TWI389950B - Cellulose ester film, polarizing plate and display device - Google Patents

Description

纖維素酯薄膜、偏光板及顯示裝置

本發明係有關纖維素酯薄膜、偏光板及顯示裝置，更詳而言係有關使用降低光學上各向異性之纖維素酯薄膜的偏光板製造步驟中，很難發生斷裂故障，很難使遲滯值變動之纖維素酯薄膜。又，組合使用其作成之偏光板時，既使變更畫面之亮度、辨識性亦極優之橫電場開關模式型液晶顯示裝置。

隨著液晶顯示裝置之高性能．高品質化，對偏光板所用偏光板保護薄膜，有各種要求。

現今一般所用之液晶顯示裝置之偏光板保護薄膜，通常係使用以纖維素酯為材料之薄膜。纖維素酯薄膜係通常就確保平面性之觀點均採用溶液流塑製膜方法、對薄膜面內之折射率會有向厚度方向折射率降低之傾向。斟的液晶顯示裝置之顯示方式、或其他之相位差薄膜、構件之相位差的結果，要求可確保液晶顯示裝置之視角的最適當偏光元件保護薄膜中，厚度方向與面內方向之折射率相等之薄膜，更要求面內折射率較高之偏光板保護薄膜。

專利文獻1中係記載有關藉由添加乙烯性聚合物，可使其在高溫高濕下偏光鏡之劣化少，且光學上各向異性被減低之纖維素酯薄膜，惟只添加乙烯性薄膜，在製造偏光板之步驟中，還被要求可抑制極易引起斷裂故障，並抑制遲滯值之變動。尤其獲知橫電場開關模式型(以下簡稱為IPS型)液晶顯示裝置中，配合畫像觀賞時之周邊亮度、調整畫面亮度會有對比或色偏移等辨識性之變化。

〔專利文獻1〕特開2003－12859號公報

本發明係以提供在使用降低光學上各向異性之纖維素酯薄膜的偏光板製造步驟中，很難發生斷裂故障，很難變動遲滯值之纖維素酯薄膜為目的者。又，可提供組合使用其作成之偏光板，既使變更畫面之亮度亦可成為辨識性極優之橫電場開關模式型液晶顯示裝置者。

為達成上述目的，本發明之一個實施形態係一種正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.25~0.31nm、半值寬度為0.04~0.1nm者，且以下式所定義之Ro為0~10nm、Rt為－30~＋20nm為特徵之纖維素酯薄膜。

式(a)Ro＝(nx－ny)×d 式(b)Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d。

實施本發明之最佳形態

本發明之上述課題可由以下構成予以達成。

1.一種纖維素酯薄膜，其特徵為藉由正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.25~0.31nm、半值寬度為0.04~0.1nm，且以下式所定義之Ro為0~10nm、Rt為－30~＋20nm者，式(a)Ro＝(nx－ny)×d 式(b)Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，Ro係示薄膜面內遲滯值、Rt係示薄膜厚度方向遲滯值、nx係示薄膜面內之低速相位軸(slow axis)方向的折射率、ny係示薄膜面內之快速相位軸(fast axis)方向的折射率、nz係示薄膜厚度方向之折射率(折射率係以波長590nm測定)、d係示薄膜厚度(nm))。

2.如上述1所記載之纖維素酯薄膜，其中做為添加劑含有自具有乙烯性不飽和鍵之單體所合成的重量平均分子量500~30000之聚合物者。

3.如上述1所記載之纖維素酯薄膜，其中含有至少一種選自以下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)之添加劑者。

(式中R¹ 、R² 係分別獨立示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基)， (式中X² 示B、C－R(R示氫原子或取代基)、或N、R^{1 1} 、R^{1 2} 、R^{1 3} 、R^{1 4} 、R^{1 5} 、R^{2 1} 、R^{2 2} 、R^{2 3} 、R^{2 4} 、R^{2 5} 、R^{3 1} 、R^{3 2} 、R^{3 3} 、R^{3 4} 或R^{3 5} 係示氫原子或取代基)，一般式(3)R1－(OH)n(式中R1示n價之有機基、n係示2以上之正整數)， (式中Y^{3 1} ~Y^{7 0} 係分別獨立示C₁ ~C_{2 0} 之醯氧基、C₂ ~C_{2 0} 之烷氧羰基、C₁ ~C_{2 0} 之醯胺基、C₁ ~C_{2 0} 之胺甲醯基或羥基、V^{3 1} ~V^{4 3} 係分別獨立示氫原子或C₁ ~C_{2 0} 之脂肪族基、L^{3 1} ~L^{8 0} 係分別獨立示單結合鍵、或總原子數為1至40之C₀ ~C_{2 0} 之二價飽和連結基、V^{3 1} ~V^{4 3} 及L^{3 1} ~L^{8 0} 更可以具有取代基)， (式中Q¹ 、Q² 及Q³ 係分別獨立、示具有五節環或六節環之基、環係包含烴環及雜環、環亦可與其他環形成為縮合環)， (式中R¹ 、R² 及R³ 係分別獨立示氫原子或C₁ ~C₅ 之烷基、X示單結合鍵、－O－、－CO－、伸烷基或伸芳基、Y示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)。

4.如上述1所記載之纖維素酯薄膜，其中該Rt為－20nm≦Rt≦3nm。

5.一種偏光板，其特徵為偏光膜之至少一面具有如上述1~4中任一之纖維素酯薄膜者。

6.如上述5所記載之偏光板，其中具有膜厚10~20 μm之聚乙烯醇系偏光元件者。

7.如上述5所記載之偏光板，其中偏光元件為使用乙烯改性聚乙烯醇者。

8.一種顯示裝置，其特徵為具有正下面型背照光，且具有上述所記載5~7中任一項之偏光板者。

依本發明可提供在使用降低光學上各向異性之纖維素酯薄膜的偏光板製造步驟中，很難發生斷裂故障，很難變動遲滯值之纖維素酯薄膜為目的者。又，可提供組合使用其作成之偏光板，既使變更畫面之亮度亦可成為辨識性極優之橫電場開關模式型液晶顯示裝置者。

本發明之纖維素酯薄膜係一種正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.25~0.31nm、半值寬度為0.04~0.1nm者，且以下式所定義之Ro為0~10nm、Rt為－30~＋20nm為特徵之纖維素酯薄膜。

通常以配合畫像欣賞時之周邊光亮度、調整裝置畫面之亮度為宜。即，在明亮房間最好提高畫面之亮度，相反、在比較灰暗之房間則最好降低畫面之亮度。最好以感知器探知房間之亮度、可自動變更亮度為宜。惟變更亮度時，獲知亦會產生畫面之對比或色位移等視認性變動之問題。其理由雖未被確定，但被推測可能係來自背照光的發熱量變動，藉此改變其視認性所致。

本發明之纖維素酯薄膜係如上述Ro、Rt之範圍所示，被極度降低光學各向異性，更由正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.25~0.310nm、半值寬度為0.04~0.1nm，具有自以往之纖維素酯薄膜無法得到之特性，因此使用本發明之纖維素酯薄膜做為偏光板保護薄膜之偏光板，可以改善上述之問題，因而發現可提供即使亮度變更亦可降低視認性之變動的顯示裝置者。即，可提供配合周圍之亮度可自動變更亮度之液晶顯示裝置者。

以下，詳細說明本發明。

本發明之纖維素酯薄膜係以正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.250~0.31nm、半值寬度為0.04~0.1nm為特徵者。

本發明之自由體積半徑係表示不被纖維素樹脂分子鏈所佔有之空隙部份者。此等可用正電子湮沒壽命法予以測定。具體言，測定自正電子射入試料後測出至湮沒為止之時間，自其湮沒壽命非破壞地觀察晶格空位或自由體積之大小，有關數濃度之資訊即可求得。

<藉由正電子湮沒壽命法測定自由體積半徑>

以下述測定條件測定正電子湮沒壽命與相對強度。

(測定條件)正電子線源：22 NaCl(強度1.85 MBq)γ射線檢測器：塑膠製閃爍器＋光電子倍增管裝置時間分解能力：290ps測定溫度：23℃總計數：100萬計數試料大小：裁切為20mm×15mm之切片、重疊20片使其厚度為2mm。試料係測定前真空乾燥24小時。

照射面積：約10mm$每1頻道之時間：23.3 ps/ch依上述測定條件實施正電子湮沒壽命測定，以非線性最小二乘分析三成份，自湮沒壽命小開始列為τ 1、τ 2、τ 3、將其對應之強度為I1、I2、I3(I1＋I2＋I3＝100%)。自最長壽命之平均湮沒壽命τ 3，使用以下式求得自由體積半徑R3(nm)。與τ 3為空穴之正電子湮沒相對應、τ 3愈大其空穴之大小應為較大。

τ 3＝(1/2)〔1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2 π)sin{2 π R3/(R3＋0.166)}〕－1

在此0.166(nm)係相當於自空穴壁浸出之電子層厚度。

重覆以上測定兩次、由相對強度與自由體積半徑所求得之峰值及峰形、求得其平均值及半值寬度。圖1係表示代表性之相對強度與自由體積半徑之關係曲線圖。圖1中相對強度係表示確立相對性自由體積之存在。圖1中相對強度之單位係任意單位。上述半值寬度係指例如圖1所示曲線中之半值寬度。

正電子湮沒壽命法係例如登載於、MATERIAL STAGE vol.4,No.5 2004 p21－25、東麗、研究中心、THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20－22、「分析，1988,pp.11－20」中「藉正電子湮沒法評估高分子之自由體積」可予參照。

如上述記載之測定可在例如東麗研究中心進行。

本發明有關纖維素酯薄膜之自由體積半徑係0.25~0.31nm、半值寬度為0.04~0.100nm者。本發明薄膜之自由體積半徑係以分佈於0.20nm~0.40nm範圍為宜、自由體體積半徑之峰值為0.25~0.31nm。自由體積半徑之峰值未達0.25之纖維素酯薄膜係至今仍未被確認者。自由體積半徑為0.25~0.305nm範圍內之纖維素酯薄膜係尤其很難發生斷裂故障、較適宜者。半值寬度係以0.040~0.095nm為宜、更佳係0.045~0.090nm、最佳係0.070~0.090nm。迄今尚未被確認有半值寬度未達0.040之纖維素酯薄膜。

使纖維素酯薄膜之自由體積半徑成為所定範圍之方法雖未被特別限制，但仍可依以下方法予以控制此等。

以正電子湮沒壽命法所求得自由體積半徑為0.250~0.310nm之纖維素酯薄膜係可由至少含有纖維素酯與可塑劑之膠漿流塑以製作連接板，在含有溶劑之狀態予以延伸後，使其乾燥至殘留溶劑量為未滿0.3%為止，得纖維素酯薄膜，再於105~170℃，以氣氛替換率12次/小時以上、較佳為12~45次/小時之氣氛下，一邊搬運一邊處理，即可得具有所定自由體積半徑之纖維素酯薄膜。

氣氛替換率係以熱處理室之氣氛容量為V(m³ )、新鮮空氣送風量為FA(m³ /小時)時，依以下式所求得之每一單位時間以新鮮空氣替換熱處理室之氣氛的次數。新鮮空氣係指送風至熱處理室之風中，並非循環再利用之風，不含揮發之溶劑或可塑劑、或此等已被除去的新鮮之風而言。

氣氛替換率＝FA/V(次/小時)

另外，溫度若高於155℃時很難得到本發明之效果，低於105℃時亦很難得本發明之效果。處理溫度係以120~160℃為更適宜。更為在該處理時以被維持為氣氛替換率12次/小時以上之氣氛替換率的氣氛下被處理為宜、未達12次/小時則無法得本發明之效果。

此係以12次/小時以上之氣氛替換率可以充分地減少自纖維素酯薄膜揮發之可塑劑在氣氛中之可塑劑濃度、可減少再附著於薄膜。根據推測此等對於獲得本發明效果之貢獻極大。一般之乾燥步驟通常係在氣氛替換率為10次/小時以下進行。把替換率提高至非必要之程度會增加成本、所以不適宜。又，會攪亂熱處理步驟中之纖維網，會有增加面內遲滯值不均勻之傾向，所以製造本發明之纖維素酯薄膜時不宜過份地提高，惟充分乾燥完畢後，待殘留溶劑量減少後，才可以提高氣氛替換率。惟多至45次以上時，可極度增加空調裝置成本，所以並不實用。在此條件下之處理時間係以1分鐘~1小時為宜。未達1分鐘時很難得到所定範圍之自由體積半徑、1小時以下時經此處理後減速度值之變動較少、故較為適宜。

另外，在此處理步驟中，對厚度方向施予加壓處理亦可控制自由體積半徑於較佳範圍。較佳之壓力係0.5~10 kPa。加壓時殘留之溶劑量係以未達0.3%為宜。殘留溶劑量多之處，若為0.3%以上時，雖有改善其平面性之效果，但無法得本發明之效果。

未經如上述處理之以往纖維素酯薄膜係自由體積半徑為較0.315nm更大者。

本發明之纖維素酯薄膜係為使減低光學各向異性至Ro為0~10nm、Rt為－30~＋20nm之範圍、最好做為添加劑含有自具有乙烯性不飽和結合之單體所合成之聚合物、或選自上述式(1)~(14)之添加劑為宜。

自具有乙烯性不飽和結合之單體所合成之聚合物係最好為以下聚合物X、聚合物Y。

聚合物X係共聚合分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體、Xa、與分子內不具有芳香環、具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb所得之重量平均分子量2000以上30000以下之聚合物、聚合物Y係聚合不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya所得重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。聚合物X、聚合物Y等自具有乙烯性不飽和結合之單體所合成聚合物係最好與其他添加劑、式(1)~(14)所示化合物併用為宜。

本發明之纖維素酯薄膜係最好同時含有上述聚合物X、聚合物Y。併用聚合物X與聚合物Y時、以聚合物Y之重量平均分子量<聚合物X之重量平均分子量為宜、並以聚合物Y之重量平均分子量＋500<聚合物X之重量平均分子量≦30000為最佳。

<聚合物X、聚合物Y>

一般之單體中，尤其主鏈中具有芳香環之物質係與纖維素酯薄膜之複折射性一樣具有正之複折射性係為人所知者，為了不打消纖維素酯薄膜之遲滯值Rt、最好添加具有負之複折射性材料予薄膜中為宜。

本發明之聚合物X中，較佳係Xa為分子內不具有芳香環與親水性基的丙烯或甲基丙烯單體、Xb係分子內不具有芳香環，具有親水性基之丙烯或甲基丙烯單體。本發明中係使用上述疏水性單體Xa與親水性單體Xb，經由共聚合以合成聚合物X。此等單體為主要之單體成份，惟亦可含有其以外之單體成份。

本發明之聚合物X可用以下式(15)表示一般式(15)－(Xa)m－(Xb)n－(Xc)p－更佳係以下式(15－1)所示聚合物。

一般式(15－1)－〔CH₂ －C(－R₁ )(－CO₂ R₂ )－〕m－〔CH₂ －C(－R₃ )(－CO₂ R₄ －OH)－〕n－〔Xc〕p－(式中R₁ 、R₃ 係示H或CH₃ 、R₂ 示C₁ ~C_{1 2} 烷基、環烷基、R₄ 示－CH₂ －、－C₂ H₄ －或－C₃ H₆ －、Xc係示可聚合於Xa、Xb之單體單位、m、n及p係示莫耳組成比，惟m≠0、n≠0、m＋n＋p＝100)。

構成本發明之聚合物X的單體單位之單體可為如下者，惟並不限定於此。

分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa可為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異－、正－)、丙烯酸丁酯(正－、異－、第二－、第三－)、丙烯酸戊酯(正－、異－、第二－)、丙烯酸己酯(正－、異－)、丙烯酸庚酯(正－、異－)、丙烯酸辛酯(正－、異－)、丙烯酸壬酯(正－、異－)、丙烯酸十四烷酯(正－、異－)、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等、或將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯基。其中尤以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(異－、正－)為宜。

分子內不具有芳香環、具有親水性之乙烯性不飽和單體Xb係具有羥基的單體單位以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為宜、可為例如丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、或此等之丙烯酸替換為甲基丙烯酸者、較佳係丙烯酸(2－羥乙基)酯及甲基丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯。

合成時疏水性單體Xa與親水性單體Xb之使用比率係99：1~65：35之範圍為宜，更佳係95：5~75：25範圍。疏水性單體Xa之使用比率多時，纖維素酯薄膜之互溶性佳，但薄膜厚度方向之遲滯值Rt會變大。親水性單體Xb之使用比率多時上述互溶性較佳，但使遲滯值Rt減低之效果較大。又，親水性單體Xb之使用比率在上述範圍時可得透明性優之纖維素酯薄膜，所以較為理想。

