WO2007026592A1 - セルロースエステルフィルム、偏光板及び表示装置 - Google Patents

Abstract

　陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５～０．３１０ｎｍであって、半値幅が０．０４～０．１ｎｍであり、下記式で定義されるＲｏが０～１０ｎｍ、Ｒｔが－３０～＋２０ｎｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 　　式（ａ）　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ 　　式（ｂ）　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ （式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）

Description

明 細 書

セルロースエステルフィルム、偏光板及び表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、セルロースエステルフィルム、偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは 光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板製造工程に おいて、破断故障が起こりにくぐリタ一デーシヨン値の変動が起こりにくいセルロース エステルフィルムに関する。また、これを用いて作成された偏光板を組み込んだ、画 面の輝度を変更しても視認性に優れた横電界スイッチングモード型液晶表示装置に 関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置の高性能 ·高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィル ムとして、様々な要求がなされている。

[0003] 現在一般に用いられている液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしては、セル口 ースエステルを材料としたフィルムが用いられて 、る。セルロースエステルフィルムは 一般に平面性の確保等の観点カゝら溶液流延製膜法がとられており、フィルム面内の 屈折率に対して厚み方向の屈折率が低くなる傾向がある。液晶表示装置の表示モ ードや、他の位相差フィルム、部材の位相差を加味した結果として、液晶表示装置の 視野角を確保するために最適な偏光子保護フィルムに、厚み方向と面内方向の屈 折率が等しいフィルム、さらには面内の屈折率の方が高い偏光板保護フィルムが求 められてきた。

[0004] 特許文献 1においてエチレン性ポリマーを添加することによって高温高湿下での偏 光子の劣化が少なぐかつ、光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルム について記載されている力 し力しながら単にエチレン性ポリマーを添加させただけ では、偏光板製造工程において、破断故障が起こり易ぐまたリタ一デーシヨン値の 変動をさらに抑制することが求められている。特に、横電界スイッチングモード型（以 降、 IPS型という）液晶表示装置において、画像鑑賞時の周辺の明るさに応じて、画 面の輝度を調整するとコントラストやカラーシフト等の視認性の変化があることが分か つた o

特許文献 1 :特開 2003— 12859号公報

発明の開示

[0005] 本発明の目的は、光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルムを用い た偏光板製造工程において、破断故障が起こりにくぐリタ一デーシヨン値の変動が 起こりにくいセルロースエステルフィルムを提供することにある。また、これを用いて作 成された偏光板を組み込んだ、画面の輝度を変更しても視認性に優れた横電界スィ ツチングモード型液晶表示装置を提供することにある。

[0006] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、陽電子消滅寿命法により求 められる自由体積半径が 0. 25〜0. 31nmであって、半値幅が 0. 04〜0. lnmであ り、下記式で定義される Roが 0〜： L0nm、 Rtが— 30〜 + 20nmであることを特徴とす るセルロースエステルフィルムにある。

[0007] 式（a) Ro= (nx-ny) X d

式（b) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]図 1は自由体積半径と相対強度の関係を表す代表的なグラフの一例である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

[0010] (1)陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 25-0. 31nmであつ て、半値幅が 0. 04〜0. lnmであり、下記式で定義される Roが 0〜： L0nm、 Rtがー 30〜 + 20nmであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。

[0011] 式（a) Ro= (nx-ny) X d

式（b) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d

(式中、 Roはフィルム面内リタ一デーシヨン値、 Rtはフィルム厚み方向リターデーショ ン値、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率 (屈折率は波長 590nmで測定）、 dは フィルムの厚さ（nm)を表す。 )

(2)添加剤として、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから合成された重量平 均分子量 500〜30000のポリマーを含有することを特徴とする前記（1)に記載のセ ノレ口ースエステノレフイノレム。

[0012] (3)—般式 (1)、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （7)、 （8)、 （9)、 （10)、 （11)、 （12)、

(13)、 （14)力 選択される添加剤の少なくとも 1種を含有することを特徴とする前記 ( 1)に記載のセルロースエステルフィルム。

[0013] [化 1] 一般式 (η

[0014] (式中、

ま、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基 を有してもよいァリール基を表す。 )

[0015] [化 2] 一般式 (2)

(式中、 X²は B、 C—R (Rは水素原子または置換基を表す。）、または Nを表す。 R^U、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、

R²⁵、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴ないし R³⁵は水素原子ま たは置換基を表す。 )

一般式（3) Rl - (OH) n

(式中、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す） [0017] [化 3] 般式 (4) —般式 (5) V^s1 —般式 (6》 Y³⁹

γ一 一 I

γ34 |_36

[0018] (式中、 ¹〜？^は、それぞれ独立に、炭素原子数が 1ないし 20のァシルォキシ基、 炭素原子数が 2乃至 20のアルコキシカルボ-ル基、炭素原子数が 1乃至 20のアミド 基、炭素原子数が 1乃至 20の力ルバモイル基またはヒドロキシ基である。 V³¹ V⁴³は 、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が 1乃至 20の脂肪族基である。 L³¹ L^8Qは、それぞれ独立に、単結合である力、あるいは総原子数が 1乃至 40かつ炭素 原子数が 0乃至 20の 2価の飽和連結基である。 V³¹ V⁴³および L³¹ L^8Qは、さらに置 換基を有していてもよい。） [0019] [化 4]

-般式 (13>

[0020] (式中、 Q Q²および Q³は、それぞれ独立に、 5員環または 6員環を有する基である。

環は、炭化水素環および複素環を含む。環は、他の環と縮合環を形成してもよい。 ) [0021] [化 5] 般式 (14)

[0022] (式中、

R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が 1乃至 5 のアルキル基を表し、 Xは、単結合、—O—、—CO—、アルキレン基またはァリーレ ン基、 Yは、水素原子、アルキル基、ァリール基またはァラルキル基を表す。 )

(4)前記 Rtが 20nm≤Rt≤ 3nmであることを特徴とする前記（1)に記載のセル 口ースエステノレフイノレム。

[0023] (5)前記（1)〜（4)のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを、偏光膜 の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。

[0024] (6)膜厚 10〜20 mのポリビュルアルコール系偏光子を有することを特徴とする前 記（5)に記載の偏光板。

[0025] (7)エチレン変性ポリビニルアルコールを用いた偏光子であることを特徴とする前記

(5)に記載の偏光板。

[0026] (8)直下型バックライトを有し、かつ前記（5)〜（7)の 、ずれか 1項に記載の偏光板 を有することを特徴とする表示装置。 [0027] 本発明により、光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルムを用いた偏 光板製造工程において、破断故障が起こりにくぐリタ一デーンヨン値の変動が起こり にくいセルロースエステルフィルムを提供することが出来る。また、これを用いて作成 された偏光板を組み込んだ、画面の輝度を変更しても視認性に優れた横電界スイツ チングモード型液晶表示装置を提供することが出来る。

[0028] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。

[0029] 本発明のセルロースエステルフィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由 体積半径が 0. 25〜0. 31nmであって、半値幅が 0. 04〜0. lnmであり、前記式で 定義される Roが 0〜 10nm、 Rtが 30〜 + 20nmであることを特徴とする。

[0030] 一般に、画像鑑賞時の周辺の明るさに応じて、表示装置画面の輝度を調整するこ とが望ましい。すなわち、明るい部屋では、画面の輝度を上げるのに対して、薄暗い 部屋は画面の輝度を下げて鑑賞することが好ましい。部屋の明るさをセンサーで検 知して、自動的に輝度を変更することも好ましい。し力しながら、輝度を変更すると、 画面のコントラストやカラーシフトといった視認性も変動するという問題が起こることが 判明した。その理由は定かではないが、ノ ックライトからの発熱量が変動し、これによ つて、視認性が変動するものと推測された。

[0031] 本発明のセルロースエステルフィルムは、前記 Ro、 Rtの範囲が示すように光学異 方性が極めて低減されており、更に陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半 径が 0. 25〜0. 310nmであって、半値幅が 0. 04〜0. lnmという従来のセルロー スエステルフィルムでは得られな 、特性を有して 、ることにより、本発明のセルロース エステルフィルムを偏光板保護フィルムに用いた偏光板によって、上記の問題が改 善され、輝度を変更しても視認性の変動が低減された表示装置を提供出来ることを 見出したものである。すなわち、周囲の明るさに応じて自動的に輝度を変更する液晶 表示装置を提供することができたのである。

[0032] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0033] 本発明のセルロースエステルフィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由 体積半径が 0. 250〜0. 3 lnmであり、半値幅が 0. 04〜0. lnmことが特徴である。 [0034] 本発明における自由体積半径とは、セルロース榭脂分子鎖に占有されていない空 隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具 体的には、陽電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿 命力 原子空孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察す ることにより求めることが出来る。

[0035] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉

下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。

[0036] (測定条件）

陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)

ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管

装置時間分解能: 290ps

測定温度： 23°C

総カウント数： 100万カウント

試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。

[0037] 照射面積：約 10mm φ

1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch

上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 て 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。

[0038] τ 3 = (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{ 2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1

ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。

[0039] 以上の測定を 2回繰り返し、相対強度と自由体積半径より求めたピーク及びピーク 形から、その平均値及び半値幅を求めた。図 1に代表的な相対強度と自由体積半径 の関係を表すグラフを示す。図 1における相対強度は相対的な自由体積の存在確立 を表す。図 1における相対強度の単位は任意単位である。前記半値幅とは、例えば 図 1に示される曲線における半値幅を表す。

[0040] 陽電子消滅寿命法は、例えば MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p 21— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積 の評価」が掲載されており、これらを参考〖こすることが出来る。上記記載のような測定 は、例えば、東レリサーチセンターにて行うことができる。

[0041] 本発明に係るセルロースエステルフィルムの自由体積半径は、 0. 25〜0. 31nm であって、半値幅が 0. 04〜0. lOOnmである。本発明のフィルムの自由体積半径は 、0. 20ηπ！〜 0. 40nmの範囲に分布していることが好ましぐ自由体積半径のピーク 値が 0. 25-0. 31nmにある。 自由体積半径のピーク値が 0. 25未満であるセル口 ースエステルフィルムはこれまでに確認されていない。 自由体積半径が 0. 25〜0. 3 05nmの範囲内であるセルロースエステルフィルムは特に破断故障が起こりにくく好 まし ヽ。半値幅は 0. 040〜0. 095nmであること力 子ましく、より好ましくは 0. 045〜 0. 090nmであり、更に好ましく ίま 0. 070〜0. 090nmである。半値幅力 0. 040未 満であるセルロースエステルフィルムはこれまでに確認されて 、な！/、。

[0042] セルロースエステルフィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定 はされないが、下記の方法によってこれらを制御することが出来る。

[0043] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 250-0. 310nmであるセ ルロースエステルフィルムは、少なくともセルロースエステルと可塑剤を含有するドー プを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が 0. 3 %未満となるまで乾燥させてセルロースエステルフィルムを得て、これを更に、 105〜 170°Cで、雰囲気置換率 12回 Z時間以上、好ましくは 12〜45回 Z時間の雰囲気 下で搬送しながら処理することによって、所定の自由体積半径であるセルロースエス テルフィルムを得ることが出来る。

[0044] 雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V(m³)、 Fresh— air送風量を FA (m³ /hr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気を Fres h— airで置換する回数である。 Fresh— airは熱処理室に送風される風のうち、循環 再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそ れらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。

[0045] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）

更に温度が 155°Cを超えると、本発明の効果は得られ難ぐ 105°Cを下回っても本 発明の効果は得られ難い。処理温度としては、 120〜160°Cであることが更に好まし い。更に、該処理部において雰囲気置換率が 12回 Z時間以上の雰囲気置換率に 維持された雰囲気下で処理されることが好ましぐ 12回 Z時間未満では、本発明の 効果が得られ難い。

[0046] これは 12回 Z時間以上の雰囲気置換率では、セルロースエステルフィルム力も揮 発した可塑剤による雰囲気中の可塑剤濃度を十分に低減することが出来、フィルム への再付着が低減される。これが本発明の効果を得ることに寄与しているものと推測 している。通常の乾燥工程では雰囲気置換率は 10回 Z時間以下で行われる。置換 率を必要以上に増カロさせるとコストが高くなるため好ましくなぐまた、熱処理工程内 でウェブがばたつくことにより、面内リタデーシヨン斑が増加する傾向があるため、特 に本発明のセルロースエステルフィルムを製造する際は高くすることは好ましくないが 、十分に乾燥が終了し、残留溶媒量が低減した後であれば、雰囲気置換率を上げる ことが出来る。しかしながら、 45回より多くなると空調装置コストが極端に増大するた め実用的でない。この条件下における処理時間は 1分〜 1時間が好ましい。 1分未満 では自由体積半径を所定の範囲にすることは難しぐ 1時間以下ではこの処理による リタデーシヨン値の変動が少な!/、ため好まし!/、。

[0047] 更に、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をより 好ましい範囲に制御することが出来る。好ましい圧力は 0. 5〜： LOkPaである。圧力を 力ける際の残留溶媒量は 0. 3%未満であることが望ましい。残留溶媒量の多いところ 、 0. 3%以上では平面性改善などには効果があるものの、本発明の効果は得られな い。

[0048] このような処理を行っていない従来のセルロースエステルフィルムは、自由体積半 径が 0. 315nmより大きいものであった。

[0049] 本発明のセルロースエステルフィルムは、前記式で定義される Roが 0〜10nm、 Rt が— 30〜 + 20nmの範囲まで光学的異方性を低減させる為、添加剤として、ェチレ ン性不飽和結合を有するモノマー力 合成されたポリマーもしくは、前記一般式（1) 〜（14)から選択される添加剤を含有することが好ましい。

[0050] エチレン性不飽和結合を有するモノマー力も合成されたポリマーとして特に好ましく はは、下記のポリマー X、ポリマー Yがあげられる。

[0051] ポリマー Xは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー X aと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを 共重合して得られた重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリマーであり、ポリマ 一 Yは、芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平 均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。ポリマー X、ポリマー Y等のエチレン 性不飽和結合を有するモノマーから合成されたポリマーは、他の添加剤、一般式（1) 〜（14)で示されて 、る化合物と併用することが好ま 、。

[0052] 本発明のセルロースエステルは、前記ポリマー X、ポリマー Yを同時に含有すること が好ましい。ポリマー Xとポリマー Yを併用する場合、ポリマー Yの重量平均分子量く ポリマー Xの重量平均分子量であることが好ましぐポリマー Yの重量平均分子量 + 5 00 <ポリマー Xの重量平均分子量≤ 30000であることが好ま ヽ。

[0053] <ポリマー X、ポリマー Y>

一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈 折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルム のリタ一デーシヨン値 Rtを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中 に添加することが好ましい。

[0054] 本発明のポリマー Xにおいて、好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有し ないアクリルまたはメタクリルモノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有 するアクリルまたはメタクリルモノマーである。本発明では、上記疎水性モノマー Xaと 親水性モノマー Xbを用いて共重合によりポリマー Xを合成する。これらのモノマーが 主なモノマー成分である力 これ以外のモノマー成分を含んで 、ても良 、。

[0055] 本発明のポリマー Xは、下記一般式（15)で表される。

[0056] 一般式（15) (Xa) m- (Xb) n- (Xc) p - さらに好ましくは、下記一般式（15— 1)で表されるポリマーである。

[0057] 一般式（15— 1)

[CH2— C (一 R1) (— C02R2)—] m— [CH2— C (一 R3) (— C02R4— OH) - ]n- [Xc]p -

(式中、 Rl R3は、 Hまたは CH3を表す。 R2は炭素数 1 12のアルキル基、シク 口アルキル基を表す。 R4は— CH2— — C2H4 または— C3H6 を表す。 Xcは Xa Xbに重合可能なモノマー単位を表す。 m nおよび pは、モル組成比を表す。 ただし m≠0 n≠0 m+n+p = 100である。 )

本発明のポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこ れに限定されない。

[0058] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチ ル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸 ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2— エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたも のを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル (i n—)であることが好ましい。

[0059] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること が出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキ シェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル） である。 [0060] 疎水性モノマー Xaと親水性モノマー Xbの合成時の使用比率は 99： 1〜65： 35の 範囲が好ましぐ更〖こ好ましくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。疎水性モノマー Xaの 使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向の リタ一デーシヨン値 Rtが大きくなる。親水性モノマー Xbの使用比率が多いと上記相 溶性が悪くなる力 リタ一デーシヨン値 Rtを低減させる効果が高い。また、親水性モノ マー Xbの使用比率が上記範囲であると透明性に優れるセルロースエステルフィルム が得られるため好ましい。

[0061] Xcとしては、 Xa、 Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで あれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。 Xcの pは 0〜10 である。 Xcは複数のモノマー単位であってもよい。

[0062] このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく 、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を 用いることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒド 口ペルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の 重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等 の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼン のような重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 344823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、あ るいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方 法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公 報に記載の方法が好まし 、。

[0063] ポリマー Xの水酸基価は 10〜200[mgKOHZg]であることが好ましぐ特に 30〜 150 [mgKOH/g]であることが好まし!/、。

[0064] (水酸基価の測定方法）

この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチ ル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル 化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える 。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時 間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する 。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶液で滴定 を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れな いで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。

[0065] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05ZX} +D

(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）

ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 2000以上 30000以下であり、更に好ま し <は 2000以上 25000以下である。

[0066] 分子量が大きいことにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸 法変化が少な 、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な 、等の利点があり好ま ヽ 。重量平均分子量が 30000を超える場合は、セルロースエステルとの相溶性が悪く なり、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が 起こる。

[0067] 本発明のポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整すること が出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプ タン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。ま た、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行われる力 この 温度または重合反応時間を調整することで可能である。

[0068] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。

[0069] (分子量測定方法）

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定 する。

[0070] 測定条件は以下の通りである。

[0071] 溶媒： メチレンクロライド カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。

[0072] また、本発明に用いられるポリマー Υは芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマ 一 Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。重 量平均分子量 500未満のポリマーは残存モノマーが多くなつてしまい作製が困難で あり、 3000以下のポリマーは、リタ一デーシヨン Rtを低下させやすぐ好ましく用いら れる。 Yaは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。

[0073] 本発明のポリマー Yは、下記一般式（16)で表される。

[0074] 一般式（16)

- (Ya) k- (Yb) q- さらに好ましくは、下記一般式（16— 1)で表されるポリマーである。

[0075] 一般式（16— 1)

- [CH2-C (-R5) (-C02R6) -] k- [Yb]q-

(式中、 R5は、 Hまたは CH3を表す。 R6は炭素数 1〜12のアルキル基またはシクロ アルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、モ ル組成比を表す。ただし k≠0、 k+q= 100である。）

Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 qは好ましくは 0〜30である。

[0076] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァ クリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n— i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェ チルへキシル）、アクリル酸（ _ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、 アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェ チル）、アクリル酸（2—エトキシェチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸 エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、 メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。

[0077] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、 ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、吉草 酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル 、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカル ボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸 ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。

[0078] アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリ ル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた 、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特 にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。

[0079] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー 、は何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、 偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が小さぐ寸法安定性に優れて いる。

[0080] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i) 式 (ii)を満足する範囲であることが好ましい。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％)、ポリ マー Yの含有量を Yg (質量％)とすると、

