KR101242294B1 - 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.310 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm이고, 하기 수학식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 것이다.
<수학식 a>
Ro=(nx-ny)xd
<수학식 b>
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
셀룰로오스에스테르 필름, 편광판, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE AND DISPLAY}
본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 광학적 이방성이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 제조 공정에 있어서, 파단 고장이 발생하기 어려우며 리타데이션값의 변동이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 이것을 이용하여 제조된 편광판을 조립한, 화면의 휘도를 변경하더라도 시인성이 우수한 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 고성능·고품위화에 따라서 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름으로서 여러 가지 요구가 행해지고 있다.
현재 일반적으로 이용되고 있는 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스에스테르를 재료로 한 필름이 이용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름은 일반적으로 평면성 확보 등의 관점에서 용액 유연 제막법이 이용되었고, 필름 면내 굴절률에 대하여 두께 방향의 굴절률이 낮아지는 경향이 있다. 액정 표시 장치의 표시 모드나, 다른 위상차 필름, 부재의 위상차를 가미한 결과로서, 액정 표시 장치의 시야각을 확보하기 위해서 최적인 편광자 보호 필름에, 두께 방향과 면내 방향의 굴절률이 동일한 필름, 또한 면내의 굴절률 쪽이 높은 편광판 보호 필름이 요구되어 왔다.
하기 특허 문헌 1에 에틸렌성 중합체를 첨가함으로써 고온 고습하에서의 편광자의 열화가 적으면서, 또한 광학적 이방성이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 기재되어 있지만, 그러나 단순하게 에틸렌성 중합체를 첨가시키는 것만으로는, 편광판 제조 공정에서 파단 고장이 발생하기 쉽고, 또한 리타데이션값의 변동을 더 억제하는 것이 요구되고 있다. 특히, 횡전계 스위칭 모드형(이후, IPS형이라 함) 액정 표시 장치에 있어서 화상 감상시의 주변 밝기에 따라서 화면의 휘도를 조정하면 콘트라스트나 컬러 시프트 등의 시인성 변화가 있는 것을 알 수 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 광학적 이방성이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 제조 공정에 있어서, 파단 고장이 발생하기 어려우며 리타데이션값의 변동이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 이것을 이용하여 제조된 편광판을 조립한, 화면의 휘도를 변경하더라도 시인성이 우수한 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.31 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm이고, 하기 수학식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름이다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
도 1은 자유 부피 반경과 상대 강도의 관계를 나타내는 대표적인 그래프의 일례이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.31 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm이고, 하기 수학식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
<수학식 a>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 b>
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두 께(nm)를 나타낸다.)
(2) 첨가제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된 중량 평균 분자량 500 내지 30000의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.
(3) 하기 화학식(1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)로부터 선택되는 첨가제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.
Figure 112008013717719-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112008013717719-pct00002
(식 중, X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 또는 N을 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112008013717719-pct00003
(식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.)
Figure 112011042436544-pct00049
(식 중, Y31 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이고, V31 내지 V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이며, L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로 단결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이면서 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이고, V31 내지 V43 및 L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 치환기를 더 갖거나 갖지 않는다.)
Figure 112008013717719-pct00005
(식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 5원환 또는 6원환을 갖는 기이고, 환은 탄화수소환 및 복소환을 포함하며, 환은 다른 환과 축합환을 형성하거나 형성하지 않고, X는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기), N, P 또는 P=O를 나타낸다.)
Figure 112008013717719-pct00006
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -CO-, 알킬렌기 또는 아릴렌기, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
(4) 상기 Rt가 -20 nm≤Rt≤3 nm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을, 편광막의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
(6) 막 두께 10 내지 20 μm의 폴리비닐알코올계 편광자를 갖는 것을 특징으 로 하는 상기 (5)에 기재된 편광판.
(7) 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 이용한 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 편광판.
(8) 직하형 백 라이트를 갖고, 또한 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명에 의해, 광학적 이방성이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 제조 공정에 있어서, 파단 고장이 발생하기 어려우며 리타데이션값의 변동이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이것을 이용하여 제조된 편광판을 조립한, 화면의 휘도를 변경하더라도 시인성이 우수한 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.31 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm이고, 상기 식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 화상 감상시의 주변 밝기에 따라서 표시 장치 화면의 휘도를 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 밝은 방에서는 화면의 휘도를 올리는 것에 반하여, 어둑어둑한 방은 화면의 휘도를 내려 감상하는 것이 바람직하다. 방의 밝기를 센서로 검지하여, 자동적으로 휘도를 변경하는 것도 바람직하다. 그러나, 휘도를 변경하면, 화면의 콘트라스트나 컬러 시프트라하는 시인성도 변동되는 문제가 발생하 는 것으로 판명되었다. 그 이유는 분명하지 않지만, 백 라이트로부터의 발열량이 변동되어, 이에 의해서 시인성이 변동되는 것으로 추측되었다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 상기 Ro, Rt의 범위가 나타낸 바와 같이 광학 이방성이 매우 저감되었고, 또한 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.310 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm라는 종래의 셀룰로오스에스테르 필름에서는 얻어지지 않는 특성을 가지고 있음으로써, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름에 이용한 편광판에 의해서 상기 문제가 개선되어, 휘도를 변경하더라도 시인성의 변동이 저감된 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 발견한 것이다. 즉, 주위 밝기에 따라서 자동적으로 휘도를 변경하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있었던 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.250 내지 0.31 nm이고, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm인 것이 특징이다.
본 발명에 있어서의 자유 부피 반경이란, 셀룰로오스 수지 분자쇄에 점유되지 않은 공극 부분을 나타낸다. 이것은, 양전자 소멸 수명법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 양전자를 시료에 입사시키고 나서 소멸되기까지의 시간을 측정하고, 그 소멸 수명으로부터 원자 공공(空孔)이나 자유 부피의 크기, 수 농도 등에 관한 정보를 비파괴적으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
<양전자 소멸 수명법에 의한 자유 부피 반경의 측정>
하기 측정 조건에서 양전자 소멸 수명과 상대 강도를 측정하였다.
(측정 조건)
양전자 선원: 22NaCl(강도 1.85 MBq)
감마선 검출기: 플라스틱제 신틸레이터+광전자 증배관
장치 시간 분해능: 290 ps
측정 온도: 23 ℃
총 카운트수: 100만 카운트
시료 크기: 20 mm×15 mm로 컷트한 세그먼트를 20매 겹쳐 약 2 mm의 두께로 하였다. 시료는 측정 전에 24 시간 진공 건조를 행하였다.
조사 면적: 약 10 mmφ
1 채널당 시간: 23.3 ps/ch
상기 측정 조건에 따라서 양전자 소멸 수명 측정을 실시하고, 비선형 최소 제곱법에 의해 3 성분 해석하여, 소멸 수명이 작은 것부터 τ1, τ2, τ3이라 하고, 그에 따른 강도를 I1, I2, I3(I1+I2+I3=100 ％)이라 하였다. 가장 수명이 긴 평균 소멸 수명 τ3으로부터, 하기 수학식을 이용하여 자유 부피 반경 R3(nm)을 구하였다. τ3이 공공에서의 양전자 소멸에 대응하고, τ3이 클수록 공공 크기가 크다고 생각되었다.
τ3=(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1
여기서, 0.166(nm)은 공공의 벽으로부터 침출되는 전자층의 두께에 상당한다.
이상의 측정을 2회 반복하여, 상대 강도와 자유 부피 반경으로부터 구한 피크 및 피크 형태로부터 그의 평균값 및 반가폭을 구하였다. 도 1에 대표적인 상대 강도와 자유 부피 반경의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 1에 있어서의 상대 강도는 상대적인 자유 부피의 존재 확립을 나타낸다. 도 1에 있어서의 상대 강도의 단위는 임의 단위이다. 상기 반가폭이란, 예를 들면 도 1에 나타내어지는 곡선에 있어서의 반가폭을 나타낸다.
양전자 소멸 수명법은, 예를 들면 문헌[MATERIAL STAGE vol. 4, N0. 5 2004 p21 내지 25, 도레이 리서치 센터 THE TRC NEWS N0. 80(Jul. 2002) p20-22, 「분세끼, 1988, pp.11 내지 20」]에 「양전자 소멸법에 의한 고분자의 자유 부피의 평가」가 게재되어 있고, 이들을 참고로 할 수 있다. 상기 기재와 같은 측정은, 예를 들면 도레이 리서치 센터에서 행할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 자유 부피 반경은 0.25 내지 0.31 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.100 nm이다. 본 발명의 필름의 자유 부피 반경은, 0.20 nm 내지 0.40 nm의 범위에 분포하는 것이 바람직하고, 자유 부피 반경의 피크값이 0.25 내지 0.31 nm에 있다. 자유 부피 반경의 피크값이 0.25 미만인 셀룰로오스에스테르 필름은 지금까지 확인되지 않았다. 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.305 nm의 범위내인 셀룰로오스에스테르 필름은 특히 파단 고장이 발생하기 어려워 바람직하다. 반가폭은 0.040 내지 0.095 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.045 내지 0.090 nm이고, 더욱 바람직하게는 0.070 내지 0.090 nm이다. 반가폭이 0.040 미만인 셀룰로오스에스테르 필름은 지금까지 확인되지 않았다.
셀룰로오스에스테르 필름의 자유 부피 반경을 소정의 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 하기 방법에 의해서 이들을 제어할 수 있다.
양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.250 내지 0.310 nm인 셀룰로오스에스테르 필름은, 적어도 셀룰로오스에스테르와 가소제를 함유하는 도프를 유연시켜 웹을 제조하고, 용매를 포함한 상태로 연신한 후, 잔류 용매량이 0.3 ％ 미만이 될 때까지 건조시켜 셀룰로오스에스테르 필름을 얻고, 이것을 또한, 105 내지 170 ℃에서 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기하에서 반송하면서 처리함으로써, 소정의 자유 부피 반경인 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.
분위기 치환율은 열 처리실의 분위기 용량을 V(m3), 신선한 공기(Fresh-air) 송풍량을 FA(m3/hr)라 한 경우, 하기 식에 의해서 구해지는 단위 시간당 열 처리실의 분위기를 신선한 공기로 치환하는 횟수이다. 신선한 공기는 열 처리실에 송풍되는 바람 중, 순환 재이용되는 바람이 아니라, 휘발된 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않거나 또는 이들이 제거된 신선한 바람을 의미한다.
분위기 치환율=FA/V(회/시간)
또한, 온도가 155 ℃를 초과하면, 본 발명의 효과는 얻기 어렵고, 105 ℃를 하회하더라도 본 발명의 효과는 얻어지기 어렵다. 처리 온도로서는, 120 내지 160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 처리부에서 분위기 치환율이 12회/시간 이상의 분위기 치환율로 유지된 분위기하에서 처리되는 것이 바람직하고, 12회/시 간 미만이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵다.
이것은 12회/시간 이상의 분위기 치환율에서는, 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 휘발된 가소제에 의한 분위기 중의 가소제 농도를 충분히 저감시킬 수 있어, 필름에 대한 재부착이 저감된다. 이것이 본 발명의 효과를 얻는 것에 기여하는 것으로 추측되었다. 통상의 건조 공정에서는 분위기 치환율은 10회/시간 이하로 행해진다. 치환율을 필요 이상으로 증가시키면 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 또한 열 처리 공정내에서 웹이 변동됨으로써, 면내 리타데이션 불균일이 증가하는 경향이 있기 때문에, 특히 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 때는 높게 하는 것이 바람직하지 않지만, 충분히 건조가 종료되어 잔류 용매량이 저감된 후이면, 분위기 치환율을 올릴 수 있다. 그러나, 45회보다 많아지면 공기 조절 장치 비용이 극단적으로 증대되기 때문에 실용적이지 않다. 이 조건하에서의 처리 시간은 1 분 내지 1 시간인 것이 바람직하다. 1 분 미만이면 자유 부피 반경을 소정의 범위로 하는 것은 어렵고, 1 시간 이하에서는 이 처리에 의한 리타데이션값의 변동이 적기 때문에 바람직하다.
또한, 이 처리 공정에 있어서, 두께 방향으로 가압 처리하는 것도 자유 부피 반경을 보다 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 바람직한 압력은 0.5 내지 10 kPa이다. 압력을 걸 때의 잔류 용매량은 0.3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 많을 때, 0.3 ％ 이상에서는 평면성 개선 등에는 효과가 있지만, 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.
이러한 처리를 행하지 않은 종래의 셀룰로오스에스테르 필름은, 자유 부피 반경이 0.315 nm보다 큰 것이었다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 상기 식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm의 범위까지 광학적 이방성을 저감시키기 위해서, 첨가제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된 중합체, 또는 상기 화학식(1) 내지 (14)로부터 선택되는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된 중합체로서 특히 바람직하게는 하기 중합체 X, 중합체 Y를 들 수 있다.