做為Xc係除Xa、Xb以外者且可共聚之乙烯性不飽和單體即可，並不特別限制，惟以不具芳香環者為宜。Xc之p係0~10、Xc亦可為複數之單體單位。

要合成如上述之聚合物時，以一般之聚合很難控制分子量、最好使用不致於使分子量太大的方法，以儘量可以使分子量整齊之方法為宜。該聚合方法可為使用過氧化異丙苯或第三丁基氫過氧化物之類的過氧化物聚合啟始劑的方法，比一般之聚合其聚合啟始劑用量較多之方法，除聚合啟始劑之外使用苯醌或二硝基苯之類的聚合停止劑之方法，更可為如特開2000－128911號或特開2000－344823號公報上之具有一個硫醇基與二級羥基之化合物、或使用併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒予以塊狀聚合之方法等，此等均適於在本發明中使用，尤其該公報中所記載之方法為宜。

聚合物X之羥值係以10~200〔mgKOH/g〕為宜，尤以30~150〔mgKOH/g〕為最佳。

(羥值之測定方法)

依據JIS K 0070(1992)進行此測定。此羥值係被定義為使試料1g予以乙醯基化時，欲中和與羥基結合之乙酸時所需之氫氧化鉀的mg數表示者。具體言，精秤約1g之試料Xg放入燒瓶中，正確地加入20ml乙醯基化試藥(在20ml醋酐中加入吡啶使其為400ml者)。在燒瓶口裝上空氣冷卻管，於95~100℃之甘油浴中加熱。1.5小時後，經冷卻、自空氣冷卻管加入1ml精製水、分解醋酸為乙酸。其次，使用電位差滴定裝置，進行0.5莫耳/l氫氧化鉀乙醇溶液滴定，所得滴定曲線做為變曲點之終點。另以空白試驗，不放入試料予以測定，求得滴定曲線之變曲點。羥值係依如下式算出羥值＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D(式中B係空白試驗使用之0.5莫耳/l之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)、C係滴定使用之0.5莫耳/l之氫氧化鉀乙醇溶液之量(ml)、f係0.5莫耳/l之氫氧化鉀乙醇溶液之因子、D係酸值，另外，28.05係表示氫氧化鉀之1莫耳量56.11之1/2)。

聚合物X之分子量係重量平均分子量為2000以上30000以下，更佳係2000以上25000以下。

分子量大時纖維素酯薄膜之高溫高濕下的尺寸變化較少，做為偏光板保護薄膜時有捲縮少等之優點，所以較適宜。重量平均分子量超過30000時，纖維素酯薄膜之互溶性會變差、高溫高濕下會發洩氣，更會在製膜後發生模糊狀。

本發明之聚合物X之重量平均分子量係可用公知之分子量調節方法以調整。這類之分子量調整方法可用例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫基乙酸辛酯等連鎖移動劑之方法等。又，聚合溫度係通常在自室溫至130℃、較佳係50℃至100℃進行，惟亦可調整此溫度或聚合反應時間。

重量平均分子量之測定方法可依以下方法。

(分子量測定方法)

使用滲透層析測定重量平均分子量。

測定條件如下。

溶劑：二氯甲烷

管柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工公司製、連接三支使用)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)

泵：L6000(日立製作所公司製)

流量：1.0 ml/分鐘

校正曲線：標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹公司製)。使用13試料於Mw=1000000~500為止之校正曲線13試料係大約以等間隔使用。

又，本發明使用之聚合物Y係聚合不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya所得重量平均分子量500以上3000以下之聚合物。重量平均分子量未達500之聚合物係殘留單體太多，很難製作，3000以下之聚合物會很容易降低減速值Rt、極適於使用。Ya係較佳為不具有芳香環之丙烯或甲基丙烯單體。

本發明聚合物Y係以下式(16)所示者。

一般式(16)-(Ya)k-(Yb)q-

更佳係以下式(16-1)所示聚合物。

一般式(16-1)-〔CH₂ -C(-R₅ )(-CO₂ R₆ )-〕k-〔Yb〕q-

(式中R₅ 係示H或CH₃ 、R₆ 示C₁ ~C₁₂ 之烷基或環烷基、Yb係示可與Ya共聚合之單體單位、k及q係表示莫耳組成比、惟k≠0、k＋q＝100)。

Yb係只要為可與Ya乙烯性不飽和單體共聚者，並不特別限制、Yb可為複數、q係較佳為0~30。

構成聚合不具有芳香環之乙烯性不飽和單體所得聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya係做為丙烯酸酯可為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異－、正－)、丙烯酸丁酯(正－、異－、第二－、第三－)、丙烯酸戊酯(正－、異－、第二－)、丙烯酸己酯(正－、異－)、丙烯酸庚酯(正－、異－)、丙烯酸辛酯(正－、異－)、丙烯酸壬酯(正－、異－)、丙烯酸十四烷酯(正－、異－)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯、甲基丙烯酸酯可為上述丙烯酸酯改變為甲基丙烯酸酯者；做為不飽和酸例如可為丙烯酸、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、丁烯酸、甲叉丁二酸等。

Yb係只要為可以與Ya共聚合之乙烯性不飽和單體，並不特別限定，惟做為乙烯酯可為例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二烯酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯為宜、Yb亦可為複數者。

丙烯系聚合物係如上述單體的均聚物或共聚物，惟以丙烯酸甲酯單體單位具有30質量%以上者為宜，又，以甲基丙烯酸甲酯單體單位為具有40質量%以上為宜。尤其以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之均聚物為宜。

聚合上述乙烯性不飽和單體所得聚合物、丙烯酸聚合物均對纖維素酯之互溶性極佳、不會有蒸發或揮發、生產效率佳、做為偏光板用保護薄膜之保留性佳、透濕度小、尺寸安定性極優者。

纖維素酯薄膜中之聚合物X與聚合物Y之含量係以可以滿足以下式(i)、式(ii)之範圍較佳，以聚合物X之含量為Xg(質量%)、聚合物Y之含量為Yg(質量%)時式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%) 式(iii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4式(i)之較佳範圍係10~25質量%。

聚合物X與聚合物Y之總量為5質量%以上時、遲滯值Rt會顯著降低所以不宜。又，總量若不為35質量%以下時，偏光元件PVA之黏著性會變差。

聚合物X多時雖可以顯著改善偏光元件之劣化，但遲滯值值Rt會有增加之傾向，所以可以滿足上述(ii)之範圍，對得到本發明之效果而言最佳。

聚合物X與聚合物Y可做為構成後述之摻雜液之原材料直接添加、或溶解、或預先溶解於可以溶解纖維素酯之有機溶劑後，做為摻雜液添加。

其次，針對式(1)之化合物說明。

上述式(1)中，R¹ 及R² 係碳數總計為10以上為最佳。

R¹ 及R² 之取代基以氟原子、烷基、芳基、烷氧基、碸基及磺醯胺基為宜，尤以烷基、芳基、烷氧基、碸基及磺醯胺基為最佳。

又，烷基可為直鏈、亦可為支鏈、或為環狀者，以碳數1~25為宜，並以6至25者為更佳、6至20者(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、辛基、雙環辛基、壬基、金剛烷基、癸基、第三辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二癸基)為最佳。

芳基係碳數6~30者為宜，以6~24者(例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯萘基、三苯基苯基)為最佳。

在此示式(1)所示化合物之較佳例如下，惟本發明並不限於此等。

其次就式(2)之化合物詳細說明。

X係示B、C－R(R示氫原子或取代基)、N、P或P＝O。做為X較佳係B、C－R(R係較佳為芳基、取代或未取代之胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)羧基、較佳係芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子、更佳係烷氧基、羥基、最佳係羥基)、N、P＝O、更佳係C－R、N、最佳係C－R。

R^{1 1} 、R^{1 2} 、R^{1 3} 、R^{1 4} 、R^{1 5} 、R^{2 1} 、R^{2 2} 、R^{2 3} 、R^{2 4} 、R^{2 5} 、R^{3 1} 、R^{3 2} 、R^{3 3} 、R^{3 4} 及R^{3 5} 係分別獨立示氫原子或取代基、取代基可適用後述之取代基T。R^{1 1} 、R^{1 2} 、R^{1 3} 、R^{1 4} 、R^{1 5} 、R^{2 1} 、R^{2 2} 、R^{2 3} 、R^{2 4} 、R^{2 5} 、R^{3 1} 、R^{3 2} 、R^{3 3} 、R^{3 4} 及R^{3 5} 係較佳為烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代之胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、碸基、亞碸基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳係碳數1~30、更佳係1~12、雜原子係例如氮原子、氧原子、硫原子、具體言係例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎福啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、矽烷基、較佳係烷基、芳基、取代或不取代之胺基、烷氧基、芳氧基、更佳係烷基、芳基、烷氧基。

此等取代基更可被取代。又，有二以上取代基時可相同、亦可不同。又，可能情形下亦可互相連結形成為環。

以下就上述之取代基R說明。取代基R可為例如烷基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至12、最佳係碳數1至8、例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等)、烯基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至12、最佳係碳數2至8、例如乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等)、炔基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至12、最佳係碳數2至8、例如丙烯基、3－戊炔基等)、芳基(較佳係碳數6至30、更佳係碳數6至20、最佳係碳數6至12、例如苯基、對甲基苯基、苯乙基等)、取代或不取代之胺基(較佳係碳數0至20、更佳係碳數0至10、最佳係碳數0至6、例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯甲胺基等)、烷氧基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至12、最佳係碳數1至8、例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(較佳係碳數6至20、更佳係碳數6至16、最佳係碳數6至12、例如苯氧基、2－萘氧基等)、醯基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)、烷氧羰基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至16、最佳係碳數2至12、例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(較佳係碳數7至20、更佳係碳數7至16、最佳係碳數7至10、例如苯氧羰基等)、醯氧基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至16、最佳係碳數2至10、例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯胺基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至16、最佳係碳數2至10、例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷氧羰胺基(較佳係碳數2至20、更佳係碳數2至16、最佳係碳數2至12、例如甲氧羰胺基等)、芳氧羰胺基(較佳係碳數7至20、更佳係碳數7至16、最佳係碳數7至12、例如苯氧羰胺基等)、碸胺基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如甲碸胺基、苯碸胺基等)、胺磺醯基(較佳係碳數0至20、更佳係碳數0至16、最佳係碳數0至12、例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)、胺甲醯基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、烷硫基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(較佳係碳數6至20、更佳係碳數6至16、最佳係碳數6至12、例如苯硫基等)、磺醯基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如甲磺醯基、甲苯磺醯基等)、亞磺醯基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等)、脲基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如脲基、甲脲基、苯脲基等)、磷醯胺基(較佳係碳數1至20、更佳係碳數1至16、最佳係碳數1至12、例如二乙基磷醯胺、苯基磷醯胺等)、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基、較佳係碳數1至30、更佳係碳數1至12、做為雜原子為例如氮原子、氧原子、硫原子者，具體言為例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎福啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、矽烷基(較佳係碳數3至40、更佳係碳數3至30、最佳係碳數3至24、例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)等。此等之取代基更可被取代。又，具有二個取代基時可相同或不同、又可能時還可互相連結形成為環。

以下對式(2)所示化合物舉出具體例更詳細說明，惟本發明並不被以下具體例所限定者。

其次多元醇酯係由二價以上脂肪族多元醇與一羧酸之酯所成。尤以脂肪族一羧酸酯為宜。

本發明所用多元醇係上述式(3)所示者。

較佳之多元醇有例如以下所示者。惟本發明並不被限定於此等。可為核糖醇、阿拉伯膠醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二丁二醇、1,2,4－丁三醇、1,5－戊三醇、1,6－己二醇、己三醇、半乳糖、甘露醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、木糖醇、季戊四醇、三季戊四醇等，其中尤以三甲醇丙烷、季戊四醇為宜。

本發明之多元醇所用一羧酸並不特別限制，可用公知之脂肪族一羧酸、脂環族一羧酸、芳香族一羧酸等。使用脂肪族一羧酸、芳香族一羧酸時可以提高透濕性、保留性、較為適宜。較佳之一羧酸之例可為以下所舉者，惟本發明並不限定於此。

脂肪族一羧酸較佳可用碳數1至32之直鏈或側鏈之脂肪酸、更佳可為碳數1至20者、最佳係碳數1至10者。使用乙酸時可增加與纖維素酯之互溶性較適宜，亦以混合乙酸與其他一羧酸使用較為適宜。

較佳之脂肪族一羧酸可為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、廿七烷酸、廿八烷酸、卅烷酸、卅二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、己二烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。較佳之脂環族一羧酸之例有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等之衍生物。較佳之芳香族一羧酸可為例如苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸之苯環導入烷基者，可為聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等具有二個以上苯環之芳香族一羧酸、或此等之衍生物。

多元醇之分子量範圍係以300~1500為宜、以350~750範圍為更佳。分子量大時較難揮發所以較適宜，就透濕性、與纖維素酯之互溶性而言、以小較佳。被用於多元醇酯之羧酸可為一種，亦可為混合二種以上者。又，多元醇中之OH基可被全部被酯化，亦可剩下一部份之OH基。以下示多元醇酯之具體化合物如下。

除此以外，三乙酸三羥甲基丙酯、四乙酸季戊四醇等亦適於使用。

對100質量份纖維素酯，上述式(1)~(3)所示化合物係0.01~30質量份，較佳使用0.5~25質量份。該化合物之添加方法係將其溶解於醇類或二氯化甲烷、二氧伍圜之有機溶劑後，添加予膠漿，或可直接添加予膠漿組成中。

針對上述式(4)~(12)之化合物說明。

式(4)~(12)中、Y^{3 1} ~Y^{7 0} 係分別獨立示碳數1至20之醯氧基、碳數2至20之烷氧羰基、碳數1至20之醯胺基、碳數1至20之胺甲醯基或羥基。V^{3 1} ~V^{4 3} 係分別獨立示氫原子或碳數1至20之脂肪族基。L^{3 1} ~L^{8 0} 係分別獨立示單結合鍵、或總原子數為1~40之碳數0至20之二價飽和連結基。V^{3 1} ~V^{4 3} 及L^{3 1} ~L^{8 0} 更可具有取代基。

醯氧基之碳數係以1~16為宜、更以2~12為宜。醯氧基之例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、異戊醯氧基、2,2－二甲基丙醯氧基、2－甲基丁醯氧基、己醯氧基、2,2－二甲基丁醯氧基、庚醯氧基、環己羰氧基、2－乙基己醯氧基、辛醯氧基、癸醯氧基、十二烷醯氧基、苯乙醯氧基、1－萘醯氧基、2－萘醯氧基、1－金剛烷羰氧基。

烷氧羰基之碳數係以2~16為宜、更佳係2~12。烷氧羰基可包含例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、第三丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、戊氧羰基、第三戊氧羰基、己氧羰基、環己氧羰基、2－乙基己氧羰基、1－乙基丙氧羰基、辛氧羰基、3,7二甲基－3－辛氧羰基、3,5,5－三甲基己氧羰基、4－第三丁基環己氧羰基、2,4－二甲基戊基－3－氧羰基、1－金剛烷氧羰基、2－金剛烷氧羰基、二環戊二烯氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、十四烷氧羰基、十六烷氧羰基。

醯胺基之碳數係以1~16為宜、更佳係1~12。醯胺基可包含例如乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、異丁醯胺基、戊醯胺基、2,2－二甲基丙醯胺基、3－甲基丁醯胺基、3－甲基丁醯胺基、己醯胺基、2,2－二甲基丁醯胺基、庚醯胺基、環己醯胺基、2－乙基己醯胺基、2－乙基丁醯胺基、辛醯胺基、壬醯胺基、1－金剛烷醯胺基、2－金剛烷醯胺基、癸醯胺基、十三烷醯胺基、十六烷醯胺基、十七烷醯胺基。

胺甲醯基之碳原子數係以1~16為宜、更佳係1~12。胺甲醯基之例可包含甲基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、丙基胺甲醯基、異丙基胺甲醯基、丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基、異丁基胺甲醯基、第二丁基胺甲醯基、戊基胺甲醯基、第三戊基胺甲醯基、己基胺甲醯基、環己基胺甲醯基、2－乙基己基胺甲醯基、2－乙基丁基胺甲醯基、第三辛基胺甲醯基、庚基胺甲醯基、辛基胺甲醯基、1－金剛烷基胺甲醯基、2－金剛烷基胺甲醯基、癸基胺甲醯基、十二烷基胺甲醯基、十四烷基胺甲醯基、十六烷基胺甲醯基。