式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％) 式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4

式 (i)の好ま 、範囲は、 10〜25質量％である。

[0081] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上であるとリタ一デーシヨン値 Rtを著 しく低減することができるため好ましい。また、総量として 35質量％以下でないと、偏 光子 PVAとの接着性が損なわれる。

[0082] ポリマー Xを多くすると偏光子劣化は顕著に改善されるが、リタ一デーシヨン値 Rtが 増加する傾向になる為、上記式 (ii)を満足する範囲が、本発明の効果を得る上で好 ましい。

[0083] ポリマー Xとポリマー Yは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解す るカゝ、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に 添加することが出来る。

[0084] 次に一般式（1)の化合物について説明する。

[0085] 前記一般式（1)において、 R¹および R²の炭素原子数の総和が 10以上であることが 特に好ましい。

[0086] R¹および R²の置換基としては、フッ素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基 、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましぐアルキル基、ァリール基、アルコキシ 基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好まし 、。

[0087] また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよぐ炭素原 子数 1乃至 25のものが好ましぐ 6乃至 25のものがより好ましぐ 6乃至 20のもの（例 えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、アミ ル、イソァミル、 tーァミル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォクチル、ビシクロ ォクチル、ノエル、ァダマンチル、デシル、 tーォクチル、ゥンデシル、ドデシル、トリデ シル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル、ノナ デシル、ジデシル）が特に好ましい。

[0088] ァリール基としては、炭素原子数が 6〜30のものが好ましぐ 6〜24のもの（例えば 、フエ-ル、ビフエ-ル、テルフエ-ル、ナフチル、ビナフチル、トリフエ-ルフエ-ル） が特に好ましい。

[0089] 一般式（1)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらに限 定されるものではない

[0090] [化 6]

[0091] [ィ匕 7]

[0092] 次に一般式 (2)の化合物について詳しく説明する。

[0093] Xは B、 C—R(Rは水素原子または置換基を表す。）、 N、 P、または P = 0を表す。

Xとしては、好ましくは B、 C—R(Rとして好ましくはァリール基、置換又は未置換のァ ミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリー ルォキシカルボ-ル基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ルアミ ノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホ -ルァミノ基、ヒドロキシ基、メルカプ ト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボ キシル基であり、より好ましくはァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ヒドロキ シ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルコキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好 ましくはヒドロキシ基である。）、 N、 P = 0であり、更に好ましくは C— R、 Nであり、特に 好ましくは C Rである。

[0094] R^U、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵は、そ れぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基 Tが適 用できる。 R^u、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴および R^{3 5}として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、置換又は 未置換のアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ- ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ基、アルコキシ力 ルポ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホ -ルァミノ基、スルファ モイル基、力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、スルホ-ル基、スルフ ィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例え ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシ ル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（ 好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば 窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル 、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチア ゾリルなどが挙げられる。）、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、ァリール基、 置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基であり、更に好ましく はアルキル基、ァリール基、アルコキシ基である。

[0095] これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同 じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

[0096] 以下に前述の置換基 Rについて説明する。置換基 Rとしては、例えばアルキル基（ 好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8 であり、例えばメチル、ェチル、 iso—プロピル、 tert—ブチル、 n—ォクチル、 n—デ シル、 n—へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルなどが挙 げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、 特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビュル、ァリル、 2—ブテュル、 3—ペンテ -ルなどが挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭 素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばプロパルギル、 3—ペンチ- ルなどが挙げられる。）、ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ル、 p—メチルフエ-ル、 ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20 、より好ましくは炭素数 0〜10、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えばアミ入メチ ルァミノ、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジベンジルァミノなどが挙げられる。 )、アル コキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭 素数 1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、ァリールォ キシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素 数 6〜12であり、例えばフエ-ルォキシ、 2—ナフチルォキシなどが挙げられる。）、ァ シル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素 数 1〜12であり、例えばァセチル、ベンゾィル、ホルミル、ビバロイルなどが挙げられ る。）、アルコキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜1 6、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ル、エトキシカルボ- ルなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より 好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり、例えばフ 二ルォキ シカルボニルなどが挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好 ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセトキシ、ベン ゾィルォキシなどが挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ま しくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセチルアミ入ベ ンゾィルァミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメ トキシカルボ-ルァミノなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボニルァミノ基 (好ま しくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であ り、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルァミノなどが挙げられる。）、スルホ -ルァミノ基（ 好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12 であり、例えばメタンスルホ-ルアミ入ベンゼンスルホ -ルァミノなどが挙げられる。 ) 、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ま しくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルス ルファモイル、フエ-ルスルファモイルなどが挙げられる。）、力ルバモイル基（好ましく は炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、 例えば力ルバモイル、メチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、フエ-ルカルバ モイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましく は炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ、ェチルチ ォなどが挙げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭 素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ二ルチオなどが挙げら れる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に 好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィ -ル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素 数 1〜12であり、例えばメタンスルフィエル、ベンゼンスルフィエルなどが挙げられる。 )、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フエ-ルゥレイドなどが挙げら れる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に 好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド、フエニルリン酸アミドな どが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒ ドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1 〜30、より好ましくは 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子 、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、 モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げら れる。）、シリル基 (好ましくは、炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ま しくは、炭素数 3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフエ-ルシリルなどが挙げ られる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が 二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結し て環を形成してもよい。

[0097] 以下に一般式 (2)で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、 本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

[0098] [化 8] 室〔¾〔§

[0100] 次に多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン 酸のエステルよりなる。特に脂肪族者カルボン酸エステルであることが好まし 、。

[0101] 本発明に用いられる多価アルコールは前記一般式（3)で表される。

[0102] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ジブチレングリコール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3 ーメチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプ 口パン、トリメチロールェタン、キシリトーノレ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー ルなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが 好ましい。

[0103] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限 はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン 酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用い ると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例として は、以下のようなものを挙げることが出来る力 本発明はこれに限定されるものではな い。

[0104] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を 好ましく用いることが出来る。炭素数 1〜20であることが更に好ましぐ炭素数 1〜10 であることが特に好ま 、。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すた め好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし 、。

[0105] 好ま 、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブ ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力 ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの 飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキ ドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好まし 、脂環族モノカルボン 酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロォクタ ンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノ力 ルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキ ル基を導入したもの、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボ ン酸などのベンゼン環を 2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導 体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。

[0106] 多価アルコールエステルの分子量 300〜1500の範囲であることが好ましぐ 350 〜750の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好 ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価 アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよ 、し、二種以上の混合 であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は全てエステル化してもよいし、一 部を OH基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物 を示す。

[化 10] —

[化 11]

12]

13]

B-34

B-35

[0111] このほか、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラァセテ一 トなども好ましく用いられる。

[0112] 上記一般式（1)〜（3)で表される化合物はセルロースエステル 100質量部に対し て、 0. 01〜30質量部、好ましくは 0. 5〜25量部用いられる。該化合物の添加方法 は、アルコールゃメチレンクロライド、ジォキソランの有機溶媒に溶解してから、ドープ に添加するカゝ、または直接ドープ組成中に添加してもよ ヽ。

[0113] 前記一般式 (4)〜（12)の化合物について説明する。 [0114] 一般式 (4)〜（12)において、 Y³¹〜Y⁷°は、それぞれ独立に、炭素原子数が 1ない し 20のァシルォキシ基、炭素原子数が 2乃至 20のアルコキシカルボ-ル基、炭素原 子数が 1乃至 20のアミド基、炭素原子数が 1乃至 20の力ルバモイル基またはヒドロキ シ基である。 V³¹〜V⁴³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が 1乃至 20 の脂肪族基である。 L³¹〜L^8Qは、それぞれ独立に、単結合である力 あるいは総原子 数が 1乃至 40かつ炭素原子数が 0乃至 20の 2価の飽和連結基である。 V³¹〜V⁴³およ び L³¹〜L^8Qは、さらに置換基を有していてもよい。

[0115] ァシルォキシ基の炭素原子数は、 1乃至 16が好ましぐ 2乃至 12がさらに好ましい 。ァシルォキシ基の例は、ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチリルォキシ、バレリル ォキシ、イソバレリルォキシ、 2, 2—ジメチルプロピオニルォキシ、 2—メチルブチリル ォキシ、へキサノィルォキシ、 2, 2—ジメチルブチリルォキシ、ヘプタノィルォキシ、シ クロへキシルカルボニルォキシ、 2—ェチルへキキサノィルォキシ、オタタノィルォキ シ、デカノィルォキシ、ドデカノィルォキシ、フエ-ルァセトキシ、 1 ナフトイルォキシ 、 2—ナフトイルォキシ、 1ーァダマンタンカルボ-ルォキシを含む。

[0116] アルコキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 2乃至 16が好ましぐ 2乃至 12がさらに 好ましい。アルコキシカルボ-ル基の例は、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 プロピルォキシカルボニル、イソプロピルォキシカルボニル、ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、イソブチルォキシカルボニル、 sec ブチルォキシカルボニル、 ペンチルォキシカルボニル、 tーァミルォキシカルボニル、へキシルォキシカルボ二 ル、シクロへキシルォキシカルボニル、 2—ェチルへキシルォキシカルボニルなど、 1 ェチルプロピルォキシカルボニル、ォクチルォキシカルボニル、 3, 7—ジメチルー 3—ォクチルォキシカルボニル、 3, 5, 5—トリメチルへキシルォキシカルボニル、 4 t ブチルシクロへキシルォキシカルボニル、 2, 4 ジメチルペンチル 3 ォキシ カルボ-ル、 1ーァダマンタンォキシカルボ-ル、 2—ァダマンタンォキシカルボ-ル 、ジシクロペンタジェ二ノレ才キシカノレボニノレ、デシノレ才キシカノレボニノレ、ドデシノレ才キ シカノレボニノレ、テトラデシノレ才キシカノレボニノレ、へキサデシノレ才キシカノレボニノレを含 む。

[0117] アミド基の炭素原子数は、 1乃至 16が好ましぐ 1乃至 12がさらに好ましい。アミド基 の例は、ァセタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、ペンタンアミド、

2, 2 ジメチルプロピオンアミド、 3 メチルブチルアミド、 3 メチルブチルアミド、へ キサンアミド、 2, 2—ジメチルブチルアミド、ヘプタンアミド、シクロへキシルカルボキ サミド、 2—ェチルへキサンアミド、 2—ェチルブタンアミド、オクタンアミド、ノナンアミド 、 1ーァダマンタンカルボキサミド、 2—ァダマンタンカルボキサミド、デカンアミド、トリ デカンアミド、へキサデカンアミド、ヘプタデカンアミドを含む。

[0118] 力ルバモイル基の炭素原子数は、 1乃至 16が好ましぐ 1乃至 12がさらに好ましい 。力ルバモイル基の例は、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ェチルカル ノ モイル、ジェチルカルバモイル、プロピル力ルバモイル、イソプロピル力ルバモイル 、ブチルカルバモイル、 tーブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、 sec ブ チルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、 t アミルカルバモイル、へキシルカルバ モイノレ、シクロへキシノレカノレバモイノレ、 2—ェチノレへキシノレカノレバモイノレ、 2—ェチノレ ブチルカルバモイル、 tーォクチルカルバモイル、へプチルカルバモイル、ォクチルカ ルバモイル、 1ーァダマンチルカルバモイル、 2—ァダマンチルカルバモイル、デシル 力ルバモイル、ドデシルカルバモイル、テトラデシルカルバモイル、へキサデシルカル バモイルを含む。

[0119] ¹〜？^の置換基の例は、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子、臭素原子、また はヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基 (ビシクロアルキル基、活性メチン基 を含む）、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロ環基、ァシル基、アルコ キシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ヘテロ環ォキシカルボ-ル基、力 ルバモイル基、 N ァシルカルバモイル基、 N—スルホ-ルカルバモイル基、 N—力 ルバモイルカルバモイル基、 N—スルファモイルカルバモイル基、力ルバゾィル基、力 ルポキシ基またはその塩、ォキサリル基、ォキサモイル基、シァ入カルボンイミドイル 基（Carbonimidoyl基）、ホルミル、ヒドロキシ、アルコキシ基（エチレンォキシ基もしく はプロピレンォキシ基単位を繰り返して含む基を含む）、ァリールォキシ基、ヘテロ環 ォキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ -ルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、スルホ-ルォキシ基、アミ入アルキルアミノ 基、ァリールアミノ基、ヘテロ環ァミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チォ ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ 基、スルファモイルァミノ基、セミカルバジド基、アンモ-ォ基、ォキサモイルァミノ基、 N—アルキルスルホ-ルウレイド基、 N—ァリールスルホ-ルウレイド基、 N—ァシル ウレイド基、 N—ァシルスルファモイルァミノ基、 4級化された窒素原子を含むヘテロ 環基 (例、ピリジ-ォ基、イミダゾリオ基、キノリニォ基、イソキノリニォ基）、イソシァノ基 、イミノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルキルスルフィエル基、 ァリールスルフィ-ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、 N—ァシルスル ファモイル基、 N—スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフイノ基、ホスフィ -ル基、ホスフィエルォキシ基、ホスフィエルアミノ基、シリル基、リン酸エステル基を 含む。

[0120] ^^Y™は、上記置換基を複合した置換基を形成してもよ!/ヽ。複合した置換基の例 は、エトキシエトキシェチル基、ヒドロキシエトキシェチル基、エトキシカルボ-ルェチ ル基を含む。

[0121] V³¹〜V⁴³の脂肪族基の炭素原子数は、 1乃至 16が好ましぐ 1乃至 12がさらに好ま しい。脂肪族基は、脂肪族炭化水素基が好ましぐ鎖状、分岐状および環状のアル キル基、アルケニル基またはアルキ-ル基がさらに好まし 、。

[0122] アルキル基の例は、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、 tーァミル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシ ノレ、エイコシノレ、 2—ェチノレへキシノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロへプチ ル、 2, 6—ジメチルシクロへキシル、 4—tーブチルシクロへキシル、シクロペンチル、 1—ァダマンチル、 2—ァダマンチル、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 3—ィルを含む。

[0123] ァルケ-ル基の例は、ビュル、ァリル、プレ -ル、ゲラ -ル、ォレイル、 2—シクロべ ンテン— 1—ィル、 2—シクロへキセン— 1—ィルを含む。

[0124] アルキ-ル基の例は、ェチュル、プロパルギルを含む。

[0125] V³¹〜⁴³の置換基の例は、 Y³¹〜Y⁷°の置換基の例と同様である。

[0126] L³¹〜L⁸°の連結基の例は、アルキレン基 (例、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメ チレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、メチルエチレン、ェチノレエチ レン）、 2価の環式基（例、 cis— 1, 4—シクロへキシレン、 trans— 1, 4—シクロへキシ レン、 1, 3 シクロペンチリデン）、エーテル、チォエーテル、エステル、アミド、スルホ ン、スルホキシド、スルフイド、スルホンアミド、ゥレイレン、チォゥレイレンを含む。

[0127] 二以上の連結基が結合して二価の複合連結基を形成してもよ!/ヽ。複合置換基の例 は、一（CH ) -0- (CH ) 一、 - (CH ) -0- (CH ) _0 - (CH ) 一、 - (CH

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

) -S- (CH ) 一、一（CH ) -0-CO- (CH ) を含む。

2 2 2 2 2 2 2

[0128] L31力ら 80は、さらに置換基を有していてもよぐ置換基の例としては、前記の R11 〜 13に置換して ヽても良 、基を挙げることができる。

[0129] 式 (4)〜（12)で表される化合物の例は、クェン酸エステル（例、 O ァセチルクェ ン酸トリエチル、 O ァセチルクェン酸トリブチル、クェン酸ァセチルトリエチル、タエ ン酸ァセチルトリブチル、 O ァセチルクェン酸トリ（ェチルォキシカルボ-ルメチレン )エステル）、ォレイン酸エステル（例、ォレイン酸ェチル、ォレイン酸ブチル、ォレイン 酸 2—ェチルへキシル、ォレイン酸フエ-ル、ォレイン酸シクロへキシル、ォレイン酸 ォクチル）、リシノール酸エステル（例、リシノール酸メチルァセチル）、セバシン酸エス テル（例、セバシン酸ジブチル）、グリセリンのカルボン酸エステル（例、トリァセチン、 トリブチリン）、グリコール酸エステル（例、ブチルフタリルブチルダリコレート、ェチルフ タリルェチルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ブチルフタリルブチルダ リコレート、メチルフタリルメチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブ チルフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレート）、ペンタエリス リトールのカルボン酸エステル（例、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ペンタエリ スリトールテトラプチレート）、ジペンタエリスリトールのカルボン酸エステル（例、ジぺ ンタエリスリトールへキサアセテート、ジペンタエリスリトールへキサブチレート、ジペン タエリスリトールテトラアセテート）、トリメチロールプロパンのカルボン酸エステル（例、 トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパンジアセテートモノプロピオ ネート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、トリメチロールプロパントリブチレート 、トリメチロールプロパントリピバロエート、トリメチロールプロパントリ（t ブチルァセテ 一ト）、トリメチロールプロパンジ 2—ェチルへキサネート、トリメチロールプロパンテトラ —2—ェチルへキサネート、トリメチロールプロパンジアセテートモノォクタネート、トリ メチロールプロパントリオクタネート、トリメチロールプロパントリ（シクロへキサンカルボ キシレート））、ピロリドン力ノレボン酸エステノレ類（2 ピロリドン 5—力ノレボン酸メチノレ 、 2 ピロリドン 5—力ルボン酸ェチル、 2 ピロリドン 5—力ルボン酸ブチル、 2— ピロリドンー5—力ルボン酸 2 ェチルへキシル）、シクロへキサンジカルボン酸エステ ル（例、 cis- 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸ジブチル、 trans— 1, 2—シクロへ キサンジカルボン酸ジブチル、 cis— 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジブチル、 tr ans- 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸ジブチル）、キシリトールカルボン酸エステ ル（例、キシリトールペンタアセテート、キシリトールテトラアセテート、キシリトールペン タプロピオネート）を含む。

[0130] グリセロールエステルは、特開平 11 246704公報に記載力 Sある。ジグリセロール エステルは、特開 2000— 63560号公報に記載がある。クェン酸エステルは、特開平 11 - 92574号公報に記載がある。

[0131] 前記一般式（13)の化合物において、 Q Q²および Q³は、それぞれ独立に、 5員環 または 6員環を有する基である。環は、炭化水素環および複素環を含む。環は、他の 環と縮合環を形成してもよ ヽ。

[0132] 炭化水素環は、置換または無置換のシクロへキサン環、置換または無置換のシクロ ペンタン環または芳香族炭化水素環が好ましぐ芳香族炭化水素環がさらに好まし い。

[0133] 芳香族炭化水素環は、炭素原子数 6乃至 30の単環または二環 (例、ベンゼン環、 ナフタレン環）が好ましい。炭素原子数は、 6乃至 20が好ましぐ 6乃至 12がさらに好 ましい。ベンゼン環が最も好ましい。

[0134] 複素環は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことが好 ましい。複素環は、芳香族性を有することが好ましい。