중합체 X는, 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체이고, 중합체 Y는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중합체 X, 중합체 Y 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된 중합체는, 다른 첨가제, 화학식(1) 내지 (14)로 나타낸 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르는, 상기 중합체 X, 중합체 Y를 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 X와 중합체 Y를 병용하는 경우, 중합체 Y의 중량 평균 분자량<중합체 X의 중량 평균 분자량인 것이 바람직하고, 중합체 Y의 중량 평균 분자량+500<중합체 X의 중량 평균 분자량≤30000인 것이 바람직하다.
<중합체 X, 중합체 Y>
일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스에스테 르의 복굴절성과 동일하게 양의 복굴절성을 갖는 것으로 알려져 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션값 Rt를 소멸시키지 않기 위해서, 음의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 X에서, 바람직하게는 Xa는 분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다. 본 발명에서는 상기 소수성 단량체 Xa와 친수성 단량체 Xb를 이용하여 공중합에 의해 중합체 X를 합성한다. 이들 단량체가 주요 단량체 성분이지만, 이 이외의 단량체 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 중합체 X는 하기 화학식(15)로 표시된다.
Figure 112008013717719-pct00007
더욱 바람직하게는 하기 화학식(15-1)로 표시되는 중합체이다.
Figure 112008013717719-pct00008
(식 중, R1, R3은 H 또는 CH3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.)
본 발명의 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
분자내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.
분자내에 방향환을 갖지 않으며 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.
소수성 단량체 Xa와 친수성 단량체 Xb의 합성시의 사용 비율은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. 소수성 단량체 Xa의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호해지지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 커진다. 친수성 단량체 Xb의 사용 비율이 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, 리타데이션값 Rt를 저감시키는 효과가 높다. 또한, 친수성 단량체 Xb의 사용 비율이 상기 범위이면 투명성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것이면서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. Xc의 p는0 내지 10이다. Xc는 복수개의 단량체 단위일 수도 있다.
이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상적인 중합에서는 분자량의 제어가 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 일정하게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법에서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상적인 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 것과 같은 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 쪽이든 본 발명에서 바람직하게 이용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
중합체 X의 수산기가는 10 내지 200[mgKOH/g]인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.
(수산기가의 측정 방법)
이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는, 시료 1 g을 아세틸 화시켰을 때에 수산기와 결합한 아세트산을 중화시키는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는 시료 X g(약 1 g)을 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ml에 피리딘을 첨가하여 400 ml로 만든 것) 20 ml를 정확하게 첨가한다. 플라스크 입구에 공기 냉각관을 장착시키고, 95 내지 100 ℃의 글리세린욕에서 가열시킨다. 1 시간 30 분 후에 냉각시키고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ml를 첨가하여 무수 아세트산을 아세트산으로 분해시킨다. 다음에 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한, 공시험(blank test)으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 다음 수학식에 의해서 산출한다.
수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D
(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), C는 적정에 이용한 0.5 mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2를 나타낸다.)
중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000 이상 25000 이하이다.
분자량이 크기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 고온 고습하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적은 등의 이점이 있어 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000을 초과하는 경우에는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 나빠지고, 고온 고습하에서의 블리드 아웃, 또한 제막 직후에 헤이즈가 발생한다.
본 발명의 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃부터 100 ℃에서 행해지지만, 이러한 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의해 행할 수 있다.
(분자량 측정 방법)
중량 평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ml/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000부터 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거 의 등간격으로 이용한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 미만의 중합체는 잔존 단량체가 많아져 제조가 곤란하고, 3000 이하의 중합체는 리타데이션 Rt를 저하시키기 쉬우므로, 바람직하게 이용된다. Ya는 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
본 발명의 중합체 Y는 하기 화학식(16)으로 표시된다.
Figure 112008013717719-pct00009
더욱 바람직하게는 하기 화학식(16-1)로 표시되는 중합체이다.
Figure 112008013717719-pct00010
(식 중, R5는 H 또는 CH3을 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다.)
Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수개일 수도 있다. q는 바람직하게는 0 내지 30이다.
방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변화시킨 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수개일 수도 있다.
아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위를 40 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.
상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체는 어느 것이든 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없 으며 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 양호하며, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.
중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 수학식(i), 수학식(ii)를 만족시키는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)이라 하면,
<수학식 i>
5≤Xg+Yg≤35(질량％)
<수학식 ii>
0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
수학식(i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.
중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이면 리타데이션값 Rt를 현저하게 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하가 아니면, 편광자 PVA와의 접착성이 손상된다.
중합체 X를 많게 하면 편광자 열화는 현저하게 개선되지만, 리타데이션값 Rt가 증가하는 경향이 있기 때문에, 상기 수학식(ii)를 만족시키는 범위가, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 바람직하다.
중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가하여 용해시키거나, 또는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도프액에 첨가할 수 있다.
다음에 화학식(1)의 화합물에 대하여 설명한다.
상기 화학식(1)에 있어서 R1 및 R2의 탄소 원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2의 치환기로서는, 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다.
또한, 알킬기는 직쇄일 수도, 분지일 수도, 환상일 수도 있고, 탄소 원자수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 6 내지 25의 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 20의 것(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실)이 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것(예를 들면, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐)이 특히 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008013717719-pct00011
Figure 112008013717719-pct00012
다음에 화학식(2)의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
X는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), N, P 또는 P=O를 나타낸다. X로서는, 바람직하게는 B, C-R(R로서 바람직하게는 아릴기, 치환 또는 미치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기, 히드록시기이고, 특히 바람직하게는 히드록시기임), N, P=O이고, 더욱 바람직하게는 C-R, N이고, 특히 바람직하게는 C-R이다.
R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다. R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35로서, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기이다.
이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에 상술한 치환기 R에 대하여 설명한다. 치환기 R로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 치환 또는 미치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄 소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페 리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에 화학식(2)로 표시되는 화합물에 대하여 구체적인 예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 구체적인 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008013717719-pct00013
Figure 112008013717719-pct00014
다음에 다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어진다. 특히 지방족 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다가 알코올은 상기 화학식(3)으로 표시된다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직 하다.
본 발명의 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 이용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 높아지기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라퀴돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향 족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다. 이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
Figure 112008013717719-pct00015
Figure 112008013717719-pct00016
Figure 112008013717719-pct00017
Figure 112008013717719-pct00018
이 외, 트리메틸올프로판 트리아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라아세테이트 등도 바람직하게 이용된다.
상기 화학식(1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 질량부 이용된다. 상기 화합물의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란의 유기 용매에 용해시키고 나서, 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.
상기 화학식(4) 내지 (12)의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식(4) 내지 (12)에 있어서 Y31 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이다. V31 내지 V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이다. L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로 단결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이면서 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이다. V31 내지 V43 및 L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 치환기를 더 가질 수도 있다.
아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 16인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 발레릴옥시, 이소발레릴옥시, 2,2-디메틸프로피오닐옥시, 2-메틸부티릴옥시, 헥사노일옥시, 2,2-디메틸부티릴옥시, 헵타노일옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 2-에틸헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 데카노일옥시, 도데카노일옥시, 페닐아세톡시, 1-나프토일옥시, 2-나프토일옥시, 1-아다만탄카르보닐옥시를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 16인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 이소부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등, 1-에틸프로필옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 3,7-디메틸-3-옥틸옥시카르 보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디시클로 펜타디에닐옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐을 포함한다.
아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 16인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아미드기의 예는 아세트아미드, 프로피온아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 펜탄아미드, 2,2-디메틸프로피온아미드, 3-메틸부틸아미드, 3-메틸부틸아미드, 헥산아미드, 2,2-디메틸부틸아미드, 헵탄아미드, 시클로헥실카르복사미드, 2-에틸헥산아미드, 2-에틸부탄아미드, 옥탄아미드, 노난아미드, 1-아다만탄카르복사미드, 2-아다만탄카르복사미드, 데칸아미드, 트리데칸아미드, 헥사데칸아미드, 헵타데칸아미드를 포함한다.
카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 16인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예는 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, 부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 이소부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, 펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, 헥실카르바모일, 시클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, 헵틸카르바모일, 옥틸카르바모일, 1-아다만틸카르바모일, 2-아다만틸카르바모일, 데실카르바모일, 도데실카르바모일, 테트라데실카르바모일, 헥사데실카르바모일을 포함한다.
Y31 내지 Y70의 치환기의 예는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 직쇄, 분지, 환상 알킬기(비시클로알킬기, 활성 메틴기를 포함함), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 카르복시기 또는 그의 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노, 카르본이미도일기(Carbonimidoyl기), 포르밀, 히드록시, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복하여 포함하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환아미노기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-알킬술포닐우레이도기, N-아릴술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 4급화된 질소 원자를 포함하는 헤테로환기(예, 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술포기 또는 그의 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그의 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 인산에스테르기를 포함한다.
Y31 내지 Y70은 상기 치환기를 복합한 치환기를 형성할 수도 있다. 복합된 치환기의 예는 에톡시에톡시에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 에톡시카르보닐에틸기를 포함한다.
V31 내지 V43의 지방족기의 탄소 원자수는 1 내지 16인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 지방족기는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 쇄상, 분지상 및 환상 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, t-아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일을 포함한다.
알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 푸레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일을 포함한다.
알키닐기의 예는 에티닐, 프로파르길을 포함한다.
V31 내지 V43의 치환기의 예는 Y31 내지 Y70의 치환기의 예와 동일하다.
L31 내지 L63 및 L66 내지 L80의 연결기의 예는 알킬렌기(예, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌), 2가의 환식기(예, cis-1,4-시클로헥실렌, trans-1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로펜틸리덴), 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 술폰, 술폭시드, 술피드, 술폰아미드, 우레일렌, 티오우레일렌을 포함한다.
2 이상의 연결기가 결합하여 2가의 복합 연결기를 형성할 수도 있다. 복합 치환기의 예는 -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)-, -(CH2)2-S-(CH2)2-, -(CH2)2-O-CO-(CH2)2-를 포함한다.
L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 치환기를 더 가지고 있을 수도 있고, 치환기의 예로서는, 상기 R11 내지 13에 치환할 수도 있는 기를 들 수 있다.
화학식(4) 내지 (12)로 표시되는 화합물의 예는 시트르산에스테르(예, O-아세틸시트르산트리에틸, O-아세틸시트르산트리부틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, O-아세틸시트르산트리(에틸옥시카르보닐메틸렌)에스테르), 올레산에스테르(예, 올레산에틸, 올레산부틸, 올레산 2-에틸헥실, 올레산페닐, 올레산시클로헥실, 올레산옥틸), 리시놀산에스테르(예, 리시놀산메틸아세틸), 세박산에스테르(예, 세박산디부틸), 글리세린의 카르복실산에스테르(예, 트리아세틴, 트리부티린), 글리콜산에스테르(예, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트), 펜타에리트리톨의 카르복실산에스테르(예, 펜타에리트리톨 테트라아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라부티레이트), 디펜타에리트리톨의 카르복실산에스테르(예, 디펜타에리트리톨 헥사아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사 부티레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아세테이트), 트리메틸올프로판의 카르복실산에스테르(예, 트리메틸올프로판 트리아세테이트, 트리메틸올프로판 디아세테이트 모노프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리부티레이트, 트리메틸올프로판 트리피발로에이트, 트리메틸올프로판 트리(t-부틸아세테이트), 트리메틸올프로판 디2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판 테트라-2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판 디아세테이트 모노옥타네이트, 트리메틸올프로판 트리옥타네이트, 트리메틸올프로판 트리(시클로헥산카르복실레이트)), 피롤리돈카르복실산에스테르류(2-피롤리돈-5-카르복실산메틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산에틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산부틸, 2-피롤리돈-5-카르복실산 2-에틸헥실), 시클로헥산 디카르복실산에스테르(예, cis-1,2-시클로헥산 디카르복실산디부틸, trans-1,2-시클로헥산 디카르복실산디부틸, cis-1,4-시클로헥산 디카르복실산디부틸, trans-1,4-시클로헥산 디카르복실산디부틸), 크실리톨 카르복실산에스테르(예, 크실리톨 펜타아세테이트, 크실리톨 테트라아세테이트, 크실리톨 펜타프로피오네이트)를 포함한다.
글리세롤에스테르는 일본 특허 공개 (평)11-246704호 공보에 기재되어 있다. 디글리세롤에스테르는 일본 특허 공개 제2000-63560호 공보에 기재되어 있다. 시트르산에스테르는 일본 특허 공개 (평)11-92574호 공보에 기재되어 있다.
상기 화학식(13)의 화합물에 있어서 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 5원환 또는 6원환을 갖는 기이다. 환은 탄화수소환 및 복소환을 포함한다. 환은 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있다.