Y^{3 1} ~Y^{7 0} 之取代基例可包含鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、直鏈、支鏈、環狀之烷基(含雙環烷基、活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、N－醯基胺甲醯基、N－磺醯基胺甲醯基、N－胺甲醯基胺甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基、胺磺醯基、羧基或其鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、碳化亞胺醯基(Carbonimidoyl)、甲醯基、羥基、烷氧基(可含重覆含乙烯氧基或丙烯氧基單位之基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、胺甲醯基氧基、磺醯氧基、胺基、烷胺基、芳胺基、雜環胺基、醯胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲亞醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、胺磺醯膠基、胺基脲基、銨基、草醯胺醯基胺基、N-烷基磺醯脲基、N-芳基磺醯脲基、N-醯脲基、N-醯基胺磺醯基、含被四級化之氮原子的雜環基(例如吡錠基、咪錠基、喹啉鎓基、異喹啉鎓基)、異氰基、亞胺基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷亞磺醯基、磺酸基或其鹽、胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基或其鹽、膦基、磷醯基、磷醯氧基、磷醯胺基、矽烷基、磷酸酯基。

Y³¹ ~Y⁷⁰ 亦可為複合上述取代基形成之取代基、複合之取代基可包含例如乙氧基乙氧基乙基、羥乙氧基乙基、乙氧基羰基乙基。

V³¹ ~V⁴³ 之脂肪族基之碳原子數係以1至16為宜、更佳係1~12。脂肪族基係以脂肪族烴基為宜、鏈狀、支鏈狀及環狀之烷基、烯基或炔基為最佳。

烷基之例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、廿烷基、2-乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、2,6-二甲基環己基、4-第三丁基環己基、環戊基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、雙環〔2.2.2〕辛烷－3－基。

烯基之例係乙烯基、烯丙基、牻牛兒基、油烯基、2－環戊烯－1－基、2－環己烯－1－基。

炔基之例係包含乙炔基、丙炔基。

V^{3 1} ~V^{4 3} 之取代基係例如Y^{3 1} ~Y^{7 0} 之取代基例。

L^{3 1} ~L^{8 0} 之連結基例係包含伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、甲基伸乙基、乙基伸乙基)、二價之環基(例如順－1,4－環伸己基、反式－1,4－環伸己基、1,3－環伸戊基)、醚、硫醚、酯、醯胺、碸、亞碸、硫化物、磺胺、伸脲基、硫伸脲基。

亦可結合二以上連結基形成為二價之複合連結基、複合取代基之例可包含－(CH₂ )₂ －O－(CH₂ )₂ －、－(CH₂ )₂ －O－(CH₂ )₂ －O－(CH₂ )－、－(CH₂ )₂ －S－(CH₂ )₂ －、－(CH₂ )₂ －O－CO－(CH₂ )₂ －。

L31至80還可再具有取代基、取代基之例可為可以取代上述R11~13之基。

式(4)~(12)所示化合物之例可為包含檸檬酸酯(例如O－乙醯基檸檬酸三乙酯、O－乙醯基檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、O－乙醯基檸檬酸三(乙基氧化羰基亞甲基)酯)、油酸酯(例如油酸乙酯、油酸丁酯、油酸2－乙基己酯、油酸苯酯、油酸環己基、油酸辛酯)、蓖麻醇酸酯(例如蓖麻醇酸甲基乙醯酯)、癸二酸酯(例如癸二酸二丁酯)、甘油之羧酸酯(例如甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯)、乙醇酸酯(例如乙醇酸丁基酞醯基丁酯、乙醇酸乙基酞醯基乙酯、乙醇酸甲基酞醯基甲酯、乙醇酸丙基酞醯基丙酯、乙醇酸辛基酞醯基辛酯)、季戊四醇之羧酸酯(例如四乙酸季戊四醇酯、四丁酸季戊四醇酯)、二季戊四醇之羧酸酯(例如六乙酸二季戊四醇酯、六丁酸二季戊四醇酯、四乙酸二季戊四醇酯)、三羥甲基丙烷之羧酸酯(例如三乙酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷二乙酸酯－丙酸酯、三丙酸三羥甲基丙烷酯、三丁酸三羥甲基丙烷酯、三(三甲基乙酸)三羥甲基丙烷酯、三(第三丁基乙酸)三羥甲基丙烷酯、二(2－乙基己酸)三羥甲基丙烷酯、四－2－乙基己酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷二乙酸酯－辛酸酯、三辛酸三羥甲基丙烷酯、三(環己烷羧酸)三羥甲基丙烷酯)、吡咯烷酮羧酸酯類(2－吡咯烷酮－5－羧酸甲酯、2－吡咯烷酮－5－羧酸乙酯、2－吡咯烷酮－5－乙基己酯)、環己烷二羧酸酯(例如順式－1,2－環己烷二羧酸二丁酯、反式－1,2－環己烷二羧酸二丁酯、順式－1,4－環己烷二羧酸二丁酯、反式－1,4－環己烷二羧酸二丁酯)、木糖醇羧酸酯(例如木糖醇五乙酸酯、木糖醇四乙酸酯、木糖醇五丙酸酯)。

甘油酯有特開平11－246704公報記載者，二甘油酯有特開2000－63560號公報記載者、檸檬酸酯有特開平11－92574號公報記載者。

上述式(13)之化合物中，Q¹ 、Q² 及Q³ 係分別獨立，具有五節環或六節環之基。環可包含烴環及雜環。環亦可以與其他環形成為縮合環。

烴環以取代或不取代之環己環、取代或不取代之環戊環或芳香族烴環為宜，更以芳香族烴環為最佳。

芳香族烴環係以碳數6~30之單環或二環(例如苯環、萘環)為宜，以碳數6至20為宜、6~12更佳。以苯環最佳。

雜環係以含有氧原子、氮原子或硫原子為宜。雜環係以具有芳香族性者為宜。

雜環之例可為呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡、嗒、三唑、三、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、異喹啉、呔、啶、喹喏啉、喹唑啉、啈啉、喋啶、吖啶、啡啉、啡、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四茚。

Q¹ 、Q² 及Q³ 亦可具有取代基。

取代基可為例如烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、取代胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、取代胺磺醯基、胺甲醯基、取代胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、羥基、氫硫基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基、矽烷基。此等取代基更可以具取代基。複數之取代基可互相不同。又，複數之取代基亦可互相連結形成為環。

烷基之碳數以1~20為宜、更以1~12為佳、1~8為最佳。烷基可為例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、辛基、癸基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基。

烯基之碳數以2~20為宜、更以2~12較佳、以2~8為最佳，烯基可為例如乙烯基、丙烯基、2－丁烯基、3－戊烯基。

炔基之碳數以2~20為宜、更以2~12為宜、最佳係2~8。炔基可為例如丙炔基、3－戊炔基。

芳基之碳數以6~30為宜、較佳係6~20、最佳係6~12。芳基可為例如苯基、對甲基苯基、萘基。

取代胺基之碳數係以1~20為宜、較佳係1~10、最佳係1~6。取代胺基可為例如甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯甲胺基。

烷氧基之碳數以1~20為宜、較佳係1~12、更佳係1~8。烷氧基可為例如甲氧基、乙氧基、丁氧基。

芳氧基之碳數以6~20為宜、較佳係6~16、更佳係6~12。芳氧基可為例如苯氧基、2－萘氧基。

醯基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。醯基可為例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基。

烷氧羰基之碳數係以2~20為宜、較佳係2~16、最佳係2~12。烷氧羰基可為例如甲氧羰基、乙氧羰基。

芳氧羰基之碳數係以7~20為宜、較佳係7~16、最佳係7~10。芳氧羰基可為例如苯氧羰基。

醯氧基之碳數以2~20為宜、較佳係2~16、更佳係2~10。醯氧基可為例如乙醯氧基、苯甲醯氧基。

醯胺基之碳數係以2~20為宜、更以2~16為宜、最佳係2~10。醯胺基有例如乙醯胺基、苯甲醯胺基。

烷氧羰胺基之碳數係以2~20為宜、更以2~16為宜、最佳係2~12。烷氧羰胺基可為例如甲氧羰胺基。

芳氧羰胺基之碳數以7~20為宜、更以7~16為宜、最佳係7~12。芳氧羰胺基可為例如苯氧羰胺基。

磺醯胺基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。磺醯胺基可為例如甲磺醯胺基、苯醯胺基。

取代胺磺醯基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。取代胺磺醯基可為例如胺磺醯基、甲胺磺醯基、二乙胺磺醯基、苯胺磺醯基。

取代胺甲醯基之碳數以2~20為宜、較佳係2~16、最佳係2~12。取代胺甲醯基可為例如胺甲醯基、甲胺甲醯基、二乙胺甲醯基、苯胺甲醯基。

烷硫基之碳數以1~20為宜、更以1~16為宜、最佳以1~12為宜。烷硫基可為甲硫基、乙硫基、芳硫基之碳數以6~20為宜、較佳係6~16、最佳係6~12。芳硫基可例如苯硫基。

磺醯基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。磺醯基可為甲磺醯基、甲苯磺醯基。

亞磺醯基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。亞磺醯基可為例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基。

脲基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。脲基可為例如脲基、甲脲基、苯脲基。

磷醯胺基之碳數以1~20為宜、較佳係1~16、最佳係1~12。磷醯胺基可為例如二乙基磷醯胺基、苯磷醯胺基。

雜環基之碳數以1~30為宜、較佳係1~12為宜、雜原子可為例如氮原子、氧原子、硫原子、雜環基可為例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、哌啶基、嗎福啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。

矽烷基之碳數以3~40為宜、較佳係3~30、更佳係3~24。矽烷基可為三甲基矽烷基、三苯基矽烷基。

其次針對式(13)之化合物說明。

式(13)中X係自B、C－R(R係氫原子或取代基)、N、P及P＝O選出之三價基、X係以B、C－R、N為宜、較佳以C－R、N為宜、最佳係C－R。

R之取代基可為例如芳基、胺基、取代胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基。R之取代基以芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子為宜、以烷氧基、羥基更佳、最佳係羥基。

式(13)所示化合物更以下述式(a)所示化合物為宜。

式(a)中，X² 係選自B、C－R(R係氫原子或取代基)及N之三價基、X² 之詳細係與如式(13)之X相同。

式(a)中R^{1 1} 、R^{1 2} 、R^{1 3} 、R^{1 4} 、R^{1 5} 、R^{2 1} 、R^{2 2} 、R^{2 3} 、R^{2 4} 、R^{2 5} 、R^{3 1} 、R^{3 2} 、R^{3 3} 、R^{3 4} 及R^{3 5} 係分別獨立示氫原子或取代基。

取代基之詳細係與式(13)中之Q¹ 、Q² 及Q³ 之取代基相同。

R^{1 1} 、R^{1 2} 、R^{1 3} 、R^{1 4} 、R^{1 5} 、R^{2 1} 、R^{2 2} 、R^{2 3} 、R^{2 4} 、R^{2 5} 、R^{3 1} 、R^{3 2} 、R^{3 3} 、R^{3 4} 及R^{3 5} 係以烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、取代胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、取代胺磺醯基、胺甲醯基、取代胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺基、羥基、氫硫基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基、矽烷基為宜、較佳為烷基、芳基、胺基、取代胺基、烷氧基、芳氧基為宜、最佳為烷基、芳基、烷氧基。

此等取代還可再有取代基。複數之取代基可互為不同。又，複數取代基還可以互相連結形成為環。

其次，式(14)所示化合物中，R¹ 、R² 及R³ 係可分別獨立、以示氫原子或碳數1~5之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、異戊基)為宜，更以R¹ 、R² 及R³ 之至少一個以上為碳數1~3之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基)為最佳。X係示自單鍵結合、－O－、－CO－、伸烷基(較佳為碳數1~6、較佳為1~3者、例如亞甲基、伸乙基、伸丙基)或伸芳基(較佳係碳數6~24、較佳為6~12者，例如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基)選出一種以上基所形成之二價連結基為宜，較佳為一種以上選自－O－、伸烷基或伸芳基之基所形成之二價連結基。Y係示氫原子、烷基、(較佳係碳數2~25、較佳係2~20者，例如乙基、異丙基、第三丁基、己基、2－乙基己基、第三辛基、十二烷基、環己基、二環己基、金剛烷基)、芳基(較佳係碳數6~24、較佳係6~18者，例如苯基、聯苯基、四苯基、萘基)或芳烷基(較佳係碳數7~30、更佳係7~20者，例如苯甲基、甲苯酚基、第三丁苯基、二苯甲基、三苯甲基)為宜，更以烷基、芳基或芳烷基為最佳。－X－Y之組合係以－X－Y－之總碳數為0~40為宜、更佳係1~30、最佳係1~25。

式(14)所示化合物之較佳例示如以下，惟本發明並不限定於此等具體例。

除此外，本發明之纖維素酯係最好添加下述之化合物。

(式中Q¹ 及Q² 係分別獨立示芳香族環。X¹ 及X² 係示氫原子或取代基，其中至少一個係示氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環)、Q¹ 及Q² 所示芳香族環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。又，此等可為單環、亦可為與其他環形成為縮合環。

芳香族烴環係較佳為碳數6~30之單環或二環之芳香族烴環(例如苯環、萘環等)、更佳係碳數6~20之芳香族烴環、最佳係碳數6~12之芳香族烴環。最佳係苯環。

芳香族雜環係較佳為含有氮原子或硫原子之芳香族雜環。雜環之具體例可為例如噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡、嗒、三唑、三、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、啶、喹喏啉、喹唑啉、啈啉、喋啶、吖啶、啡啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯井唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚等。芳香族雜環係較佳為吡啶、三、喹啉。

Q¹ 及Q² 所示芳香族環係較佳為芳香族烴環、更佳係苯環。

Q¹ 及Q² 更可具有取代基，以後述之取代基T為宜、取代基T可為例如烷基(較佳係碳數1~20、更佳係碳數1~12、最佳係碳數1~8、例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等)、烯基(較佳係碳數2~20、更佳係碳數2~12、最佳係碳數2~8、例如乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等)、炔基(較佳係碳數2~20、更佳係碳數2~12、最佳係碳數2~8、例如丙炔基、3－戊炔基等)、芳基(較佳係碳數6~30、更佳係碳數6~20、最佳係碳數6~12、例如苯基、對甲苯基、萘基等)、取代或不取代之胺基(較佳係碳數0~20、更佳係碳數0~10、最佳係碳數0~6、例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯甲胺基等)、烷氧基(較佳係碳數1~20、更佳係碳數1~12、最佳係碳數1~8、例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(較佳係碳數6~20、更佳係碳數6~16、最佳係碳數6~12、例如苯氧基、2－萘氧基等)、醯基(較佳係碳數1~20、更佳係碳數1~16、最佳係碳數1~12、例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)、烷氧羰基(較佳係碳數2~20、更佳係碳數2~16、最佳係碳數2~12、例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(較佳係碳數7~20、更佳係碳數7~16、最佳係碳數7~10、例如苯氧羰基等)、醯氧基(較佳以碳數2~20、更佳以碳數2~16、最佳以碳數2~10為宜、例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯胺基(較佳以碳數2~20、更佳以碳數2~16、最佳以碳數2~10為宜、例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷氧羰胺基(較佳以碳數2~20、更佳以碳數2~16、最佳以碳數2~12為宜、例如甲氧羰胺基等)、芳氧羰胺基(較佳以碳數7~20、更佳以碳數7~16、最佳以碳數7~12為宜、例如苯氧羰胺基等)、磺醯胺基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、胺磺醯基(較佳以碳數0~20、更佳以碳數0~16、最佳以碳數0~12為宜、例如胺磺醯基、甲胺磺醯基、二甲胺磺醯基、苯胺磺醯基等)、胺甲醯基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如胺甲醯基、甲胺甲醯基、二乙胺甲醯基、苯胺甲醯基等)、烷硫基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(較佳以碳數6~2o、更佳以碳數6~16、最佳以碳數6~12為宜、例如苯硫基等)、磺醯基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如甲磺醯基、甲苯磺醯基等)、亞磺醯基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等)、脲基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如脲基、甲脲基、苯脲基等)、磷醯胺基(較佳以碳數1~20、更佳以碳數1~16、最佳以碳數1~12為宜、例如二乙基磷醯胺基、苯磷醯胺基等)、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳以碳數1~30、更佳以碳數1~12、雜原子係例如氮原子、氧原子、硫原子、具體言係例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎福啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、矽烷基(較佳以碳數3~40、更佳以碳數3~30、最佳以碳數3~24為宜、例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)等。此取代基更可被取代。又，有二個以上取代基時可以相同或不同。又，可能時還可以連結形成為環。

X¹ 及X² 係示氫原子或取代基，至少其一係示氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環、X¹ 及X² 所示取代基可為上述之取代基。又，X¹ 及X² 所示取代基更可以由其他取代基所取代、X¹ 及X² 亦可分別縮環形成為環構造。

X¹ 及X² 係較佳為氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺醯基、芳香族雜環、更佳係氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環、最佳係氰基、羰基、尤其最佳係氰基、烷氧羰基(－C(＝O)OR(R係碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基及組合此等所成者)。

式(17)係以下式(18)所示化合物為宜。

(式中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R^{1 0} 係分別獨立示氫原子或取代基、X¹ 及X² 係與式(17)中之該等同意義，又較佳之範圍亦一樣)。