[0135] 複素環の例は、フラン、ピロール、チォフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、 ピラジン、ピリダジン、トリァゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チア ゾリン、チアゾール、チアジアゾール、ォキサゾリン、ォキサゾール、ォキサジァゾール 、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン 、プテリジン、アタリジン、フエナント口リン、フエナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾー ル、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリァゾール、テトラザインデンを 含む。ピリジン、トリアジン、キノリンが好ましい。

[0136] Q Q²および Q³は、置換基を有して!/、てもよ ヽ。

[0137] 置換基の例は、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、アミ入置 換ァミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァ リールォキシカルボ-ル基、ァシルォキシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ルァミノ 基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル、置換スル ファモイル基、力ルバモイル、置換力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ 基、スルホ-ル基、スルフィエル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル、メルカプ ト、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァ入スルホ、力 ルボキシル、ニトロ、ヒドロキサム酸基、スルフィ入ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 、シリル基を含む。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。複数の置換 基は、互いに異なってもよい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成しても よい。

[0138] アルキル基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜12がさらに好ましぐ 1〜8が 最も好ましい。アルキル基の例は、メチル、ェチル、イソプロピル、 tert—ブチル、オタ チル、デシル、へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルを含 む。

[0139] ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜20力好ましく、 2〜 12がさらに好ましぐ 2〜8 が最も好ましい。ァルケ-ル基の例は、ビュル、ァリル、 2—ブテュル、 3—ペンテ- ルを含む。

[0140] アルキ-ル基の炭素原子数は、 2〜20力好ましく、 2〜12がさらに好ましぐ 2〜8 が最も好ましい。アルキ-ル基の例は、プロパルギル、 3—ペンチ-ルを含む。

[0141] ァリール基の炭素原子数は、 6〜30力 子ましく、 6〜20がさらに好ましぐ 6〜12が 最も好ましい。ァリール基の例は、フエ-ル、 p—メチルフエ-ル、ナフチルを含む。

[0142] 置換アミノ基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜10がさらに好ましぐ 1〜6が 最も好ましい。置換アミノ基の例は、メチルアミ入ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジ ベンジルァミノを含む。

[0143] アルコキシ基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜12がさらに好ましぐ 1〜8が 最も好ましい。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ブトキシを含む。

[0144] ァリールォキシ基の炭素原子数は、 6〜20力好ましく、 6〜16がさらに好ましぐ 6 〜12が最も好ましい。ァリールォキシ基の例は、フエ-ルォキシ、 2—ナフチルォキ シを含む。

[0145] ァシル基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜12が最 も好ましい。ァシル基の例は、ァセチル、ベンゾィル、ホルミル、ピバロィルを含む。

[0146] アルコキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 2〜20力好ましく、 2〜16がさらに好ま しぐ 2〜 12が最も好ましい。アルコキシカルボ-ル基の例は、メトキシカルボ-ル、ェ トキシカルボニルを含む。

[0147] ァリールォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 7〜20力好ましく、 7〜16がさらに 好ましぐ 7〜10が最も好ましい。ァリールォキシカルボ-ル基の例は、フエ-ルォキ シカルボ-ルを含む。

[0148] ァシルォキシ基の炭素原子数は、 2〜20が好ましぐ 2〜16がさらに好ましぐ 2〜1

0が最も好ましい。ァシルォキシ基の例は、ァセトキシ、ベンゾィルォキシを含む。

[0149] アミド基の炭素原子数は、 2〜20が好ましぐ 2〜16がさらに好ましぐ 2〜10が最も 好ましい。アミド基の例は、ァセアミド、ベンズアミドを含む。

[0150] アルコキシカルボ-ルァミノ基の炭素原子数は、 2〜20力好ましく、 2〜16がさらに 好ましぐ 2〜12が最も好ましい。アルコキシカルボ-ルァミノ基の例は、メトキシカル ボニルァミノを含む。

[0151] ァリールォキシカルボ-ルァミノ基の炭素原子数は、 7〜20力 子ましく、 7〜16がさ らに好ましぐ 7〜12が最も好ましい。ァリールォキシカルボ-ルァミノ基の例は、フエ ニルォキシカルボニルァミノを含む。

[0152] スルホンアミド基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜

12が最も好ましい。スルホンアミド基の例は、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン アミドを含む。

[0153] 置換スルファモイル基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましく 、 1〜12が最も好ましい。置換スルファモイル基の例は、メチルスルファモイル、ジメ チルスルファモイル、フエ-ルスルファモイルを含む。 [0154] 置換力ルバモイル基の炭素原子数は、 2〜20力 子ましく、 2〜16がさらに好ましぐ

2〜12が最も好ましい。置換力ルバモイル基の例は、力ルバモイル、メチルカルバモ ィル、ジェチルカルバモイル、フエ二ルカルバモイルを含む。

[0155] アルキルチオ基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜

12が最も好ましい。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、ェチルチオを含む。

[0156] ァリールチオ基の炭素原子数は、 6〜20力好ましく、 6〜16がさらに好ましぐ 6〜1

2が最も好ましい。ァリールチオ基の例は、フエ二ルチオを含む。

[0157] スルホ-ル基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜12 が最も好ましい。スルホ-ル基の例は、メシル、トシルを含む。

[0158] スルフィエル基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜1

2が最も好ましい。スルフィエル基の例は、メタンスルフィエル、ベンゼンスルフィニル を含む。

[0159] ウレイド基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜12が 最も好ましい。ウレイド基の例は、ウレイド、メチルウレイド、フエ-ルゥレイドを含む。

[0160] リン酸アミド基の炭素原子数は、 1〜20が好ましぐ 1〜16がさらに好ましぐ 1〜12 が最も好ましい。リン酸アミド基の例は、ジェチルリン酸アミド、フエニルリン酸アミドを 含む。

[0161] ヘテロ環基の炭素原子数は、 1〜30が好ましぐ 1〜12がさらに好ましい。ヘテロ原 子の例は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む。ヘテロ環基の例は、イミダゾリル 、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズイミ ダゾリル、ベンズチアゾリルを含む。

[0162] シリル基の炭素原子数は、炭素原子数 3〜40が好ましぐ 3〜30がさらに好ましぐ 3〜24が最も好ましい。シリル基の例は、トリメチルシリル、トリフエ-ルシリルを含む。

[0163] 次に一般式（13)の化合物について説明する。

[0164] 一般式（13)において、 Xは、 B、 C R (Rは、水素原子または置換基）、 N、 Pおよ び P = 0力 選ばれる三価の基である。 Xは、 B、 C—R、 Nが好ましぐ C—R、 Nがさ らに好ましぐ C— Rが最も好ましい。

[0165] Rの置換基の例は、ァリール基、アミ入置換アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキ シ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシルォキ シ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルアミ ノ基、スルホ -ルァミノ基、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシルを含む。 Rの置換基は、ァリール基 、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ヒドロキシ、ハロゲン原子が好ましぐアルコキシ 基、ヒドロキシがさらに好ましぐヒドロキシが最も好ましい。

[0166] 一般式（13)で表される化合物は、さらに下記一般式 (a)で表される化合物であるこ とが好ましい。

[0167] [化 14]

-般式 (a)

[0168] 一般式 (a)において、 X²は、 B、 C—R (Rは水素原子または置換基）および N力 選 ばれる三価の基である。 X²の詳細は、一般式（13)の Xと同様である。

[0169] 一般式 (a)にお 、て、 R^U、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R³¹、 R³²、 R³³ 、 R³⁴および R³⁵は、それぞれ独立に、水素原子または置換基である。

[0170] 置換基の詳細は、一般式（13)における 、 Q²および Q³の置換基と同様である。

[0171] R^U、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵は、了 ルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、アミ入置換アミノ基、アルコキ シ基、ァリールォキシ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ -ル基、ァシルォキシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシ力 ルポ-ルァミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル、置換スルファモイル基、力ルバ モイル、置換力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、スルホ-ル基、スル フィエル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン原子（フッ 素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァ入スルホ、カルボキシル、ニトロ基 、ヒドロキサム酸基、スルフィ入ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基が好まし ぐアルキル基、ァリール基、アミ入置換アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基が さらに好ましぐアルキル基、ァリール基、アルコキシ基が最も好ましい。

[0172] これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。複数の置換基は、互いに異 なってもよい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成してもよい。

[0173] 次に一般式（14)で表される化合物において、

R²および R³は、それぞれ独立に 、水素原子または炭素原子数が 1乃至 5のアルキル基 (例えば、メチル、ェチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル、ァミル、イソァミル）であることが好ましぐ

R²および R³ の少なくとも 1つ以上が炭素原子数 1乃至 3のアルキル基 (例えば、メチル、ェチル、 プロピル、イソプロピル）であることが特に好ましい。 Xは、単結合、 O 、 一CO—、 アルキレン基 (好ましくは炭素原子数 1〜6、より好ましくは 1〜3のもの、例えばメチレ ン、エチレン、プロピレン）またはァリーレン基 (好ましくは炭素原子数 6〜24、より好ま しくは 6〜12のもの。例えば、フエ-レン、ビフエ-レン、ナフチレン）から選ばれる 1種 以上の基力 形成される 2価の連結基であることが好ましぐ O 、アルキレン基ま たはァリーレン基力 選ばれる 1種以上の基力 形成される 2価の連結基であることが 特に好ましい。 Yは、水素原子、アルキル基 (好ましくは炭素原子数 2〜25、より好ま しくは 2〜20のもの。例えば、ェチル、イソプロピル、 tーブチル、へキシル、 2—ェチ ルへキシル、 t—ォクチル、ドデシル、シクロへキシル、ジシクロへキシル、ァダマンチ ル）、ァリール基 (好ましくは炭素原子数 6〜24、より好ましくは 6〜18のもの。例えば 、フエ-ル、ビフヱ-ル、テルフエ-ル、ナフチル）またはァラルキル基 (好ましくは炭 素原子数 7〜30、より好ましくは 7〜20のもの。例えば、ベンジル、クレジル、 tーブチ ルフエニル、ジフエ-ルメチル、トリフエ-ルメチル）であることが好ましぐアルキル基 、ァリール基またはァラルキル基であることが特に好ましい。 X—Yの組み合わせと しては、 X—Yの総炭素数力 ^乃至 40であることが好ましぐ 1乃至 30であることが さらに好ましぐ 1乃至 25であることが最も好ましい。

[0174] 一般式（14)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具 体例に限定されるものではな 、。

[0175] [化 15]

6

[0176] [化 16]

[0177] この他本発明のセルロースエステルには下記の化合物を添加することが好ましい

[0178] [化 17]

—般式 (17)

[0179] (式中、 Q¹および Q²はそれぞれ独立に芳香族環を表す。 X¹および X²は水素原子ま たは置換基を表し、少なくともどちら力 1つはシァノ基、カルボニル基、スルホニル基、 芳香族へテロ環を表す。 ) Q¹および Q²であらわされる芳香族環は芳香族炭化水素環 でも芳香族へテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮 合環を形成してもよい。

[0180] 芳香族炭化水素環として好ましくは炭素数 6〜30の単環または二環の芳香族炭化 水素環 (例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。）であり、より好ましくは 炭素数 6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数 6〜12の芳香族炭化水 素環である。特に好ましくはベンゼン環である。

[0181] 芳香族へテロ環として好ましくは窒素原子ある!/、は硫黄原子を含む芳香族へテロ 環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チォフェン、イミダゾール、ピラゾール 、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリァゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、 プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、ォキサゾリン、ォキサゾール、ォキ サジァゾーノレ、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ ン、シンノリン、プテリジン、アタリジン、フエナント口リン、フエナジン、テトラゾール、ベ ンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾ一/レ、ベンゾトリァゾーノレ、テト ラザインデンなどが挙げられる。芳香族へテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン 、キノリンである。

[0182] Q¹および Q²であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より 好ましくはベンゼン環である。

[0183] Q¹および Q²は更に置換基を有してもよぐ後述の置換基 Tが好ましい。置換基丁と しては例えばアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特 に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメチル、ェチル、 iso—プロピル、 tert—ブチ ル、 n—ォクチル、 n—デシル、 n—へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、 シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好 ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビュル、ァリル、 2 —ブテニル、 3—ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばプロ パルギル、 3—ペンチ-ルなどが挙げられる。）、ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜30 、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えばフエ-ル 、 p—メチルフエニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基 (好 ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜 10、特に好ましくは炭素数 0〜6で あり、例えばアミ入メチルァミノ、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジベンジルァミノな どが挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1 〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが 挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6 〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ルォキシ、 2—ナフチルォ キシなどが挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル、ベンゾィル、ホルミル 、ビバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜20 、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜12であり、例えばメトキシカ ルボニル、エトキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボ-ル基（好 ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOで あり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好まし くは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり 、例えばァセトキシ、ベンゾィルォキシなどが挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましく は炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、 例えばァセチルアミ入ベンゾィルァミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボ-ル アミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素 数 2〜12であり、例えばメトキシカルボ-ルァミノなどが挙げられる。）、ァリールォキ シカルボニルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に 好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルァミノなどが挙げら れる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ-ルアミ入ベンゼンスルホ -ルァミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ま しくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファモイル、メ チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フエ-ルスルファモイルなどが挙げら れる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特 に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル、メチルカルバモイル、ジェチ ルカルバモイル、フエ-ルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま しくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であ り、例えばメチルチオ、ェチルチオなどが挙げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは 炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例 えばフエ二ルチオなどが挙げられる。）、スルホ -ル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシル、トシル などが挙げられる。）、スルフィエル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルフィエル、ベンゼン スルフィエルなどが挙げられる。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましく は炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばウレイド、メチルゥレイ ド、フエ-ルゥレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、よ り好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン 酸アミド、フエ-ルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロ ゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ 基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基 、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは 1〜12であり、ヘテロ原子とし ては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリ ジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズイミダゾリ ル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基 (好ましくは、炭素数 3〜40、より 好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは、炭素数 3〜24であり、例えば、トリメチルシ リル、トリフエニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に 置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ま た、可能な場合には互 ヽに連結して環を形成してもよ 、。

X¹および X²は水素原子または置換基を表し、少なくともどちら力 1つはシァノ基、力 ルボニル基、スルホ-ル基、芳香族へテロ環を表す。 X¹および X²で表される置換基 は前述の置換基 Tを適用することができる。また、 X¹および X²はで表される置換基は 更に他の置換基によって置換されてもよぐ X¹および X²はそれぞれが縮環して環構 造を形成してもよい。

[0185] X¹および X²として好ましくは、水素原子、アルキル基、ァリール基、シァノ基、ニトロ 基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族へテロ環であり、より好ましくは、シァノ基、 カルボ-ル基、スルホ-ル基、芳香族へテロ環であり、更に好ましくはシァノ基、カル ボニル基であり、特に好ましくはシァノ基、アルコキシカルボ-ル基（― C ( = 0) OR( Rは:炭素数 1 20アルキル基、炭素数 6 12のァリール基およびこれらを組み合せ たもの））である。

[0186] 一般式（17)として好ましくは下記一般式（18)で表される化合物である。

[0187] [化 18] 一般式 (18)

[0188] (式中、

R⁹および R^1(>はそれぞれ独立に水素原子ま たは置換基を表す。 X¹および X²は一般式（17)におけるそれらと同義であり、また好 ましい範囲も同様である。）

R⁹および R^1qはそれぞれ独立に水素原子または置 換基を表し、置換基としては前述の置換基 τが適用できる。またこれらの置換基は更 に別の置換基によって置換されてもよぐ置換基同士が縮環して環構造を形成しても よい。

[0189]

および R^1Qとして好ましくは水素原子、アルキル基、ァ ルケニル基、アルキ-ル基、ァリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、ァ ルキル基、ァリール基、アルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子であり、 更に好ましくは水素原子、炭素数 1〜12アルキル基であり、特に好ましくは水素原子 、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。

[0190] および R⁸として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ-ル基 、ァリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ヒドロ キシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素 数 0〜20のアミノ基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜 12ァリールォキシ基 、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜 12アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。

[0191] 一般式（17)としてより好ましくは下記一般式（19)で表される化合物である。

[0192] [化 19] 一般式 (19)

[0193] (式中、 R³および R⁸は一般式（17)におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲 も同様である。 X³は水素原子、または置換基を表す。 )

X³は水素原子、または置換基を表し、置換基としては前述の置換基 Tが適用でき、 また、可能な場合は更に他の置換基で置換されてもよい。 X³として好ましくは水素原 子、アルキル基、ァリール基、シァノ基、ニトロ基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、芳香 族へテロ環であり、より好ましくは、シァノ基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、芳香族へ テロ環であり、更に好ましくはシァノ基、カルボニル基であり、特に好ましくはシァノ基 、アルコキシカルボ-ル基（― C ( = 0) OR、 Rは炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 6 〜 12のァリール基およびこれらを組み合せたもの）である。

[0194] 一般式（17)として更に好ましくは一般式（20)で表される化合物である。 [0195] [化 20]

[0196] (式中、 R³および R⁸は一般式（18)におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲 も同様である。 R²¹は炭素数 1〜20のアルキル基を表す。 )

R²¹として好ましくは R³および R⁸が両方水素の場合には、炭素数 2〜 12のアルキル 基であり、より好ましくは炭素数 4〜 12のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数 6 〜12のアルキル基であり、特に好ましくは、 n—ォクチル基、 tert—ォクチル基、 2— ェチルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基であり、最も好ましくは 2—ェチル へキシル基である。

[0197] R²¹として好ましくは R³および R⁸が水素以外の場合には、一般式（20)で表される化 合物の分子量が 300以上になり、かつ炭素数 20以下の炭素数のアルキル基が好ま しい。

[0198] 一般式（17)で表される化合物 ίお ournal of American Chemical Society

63卷 3452頁（1941)記載の方法によって合成できる。

[0199] 以下に一般式（17)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例 に何ら限定されるものではな 、。

[0200] [化 21] UV-201 UV-202 UV-203

UV-204 UV-205 UV-206

UV-207 UV-208 UV-209

UV-210

22]

UV-211 UV— 212 UV-213

3]

[0203] これらの化合物は本発明のセルロースエステルフィルム中に 0. 1〜15質量⁰ /₀含有 させること力 Sできる。

[0204] (セルロースエステル）

本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであ ることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素 原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピ ォネート、セルロースブチレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231761号、米 国特許第 2, 319, 052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロビオネ ート、セルロースアセテートプチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る 。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、 セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセル口 ースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。

[0205] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 54. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、特に好ましいのは平均酢化度が 58. 0-62. 5%のセル ローストリアセテートである。

[0206] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、ァセチル基の置換 度を Xとし、炭素数 3〜22の脂肪酸エステル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及 び（II)を同時に満たすセルロースエステルである。特に好ましくは Yがプロピオ-ル 基もしくはブチリル基を含むセルロースエステルである。

[0207] (1) 2. 8≤X+Y≤3. 0

(11) 1. 0≤Χ≤2. 95

(但し、 Xはァセチル基の置換度、 Υは炭素数 3〜22の脂肪酸エステル基の置換度 である。 )