탄화수소환은 치환 또는 비치환된 시클로헥산환, 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 방향족 탄화수소환이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소환은 탄소 원자수 6 내지 30의 단환 또는 이환(예, 벤젠환, 나프탈렌환)이 바람직하다. 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
복소환은 헤테로 원자로서, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환은 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.
복소환의 예는 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴을 포함한다. 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3은 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미 드기, 술파모일, 치환 술파모일기, 카르바모일, 치환 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록실, 머캅토, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노, 술포, 카르복실, 니트로, 히드록삼산기, 술피노, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기를 포함한다. 이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 복수개의 치환기는 서로 다를 수도 있다. 또한, 복수개의 치환기가 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 옥틸, 데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐을 포함한다.
알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 가장 바람직하다. 알키닐기의 예는 프로파르길, 3-펜티닐을 포함한다.
아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐, p-메틸페닐, 나프틸을 포함한다.
치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 치환 아미노기의 예는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노를 포함한다.
알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 부톡시를 포함한다.
아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 아릴옥시기의 예는 페닐옥시, 2-나프틸옥시를 포함한다.
아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 아실기의 예는 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일을 포함한다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐을 포함한다.
아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 10인 것이 가장 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예는 페닐옥시카르보닐을 포함한다.
아실옥시기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10인 것이 가장 바람직하다. 아실옥시기의 예는 아세 톡시, 벤조일옥시를 포함한다.
아미드기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10인 것이 가장 바람직하다. 아미드기의 예는 아세아미드, 벤즈아미드를 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예는 메톡시카르보닐아미노를 포함한다.
아릴옥시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예는 페닐옥시카르보닐아미노를 포함한다.
술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 술폰아미드기의 예는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드를 포함한다.
치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 치환 술파모일기의 예는 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일을 포함한다.
치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 치환 카르바모일기의 예는 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일을 포함한다.
알킬티오기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 알킬티오기의 예는 메틸티오, 에틸티오를 포함한다.
아릴티오기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 아릴티오기의 예는 페닐티오를 포함한다.
술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 술포닐기의 예는 메실, 토실을 포함한다.
술피닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 술피닐기의 예는 메탄술피닐, 벤젠술피닐을 포함한다.
우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 우레이도기의 예는 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도를 포함한다.
인산아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 12인 것이 가장 바람직하다. 인산아미드기의 예는 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드를 포함한다.
헤테로환기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함 한다. 헤테로환기의 예는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴을 포함한다.
실릴기의 탄소 원자수는 탄소 원자수 3 내지 40인 것이 바람직하고, 3 내지 30인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 24인 것이 가장 바람직하다. 실릴기의 예는 트리메틸실릴, 트리페닐실릴을 포함한다.
다음에 화학식(13)의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식(13)에 있어서 X는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기), N, P 및 P=O에서 선택되는 3가의 기이다. X는 B, C-R, N인 것이 바람직하고, C-R, N인 것이 더욱 바람직하고, C-R인 것이 가장 바람직하다.
R의 치환기의 예는 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시, 머캅토, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실을 포함한다. R의 치환기는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시, 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 알콕시기, 히드록시인 것이 더욱 바람직하고, 히드록시인 것이 가장 바람직하다.
화학식(13)으로 표시되는 화합물은 하기 화학식(a)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008013717719-pct00019
화학식(a)에 있어서 X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기) 및 N에서 선택되는 3가의 기이다. X2의 상세한 것은 화학식(13)의 X와 동일하다.
화학식(a)에 있어서 R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상세한 치환기는 화학식(13)에 있어서의 Q1, Q2 및 Q3의 치환기와 동일하다. R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일, 치환 술파모일기, 카르바모일, 치환 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록실, 머캅토, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노, 술포, 카르복실, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기, 실릴기인 것이 바람직하고, 알 킬기, 아릴기, 아미노, 치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
이들 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 복수개의 치환기는 서로 다를 수도 있다. 또한, 복수개의 치환기가 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
다음에 화학식(14)로 표시되는 화합물에 있어서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀)인 것이 바람직하고, R1, R2 및 R3의 1개 이상이 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필)인 것이 특히 바람직하다. X는 단결합, -O-, -CO-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 것, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌) 또는 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 것. 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌)로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기로부터 선택되는 1종 이상의 기로부터 형성되는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. Y는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 25, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 것. 예를 들면, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-옥틸, 도데실, 시클로헥실, 디시클로헥실, 아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18의 것. 예를 들면, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸) 또는 아랄킬기(바람직하게는 탄소 원자수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20의 것. 예를 들면, 벤질, 크레실, t-부틸페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸)인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 것이 특히 바람직하다. -X-Y의 조합으로서는, -X-Y의 총 탄소수가 0 내지 40인 것이 바람직하고, 1 내지 30인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 25인 것이 가장 바람직하다.
화학식(14)로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008013717719-pct00020
Figure 112008013717719-pct00021
이 외, 본 발명의 셀룰로오스에스테르에는 하기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure 112008013717719-pct00022
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X1 및 X2는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 어느 하나 이상은 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다.)
Q1 및 Q2로 나타내어지는 방향족환은 방향족 탄화수소환일 수도 방향족 헤테로환일 수도 있다. 또한, 이들은 단환일 수도 있고, 또한 다른 환과 축합환을 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 이환의 방향족 탄화수소환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있음)이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소환이다. 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체적인 예로서는, 예를 들면 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2는 치환기를 더 가질 수도 있고, 후술하는 치환기 T가 바람직하다. 치환기 T로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하 게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있음), 치환 또는 미치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소 수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등 을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하 게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
X1 및 X2는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 어느 하나 이상은 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환을 나타낸다. X1 및 X2로 표시되는 치환기는 상술한 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, X1 및 X2로 표시되는 치환기는 다른 치환기에 의해 더 치환될 수도 있고, X1 및 X2는 각각 축환되어 환 구조를 형성할 수도 있다.
X1 및 X2로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기(-C(=O)OR(R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 이들을 조합한 것))이다.
화학식(17)로서 바람직하게는 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008013717719-pct00023
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1 및 X2는 화학식(17)에 있어서의 이들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 상술한 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, 이들 치환기는 또다른 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 치환기끼리가 축환되어 환 구조를 형성할 수도 있다.
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R8로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 0 내지 20의 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식(17)로서 보다 바람직하게는 하기 화학식(19)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008013717719-pct00024
(식 중, R3 및 R8은 화학식(17)에 있어서의 이들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. X3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
X3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 상술한 치환기 T를 적용할 수 있고, 또한 가능한 경우에는 다른 치환기로 더 치환될 수도 있다. X3으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로환이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기(-C(=O)OR, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 이들을 조합한 것)이다.
화학식(17)로서 더욱 바람직하게는 화학식(20)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008013717719-pct00025
(식 중, R3 및 R8은 화학식(18)에서의 이들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
R21로서 바람직하게는 R3 및 R8이 둘다 수소인 경우에는, 탄소수 2 내지 12의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
R21로서 바람직하게는 R3 및 R8이 수소 이외의 것인 경우에는, 화학식(20)으로 표시되는 화합물의 분자량이 300 이상이 되면서, 또한 탄소수 20 이하의 탄소수의 알킬기가 바람직하다.
화학식(17)로 표시되는 화합물은 문헌[Journal of American Chemical Society 63권 3452 페이지(1941)]에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
이하에 화학식(17)로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 하기 구체적인 예로 조금도 한정되지 않는다.
Figure 112008013717719-pct00026
Figure 112008013717719-pct00027
Figure 112008013717719-pct00028
이들 화합물은 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 중에 0.1 내지 15 질량％ 함유시킬 수 있다.
(셀룰로오스에스테르)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테 이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동 8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 것과 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하고, 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5 ％의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직한 것은 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5 ％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스트리아세테이트 이외의 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식(I) 및 (II)를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다. 특히 바람직하게는 Y가 프로피오닐기 또는 부티릴기를 포함하는 셀룰로오스에스테르이다.
2.8≤X+Y≤3.0
1.0≤X≤2.95
(단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도이다.)
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코스 단위, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기로 치환한(즉, 에스테르화한) 중합체(polymer)이다. 아실 치환도는 2 위치, 3 위치 및 6 위치 각각에 대하여, 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율(100 ％의 에스테르화는 치환도 1)을 의미한다. 또한, Y(아세틸기 이외의 아실기)에서 2, 3, 6 위치 각각이 치환되어 있는 비율로서는 전체의 28 ％ 이상이지만, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 31 ％ 이상이고, 32 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아실레이트의 6 위치의 X와 Y의 치환도의 총합이 0.8 이상, 바람직하게는 0.85, 특히 바람직하게는 0.90인 셀룰로오스아실레이트 필름도 바람직하다.
이들 6 위치 치환도가 큰 셀룰로오스아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)11-5851, 일본 특허 공개 제2002-212338호나 일본 특허 공개 제2002-338601호 등에 기재가 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 3 내지 22의 아실기로서는, 지방족기일 수도 알릴기일 수도 있으며 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 치환된 기를 더 가질 수도 있다. 이들의 바람직한 예로서는, 프로피오닐, 부타노일, 캡타노일, 헥사노일, 옥 타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기가 바람직하다.
그 중에서도 1.0≤X≤2.95, 0.1≤Y≤2.0의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순하게 린터라 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량이 너무 크면, 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 너무 높아져 생산성이 저하된다. 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 40000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스에스테르는, 20 ml의 순수한 물(전기 전도도 0.1 μS/cm 이하, pH 6.8)에 1 g 투입하고, 25 ℃, 1 hr, 질소 분위기하에서 교반하였을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100 μS/cm인 것이 바람직하다. pH가 6 미만인 경우, 잔류 유기산이 가열 용융시에 셀룰로오스의 열화를 촉진시킬 우려가 있고, pH가 7 보다 높은 경우, 가수 분해가 촉진될 우려가 있다. 또한, 전기 전도도가 100 μS/cm 이상인 경우, 잔류 이온이 비교적 많이 존재하기 때문에, 가열시에 셀룰로오스를 열화시키는 요인이 된다고 생각된다.
(가소제)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제막하는 데 사용되는 도프 중에는, 종래부터 사용되고 있는 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 리타데이션 Rt가 현저하게 상승하지 않는 정도로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 이하의 가소제를 이용할 수 있다.
인산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로벤틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다.
또한 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트 ), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합일 수도 있고, 또한 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다.
또한 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.
에틸렌글리콜에스테르계 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합일 수도 있고, 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환될 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자 외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
글리세린에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
다가 알코올에스테르계 가소제: 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올에스테르계 가소제를 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일할 수 도 상이할 수도 있고, 더 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한 다가 알코올부도 치환될 수도 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던트될 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
디카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리도데실트리카르바레이트, 트리부틸-메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르 복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리가 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입될 수도 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 자외선 흡수제를 함유하지 않을 수도 있고, 자외선 흡수성을 부여하는 경우에는 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 하지만, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광막과 액정 셀 사이에 이용되는 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우 등은, 가시광 투과율의 향상 등을 우선하여, 자외선 흡수제를 첨가하지 않을 수도 있다.
자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하면서, 또한 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 가급적으로 적고, 투과율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 빛에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 따라서는 가소제와 동일하게 제막 중에 웹에 석출되거나, 휘발하는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 저분자의 자외선 흡수제보다 석출 등이 발생하기 어려운 고분자 자외선 흡수제를, 본 발명에 따른 중합체와 함께 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상분리없이 안정한 상태에서 자외선을 충분히 커트할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로서는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 하기 화학식(21)로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제 또는 중합체 UV제라 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008013717719-pct00029
[식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 내지 R5는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 -COO-, -CONR7-, -OCO-, -NR7CO-를 나타내고, R6, R7은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R6으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 갖는다.]
상기 화학식(21)에 있어서 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, 복수개의 R5끼리는 동일하거나 다를 수도 있고, 또한 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.
R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3- 부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티 오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.
화학식(21)에 있어서 R1 내지 R5로 표시되는 각 기가 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가질 수도 있고, 또한 인접하는 R1 내지 R4가 서로 연결되어 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.
R6은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내지만, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환될 수도 치환될 수도 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.
알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내지만, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는 할로겐 원자, 치환기를 더 가질 수도 있고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로서는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환될 수도 치환될 수도 있다.
본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 축중합성기를 의미하지만, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체적인 예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접 또는 2가 이상의 연결기에 의해 결합되어 있는 것을 의미하고, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에틴-1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기, 및 헤테로 원자로 연결되는 기이다. 이들 연결기는 더욱 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃부터 100 ℃에서 행해진다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체는 자외선 흡수성 단량체만의 단중합체일 수도, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있지만, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실 등), 메타크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐이다.
자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이, 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.
친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 친수성이며 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.