R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R^{1 0} 係分別獨立示氫原子或取代基、取代基可適用上述之取代基T。又，此等取代基更可被其他取代基所取代、取代基間亦可以縮環形成為環構造。

R¹ 、R² 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁹ 及R^{1 0} 係較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或不取代之胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子、更佳係氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、更較佳係氫原子、碳數1~12烷基、最佳係氫原子、甲基，尤最佳係氫原子。

R³ 、R⁸ 之係以氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或不取代之胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子為宜、較佳係氫原子、碳數1~20烷基、碳數0~20胺基、碳數1~12烷氧基、碳數6~12芳氧基、羥基、更佳係氫原子、碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、最佳係氫原子。

式(17)係較佳為以下式(19)所示化合物。

(式中R³ 及R⁸ 係與式(17)中之該等相同意義，又，較佳範圍亦一樣，X³ 係示氫原子或取代基)。

X³ 係示氫原子、或取代基、取代基可適用上述取代基T。又，可能時更可被其他取代基所取代。X³ 係以氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺醯基、芳香族雜環為宜、較佳係氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環、更佳係氰基、羰基、最佳係氰基、烷氧羰基(－C(＝O)OR、R係碳數1~20烷基、碳數6~12之芳基及組合此等者)。

式(17)係更佳為式(20)所示化合物。

(式中R³ 及R⁸ 係與式(18)中之該等相同意義，又，較佳範圍亦同，R^{2 1} 係示碳數1~20之烷基)。

R^{2 1} 係R³ 及R⁸ 雙方為氫時，以碳數2~12烷基為宜、較佳係碳數4~12烷基、更佳係碳數6~12烷基、最佳係正辛基、第三辛基、2－乙基己基、正癸基、正十二烷基、尤以2－乙基己基為最佳。

R^{2 1} 係R³ 及R⁸ 為氫以外時、較佳係式(20)所示化合物之分子量為300以上，且碳數為20以下之烷基為宜。

式(17)所示化合物可藉由Journal of American Chemical Society 63卷3452頁(194l)記載之方法合成。

以下舉式(17)所示化合物之具體例，惟本發明並不受以下具體例之任何限定。

此等化合物可在本發明之纖維素酯薄膜中含有0.1~15質量%。

(纖維素酯)

本發明中所用纖維素酯係以纖維素之低級脂肪酸酯為宜。纖維素之低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸係指碳數6以下之脂肪酸而言，例如可用乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯等、或特開平10－45804、同8－231761號、美國專利第2319052號等所記載之乙酸丙酸纖維素酯、乙酸丁酸纖維素酯等混合脂肪酸酯。上述記載中纖維素之低級脂肪酸酯係最好使用三乙酸纖維素酯、乙酸丙酸纖維素酯。此等纖維素酯可以單獨或混合使用。

三乙酸纖維素酯時以平均醋化度(結合乙酸量)54.0~62.5%者較適於使用，尤以平均醋化度為58.0~62.5%之三乙酸纖維素酯為最適宜。

三乙酸纖維素酯以外之較佳纖維素酯係以乙醯基之取代度為X、碳數3~22之脂肪酸酯基之取代度為Y時，可以同時滿足以下式(I)及(II)之纖維素酯。最佳係Y為含丙醯基或丁醯基之纖維素酯。

(I)2.8≦X＋Y≦3.0 (II)1.0≦X≦2.95(惟X係乙醯基之取代度、Y係碳數3~22之脂肪酸酯之取代基)。

構成纖維素之β－1,4結合的右旋糖單位係2位、3位及6位具有游離之羥基。醯化纖維素係此等羥基之一部份或全部取代為醯基(即酯化)之聚合物。醯基取代度係指分別對於2位、3位及6位、纖維素被酯化之比率(100%酯化係取代度1)。另外，2、3、6位分別被Y(乙醯基以外之醯基)被取代之比率係全體之28%以上、較佳係30%、更佳係31%以上、最好係以32%為宜。

又，醯化纖維素之6位的X與Y之取代度總和為0.8以上、較佳為0.85、最佳為0.90之醯化纖維素薄膜亦佳。

此等6位取代度大之醯化纖維素的合成則記載於特開平11－5851、特開2002－212338號或特開2002－338601號等中。

本發明之醯化纖維素之碳數3~22的醯基亦可為脂肪族基，亦可為烯丙基，並不限定。此等可為例如纖維素之烷羰基酯、烯羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷羰基酯等，更可分別具有被取代之基。此等較佳之例有丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘羰基、苯丙烯醯基為宜。

其中以1.0≦X≦2.95、0.1≦Y≦2.0之乙酸丙酸纖維素酯為宜。不被醯基取代之部份通常係以羥基存在者。此等可用公知之方法合成。

纖維素酯可用單獨或混合以棉毛絮、木材紙漿、洋麻等做為原料所合成之纖維素酯。尤其單獨或混合使用棉毛絮(以下僅稱棉絮)所合成之纖維素酯為宜。

纖維素酯之分子量大時，因熱所引起之彈性率的變化會變小、惟過份提高分子量時，纖維素酯之溶解液的黏度會過高、降低生產效率。纖維素酯之分子量係數平均分子量(Mn)為30000~200000者為宜、更佳係40000~170000者。

纖維素酯係將1g投入20ml純水(導電度為0.1 μS/cm以下、pH6.8)中，於25℃、氮氣氛下攪拌1小時的pH為6~7、導電度為1~100 μS/cm為宜。pH為未達6時，殘留之有機酸可能會在加熱熔融時促進纖維素之劣化、pH高於7時，恐怕會有促進水解之情形。又，導電度為100 μS/cm以上時，殘留離子會存在較多，據測會成為加熱時使纖維素劣化之原因。

(可塑劑)

製膜本發明之纖維素酯薄膜時所用之膠漿中，可以含有以往被使用之可塑劑、紫外線吸收劑、防氧化劑。此添加劑最好使其含有不致於使遲滯值Rt顯著上昇之程度。

本發明之纖維素酯薄膜可用以下之可塑劑。

磷酸酯之可塑劑：具體言可為磷酸三乙醯酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯、磷酸三環戊酯、磷酸環己酯等磷酸環烷基酯、磷酸苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三個鄰聯苯酯等磷酸芳基酯。此等之取代基可為相同、亦可為不同、更可以被取代、又，取代基可互相以共有結合予以結合。

又，可為乙烯雙(磷酸二甲酯)、丁烯雙(磷酸二乙酯)等烯基雙(磷酸二烷基酯)、乙烯雙(磷酸二苯酯)、丙烯雙(磷酸二萘酯等烯基雙(磷酸二芳基酯)、伸苯基雙(磷酸二丁酯、伸聯苯基雙(磷酸二辛酯)等伸芳基雙(磷酸二烷基酯)、伸苯基雙(磷酸二苯酯)、伸萘基雙(磷酸二甲苯酯)等伸芳基雙(磷酸二芳基酯)等磷酸酯。此等之取代基可為相同亦可為不同、更可被取代。又，烷基、環烷基、芳基之混合亦可，又取代基亦可互相共有結合予以結合。

另外，磷酸酯之一部份構造亦可為聚合物之一部、或規則性地被側基、或被導入於防氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之一部份分子構造。上述化合物中以磷酸芳基酯、伸芳基雙(磷酸二芳基酯)為宜、具體言以磷酸三苯酯、伸苯基雙(磷酸二苯酯)為宜。

乙二醇酯系之可塑劑：具體言可為乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系之可塑劑、乙二醇羧酸二環丙酯、乙二醇羧酸二環己酯等乙二醇二烷基酯系之可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系之可塑劑。此等烷基化基、環烷基化基、芳基化基可為相同或不同，更可被取代。又，亦可混合烷基化基、環烷基化基、芳基化基、此等取代基還可以互相以共有結合鍵予以結合。另外，乙二醇部份亦可被取代、乙二醇酯之部份構造亦可為聚合物之一部分、或被規則性地側基，又可以導入防氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造的一部份。

甘油酯系可塑劑：具體言可為甘油乙酸酯、甘油丁酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯、二甘油四乙醯化物、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。此等烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基可相同、亦可不同。更可被取代。又，烷基化基、環烷基羧酸酯基、芳基化基亦可混合，又，此等取代基亦可互相以共有結合鍵予以結合。另外，甘油、二甘油部份構造亦可為聚合物之一部份、或被規則性地側基，又可以導入防氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造的一部份。

多元醇酯系可塑劑：具體可為特開2003－12823號公報之第30~33段落記載之多元醇酯系可塑劑。

此等烷基化基、環烷基羧基化基、芳基化基係可相同亦可不同，更可被取代。又，可為烷基化基、環烷基羧基化基、芳基化基之混合者，又，此等之取代基亦可互相以共有結合鍵予以結合。另外，多元醇部亦可被取代、多元醇之一部份構造亦可為聚合物之一部份、或規則性地附於其側，又可被導入防氧化劑、氧捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中的一部份。

二羧酸酯系之可塑劑：具體言可為丙二酸二(十二烷)酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷二羧酸二烷基酯系可塑劑、琥珀酸二環戊酯、己二酸二環己酯等烷二羧酸環烷基酯系之可塑劑、琥珀酸二苯酯、戊二酸二－4－甲苯酯等烷二羧酸芳基酯系可塑劑、二羧酸二己基－1,4－環己酯、2,3－二羧酸二癸基雙環〔2.2.1〕庚酯等，環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、酞酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二－2－乙基己基酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、酞酸二環丙酯、酞酸二環己酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑、酞酸二苯酯、酞酸二4－甲苯酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。此等烷氧基、環烷氧基可為相同亦可為不同，又可為一取代、此等取代基還可被取代。還可以混合烷基、環烷基，又，此等取代基還可以互相以共有結合鍵予以結合。另外，酞酸之芳香環還可以被取代、亦可為二聚物、三聚物、四聚物等聚合物。又，酞酸酯之一部份構造。

多元羧酸酯系可塑劑：具體言可為三個十二烷基丙三羧酸酯、三丁基－中丁烷基－1,2,3,4－四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系之可塑劑、三環己基丙三羧酸酯、三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷基丙三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系之可塑劑、三2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯三苯酯、四3－甲苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系之可塑劑、四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯之可塑劑、四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等之環烷基多元羧酸環烷基酯系之可塑劑、三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯、六個4－甲苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等之環烷基多元羧酸芳基酯系之可塑劑、三個十二烷基苯－1,2,4－三羧酸酯、四辛基苯－1,2,4,5－四羧酯等芳基多元酸烷基酯系之可塑劑、三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯、四環己苯－1,2,3,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系之可塑劑、三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯、六個4－甲苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯之芳基多元羧酸芳基酯系之可塑劑。此等烷氧基、環烷氧基可相同亦可不同，又，此等取代基還可互相以共有結合鍵予以結合。另外，酞酸之芳香環還可被取代、亦可為二聚體、三聚體、四聚體等聚合物。又，酞酸酯之一部份構造亦可在聚合物之一部、或規則性地被附於聚合物，亦可被導入於防氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造的一部份。

(紫外線吸收劑)

本發明之纖維素酯薄膜中還可以含有紫外線吸收劑，為使其具有紫外線吸收性，可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係可使液晶或偏光膜在屋外使用時具有防止其劣化之作用，惟若使用本發明之纖維素酯薄膜做為偏光膜與液晶單元之間的偏光板保護薄膜等時，通常應以提高可視光透過率為優先，不必添加紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑係以具有吸收波長370nm以下之紫外線具有優異之吸收率，且很少可及於400nm以上可視光的吸收、透過率為50%以上為宜。尤其以波長370nm之透過率為10%以下者為宜、更佳係5%以下。本發明中可用之紫外線吸收劑係例如氧化二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三系化合物、鎳錯合鹽系化合物等，以著色性少之苯并三唑系化合物為宜。對光具有安定性之苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯酮系紫外線吸收劑為宜。不需之著色少的苯并三唑系紫外線吸收劑為最佳。例如Chiba．Special．Chemicals公司製之TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、等較適於使用，惟低分子之紫外線吸收劑有時會因其使用量會與可塑劑一樣，製膜中網狀地析出、或揮發，所以添加量以1~10質量%為宜。

本發明中係最佳將較上述低分子紫外線吸收劑難於析出之高分子紫外線吸收劑與本發明有關之聚合物一起含於纖維素酯薄膜，即可不影響及尺寸安定性、保留性、透濕性等，又，不致於在薄膜中發生相分離，以安定之狀態充分地遮斷紫外線。本發明中有用之高分子紫外線吸收劑較佳係使用特開平6－148430號公報記載之高分子紫外線吸收劑、或含有紫外線吸收劑單體之聚合物。

尤其在本發明中係以含有由以下式(21)所示紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚物(高分子紫外線吸收劑、或有時稱為聚合物UV劑)為宜。

〔式中n示0~3之整數、R₁ ~R₅ 示氫原子、鹵素原子、或取代基、X示－COO－、－CONR₇ －、－OCO－、－NR₇ CO－、R₆ 、R₇ 示氫原子、烷基、或芳基，惟R₆ 所示基係做為部份構造具有聚合性基〕。

上述式(21)中n係表示0~3之整數、n為2以上時、複數之R₅ 可以互相相同亦可為不同，又，可互相連結形成為5~7節環。

R₁ ~R₅ 係分別示氫原子、鹵素原子或取代基。鹵素原子係可為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、較佳係氟原子、氯原子者。又，取代基可為例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧甲基、三氟化甲基、第三丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3－丁烯－1基等)、芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、雜環氧基(例如1－苯基四唑－5－氧基、2－四氫哌喃氧基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、胺甲醯基(例如甲胺甲醯基、乙胺甲醯基、二甲胺甲醯基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、硝基、磺醯胺基(例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、胺磺醯基(例如二甲基胺磺醯基等)、磺醯基(例如甲磺醯基、丁磺醯基、苯磺醯基等)、脲基(例如3－甲脲基、3,3－二甲脲基、1,3－二甲脲基等)、醯亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、矽烷基(例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等。較佳係烷基、芳基。

式(21)中，R₁ ~R₅ 所示各基若為可再取代之基時，更可具有取代基、或鄰接之R₁ ~R₄ 還可以互相連結形成為五~七節環。

R₆ 係示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、惟烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。又，上述烷基更可具有鹵素原子、取代基、鹵素原子可為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、取代基可為例如醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺甲醯基(例如甲胺甲醯基、乙胺甲醯基、二甲胺甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)。

環烷基係可為例如環戊基、環己基、正基、金剛烷基等飽和環式烴，此等可為無取代、或被取代。

烯基係例如乙烯基、烯丙基、1－甲基－2－丙烯基、3－丁烯基、2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、油烯基等、較佳係乙烯基、1－甲基－2－丙烯基。

炔基可為例如乙炔基、丁炔基、丙炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－丁炔基、1,1－二甲基－2－丙炔基等、較佳係乙炔基、丙炔基。

R₇ 係示氫原子、烷基、環烷基、烷基、環烷基、烯基、炔基，惟烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。又，上述烷基更可具有鹵素原子、取代基、鹵素原子可為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等、取代基可為例如醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺甲醯基(例如甲胺甲醯基、乙胺甲醯基、二甲胺甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)。

環烷基係可為例如環戊基、環己基、正基、金剛烷基等飽和環式烴，此等可為無取代、或被取代。

本發明中所稱聚合性基係指不飽和乙烯系聚合性基或二官能系聚縮合性基、較佳係不飽和乙烯系聚合性基。不飽和乙烯系聚合性基的具體例有乙烯基、丙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2－氰基丙烯氧基、1,2－環氧基、乙烯醚基等、較佳係乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。做為部份構造具有聚合性基係指上述聚合性基為直接、或藉由二價以上連結基予以結合而言，二價以上之連結基有例如伸烷基(例如亞甲基、1,2－伸乙基、1,3－伸丙基、1,4－伸丁基、環己烷－1,4－二基等)、伸烯基(例如乙烯－1,2－二基、丁二烯－1,4－二基等)、伸炔基(例如乙炔－1,2－二基、丁烷－1,3－二炔－1,4－二基等)、雜環原子連結基(氧、硫、氮、矽、磷原子等)、惟較佳係以伸烷基及雜環原子連結之基。此等連結基更可以組合形成為複合基。自紫外線吸收性單體所衍生之聚合物的重量平均分子量以2000以上30000以下為宜、更佳係5000以上20000以下。

本發明所用紫外線吸收性共聚物的重量平均分子量係可用公知之分子量調節方法調整。此等分子量調節方法可為例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫基乙酸辛酯等鏈轉移劑之方法等。聚合溫度係通常在自室溫至130℃、較佳係50℃至100℃進行。

本發明中所用紫外線吸收性共聚物可為只為紫外線吸收性單體之單聚合物，亦可為與其他聚合性單體之共聚物，可以共聚之其他聚合性單體可為例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯等)、烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等不飽和化合物。較佳係丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯。

自紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中的紫外線吸收性單體以外之共聚合成份係以含有至少一種親水性之乙烯性不飽和單體為宜。

親水性之乙烯性不飽和單體係只要為親水性，且分子中具有可聚合之不飽和雙重結合者即不必特別限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸、或具有羥基或醚基結合鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2－羥基酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、2,3－二羥基－2－甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸2乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇羥乙基酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯等)、丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺等之(N－取代)(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基唑酮、等。

親水性乙烯性不飽和單體係以分子內具有羧基之(甲基)丙烯酸酯為宜，更以甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯為宜。

此等之聚合性單體可用一種或併用二種以上，與紫外線吸收性單體共聚合。

本發明所用紫外線吸收性共聚物之聚合方法並不特別限制，可以廣為採用以往公知之方法，例如可為基根聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。基根聚合法之開始劑可為例如偶氮化合物、過氧化物等、有偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯、過氧化氫等。聚合溶劑並不特別限定，例如可為甲苯、氯苯等芳香族烴系溶媒、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲醇等醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑、水溶劑等。可藉由溶劑之選擇，進行在均一系聚合之溶液聚合、生成之聚合物可以沈澱之沈澱聚合，以膠粒狀態聚合之乳化聚合，以懸濁狀態聚合之懸濁聚合。惟以乳化聚合所得之紫外線吸收性膠乳並不適於做光學薄膜之用途。

上述紫外線吸收性單體，可與其共聚之聚合性單體及親水性之乙烯性不飽和單體的使用比率係可以考慮所得紫外線吸收性共聚物與其他透明聚合物之互溶性、對光學薄膜之透明性或機械性強度之影響適當地選擇。

自紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中的紫外線吸收性單體含量係以1~70質量%為宜、更佳係5~60質量%。紫外線吸收性聚合物中之紫外線吸收性單體之含量若未達1質量%時，欲達到所希望之紫外線吸收性能時必須使用多量之紫外線吸收性聚合物，還會提高其霧度或因其析出而降低透明性，而成為降低薄膜強度之原因。另一方面，紫外線吸收性聚合物中之紫外線單體含量超過70質量%時會降低其與其他聚合物之互溶性，很難得到透明之光學薄膜。又，會降低對溶劑之溶解度，會影響製作薄膜時之作業性、生產性。

親水性乙烯性不飽和單體係在上述紫外線吸收性共聚物中最好含有0.1%~50質量%。0.1質量%以下時無法藉由親水性乙烯性不飽和單體得到改良互溶性之效果，較50質量%多時很難進行共聚物之單離純化。親水性乙烯性不飽和單體之更佳含量係0.5~20質量%。對紫外線吸收性單體本身有親水性基取代時，以親水性之紫外線吸收性單體，與親水性乙烯性不飽和單體之合計含量為上述範圍內為最佳。

為使紫外線吸收性單體及親水性單體之較佳含量滿足上述要求，最好再於分子中共聚合不具親水性基之乙烯性不飽和單體。

紫外線吸收性單體及(非)親水性乙烯性不飽和單體亦可分別混合各二種以上進行共聚合。

以下例示本發明中可較佳使用之紫外線吸收性單體的代表例，惟並不限定於此等。

本發明所用紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可以參照公知之文獻予以合成。可參照例如美國專利第3,072,585號、同3,159,646號、同3,399,173號、同3,761,272號、同4,028,331號、同5,683,861號、歐洲專利第86,300,416號、特開昭63－227575號、同63－185969號、Polymer Bulletin.V.20(2)、169－176及Chemical Abstracts V.109、No.191389等予以合成。

本發明所用紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物係與其他透明聚合物混合時，亦可同時視其需要一起使用低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等。例如將本發明所用紫外線吸收劑與其他低分子紫外線吸收劑同時與其他透明聚合物混合物亦為一較佳實施形態。同樣，同時與防氧化劑、可塑劑、難燃劑等添加劑混合亦為一較佳之實施形態。

本發明所用紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物添加予纖維素酯薄膜之方法，可為使其含於纖維素酯薄膜，亦可塗佈於纖維素酯薄膜。使其含於纖維素酯薄膜時，可直接添加，亦可在管線中添加。管線中之添加係預先將其溶解於有機溶劑(例如甲醇、乙醇、二氯甲烷等)後，以管線混合機等添加予膠漿組成中之方法。

本發明中所用紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之使用量係因化合物之種類、使用條件等之不同而不儘相同，惟為紫外線吸收劑時係以每1m² 纖維素酯薄膜為0.2~3.0g為宜，更以0.4~2.0g、最佳以0.5~1.5g為宜。又，為紫外線吸收性聚合物時係以每1m² 纖維素酯薄膜為0.6~9.0g、較佳為1.2~6.0g、更佳為1.5~3.0g。

另外，就防止液晶劣化之觀點而言，以波長380nm以下之紫外線吸收性能優者，且就良好之液晶顯示性觀點以400nm以上之可視光吸收少者為宜。本發明中係尤其以波長380nm之透過率為8%以下者為宜、更以4%以下、最佳以1%以下為宜。

本發明中可用之市販品的紫外線吸收劑單體有UVM－1之1－(2－苯并三唑)－2－羥基－5－(2－乙烯氧羰基乙基)苯、大塚化學公司製之反應型紫外線吸收劑RUVA－93之1－(2－苯并三唑)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯或此等之類似物。此等可單獨或共聚合之聚合物或共聚物均可適於使用，惟並不限定。例如做為市販品之高分子紫外線吸收劑、較佳亦可用大塚化學公司製之PUVA－30M。紫外線吸收劑亦可使用二種以上。添加紫外線吸收劑予膠漿之方法可以將紫外線吸收劑溶解於醇類或二氯甲烷、二噁烷、乙酸甲酯等有機溶劑後再添加、或直接添加予膠漿組成中。

又，本發明之纖維素酯薄膜中還可以含有防氧化劑。例如記載於特開平5－197073號公報一樣，亦可含有過氧化物分解劑、自由基鏈終止劑、金屬不溶性劑或酸捕集劑。此等化合物之添加量係對纖維素酯薄膜以質量比率為1ppm~1.0%為宜，更以10~1000ppm為宜。

本發明中，於纖維素酯薄膜以含有消光劑等微粒子為宜、微粒子以含有例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子為宜。形狀可為球狀、針狀、棒狀、層狀、不定形狀等，並不特別限制可適當地選擇使用。其中尤以二氧化矽可以減少薄膜之霧度所以較適宜。微粒子之二次粒子的平均粒徑係0.01~1.0 μm範圍，其含量係對纖維素酯薄膜為0.005~10質量%、尤以0.005~0.3質量%為宜。二氧化矽之類的微粒子常會藉有機物被表面處理，此種因可以降低薄膜之霧度，所以較適宜。表面處理時較佳之有機物有氯化矽烷類、烷氧基矽烷類(尤其為具有甲基之烷氧基矽烷類)、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子之平均粒子較大時，其消光效果大，相反、平均粒子小時透明性較優，所以較佳之一次粒子的平均粒徑係5~400nm、更佳係5~50nm。此等微粒子係在纖維素酯薄膜中通常做為凝聚體存在，在纖維素酯薄膜表面生成0.01~1.0 μm之凹凸為宜。二氧化矽之微粒子可為Aerosil公司製之AEROSIL 200、200V、300、R972、R972v、R974、R202、R812、OX50、TT600、RA200HS等。較佳係AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。此等消光劑亦可併用二種以上。併用二種以上時可用任意比率混合使用。這時可以用質量比為0.1：99.9~99.9~0.1之範圍之平均粒徑或材質不同之消光劑，例如AEROSIL 200V與R972V。

其次，說明本發明之纖維素酯薄膜的製造方法。本發明之纖維素酯薄膜可用溶劑流鑄法或熔融流鑄法製造，惟以溶劑流鑄法為宜。

在此說明本發明中之纖維素酯膠漿的調製方法。在溶解鍋中一邊攪拌纖維素酯使其溶解於對纖維素酯主要為良好溶劑之有機溶劑中，形成為膠漿。溶解時可用在常壓進行之方法，在主溶劑之沸點以下進行之方法，在主溶劑之沸點以上加壓進行之方法，如特開平9－95544號、同9－95557號或同9－95538號公報記載之冷卻溶解法進行之方法。溶解後以濾材過濾膠漿，去泡後以泵送至其次步驟。膠漿中之纖維素酯濃度係10~35質量%左右。更佳係12~25質量%。為使本發明中有用之聚合物含於纖維素酯膠漿中，可以預先將該聚合物溶解於有機溶劑再予添加，直接添加予纖維素酯膠漿中等。添加之方法可以不加限制進行。添加時最好使聚合物在膠漿中不要變混濁、或相分離。添加量係如上述。

對纖維素酯為良好溶劑的有機溶劑可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環己酮、乙醯乙酸甲酯、四氫呋喃、1,3－二氧伍圜、4－甲基－1,3－二氧伍圜、1,4－二噁烷、2,2,2－三氟化乙醇、2,2,3,3－六氟化－1－丙醇、1,3－二氟化－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟化－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟化－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟化－1－丙醇、硝基乙烷、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、二氯甲烷、溴化丙烷等、以乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷較適於使用。惟近來因環境問題，以非氯系之有機溶劑較佳。又，此等有機溶劑若能併用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇時，可以更提高纖維素酯對有機溶劑之溶解性，或可降低膠漿之黏度，所以更佳。尤其以沸點低、毒性低之乙醇為宜。使用於本發明有關之膠漿中的有機溶劑係就生產效率言，以混合纖維素酯之良好的溶劑與弱溶劑使用較佳，良好溶劑與弱溶劑之混合比率係以良好溶劑為70~98質量%、弱溶劑為2~30質量%為較佳範圍。本發明中所用良好溶劑、弱溶劑之定義係以可單溶解使用之纖維素酯者為良好溶劑、無法單獨溶解者為弱溶劑。本發明有關膠漿中使用之弱溶劑並不特別限定，較佳係使用甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、丙酮、環己酮等。對本發明有關之聚合物而言，選定有機溶劑係使用纖維素酯之良好溶劑較為適宜。如上述使用低分子可塑劑時，可以用一般之添加方法進行，可直接添加予膠漿中，亦可以預先溶解於有機溶劑再注入膠漿中。

本發明中，將上述各種添加劑添加予纖維素酯膠漿中時，可以將纖維素酯膠漿與將各種添加劑溶解於少量之纖維素酯所成溶液，於管線中添加混合，所以較適宜。例如使用starchic mixer－SWJ(東麗靜止型管內混合器Hi－Mixer)(東麗engineering製)之類的管線混合機為宜。使用管線混合機時，以適用於高壓下濃縮溶解纖維素酯之膠漿為宜，加壓容器之種類並不特別限定，只要可耐於所定壓力，加壓下可加熱、攪拌者即可。

本發明中，纖維素酯膠漿必須經由過濾將雜質，尤其在液晶影像顯示裝置中會被誤為影像之雜質除去不可。偏光板用保護薄膜之品質常因此過濾而被決定。過濾使用之濾材以絕對過濾精度小者較佳，惟絕對過濾精度過小時會常發生塞住過濾材之篩網，必須多次替換濾材，會有降低生產效率之問題。為此本發明之纖維素酯膠漿的濾材係以絕對過濾精度為0.008mm以下者為宜，較佳以0.001~0.008mm範圍，最佳以0.003~0.006mm範圍之濾材為宜。濾材之材質並不特別限制，可使用一般之濾材、聚丙烯、特弗隆(商品名)等塑膠纖維製之濾材或不鏽鋼纖維等金屬製之濾材係不會有纖維之脫落，所以較適宜。本發明之纖維素酯膠漿的過濾可用一般之方法進行，惟在溶劑之常壓下沸點以上且溶劑不會沸騰之範圍的溫度，一邊加壓下加熱過濾之方法，以過濾前後之差壓(以下稱為濾壓)的上昇較小，所以較適宜。較佳之溫度範圍係45~120℃、以45~70℃為宜，更以45~55℃範圍最佳。濾壓較小為宜。濾壓係以1.6×10⁶ Pa以下為宜、更以1.2×10⁶ Pa以下、最佳係1.0×10⁶ Pa以下為宜。原料之纖維素中若含有醯基未取代或低取代度之纖維素酯時，有時會發生異物故障(以下稱為亮點)。亮度係正交狀態(正交尼科爾棱鏡)之二張偏光板間放置纖維素酯薄膜，自一邊照射光，自反側以光學顯微鏡(50倍)觀察時，只要為正常之纖維素酯薄膜，光會被遮斷，黑暗不見任何物，若有異物時會自該處漏出光，會有點狀光見到之現象。亮度之直徑愈大，做為液晶影像顯示裝置時實際害處大，以50 μm以下為宜，較佳以10 μm以下、更以8 μm以下為宜。在此所指亮點之直徑係指將亮點做為近似圓形予以測定之直徑而言。上述直徑為400個/cm² 以下之亮點時應不致於有問題，惟以300個/cm² 較佳，更以200個/cm² 以下為最佳。為減少此等亮點之發生數量及大小，必須充分過濾細微異物。又，如特開2000－137115號公報所記載，將一次製膜過之纖維素酯薄膜的粉碎物以某一比率再添加予膠漿中，做為纖維素酯及其添加劑之原料的方法係可以減少亮點，所以較適於採用。

其次，針對將纖維素酯膠漿流塑於金屬支持體上之步驟，在金屬支持體上乾燥之步驟及自金屬支持體上剝離基料之剝離步驟說明。金屬支持體係無限地移行之無邊端金屬帶、或旋轉之金屬轉鼓。其表面呈鏡面。流塑步驟係如上述將膠漿通過加壓型定壓齒輪泵送液至加壓模頭，在流塑位置自加壓模頭流塑膠料予金屬支持體上之步驟。其他流塑方法還有以葉片調節被流塑之膠漿膜厚度的塗膠刀方法，或以逆轉之滾筒調節的藉由逆輥塗佈機之方法等，就可以調節噴嘴部份之狹縫形狀，較易於使膜厚均勻而言，以加壓模頭為宜。加壓模頭有衣架式模頭或T模頭等，均適於使用。為提高製膜速度，可在金屬支持體上設二部以上加壓模頭，分割膠漿量予以重疊亦可。膜厚之調節係最好以控制膠漿濃度、泵之送液量、模頭噴嘴之狹縫、擠壓出模頭之壓力、金屬支持體之速度等使其成所希望之厚度。

金屬支持體上之乾燥步驟係在支持體加熱基料(流塑於金屬支持體上以後之膠漿膜在此稱為基料)使溶劑蒸發之步驟。蒸發溶劑時可採用以加熱風吹向基料側及支持體背部之方法，自支持體之背面藉由加熱液體傳熱之方法，藉由輻射熱自背面傳熱之方法等。又，可以組合此等方法進行。又，基料膜之厚度較薄時較快乾燥。金屬支持體之溫度可為全體相同，亦可因位置之不同而不同。

適於本發明之金屬支持體上的乾燥方法係以金屬支持體溫度為0~40℃、較佳為5~30℃以上流塑為宜。吹向基料之乾燥風係以30~45℃為宜，但不限定於此。

剝離步驟係在金屬支持體上使有機溶劑蒸發，金屬支持體轉一圈之前剝離膠漿之步驟，其後基料係被送至乾燥步驟。自金屬支持體剝離膠漿之位置稱為剝離點，又，幫助剝離之滾筒稱為剝離滾筒。雖因基料厚度之不同而異，若在剝離點之殘留溶劑量(如以下式)太大時，有時會難剝離，又，相反地，在支持體上充分乾燥後再剝離時，其中途有時會有一部份基料被剝離。通常係在殘留溶劑量為20~180質量%時進行基料之剝離。本發明中較佳之剝離殘留溶劑量係20~40質量%或60~150質量%，最佳係80~140質量%。欲提高製膜速度之方法(為了要在殘留溶劑量多時剝離可提高製膜速度)，可採用既使殘留溶劑量多亦可剝離之凝膠流塑法(凝膠鑄塑)。該方法係在膠漿中加入對纖維素酯薄膜為弱溶劑者、流塑膠漿後予以凝膠化之方法，降低支持體之溫度予以凝膠化之方法等。又，有在膠漿中加入金屬鹽之方法。藉由在支持體上凝膠化以加強膜、快速剝離提高製膜速度。在殘留溶劑量多時欲剝離時，基料會太軟有時會損傷剝離時之平面性，或因剝離張力而極易發生牽引或縱痕，最好以最經濟之速度兼顧品質決定殘留溶劑量。

本發明中所用殘留溶劑量可用以下式表示。

殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100

在此M係基料在任意時間點時之質量、N係以110℃乾燥3小時M時的質量。

又，纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，自支持體剝離之薄膜係再加以乾燥，使殘留溶劑量為2.0質量%以下較為適宜，更佳係使其為1.0質量%，更佳係使之為0.3質量%以下。

