JP5127654B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等の光学製品に使用するためのポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法に関する。

液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、液晶ディスプレイを構成する複数のポリマーフィルムに対しても要求性能は高まるばかりである。近年では、液晶ディスプレイの輝度がますます高く、そして画面がますます大きくなっており、これに伴い、位相差フィルム等のポリマーフィルムに対しては、光学特性の均一性について、より厳しい要求が出されるようになってきている。

ポリマーフィルムの光学特性の不均一性、すなわち光学ムラとしては、遅相軸の方向の不均一性（いわゆる軸ズレ）がある。ポリマーフィルムを連続的に、つまり長尺に製造すると、製造過程で力学的な力を受ける結果、遅相軸は、ポリマーフィルムの幅方向の中心に関して対称になってしまう。つまり、遅相軸の方向が、幅方向や長手方向において一定方向にならない。このような軸ズレがあるポリマーフィルムに光を入射させると、所期の偏光が達せられず、透過すべきではない光が透過してしまういわゆる光漏れが生じてしまう。

従来では光学特性の不均一性をなくそうと、光学ムラをなくすために、厚みをより均一に、そして表面を平滑にして、フィルムをより平らにつくる方法が提案されてきた。例えば、特許文献１は、走行する支持体上に形成され始めたときの流延膜上方における第１静圧と、流延膜が形成されてから所定時間経過後に通過する位置の上方における第２静圧との差を所定範囲内にすることにより厚みを均一にし、これにより光学ムラ解消を図る。また、特許文献２は、形成直後の流延膜の露出面をゲル化させて、流延に供されたドープよりも大きな収縮力をもつゲル層を生成させことにより、厚みの均一化を図る。

また、特許文献３は、表面が冷却された支持体の上に、ドープを流延して流延膜とし、溶剤含有率が所定範囲内にあるときの流延膜を、露出面側から、所定温度とされたローラを押し付けることにより、フィルムの生産性向上と厚みムラの解消を図る。特許文献４は、乾燥した後の厚みが２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムの乾燥過程で、搬送路の所定区間における搬送張力を１０〜８０Ｎ／ｍとし、これにより経時的変形や擦り傷等の抑制と光学的等方性の向上を図る。

ところで、ポリマーフィルムは、液晶ディスプレイの急激な需要の伸びにより、増産傾向にある。しかし、製造設備を増やすには多大なコストと稼働開始までの時間とがかかることから、既存設備を使用しての増産が望まれる。溶液製膜では、流延膜を支持体上で乾燥することにより固化して剥ぎ取るという方法（以下、乾燥流延法と称する）と、流延膜を支持体上で冷却することにより固化して剥ぎ取るという方法（以下、冷却流延法と称する）とがあり、生産効率、すなわち単位時間あたりの生産量を比べると冷却流延法の方が格段に優れる。
特開２００７−２２３３０７号公報 特開２００６−２９７９２２号公報 特開２００８−０１２８３９号公報 特開２００２−２４１５１１号公報

光学特性の不均一には、上記のように軸ズレと光学ムラとの両方があり、光学ムラを無くすだけでは光学特性は均一にはならない。そして、特許文献１〜３のように厚みムラをなくすことは、レタデーション、特に面内レタデーションＲｅの不均一としての光学ムラには一定の効果は認められるものの、軸ズレの解消には効果はない。また、特許文献４の方法でも軸ズレの解消はできない。なお、Ｒｅは下記の式（１）で求められる値である。この式（１）において、Ｎｘは位相差フィルムの面での遅相軸方向であるＸ軸における屈折率、Ｎｙは進相軸方向であるＹ軸における屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・・（１）

そして、ポリマーフィルムの生産性を重視すると、上記のように乾燥流延法よりも冷却流延法が好ましいといえるが、軸ズレは、冷却流延によると一層顕著に現れるという問題がある。