친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기 또는 카르복실기를 분자내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필이 특히 바람직하다.
이들 중합성 단량체는 1종 또는 2종 이상 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 상관없지만, 종래 공지된 방법을 널리 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 상관없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤등의 케톤계 용매, 물 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해, 균일계에서 중합시키는 용액 중합, 생성된 중합체를 침전시키는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합시키는 유화 중합, 현탁 상태로 중합시키는 현탁 중합을 행할 수 있다. 단, 유화 중합에 의해서 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 적합하지 않다.
상기 자외선 흡수성 단량체, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.
자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중의 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 자외선 흡수성 중합체에 있어서 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 만족시켰다고 한 경우에 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용해야만 하고, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하 되며, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에 있어서 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때문에, 투명한 광학 필름을 얻기 어려워진다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아지고, 필름 제조시의 작업성, 생산성이 열악하다.
친수성 에틸렌성 불포화 단량체는, 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하에서는, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성의 개량 효과가 나타나지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자체에 친수성기가 치환되어 있는 경우, 친수성 자외선 흡수성 단량체와 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 총 함량이 상기 범위내인 것이 바람직하다.
자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해서, 둘다에 부가적으로, 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 더 공중합시키는 것이 바람직하다.
자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그의 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동 3,159,646호, 동 3,399,173호, 동 3,761,272호, 동 4,028,331호, 동 5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동 63-185969호, 문헌[Polymer Bulletin. V. 20(2), 169-176] 및 [Chemical Abstracts V. 109, N0. 191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는, 다른 투명 중합체에 혼합할 때에 필요에 따라서 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화 합물 등을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를, 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 동일하게 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.
셀룰로오스에스테르 필름에의 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가할 수도 인라인 첨가할 수도 있고 어느 것이어도 상관없다. 인라인 첨가는, 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 의해 일률적이지는 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 m2당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0 g이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.5 g이 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 m2당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.0 g이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 3.0 g이 특히 바람직하다.
또한, 액정 열화 방지의 관점에서 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하면서, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쓰카 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 이의 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합시킨 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품인 고분자 자외선 흡수제로서, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 이용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 이용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란, 아세트산메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시키고 나서 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산 포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르 필름 중에, 매트제 등의 미립자 를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나, 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 형상은 구형, 침형, 막대 형상, 층형, 부정형상 등 특별히 한정되지 않고 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 μm의 범위이며, 그의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 400 nm이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 통상 응집체로서 존재하고, 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 μm의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 이산화규소의 미립자로서는 아에로실(주) 제조의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, RA200HS 등을 들 수 있고, 바람직하게는 AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 매트제, 예를 들면 AEROSIL 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 용매 캐스팅법 또는 멜트 캐스팅법으로써 제조할 수 있지만, 특히 용매 캐스팅법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 도프의 제조 방법에 대하여 서술한다. 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크형 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성한다. 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동 9-95557호 또는 동 9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 것과 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포시켜 펌프로 후속 공정으로 보낸다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 중합체를 셀룰로오스에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는, 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시키고 나서 첨가, 셀룰로오스에스테르 도프에 직접 첨가 등, 첨가 방법에 대해서는 제한없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에 백탁되거나, 상분리되거나 하지 않도록 첨가한다. 첨가량에 대해서는 상기와 같다.
셀룰로오스에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌을 바람직하게 사용된다. 그러나, 최근 환경 문제로부터 비염소계 유기 용매 쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스에스테르의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되거나 도프 점도를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮으며 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 따른 도프에 사용되는 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에서 사용되는 양용매, 빈용매란, 사용되는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용매, 단독으로는 용해시키지 못하는 것을 빈용매라 정의하고 있다. 본 발명에 따른 도프에 사용되는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체에 대해서도, 유기 용매 의 선정은, 셀룰로오스에스테르의 양용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는 통상적인 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가하더라도 미리 유기 용매에 용해시키고 나서 도프 중에 쏟아 넣을 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 여러 가지 첨가제를 셀룰로오스에스테르 도프에 첨가할 때, 셀룰로오스에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시킨 용액으로 만들어 인라인 첨가하고, 혼합을 행할 수도 있어 바람직하다. 예를 들면, 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링 제조)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 이용하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 고압하에서 농축 용해시킨 도프에 적용하는 것이 바람직하고, 가압 용기의 종류는 특별히 상관없이 소정 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반할 수 있으면 된다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르 도프는 여과시킴으로써 이물, 특히 액정 화상 표시 장치에 있어서 화상과 인식 혼동시키는 이물은 제거해야만 한다. 편광판용 보호 필름의 품질은 이러한 여과에 의해서 결정된다고 할 수도 있다. 여과에 사용되는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 클로깅이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번하게 행해야만 하므로 생산성을 저하시킨다는 문제가 있다. 이 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm 범위 의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제 여과재나 스테인레스 섬유 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가압하에 가열하면서 여과시키는 방법이, 여과 전후의 압력차(이하, 여과압이라 하는 경우가 있음)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×106 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×106 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×106 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료인 셀룰로오스에 아실기의 미치환 또는 저치환도의 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있으면 이물 고장(이하 휘점이라 하는 경우가 있음)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)에 있는 2매의 편광판 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 빛을 한 쪽에서 조사하며, 그의 반대측에서 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스에스테르 필름이면, 빛이 차단되어 있으며 어두워서 아무것도 보이지 않지만, 이물이 있으면 그 곳에서 빛이 새어나와 스폿 형상으로 빛나 보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 만든 경우 실해(實害)가 크므로, 50 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 진원에 근사하게 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상기 직경의 것이 400 개/cm2 이하이면 실용상 문제가 없지만, 300 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 200 개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 저감시키기 위해서, 미세한 이물을 충분히 여과시킬 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재된 바와 같이, 한번 제막한 셀룰로오스에스테르 필름의 분쇄품을 도프에 임의의 비율로 재첨가하여 셀룰로오스에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은 휘점을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에, 셀룰로오스에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연시키는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대하여 서술한다. 금속 지지체는 무한하게 이행하는 무단(無端) 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이고, 그의 표면은 경면으로 되어 있다. 유연 공정은, 상기와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에서 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연시키는 공정이다. 그 밖의 유연시키는 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있지만, 어느 것도 바람직하게 이용된다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이 상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층시킬 수도 있다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 제어하는 것이 좋다.
금속 지지체 상에서의 건조 공정은 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막을 지칭하여 웹이라 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측 및 지지체 이면측에서 가열풍을 불어넣는 방법, 지지체의 이면에서 가열 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열시키는 방법 등이 있다. 또한, 이들을 조합한 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일할 수도, 위치에 따라서 상이할 수도 있다.
본 발명에 적합한 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체 온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로서 유연시키는 것이 바람직하다. 웹에 쏘이는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도인 것인 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
박리 공정은 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시켜, 금속 지지체가 일주하기 전에 웹을 박리하는 공정이며, 그 후 웹은 건조 공정으로 보내진다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라 하고, 또한 박리를 돕는 롤을 박리 롤이라 한다. 웹의 두께에도 의존하지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 크면 박리되기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되거나 하는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매 량이 20 내지 180 질량％에서 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에 있어서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때에 박리하기 때문에 제막 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많더라도 박리할 수 있는 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그 방법으로서는, 도프 중에 셀룰로오스에스테르에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면, 박리시에 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 당김(吊)이나 세로줄이 발생하기 쉽고, 경제 속도와 품질과의 균형으로 잔류 용매량이 결정된다.
본 발명에서 사용되는 잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조시켜 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다.
웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그형으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양끝을 클립으로 파지하면서 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신시키는 텐터 건조 장치로 웹을 반송하면서 건조시키는 방식이 채용된다. 본 발명에 있어서는 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리한 후 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 부분에서, 폭 유지 또는 연신시킴으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편성의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 160 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리타데이션값 Rt, Ro를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 고온하에서의 건조 시간을 장시간 잡는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 평면성 확보를 위해서 MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향에 수직 방향) 모두 1 ％ 이상 연신시키는 것이 바람직하다. 면내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는 MD 연신율과 TD 연신율은 가까운 것이 바람직하지만, MD와 TD 방향의 연신율이 다르더라도 상관없다. 단, MD 연신율과 TD 연신율의 총합은 작은 쪽이 리타데이션값 Rt는 낮아지기 때문에, 적절하게 조정한다. 또한, Rt의 저감 효과의 관점에서, 어떠한 연신시에도 고온하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단 계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하면서, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어떤 단계에 부가하는 것도 가능하다.
셀룰로오스에스테르 필름의 폭은 1.3 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위가, 생산성의 관점에서 큰 크기의 액정 표시 장치에 바람직하다. 또한, 롤형으로 권취되는 필름의 권취 길이는 100 내지 10000 m인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 6000 m이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 횡전계 스위칭 모드형(IPS 모드형라고도 함) 액정 표시 장치에 이용되는 편광판에 적합하고, 리타데이션값 Ro, Rt가 0 nm≤Ro≤10 nm, 또한 -30 nm≤Rt≤+20 nm의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0≤Ro≤5 nm, -20 nm≤Rt≤3 nm이다. 리타데이션값 Ro, Rt를 O≤Ro≤5 nm, -20 nm≤Rt≤3 nm로 함으로써, 한층 파단 고장이 일어나기 어려우며 시인성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다. 리타데이션값 Ro, Rt는 특히 바람직하게는 0≤Ro≤5 nm, -20 nm≤Rt≤0 nm이다. 또한, 수학식 a에 있어서 nx - ny이기 때문에 Ro는 0 미만이 될 수는 없다.
<수학식 a>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 b>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주))를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 구할 수 있다.
또는, 필름의 폭 방향 및 길이 방향에 있어서의 Ro의 변동은 ±5 nm인 것이 바람직하고, ±2 nm인 것이 더욱 바람직하고, ±1 nm인 것이 더욱 바람직하고, ±0.3 nm인 것이 특히 바람직하다.
또는, 필름의 폭 방향 및 길이 방향에 있어서의 Rt의 변동은 ±5 nm인 것이 바람직하고, ±3 nm인 것이 더욱 바람직하고, ±1 nm인 것이 바람직하다.
Ro 및 Rt의 변동은, 연신 필름 전체에서 이 범위내인 것이 바람직하고, 필름 롤간에서도 이 범위내에 있는 것이 바람직하다.
80 ℃, 90 ％RH에서 300 시간 열 처리한 전후의 Rt 변동은 ±10 nm 이내인 것이 바람직하고, ±5 nm 이내인 것이 더욱 바람직하고, ±1 nm 이내인 것이 특히 바람직하다.
(Ro의 파장 분산 특성)
(파장 분산 특성)
자동 복굴절계 KOBURA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장이 450, 590, 650 nm에서 면내의 리타데이션값 Ro를 측정하였다. 각각 얻어진 값을 R450, R590, R650이라 하였다.
바람직하게는 0.7<R450/R590<1.5, 0.7<R650/R590<1.5이다. 더욱 바람직하게는 0.8<R450/R590<1.0, 1.0<R650/R590<1.3이다.
(Rt의 습도 안정성)
Rt의 습도 안정성은 23 ℃, 20 ％RH와 80 ％RH 사이의 Rt의 변동이 30 nm 이내인 것이 바람직하고, 20 nm 이내인 것이 더욱 바람직하고, 10 nm 이내인 것이 특히 바람직하다.
(Rt의 온도 안정성)
10 내지 60 ℃에서의 Rt 변동은 20 ℃, 55 ％RH의 측정값을 기준으로 하여 ±10 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±5 nm이고, 특히 바람직하게는 ±1 nm이다.
(Ro의 온도 안정성)
10 내지 60 ℃에서의 Ro 변동은 20 ℃, 55 ％RH의 측정값을 기준으로 하여 ±10 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±5 nm이고, 특히 바람직하게는 ±1 nm이다.
(배향각)
Ro가 5 nm 이하, 특히 0 내지 1 nm인 경우, 배향각은 특별히 한정되지 않지만, 연신 필름의 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±10°이내, 바람직하게는 ±5° 이내이고, ±1°인 것이 더욱 바람직하고, ±0.1°인 것이 가장 바람직하다.
배향각이란 셀룰로오스에스테르 필름 면내에서의 지상축 방향(유연 제막시의 폭 방향에 대한 각도)을 나타내고, 또한 배향각의 측정은 자동 복굴절계 KOBURA-21ADH를 이용하여 행할 수 있다.
(광 탄성 계수)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 광 탄성 계수는 1×10-14 내지 1×10-9 Pa-1인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5×10-12 내지 2×10-11이다. 광 탄성 계수는 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서, 니혼 분꼬사 제조, 엘립소미터 M-150으로 측정할 수 있다. 시판되는 TAC 필름은 1×10-11 Pa-1 정도의 광 탄성 계수를 가지고 있다.