基料乾燥步驟中係採用以交錯狀配置之滾筒乾燥裝置，以夾子把持基料兩端，以寬保持或可延伸若干寬方向之鏈式定幅烘乾裝置一邊搬送基料一邊乾燥之方式。本發明中係藉由鏈式定幅烘乾裝置自支持體剝離後，在任意過程中，在任意之殘留溶劑量多時，藉由寬保持或延伸使光學性能之濕度安定性更佳，所以極為理想。使基料乾燥之手段並不特別限制，通常可用熱風、紅外線、加熱滾筒、微波等。就簡便而言以熱風進行為宜。乾燥溫度係以40~180℃範圍階段性地漸漸提高為宜，於50~160℃範圍進行更佳。又，因有降低遲滯值Rt、Ro之效果，所以最好採用長時間於高溫下乾燥為宜。

本發明之纖維素酯薄膜係為確保平面性、MD(薄膜之搬送方向)/TD(對搬送方向垂直之方向)均以延伸1%以上為宜。欲製作面內不具相位差之薄膜時，MD延伸率與TD延伸率最好接近，惟MD與TD方向之延伸率不同亦無妨。惟MD延伸率與TD延伸率之總和較小時，遲滯值Rt會降低，所以可適當地調整。由減低Rt效果之觀點，各延伸均以在高溫下進行為宜。

另外，延伸操作亦可分割為幾個階段進行，對流塑方向、寬幅方向實施雙軸延伸較為適宜。欲雙軸延伸時亦可同時進行雙軸延伸，亦可分階段實施。這時分階段係指例如不同延伸方向的延伸可依序進行，同一方向之延伸亦可分割多階段，且不同方向之延伸亦可加入其任一階段進行。

纖維素酯薄膜之寬係以1.3m以上、較佳係1.4m~4m範圍，就生產效率觀點而言對大型之液晶顯示裝置較適宜。又被捲成筒狀之薄膜卷之長度係以100~10000m為宜、更佳係500~6000m。

本發明之纖維素酯薄膜係適於橫電場開關型(亦稱為IPS型)液晶顯示裝置所用之偏光板，以遲滯值Ro、Rt為0nm≦Ro≦10nm、且－30nm≦Rt≦＋20nm範圍為宜、更佳係0≦Ro≦5nm、－20nm≦Rt≦3nm。使遲滯值Ro、Rt為0≦Ro≦5nm、－20nm≦Rt≦3nm時可以更難引起斷裂故障，得到辨識性極優之纖維素酯薄膜。遲滯值Ro、Rt係最佳為0≦Ro≦5nm、－20nm≦Rt≦0nm。又，式(a)中nxny，所以Ro不會為未達0。

式(a)Ro＝(nx－ny)×d 式(b)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中Ro係示薄膜面內之遲滯值、Rt係示薄膜厚度方向之遲滯值、nx係示薄膜面內之遲相軸方向之折射率、ny係示薄膜進相軸方向之折射率、nz係示薄膜厚度方向之折射率(折射率係在波長590nm測定)、d係示薄膜之厚度(nm))。

又，遲滯值Ro、Rt可使用自動複折射率計測定。例如使用KOBRA－21ADH(王子計測機器公司產品)，於23℃、55%RH之環境即可求得。

又，薄膜之寬方向及長度方向之Ro之變動係以±5nm為宜、更以±2nm較佳、以±1nm更佳、以±0.3nm最佳。

又，薄膜之寬方向及長度方向之Rt之變動係以±5nm為宜、更以±3nm、最佳以±1nm為宜。

Ro及Rt之變動係以全體長度薄膜，在此範圍內為宜，薄膜卷筒間亦以此範圍為宜。

以80℃、90%RH經熱處理300小時的前後、Rt之變動係以±10nm以內為宜、更以±5nm以內、最佳以±1nm以內為宜。

(Ro之波長分散特性)(波長分散特性)使用自動複折射計KOBURA－21ADH(王子計測器公司製)，於23℃、55%RH環境下，於450、590、650nm波長測定面內之遲滯值Ro。以所得值為R450、R590、R650。

較佳係0.7<R450/R590<1.5、0.7<R650/R590<1.5。更佳係0.8<R450/R590<1.0、1.0<R650/R590<1.3。

(Rt之濕度安定性)Rt之濕度安定性係以23℃、20%RH與80%RH間之Rt變動為30nm以內為宜、更以20nm以內、最佳以10nm以內為宜。

(Rt之溫度安定性)10~60℃下之Rt變動係以20℃、55%RH之測定值為基準，以±10nm為宜、更以±5nm、最佳以±1nm為宜。

(Ro之溫度安定性)10~60℃之Ro變動係以20℃、55%RH之測定值為基準，以±10nm為宜、更以±5nm、最佳以±1nm為宜。

(定向角)Ro為5nm以下，尤其為0~1nm時，定向角並不特別被限定，惟對長條薄膜之寬度方向或長度方向以±10°以內、較佳以±5°以內、更佳以±1°、最佳以±0.1°為宜。

定向角係指纖維素酯薄膜面內之遲相軸之方向(對流塑製膜時之寬度方向的角度)，又，定向角之測定係使用自動複折射計KOBURA－21ADH進行者。

(光彈性係數)本發明所用纖維素酯薄膜之光彈性係數係以1×10^{－ 1 4} ~1×10^{－ 9} Pa^{－ 1} 為宜、更佳係5×10^{－ 1 2} Pa^{－ 1} ~2×10^{－ 1 1} 。光彈性係數係在23℃、55%RH條件下，以日本分光公司製ellipso測試儀－M－150測定。市販之TAC薄膜係具有1×10^{－ 1 1} Pa^{－ 1} 左右之光彈性係數者。

(尺寸安定性)以90℃乾燥，經100小時處理前後之尺寸變化係以長條薄膜之長度方向、寬度方向均以±0.5%以內為宜、更以±0.3%以內，最佳以±0.1%以內為宜。處理時間500小時以上時亦以上述範圍較佳。

以60℃、90%RH處理100小時前後之尺寸變化係長條薄膜之長度、寬度方向均以±1%以內為宜、更以±0.5%以內、更佳以±0.3%以內、最佳以±0.1%以內為宜。處理時間500小時以上亦以上述範圍為宜。

尺寸變化率係在23℃溫度、調濕為55%相對濕度之房間調濕薄膜4小時後，分別對寬度、長度做約10cm間隔之切痕做為記號、測定距離(L1)。其次，在調濕為60℃、90%之恆溫槽中處理薄膜24小時。再次，在溫度23℃、調濕為相對濕度55%之房間調濕薄膜4小時後，測定做記號之距離(L2)。尺寸變化率係依以下式評估。

尺寸變化率(%){(L2－L1)/L1}×100

以90℃乾燥之條件，於60℃、90%處理24小時，求得做為處理24小時之尺寸變化率。

(透濕度)40℃、90%RH時之透濕度係以1~1500g/m² ．24小時為宜，更以5~1200g/m² ．24小時、最佳以10~1000g/m² ．24小時為宜。透濕性可依JIS Z 0208予以測定。

(光透過率)本發明之纖維素酯薄膜的500nm透過率係以85%至100%為宜，更以90%至100%、最佳係92%至100%。又，400nm透過率係以40%至100%為宜，更以50%至100%，最佳以60%~100%為宜。

(透過率之測定)透過率T係自使用分光高度計U－3400(日立製作所公司)於350~700nm波長領域對各試料每隔10nm求得之分光透過率τ(λ)，在所定波長求得之透過率。

(紫外線吸收性)在本發明之纖維素酯薄膜不添加紫外線吸收劑時，380nm之透過率以50%以上為宜，更以80%以上，尤以90%以上為宜。含有紫外線吸收劑時，380nm之過透率係以未達50%為宜，更以未達0~15%，更佳以未達0~10%，尤以未達5%為宜。紫外線吸收性可以經由改變紫外線吸收劑、可塑劑、樹脂、微粒子等添加劑之種類即可極易予以控制。

紫外線吸收性可以與上述一樣，使用分光高度計U－3400(日立製作所公司)測定。

(霧度)本發明之纖維素酯薄膜係重疊三張測定霧度時為5%以下為宜，更佳係2%以下，尤以1%以下為宜。霧度依JIS K－6714、使用霧度計(1001DP型、日本電色工業(公司)製)予以測定。

(彈性率)本發明之纖維素酯薄膜的彈性率係1~6GPa為宜，更以2~5GPa為宜。

長條薄膜之寬度方向(TD)與長度方向(MD)的彈性率可相同亦可不同，以0.5≦MD彈性率/TD彈性率≦2為宜，更以0.7≦MD彈性率/TD彈性率≦1.4為宜，最佳為0.9≦MD彈性率/TD彈性率≦1.1。

(斷點延伸度)本發明之纖維素酯薄膜係斷點延伸度為在23℃、55%RH條件下，以10~90%範圍為宜，更以20~80%範圍為宜。又，斷點應力係以自50至200MPa範圍為宜。

(薄膜彈性率、斷點延伸度、斷點應力)依JIS K 7127記載之方法，於23℃、55%RH環境下測定。切出寬10mm、長度130mm之試料，於任意溫度使夾頭間距離為100mm，以牽引速度100mm/分鐘拉伸試驗予以求得。

(扯裂試驗)本發明之纖維素酯薄膜係以扯裂強度1~50g為宜，更以3~30g、最佳以5~25g為宜。扯裂強度係於溫度23℃、相對濕度55%RH、調濕24小時薄膜後，切出寬50nm×64mm大小之試料，依ISO6383/2－1983測定。

以寬度方向(TD方向)、長度方向之扯裂強度(MD方向)之扯裂強度分別為Htd、Hmd時、以0.5<Htd/Hmd<2範圍為宜，更以0.7<Htd/Hmd<1.3為宜。延伸纖維素酯薄膜為寬度方向時，搬送機械方向(以下稱MD方向)之薄膜扯裂強度比係可藉由延伸方向、延伸倍率、延伸溫度等予以控制。

(接觸角)以本發明之纖維素酯薄膜做為偏光板保護薄膜使用時，為使其與偏光元件間黏著性成較佳者，有時會施予鹼之鹼化處理。將鹼之鹼化處理後的薄膜與偏光元件，以聚乙烯醇水溶液做為黏著劑黏著較為適宜。鹼化處理前之薄膜表面的純水接觸角係以40~80°為宜、更以50~70°為宜。鹼化處理後最好為30°以下、更佳係5~25°。接觸角係薄膜兩面為相同者，亦可以有若干之不同。例如製膜步驟中與流塑支持體(金屬轉鼓或輸送帶)相接觸之一邊與相反之一邊，使表面之添加劑含量不同，藉此即可使兩面之接觸角為不相同。究竟以那一面使用於偏光元件一邊係可藉由偏光板製造時之收率或做好後之偏光板的捲縮，纖維素酯薄膜上所設功能性層之塗佈性等加以決定。

(皂化處理後接觸角)以2.5N NaOH、50℃處理試料2.5分鐘，繼而以純水洗淨2.5分鐘。以溫度23℃、相對濕度55%條件調濕處理後之試料24小時，使用共和界面科學公司製接觸角計CA－D型測定。

(溶離至鹼化液中)藉由鹼之鹼化處理、溶離出薄膜中的添加劑或其分解物等之量多時，會污染鹼化處理液，有時會成為異物故障之原因，所以最好控制為僅溶離少量較為適宜。通常係減少低分子量之成份，或使用與纖維素酯薄膜之互溶性優的添加劑，即可減少其溶離之量。於高溫處理或高溫高濕處理很難滲出之添加劑係具有很難溶離至鹼化處理液中之傾向，所以最為適宜。

(捲縮)纖維素酯薄膜之捲縮係在長度方向或寬度方向，於23℃溫度、相對濕度55%，以－20(1/m)~20(1/m)之範圍為宜，更佳係－15(1/m)~15(1/m)之範圍，最佳係－10(1/m)~10(1/m)之範圍。

捲縮之測定係使用放置於25℃、55%RH環境下24小時後，將該薄膜裁剪為50mm×2mm之試料。於23℃±2℃、55%RH環境下調濕24小時，使用曲率尺度測定該薄膜之捲縮值。捲縮度之測定可依JIS－K7619－1988之A法進行。

捲縮值係以1/R表示、R係曲率半徑、單位為m。

究竟要貼合偏光元件與纖維素酯薄膜的任一面係可由相反一邊所用偏光板保護薄膜，或偏光板保護薄膜若有硬塗層、防眩層、防反射層、光學各向異性層、光散射層、亮度提高層時亦以包含此等之偏光板整體的捲縮或偏光板之生產效率來做決定。

(吸收率)使用纖維素酯薄膜做為偏光板保護膜時，吸水率以1~5%為宜。吸水率為1%以上時製作偏光板貼合偏光元件與保護薄膜予以乾燥時乾燥性會極優，未達5%時偏光板之耐久性極優。

(吸水率之測定方法)裁剪10cm×10cm大小之試料，於23℃之水中浸泡24小時，取出後立即以濾紙擦拭周圍之水滴，測定其質量，做為W1。其次在23℃－55%RH之氣氛下調濕此薄膜24小時後，測定其質量做為W0。依以下式用此等測定值計算，即可得23℃之水中浸漬24小時之吸水率。

吸水率(%)＝{(W1－W0)/W0}×100

(水份率)使用纖維素酯薄膜做為偏光板保護膜時，以水份率為1~4.5%較為適宜。水份率為1%以上時，製作偏光板時貼合偏光元件與保護膜予以乾燥時乾燥性極優，未達4.5%時偏光板之耐久性優。

(水份率之測定方法)裁剪試料成為10cm×10cm大小，於23℃－80%RH氣氛下調濕48小時後，測定其質量做為W3。其次，測定120℃－45分鐘乾燥此薄膜後之質量做為W2。自各測定值依以下式計算，即可得23℃－80%RH之水份率。

水份率(%)＝{(W3－W2)/W2}×100

(膜厚)纖維素酯薄膜之膜厚係較薄者所製成之偏光板可愈薄，更容易使液晶顯示器薄膜化，所以較佳，惟太薄時，透濕度或斷裂強度會變差，所以為兼顧二者時纖維素酯薄膜的膜厚係以10~100 μm為宜，更以10~80 μm，最佳以10~70 μm為宜。又，寬度方向及長度方向之膜厚變動係以對平均膜厚為±5 μm為宜，更以±3 μm，更佳以±1 μm最佳以±0.5 μm，特佳以±0.1 μm為宜。

膜厚之變動係於23℃、55%RH調濕24小時後，對10mm間隔測定之膜厚平均值，以最大值與平均值之差，最小值與平均值之差表示。

(薄膜之表面粗糙度(Ra))(纖維素酯薄膜之中心線平均粗糙度(Ra)以纖維素酯薄膜做為LCD用構件使用時，為減少薄膜之光洩漏，被要求具高平面性。中心線平均粗糙度(Ra)係JIS B 0601所規定之數值，測定方法可採用觸針法或光學上方法。

本發明之纖維素酯薄膜之中心線平均粗糙度(Ra)係以20nm以下為宜，更以10nm以下，最佳以3nm以下為宜。中心線平均粗糙度Ra可使用非接觸面表面微細形狀計測裝置WYKONT－2000予以測定。

(影像鮮明度)纖維素酯薄膜之影像鮮明以較高為宜，影像鮮明度係經由JIS K－7105所定義者。以1mm縫隙測定時以90%以上為宜，更佳為95%以上，最佳以99%以上為宜。

(亮點異物)本發明之纖維素酯薄膜係以亮點異物少者為宜。亮度異物係指將偏光板交叉配置(正交尼科耳狀態)，在此中間配置纖維素酯薄膜，自一邊照射光源之光，這時自另一面觀察纖維素酯薄膜時，可看到之來自光源漏出之光的點而言者。這時使用於評估之偏光板係以不具亮點異物的保護膜所構成者為宜，偏光構件之保護以使用玻璃板者較適宜。根據推測此亮點異物係纖維素酯中所含未醋化之纖維素為其原因之一，最好使用亮點異物少之纖維素酯，經由過濾纖維素酯溶液予以除去，即可減少。又，薄膜厚度愈薄，其單位面積之亮點異物數量可以更減少，薄膜中纖維素酯含量愈少，亮點異物會有減少之情形。

亮點異物係以亮點直徑0.01mm以上者為200個/cm² 以下為宜，更以100個/cm² 以下，更佳以50個/cm² 以下，更以30個/cm² 以下，最好以10個/cm² 以下為宜，惟最好係全無為最理想。又，對於0.005~0.01mm以下之亮點亦以200個/cm² 以下為宜，更以100個/cm² 以下，較佳以50個/cm² 以下，更佳以30個/cm² 以下，最佳以10個/cm² 以下為宜，惟以全無為最理想。

(亮點異物之測定)將二枚試料以偏光元件交叉挾住，自一邊之偏光板外側照光，自另一邊之偏光板外側以顯微鏡(透過光源之倍率30倍)測定在25mm² 處可見之白光的異物數。測定係針對10處進行，自每一個250mm² 處所得個數求得亮點異物個/cm² 予以評估。