そこで、本発明では、上記問題に鑑み、軸ズレが無いポリマーフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出して流延膜とし、この流延膜を前記支持体から湿潤フィルムとして剥ぎ取る流延工程と、前記湿潤フィルムの側端部を保持手段で保持して幅方向に張力を付与しながら、乾燥手段により前記湿潤フィルムの乾燥をすすめる第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程を経た前記湿潤フィルムを、回転する複数のローラで搬送しながら、乾燥させてフィルムとする第２乾燥工程とを有し、前記湿潤フィルムの搬送方向での張力を幅１ｍあたりＦ（単位；Ｎ）とし、前記湿潤フィルムの厚みをＴ（単位；μｍ）とするときに、前記第２乾燥工程では、溶媒含有率が１５重量％から３重量％と達するまでの間の前記湿潤フィルムについてＦ／Ｔが小さくとも１．０５に保持されるように、前記ローラにより前記湿潤フィルムの搬送方向における張力を制御することを特徴として構成されている。

前記ポリマーのガラス転移点をＴｇとするときに、Ｆ／Ｔが小さくとも１．０５にされている間の前記湿潤フィルムの温度を、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下の範囲に保持することが好ましい。また、周面の温度を調整可能な前記支持体により、前記流延膜を剥ぎ取り可能な硬さになるまで冷却することが好ましい。

本発明により、軸ズレが無いポリマーフィルムを製造することができる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。

ポリマーとしては、溶液製膜方法によりポリマーフィルムとすることができる公知のポリマーを用いることができる。ポリマーの中でもセルロースアシレートが好ましく、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０ ・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９ ・・・（III）

セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。

ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。

アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。

炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。

本発明は、セルロースアシレートが、木材パルプより得られたセルロースのエステル化による生成物であるときに、特に効果がある。木材パルプから得られたセルロースは、綿花リンタから得られるセルロースよりも入手しやすく、量を確保しやすいという利点がある。しかし、木材パルプからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートは、綿花リンタからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートよりも一般に引裂き強度が小さく、フィルムの搬送安定性に劣るという問題がある。木材パルプを原料とするこのようなセルロースアシレートから、本発明によりフィルムをつくると、引裂き強度のアップの効果がより顕著となる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。

ドープには、レタデーション上昇剤を含ませることができる。レタデーション上昇剤は、特に限定されず、例えば、特開２００６−２３５４８３号公報の段落［００３０］〜［０１４２］に記載されるものを用いることができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。

セルロースアシレートの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。

流延すべきドープの製造方法は特に限定されない。しかし、本発明は、流延されたドープからなる流延膜を冷却により固化させて剥ぎ取る場合、すなわち冷却流延法を実施する場合に特に効果が大きいので、冷却流延法を実施する場合には、流延膜を乾燥して剥ぎ取る場合（乾燥流延法の場合）のドープよりも、セルロースアシレート等の固形分の濃度が高くなるように、ドープを製造することが好ましい。この方法としては、いわゆるフラッシュ濃縮法を用いることが好ましい。フラッシュ濃縮法とは、目的とする濃度よりも低い濃度のドープを一旦つくり、このドープ１１を公知のフラッシュ装置で吹き出させることにより溶媒の一部を蒸発させる方法である。

流延すべきドープは、セルロースアシレートの濃度が５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。

なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

［フィルム製造設備及び方法］
図１はポリマーフィルムを製造するための溶液製膜設備１０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備１０に限定されるものではない。以下の説明では、ドープのポリマー成分としてセルロースアシレートを用い、製造すべきポリマーフィルムを、液晶ディスプレイに用いる位相差フィルムとする場合を例として記載するが、他のポリマーを用いて他の用途のポリマーフィルムを製造する場合でもよい。

溶液製膜設備１０には、ＴＡＣが溶媒に溶けているドープ１１を流延して溶媒が含まれる湿潤フィルム１２とするための流延室１３と、湿潤フィルム１２の両側端部を保持して湿潤フィルム１２を拡幅するテンタ１８と、湿潤フィルム１２の両側端部を切り離す耳切装置２１と、湿潤フィルム１２を複数のローラ２２に掛け渡して搬送しながら乾燥して位相差フィルム１７とする乾燥室２３と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対２７と、位相差フィルム１７を巻き取る巻取室２８とが上流側から順に備えられる。