セルロースを構成する —1, 4結合しているグルコース単位は、 2位、 3位および 6 位に遊離の水酸基を有している。セルロースァシレートは、これらの水酸基の一部ま たは全部をァシル基に置換した (すなわちエステルイ匕した)重合体 (ポリマー）である。 ァシル置換度は、 2位、 3位および 6位のそれぞれについて、セルロースがエステル 化している割合（100%のエステルイ匕は置換度 1)を意味する。さらに Υ (ァセチル基 以外のァシル基)で 2、 3、 6位それぞれが置換されている比率としては全体の 28% 以上であるが、より好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 31%以上であり、 32%以 上であることが特に好まし!/、。

[0208] また、セルロースァシレートの 6位の Xと Υの置換度の総和が 0. 8以上、好ましくは 0 . 85、特に好ましくは 0. 90であるセルロースァシレートフィルムも好ましい。 [0209] これら 6位置換度の大き!/、セルロースァシレートの合成にっ 、ては、特開平 11 5 851、特開 2002— 212338号ゃ特開 2002— 338601号などに記載力 Sある。

[0210] 本発明のセルロースァシレートの炭素数 3〜22のァシル基としては、脂肪族基でも ァリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボ二 ルエステル、ァルケ-ルカルポ-ルエステルあるいは芳香族カルボ-ルエステル、芳 香族アルキルカルボ-ルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有して ヽ てもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノィル、ケプタノィル、へキ サノィル、オタタノィル、デカノィル、ドデカノィル、トリデカノィル、テトラデカノィル、へ キサデカノィル、ォクタデカノィル、 iso ブタノィル、 tーブタノィル、シクロへキサン力 ルボニル、ォレオイル、ベンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイル基などを挙げ ることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノィル、ドデカノィル、ォクタデカノ ィル、 tーブタノィル、ォレオイル、ベンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイル基 が好ましい。

[0211] 中でも 1. 0≤X≤2. 95、 0. 1≤Y≤2. 0のセルロースアセテートプロピオネートが 好ましい。ァシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているもの である。これらは公知の方法で合成することが出来る。

[0212] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（ 以下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセルロースエステルを単独或 ヽ は混合して用いることが好ま 、。

[0213] セルロースエステルの分子量が大きいと、熱による弾性率の変化率が小さくなるが、 分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性 が低下する。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Μη)で 30000〜200 000のもの力好ましく、 40000〜 170000のもの力更に好まし!/、。

[0214] セルロースエステルは、 20mlの純水（電気伝導度 0. 1 μ SZcm以下、 pH6. 8)に lg投入し、 25°C、 lhr、窒素雰囲気下にて攪拌した時の pHが 6〜7、電気伝導度が 1〜： L00 SZcmであることが好ましい。 pHが 6未満の場合、残留有機酸が加熱溶 融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、 pHが 7より高い場合、加水分解が 促進する恐れがある。また、電気伝導度が 100 SZcm以上の場合、残留イオンが 比較的多く存在するため、加熱時にセルロースを劣化させる要因になると考えられる

[0215] (可塑剤）

本発明のセルロースエステルフィルムを製膜するのに使用されるドープ中には、従来 から使用されている可塑剤、紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤等を含有させることができる 。これらの添加剤は、リタ一デーシヨン Rtが著しく上昇しない程度に含有させることが 好ましい。

[0216] 本発明のセルロースエステルフィルムは、以下の可塑剤を用いることが出来る。

[0217] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシル ホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ 二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナ フチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等 のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なつ ていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリー ル基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良 、。

[0218] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等の ァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プ ロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、 フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等 のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；） 、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良!、。

[0219] 更にリン酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントさ れていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造 の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァ リーレンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート 、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし 、。

[0220] エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジァセテ ート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコーノレアノレキノレエステノレ系の 可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジ シクロへキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可 塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾェ ート等のエチレングリコールァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキ レート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく 、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート 基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に エチレングリコール部も置換されていても良ぐエチレングリコールエステルの部分構 造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良ぐまた酸化防止 剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良 い。

[0221] グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジ アセテートカプリレート、グリセリンォレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエス テル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカル ボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリべンゾエート、グリセ リン 4 メチルベンゾエート等のグリセリンァリールエステル、ジグリセリンテトラァセチ レート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグ リセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロ ブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグ リセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチ ルベンゾエート等のジグリセリンァリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート 基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシ レート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合し ていても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良ぐグリセリンエス テル、ジグリセリンエステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にベンダ ントされていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分 子構造の一部に導入されて 、ても良 、。

[0222] 多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開 2003— 12823号公報の 段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

[0223] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一で もあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シク 口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して ヽても良 ヽ。更に多価アルコール部も置換されて!、ても良 ぐ多価アルコールの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされ ていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の 一部に導入されて 、ても良 、。

[0224] ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォ クチルアジペート (C4)、ジブチルセバケート (C8)等のアルキルジカルボン酸アルキ ルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジーぺ ート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルサク シネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエス テル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、ジデシル ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロへキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボ キシレート、ジシクロプロピノレー 1, 2—シクロへキシノレジ力ノレボキシレート等のシクロ アルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシク 口プロピルジカルボキシレート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシ レート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタ レート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチ ルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシ クロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロ アルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート 等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコ キシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも 良ぐこれらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基 はミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフ タル酸の芳香環も置換されていて良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体で も良い。またフタル酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にポリ マーへペンダントされていても良ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添 加剤の分子構造の一部に導入されて ヽても良 、。

多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリ力ルバレート、ト リブチルー meso ブタン—1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価力 ルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロ プロピル— 2 ヒドロキシ— 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価 カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2 ヒドロキシ 1, 2, 3 —プロパントリカルボキシレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒドロフラン一 2, 3, 4 , 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑 剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル —1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタン テトラ力ノレボキシレート、 トリシクロへキシノレ 1, 3, 5 シクロへキシノレトリ力ノレボキシ レート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフ ェ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価 カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2, 4 トリカル ボキシレート、テトラオクチルベンゼン 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリ ール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1 , 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン一 1, 2, 3, 5—テトラ力 ルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリ フエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルペン ゼンー 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリ ールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、 同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも良ぐこれらの置換基は更に置 換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良ぐまたこれら置 換基同志が共有結合で結合して!/ヽても良!ヽ。更にフタル酸の芳香環も置換されて 、 て良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの 部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良 ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入さ れていても良い。

[0226] (紫外線吸収剤）

本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有しなくてもよぐ紫 外線吸収性を付与する場合には、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線 吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防止の役割をするが、本発明の セルロースエステルフィルムを偏光膜と液晶セルとの間に用いられる偏光板保護フィ ルムとして使用する場合などは、可視光透過率の向上などを優先して、紫外線吸収 剤を添加しなくてもよい。

[0227] 紫外線吸収剤は波長 370nm以下の紫外線を吸収する性能に優れ、かつ波長 40 Onm以上の可視光の吸収が可及的に少なぐ透過率が 50%以上であることが好まし い。特に、波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 5%以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、ォキ シベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、 -ッ ケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る力 着色の少ないベンゾトリアゾール系化 合物が好ま 、。光に対しする安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 やベンゾフヱノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少ないベンゾトリァゾ ール系紫外線吸収剤が特に好ま U、。例えばチバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株） 製の TINUVIN109、 TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVI N328等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によって は可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する場合があるので、その添カロ 量は 1〜 10質量％が好まし 、。

[0228] 本発明にお 、ては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにく!/、高分子 紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有さ せることがより好ましぐ寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなぐまたフィル ム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。 本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平 6— 148430号公報に記載さ れて ヽる高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーを好ましく 用いることが出来る。

[0229] 特に、本発明では下記一般式 (21)で表される紫外線吸収性モノマー力 合成され る紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマー UV剤という ことがある）を含有して 、ることが好まし!/、。

[0230] [化 24] 一般式 (21 )

[0231] 〔式中、 nは 0〜3の整数を表し、 R 〜Rは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表

1 5

し、 Xは一 COO—、 -CONR―、 一 OCO—、 -NR CO—、を表し、 R 、 Rは水素

7 7 6 7 原子、アルキル基、又はァリール基を表す。但し、 Rで表される基は重合性基を部分

6

構造として有する。〕

前記一般式（21)において、 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の時、複数の R同

5 士は同じであつても異なつて 、ても良ぐまた互 ヽに連結して 5〜 7員の環を形成して いても良い。

R〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては

1 5

、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは フッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフル ォロメチル基、 t ブチル基など）、アルケニル基 (例えば、ビュル基、ァリル基、 3— ブテン— 1ーィル基など）、ァリール基（例えば、フヱ-ル基、ナフチル基、 p—トリル基 、 p—クロ口フエニル基など）、ヘテロ環基 (例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、 ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエ ノキシ基など）、ヘテロ環ォキシ基 (例えば、 1 フエ二ルテトラゾールー 5 ォキシ基 、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ピ バロィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ パノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシ カルボ-ル基など）、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチル アミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N —メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァ ミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホンアミド基 (例えば、メタンスル ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルァミノ基 (例えば、ジメチ ルスルファモイルァミノ基など）、スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、ブタンス ルホ-ル基、フエ-ルスルホ-ル基など）、スルファモイル基（例えば、ェチルスルファ モイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホ -ルァミノ基（例えば、メタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基など）、ウレイド基（例えば、 3—メチルゥレイ ド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基など）、イミド基 (例えば、 フタルイミド基など）、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブ チルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基 、 n プチルチオ基など）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基など)等が挙げら れるが、好ましくは、アルキル基、ァリール基である。

[0233] 一般式（21)において、 R〜Rで表される各基が、更に置換可能な基である場合、

1 5

更に置換基を有していてもよぐまた、隣接する R〜Rが互いに連結して 5〜7員の

1 4

環を形成していてもよい。

[0234] Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基を

6

表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル 基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有してい てもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、置換基としては、例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパ ノィル基、プチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、 プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバモイル基 (例えば、メチ ルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォ キシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（ 例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙げられる。

[0235] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。

[0236] ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 1ーメチルー 2 プロべ-ル基 、 3 ブテュル基、 2 ブテュル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、ォレイル基などが 挙げられる力 好ましくはビニル基、 1—メチル—2—プロべ-ル基である。

[0237] アルキ-ル基としては、例えば、ェチュル基、ブタジィル基、プロパルギル基、 1ーメ チルー 2—プロピ-ル基、 2—ブチュル基、 1, 1 ジメチルー 2—プロピ-ル基など が挙げられるが、好ましくは、ェチュル基、プロパルギル基である。

[0238] Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表す力 アルキル基としては、例 えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基 、 t—ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基などが挙げられる。かかるアルキ ル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、 例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコ キシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミ ノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基な ど）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例え ば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバ モイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ ィル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アル コキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙 げられる。

[0239] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。

[0240] 本発明で 、う重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性 基を意味する力 好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重 合性基の具体例としては、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、スチ リル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアンィ匕ビュル基、 2—シァノアクリルォ キシ基、 1, 2—エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる力 好ましくは、ビ- ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また

、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは 2価以上の 連結基によって結合していることを意味し、 2価以上の連結基とは、例えば、アルキレ ン基（例えば、メチレン、 1, 2 エチレン、 1, 3 プロピレン、 1, 4 ブチレン、シクロ へキサン 1, 4 ジィルなど）、ァルケ-レン基（例えば、ェテン— 1, 2 ジィル、ブ タジェン 1, 4 ジィルなど）、アルキ-レン基（例えば、ェチン— 1, 2 ジィル、ブ タン 1, 3 ジイン 1, 4 ジィルなど）、ヘテロ原子連結基 (酸素、硫黄、窒素、ケ ィ素、リン原子など）が挙げられる力 好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で 連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよ ヽ。 紫外線吸収性モノマー力も誘導されるポリマーの重量平均分子量が 2000以上 300 00以下であること力 S好ましく、より好ましくは 5000以上 20000以下である。

[0241] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の 分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例え ば四塩ィ匕炭素、ラウリルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を 添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cか ら 100°Cで行われる。

[0242] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみ の単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合 可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体 (例えば、スチレン、 α —メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、ビ- ルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体 (例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシルなど）、メタクリル酸エステル誘 導体 (例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリ ル酸ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸オタチル、メ タクリル酸シクロへキシル等）、アルキルビュルエーテル（例えば、メチルビ-ルエー テル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステ ル（例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、ステアリン酸 ビュルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリロニトリル、メタタリ 口-トリル、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和 化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル である。

[0243] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の 共重合成分力 親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも 1種含有することも 好ましい。 [0244] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽 和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタク リル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、 アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル (例えば、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メ タクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、 2, 3 ジヒドロキシ 2—メチルプ 口ピルメタタリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—エトキシェチル、 アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチルなど）、 アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の（N 置換）（メタ）アクリルアミ ド、 N ビュルピロリドン、 N—ビュルォキサゾリドン等が挙げられる。

[0245] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分 子内に有する (メタ）アタリレートが好ましぐメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタタリ ル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシ プロピルが特に好ましい。

[0246] これらの重合性モノマーは、 1種、または 2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと 共重合させることが出来る。

[0247] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが 、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、ァニオン重合 、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、ァゾ 化合物、過酸化物等が挙げられ、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ァゾビスイソ ブチル酸ジエステル誘導体、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕水素などが挙げられる。重 合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系 溶媒、ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノ ール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、アセトン 、シクロへキサノン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。 溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱 重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも 出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用 途として適していない。

[0248] 上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のェ チレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他 の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考 慮して適宜選択される。

[0249] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有 量が 1〜70質量％であることが好ましぐより好ましくは、 5〜60質量％である。紫外 線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が 1質量％未満の場合、所望の 紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなけ ればならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低 下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量 力 S70質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フ イルムをを得に《なる。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の 作業性、生産性が劣る。

[0250] 親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、 0. 1〜5 0質量％含まれることが好ましい。 0. 1質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モ ノマーによる相溶性の改良効果が現れず、 50質量％より多いと共重合体の単離精 製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は 0. 5〜20 質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性 の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記 範囲内であることが好ましい。

[0251] 紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両 者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合さ せることが好ましい。

[0252] 紫外線吸収性モノマー及び (非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々 2種以 上混合して共重合させても良 、。

[0253] 以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、

26]

[0256] [化 27]

[sz^ [zeso]

ZLS9l£/900Zdr/13d 99

/ Z6s OzAV

[0260] [化 31]

[0261] 本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公 知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第 3, 072, 585号、 同 3, 159, 646号、同 3, 399, 173号、同 3, 761, 272号、同 4, 028, 331号、同 5, 683, 861号、ョ一口ッノ特許第 86, 300, 416号、特開昭 63— 227575号、同 6 3— 185969号、 Polymer Bulletin. V. 20 (2)、 169— 176及び Chemical Abs tracts V. 109、 No. 191389などを参照して合成することが出来る。

[0262] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマ 一に混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合 物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他 の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いら れる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマ 一に混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃 剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。

[0263] セルロースエステルフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸 収性ポリマーの添カ卩方法は、セルロースエステルフィルム中に含有させてもよいし、 セルロースエステルフィルム上に塗布してもよ 、。セルロースエステルフィルム中に含 有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン 添加は、予め有機溶媒 (例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶 解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。

[0264] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合 物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セ ノレロースエステノレフイノレム lm²当たり 0. 2〜3. Og力 S好ましく、 0. 4〜2. 0力 S更に好ま しぐ 0. 5〜1. 5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セル口 ースエステノレフイノレム lm²当たり 0. 6〜9. Og力 S好ましく、 1. 2〜6. 0力 S更に好ましく 、 1. 5〜3. 0力特に好まし!/ヽ。

[0265] 更に、液晶劣化防止の観点から、波長 380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、か つ、良好な液晶表示性の観点から、 400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ま しい。本発明においては、特に、波長 380nmでの透過率が 8%以下であることが好 ましぐ 4%以下が更に好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。

[0266] 本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、 UVM —1の 1— (2 ベンゾトリァゾール） 2 ヒドロキシ一 5— (2 ビュルォキシカルボ- ルェチル)ベンゼン、大塚ィ匕学社製の反応型紫外線吸収剤 RUVA— 93の 1— (2— ベンゾトリァゾール）ー2 ヒドロキシー5—（2—メタクリロイルォキシェチル）ベンゼン またはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマ 一も好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線 吸収剤として、大塚ィ匕学 (株)製の PUVA— 30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収 剤は 2種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールや メチレンクロライド、ジォキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解 してから添加するカゝ、または直接ドープ組成中に添加してもよ!/ヽ。

[0267] また、本発明のセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有して!/、てもよ い。例えば特開平 5— 197073号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラ ジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの 化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で lppm〜l. 0%が好ま しく、 10〜： LOOOppm力更に好まし!/ヽ。

[0268] また本発明にお!/、て、セルロースエステルフィルム中に、マット剤等の微粒子を含 有することが好ましぐ微粒子としては、例えばニ酸ィ匕ケィ素、二酸化チタン、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシ ゥム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシ ゥム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。形状は、球 状、針状、棒状、層状、不定形状など特に限定されず適宜選択して使用することが 出来る。中でもニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子 の 2次粒子の平均粒径は 0. 01〜： L 0 mの範囲で、その含有量はセルロースエス テルに対して 0. 005〜10質量⁰ /₀、特に好ましくは 0. 005-0. 3質量⁰ /₀であることが 好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が 多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好 ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類 (特にメチル基を有するァ ルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大 きい方がマット効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好 ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜400nmで、より好ましくは 5〜50nmであ る。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在し セルロースエステルフィルム表面に 0. 01〜1. の凹凸を生成させることが好ま しい。二酸化ケイ素の微粒子としてはァエロジル (株）製の AEROSIL 200、 200V 、 300、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812, 0X50、 TT600、 RA200HS等を 挙げ、ること力 S出来、好ましくは AEROSIL 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812である。これらのマット剤は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、 任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる マット剤、例えば AEROSIL 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9~99. 9〜0.