(치수 안정성)
90 ℃ 건조 조건에서 100 시간 처리한 전후에서의 치수 변화는, 연신 필름의 길이 방향, 폭 방향 모두 ±0.5 ％ 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.3 ％ 이내이고, 특히 바람직하게는 ±0.1 ％ 이내이다. 처리 시간 500 시간 이상에서도 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
60 ℃, 90 ％RH에서 100 시간 처리한 전후에서의 치수 변화는, 연신 필름의 길이 방향, 폭 방향 모두 ±1 ％ 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.5 ％ 이내이고, 더욱 바람직하게는 ±0.3 ％ 이내이고, 특히 바람직하게는 ±0.1 ％ 이내이다. 처리 시간 500 시간 이상에서도 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
치수 변화율은, 필름을 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％로 조습된 방에서 4 시 간 조습시킨 후, 폭, 길이 각각에 약 10 cm 간격으로 커터에 의해 목인(目印)을 붙이고, 거리(L1)을 측정하였다. 다음에, 60 ℃, 90 ％로 조습된 항온조 중에서 필름을 24 시간 처리하였다. 재차, 필름을 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％로 조습된 방에서 4 시간 조습시킨 후, 목인의 거리(L2)를 측정하였다. 치수 변화율은 이하의 식에 의해 평가하였다.
치수 변화율(％)={(L2-L1)/L1}×100
60 ℃, 90 ％에서의 24 시간의 처리를 90 ℃ 건조 조건에서 24 시간의 처리로 하여 동일하게 치수 변화율을 구하였다.
(투습도)
40 ℃, 90 ％RH에서의 투습도는 1 내지 1500 g/m2·24 시간인 것이 바람직하고, 5 내지 1200 g/m2·24 시간인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 1000 g/m2·24 시간인 것이 더욱 바람직하다. 투습성은 JIS Z0208에 따라서 측정할 수 있다.
(광투과율)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 500 nm 투과율은 85 ％ 내지 100 ％인 것이 바람직하고, 90 ％ 내지 100 ％인 것이 더욱 바람직하고, 92 ％ 내지 100 ％인 것이 가장 바람직하다. 또한, 400 nm 투과율은 40 ％ 내지 100 ％인 것이 바람직하고, 50 ％ 내지 100 ％인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 내지 100 ％인 것이 가장 바람직하다.
(투과율의 측정)
투과율 T는, 분광 고도계 U-3400(히타치 세이사꾸쇼(주))를 이용하여 각 시료를 350 내지 700 nm의 파장 영역에서 10 nm 간격으로 구한 분광 투과율 τ(λ)로부터 소정의 파장에 있어서의 투과율을 구하였다.
(자외선 흡수성)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 경우, 380 nm에서의 투과율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 자외선 흡수제를 함유시키는 경우에는, 380 nm에서의 투과율은 50 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 자외선 흡수성은 자외선 흡수제, 가소제, 수지, 미립자 등의 첨가제의 종류나 첨가량을 변경함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
자외선 흡수성에 대해서도 상기와 동일하게 분광 고도계 U-3400(히타치 세이사꾸쇼(주))를 이용하여 측정할 수 있다.
(헤이즈)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 헤이즈가 3매 겹쳐 측정한 경우에 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 헤이즈값이 JIS K-6714에 따라서 헤이즈미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
(탄성률)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 탄성률은 1 내지 6 GPa인 것이 바람직 하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 GPa이다.
연신 필름의 폭 방향(TD)과 길이 방향(MD)에서 탄성률은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 0.5≤MD 탄성률/TD 탄성률≤2인 것이 바람직하고, 0.7≤MD 탄성률/TD 탄성률≤1.4인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9≤MD 탄성률/TD 탄성률≤1.1인 것이 바람직하다.
(파단점 신장도)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 파단점 신장도가, 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 10 내지 90 ％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 80 ％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 파단점 응력은 50 내지 200 MPa의 범위인 것이 바람직하다.
(필름 탄성률, 파단점 신장도, 파단점 응력)
JIS K 7127에 기재된 방법에 따라서 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 측정하였다. 시료 폭을 10 mm, 길이 130 mm로 잘라내고, 임의 온도로 척간 거리 100 mm로 하며 인장 속도 100 mm/분으로 인장 시험을 행하여 구하였다.
(인열 강도)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 인열 강도는 1 내지 50 g인 것이 바람직하고, 3 내지 30 g인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25 g인 것이 특히 바람직하다. 인열 강도는 필름을 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％RH에서 24 시간 조습시킨 후, 시료 치수 시료 폭 50 mm×64 mm로 잘라내어 ISO6383/2-1983에 따라서 측정할 수 있다.
폭 방향(TD 방향), 길이 방향의 인열 강도(MD 방향)의 인열 강도를 각각 Htd, Hmd라 하였을 때, 0.5<Htd/Hmd<2의 범위인 것이 바람직하고, 0.7<Htd/Hmd<1.3인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 기계 반송 방향(이하, MD 방향) 필름 인열 강도의 비는 연신 방향, 연신 배율, 연신 온도 등에 의해서 제어할 수 있다.
(접촉각)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광자와의 접착성을 양호하게 하기 위해서, 알칼리 비누화 처리를 행하는 경우가 있다. 알칼리 비누화 처리 후의 필름과 편광자를 폴리비닐알코올 수용액을 접착제로서 접착시키는 것이 바람직하다. 비누화 처리 전의 필름 표면의 순수한 물의 접촉각은 40 내지 80°인 것이 바람직하고, 50 내지 70°인 것이 더욱 바람직하다. 비누화 처리 후에는 30° 이하가 되는 것이 바람직하고, 5 내지 25°가 되는 것이 바람직하다. 접촉각은 필름의 양면에서 동일하거나 약간 다를 수도 있다. 예를 들면, 제막 공정에서 유연 지지체(금속 드럼 또는 벨트)에 접촉된 측과 그 반대측에서, 표면 첨가제의 함유량을 다르게 할 수 있고, 이에 의해 접촉각을 양면에서 다르게 할 수 있다. 어느 면을 편광자측으로 이용하는 가는, 편광판 제조에 있어서의 수율이나 완성된 편광판의 컬링, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 설치되는 기능성층의 도포성 등으로부터 결정할 수 있다.
(비누화 처리 후 접촉각)
시료를 2.5 N NaOH에 50 ℃, 2.5 분 처리, 계속해서 순수한 물에 의해 2.5 분 세정을 행하였다. 처리 후의 시료를 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％ 조건에서 24 H 조습시키고, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 접촉각계 CA-D형을 이용하여 측정하였다.
(비누화액으로의 용출)
알칼리 비누화 처리에 의해서, 필름 중의 첨가제나 그의 분해물 등이 용출되는 양이 많으면, 비누화 처리액을 오염시키거나, 이물 고장의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 약간의 용출로 억제된 것이 바람직하다. 일반적으로, 저분자량 성분을 적게 하거나, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 첨가제를 이용함으로써, 용출량을 저감시킬 수 있다. 고온 처리 또는 고온 고습 처리에서 블리드 아웃되기 어려운 첨가제는, 비누화 처리액으로의 용출도 어려운 경향이 있어 바람직하다.
(컬링)
셀룰로오스에스테르 필름의 컬링은, 연신 방향 또는 폭 방향으로 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％에서 -20(1/m) 내지 20(1/m)의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -15(1/m) 내지 15(1/m)의 범위이고, 특히 바람직하게는 -10(1/m) 내지 10(1/m)의 범위이다.
컬링 측정은, 25 ℃, 55 ％RH 환경하에 24 시간 방치 후, 상기 필름을 50 mm×2 mm로 재단한 샘플을 이용한다. 그 필름 소편을 23 ℃±2 ℃, 55 ％RH 환경하에서 24 시간 조습시키고, 곡률 스케일을 이용하여 상기 필름의 컬링값을 측정한다. 컬링도의 측정은 JIS-K7619-1988의 A법에 준하여 행하였다.
컬링값은 1/R로 표시되고, R은 곡률 반경이며 단위는 m를 이용한다.
편광자와 셀룰로오스에스테르 필름의 어느 면을 접합시킬 것인가는, 반대측에 이용되는 편광판 보호 필름이나 편광판 보호 필름이 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 광학 이방성층, 광 산란층, 휘도 향상층 등을 갖는 경우에는 이들도 포함한 편광판 전체로서의 컬링이나 편광판의 생산성으로부터 결정할 수 있다.
(흡수율)
셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 흡수율이 1 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 흡수율이 1 ％ 이상이면 편광판 제조시에 편광자와 보호 필름을 접합하여 건조시킬 때의 건조성이 우수하고, 5 ％ 미만이면 편광판의 내구성이 우수하다.
(흡수율의 측정 방법)
시료를, 10 cm×10 cm의 크기로 재단하여 23 ℃의 수 중에 24 시간 침지시키고, 취출한 직후에 주위 물방울을 여과지로 흡취(吸取)하고, 그 질량을 측정하여 W1이라 하였다. 다음에 이 필름을 23 ℃-55 ％RH의 분위기하에서 24 시간 조습시킨 후, 그 질량을 측정하여 W0라 하였다. 각각의 측정값으로부터 하기 수학식에 의해 계산하여 23 ℃의 수 중에 24 시간 침지시켰을 때의 흡수율이 얻어진다.
흡수율(％)={(W1-W0)/W0}×100
(수분율)
셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 수분율이 1 내지 4.5 ％인 것이 바람직하다. 수분율이 1 ％ 이상이면 편광판 제조시에 편광자와 보호 필름을 접합하여 건조시킬 때의 건조성이 우수하고, 4.5 ％ 미만이 면 편광판의 내구성이 우수하다.
(수분율의 측정 방법)
시료를 10 cm×10 cm의 크기로 재단하여, 23 ℃-80 ％RH의 분위기하에서 48 시간 조습시킨 후, 그 질량을 측정하여 W3이라 하였다. 다음에 이 필름을 120 ℃-45 분간 건조시킨 후의 질량을 측정하여 W2라 하였다. 각각의 측정값으로부터 하기 식에 의해 계산하여 23 ℃-80 ％RH에서의 수분율이 얻어진다.
수분율(％)={(W3-W2)/W2}×100
(막 두께)
셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 얇은 것이 완성된 편광판이 얇아지며, 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지기 때문에 바람직하지만, 너무 얇으면 투습도나 인열 강도 등이 열화된다. 이들을 양립시키는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 100 μm인 것이 바람직하고, 10 내지 80 μm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 70 μm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동은, 평균 막 두께에 대하여 ±5 μm인 것이 바람직하고, ±3 μm인 것이 더욱 바람직하고, ±1 μm인 것이 더욱 바람직하고, ±0.5 μm인 것이 더욱 바람직하고, ±0.1 μm인 것이 특히 바람직하다.
막 두께 변동은, 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 조습시킨 후, 10 mm 간격으로 측정한 막 두께의 평균값에 대하여 최대값과 평균값과의 차, 최소값과 평균값과의 차를 나타낸다.
(필름의 표면 조도(Ra))
(셀룰로오스에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra))
셀룰로오스에스테르 필름을 LCD용 부재로서 사용할 때, 필름의 광 누출을 저감시키기 위해서 높은 평면성이 요구된다. 중심선 평균 조도(Ra)는 JIS B 0601에 규정된 수치이고, 측정 방법으로서는, 예를 들면 촉침법 또는 광학적 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)로서는, 20 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이고, 특히 바람직하게는 3 nm 이하이다. 중심선 평균 조도 Ra는 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 이용하여 측정할 수 있다.
(상 선명도)
셀룰로오스에스테르 필름의 상 선명도는 높은 것이 바람직하다. 상 선명도는 JIS K-7105에서 정의된다. 1 mm 슬릿으로 측정하였을 때, 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 바람직하고, 99 ％ 이상이 바람직하다.
(휘점 이물)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여, 한쪽면으로부터 광원의 빛을 쏘이고, 다른 한쪽면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰하였을 때에, 광원의 빛이 새어나와 보이는 점을 말한다. 이 때, 평가에 사용되는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것인 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용 된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 비아세트산화(未酢化)의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나로 생각되고, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것과, 셀룰로오스에스테르 용액을 여과함으로써 제거하여 저감시킬 수 있다. 또한, 필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있다.
휘점 이물은, 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm2 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm2 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
(휘점 이물의 측정)
시료를 2매의 편광자를 직교 상태(크로스니콜 상태)로 끼우고, 한쪽 편광판의 외측에서 빛을 쏘이고, 다른쪽 편광판의 외측에서 현미경(투과 광원으로 배율 30 배)으로 25 mm2당 보이는 희게 빛나는 이물의 수를 측정하였다. 측정은 10 개소 에 걸쳐 행하고, 총 250 mm2당 개수로부터 휘점 이물을 개/cm2를 구하여 평가하였다.