流延室１３には、案内されてきたドープ１１を連続的に流出する流延ダイ３１と、周面にドープ１１が流延されるように流延ダイ３１のドープ流出口に対向して備えられ、周方向に回転する支持体としての流延ドラム３２とを備える。

流延ダイ３１には、流延ドラム３２に向けて流出するドープ１１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ３１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が取り付けられる。流延ドラム３２は、駆動手段（図示せず）により回転する。周方向に回転する流延ドラム３２の上に流延ダイ３１から連続的にドープ１１を流出することにより、流延ドラム３２の周面でドープ１１が流延されて流延膜３３が形成される。

流延ドラム３２には、流延ドラム３２に所定の温度の伝熱媒体を供給して、流延ドラム３２の周面温度を制御する伝熱媒体循環装置３６が備えられる。流延ドラム３２の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、伝熱媒体が通過することにより、流延ドラム３２の周面の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延ドラム３２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ１１の濃度等に応じて適宜設定する。

流延ドラム３２の回転方向における流延ダイ３１の上流側には、空気を吸引する減圧チャンバ３７が備えられる。減圧チャンバ３７による空気の吸引により、ビードとして流出されたドープ１１の上流側のエリアを減圧して下流側のエリアよりも低い圧力にする。

流延室１３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置３８と、ドープ１１及び流延膜３３から蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）４１とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置４２が流延室１３の外部には設けられてある。

流延室の下流に設けられるテンタ１８には、湿潤フィルム１２の搬送方向に延び、温度調整された空気を湿潤フィルム１２に対して上方から吹き付けるように送り出す送風ダクト５１が備えられる。この送風ダクト５１は、内部が湿潤フィルム１２の搬送方向で複数に区画されており、各区画には湿潤フィルム１２の幅方向に延びるスリット（図示せず）が搬送路に対向するように形成されている。そして、これらの各スリットから空気が流出する。この空気は、送風ダクト５１に接続された送風機４７により送風ダクト５１に送られる。送風機４７には、送風ダクト５１の各区画のスリットからの空気の送り出しのオン・オフ、風量、風速、空気の温度及び湿度を制御するコントローラ（図示無し）が備えられ、このコントローラが、区画毎に、送り出す空気の温湿度と空気の流出条件とを独立して制御する。

耳切装置２１には、切り取られた湿潤フィルム１２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ５２が備えられる。

乾燥室２３には、湿潤フィルム１２から蒸発した溶媒、すなわち溶媒ガスを吸着して回収する吸着回収装置５３が接続する。乾燥室２３の下流には冷却室（図示せず）が設けられている。ナーリング付与ローラ対２７は、位相差フィルム１７の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室２８の内部には、位相差フィルム１７を巻き取るための巻取ロール５６と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５７とが備えられている。

次に、溶液製膜設備１０により位相差フィルム１７を製造する方法の一例を説明する。ドープ１１は、伝熱媒体により冷却された走行する流延ドラム３２に流延ダイ３１から連続的に流出されることにより流延される。流延時におけるドープ１１の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、流延ドラム３２の表面温度は−１０〜１０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室１３の温度は、温調装置３８により１０℃〜３０℃とされることが好ましい。なお、流延室１３の内部で蒸発した溶媒は回収装置４２により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。

流延ダイ３１から流延ドラム３２にかけては流延ビードが形成され、流延ドラム３２の上には流延膜３３が形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ３７で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。

流延膜３３を流延ドラム３２で冷却することによりゲル状にし、硬くする。そして、流延膜３３が自己支持性をもつように固まったら、ドラム３２から剥ぎ取る。つまり、流延膜３３は剥ぎ取り可能な硬さになるまで流延ドラム３２により冷却され、その硬さになると剥ぎ取られる。剥ぎ取りは、流延ドラム３２の下流側からフィルム１２を引っ張り、このフィルム１２が搬送路に備えられたローラ４３に支持されることにより、なされる。剥ぎ取りは、流延膜３３の溶媒残留率の高低に関わらず、流延膜３３が搬送に十分な硬さとなっていれば行うことができる。このように、主に乾燥によるのではなく冷却により固化することにより、流延膜３３の剥ぎ取りのタイミングを早めることができるようになり、位相差フィルム１７の製造速度を３５ｍ／分以上、さらには、４５ｍ／分以上１２０ｍ／分以下の範囲にまでアップさせることができる。