1の範囲で使用出来る。

[0269] 次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。本発明の セルロースエステルフィルムはソルベントキャスト法もしくはメルトキャスト法にて製造 することができる力 特にソルベントキャスト法で製造することが好ましい。

[0270] 本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロース エステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロース エステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主 溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平 9 95 544号、同 9— 95557号または同 9— 95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う 方法、特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法 がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中の セルロースエステルの濃度は 10〜35質量％程度である。更に好ましくは、 15-25 質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させる には、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに 直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーが ドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記 の通りである。

[0271] セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ァミル、ギ酸ェチル、アセトン、シクロへキサノン、ァセト酢酸メチル、テト ラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキ サン、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3 へキサフルオロー 1 プロパノ ール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 ーメチルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール 、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロェタン、 2 ピロリドン、 N ーメチルー 2 ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロ モプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用い られる。し力 最近の環境問題力も非塩素系の有機溶媒の方が好ま 、傾向にある

。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコー ルを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘 度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低ぐ毒性の少ないエタノールが好ましい 。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶 媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましぐ良溶媒と貧溶媒の混合比率 の好ましい範囲は、良溶媒が 70〜98質量％であり、貧溶媒が 2〜30質量％である。 本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶 解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係 るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、アセトン、シクロへキサノン等を好ましく使用 し得る。本発明に係るポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステル の良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、 通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶 解してからドープ中に注ぎ入れてもよ!/、。

[0272] 本発明にお!/、て、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加す る際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解 させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチック ミキサー SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi- Mixer) (東レエンジニアリング製)のよ うなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セ ルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましぐ加圧容器 の種類は特に問うところではなぐ所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、 攪拌が出来ればよい。

[0273] 本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液 晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光 板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する 濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材 の目詰まりが発生しやすぐ濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低 下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、 絶対濾過精度 0. 008mm以下のものが好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの範囲がより 好ましく、 0. 003〜0. 006mmの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に 制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン (登録商 標）等のプラスチック繊維製の濾材ゃステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱 落等がなく好ま 、。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行う ことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で 加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧 (以下、濾圧とすることがある )の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度範囲は 45〜120°Cであり、 45〜70°Cがよ り好ましぐ 45〜55°Cの範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい 。濾圧は 1. 6 X 10⁶Pa以下であることが好ましぐ 1. 2 X 10⁶Pa以下であることがより 好ましぐ 1. 0 X 10⁶Pa以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにァシル基 の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれて ヽると異物故障 (以下 輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態 (クロス-コル)の 2枚 の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反 対側から光学顕微鏡（50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであ れば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこ力も光が漏れて、 スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大き!、ほど液晶画像表示装置と した場合実害が大きぐ 50 m以下であることが好ましぐ 10 m以下がより好ましく 、更に 8 m以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する 直径を意味する。輝点は上記の直径のものが 400個 Zcm²以下であれば実用上問 題ないが、 300個/ cm²以下が好ましぐ 200個/ cm²以下がより好ましい。このよう な輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要が ある。また、特開 2000— 137115号公報に記載のような、一度製膜したセルロースェ ステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添カ卩して、セルロースエステル及びそ の添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが 出来る。

次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上 での乾燥工程及びウェブを金属支持体力 剥離する剥離工程にっ 、て述べる。金 属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、そ の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤボン プを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからド ープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレー ドで膜厚を調節するドクターブレード法、或 、は逆回転するロールで調節するリバ一 スロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚 を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等が あるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体 上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚 さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し 出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。

[0275] 金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ (金属支持体上に流延した以降のドープ膜 の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を 蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏 面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある 。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が 早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。

[0276] 本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を 0〜4 0°C、好ましくは 5〜30°Cとして流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は 30 〜45°C程度が好まし 、が、これに限定されな 、。

[0277] 剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前 にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からゥ エブを剥離する位置のことを剥離点と 、、また剥離を助けるロールを剥離ロールと いう。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量 (下記式)があまり大き 過ぎると剥離し難力つたり、逆に支持体上で充分に乾燥させて力 剥離すると、途中 でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が 20〜180質量％ でウェブの剥離が行われる。本発明にお ヽて好ま 、剥離残留溶媒量は 20〜40質 量％または 60〜150質量％で、特に好ましくは 80〜140質量％である。製膜速度を 上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げるこ とが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法 (ゲルキャスティン グ）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加え て、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等があ る。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くす ることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い 時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力 によるッレゃ縦スジが発生し易ぐ経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決 められる。

[0278] 本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。

[0279] 残留溶媒量 (質量％) = { (M— N) ZN} X 100

ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは Mを 110°Cで 3時間乾燥させた時の 質量である。

[0280] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィ ルムを更に乾燥し、残留溶媒量を 2. 0質量％以下にすることが好ましい、より好ましく は 1. 0質量％、更に好ましくは、 0. 3質量％以下である。

[0281] ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をク リップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でゥ エブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置 支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保 持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好 ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロー ル、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は 40〜18 0°Cの範囲で段階的に高くしていくことが好ましぐ 50〜160°Cの範囲で行うことが更 に好ましい。また、リタ一デーシヨン値 Rt、 Roを低下させる効果があることから、高温 下での乾燥時間を長時間とることが好ましい。

[0282] 本発明のセルロースエステルフィルムは、平面性確保のため、 MD (フィルム搬送方 向） ZTD (搬送方向に垂直方向）共に 1%以上延伸することが好ましい。面内に位相 差を持たな 、フィルムを作製する場合には MD延伸率と TD延伸率は近 、ことが好ま しいが、 MDと TD方向の延伸率が異なっても力まわない。ただし、 MD延伸率と TD 延伸率の総和は小さい方がリタ一デーシヨン値 Rtは低くなるため、適宜調整する。ま た、 Rtの低減効果の観点から、いずれの延伸時においても高温下で行うことが好ま しい。

[0283] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。

[0284] セルロースエステルフィルムの幅は、 1. 3m以上、好ましくは 1. 4m〜4mの範囲が 、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。又、ロール状に巻きとられ るフィルムの巻きの長さは 100〜 lOOOOmが好ましぐ更に好ましくは 500〜6000m である。

[0285] 本発明のセルロースエステルフィルムは、横電界スイッチングモード型（IPSモード 型とも 、う）液晶表示装置に用いられる偏光板に適しており、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rt^Onm≤Ro≤ lOnm,かつ一 30nm≤Rt≤ + 20nmの範囲にあることが好まし いが、更に好ましくは0≤1^0≤511111、 一 20nm≤Rt≤3nmである。リタ一デーシヨン 値 Ro、 Rtを 0≤Ro≤5nm、 一20nm≤Rt≤3nmとすることにより、一層、破断故障 力 S起こり〖こくく、視認性に優れたセルロースエステルフィルを得ることができる。リタ一 デーシヨン値 Ro、 Rtは、特に好ましくは、 0≤Ro≤5nm、 一 20nm≤Rt≤0nmであ る。なお、式（a)において、 nx?nyであるため Roは 0未満にはなり得ない。

[0286] 式（a) Ro= (ηχ-ny) X d

式（b) Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d

(式中、 Roはフィルム面内リタ一デーシヨン値、 Rtはフィルム厚み方向リターデーショ ン値、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率 (屈折率は波長 590nmで測定）、 dは フィルムの厚さ（nm)を表す。 )

尚、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。 例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で求めることが出来る。

[0287] 又、フィルムの幅手方向及び長手方向における Roの変動は ± 5nmであることが好 ましぐ ± 2nmであることが更に好ましぐ ± lnmであることが更に好ましぐ ±0. 3n mであることが特に好まし 、。

[0288] 又、フィルムの幅手方向及び長手方向における Rtの変動は ± 5nmであることが好 ましぐ ± 3nmであることが更に好ましぐ ± lnmであることが好ましい。

[0289] Ro及び Rtの変動は、長尺フィルム全体でこの範囲内であることが好ましぐフィル ムロール間でもこの範囲内にあることが好ましい。

[0290] 80°C、 90%RHで 300時間熱処理した前後の Rt変動は、 ± 10nm以内であること が好ましぐ ± 5nm以内であることが更に好ましぐ ± lnm以内であることが特に好ま しい。

[0291] (Roの波長分散特性）

(波長分散特性）自動複屈折計 KOBURA— 21ADH (王子計測器 (株)製)を用い て、 23。C、 55%RHの環境下で、波長力 50、 590、 650應で面内のリタ一デーシ ヨン値 Roを測定した。それぞれ得られた値を R450、 R590、 R650とした。

[0292] 好ましくは、 0. 7<R450/R590< 1. 5、 0. 7<R650/R590< 1. 5である。さ らに好ましくは 0. 8<R450/R590< 1. 0、 1. 0<R650/R590< 1. 3である。

[0293] (Rtの湿度安定性）

Rtの湿度安定性は 23°C、 20%RHと 80%RH間の Rtの変動が 30nm以内である ことが好ましぐ 20nm以内であることが更に好ましぐ lOnm以内であることが特に好 ましい。

[0294] (Rtの温度安定性）

10〜60°Cでの Rt変動は 20°C、 55%RHの測定値を基準として ± lOnmであること が好ましく更に好ましくは ± 5nmであり、特に好ましくは ± lnmである。

[0295] (Roの温度安定性） 10〜60°Cでの RO変動は 20°C、 55%RHの測定値を基準として ± lOnmであるこ とが好ましく更に好ましくは士 5nmであり、特に好ましくは士 lnmである。

[0296] (配向角）

Roが 5nm以下、特に 0〜： Lnmの場合、配向角は特に限定されないが、長尺フィル ムの幅手方向もしくは長手方向に対して ± 10° 以内、好ましくは ± 5° 以内であり、 ± 1° 力 り好ましぐ ±0. 1° 力 Sもっとも好ましい。

[0297] 配向角とはセルロースエステルフィルム面内における遅相軸の方向（流延製膜時の 幅手方向に対する角度)を表し、また、配向角の測定は、自動複屈折計 KOBURA — 21 ADHを用いて行なうことができる。

[0298] (光弾性係数）

本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの光弾性係数は、 1 X 10— ¹⁴〜1 X 10— ⁹Pa— ¹であることが好ましい。更に好ましくは、 5 X 10— ¹²Pa―¹〜 2 X 10— ¹¹である。光 弾性係数は、 23°C、 55%RHの条件下で、 日本分光社製、エリプソメーター M— 15 0で測定することができる。市販の TACフィルムは 1 X 10— ^UPa^_1程度の光弾性係数を 有している。

[0299] (寸法安定性）

90°Cドライで 100時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方向、 幅手方向ともに ±0. 5%以内であることが好ましぐ更に好ましくは ±0. 3%以内で あり、特に好ましくは ±0. 1%以内である。処理時間 500時間以上でも上記範囲内 にあることが好ましい。

[0300] 60°C、 90%RHで 100時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方 向、幅手方向ともに ± 1%以内であることが好ましぐ更に好ましくは ±0. 5%以内で あり、更に好ましくは ±0. 3%以内であり、特に好ましくは ±0. 1%以内である。処理 時間 500時間以上でも上記範囲内にあることが好ましい。

[0301] 寸法変化率は、フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間 調湿した後、幅手、長手それぞれに約 10cm間隔にカッターにより目印をつけ、距離 (L1)を測定した。次に、 60°C90%に調湿された恒温槽中でフィルムを 24時間処理 した。再度、フィルムを温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿し た後、目印の距離 (L2)を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。

[0302] 寸法変化率（％) = { (L2-LD /L1 } X 100

60°C90%での 24時間の処理を 90°Cドライの条件で 24時間の処理として同様に 寸法変化率を求めた。

[0303] (透湿度）

40°C、 90%RHにおける透湿度は l〜1500g/m² ' 24時間であることが好ましぐ 5〜1200g/m² ' 24時間であることが更に好ましぐ 10-1000 g/m² ' 24時間で あることが更に好ましい。透湿性 ίお IS Z0208に従って測定することが出来る。

[0304] (光透過率）

本発明のセルロースエステルフィルムの 500nm透過率は、 85%から 100%が好ま しぐ 90%から 100%がさらに好ましぐ 92%から 100%が最も好ましい。また、 400η m透過率は 40%から 100%が好ましぐ 50%から 100%がさらに好ましぐ 60%から 100%がもっとも好ましい。

[0305] (透過率の測定)透過率 Tは、分光高度計 U— 3400 (日立製作所 (株)）を用い、各 試料を 350〜700nmの波長領域で 10nmおきに求めた分光透過率 τ ( λ )から、所 定の波長における透過率を求めた。

[0306] (紫外線吸収性）

本発明のセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を添加しな!、場合、 380nm における透過率は 50%以上であることが好ましぐ更に好ましくは 80%以上であり、 特に好ましくは 90%以上である。紫外線吸収剤を含有させる場合は、 380nmにおけ る透過率は 50%未満であることが好ましぐ更に好ましくは 0〜15%未満であり、更 に好ましくは 0〜10%未満であり、特に好ましくは 5%未満である。紫外線吸収性は、 紫外線吸収剤、可塑剤、榭脂、微粒子などの添加剤の種類や添加量を変更すること によって容易に制御することが出来る。

[0307] 紫外線吸収性についても上記と同様に分光高度計 U— 3400 (日立製作所 (株)） を用いて測定することができる。

[0308] (ヘイズ）

本発明のセルロースエステルフィルムはヘイズは 3枚重ねて測定した場合に 5 %以 下であることが好ましぐ更に好ましくは 2%以下であり、特に好ましくは 1%以下であ る。ヘイズ値 ίお IS K— 6714に従って、ヘイズメーター（1001DP型、日本電色ェ 業 (株)製)を用いて測定することができる。

[0309] (弾性率）

本発明のセルロースエステルフィルムは弾性率は、 l〜6GPaであることが好ましぐ 更に好ましくは 2〜5GPaである。

[0310] 長尺フィルムの幅手方向（TD)と長手方向（MD)で弾性率は同じであっても異なつ ていてもよく、 0. 5≤MD弾性率 ZTD弾性率≤2であることが好ましぐ 0. 7≤MD 弾性率 ZTD弾性率≤1. 4であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 9≤MD弾性率 ZTD弾性率≤1. 1であることが好ましい。

[0311] (破断点伸度）

本発明のセルロースエステルフィルムは破断点伸度が、 23°C、 55%RHの条件下 で、 10〜90%の範囲にあることが好ましく 20〜80%の範囲にあることが更に好まし い。又、破断点応力は 50から 200MPaの範囲であることが好ましい。

[0312] (フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力) JIS K 7127に記載の方法に従い 2 3°C55%RHの環境下で測定を行った。試料幅を 10mm、長さ 130mmに切り出し、 任意温度でチャック間距離 100mmにし、引っ張り速度 lOOmmZ分で引っ張り試験 を行い求めた。

[0313] (引き裂き強度）

本発明のセルロースエステルフィルムは引き裂き強度は l〜50gであることが好まし ぐ 3〜30gであることが更に好ましぐ 5〜25gであることが特に好ましい。引き裂き強 度はフィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%RHで 24時間調湿した後、試料寸法試 料幅 50mm X 64mmに切り出し、 IS06383/2— 1983に従!/、 ¾J定すること力 ^でき る。

[0314] 幅手方向 (TD方向）、長手方向の引き裂き強度 (MD方向）の引き裂き強度をそれ ぞれ Htd、 Hmdとしたとき、 0. 5く Htd/Hmdく 2の範囲が好ましぐ 0. 7<Htd/ Hmdく 1. 3であることがさらに好ましい。セルロースエステルフィルムを幅手方向に 延伸する際に、機械搬送方向（以下、 MD方向）フィルム引き裂き強度の比は、延伸 方向、延伸倍率、延伸温度等によって制御することができる。

[0315] (接触角）

本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、 偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ酸ィ匕処理を行うことがある。アル カリ鹼ィ匕処理後のフィルムと偏光子とをポリビュルアルコール水溶液を接着剤として 接着することが好ま U、。酸ィ匕処理前のフィルム表面の純水の接触角は 40〜80° であることが好ましぐ 50〜70° であることが更に好ましい。酸ィ匕処理後は 30° 以下 となることが好ましぐ 5〜25° となることが好ましい。接触角はフィルムの両面で同じ であっても若干異なっていても良い。例えば、製膜工程で流延支持体 (金属ドラムも しくはベルト）に接していた側とその反対側で、表面の添加剤の含有量を異ならせる ことができ、これによつて接触角を両面で異ならせることが出来る。どちらの面を偏光 子側に用いるかは、偏光板製造における収率や出来上がった偏光板のカール、セ ルロースエステルフィルム上に設けられる機能性層の塗布性など力 決定することが 出来る。

[0316] (ケン化処理後接触角）

試料を 2. 5N NaOHに 50°C、 2. 5分処理、続いて純水により 2. 5分洗浄を行つ た。処理後の試料を温度 23°C、相対湿度 55%条件で 24H調湿し、共和界面科学 株式会社製接触角計 C A— D型を用いて測定した。

[0317] (酸ィ匕液への溶出）

アルカリ酸ィ匕処理によって、フィルム中の添加剤やその分解物等が溶出してくる量 が多いと、酸ィ匕処理液を汚したり、異物故障の原因となる場合があるため、僅かな溶 出に抑えられていることが好ましい。一般的に、低分子量の成分を少なくするか、セ ルロースエステルとの相溶性に優れている添加剤を用いることによって、溶出量を低 減することができる。高温処理もしくは高温高湿処理でブリードアウトしにくい添加剤 は、鹼ィ匕処理液への溶出もしにく ヽ傾向があり好まし 、。

[0318] (カール）

セルロースエステルフィルムのカールは、長尺方向あるいは幅手方向で、温度 23 °C、相対湿度 55%で— 20 (lZn！)〜 20 ( lZm)の範囲が好ましぐ更に好ましくは、 15 (lZn！)〜 15 (lZm)の範囲であり、特に好ましくは、 10 (lZn！)〜 10 (lZ m)の範囲である。

[0319] カールの測定は、 25°C55%RH環境下 24時間放置後、該フィルムを 50mm、 X 2 mmに裁断したサンプルを用いる。そのフィルム小片を 23°C± 2°C55%RH環境下 で 24時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール 度の測定 ίお IS— K7619— 1988の A法に準じて行った。

[0320] カール値は 1ZRで表され、 Rは曲率半径で単位は mを用いる。

[0321] 偏光子とセルロースエステルフィルムのどちらの面を貼合するかは、反対側に用い られる偏光板保護フィルムや偏光板保護フィルムがハードコート層、防眩層、反射防 止層、光学異方性層、光散乱層、輝度向上層などを有する場合はそれらも含めた偏 光板全体としてのカールや偏光板の生産性力 決定することができる。

[0322] (吸水率）

セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、吸水率が 1

〜5%であることが好ましい。吸水率が 1%以上であると偏光板作製時に偏光子と保 護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、 5%未満であると偏光板の耐久性 に優れる。

(吸水率の測定方法)試料を、 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°Cの水中に 24 時間浸漬し、取り出した直後に回りの水滴を濾紙でふき取り、その質量を測定し、 W1 とした。次にこのフィルムを、 23°C— 55%RHの雰囲気下で 24時間調湿した後、そ の質量を測定し WOとした。それぞれの測定値から下記式により計算して、 23°Cの水 中に 24時間浸漬した時の吸水率が得られる。

[0323] 吸水率（％) = { (W1— WO) ZWO} X 100

(水分率）

セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、水分率が 1 〜4. 5%であることが好ましい。水分率が 1%以上であると偏光板作製時に偏光子と 保護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、 4. 5%未満であると偏光板の耐 久性に優れる。

(水分率の測定方法）試料を 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°C— 80%RHの 雰囲気下で 48時間調湿した後、その質量を測定し W3とした。次にこのフィルムを 12 0°C— 45分間乾燥した後の質量を測定し、 W2とした。それぞれの測定値から下記式 により計算し、 23°C— 80%RHにおける水分率が得られる。

[0324] 水分率（％) = { (W3— W2) ZW2} X 100

(膜厚）

セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶 ディスプレイの薄膜ィ匕が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き裂き 強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は 10〜1 OO /z m力好ましく、 10〜80 111カ^更に好ましく、 10〜70 m力 ^特に好まし!/、。又、 幅手方向及び長手方向の膜厚変動は、平均膜厚に対して ± 5 ;ζ ΐηであることが好ま しぐ ± 3 mであることが更に好ましぐ ± 1 mであることが更に好ましぐ ± 0. 5 μ mであることが更に好ましぐ ± 0. 1 mであることが特に好ましい。