(두께 방향의 첨가제 분포)
셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향에서 가소제, 수지, 자외선 흡수제 등의 첨가제는 균일하게 함유할 수도, 치우치게 함유할 수도 있다. 예를 들면, 두께 방향의 평균 가소제 함유량에 대하여 표면 가소제 함유량을 50 내지 99.9 ％가 되도록 저감시키거나, 표면의 가소제 함유량을 100.1 내지 150 ％가 되도록 증가시키거나 할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도를 올려 표면 근방의 첨가제를 비산시킴으로써 표면 근방의 첨가제 농도가 저감되는 경우가 있다. 또는, 유연 지지체 상에서의 건조 조건에 의해서, 두께 방향에서의 잔류 용매량이나 용매 조성의 차가 있는 조건에서 박리하여 건조시킴으로써 두께 방향에서 첨가제가 이동, 확산됨으로써 농도 분포가 생기는 경우가 있다. 분포 정도는 첨가제에 따라서 다르다. 또는 축차 유연 또는 공유연에 의해서, 표면에 첨가제 함유량이 다른 층을 설치할 수도 있다. 의도적으로 또는 의도하지 않고 첨가제가 막 두께 방향으로 분포하는 경우, 어느 면에 기능층을 도설하거나 또는 편광자와 접합시키는 가는, 각 가공 공정이나 후속 공정에서의 생산성을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 높은 투습성, 치수 안정성 등으로부터 액정 표시용 부재에 이용되는 것이 바람직하다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재이며, 예를 들면 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반 사판, 시야각 향상 필름, 광학 보상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 반사 방지 필름, 광 확산 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재 중에서도, 편광판, 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름에 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치의 최외측 표면에 이용되는 경우에는, 필름 표면에 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
본 발명에서 사용되는 광 간섭에 의한 반사 방지층에 대하여 설명한다.
(반사 방지층의 구성)
본 발명에서 사용되는 반사 방지층은 저굴절률층만의 단층 구성이어도, 또한 다층 굴절률층이어도, 어떤 구성도 가능하다. 투명한 필름 지지체 상에 하드 코트층(클리어 하드 코트층 또는 방현층)을 가지고, 그의 표면 상에 광학 간섭에 의해서 반사율이 저감되도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층할 수 있다. 반사 방지층은, 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나, 특히 바람직하게는 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이고, 지지체측으로부터 굴절률이 다른 3층을, 중굴절률층(지지체 또는 하드 코트층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층이 고굴절률층을 겸할 수도 있다.
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타낸다.
백 코팅층/지지체/하드 코트층/저굴절률층
백 코팅층/지지체/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층
백 코팅층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
백 코팅층/지지체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
백 코팅층/지지체/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
오염이나 지문의 흡취가 용이해지도록, 최외측 표면의 저굴절률층 위에, 방오층을 더 설치할 수도 있다. 방오층로서는, 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.
(활성선 경화 수지층)
본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코트층이 도설되는 것이 바람직하다. 하드 코트층으로서 이용되는 활성선 경화 수지층의 제조 방법에 대하여 서술한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 이용되는, 하드 코트층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 이용된다.
활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화되는 수지를 주요 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직 하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코트층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해서 경화되는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 더 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 유니딕 17-806(다이니폰 잉크(주) 제조) 100 부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1 부와의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호 에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하여, 이것에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러즈 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계 광 반응 개시제를 사용할 때, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 및 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또 한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아지아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 고에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치 세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀·유시비(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 NO. 340 클리어(주고쿠 도료(주) 제조); 산랏드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스·재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 구체적인 화합물 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리 트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크 젯트법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/cm2이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/cm2이다.
또한, 활성선을 조사할 때는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m인 것이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로써 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 의해서 평면성이 더욱 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000인 것이 적당하고, 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수평균 분자량이 100,000을 초과하면, 도막 표면에 블리드 아웃되기 어려워지는 경향이 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우 코닝사 제조 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘사 제조 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조 상품명), 디스파론 LS-009(구 스모또 가세이사 제조), 글라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면, L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고, 바람직하게 이용된다.
이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐 아니라 표면 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습식 막 두께로서 0.1 내지 30 μm인 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 μm이다. 또한, 건조 막 두께로서는 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기 5 내지 150 mJ/cm2라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1 초 내지 5 분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.
또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/m2인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 경화 수지층에, 블로킹을 방지하기 위해서, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해서 또한 굴절률을 조정하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.
하드 코트층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 유기 미립자로서는, 폴리메타크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조 MX150, MX300)를 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.005 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 μm인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은, 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50 nm인 클리어 하드 코트층이거나, 또는 Ra가 0.1 내지 1 μm 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광 간섭식 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사 제조 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.
<백 코팅층>
본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코트층을 설치한 측과 반대측 면에는 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은, 도포나 CVD 등에 의해서 하드 코트층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 생기는 컬링을 교정하기 위하여 설치된다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 내측으로 하여 말려 들어가려고 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬링 정도를 균형이루게 할 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블로킹 방지층을 겸하여 도설되고, 그 경우 백 코팅층 도포 조성물에는, 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백 코팅층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
이들 미립자는, 예를 들면 아에로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 아에로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있 고, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로실 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로실 200V, 아에로실 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 사용되는 하드 코팅 필름은, 하드 코트층의 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.
백 코팅층에 포함되는 미립자는, 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％ 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치한 경우의 헤이즈 증가는 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1 ％인 것이 바람직하다.
백 코팅층은, 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 사용되는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에, 용해시키지 않는 용매를 더 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지의 종류에 의해서 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.
컬링 방지 기능을 강화하고자 하는 경우에는, 사용되는 용매 조성을 용해시 키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올) 등이 있다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 습식 막 두께 1 내지 100 μm로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 μm인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 사용되는 수지로서는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수 분해된 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴 수지로서는, 아크리펫트 MD, VH, MF, V(미쯔비시 레이온(주) 제조), 하이팔 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조), 다이야날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미쯔비시 레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로 하여 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되고 있고, 그 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다.
특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.
백 코팅층을 도설하는 순서는 셀룰로오스에스테르 필름의, 백 코팅층과는 반대측 층(클리어 하드 코트층 또는 그 밖의 예를 들면 대전 방지층 등의 층)을 도설 하기 전이어도 후이어도 상관없지만, 백 코팅층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 하드 코트층의 도설 전후에 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다.
<저굴절률층>
본 발명에서 사용되는 저굴절률층에서는 이하의 중공 실리카계 미립자가 바람직하게 이용된다.
(중공 실리카계 미립자)
중공 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 가지면서 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 것이 포함될 수 있고, 또한 둘다가 포함될 수도 있다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동내에는, 제조시에 사용된 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 구상 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구상 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 구상 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해서 적당한 매체에 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부로 진입하여 내부 다공성이 저감되고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부로 진입하는 것은 아니지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 공동(空洞) 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우에는 입자 형상을 유지하지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과해도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함 하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자로서는, 실리카를 SiO2로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(M0X)으로 표시하였을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻기가 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻기가 어려운 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ml/g 미만이면, 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용된 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용된 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자로 예시된 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일 성분을 포함하는 것일 수 도 있지만, 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.
이러한 중공 구상 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호[0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다.
이와 같이 하여 얻어진 중공 미립자의 굴절률은, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮고, 그것을 이용한 본 발명에서 사용되는 저굴절률층의 굴절률은 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.44인 것이 더욱 바람직하다.
외피층을 가지고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 도포액 중의 함량(질량)은 10 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량％이다.
(테트라알콕시실란 화합물 또는 그의 가수 분해물)
본 발명의 저굴절률층에는, 졸겔 소재로서 테트라알콕시실란 화합물 또는 그의 가수 분해물이 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률층용 소재로서, 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 일반적으로 졸겔 소재라 불리지만, 금속 알코올레이트, 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수 분해물을 이용할 수 있다. 특히 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수 분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴 디알콕시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률층은 상기 규소 산화물과 하기 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 예로서는 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수 분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수 분해되어 있으면, 상술한 규소 산화물 입자 및 유기기를 갖는 규소 산화물의 표면이 반응하기 쉬워, 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수 분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 첨가할 수도 있다.
또한, 저굴절률층은 중합체를 5 내지 50 질량％의 양으로 포함할 수도 있다. 중합체는 미립자를 접착시켜, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은 공극을 충전시키지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은 저굴절률층 전량의 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착시키기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여 그 주위에 중합체 쉘을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
결합제 중합체는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교되어 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 저굴절률층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)의 가교를 포함하는 저굴절률층일 수도 있다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체적인 예로서는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸 제조)이나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트나 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 추가로 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합으로 인해 가열에 의해 가교되는 경우에는 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합으로 인해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등) 조사에 의해 가교되는 경우에는 전리 방사선 경화형이다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법(미국 특허 2681294호)에 의해 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허 2,761,791호, 동 2,941,898호, 동 3,508,947호, 동 3,526,528호 및 하라사끼 유우지 저서[코팅 고가꾸, 253페이지, 아사쿠라 쇼뗀(1973)]에 기재되어 있다.
본 발명의 저굴절률층의 막 두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 60 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하다.
<고굴절률층 및 중굴절률층>
본 발명에 있어서는 반사율의 저감을 위해서 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 고굴절률층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 중굴절률층을 설치하는 것은, 반사율의 저감을 위해서 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 투명 지지체의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률과의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 μm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 μm인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 내지 0.1 μm인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 강도는 1 kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가운데, 고굴절률층은 하기 화학식(22)로 표시되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물을 함유하는 도포액을 도포하여 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.
화학식(22) Ti(OR1)4
식 중, R1로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하 게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물은, 알콕시드기가 가수 분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들고, 경화층을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로서는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수 분해물은, 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0 질량％ 내지 98.0 질량％를 차지하는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량％ 내지 90 질량％인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 이 외, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수 분해를 행하여 가교시킨 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 결합제 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도포액 제조법으로 가수 분해/중합된 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수 분해/중합된 유기 티탄 화합물이 견고 하게 접착되어, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.
고굴절률층 및 중굴절률층에 사용되는 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 150 nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 20 내지 30 nm 이상이면 광 산란법에 의해, 20 내지 30 nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400 m2/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200 m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150 m2/g인 것이 가장 바람직하다.
금속 산화물 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이고, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타스의 혼정, 아나타스, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 다른 원소를 더 포함할 수 있다. 주성 분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용되는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 65 부피％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 부피％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 부피％이다.
상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산된 분산체의 상태로서 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액으로 사용된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는, 비점이 60 내지 170 ℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체적인 예로서는, 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한 금속 산화물 입자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인드 밀(예, 핀 부착 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인드 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 사용되는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3개 롤밀, 혼련기 및 익스트루더를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은, 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 단량체로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그 예로서는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스 테르(예, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판용 단량체를 이용할 수도 있다. 바람직하게 이용되는 시판용 음이온성기를 갖는 단량체로서는 KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주) 제조), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 유까 제조(주) 제조), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), 비스코트 #2000 시리즈(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 뉴프론티어 GX-8289(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조), AR-100, MR-100, MR-200(다이하치 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판용 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로서는 DMAA(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), DMAEA, DMAPAA(고우진(주) 제조), 브렌머 QA(닛본 유시(주) 제조), 뉴프론티어 C-1615(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
중합체의 중합 반응은 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코트층의 결합제 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 열 중합 개시제 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판되는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제에 부가적으로, 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 단량체 전량의 0.2 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하다.
반사 방지층의 각 층 또는 그의 도포액에는, 상술한 성분(금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가할 수도 있다.
본 발명 중굴절률층 내지 고굴절률층 및 저굴절률층의 도설 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수 분해 또는 경화를 촉진시키기 위해서, 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 각 층을 도설할 때마다 활성 에너지선을 조사하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 활성 에너지선은 자외선, 전자선, γ선 등이며, 화합물을 활성시키는 에너지원이면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하며 고에너지가 용이하게 얻어진다고 하는 관점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광 중합시키는 자외선 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 의해서 다르지만, 조사 광량은 20 mJ/cm2 내지 10,000 mJ/cm2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 mJ/cm2 내지 2,000 mJ/cm2이고, 특히 바람직하게는 400 mJ/cm2 내지 2,000 mJ/cm2이다.
(편광판)
본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
<편광자>
편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
본 발명에서는 특히 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올로 제막되고, 열수 절단 온도가 66 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름도 바람직하게 이용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도차가 1 ℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키기 위해서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도차가 0.5 ℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키기 위해서 더욱 바람직하다. 또한 또 필름의 두께가 10 내지 50 μm인 것이 색 불균일을 저감시키는 데 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로서는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시켜 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 비누화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이러한 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐을 이용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4 몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3 몰％이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1 몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 편광 성능 및 내구 성능의 향상 효과나 색 불균일의 저감 효과가 적어져서 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 단위의 함유량이 4 몰％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA의 물과의 친화성이 낮아지고, 필름막 면의 균일성이 저하되며, 편광 필름의 색 불균일의 원인이 되기 쉽기 때문에 적당하지 않다.