生産速度をアップさせるほど、剥ぎ取り時の溶媒残留率が高くなるので、冷却速度、すなわち単位時間あたりに下降する温度の変化量が大きくなるように、冷却することが好ましい。溶媒残留率が３２０％よりも高い場合には、流延膜３３を冷却しても搬送するに十分な硬さとはいえなかったり、テンタ１８での拡幅開始までに十分な硬さとはならずに拡幅時に裂けてしまうことがある。また、剥ぎ取り時の溶媒残留率が小さいということは、流延ドラム３２の上でより乾燥させることを意味するので、冷却流延とする意義が薄い。そこで、剥ぎ取り時における流延膜３３の溶媒の重量は、固形分の重量を１００％としたときに１８０％以上３２０％以下であることが好ましい。このように、本発明において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜３３または湿潤フィルム１２の重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。

溶媒を含んだ状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られた湿潤フィルム１２は、テンタ１８に案内されると、その両側端部が保持手段としてのピンに保持されて下流側へ搬送される。この搬送の間に、湿潤フィルム１２は送風ダクト５１から送り出される空気により乾燥をすすめられる。

なお、湿潤フィルム１２の温度は、送風ダクト５１から流出される空気により制御される。送風ダクト５１のスリットは、湿潤フィルム１２の搬送路近傍に設けられており、流出される空気の温度と湿潤フィルム１２の温度とは同じ温度とみなしてよい。なお、テンタ１８における温度条件と幅の制御とについては、別の図面を用いて後述する。

テンタ１８では、湿潤フィルム１２を、幅方向に張力を付与する。このときに拡幅すると、湿潤フィルム１２が高いＲｅを発現し、さらに乾燥がすすむと位相差フィルム１７になる。

テンタ１８からの湿潤フィルム１２は、ピンで保持されていた両側端部を耳切装置２１により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ５２に送られる。クラッシャ５２により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。

一方、両側端部を切断除去された湿潤フィルム１２は、乾燥室２３に送られて、さらに乾燥される。乾燥室２３では、湿潤フィルム１２はローラ２２に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室２３の内部温度は、特に限定されるものではないが、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋１５℃の範囲とすることが好ましい。特に、後述するように、搬送方向における張力（以下、搬送張力と称する）が制御されて、搬送張力と湿潤フィルム１２の厚みとの比が所定範囲にされている間の湿潤フィルム１２に関しては、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋１５℃の範囲に温度を保持することが好ましい。なお、Ｔｇは、ポリマー成分、すなわち本実施形態ではＴＡＣの、乾燥時におけるガラス転移点（単位；℃）である。

なお、乾燥室２３は、送風温度を変えるために、湿潤フィルム１２の搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置２１と乾燥室２３との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて湿潤フィルム１２を予備乾燥すると、乾燥室２３で湿潤フィルム１２の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室２３での湿潤フィルム１２の形状変化を抑制することができる。

この乾燥室２３の上流には、乾燥室２３に湿潤フィルム１２を搬送する第１ローラ６１が備えられ、乾燥室２３の下流には、乾燥室２３から巻取室２８に位相差フィルム１７を搬送する第２ローラ６２が備えられる。第１ローラ６１，第２ローラ６２には、周方向における回転速度を独立して制御するコントローラ（図示せず）を備え、このコントローラにより所定の回転速度で回転して、周面に接触した湿潤フィルム１２または位相差フィルム１７を搬送する。そして、コントローラは第１ローラ６１の回転速度と第２ローラ６２の回転速度とを独立して制御することにより、乾燥室２３における湿潤フィルム１２の搬送方向における張力を制御する。