[0325] 膜厚変動は、 23°C、 55%RHで 24時間調湿した後、 10mm間隔で測定した膜厚 の平均値に対して、最大値と平均値との差、最小値と平均値との差を示している。

[0326] (フィルムの表面粗さ（Ra) )

(セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（R_a) )セルロースエステルフィルム を LCD用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高 、平面性が要 求される。中心線平均粗さ (Ra)は、 JIS B 0601に規定された数値であり、測定方 法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。

[0327] 本発明のセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ra)としては、 20nm以下 が好ましぐ更に好ましくは、 lOnm以下であり、特に好ましくは、 3nm以下である。中 心線平均粗さ Raは非接触表面微細形状計測装置 WYKO NT- 2000を用いて測 定することができる。

[0328] (像鮮明度）

セルロースエステルフィルムの像鮮明度は高 ヽことが好まし ヽ。像鮮明度は、 JIS K— 7105で定義される。 1mmスリットで測定した時、 90%以上が好ましぐ 95%以 上が好ましぐ 99%以上が好ましい。

[0329] (輝点異物） 本発明のセルロースエステルフィルムは輝点異物が少ないものであることが好まし い。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロスニコル）、この間にセルロー スエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセ ルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光力 Sもれて見える点のことである

。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がな 、保護フィルムで構成されたものであ ることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝 点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の 1つと考 えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、セルロースエステル溶 液を濾過することによって除去し、低減することができる。又、フィルム膜厚が薄くなる ほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエス テルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。

[0330] 輝点異物は、輝点の直径 0. 01mm以上が 200個 Zcm²以下であることが好ましく 、更に 100個/ cm²以下であることが好ましぐ 50個/ cm²以下であることが好ましく 、 30個/ cm²以下であることが好ましぐ 10個/ cm²以下であることが好ましいが、皆 無であることが最も好ましい。又、 0. 005〜0. 01mm以下の輝点についても 200個 Zcm²以下であることが好ましぐ更に 100個 Zcm²以下であることが好ましぐ 50個 /cm²以下であることが好ましぐ 30個/ cm²以下であることが好ましぐ 10個/ cm² 以下であることが好ま 、が、皆無であることが最も好ま 、。

[0331] (輝点異物の測定）

試料を 2枚の偏光子を直交状態 (クロスニコル状態)で挟み、一方の偏光板の外側 から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡 (透過光源で倍率 30倍)で 25mm² 当たりに見られる白く光って見える異物の数を測定した。測定は、 10箇所にわたって 行い計 250mm²当たりの個数力も輝点異物を個 Zcm²を求め評価した。

[0332] (厚み方向の添加剤の分布）

セルロースエステルフィルムの厚み方向で可塑剤、榭脂、紫外線吸収剤などの添 加剤は均一に含有していても、偏って含有していてもよい。例えば、厚み方向の平均 可塑剤含有量に対して表面の可塑剤含有量を 50〜99. 9%となるように減少させた り、表面の可塑剤含有量を 100. 1〜150%となるように増加させたりすることができる 。例えば、乾燥温度を上げて表面近傍の添加剤を飛散させることで表面近傍の添カロ 剤濃度が低減する場合がある。あるいは、流延支持体上での乾燥条件によって、厚 み方向での残留溶媒量や溶媒組成の差がある条件で剥離して乾燥させることで厚 み方向で添加剤が移動、拡散することで濃度分布が生じてしまうことがある。分布の 程度は添加剤によって異なる。もしくは逐次流延もしくは共流延によって、表面に添 加剤含有量の異なる層を設けることもできる。意図的にもしくは意図せずに添加剤が 膜厚方向で分布している場合、どちらの面に機能層を塗設するカゝあるいは偏光子と 貼合するかは、各加工工程や後工程での生産性を考慮して、決定することができる。

[0333] 本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表 示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用され る部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野 角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィル ム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。上記記 載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルム、反射防止フィルムに用いるのが好まし い。特に、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いられる場合は、フ イルム表面に反射防止層を設けることが好ま 、。

[0334] (反射防止層）

本発明に用いられる光干渉による反射防止層につ 、て説明する。

[0335] (反射防止層の構成）

本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の 屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層（ク リアハードコート層あるいは防眩層）を有しその表面上に光学干渉によって反射率が 減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層 は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率 層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、 3層以上の屈折率層から構成される 反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる 3層を、中屈折率層 (支持体または ハードコート層よりも屈折率が高ぐ高屈折率層よりも屈折率の低い層) Z高屈折率 層 Z低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率 層を兼ねても良い。

[0336] 本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで Zは積層 配置されて 、ることを示して 、る。

[0337] バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z低屈折率層

バックコート層 z支持体 Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層

バックコート層 z支持体 zハードコート層 z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率 層

バックコート層 z支持体 z帯電防止層 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層

帯電防止層 Z支持体 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 バックコート層 z支持体 zハードコート層 z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層

汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚 層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる

[0338] (活性線硬化榭脂層）

本発明は、前記セルロースエステルフィルム上にハードコート層が塗設されることが 好ま ヽ。ハードコート層として用いられる活性線硬化榭脂層の製造方法につ！ヽて述 ベる。

[0339] 本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる、ハードコート層として活性線硬 化榭脂層が好ましく用いられる。

[0340] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。

[0341] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。

[0342] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることが出来る。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることが出来 る。

[0343] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。

[0344] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭 59— 151112号に記 載のものを用いることが出来る。

[0345] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることが出来、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることが出来る

[0346] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出 来る。

[0347] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 (X アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが 出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用 出来る。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン 、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： LO質量部である。

[0348] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る 。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出 来る。

[0349] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR'BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512

0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60

1、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500、 RC— 611、 RC— 612 (三洋ィ匕 成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (ダレ ース 'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東亞合成（ 株)製)等を適宜選択して利用出来る。

[0350] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出来る。

[0351] これらの活性線硬化榭脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことが出来る。

[0352] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀 灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、活性線の照射量は好ましくは、 5〜150mj/cm²であり、特に好ましくは 20 〜100nijZcm²である。

[0353] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが 出来る。

[0354] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (トル ェン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、 その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数と して 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶 媒を用いるのが好ましい。

[0355] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1, 000〜100, 000、 好ましくは、 2, 000-50, 000が適当であり、数平均分子量が 1, 000未満では、塗 膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が 100, 000を越えると、塗膜表面にプリ ードアウトしにくくなる傾向にある。

[0356] シリコン化合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16

— 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK

— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば L7001、 L— 7006、 L— 7604、 L 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等力 S挙 げられ、好ましく用いられる。

[0357] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。

[0358] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが 出来る。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 mが適当で、好ましくは、 0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。

[0359] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mj/cm²という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。

[0360] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZm²であることが好ましい。

[0361] こうして得た硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める 為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物 或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。

[0362] ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、 タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミ ユウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸ィ匕珪 素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ま しく用いられる。

[0363] また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルス チレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチ レン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン 系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂 粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化性 榭脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、 綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。

[0364] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。

[0365] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ま 、。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定すること が好ましぐ例えば WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することが出来る。

[0366] 〈バックコート層〉

本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバック コート層を設けることが好ましい。ノ ックコート層は、塗布や CVDなどによって、ハード コート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、 ノ ックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カー ルの度合いをバランスさせることが出来る。尚、ノ ックコート層は好ましくはブロッキン グ防止層を兼ねて塗設され、その場合、ノ ックコート層塗布組成物には、ブロッキン グ防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。

[0367] ノックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、 二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシゥ ム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸 化亜鉛、 ιτο、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸 カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で 好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。

[0368] これらの微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 20 OV、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿販さ れており、使用することが出来る。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用す ることが出来る。ポリマー微粒子の例として、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル 榭脂を挙げることが出来る。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有 するちの力 S好ましく、 ί列免ば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3 120及び同 240 (以上東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用する ことが出来る。

[0369] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがヘイズを低く保ちながら、ブ ロッキング防止効果が大きい為特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハード コートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が 0. 9以下、特に 0. 1〜0 . 9であることが好ましい。

[0370] ノックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して 0. 1〜50質量⁰ /₀好ましく は 0. 1〜10質量⁰ /₀であることが好ましい。ノ ックコート層を設けた場合のヘイズの増 加は 1%以下であることが好ましく 0. 5%以下であることが好ましぐ特に 0. 0〜0. 1 %であることが好ましい。

[0371] ノックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または 膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては 、溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させな 、溶媒 を含む場合もあり、これらを透明榭脂フィルムのカール度合ゃ榭脂の種類によって適 宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用 、て行う。

[0372] カール防止機能を強めた!/ヽ場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び Zまた は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが 効果的である。この混合比率は好ましくは (溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる 溶媒）：（溶解させない溶媒） = 10 : 0〜1 : 9で用いられる。このような混合組成物に含 まれる、透明榭脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジォキサン 、アセトン、メチルェチルケトン、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロ口エタン、トリ クロ口エタン、クロ口ホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、 _n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール或 いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロへキサノール）などがある。

[0373] これらの塗布糸且成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイ ヤーバーコ一ター、ダイコーター等を用いて透明榭脂フィルムの表面にウエット膜厚 1

〜100 μ mで塗布するのが好ましいが、特に 5〜30 μ mであることが好ましい。バック コート層のバインダーとして用いられる榭脂としては、例えば塩ィ匕ビニル一酢酸ビ- ル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビュルとビュルアルコールの 共重合体、部分加水分解した塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩 化ビ-リデン共重合体、塩ィ匕ビ二ルーアクリロニトリル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体、塩素化ポリ塩ィヒビュル、エチレン一塩ィヒビニル共重合体、ェチ レン 酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース

、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはァセチル基置換度 1. 8〜2. 3、プ 口ピオ-ル基置換度 0. 1〜1. 0)、ジァセチルセルロース、セルロースアセテートブ チレート榭脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び Zまたはアクリル酸の共重合体 、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル スチレン共重合体、塩素化ポリェチ レン、アクリロニトリル一塩素化ポリエチレン スチレン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン スチレン共重合体、アクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビ -ルブチラール榭脂、ポリエステルポリウレタン榭脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、 ポリカーボネートポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭 脂、アミノ榭脂、スチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン一アタリ口-トリノレ榭脂等のゴ ム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることが出来るが、これらに限定 されるものではない。例えば、アクリル榭脂としては、アタリペット MD、 VH、 MF、 V( 三菱レーヨン（株）製）、ハイパール M— 4003、 M— 4005、 M— 4006、 M— 4202、 M— 5000、 M— 5001、 M— 4501 (根上工業株式会社製）、ダイヤナール BR— 50 、 BR— 52、 BR— 53、 BR— 60、 BR— 64、 BR— 73、 BR— 75、 BR— 77、 BR— 79 、 BR— 80、 BR— 82、 BR— 83、 BR— 85、 BR— 87、 BR— 88、 BR— 90、 BR— 93 、 BR— 95、 BR— 100、 BR— 101、 BR— 102、 BR— 105、 BR— 106、 BR— 107、 BR— 108、 BR— 112、 BR— 113、 BR— 115、 BR— 116、 BR— 117、 BR— 118 等（三菱レーヨン (株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各 種ホモポリマー並びにコポリマーなどが巿販されており、この中力も好ましいモノを適 宜選択することも出来る。

[0374] 特に好ましくはジァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのような セルロース系榭脂層である。

[0375] バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは 反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設 する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は 先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に 2回以上に分け てノ ックコート層を塗布することも出来る。

[0376] 〈低屈折率層〉

本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられ る。

[0377] (中空シリカ系微粒子）

中空微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には (I)複合粒子または (II)空 洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて 、てもよ 、。

[0378] 尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれて 、る。

空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填さ れている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明 被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2 Z3〜lZlOの範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層 の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒として は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及び ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例え ばジアセトンアルコール）が好まし 、。

[0379] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましく は 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未 満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分 である重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部 に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。 また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進 入することはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十 分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合 は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の 効果が十分に現れな 、ことがある。

[0380] 複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好まし い。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO

2 3 2 3 2

、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等が挙げられる。複合粒

2 2 2 2 3 2 3 3 2 3

子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化 合物とからなるもの、 CaF、 NaF、 NaAlF、 MgF等からなるものが挙げられる。この

2 6

うち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸ィ匕物力 なる多孔質粒子が好適 である。シリカ以外の無機化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO

2 3 2 3 2 2 2 2

、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることが出来る

2 3 2 3 3 2 3

。このような多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕

2

物換算（MO )で表したときのモル比 MO /SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0

X X 2

. 001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MO /SiOが 0. 0

X 2

001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さぐ屈折率 の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比 MO /SiO力 1. 0を越える

X 2

と、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを 得ることが難しいことがある。

[0381] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入 法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使 用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に 使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多 孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表したィ匕合物からなるものが挙げられる。こ れらの内容物は、単一の成分力もなるものであってもよいが、複数成分の混合物であ つてもよい。

[0382] このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報 の段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が 好適に採用される。

[0383] このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が 低ぐそれを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、 1. 30〜： L 50であ ることが好ましぐ 1. 35〜： L 44であることが更に好ましい。

[0384] 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層 塗布液中の含量 (質量）は、 10〜80質量％が好ましぐ更に好ましくは 20〜60質量

%である。

[0385] (テトラアルコキシシランィ匕合物またはその加水分解物）

本発明の低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシランィ匕合物また はその加水分解物が含有されることが好ま 、。

[0386] 本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸ィ匕物以外に有 機基を有する珪素酸ィ匕物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼 ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を 用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加 水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラ ン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン 等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。

[0387] 本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸ィ匕物と下記シランカップリング剤を 含むことが好ましい。

[0388] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン等が挙げられる。

[0389] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェ-ルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。

[0390] シランカップリング剤の具体例としては、信越ィ匕学工業株式会社製 KBM— 303、 K BM— 403、 KBM— 402、 KBM— 403、 KBM— 1403、 KBM— 502、 KBM— 50 3、 KBE— 502、 KBE— 503、 KBM— 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 9 03、 KBE— 9103、 KBM— 802、 KBM— 803等力挙げられる。

[0391] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基 を有する珪素酸化物の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分 解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよ!、。

[0392] また、低屈折率層は、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは 、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマ 一の使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整 する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。 ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合 させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力 或いは (3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。

[0393] ノ インダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノ インダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノ マーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3—シクロへキサンテトラメタクリレ ート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及び その誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイ ルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビ ニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミ ドが挙げられる。

[0394] また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フ ッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも 、う）の架橋からなる低屈折率層であ つてもよい。

[0395] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソ シアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、 カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が 、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若 しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱 硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸 発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架 橋する場合、電離放射線硬化型である。

[0396] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル⁰ /₀、より好ましくは 40〜70モ ル⁰ /₀、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル⁰ /₀、より好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜50モル⁰ /₀の割合である。

[0397] 本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やェクストル 一ジョンコート法 (米国特許 2681294号）により、塗布により形成することが出来る。 また、 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2 , 761, 791号、同 2, 941, 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原 崎勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。

[0398] 本発明の低屈折率層の膜厚は 50〜200nmであることが好ましぐ 60〜150nmで あることがより好ましい。

[0399] 〈高屈折率層及び中屈折率層〉

本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高 屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折 率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は 、 1. 55-2. 30であること力好ましく、 1. 57〜2. 20であること力 ^更に好まし!/、。中屈 折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値とな るように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜： L 80であることが好ましい。高 屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5nm〜： mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. 2 μ mであることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 μ mであることが最も好ましい。高屈折 率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であること が更に好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の 強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることが更 に好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。

[0400] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式 (22)で表される有機チタンィ匕 合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し 乾燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。

[0401] 一般式（22) Ti (OR )

1 4

式中、 Rとしては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1

1

〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O— Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。

[0402] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti(OCH

3

) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti(0—n—C H )、Ti (

4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4

O-n-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )

3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組

4

み合わせて用いることが出来る。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(

3 7 4 3 7 4

O-n-C H )、 Ti(0-n-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H ) の 2〜10量

4 9 4 3 7 4 4 9 4

体が特に好ましい。

[0403] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0質量％〜98. 0質量％を占めている ことが望ましい。固形分比率は 50質量％〜90質量％がより好ましぐ 55質量％〜90 質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め 有機チタンィ匕合物の加水分解を行って架橋したもの）或 ヽは酸ィ匕チタン微粒子を添 カロすることも好ましい。

[0404] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒 子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ま U、。

[0405] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を 組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固 に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出 来る。

[0406] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであること が更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の 重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好まし く、 10〜： LOOnmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金 属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30n m以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET法で測定された値として、 10〜400m²/gであることが好ましぐ 20〜200m²/ gであることが更に好ましく、 30〜 150m²Zgであることが最も好まし 、。

[0407] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァ ナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好まし い。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含む ことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い 成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。

[0408] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま 、。表面処理は、無機化合物 または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の 例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァ ルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一 ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリン グ剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。

[0409] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸ィ匕物粒子の割合は、 5〜65体積％である ことが好ましぐより好ましくは 10〜60体積％であり、更に好ましくは 20〜55体積％ である。

[0410] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈 折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、 沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、 アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル コール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻 酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサ ン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四 塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチル エーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。

[0411] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル 、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグライ ンダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施して もよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二 ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。

[0412] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（ 以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋 ポリマーの例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエー テル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等 の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋 物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐポリオレフィ ンの架橋物が最も好ましい。

[0413] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモ ノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエス テル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジァクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキ サンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、 ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 —2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホ ン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド (例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタタリ ルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級ァ ンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ 、。好ましく用いられる 市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日 本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、 ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ（東亞合成化学工業 (株）製 )、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製)、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株 )製）、 AR— 100、 MR- 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。 また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーと しては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製)、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製） 、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C— 1615 (第一工業製薬（ 株)製)等が挙げられる。

[0414] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に 光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例 えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始 剤、及び光重合開始剤が挙げられる。

[0415] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜 10質量％の範囲であることが好ましい。

[0416] 反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分 (金属酸化物粒子、ポリ マー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増 粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与 剤を添加してもよい。

[0417] 本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組 成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好 ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することであ る。

[0418] 本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活 性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましぐ 特に取り扱 、が簡便で高工ネルギ一が容易に得られると!、う点で紫外線が好ま 、 。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光 源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超 高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いること が出来る。また、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシ ンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、照射光量は 20mjZcm²〜10, OOOmjZcm²が好ましぐ更に好ましくは、 1 OOnj/cm²~2, OOOrujZcm²であり、特に好ましくは、 400mj/cm²~2, OOOmJ / cm (？める。

[0419] (偏光板）

本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。

[0420] 〈偏光子〉

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。

[0421] 本発明では、特にエチレン単位の含有量 1〜4モル⁰ /₀、重合度 2000〜4000、け ん化度 99. 0〜99. 99モル⁰ /₀のエチレン変性ポリビュルアルコールから製膜され、 熱水切断温度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムも好ま しく用いられる。また、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差 力 Sl°C以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましぐさらにフィルムの TD 方向に lcm離れた二点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を 低減させるうえでさらに好ましい。さらにまたフィルムの厚みが 10〜50 μ mであること が色斑を低減させるうえで特に好ま U、。