또한, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킬 때는, 필요에 따라서 공중합 가능한 단량체를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내(바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하의 비율)에서 공중합시킬 수도 있다.
이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스 테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는, 편광 필름 PVA의 중합도는 편광 성능과 내구성의 관점에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500인 것이 바람직하고, 2500 내지 3000인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 중합도가 2000보다 작은 경우에는, 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면, 편광자의 색 불균일이 생기기 어려워 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA의 중합도는 GPC 측정으로부터 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는, 단분산 PMMA를 표품으로 하며 이동상으로 20 밀리몰/리터의 트리플루오로아세트산소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 40 ℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.
편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 비누화도는, 편광 필름의 편광 성능 및 내구성의 관점에서 99.0 내지 99.99 몰％이고, 99.9 내지 99.99 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 99.95 내지 99.99 몰％인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA를 사용한 용융 압출 방식에 의한 제막법 외에, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA를 용제에 용해시킨 에틸렌 변성 PVA 용액을 사용하여 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중으로의 토출), 겔 제막법(에틸렌 변성 PVA 수용액을 일단 냉각 겔화시킨 후, 용매를 추출 제거하여 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이, 양호한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 관점에서 바람직하다. 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 필요에 따라서 건조 및 열 처리가 실시된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해시키는 용제로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라서 변화되지만, 20 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 55 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50 질량％인 것이 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 너무 높아져, 필름 원액을 제조할 때에 여과나 탈포가 곤란해지므로, 이물이나 결점이 없는 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점 도가 너무 낮아져, 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는, 필요에 따라서 가소제, 계면 활성제, 2색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 가소제로서, 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과로부터 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.
다가 알코올의 첨가량으로서는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 25 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20 질량부인 것이 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면, 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면, 에틸렌 변성 PVA 필름이 너무 유연해져서 취급성이 저하되는 경우가 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때는, 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌 라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌 라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌 글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌 알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이들 계면 활성제 중 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면 활성제의 첨가량으로서는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량부가 가장 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 제막성이나 박리성 향상의 효과가 나타나기 어렵고, 1 질량부보다 많으면, 계면 활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면으로 용출되어 블로킹의 원인이 되고, 취급성이 저하되는 경우가 있다.
에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도는 66 내지 73 ℃인 것이 바람직하고, 68 내지 73 ℃가 더욱 바람직하고, 70 ℃ 내지 73 ℃가 더욱 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도가 66 ℃보다 낮은 경우에는, 용해된 필름을 연신시키는 것과 같은 상태가 되어, 분자 배향이 발생하기 어렵기 때문에, 편광 필름의 편광 성능이 불충분해진다. 열수 절단 온도가 73 ℃보다 높으면, 필름이 연신되기 어렵고, 편광 필름의 편광 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 변성 PVA 필름에 건조 및 열 처리를 실시할 때에, 그 처리의 온도 및 시간을 변화시킴으로써 필름의 열수 절단 온도를 조정할 수 있다.
편광자의 제조에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은, 두께는 10 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 μm인 것이 바람직하고, 20 내지 40 μm인 것이 보다 바람직하다. 두께가 10 μm보다 두꺼우면, 균일한 연신을 행하기 쉽고, 편광 필름의 색 불균일이 발생하기 어려워진다. 두께가 80 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 이하가 되면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 일축 연신시켜 편광 필름을 제조하였을 때에 단부의 넥인(neck-in)에 의한 두께 변화가 발생하기 어려워지고, 편광 필름의 색 불균일이 눈에 띄지 않게 된다.
또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 하고, 필요에 따라서 열 처리를 추가로 행할 수 있으며, 염색, 일축 연신, 고정 처리 조작의 순서대로 특별히 제한은 없다. 또한, 일축 연신을 2회 또는 그 이상 행할 수도 있다.
염색은 일축 연신 전, 일축 연신시, 일축 연신 후 중 언제라도 가능하다. 염색에 사용되는 염료로서는, 요오드-요오드화칼륨; 다이렉트 블랙 17, 19, 154; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98; 다이렉트 그린 1, 85; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 2색성 염료 등을, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상 염색은, PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 섞어 제막하는 등, 그의 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되지 않는다.
일축 연신은 습식 연신법 또는 건식 연신법을 사용할 수 있고, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술 고정 처리욕 중일 수도 있음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 이용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우에는 30 내지 90 ℃가 바람직하고, 또한 건열 연신시키는 경우에는 50 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한, 일축 연신의 연신 배율(다단계 일축 연신의 경우에는 총 연신 배율)은, 편광 필름의 편광 성능의 관점에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 μm인 것이 바람직하고, 10 내지 20 μm인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌 변성 PVA 필름에 대한 상기 염료의 흡착을 강고하게 하는 것을 목적으로, 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용되는 처리욕에는, 통상 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.
얻어진 편광자의 건조 처리는 30 내지 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상 그의 양면 또는 한쪽면에, 광학적으로 투명하면서 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 접합시켜 편광판으로서 사용된다. 또한, 접합을 위한 접착제로서는, PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 이용된다.
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리된 셀룰로오스에스테르 필름을, 상기 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광자의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수도, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판용 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판용 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC4FR, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵트(주) 제조), 후지태크 TD80UF, 후지태크 T80UZ, 후지태크 T40UZ, 반사 방지 필름(후지 필름 CV 클리어뷰 UA, 후지 샤신 필름(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.
예를 들면,
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/KC8UX-RHA
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/KC8UX-RHA
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/KC8UCR-5
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/KC8UCR-5
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/KC4UY
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/KC4UY
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/KC5UX
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/KC5UX
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/후지태크 TD80UF
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/후지태크 TD80UF
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/후지태크 T40UZ
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/후지태크 T40UZ
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(80 μm)/편광자/후지 필름 CV 클리어뷰 UA
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(40 μm)/편광자/후지 필름 CV 클리어뷰 UA라는 조합의 편광판을 제조할 수 있다.
또한, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 8 내지 20 μm 두께의 하드 코트층 또는 안티글레어층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등에 기재된 하드 코트층 또는 안티글레어층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 하드 코트층 또는 안티글레어층 위에 적어도 저굴절률층을 포함하는 반사 방지층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 저굴절률층에는 상기 중공 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또는, 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 가지는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348 호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 또는, 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽면의 편광판 보호 필름으로서 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 비누화 적성이 낮기 때문에, 적당한 접착층을 개재하여 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.
편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 수축되고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합시키기 위해서, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
편광판은, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합시켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합시키는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합시키는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합시키는 면측에 이용 된다.
(횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치)
본 발명의 편광판을 시판용 IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치에 조립함으로써, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 횡전계 스위칭 모드란, 프린지 전계 스위칭(FFS: Fringe-Field Switching) 모드도 본 발명에 포함하여, IPS 모드와 동일하게 본 발명의 편광판을 조립할 수 있고, 동일한 효과를 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 설치하는 경우, 구동용 액정 셀의 양측에 위치하는 한쌍의 기판 상하에 배치된 상측 편광자와 하측 편광자가 통상 구성되지만, 이 때 상기 기판과 상측 또는 하측 편광자 중 어느 하나의 사이, 또는 상기 기판과 상측 및 하측 편광자 각각의 사이에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름이 1매 이상 설치되는 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<중합체 X의 합성>
교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 붙은 유리 플라스크에, 하기 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40 g, 연쇄 이동제 인 머캅토프로피온산 2 g 및 톨루엔 30 g을 넣고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 하나의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하함과 함께, 동시에 다른 하나의 깔때기로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.4 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 반응을 계속시켜 중합체 X1 내지 X5를 얻었다. 상기 중합체 X1 내지 X5의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다. 또한, 분자량이 다른 중합체는 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경하여 제조하였다.
또한, 표 1에 기재된 MA, MMA, HEA 및 HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.
MA: 메틸아크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
(분자량 측정)
중량 평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용 함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ml/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000부터 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.
<중합체 Y의 합성>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4 시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기로 옮기고, 80 ℃에서 감압하, 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여 표 1에 기재된 중합체 Y1 내지 Y4를 얻었다. 상기 중합체 Y1 내지 Y4의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.
메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸 100 질량부
티오글리세롤 5 질량부
Figure 112008013717719-pct00037
<중합체 UV제 P-1 합성예>
2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)을, 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ml의 물에 용해시키고, 진한 염산 43 ml를 첨가하였다. 20 ml의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 그대로 2 시간 교반하였다. 이 용액에, 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물 50 ml과 에탄올 100 ml에 용해시킨 용액 중에, 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 만들고, 생성된 침전물을 여과한 후, 잘 수세하였다.
여과한 침전을 500 ml의 1 몰/L의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 교반하여 여과, 수세하고, 여과액을 염산으로 중화시켜 중성으로 만들었다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조 후, 아세트산에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.
이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ml 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기에서 10 시간 가열 환류를 행한다. 반응 용액을 수 중에 부어, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조시키고, 아세트산에틸로 재결정을 행함으로써 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.
이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸과의 공중합체(고분자 UV제 P-1)를 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
테트라히드로푸란 80 ml에, 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시-5-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산메틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 가열 환류시켰다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ml의 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과하여 40 ℃에서 진공 건조시키고, 9.1 g의 회백색 분말형 중합체인 고분자 UV제 P-1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수평균 분자량 4500인 것으로 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은 대략 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸=40:60이었다.
(셀룰로오스에스테르 필름 1의 제조)
(도프액의 제조)
셀룰로오스트리아세테이트(아세틸기 치환도 2.92, Mn=100000, Mw=220000, Mw/Mn=2.2) 100 질량부
첨가제 1 12 질량부
첨가제 2 5 질량부
중합체 UV제 P-1 3 질량부
산화규소 미립자(아에로실 R972V(닛본 아에로실 가부시끼가이샤 제조))
0.1 질량부
메틸렌클로라이드 440 질량부
에탄올 40 질량부
(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)
상기 도프액을 제조하고, 이어서 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하고, 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 22 ℃, 2 m폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162 Newton/m로 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신시키면서 135 ℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때, 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10 ％였다. 텐터로 연신시킨 후, 하기 가열 처리, 분위기 치환율, 가압 처리를 행하여 건조를 종료시키고, 1.5 m폭으로 슬릿하며, 필름 양끝에 폭 10 mm 높이 5 μm의 널링(knurling) 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 종료 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하여 하기 표 2에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 각각 0.1 ％이고, 막 두께는 80 μm, 권수(卷數)는 3000 m였다.
<가열 처리>
텐터에 의한 연신 후, 웹을 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 105 ℃의 건조풍으로써 건조시키고, 잔류 용매량 0.3 질량％까지 건조시켜 필름을 얻은 후, 또한 얻어진 필름을 135 ℃ 및 분위기 치환율 25회/시간으로 한 분위기내에서 20 분간 열 처리할 때에 다단계로 설치한 닙 롤로 필름의 두께 방향으로 10 kPa의 압력으로 가압 처리를 가한 후, 실온까지 냉각시켜 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 제조하였다.
이어서, 첨가제의 종류와 양, 필름 막 두께, 가열 처리 온도, 분위기 치환율, 가압 처리의 유무 등을 표 2 및 3에 기재된 조건이 되도록 변경하고, 자유 부피 반경 및 반가폭을 제어한 것 이외에는 동일하게 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 39를 제조하였다.
상기 가열 열 처리 공정의 분위기 치환율은, 열 처리실의 분위기 용량을 V(m3), 신선한 공기 송풍량을 FA(m3/hr)라 한 경우, 하기 식에 의해서 구해지는 단위 시간당 분위기를 신선한 공기로 치환되는 횟수이다.
분위기 치환율=FA/V(회/시간)
<양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경 및 반가폭의 측정>
각 셀룰로오스에스테르 필름의 자유 부피 반경을 상술한 양전자 소멸 수명법에 의해 측정하였다.
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 39에 대하여 하기 방법에 의해 리타데이션값을 구하였다
(리타데이션 Ro, Rt의 측정)
자동 복굴절률계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 이용하여 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 29를 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 590 nm의 파장에서 10 개소 측정하여 3차원 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz를 구하였다. 식(1)에 따라서 면내 방향의 리타데이션 Ro를, 또한 식(2)에 따라서 두께 방향의 리타데이션 Rt를 산출하였다. 각각 10 개소 측정하여 그의 평균값으로 나타내었다.