本実施例においては、溶媒残留率が１５％に達した位置（以下、１５％位置」と称する）は、乾燥室２３の内部の搬送路に備えられた複数のローラ２２のうち最も上流側のローラと接触し始めた位置とされているが、これに限定されず、第１ローラ６１と第２ローラ６２とにより張力制御可能な範囲であればよい。

溶媒残留率が３％に達した位置（以下、３％位置と称する）は、第２ローラ６１よりも上流であって、第１ローラ６１と第２ローラ６２との間で両ローラ６１，６２により張力制御可能な乾燥室２３の内部であればよい。

このように、１５％位置が第１ローラ６１よりも下流となるように、乾燥室２３に至るまでに乾燥をすすめる。また、３％位置が第２ローラよりも上流となるように、乾燥室２３では乾燥をすすめる。

ここで、湿潤フィルム１２の搬送方向での張力であって、幅１ｍあたりの値をＦ（単位；Ｎ）とする。また、３％位置ＰＤにおける湿潤フィルム１２の厚みをＴ（単位；μｍ）とする。そして、本発明では、１５％位置ＰＵと３％位置ＰＤとの間における湿潤フィルム１２について、Ｆ／Ｔの値が少なくとも１．０５となるように、すなわち１．０５以上となるように、第１ローラ６１と第２ローラ６２とのいずれか一方の回転速度の調整により搬送張力を制御する。これにより、得られる位相差フィルム１７は軸ズレのないものとなる。なお、Ｆ／Ｔの値は、１．０５以上７．５以下の範囲とすることがより好ましい。

上記Ｔの値は、本実施形態では３％位置ＰＤにおける値としているが、求めることができない場合には、その下流での値をＴとみなしてよい。また、ドープ１１の流延量及び湿潤フィルム１２の幅と、溶媒含有率とから、求めてもよい。

Ｆ／Ｔの値が上記の所定範囲とされている湿潤フィルム１２の温度は、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋１５℃の範囲に保持することが好ましい。この温度制御は、乾燥室２３に送り込む乾燥空気の温度調整により実施するとよい。

乾燥室２３で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置５３により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室２３の内部に乾燥風として再度送られる。

位相差フィルム１７は、ナーリング付与ローラ対２７によりナーリングが両側端部に付与される。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

位相差フィルム１７は、巻取室２８の巻取ロール５６で巻き取られる。プレスローラ５７で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られる位相差フィルム１７の長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られる位相差フィルム１７の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、２５００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。

図２は、テンタ１８の内部の概略図である。テンタ１８の内部には、湿潤フィルム１２の搬送路に沿って、湿潤フィルム１２の両側端部の位置に、湿潤フィルム１２の保持手段としての多数のピン７１を有するピンプレート７２と、この多数のピンプレート７２が取り付けられた無端で走行するチェーン７３とチェーンの軌道を決定するレール７６と、乾燥装置５１（図１参照）とが備えられる。そして、レール７６にはシフト機構７７が備えられる。テンタ１８に送り込まれた湿潤フィルム１２は、所定の位置に達すると、両側端部にピン７１が差し込まれて保持される。シフト機構７７は、レール７６を湿潤フィルム１２の幅方向に移動させ、これによりチェーン７３は変位する。チェーン７３上のピンプレート７２は、湿潤フィルム１２を保持した状態でフィルム１２の幅方向に移動し、湿潤フィルム１２は幅方向に張力が付与される。

流延ドラム３２から剥ぎ取った直後の湿潤フィルム１２は、多量の溶媒を含んでおり非常に不安定であるために、ローラで搬送するのが困難である他、クリップによる把持にも耐えることができない。そこで、本実施形態のように、ピン７１で湿潤フィルム１２の両側端部を突き刺すと、湿潤フィルム１２を安定的に保持して搬送することができる。

図３は、流延ドラム３２からの剥ぎ取りからテンタ１８のピンでの保持を解除するまでの湿潤フィルム１２の説明図である。矢線Ｙは、湿潤フィルム１２の搬送方向である。テンタ１８では、湿潤フィルム１２を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。テンタ１８において、ピン７１（図２参照）による湿潤フィルム１２の保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥ、流延ドラム３２からの剥ぎ取り位置を第１位置Ｐ１とする。なお、テンタ１８の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は第２位置よりも下流側にあるが、図３においては図示を略す。