(厚度方向之添加劑分佈)在纖維素酯薄膜之厚度方向、可塑劑、樹脂、紫外線吸收劑等添加劑可均勻地含有，亦可不均勻地含於其中。例如對厚度方向之平均可塑劑含量可以使其在表面的可塑劑含量為50~99.9%予以減少，或使之增加表面之可塑劑含量為100.1~150%。例如提高乾燥溫度使靠近表面之添加劑揮發，即可減少表面附近之添加劑濃度。或藉由流塑支持體上之乾燥條件，以厚度方向上之殘留溶劑量或溶劑組成上有差異之條件下剝離予以乾燥，有時可在厚度方向使添加劑移動、擴散而產生濃度分佈。分佈之程度依添加劑之不同而異。或逐次流塑或同時流塑，亦可在表面產生不同之添加劑含量的層。特地設計或不經設計亦發生添加劑在膜厚方向成分佈狀態時，究竟該在那一面塗設功能層或貼合偏光元件，這時可考慮各加工步驟或後步驟中之生產效率來做決定。

本發明之纖維素酯薄膜因具高透濕性、尺寸安定性等所以極適於使用在液晶顯示用構件。液晶顯示用構件係指被使用於液晶顯示裝置之構件而言者，有例如偏光板、偏光板用保護薄膜、相位差板、反射板、提高視野角薄膜、光學補償薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、帶電反射薄膜、防反射薄膜、光擴散薄膜，提高亮度薄膜等。上述中以使用於偏光板，偏光板用保護薄膜，防反射膜為宜。尤其做為偏光板保護薄膜使用於液晶顯示裝置之最上面表面時，最好在薄膜表面設置防反射層。

(防反射層)以下就本發明所用藉由干擾光的防反射層說明。

(防反射層之構成)本發明所用防反射層可以構成為只有低折射率之單層構成，或構成為多層之折射率層的任一。在透明之薄膜支持體上使其具有硬塗層(透明硬塗層或防眩層)，在其表面上可藉由光學干擾減少反射率予以考慮折射率、膜厚、層數、層順序等加以層合。防反射層可以組合較支持體高折射率之高折射率層，與較支持體低折射率層予以構成，較佳係以三層以上折射率層所構成之防反射層，最好自支持體一邊依序層合中折射率層(較支持體或硬塗層之折射率高，較高折射率層的折射率低之層/高折射率層/低折射率層為宜。硬塗層亦可兼用於高折射率層。

以下示本發明之防反射層的較佳層構成例，在此/係表示被配置層合。

背面塗層/支持體/硬塗層/低折射率層背面塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層背面塗層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背面塗層/支持體/防帶電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防帶電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背面塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層

為使其更容易擦去污垢或指紋，亦可在最上表面的低折射率層上再設置防污層。防污層係最好使用含氟之有機化合物。

(活化射線硬化樹脂層)本發明係最好在纖維素酯薄膜上塗設硬塗層。以下針對做為硬塗層被使用之活化射線硬化樹脂層之製造方法說明。

本發明之纖維素酯薄膜所用硬塗層係最好使用活化射線硬化樹脂層。

活化射線硬化樹脂層係指藉由紫外線或電子線之類的活化射線照射，經由交聯反應等硬化之以樹脂為主成份之層而言。活化射線硬化樹脂係最好使用含有具乙烯性不飽和雙重結合之單體成份者，藉由照射紫外線或電子線之類的活化射線，即可使之硬化形成為硬塗層。具代表性之活化射線硬化樹脂有紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等，惟以紫外線照射使之硬化的樹脂為宜。

紫外線硬化性樹脂有例如紫外線硬化型胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂，紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂較適於使用。

紫外線硬化型丙烯醯基胺基甲酸乙酯系樹脂係通常係使聚酯多醇與異氰酸酯單體、或預聚合物反應所得生成物中，再使之與2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸酯(以下丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯在內者亦僅以丙烯酸酯表示)，2－羥丙基丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯系的單體反應即可極易獲得。例如可用特開昭59－151110號記載者。

例如最好使用100份UNIDIC 17－806(大日本油墨公司製)與1份Colonate L(日本Polyurethan公司製)之混合物等。

紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂係通常使聚酯多醇與2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥基丙烯酸酯系單體反應即可極易形成者，可用特開59－151112號記載者。

紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂之具體例有以環氧丙烯酸酯為低聚物，在其中加入反應性稀釋劑、光反應開始劑，使其反應生成者，可用特開平1－105738號所記載者。

紫外線硬化型多醇丙烯酸酯系樹脂之具體例有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二個三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

此等紫外線硬化性樹脂之光反應開始劑係具體言可為苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯酮、羥基二苯酮、米希勒酮、α－澱粉肟酯、噻噸酮等及此等之衍生物。亦可以與光增感劑一併使用。上述光反應開始劑亦可做為光增感劑使用。又，環氧丙烯酸酯系之光反應開始劑在使用時可使用正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等增感劑。使用於紫外線硬化樹脂組成物之光反應開始劑或光增感劑係對100質量份該組成物為0.1~15質量份，較佳係1~10質量份。

做為樹脂單體，例如一個不飽和雙重結合之單體可為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、乙酸乙烯、苯乙烯等一般之單體。又，具有二個以上不飽和雙重結合之單體則有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、1,4－環己基二甲基二丙烯酸酯，上述之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

本發明中可使用之紫外線硬化樹脂之市販品，有ADEKAOPTOMA－KR．BY系列：KR－400、KR－410、KR－550、KR－566、KR－567、BY－320B(旭電化公司製)；KOEIHARD A－101－KK、A－101－WS、C－302、C－401－N、C－501、M－101、M－102、T－102、D－102、NS－101、FT－102Q8、MAG－1－P20、AG－106、M－101－C(廣榮化學公司製)；SEIKABEEM PHC2210(S)、PHC X－9(K－3)、PHC 2213、DP－10、DP－20、DP－30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業公司製)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202 DICELL．U－C－B公司製)；RC－5015、RC－5016、RC－5020、RC－5031、RC－5100、RC－5102、RC－5120、RC－5122、RC－5152、RC－5171、RC－5180、RC－5181(大日本油墨化學工業公司製)；ORLEX No.340 Clea(中國塗料公司製)；SUNLADE H－601、RC－750、RC－700、RC－600、RC－500、RC－611、RC 612(三洋化成工業公司製)；SP－1509、SP－1507(昭和高分子公司製)；RCC－15C(GRASE．JAPAN公司製)、Alonix M－6100、M－8030、M－8060(東亞合成公司製)等，可適當選擇利用。

又，具體之化合物有例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二個三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

此等活化射線硬化樹脂可用凹槽輥塗佈、浸塗、逆向輥塗、線材塗覆、口模式塗覆、噴墨法等公知方法塗覆。

藉由紫外線硬化性樹脂之光硬化反應使其硬化，使之形成硬化被膜層之光源係只要可發生紫外線之光源即不予限制均可使用，例如可用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。照射條件因各種燈而不同，活化射線之照射量係較佳為5~150 mJ/cm² ，尤以20~100 mJ/cm² 為宜。

又，照射活化射線時，以對搬送方向加以張力進行照射為宜，更佳係對寬度方向施加張力進行。施加之張力係以30~300 N/m為宜，施加張力之方法並不特別限定，可在後輥上對搬送方向施加張力，亦可在棚架上對寬度方向，或對雙軸方向施加張力。藉此可得平面性更優之薄膜。

紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液之有機溶劑可適當地選自例如烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇類、其他有機溶劑，或混合此等亦可以利用。以5質量%以上丙二醇一烷基醚(烷基之碳數係1~4)，或丙二醇一烷基酯(烷基之碳數係1~4)等，更佳係含有5~80質量%以上之上述有機溶劑為宜。

又，紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液中係最好添加矽化合物為宜。例如以添加聚醚改性聚矽氧油等為宜。聚醚改性聚矽氧油之數量平均分子量係例如1,000~100,000、較佳以2000~50000為宜、數量平均分子量未達1000時會降低塗膜之乾燥性，相反，若數量平均分子量超過100,000時，塗膜面會有很難滲出之情形。

矽化合物之市販品以DKQ8－779(Daw corning公司製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16－034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY－16－837、BY－16－839、BY－16－869、BY－16－870、BY－16－004、BY－16－891、BY－16－872、BY－16－874、BY22－008M、BY22－012M、FS－1265(以上，東麗．Daw Corning Silicone公司製商品名)、KF－101、KF－100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、Silicone X－22－945、X22－160AS(以上，信越化學工業公司製商品名)、KF3940、XF3949(以上，東芝Silicone公司製商品名)、Disparon LS－009(楠本化成公司製)、Granole 410(共榮社油脂化學工業公司製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝Silicone公司製)、BYK－306、BYK－330、BYK－307、BYK－341、BK－344、BYK－361(VIKCHEMY Japan公司製)日本Unica公司製之L系列(例如L7001、L－7006、L－7604、L－9000)、Y系列、FZ系列(FZ－2203、FZ－2206、FZ－2207)等較適於使用。

此等成份可以提高對基材或底層之塗佈性。添加予層合體最上表面層時，不但可以提高塗膜之拒水、拒油、防污性，亦可發揮對表面之耐摩擦受傷性之效果。此等成份係對塗佈液中之固體成份以添加0.01~3質量%範圍為宜。

做為紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法，可採用如上述者。塗佈量係以乾燥膜厚為0.1~30 μm，較佳以0.5~15 μm為宜。又，乾燥膜厚以0.1~20 μm，較佳以1~10 μm為宜。

紫外線硬化性樹脂組成物係最好在塗佈乾燥中或其後照射紫外線為宜，為得到上述5~150 mJ/cm² 之活化射線照射量，照射時間以0.1秒~5分鐘左右為宜，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率之觀點，以0.1~10秒為更佳。

又，此等活化射線照射部之照度係以50~150 mW/m² 為宜。

如此所得硬化樹脂層中，為防止黏度，為提高對擦傷性，或為使其具有防眩性或光擴散性，又，為調整折射率起見，亦可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。

被使用於硬塗層之無機微粒子較佳係使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。尤其以氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等為宜。

又，有機微粒子係可將聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯醯基苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、矽系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯系樹脂粉末等加入紫外線硬化性樹脂組成物中。尤其最佳係交聯聚苯乙烯粒子(例如綜研化學公司製SX－130H、SX－200H、SX－350H)、聚甲基丙烯酸甲酯系粒子(例如綜研化學製MX150、MX300)。

此等微粒子粉末之平均粒徑係以0.005~5 μm為宜，更以0.01~1 μm為最佳。紫外線硬化樹脂組成物與微粒子粉末之配合比係對100質量份樹脂組成物為配合0.1~30質量份為宜。

紫外線硬化樹脂層係以JIS B 0601所規定之中心線平均粗糙度(Ra)為1~50nm透明硬塗層，或Ra為0.1~1 μm左右之防眩層為宜。中心線平均粗糙度(Ra)為以光干擾式之表面粗糙測定器測定為宜，例如可用WYKO公司製RST/PLUS測定。

<背面塗層>

本發明之硬塗層薄膜設置硬塗層之背面係以設背面塗層為宜。背面塗層係藉由塗佈或CVD等，以矯正因設硬塗層或其他層而產生之捲縮而設者。即，使設有背面塗層之面做為內側，令其具有圓滑之性質，藉此使捲縮之程度均衡。又，背面塗層係最好使其兼具防黏連層予以塗設，這時背面塗層塗佈組成物中係為使其具有防黏連功能以添加微粒子為宜。

背面塗層中所添加之微粒子係以無機化合物為例時可為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子係含有矽者其霧度低，所以較佳，尤以二氧化矽為宜。

此等微粒子有例如AEROGIL、R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上以日本AEROGIL公司製之商品名市販)可予以使用。聚合物微粒子有例如以AEROGIL R976及R811(以上日本AEROGIL公司製)商品名市販者，可以使用。聚合物微粒子之例可為聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。以聚矽氧樹脂為宜，尤以具有三次元之網狀構造者為宜，例如有Tospeal 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝Silicone公司製)之商品名市販，可予以使用。

此等中以AEROSIL 200V、AEROSIL R972V為可保持低霧度，同時防黏連效果大，所以最適於使用。本發明中所用硬塗薄膜係以硬塗層之背面側的動摩擦係數為0.9以下，尤以0.1~0.9為最佳。

背面塗層所含微粒子係以對黏結劑為0.1~50質量%，較佳以0.1~10質量%為宜。設置背面塗層時所增加之霧度係以1%以下為宜，更以0.5%以下，最佳係0.0~0.1%為宜。

背面塗層係具體言以塗佈含有可溶解纖維素酯薄膜之溶劑或可使之膨脹之溶劑所成組成物者。所用溶劑係通常為可使之溶解之溶劑及/或可使之膨潤之溶劑之混合物以外，有時更可含不使其溶解之溶劑，視透明樹脂薄膜捲縮之程度或樹脂之種類的不同，以適當之比率混合的組成物及塗佈量予以使用施行。

若欲加強防止捲縮功能時，可以加大使用之溶劑組成的使其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合比率，使不溶解之溶劑的比率小為最有效。此混合比率係較佳為(使其溶解之溶劑及/或使其膨潤之溶劑)：(不使其溶解之溶劑)＝10：0~1：9予以使用。如上述之混合組成物中所含可溶解或膨潤透明樹脂薄膜之溶劑有例如二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N－二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不予溶解之溶劑有例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或烴類(甲苯、二甲苯、環己醇)等。

此等塗佈組成物可使用凹版塗佈機、浸塗佈機、逆向輥塗機、色線機等在透明樹脂薄膜表面塗佈濕態膜1~100 μm較適宜，尤以5~30 μm為最佳。做為背面塗佈層之黏結劑使用之樹脂有例如氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、乙酸乙烯與乙烯醇之共聚物、部份水解之氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯－雙氯亞乙烯共聚物、氯乙烯－丙烯腈共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物、氯化聚氯化乙烯、乙烯－氯化乙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯共聚物等乙烯系聚合物或共聚物、硝基纖維素、醋酸丙酸纖維素(較佳係乙醯基取代度1.8~2.3、丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯基纖維素、醋酸丁酸纖維素樹脂等纖維素衍生物、順丁烯二酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚縮醛乙烯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚醚聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、苯乙烯－丁二烯樹脂、丁二烯－丙烯腈樹脂等橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂等，惟並不限於此等者，例如做為丙烯酸樹脂有例如以Acrypet MD、VH、MF、V(三菱Reyon公司製)、Hypeal M－4003、M－4005、M－4006、M－4202、M－5000、M－5001、M－4501(根上工業公司製)、Daiyanaru BR－50、BR－52、BR－53、BR－60、BR－64、BR－73、BR－75、BR－77、BR－79、BR－80、BR－82、BR－83、BR－85、BR－87、BR－88、BR－90、BR－93、BR－95、BR－100、BR－101、BR－102、BR－105、BR－106、BR－107、BR－108、BR－112、BR－113、BR－115、BR－116、BR－117、BR－118等(三菱Reyon公司製)的丙烯酸及甲基丙烯酸系單體做為原料製造之各種單純聚合物及共聚物等被市販，亦可自此等中適當地選擇較佳者。

尤其最佳的是二乙醯基纖維素、醋酸丙酸纖維素之類的纖維素系樹脂層。

塗佈背面塗佈層之順序可以做為塗設纖維素酯薄膜之與背面塗佈層相反之層(透明硬塗層或其他例如防帶電層等之層)之前或之後均無妨，惟若背面塗佈層兼具有防黏連層時以先塗佈較為適宜。或在塗佈硬塗層之前後，可分二次以上分別塗佈背面塗佈層。

<低折射率層>

本發明所用低折射率層以下述之中空矽石系微粒子較適於使用。

(中空矽石系微粒子)

中空微粒子係指(I)由多孔質粒子與該多孔質粒子表面所設被覆層所成之複合粒子，或(II)內部具有空洞，且內部為被溶劑、氣體或多孔質物質所填充之空洞粒子而言。至於低折射率層中則可含(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一、或含其雙方。

又，空洞粒子係內部具有空洞之粒子，空洞係被粒子壁所包圍。空洞內係被填充有調製時使用之溶劑、氣體或多孔質物質等內含物。這種中空球狀微粒子之平均粒徑以5~300nm、較佳以10~200nm範圍為宜。所用中空球狀微粒子可配合所形成透明被膜之厚度適當地選擇，以所形成之低折射率層等之透明被膜的膜厚的2/3~1/10為宜。此等中空球狀微粒子係為形成低折射率層，以分散於適當之媒體的狀態使用為宜。分散媒以水、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇)及酮類(例如甲基乙基酮、甲基異丁酮)、酮醇(例如二丙酮醇)為宜。