<수학식 a>
Ro=(nx-ny)×d
<수학식 b>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
상기 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112008013717719-pct00038
Figure 112008013717719-pct00039
Figure 112008013717719-pct00040
표 4로부터, 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 자유 부피 반경 및 반가폭을 제어함으로써, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 광학적 이방성이 현저하게 저감되는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
<편광판의 제조>
실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 39를 이용하여, 편광판을 제조하여 편광자의 열화, 편광판의 치수 안정성, 편광판 컬링에 대하여 평가하였다.
두께 120 μm의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 1 kg, 붕산 4 kg을 포함하는 수용액 100 kg에 침지시키고, 50 ℃에서 6배로 연신시키여 막 두께 25 μm의 편광자를 만들었다. 이 편광자의 한쪽면에 알칼리 비누화 처리를 행한 상기 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 39를 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켰다.
다른 한쪽면에는 하기 하드 코트층을 갖는 반사 방지 필름을 제조하고, 각각 접합시켜 편광판 1 내지 39를 제조하였다.
<알칼리 비누화 처리>
비누화 공정 2N-NaOH 50 ℃ 90 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
상기 조건에서 필름 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조를 행하였다.
<반사 방지 필름의 제조>
실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1을 이용하여, 하기 절차에 의해 반사 방지 필름을 제조하였다.
반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.
(굴절률)
각 굴절률층의 굴절률은, 각 층을 단독으로 하기에서 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설(塗說)한 샘플에 대하여, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 샘플 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행하여 이면에서의 빛의 반사를 방지하고, 5도 정반사의 조건에서 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율을 측정하였다.
(금속 산화물 미립자의 입경)
사용되는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로써 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하여 그의 평균값을 입경으로 하였다.
(하드 코트층 및 백 코팅층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조)
실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 상에, 하기 하드 코트층용 도포액을 공경 0.4 μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하며, 90 ℃에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/cm2이며, 조사량을 0.1 J/cm2로 하여 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 7 μm의 하드 코트층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.
(하드 코트층 도포액)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포액으로 하였다.
아크릴 단량체; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220 질량부
이르가큐어 184(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조) 20 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110 질량부
아세트산에틸 110 질량부
또한, 하기 백 코팅층 조성물을 습식 막 두께 10 μm가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85 ℃에서 건조시켜 권취하여 백 코팅층을 설치하였다.
(백 코팅층 조성물)
아세톤 54 질량부
메틸에틸케톤 24 질량부
메탄올 22 질량부
디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부
초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액
(닛본 아에로실(주) 제조 아에로실 200V) 0.2 질량부
<<반사 방지 필름의 제조>>
상기 제조한 하드 코팅 필름 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순서로 반사 방지층을 도설하여 반사 방지 필름을 제조하였다.
<<반사 방지층의 제조: 고굴절률층>>
하드 코팅 필름 상에, 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키며, 또한 100 ℃에서 1 분열 경화시켜, 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.
이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.
<고굴절률층 도포 조성물>
금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부
금속 화합물: Ti(OBu)(테트라-n-부톡시 티탄) 1.3 질량부
전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
3.2 질량부
광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)
0.8 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 1.5 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120 질량부
이소프로필알코올 240 질량부
메틸에틸케톤 40 질량부
<<반사 방지층의 제조: 저굴절률층>>
상기 고굴절률층 상에, 하기 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하여 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1 J/cm2 조사하여 경화시키고, 또한 120 ℃에서 5 분간 열 경화시키며, 두께 95 nm가 되도록 저굴절률층을 설치하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
(저굴절률층 도포 조성물의 제조)
<<테트라에톡시실란 가수 분해물 A의 제조>>
테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼합하고, 이것에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하여 25 ℃의 수욕 중에서 30 시간 교반함으로써 가수 분해물 A를 제조하였다.
테트라에톡시실란 가수 분해물 A 110 질량부
하기 중공 실리카계 미립자 분산액 30 질량부
KBM503(실란 커플링제, 신에쓰 가가꾸(주) 제조) 4 질량부
직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노메틸에테르액 3 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 질량부
이소프로필알코올 400 질량부
<중공 실리카계 미립자 분산액의 제조>
평균 입경 5 nm, SiO2 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO2로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al2O3으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이에 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정(a)).
이 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈(脫)알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).
이어서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 또한 진한 염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 만들고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 L과 순수한 물 5 L를 첨가하면서 한외 여과막으로 용해된 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2.Al2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)).
상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1.750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수 분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외 여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 분산액을 제조하였다.
이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MOX/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.
<<반사 방지 필름의 가열 처리>>
제조한 반사 방지 필름을, 가열 처리실에서 80 ℃에서 4 일간의 가열 처리를 행한 후에 편광판의 제조에 이용하였다.
(평가)
(편광판 제조시의 파단 고장)
상기 편광판 제조 공정에서 편광판을 각각 100 로트 제조하고, 편광판의 파단 고장이 생기는 횟수를 측정하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 편광판의 파단 고장이 0 내지 2 로트 이내 발생
○: 편광판의 파단 고장이 3 내지 5 로트 이내 발생
△: 편광판의 파단 고장이 6 내지 10 로트 이내 발생
×: 편광판의 파단 고장이 11 이상 발생
이어서, 실시예 2에서 제조한 편광판 1 내지 39를 이용하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50을 이용하여, 미리 접합되어 있던 시인측의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판을 액정 셀의 유리면에 접합시켰다. 그 때, 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 39가 액정 셀측에 접합되도록 배치하였다. 또한, 상기 히타치 제조 액정 텔레비젼은 직하형 백 라이트를 사용하였다.
밝은 방에서 백 라이트를 100 시간 연속 점등하고, 점등 초기의 시인성과 100 시간 후의 시인성에 대하여 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
(시인성)
액정 표시 패널을 육안 관찰하여 시인성을 하기와 같이 순위 평가하였다.
◎: 흑이 뚜렷하게 보이며 선명하고, 컬러 시프트는 확인되지 않음
○: 흑이 뚜렷하게 보이며 선명하지만, 약간 컬러 시프트가 확인됨
△: 흑이 뚜렷하지 않으며 선명함이 약간 낮고, 컬러 시프트가 확인됨
×: 흑이 뚜렷하지 않으며 선명함이 낮고, 컬러 시프트가 신경쓰임
이상의 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112008013717719-pct00041
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서 이용한 편광판은 파단 고장도 적고, 또한 그것을 이용한 액정 표시 장치는, 장시간의 백 라이트의 점등 후에도 콘트라스트, 컬러 시프트 등의 시인성의 열화가 없어, IPS 모드형 액정 표시 장치용 편광판으로서 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 시인측의 편광판 보호 필름은 충분한 반사 방지 성능을 가지고 있었다.
실시예 3
실시예 2의 편광판 1 내지 39에서 이용한 편광자 대신에 하기 에틸렌 변성 PVA 필름을 편광자로서 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 실시예 2와 동일한 평가를 실시한 결과, 본 발명의 편광판은 실시예 2를 재현하고, 편광판 제조시의 파단 고장, 시인성이 우수할 뿐 아니라 하기 편광판의 컬링 특성도 ○ 내지 ◎의 평가였다.
<편광자: 에틸렌 변성 PVA 필름의 제조>
에틸렌 단위의 함유량 2.5 몰％, 비누화도 99.95 몰％, 중합도 2400의 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에, 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출, 제막하였다. 건조 및 열 처리 후에 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 40 μm이고, 필름의 열수 절단 온도의 평균값은 70 ℃였다.
이와 같이 하여 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 PVA 필름을 30 ℃의 수 중에 60 초간 침지하여 예비 팽윤시키고, 붕산 농도 40 g/리터, 요오드 농도 0.4 g/리터, 요오드화칼륨 농도 60 g/리터의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지시켰다. 계속해서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 6배로 일축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/리터, 붕산 농도 40 g/리터, 염화아연 농도 10 g/리터의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지시켜 고정 처리를 행하였다. 이 후, 에틸렌 변성 PVA 필름을 취출하고, 일정 길이하에 40 ℃에서 열풍 건조시키고, 100 ℃에서 5 분간 더 열 처리를 행하여 막 두께 15 μm의 편광자를 얻었다.
얻어진 편광 필름의 투과율은 44.34 ％, 편광도는 99.46 ％이고, 계산에 의해 구한 2색성 비는 49.13이었다. 얻어진 편광 필름을 연신축 방향(0 도)에 대하여 평행 상태로 배치한 2매의 편광판 사이에 10 도의 각도로 놓은 결과, 편광 필름의 폭 방향에 대하여 중앙부와 단부의 휘도차가 작고, 색 불균일도 작아서 양호하였다.
<편광판 컬링 평가>
길이 5 cm, 폭 1 cm로 재단한 편광판을 25 ℃, 60 ％RH의 조건하에서 3 일간 보존하고, 이어서 25 ℃ 10 ％RH의 분위기하로 옮기고, 그 후 2 시간 후의 컬링을 측정하였다. 컬링값은 이하의 식으로부터 산출하였다.
컬링값=1/(시료의 곡률 반경(cm))
컬링값의 범위에서 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 6 미만
○: 6 이상 15 미만
△: 15 이상 60 미만
×: 60 이상
실시예 4
실시예 3에서 사용한 IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50 대신에, FFS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조 액정 텔레비젼 Wooo W32-L7000을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 액정 표시 장치를 제조하고, 시인성을 평가한 결과, 실시예 2를 재현하여 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 우수한 시인성을 나타내었다.
실시예 5
(주)도시바 제조 액정 텔레비젼 FACE 23LC100의 액정 패널의 액정 셀의 시인측 광학 필름을 박리하였다. 이 광학 필름은 편광판과 위상차 필름이 서로 접착되어 있기 때문에, 이 위상차 필름을 박리하여 편광판만으로 하였다. 이 편광판의 액정 셀측의 투명 보호 필름을 박리하여, 그 대신에 실시예 1에서 제조한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 1 및 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 27을 각각 접합시키고, 또한 먼저 박리한 위상차 필름을 원래와 같이 접합시켜 2종의 광학 필름으로 하였다. 이 광학 필름을 원래와 같이 액정 셀에 접합시켜, 경사 45도(시계 1시 30 분 방향)에 있어서 법선 방향에서의 기울기 70 도 방향의 콘트라스트비를 측정한 결과, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 1을 광학 필름으로서 이용한 액정 패널은, 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 27을 광학 필름으로서 이용한 액정 패널과 비교하여 콘트라스트비가 2배를 초과하고, 시야각이 대폭 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 콘트라스트비의 측정은 EZ Contrast(ELDIM사 제조)를 이용하여 행하였다.
또한, 실시예 2와 동일하게 하여 시인성을 평가한 결과, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 1을 이용한 액정 패널은 장시간의 백 라이트의 점등 후에도 우수한 시인성을 나타내었다.
본 발명에 의해, 광학적 이방성이 저감된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 제조 공정에 있어서, 파단 고장이 발생하기 어려우며 리타데이션값의 변동이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이것을 이용하여 제조된 편광판을 조립한, 화면의 휘도를 변경하더라도 시인성이 우수한 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 부피 반경이 0.25 내지 0.31 nm이며, 반가폭이 0.04 내지 0.1 nm이고, 하기 수학식으로 정의되는 Ro가 0 내지 10 nm, Rt가 -30 내지 +20 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
    <수학식 a>
    Ro=(nx-ny)×d
    <수학식 b>
    Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    (식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590 nm에서 측정), d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 첨가제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 합성된 중량 평균 분자량 500 내지 30000의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식(1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14)로부터 선택되는 첨가제 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
    Figure 112012093443550-pct00042
    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬기 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.)
    Figure 112012093443550-pct00043
    (식 중, X2는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 또는 N을 나타내고, R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34 및 R35는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112012093443550-pct00044
    (식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112012093443550-pct00050
    (식 중, Y31 내지 Y70은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아미드기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 카르바모일기 또는 히드록시기이고, V31 내지 V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 지방족기이며, L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 각각 독립적으로 단결합이거나, 또는 총 원자수가 1 내지 40이면서 탄소 원자수가 0 내지 20인 2가의 포화 연결기이고, V31 내지 V43 및 L31 내지 L63 및 L66 내지 L80은 치환기를 더 갖거나 갖지 않는다.)
    Figure 112012093443550-pct00046
    (식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 5원환 또는 6원환을 갖는 기이고, 환은 탄화수소환 및 복소환을 포함하며, 환은 다른 환과 축합환을 형성하거나 형성하지 않고, X는 B, C-R(R은 수소 원자 또는 치환기), N, P 또는 P=O를 나타낸다.)
    Figure 112012093443550-pct00047
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -CO-, 알킬렌기 또는 아릴렌기, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 Rt가 -20 nm≤Rt≤3 nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을, 편광 막의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제5항에 있어서, 막 두께 10 내지 20 μm의 폴리비닐알코올계 편광자를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제5항에 있어서, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 이용한 편광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 직하형 백 라이트를 갖고, 또한 제5항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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