[0422] 本発明に用いられるエチレン変性ポリビュルアルコール（エチレン変性 PVA)として は、エチレンとビュルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン ビュル エステル系重合体をけん化し、ビュルエステル単位をビュルアルコール単位としたも のを用いることができる。このビュルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビ- ル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリ ン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュル等を挙げる ことができ、これらのなかでも酢酸ビュルを用いるのが好まし！/、。

[0423] エチレン変性 PVAにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、 1〜 4モル⁰ /₀であり、好ましくは 1. 5〜3モル⁰ /₀であり、より好ましくは 2〜3モル⁰ /₀である。 エチレン単位の含有量が 1モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける 偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果力 、さくなり、好ましくない 。一方、エチレン単位の含有量力 モル⁰ /₀を超えると、エチレン変性 PVAの水との親 和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となり やすいため不適である。

[0424] さらに、エチレンとビュルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて 、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは 15モル％以 下、より好ましくは 5モル％以下の割合)で共重合させることもできる。

[0425] このようなビュルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プ ロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 3〜30のォレフィン類；アクリル酸および その塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 i— プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アタリ ル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル 酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル 酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ド デシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、 N—メ チルアクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、ジァセ トンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロ ピルジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等 のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルメタク リルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピル ジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメ タクリルアミド誘導体； N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルピ 口リドン等の N—ビュルアミド類;メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 _n— プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プロピノレビニノレエーテノレ、 _n—ブチノレビニノレエーテノレ、 i —ブチルビニルエーテル、 t—ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス テアリルビュルエーテル等のビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等 の-トリル類;塩化ビニル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロ ゲン化ビニル類；酢酸ァリル、塩化ァリル等のァリル化合物；マレイン酸およびその塩 またはそのエステル;ィタコン酸およびその塩またはそのエステル;ビュルトリメトキシ シラン等のビュルシリル化合物；酢酸イソプロべ-ル、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビ -ルァセトアミド、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュルアミド類を挙げることができる。

[0426] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAの重合度は、偏光フィルムの PVAの重合度 は偏光'性會 と耐久'性の点、力ら 2000〜4000であり、 2200〜3500力 S好ましく、 2500 〜3000力 S特に好ましい。エチレン変性 PVAの重合度が 2000より小さい場合には、 偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が 4000 以下であると、偏光子の色斑が生じに《好ましい。

[0427] エチレン変性 PVAの重合度は、 GPC測定から求めた重量平均重合度である。この 重量平均重合度は、単分散 PMMAを標品として移動相に 20ミリモル Zリットルのトリ フルォロ酢酸ソーダをカ卩えたへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)を用い、 40°C で GPC測定を行って求めた値である。

[0428] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能およ び而久' 14の, 力ら 99. 0〜99. 99モノレ⁰ /₀であり、 99. 9〜99. 99モノレ⁰ /₀力 Sより好まし く、 99. 95〜99. 99モノレ⁰ /₀力特に好まし!/ヽ。

[0429] エチレン変性 PVAフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性 PVAを 使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性 PVAを溶剤に溶 解したエチレン変性 PVA溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法 (貧溶媒中への 吐出）、ゲル製膜法 (エチレン変性 PVA水溶液を一旦冷却ゲルィ匕した後、溶媒を抽 出除去し、エチレン変性 PVAフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによ る方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製 膜法が、良好なエチレン変性 PVAフィルムを得る観点力も好ましい。得られたェチレ ン変性 PVAフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。

[0430] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVAを溶解す る溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、 Ν—メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、トリメチロー ルプロパン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、グリセリン、水などを挙げることが でき、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメ チルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。

[0431] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVA溶液また は水を含むエチレン変性 PVAにおけるエチレン変性 PVAの割合はエチレン変性 Ρ VAの重合度に応じて変化する力 20〜70質量％が好適であり、 25〜60質量％が より好適であり、 30〜55質量％がさらに好適であり、 35〜50質量％が最も好適であ る。エチレン変性 PVAの割合が 70質量⁰ /₀を超えるとエチレン変性 PVA溶液または 水を含むエチレン変性 PVAの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際 に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また 、エチレン変性 PVAの割合が 20質量⁰ /₀より低!、とエチレン変性 PVA溶液または水 を含むエチレン変性 PVAの粘度が低くなり過ぎて、 目的とする厚みを有する PVAフ イルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性 PVA溶液または水を含 むエチレン変性 PVAには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを 含有させてもよい。

[0432] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添カロ することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリ ン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのう ち 1種または 2種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果カもジ グリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。

[0433] 多価アルコールの添加量としてはエチレン変性 PVA100質量部に対し 1〜30質量 部が好ましぐ 3〜25質量部がさらに好ましぐ 5〜20質量部が最も好ましい。 1質量 部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、 30質量部より多いと、ェチ レン変性 PVAフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱 、性が低下する場合がある。

[0434] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好まし い。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、ァ-オン性またはノ-オン性の 界面活性剤が好ましい。ァニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸力リウ ムなどのカルボン酸型、ォクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルペン ゼンスルホネートなどのスルホン酸型のァニオン性界面活性剤が好適である。ノニォ ン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンォレイルエーテルなどのアル キルエーテル型、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテルなどのアルキルフエ -ルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキ シエチレンラウリルアミノエ一テルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリ ン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル などのポリプロピレングリコールエーテル型、ォレイン酸ジエタノールアミドなどのアル 力ノールアミド型、ポリオキシアルキレンァリルフエニルエーテルなどのァリルフエニル エーテル型などのノ-オン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の 1種 または 2種以上の組み合わせで使用することができる。 [0435] 界面活性剤の添カ卩量としては、エチレン変性 PVA100質量部に対して 0. 01〜1 質量部が好ましぐ 0. 02-0. 5質量部がさらに好ましぐ 0. 05-0. 3質量部が最も 好ましい。 0. 01質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくぐ 1質 量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性 PVAフィルムの表面に溶出してブロッキ ングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。

[0436] エチレン変性 PVAフィルムの熱水切断温度は 66〜73°Cであることが好ましぐ 68 〜73°Cがより好ましぐ 70°C〜73°Cがさらに好ましい。エチレン変性 PVAフィルムの 熱水切断温度が 66°Cよりも低!ヽ場合には、溶解しかけたフィルムを延伸するような状 態となり分子配向が起こりにくいため、偏光フィルムの偏光性能が不十分になる。熱 水切断温度が 73°Cより高いと、フィルムが延伸されにくくなり、偏光フィルムの偏光性 能が低くなるため好ましくな 、。エチレン変性 PVAフィルムに乾燥および熱処理を施 す際に、その処理の温度および時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温 度を調整することができる。

[0437] 偏光子の作製に用いられるエチレン変性 PVAフィルムは厚みは 10〜80 m、更 に好ましくは 10〜50 μ mであることが好ましぐ 20-40 μ mであることがさらに好まし い。厚みが 10 mより厚いと、均一な延伸が行い易ぐ偏光フィルムの色斑が発生し にくくなる。厚みが 80 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下になると、エチレン変性 PVA フィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作成した際に端部のネックインによる厚み変 化が発生しにくくなり、偏光フィルムの色斑が目立たなくなる。

[0438] また、エチレン変性 PVAフィルム力 偏光フィルムを製造するには、例えばェチレ ン変性 PVAフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じ て熱処理を行えばよぐ染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない 。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。

[0439] 染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に 用いる染料としては、ヨウ素一ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック 17、 19、 154 ;ダイレク トブラウン 44、 106、 195、 210、 223 ;ダイレクトレッド 2、 23、 28、 31、 37、 39、 79、 81、 240、 242、 247 ;ダイレクトブルー 1、 15、 22、 78、 90、 98、 151、 168、 202、 236、 249、 270 ;ダイレクトノィォレット 9、 12、 51、 98 ;ダイレクトグリーン 1、 85 ;ダイ レクトイェロー 8、 12、 44、 86、 87 ;ダイレク卜オレンジ 26、 39、 106、 107などの二色 性染料など力 1種または 2種以上の混合物で使用できる。通常染色は、 PVAフィル ムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的である力 P VAフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるも のではない。

[0440] 一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水 中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のェチ レン変性 PVAフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定さ れないが、エチレン変性 PVAフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は 30〜 90°Cが好適であり、また乾熱延伸する場合は 50〜180°Cが好適である。またー軸延 伸の延伸倍率 (多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏 光性能の点力 4倍以上が好ましぐ特に 5倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限 は特に制限はないが、 8倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延 伸後のフィルムの厚さは、 2〜20 m力 S好ましく、 10〜20 mがより好ましい。

[0441] エチレン変性 PVAフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定 処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および Zまた はホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加し てもよい。

[0442] 得られた偏光子の乾燥処理は、 30〜150°Cで行うのが好ましぐ 50〜150°Cで行 うのがより好ましい。

[0443] 以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明 で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、 貼り合わせのための接着剤としては、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを 挙げることができる力 なかでも PVA系の接着剤が好ましく用いられる。

[0444] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィ ルムの裏面側をアルカリ鹼化処理し、処理したセルロースエステルフィルムを、前記ョ ゥ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕型ポ リビュルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本 発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いても よい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光 板保護フィルムは巿販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、 市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4 UYゝ KC4FRゝ KC8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR 5、 KC8UY-HA, KC8UX-RHA, (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジ タック TD80UF、フジタック T80UZ、フジタック T40UZ、反射防止フィルム（富士フ イルム CVクリアビュー UA、富士写真フィルム (株)製)等が好ましく用いられる。

[0445] 例えば、

本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) Z偏光子 ZKC8UX— RHA 本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) Z偏光子 ZKC8UX— RHA 本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) Z偏光子 ZKC8UCR— 5 本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) Z偏光子 ZKC8UCR— 5 本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) ,偏光子 ZKC4UY

本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) ,偏光子 ZKC4UY

本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) ,偏光子 ZKC5UX

本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) ,偏光子 ZKC5UX

本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) Z偏光子 Zフジタック TD80UF 本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) Z偏光子 Zフジタック TD80UF 本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) Z偏光子 Zフジタック T40UZ 本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m ) Z偏光子 Zフジタック T40UZ 本発明のセルロースエステルフィルム（80 μ m ) Z偏光子 Z富士フィルム cvクリア ビュー UA

本発明のセルロースエステルフィルム（40 μ m) Z偏光子 Z富士フィルム CVクリア ビュー UAといった組み合わせの偏光板を作成することが出来る。

[0446] また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは 8〜20 mの厚さのハード コート層もしくはアンチグレア層を有することが好ましい。例えば、特開 2003— 1143 33号公報、特開 2004— 203009号公報、 2004— 354699号公報， 2004- 3548 28号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィル ムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層の上に少なく とも低屈折率層を含む反射防止層を有することが好ましぐ該低屈折率層には前記 中空微粒子を含有することが特に好まし 、。

[0447] 或 、は更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を 配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護 フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異 方性層を形成することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせ て使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板 を得ることが出来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状ォレフィン榭脂 、アクリル榭脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板 保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケンィ匕適性が低い為、適当な接着層 を介して偏光板に接着加工することが好まし 、。

[0448] 偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィ ルムとして好適に使用される。

[0449] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。 [0450] (横電界スイッチングモード型液晶表示装置）

本発明の偏光板を市販の IPS (In Plane Switching)モード型液晶表示装置に 組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置 を作製することが出来る。

[0451] 本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（FFS： Fringe

-Field Switching)モードも本発明に含み、 IPSモードと同様に本発明の偏光板 を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが 出来る。

[0452] 液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを設置する場合、駆動用液 晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子 が通常構成されるが、このとき該基板と上側若しくは下側偏光子のどちらか一方の間 、または該基板と上側及び下側偏光子のそれぞれの間に本発明のセルロースエステ ルフィルムが少なくとも 1枚設置されることが好ましい。

実施例

[0453] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。

[0454] 実施例 1

〈ポリマー Xの合成〉

攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロ ピオン酸 2gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下口 ートから、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 60gを 3時間かけて滴 下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチロ 二トリル 0. 4gを 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビ スイソプチ口-トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、 ポリマー X1〜X5を得た。該ポリマー X1〜X5の重量平均分子量は下記測定法によ り表 1に示した。なお、分子量の異なるポリマーは連鎖移動剤のメルカプトプロピオン 酸の添加量、ァゾビスイソプチ口-トリルの添加速度を変更して作製した。 [0455] 尚、表 1記載の、 MA、 MMA、 HEA及び HEMAはそれぞれ以下の化合物の略 称である。

[0456] MA ：メチルアタリレート

MMA：メタクリル酸メチル

HEA: 2—ヒドロキシェチルアタリレート

HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート

(分子量測定）

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定し た。

[0457] 測定条件は以下の通りである。

[0458] 溶媒： メチレンクロライド

カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

流量： 1. Omレ mm

校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。

[0459] 〈ポリマー Υの合成〉

特開 2000— 128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ モノマー Yaとして、下記メチルアタリレート、若しくはメタクリル酸メチルを投入し、窒 素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チォグリセロールを攪拌下添 カロした。チォグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ 4時間重合を行い、 内容物を室温に戻し、それにべンゾキノン 5質量％テトラヒドロフラン溶液を 20質量部 添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、 80°Cで減圧下、テトラ ヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォグリセロールを除去し、表 1に記載のポリマ 一 Y1〜Y4を得た。該ポリマー Υ1〜Υ4の重量平均分子量は上記測定法により表 1 に示した。

[0460] メチルアタリレート若しくはメタクリル酸メチル 100質量部

チォグリセロール 5質量部

[0461] [表 1]

dsd。unlB j lll— o マノノノノノモモモモモモママママママー一ーーーーー

種類比種比：：： Ρ η m

ー

マー

5 Xマ一 '

[0462] 〈ポリマー UV剤 P—l合成例〉

2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボン酸一（2—メタタリ ロイルォキシ）ェチルエステル 2H べンゾトリアゾール（例示化合物 MUV— 19) を、下記に記載の方法に従って合成した。

[0463] 20. Ogの 3 -トロー 4 アミノー安息香酸を 160mlの水に溶かし、濃塩酸 43mlを カロえた。 20mlの水に溶解させた 8. Ogの亜硝酸ナトリウムを 0°Cでカ卩えた後、 0°Cのま ま 2時間撹拌した。この溶液に、 17. 3gの 4— t—ブチルフエノールを水 50mlとェタノ ール 100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら 0 °Cで滴下した。この溶液を 0°Cに保ちながら 1時間、更に室温で 1時間撹拌した。反 応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。

[0464] ろ過した沈殿を 500mlの 1モル ZLの NaOH水溶液に溶解させ、 35gの亜鉛粉末 を加えた後、 40%NaOH水溶液 110gを滴下した。滴下後、約 2時間撹拌し、ろ過、 水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、 酢酸ェチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、 2 (2' —ヒドロキシ 5 ' —tーブチルーフエ-ル） 5—力ルボン酸 2H べンゾトリアゾールが得られた

[0465] 次いで、 10. Ogの 2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボ ン酸 2H べンゾトリァゾーノレと 0. lgのハイドロキノン、 4. 6gの 2 ヒドロキシェチ ルメタタリレート、 0. 5gの p トルエンスルホン酸とをトルエン 100ml中に加え、エステ ル管を備えた反応容器で 10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出し た結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸ェチルで再結晶を行うことで、例示化合物 MUV —19である 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t ブチル—フエ-ル）— 5—カルボン酸—（2 —メタクリロイルォキシ）ェチルエステル一 2H—ベンゾトリアゾールが得られた。

[0466] 次いで、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2 ーメタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリァゾールとメタクリル酸メチ ルとの共重合体 (高分子 UV剤 P— 1)を下記に記載の方法に従って合成した。

[0467] テトラヒドロフラン 80mlに、上記合成例 3で合成した 4. 0gの 2 (2' —ヒドロキシ一 5 ' —tーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2—メタクリロイルォキシ）ェチルェ ステル一 2H べンゾトリアゾールと 6. 0gのメタクリル酸メチルとをカ卩え、次いで、ァゾ イソプチ口-トリル 1. 14gを加えた。窒素雰囲気下で 9時間加熱還流した。テトラヒド 口フランを減圧留去した後、 20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノー ル中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、 40°Cで真空乾燥して、 9. lgの灰白色 紛状重合体である高分子 UV剤 P— 1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを 基準とする GPC分析により、数平均分子量 4500のものであると確認した。また、 NM Rスペクトル及び UVスペクトルから、上記共重合体が、 2 (2' —ヒドロキシ—5' -t ーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2—メタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—ベンゾトリァゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上 記重合体の組成は略、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—カル ボン酸一（2—メタタリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—ベンゾトリアゾール：メタク リル酸メチル =40： 60であった。

(セルロースエステルフィルム 1の作製）

(ドープ液の調製）

セルローストリアセテート（ァセチル基置換度 2. 92、 Mn= 100000、 Mw=2200 00, Mw/Mn=2. 2) 100質量部

添加剤 1 12質量部

添加剤 2 5質量部

ポリマー UV剤 P— 1 3質量部

酸化ケィ素微粒子 (ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) )

0. 1質量部

メチレンクロライド 440質量部

エタノール 40質量部

(セルロースエステルフィルムの製膜）

上記ドープ液を作製し次 、で日本精線 (株)製のファインメット NFで濾過し、ベルト 流延装置を用い、温度 22°C、 2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ス テンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張 力 162NewtonZmでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロース エステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 6m幅にスリットし、その後、テンター で幅方向に 1. 1倍に延伸しながら、 135°Cの乾燥温度で乾燥させた。このときテンタ 一で延伸を始めたときの残留溶剤量は 10%であった。テンターで延伸した後、下記 加熱処理、雰囲気置換率、加圧処理を行い乾燥を終了させ、 1. 5m幅にスリットし、 フィルム両端に幅 10mm高さ 5 μ mのナーリング力卩ェを施し、初期張力 220NZm、 終張力 11 ONZmで内径 6インチコアに巻き取り、表 2記載のセルロースエステルフィ ルム 1を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度力 算出さ れる MD方向の延伸倍率は 1. 1倍であった。セルロースエステルフィルムの残留溶 剤量は各々 0. 1%であり、膜厚は 80 μ m、卷数は 3000mであった。

[0469] 〈加熱処理〉

テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置した口ールによる搬送乾燥工程 で 105°Cの乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量 0. 3質量％まで乾燥させてフィルムを 得た後、さらに得られたフィルムを 135°C及び雰囲気置換率 25回 Z時間とした雰囲 気内で 20分間熱処理する際に多段に設けた-ップロールでフィルムの厚み方向に 1 OkPaの圧力で加圧処理を加えた後、室温まで冷却して巻き取り、セルロースエステ ルフィルム 1を作製した。

[0470] 、 ヽで、添加剤の種類と量、フィルム膜厚、加熱処理温度、雰囲気置換率、加圧処 理の有無などを表 2および 3に記載した条件となるように変更し、自由体積半径及び 半値幅を制御した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム 2〜39を作製した

[0471] 上記加熱熱処理工程の雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量を V (m³)、 Fres h— air送風量を FA(m³Zhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり雰 囲気を Fresh - airで置換される回数である。

[0472] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）

〈陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径及び半値幅の測定〉 各セルロースエステルフィルムの自由体積半径を前述の陽電子消滅寿命法に則り 測定した。