第１位置Ｐ１で流延ドラム３２から剥がされてから保持開始位置に至るまでも湿潤フィルム１２からは徐々に溶媒が蒸発し、また、テンタ１８では送風ダクト５１からの乾燥風の流出によりさらに蒸発が進められて湿潤フィルム１２の溶媒残留率はさらに低くされる。溶媒残留率が４０重量％となる位置を第２位置Ｐ２、１０重量％となる位置を第３位置Ｐ３とする。

テンタ１８では、第２位置Ｐ２から第３位置Ｐ３までの間でフィルム１２の温度が８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲になるように、送風ダクト５１から吹き出す空気の温度を調整する。すなわち、フィルム１２の温度は、溶媒残留率が４０重量％から１０重量％となる間に一度は、８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲となるようにし、この温度範囲にするのは溶媒残留率が４０重量％から１０重量％になる間継続的であってもよいし、断続的であってもよい。

そして、テンタ１８で、上記の温度範囲に湿潤フィルム１２の温度を保持している間は、フィルム１２を拡幅しないことが好ましく、これは、幅を一定に保持することと縮幅することととのいずれでもよい。縮幅とは、湿潤フィルム１２の収縮力よりも小さな張力で湿潤フィルム１２を保持することにより、実施することができる。以上のように、温度が所定範囲となるように湿潤フィルム１２を加熱することと、拡幅を実施しないこととにより、引裂き強度の向上につきより大きな効果が得られる。

上記の温度保持の工程を経た湿潤フィルム１２をピンで幅方向に拡げる。湿潤フィルム１２は、テンタ１８において、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加えずにいると、自重で弛んだり、溶媒の蒸発に伴い幅方向Ｘ１，Ｘ２に収縮したりする。そこで、弛みを防ぐ目的の他、本発明ではＲｅをより高く発現させるために、湿潤フィルム１２を幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力を加えて拡幅する。張力は、湿潤フィルム１２の幅方向における中心に関して対称に、湿潤フィルム１２に付与されることが好ましい。分子配向の制御を、湿潤フィルム１２の幅方向で均等に行うためである。

張力を加えることにより、テンタ１８に入った時に幅Ｌ１（以後、第１幅と称する）であった湿潤フィルム１２の幅をＬ２（以後、第２幅と称する）に大きくする。この幅Ｌ２は、図３に示すようにこの後変わらないように保持されてもよいし、さらに保持の後に小さくしてもよい。第２幅Ｌ２を保持する場合も、第２幅Ｌ２から幅を小さくする場合も湿潤フィルム１２には幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力が付与される。小さくする場合には、ピンで保持しない場合に自然に収縮するという湿潤フィルム１２の収縮力を利用して、この収縮力とピンによる張力とのバランスを調整することにより幅を制御する。なお、図３において符号ＫＬは、ピンで保持される湿潤フィルム１２の保持対象部のうち、湿潤フィルム１２の幅方向における最も中央部側の位置を表し、第１幅Ｌ１、第２幅Ｌ２はいずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。

第１幅Ｌ１を第２幅Ｌ２に拡幅し始める位置を第４位置Ｐ４、拡幅を終える位置を第５位置Ｐ５とする。拡幅は結晶化工程の後に実施する。よって、結晶化工程を、例えば、溶媒残留率が２０重量％のときに終えたときには、拡幅の開始のタイミングは、溶媒残留率が１０重量％に達する前であってもよく、この場合には、第４位置Ｐ４は第３位置Ｐ３よりも上流になる。なお、拡幅の終了のタイミングは特に限定されない。

第４位置Ｐ４から第５位置Ｐ５までの拡幅時における湿潤フィルム１２の温度は、溶媒成分としてジクロロメタンを用いている場合には１２０℃以上１９０℃以下の範囲とすることが好ましい。