[0473] 得られたセルロースエステルフィルム 1〜39について下記方法によりリターデーショ ン値を求めた。

[0474] (リタ一デーシヨン Ro、 Rtの測定）

自動複屈折率計 (王子計測機器 (株)製、 KOBRA— 21ADH)を用いてセルロー スエステルフィルム 1〜29を 23°C、 55%RHの環境下で、 590nmの波長において 1 0力所測定し 3次元屈折率測定を行い、屈折率 nx、 ny、 nzを求めた。式（1)に従って 面内方向のリタ一デーシヨン Roを、また、式（2)に従って厚み方向のリタ一デーシヨン Rtを算出した。それぞれ 10力所測定しその平均値で示した。

[0475] 式（a) Ro=(nx-ny) Xd

式（b) Rt={(nx+ny)/2-nz} Xd

(式中、 Roはフィルム面内リタ一デーシヨン値、 Rtはフィルム厚み方向リターデーショ ン値、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率、 dはフィルムの厚さ（nm)を表す。 ) 上記評価結果を下記表 4に示す。

[0476] [表 2]

s〔〕^0477w

〔〕^0478

※ェ ェチルフタリルェチルグリコレート ※2 トリフヱニルフォスフェート

※3 ビフエニルジフエニルフォスフヱ一ト ※ ト リメチロールプロパント リアセテート

※5 ト リメチ口一ルプロパンァセテ一ト 2 , 4—ジォクタノエ一ト

※6 ペンタエリスリ トールテトラアセテート

セノレロースエステル 自由体積半径 半値幅 R 0 R t

備 考 フィノレム No. (nm) (nm) (nm) (nm)

1 0.310 0.090 0 0 本発明

2 0.285 0.085 0 1 本発明

3 0.250 0.075 1 3 本発明

4 0.315 0.110 2 8 比較例

5 0.320 0.120 3 13 比較例

6 0.300 0.085 0 一 10 本発明

7 0.285 0.085 1 一 1 本発明

8 0.310 0.090 1 0 本発明

9 0.315 0.110 2 8 比較例

10 0.320 0.120 3 10 比較例

11 0.250 0.075 0 一 3 本発明

12 0.285 0.085 1 一 1 本発明

13 0.310 0.090 0 0 本発明

14 0.295 0.075 0 0 本発明

15 0.300 0.085 0 0 本発明

16 0.300 0.085 0 0 本発明

17 0.305 0.075 2 7 本発明

18 0.300 0.085 4 8 本発明

19 0.295 0.070 2 6 本発明

20 0.290 0.085 2 6 本発明

21 0.305 0.090 5 34 本発明

22 0.300 0.075 2 4 本発明

23 0.305 0.085 3 5 本発明

24 0.305 0.090 5 5 本発明

25 0.305 0.085 3 5 本発明

26 0.305 0.090 5 5 本発明

27 0.335 0.140 13 36 比較例

28 0.320 0.120 5 35 比較例

29 0.355 0.150 3 31 比較例

30 0.285 0.090 1 一 20 本発明

31 0.295 0.085 0 -15 本発明

32 0.305 0.095 1 一 30 本発明

33 0.260 0.040 0 一 20 本発明

34 0.305 0.095 1 15 本発明

35 0.305 0.100 2 10 本発明

36 0.300 0.090 0 5 本発明

37 0.300 0.090 1 5 本発明

38 0.310 0.100 1 20 本発明

39 0.320 0.150 1 20 比較例

[0479] 表 4より、本発明に係るポリマーを使用し、自由体積半径及び半値幅を制御するこ とにより、本発明のセルロースエステルフィルムは光学的異方性が顕著に低減される ことが分力ゝる。

[0480] 実施例 2 〈偏光板の作製〉

実施例 1で作製したセルロースエステルフィルム 1〜39を用いて、偏光板を作製し て偏光子の劣化、偏光板の寸法安定性、偏光板カールについて評価した。

[0481] 厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、沃素 lkg、ホウ酸 4kgを含む水溶 液 100kgに浸漬し 50°Cで 6倍に延伸して膜厚 25 mの偏光子を作った。この偏光 子の片面にアルカリケン化処理を行った上記セルロースエステルフィルム 1〜39を完 全ケンィ匕型ポリビュルアルコール 5%水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。

[0482] もう一方の面には下記ハードコート層を有する反射防止フィルムを作製し、各々貼 合し偏光板 1〜39を作製した。

[0483] 〈アルカリケン化処理〉

ケン化工程 2N—NaOH 50°C 90秒

水洗工程 水 30°C 45秒

中を工程 10質量％HC1 30°C 45秒

水洗工程 水 30°C 45秒

上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで 乾燥を行った。

[0484] 〈反射防止フィルムの作製〉

実施例 1で作製したセルロースエステルフィルム 1を用いて、下記手順により反射防 止フィルムを作製した。

[0485] 反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。

[0486] (屈折率）

各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記で作製したノ、ードコートフィルム上に 塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分 光光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗 面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止し て、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行つ た。

[0487] (金属酸化物微粒子の粒径） 使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。

[0488] 〈ハードコート層及びバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〉 実施例 1で作製したセル口ースエステルフィルム 1上に、下記のハードコート層用塗 布液を孔径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液 を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後、紫外 線ランプを用い照射部の照度が lOOmWZcm²で、照射量を 0. lj/cm²として塗布 層を硬化させ、ドライ膜厚 7 mのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製 した。

[0489] (ハードコート層塗布液）

下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。

[0490] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部

ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部

更に、下記バックコート層組成物をウエット膜厚 10 mとなるように押し出しコーター で塗布し、 85°Cにて乾燥し巻き取り、ノ ックコート層を設けた。

[0491] (バックコート層組成物）

アセトン 54質量部

メチルェチルケトン 24質量部

メタノール 22質量部

ジァセチノレセノレロース 0. 6質量部

超微粒子シリカ 2%アセトン分散液

(日本ァエロジル (株）製ァエロジル 200V) 0. 2質量部

《反射防止フィルムの作製》

上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折 率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。

[0492] 《反射防止層の作製:高屈折率層》

ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布 し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm²照射して硬化させ、更に 10 0°Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。

[0493] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。

[0494] 〈高屈折率層塗布組成物〉

金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部

金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部

4

電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート

3. 2質量部

光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）

0. 8質量部

直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部 イソプロピルアルコール 240質量部

メチルェチルケトン 40質量部

《反射防止層の作製：低屈折率層》

前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し 、 100°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線を 0. lj/cm²照射して硬化させ、更に 120 °Cで 5分間熱硬化させ、厚さ 95nmとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィル ムを作製した。なお、この低屈折率層の屈折率は 1. 37であった。

[0495] (低屈折率層塗布組成物の調製）

〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉

テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。

[0496] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部

下記中空シリカ系微粒子分散液 30質量部

KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部 直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部

〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉

平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量⁰ /₀のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8

2

0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量

2

%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量⁰ /₀のアルミン酸ナトリウム

2 3

水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後 、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α

2

1 Ο核粒子分散液を調製した (工程 (a) )。

2 3

[0497] この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の

2

分散液を得た (工程 (b) )。

[0498] 次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、さらに濃塩酸（35. 5%)を滴下 して pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純 水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層 を形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を

2 2 3

調製した (工程 (c) )。

[0499] 上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1. 750g及び 28%アン モ-ァ水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28質量％) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェチルシリケートの 加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を 用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シリカ系微粒子分 散液を調製した。

[0500] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M O /SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的

2

光散乱法により測定した。

[0501] 《反射防止フィルムの加熱処理》

作製した反射防止フィルムを、加熱処理室にて 80°Cで 4日間の加熱処理を行った 後偏光板の作製に用いた。

[0502] 《評価》

(偏光板作製時の破断故障）

上記偏光板製造工程において、偏光板を各々 100ロット作製し偏光板の破断故障 が生ずる回数を測定し、以下の評価基準で評価した。

[0503] ◎:偏光板の破断故障が 0〜2ロット以内発生

〇：偏光板の破断故障が 3〜5ロット以内発生

△:偏光板の破断故障が 6〜 10ロット以内発生

X：偏光板の破断故障が 11以上発生

次 ヽで、実施例 2で作製した偏光板 1〜39を用いて液晶表示装置を作製した。

[0504] IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W17—LC50を用い て、予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板を液晶セ ルのガラス面に貼合した。その際、実施例 1で作製したセルロースエステルフィルム 1 〜39が液晶セル側に貼合されるように配置した。また、上記日立製液晶テレビは直 下型バックライトを使用して 、た。

[0505] 明る 、部屋でバックライトを 100時間連続点灯し、点灯初期の視認性と 100時間後 の視認性にっ 、て以下の基準で目視評価した。

[0506] (視認性）

液晶表示パネルを目視観察し、視認性を下記のようにランク評価した。 [0507] ◎:黒がしまって見え、鮮明であり、カラーシフトは認められない

〇：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかにカラーシフトが認められる △:黒のしまりがなぐ鮮明さがやや低ぐカラーシフトが認められる X：黒のしまりがなぐ鮮明さが低ぐカラーシフトが気になる

以上の評価結果を下記表 5に示す。

[0508] [表 5]

偏光板 セノレ口一スエステノレ 偏光板製造時の 液晶表示

視認性 備 考

No . フ ィ ノレム No . 破断故障

1 1 〇 1 ◎ 本発明

2 2 ◎ 2 ◎ 本発明

3 3 ◎ 3 ◎ 本発明

4 4 X 4 Δ 比較例

5 5 X 5 X 比較例

6 6 ◎ 6 ◎ 本発明

7 7 ◎ 7 ◎ 本発明

8 8 〇 8 ◎ 本発明

9 9 X 9 Δ 比較例

10 10 X 10 X 比較例

11 11 ◎ 11 ◎ 本発明

12 12 ◎ 12 ◎ 本発明

13 13 〇 13 ◎ 本発明

14 14 ◎ 14 © 本発明

15 15 ◎ 15 ◎ 本発明

16 16 ◎ 16 ◎ 本発明

17 17 〇 17 〇 本発明

18 18 〇 18 〇 本発明

19 19 〇 19 〇 本発明

20 20 〇 20 〇 本発明

21 21 〇 21 〇 本発明

22 22 〇 22 〇 本発明

23 23 〇 23 〇 本発明

24 24 〇 24 〇 本発明

25 25 〇 25 〇 本発明

26 26 〇 26 〇 本発明

27 27 X 27 X 比較例

28 28 X 28 X 比較例

29 29 X 29 X 比較例

30 30 © 30 ◎ 本発明

31 31 ◎ 31 ◎ 本発明

32 32 ◎ 32 〇 本発明

33 33 ◎ 33 ◎ 本発明

34 34 〇 34 〇 本発明

35 35 〇 35 〇 本発明

36 36 〇 36 〇 本発明

37 37 〇 37 〇 本発明

38 38 〇 38 〇 本発明

39 39 X 39 X 比較例 本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いに偏光板 は破断故障も少なぐまたそれを用いた液晶表示装置は、長時間のバックライトの点 灯後でもコントラスト、カラーシフト等の視認性の劣化がなく IPSモード型液晶表示装 置用偏光板として優れて 、ることが分力つた。 [0510] また、視認側の偏光板保護フィルムは十分な反射防止性能を有して!/、た。

[0511] 実施例 3

実施例 2の偏光板 1〜39で用いた偏光子の替わりに下記エチレン変性 PVAフィル ムを偏光子として用いた以外は同様にして偏光板を作製し、実施例 2と同様な評価を 実施したところ、本発明の偏光板は、実施例 2を再現し、偏光板作製時の破断故障、 視認性が優れて 、た上に、下記偏光板のカール特性も〇〜◎の評価であった。

[0512] 〈偏光子：エチレン変性 PVAフィルムの作製〉

エチレン単位の含有量 2. 5モル⁰ /₀、けん化度 99. 95モル⁰ /₀、重合度 2400のェチ レン変性 PVA100質量部に、グリセリン 10質量部および水 170質量部を含浸させた ものを溶融混練し、脱泡後、 Tダイ力 金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥お よび熱処理後に得られたエチレン変性 PVAフィルムは厚みが 40 μ mであり、フィル ムの熱水切断温度の平均値は 70°Cであった。

[0513] このようにして得られたエチレン変性 PVAフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、 固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。すな わち、前記エチレン変性 PVAフィルムを 30°Cの水中に 60秒間浸して予備膨潤し、 ホウ酸濃度 40gZリットル、ヨウ素濃度 0. 4gZリットル、ヨウ化カリウム濃度 60gZリツ トルの 35°Cの水溶液中に 2分間浸した。続いて、ホウ酸濃度 4%の 55°Cの水溶液中 で 6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度 60gZリットル、ホウ酸濃度 40gZリット ル、塩ィ匕亜鉛濃度 10gZリットルの 30°Cの水溶液中に 5分間浸漬して固定処理を行 つた。この後、エチレン変性 PVAフィルムを取り出し、定長下、 40°Cで熱風乾燥し、 さらに 100°Cで 5分間熱処理を行い膜厚 15 mの偏光子を得た。

[0514] 得られた偏光フィルムの透過率は 44. 34%、偏光度は 99. 46%であり、計算によ り求めた二色性比は 49. 13であった。得られた偏光フィルムを延伸軸方向（0度）に 対して平行状態に配置した 2枚の偏光板の間に 10度の角度で置 、たところ、偏光フ イルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さぐ色斑も小さく良好であつ た。

[0515] 〈偏光板カール評価〉

長さ 5cm、巾 lcmに裁断した偏光板を 25°C、 60%RHの条件下で 3日間保存し、 ついで 25°C10%RHの雰囲気下に移しその後 2時間後のカールを測定した。カー ル値は以下の式力も算出した。

[0516] カール値 = 1Z (試料の曲率半径 (cm) )

カール値の範囲から以下の基準で評価した。

[0517] (§) : 6未満

〇： 6以上 15未満

△ : 15以上 60未満

X : 60以上

実施例 4

実施例 3で使用した IPSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo W 17— LC50の替わりに、 FFSモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビ Wooo

W32—L7000を使用した以外は実施例 3と同様な液晶表示装置を作製し、視認 性を評価したところ、実施例 2を再現し本発明に係る液晶表示装置は優れた視認性 を示した。

[0518] 実施例 5

(株）東芝製液晶テレビ FACE 23LC100の液晶パネルの液晶セルの視認側の 光学フィルムを剥がした。この光学フィルムは偏光板と位相差フィルムが貼りあわされ ていたので、この位相差フィルムを剥がして偏光板のみにした。この偏光板の液晶セ ル側の透明保護フィルムを剥がして、替わりに実施例 1で作製した本発明のセルロー スエステルフィルム 1及び比較例のセルロースエステルフィルム 27を各々貼り合わせ 、さらに先に剥がした位相差フィルムを元のように貼り合わせ、 2種類の光学フィルム とした。この光学フィルムを元のように液晶セルに貼りあわせて、斜め 45度（時計の 1 時 30分の方向）において法線方向からの傾き 70度方向のコントラスト比を測定したと ころ、本発明のセルロースエステルフィルム 1を光学フィルムとして用いた液晶パネル は、比較例のセルロースエステルフィルム 27を光学フィルムとして用いた液晶パネル と比較してコントラスト比が 2倍を超え、視野角が大幅に向上することが分力つた。尚、 コントラスト比の測定は、 EZ Contrast (ELDIM社製）を用いて行った。

[0519] 更に、実施例 2と同様にして視認性の評価を行ったところ、本発明のセルロースェ ステルフィルム 1を用いた液晶パネルは長時間のバックライトの点灯後でも優れた視 認性を示した。

産業上の利用可能性

本発明により、光学的異方性が低減されたセルロースエステルフィルムを用いた偏 光板製造工程において、破断故障が起こりにくぐリタ一デーンヨン値の変動が起こり にくいセルロースエステルフィルムを提供することが出来る。また、これを用いて作成 された偏光板を組み込んだ、画面の輝度を変更しても視認性に優れた横電界スイツ チングモード型液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲 [1] 陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が 0. 25〜0. 31nmであって、半 値幅が 0. 04〜0. lnmであり、下記式で定義される Roが 0〜10nm、 Rtがー 30〜 OOSHH + 20nmであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 式、 a) Ro=、nx— ny) X d 式（b) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d (式中、 Roはフィルム面内リタ一デーシヨン値、 Rtはフィルム厚み方向リターデーショ ン値、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率 (屈折率は波長 590nmで測定）、 dは フィルムの厚さ（nm)を表す。 ) [2] 添加剤として、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから合成された重量平均分 子量 500〜30000のポリマーを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 のセノレロースエステノレフイノレム。 [3] —般式 (1)、（2)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、（8)、（9)、（10)、（11)、（12)、 (13) , (14)から選択される添加剤の少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[化 1]

—般式《1 )

-R²

(式中、

R²は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基 を有してもよいァリール基を表す。 )

[化 2]

(式中、 X²は B、 C—R(Rは水素原子または置換基を表す。）、または Nを表す。 R^U、 R¹²、 R¹³、 R"、 R¹⁵、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R³¹、

R³⁴ないし R³⁵は水素原子ま たは置換基を表す。 )

一般式（3) Rl-(OH)n

(式中、 R1は n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す）

[化 3]

」 e

一般式 (11) γ65

1 V

γ«0 ² -C— L⁷⁰-C— L 6_ γ64

l_ea |_fi9

γ62 γ63

(式中、 ¹〜？^は、それぞれ独立に、炭素原子数が 1ないし 20のァシルォキシ基、 炭素原子数が 2乃至 20のアルコキシカルボ-ル基、炭素原子数が 1乃至 20のアミド 基、炭素原子数が 1乃至 20の力ルバモイル基またはヒドロキシ基である。 V³¹〜V⁴³は 、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が 1乃至 20の脂肪族基である。 L³¹ 〜L^8Qは、それぞれ独立に、単結合である力、あるいは総原子数が 1乃至 40かつ炭素 原子数が 0乃至 20の 2価の飽和連結基である。 V³¹〜V⁴³および L³¹〜L^8Qは、さらに置 換基を有していてもよい。）

[化 4] 一般式 (13)

(式中、 Q Q²および Q³は、それぞれ独立に、 5員環または 6員環を有する基である。 環は、炭化水素環および複素環を含む。環は、他の環と縮合環を形成してもよい。 ) [化 5] 一般式 (14>

(式中、

乃至 5 のアルキル基を表し、 Xは、単結合、—O—、—CO—、アルキレン基またはァリーレ ン基、 Yは、水素原子、アルキル基、ァリール基またはァラルキル基を表す。 )

[4] 前記 Rtが 20nm≤ Rt≤ 3nmであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセ ノレ口ースエステノレフイノレム。

[5] 請求の範囲第 1〜4項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを、偏光 膜の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。

[6] 膜厚 10〜20 μ mのポリビュルアルコール系偏光子を有することを特徴とする請求の 範囲第 5項に記載の偏光板。

[7] エチレン変性ポリビニルアルコールを用いた偏光子であることを特徴とする請求の範 囲第 5項に記載の偏光板。

[8] 直下型バックライトを有し、かつ請求の範囲第 5〜7項のいずれか 1項に記載の偏光 板を有することを特徴とする表示装置。