さらに、第４位置Ｐ４から第５位置Ｐ５までの拡幅率は、１０％以上６０％以下とすることが好ましい。ここで、拡幅率（単位；％）は、１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求める値である。結晶化工程後に上記拡幅率の拡幅を行うことにより、Ｒｅが５０ｎｍ以上と高い位相差フィルム１２を冷却流延でつくる場合であっても、引裂き強度が大きいので安定して搬送することができる。

また、本実施形態は、流延支持体として流延ドラム３２を用い、冷却流延を実施する場合を示すものであるが、この態様に代えて、流延支持体を連続走行するバンドとし、乾燥流延する態様としても同様の効果がある。ただし、本発明は冷却流延の場合に特に顕著な上記効果がある。

下記の処方のドープ１１をドープ製造設備１０によりつくった。
セルロースアシレート １００重量部
（置換度２．９４のセルローストリアセテート、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ）
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ３９０重量部
メタノール（溶媒の第２成分） ６０重量部
レタデーション上昇剤 ７重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
なお、レタデーション上昇剤としては、Ｎ−Ｎ’−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ”−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを用いた。

上記ドープを用いて、溶液製膜設備１０により厚みが１０５μｍの複数の位相差フィルム１７を４５ｍ／分の生産速度で製造した。１５％位置と、溶媒残留率が１０％である位置（以下、１０％位置と称する）と、３％位置とにおけるＦ／Ｔの値とを変えて、本願発明としての実験１，実験２と本願発明との比較としての比較実験１〜３とを実施した。各実験及び比較実験のＦ／Ｔ値は、表１に示す。

実験１，実験２，比較実験１〜比較実験３で得られた各位相差フィルムにつき、軸ズレの程度を評価した。軸ズレは、クロスニコル法により評価した。クロスニコル法では、クロスニコルにした偏光顕微鏡で位相差フィルムを観察すると、配向ベクトルの方向が偏光子と垂直／平行な領域では入射直線偏光は透過後も偏光状態に変化がなく、光は検光子で吸収されてしまい暗視野となる。それに対して垂直／平行からずれている領域、すなわち軸ずれのある領域では入射直線偏光の偏光状態が変わるために透過成分が出現して明るく見えるようになる。

軸ズレの程度の評価は、以下の基準による。各結果については表１に示す。
「○」 ；クロスニコル法による透過成分が確認できないレベルであり、良好
「×」 ；クロスニコル法による透過成分が確認できるレベルであり、良好とはいえない。

本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。 テンタにおけるフィルムの保持状態を示す概略図である。 テンタにおけるフィルムの拡幅及び縮幅を示す概略図である。

符号の説明

１０ 溶液製膜設備
１１ ドープ
１２ 湿潤フィルム
１７ 位相差フィルム
１８ テンタ
２３ 乾燥室
３１ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
６１，６２ 第１，第２ローラ

Claims (3)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出して流延膜とし、この流延膜を前記支持体から湿潤フィルムとして剥ぎ取る流延工程と、
   前記湿潤フィルムの側端部を保持手段で保持して幅方向に張力を付与しながら、乾燥手段により前記湿潤フィルムの乾燥をすすめる第１乾燥工程と、
   前記第１乾燥工程を経た前記湿潤フィルムを、回転する複数のローラで搬送しながら、乾燥させてフィルムとする第２乾燥工程とを有し、
   前記湿潤フィルムの搬送方向での張力を幅１ｍあたりＦ（単位；Ｎ）とし、前記湿潤フィルムの厚みをＴ（単位；μｍ）とするときに、
   前記第２乾燥工程では、溶媒含有率が１５重量％から３重量％と達するまでの間の前記湿潤フィルムについてＦ／Ｔが小さくとも１．０５に保持されるように、前記ローラにより前記湿潤フィルムの搬送方向における張力を制御することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記ポリマーのガラス転移点をＴｇとするときに、
   Ｆ／Ｔが小さくとも１．０５にされている間の前記湿潤フィルムの温度を、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下の範囲に保持することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 周面の温度を調整可能な前記支持体により、前記流延膜を剥ぎ取り可能な硬さになるまで冷却することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。

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