複合粒子之被覆層厚度或空洞粒子之粒子壁厚度係以1~20nm、較佳以2~15nm範圍為宜。被覆粒子時，當被覆層的厚度為未達1nm時，有時無法完全被覆粒子，會有後述之塗佈成份的聚合度低之矽酸單體，低聚物等會極容易進入複合粒之內部，而減少內部之多孔性，而無法充分得低折射率之效果。又，被覆層之厚度若超出20nm時，雖不會有上述矽酸單體，低聚物進入內部之情形，但複合粒子之多孔性(細孔容積)會降低而無法得充分之低折射率效果。又，空洞粒子時，若粒子壁厚度為未達1nm時會發生無法維持粒子形狀之情形，又，即使厚度超過20nm，有時亦會有無法充分得低折射率之效果。

複合粒子之被覆層或空洞粒子之粒子壁係最好以矽石為主成份。亦可含矽石以外之成份。具體言可為Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等。構成複合粒子之多孔質粒子可為由矽石所成者，矽石與矽石以外之無機化合物所成者，由CaF₂ 、NaF、NaAlF₆ 、MgF等所成者。此等中尤以矽石與矽石以外之無機化合物的複合氧化物所成多孔質粒子為宜。矽石以外之無機化合物可為一種或二種以上之Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等。這種多孔質粒子係以SiO₂ 表示矽石，矽石以外之無機化合物(MO_x )表示換算為氧化物時之莫耳比MO_x /SiO₂ 為0.0001~1.0、較佳為0.001~0.3範圍為宜。多孔質粒子之莫耳比MO_x /SiO₂ 為未達0.0001者很難取得，即使取得亦會因細孔容積小，無法得折射率低之粒子。又，多孔質粒子之莫耳比MOx/SiO₂ 若超過1.0時，矽石之比率會減少，細孔容積變大，更難於得到折射率低者。

這類多孔質粒子的細孔容積係以0.1~1.5 ml/g，較佳為0.2~1.5 ml/g範圍。細孔容積未達0.1 ml/g時無法得到充分降低折射率之粒子，超出1.5 ml/g時則會降低微粒子之強度，有時會降低所得被膜之強度。又，這種多孔質粒子之細孔容積可以經由水銀壓入法予以求得。又，空洞粒子之內容物係有調製粒子時使用之溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中亦可包含調製空洞粒子時所用粒子先質的未反應物，使用之觸媒等。又，多孔質物質可為上述多孔質粒子例示之化合物所成者。此等之內容物可為由單一成份所成者，亦可為複數成份之混合物。

這種中空球狀微粒子之製造方法可適當地採用例如特開平7－133105號公報之〔0010〕~〔0033〕段落所揭示之複合氧化物膠態粒子的調製方法。

如上述所得之中空微粒子的折射率係內部為空洞者，所以折射率低，使用其之本發明中所用低折射層之折射率係以1.30~1.50為宜，更佳係1.35~1.44。

具有多殼層、內部為多孔質或空洞之中空矽石系微粒子的低折射率層塗佈液中含量(質量)係以10~80質量%為宜，更佳係20~60質量%。

(四烷氧基矽烷化合物或其水解物)

本發明之低折射率層中最好做為溶膠凝膠原料材料含有四烷氧基矽烷化合物或其水解物為宜。

本發明中所用低折射率層用原材料亦可用上述無機矽氧化物以外之具有機基之矽氧化物。此等係通常被稱為溶膠凝膠原材料者，可用金屬醇鹽、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。尤其以烷氧基矽烷、有機基烷氧基矽烷及其水解物為宜。此等有例如四烷氧基矽烷(四甲烷基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。

本發明所用低折射率層係最好含上述矽氧化物與以下矽烷偶合劑為宜。

具體之矽烷偶合劑有例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷等。

又，對於矽具有二取代之烷基的矽烷偶合劑則有例如二甲基二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯甲基二乙氧基矽烷等。

矽烷偶合劑之具體例有信越化學公司製KBM－303、KBM－403、KBM－402、KBM－403、KBM－1403、KBM－502、KBM－503、KBE－502、KBE－503、KBM－603、KBE－603、KBM－903、KBE－903、KBE－9103、KBM－802、KBM－803等。

此等矽烷偶合劑最好預先以所需之水量予以水解為宜。矽烷偶合劑若被水解時，上述矽氧化物粒子及具有機基之矽氧化物的表面易於反應，被形成更堅固之膜。又，被水解之矽烷偶合劑亦可預先加入塗佈液中。

又，低折射率層亦可包含5~50質量%之量的聚合物。聚合物係具有黏著微粒子，維持含空隙之低折射率層構造之功能。聚合物之使用量係調整為不致填充空隙可維持低折射率層之強度的量。聚合物之量係以低折射率層之全量的10~30質量%為宜。為了以聚合物黏著微粒子起見，最好(1)使聚合物結合於微粒子之表面處理劑，或(2)以微粒子為芯部，在其周圍形成聚合物殼，或(3)做為微粒子間之黏結劑使用聚合物為宜。

黏結劑聚合物係以做為主鏈具有飽和烴或聚醚之聚合物為宜，具有飽和烴為主鏈之聚合物為最佳。黏結劑聚合物係最好為經交聯者。具有飽和烴為主鏈之聚合物最好係藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應所得者。為得交聯之黏結劑聚合物，最好使用具有二以上乙烯性不飽和基之單體為宜。具有二以上乙烯性不飽和基之單體的例可為多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸乙酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯基、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯性環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。

又，本發明中所用低折射率層亦可為藉由熱或電離放射線可交聯之含氟樹脂(以下亦稱其為「交聯劑之含氟樹脂」)經交聯所成之低折射率層。

交聯前之含氟樹脂係較佳可為以含氟化乙烯單體與可付予交聯性之單體所形成之含氟共聚物。上述氟化乙烯單體單位之具體例可為例如氟化烯烴(例如氟化乙烯、雙氟亞乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二茂等)、(甲基)丙烯酸之部份或完全之氟化烷酯衍生物類(例如Biscoat 6FM(大阪有機化學公司製)或M－2020(大金公司製)等)、完全或部份氟化乙烯醚等。為付予交聯性所用之單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯、或乙烯基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基縮水甘油基醚等類之分子內預先具有交聯性官能基之乙烯基單體之外，還有具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙基醚等)。後者係經共聚合後，可藉由加入可以與聚合物中之官能基反應之基，與具有另外一個以上反應性基之化合物，即可導入交聯構造，此亦記載於特開平10－25388號、同10－147739號中。交聯性基有例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基、氮雜環丙烷基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基及活性亞甲基等。藉由加熱可反應之交聯基、或乙烯性不飽和基與熱自由發生劑或環氧基與熱酸產生劑等之組合，含氟共聚物若可經由加熱交聯時，為熱硬化型者，可藉由乙烯性不飽和基與光自由基發生劑，或與環氧基與光發生劑等之組合，經由光(較佳係紫外線、電子束等)之照射予以交聯時，係為電離輻射線硬化型。

為形成交聯劑之含氟共聚物所用之上述各單體，其使用比率係含氟化乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳係40~70莫耳%，為付予交聯性基之單體係較佳為1~20莫耳%，更佳係5~20莫耳%，被兼用之其他單體係較佳為10~70莫耳%，更佳係10~50莫耳%之比率。

本發明所用低折射率層係可藉由浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗佈法、輥塗佈法、線條塗佈法、凹板塗佈法、擠壓塗佈法(美國專利2681294號)即可藉由塗佈形成。又，可同時塗佈二層以上。同時塗佈之方法在美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次者、Coating工學、253頁、朝倉書店出版(1973)中有記載。

本發明之低折射率層膜厚係以50~200nm為宜，更以60~150nm為最佳。

<高折射率層及中折射率層>

本發明中為減低反射率可在透明支持體與低折射率層之間設置高折射率層為宜。又，該透明支持體與高折射率層之間設置中折射率層亦可減低反射率亦更佳。高折射率層之折射率係以1.55~2.30為宜，更以1.57~2.20為宜。中折射率層之折射率係調整為透明支持體之折射率與高折射率層之折射率的中間值。中折射率層之折射率係以1.55~1.80為宜。高折射率層及中折射率層之厚度係以5nm~1μm為宜，更佳係10nm~0.2μm，最佳係30nm~0.1μm。高折射率層與中折射率層之霧度以5%以下為宜，更佳係3%以下，最佳係1%以下。高折射率層與中折射率層之強度係以1kg之荷重的鉛筆硬度為H以上為宜，更以2H以上，最佳係3H以上。

本發明中所用中、高折射率層係以含有以下式(22)所示有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物的塗佈液塗佈使之乾燥後形成之折射率1.55~2.5之層為宜。

一般式(22)Ti(OR₁ )₄ 式中R₁ 係以碳數1~8之脂肪族烴基為宜，更佳係碳數1~4之脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物係烷氧基被水解反應為如－Ti－O－Ti－、作成交聯構造，以形成硬化之層者。

本發明中所用有機鈦化合物之單體，做為低聚物較佳為Ti(OCH₃ )₄ 、Ti(OC₂ H₅ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~10聚物Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 之2~10聚物、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10聚物等。此等可單獨或組合二種以上使用。其中以Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~10聚物、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10聚物為最佳。

本發明中所用有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物係以佔有塗佈液中固體成份之50.0質量%~98.0質量%為宜。固體成份比率係更以50質量%~90質量%為宜，最佳係55質量%~90質量%。除此外，亦可添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物之水解予以交聯者)或氧化鈦微粒子予塗佈組成物中。

本發明中所用高折射率層及中折射率層係含有做為微粒子的金屬氧化物粒子者，更以含有黏結劑聚合物為宜。

在上述塗佈液調製法中組合水解/聚合之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時、金屬氧化物粒子與水解/聚合之有機鈦化合物會堅固地黏著，可得兼具備粒子所具硬度與均一膜之柔軟性的堅強塗膜。

使用於高折射率層與中折射率層之金屬氧化物粒子係以折射率為1.80~2.80者為宜，更以1.90~2.80為最佳。金屬氧化物粒子之一次粒子的重量平均粒徑係以1~150nm，更佳以1~100nm，最佳以1~80nm為宜。層中之金屬氧化物粒子之重量平均粒徑係以1~200nm，較佳以5~150nm，更佳以10~100nm，最佳以10~80nm為宜。金屬氧化物粒子之平均粒徑係只要為20~30nm以上可用光散射法，20~30nm以下可由電子顯微鏡照片予以測定。金屬氧化物粒子之比表面積係以BET法所測定之值為以10~400 m² /g為宜，更以20~200 m² /g，最佳以30~150 m² /g為宜。

金屬氧化物粒子可為例如至少一種選自具有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體言可為二氧化鈦(例如金紅石、金紅石/銳鈦礦之混合結晶、銳鈦礦、非晶質構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中以氧化鈦、氧化錫及氧化銦為最佳。金屬氧化物粒子係以此等金屬之氧化物為主成份，更可含其他元素，主成份係指構成粒子之成份中最多含量(質量%)之成份而言者。其他元素可為例如Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。

金屬氧化物粒子係最好經表面處理者。表面處理可使用無機化合物或有機化合物予以實施。表面處理使用之無機化合物可為例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鐵。其中以氧化鋁及二氧化矽為宜。表面處理使用之有機化合物可為例如多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以矽烷偶合劑為最佳。

高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子的比率係以5~65體積%為宜，更佳係10~60體積%，最佳係20~55體積%。

上述金屬氧化物粒子係以分散於媒體之狀態下供予形成高折射率層及中折射率層使用之塗佈液。金屬氧化物粒子之分散媒體係使用沸點60~170℃為宜。分散溶劑係具體言有例如水、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴類(例如己烷、環己烷)、鹵化烴類(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺類(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚類(例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇類(例如1－甲氧基－2－丙醇)等。其中以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為最佳。

又，金屬氧化物粒子可以使用分散機分散於媒體中。分散機可為例如砂研磨機(例如附稍玻璃珠研磨機)、高速葉輪磨機、卵石磨機、輥式磨機、磨耗機及膠體磨。以砂研磨機及高速葉輪磨機為最佳。又，可以實施預備分散處理。預備分散處理使用之分散機可為球磨、三支輥磨、揑合及擠壓機。

本發明所用高折射率層及中折射率層係使用具有交聯構造之聚合物(以下亦稱為交聯聚合物)做為黏結劑為宜。交聯聚合物可為例如聚烯烴等具有飽和烴鏈之聚合物、聚醚、聚脲、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等交聯物。其中以聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸乙酯之交聯物為宜，更以聚烯烴及聚醚之交聯物，最佳以聚烯烴之交聯物為宜。

本發明中所用單體係以具有二個以乙烯性不飽和基之單體為最佳，有例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4－二環己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基丙烯酸)季四甲基丙烯酸1,2,3－環己酯、聚丙烯酸酯聚胺基甲酸乙酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4－二乙烯苯甲酸－2－丙烯醯基乙酯、1,4－二乙烯環己酮)、乙烯碸(例如二乙烯碸)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等，具陰離子性基之單體，及具有胺基或四級銨基之單體亦可用市販之單體。較適於使用之市販的具陰離子性基的單體係有KAYAM ARPM－21、PM－2(日本化藥公司製)、AntoxMS－60、MS－2N、MS－NH4(日本乳化劑公司製)、Alonix M－5000、M－6000、M－8000系列(東亞合成化學工業公司製)、Biscoat #2000系列(大阪有機化學工業公司製)、NewFlontear GX－8289(第一工業製藥公司製)、NK酯CB－1、A－SA(新中村化學工業公司製)、AR－100、MR－100、MR－200(第八化學工業公司製)等。市販之具胺基或四級銨基之單體可為DMAA(大阪有機化學工業公司製)、DMAEA，DMAPAA(興人公司製)、Blenmer QA(日本油脂公司製)、NewFrontiar C－1615(第一工業製藥公司製)等。

聚合物之聚合反應可用光聚合反應或熱聚合反應。尤以光聚合反應為宜。為聚合反應最好使用聚合引發劑。例如可為形成硬塗層之黏結劑用聚合物所用之熱聚合引發劑、及光聚合引發劑。

聚合引發劑亦可使用市販之聚合引發劑。除聚合引發劑之外，可以再使用聚合促進劑。聚合引發劑與聚合促進劑之添加量以單體全量之0.2~10質量%範圍為宜。

防反射層之各層或其塗佈液中係除上述成份(金屬氧化物粒子、分散媒體、聚合引發劑、聚合促進劑)以外，亦可添加聚合禁止劑、勻塗劑、增黏劑、防著色劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防帶電劑或賦予黏著劑。

塗設本發明之高折射率層及中折射率層後，為促進含金屬醇鹽之組成物進行水解或硬化，最好照射激活能射線。更佳係在塗設各層時分別照射激活能射線。

本發明中使用之激活能射線係紫外線、電子線、γ線等，只要有使化合物活化之能量源即不必限制均可使用。以紫外線電子線為宜，尤其以操作簡便且易於獲得高能量之紫外線為宜。只要為可使紫外線反應性化合物光聚合之紫外線光源、發生紫外線之光源即任何均可使用。例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧光燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。又，亦可用ArF準分子激合、KrF準分子激合、激合燈或同步加速器放射光等。照射條件係因燈之各不同而異，照射光量係20 mJ/cm² ~10,000 mJ/cm² 為宜，更以100 mJ/cm² ~2,000 mJ/cm² ，最佳以400 mJ/cm² ~2000 mJ/cm² 為宜。

(偏光板)

針對本發明之偏光板，使用其之本發明液晶顯示裝置說明。

<偏光元件>

偏光板之主要構成要件的偏光元件係指只有一定方向可通過偏波面之光的元件而言，現今所知代表性之偏光膜係有聚乙烯醇系偏光薄膜，此等有以碘染色與以二色性染色之聚乙烯醇系薄膜者。

本發明中係最好使用以乙烯單位含量為1~4莫耳%、聚合度2000~4000，皂化度99.0~99.99莫耳%的乙烯改性聚乙烯醇予以製膜，熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜。又，以薄膜之TD方向中相隔5cm之二點間的熱水切斷溫度差1℃以下時，在減少色不均勻上言較佳，更以薄膜之TD方向相隔lcm之二點間的熱水切斷溫度差為0.5℃以下，在減少色不均勻上較佳。又，更以薄膜之厚度為10~50 μm，在減少色不均勻上言為最佳。

本發明中所用乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)可使用皂化經由共聚合乙烯與乙烯酯系單體所得乙烯－乙烯酯系聚合物，使乙烯酯單位成為乙烯醇單位者。此乙烯酯系單體可為例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，此等中以使用乙酸乙烯酯為最佳。

乙烯改性PVA中之乙烯單位含量(乙烯之共聚量)係1~4莫耳%，較佳係1.5~3莫耳%，更佳係2~3莫耳%。乙烯單位含量未達1莫耳%時，提高所得偏光薄膜中之偏光性能及耐久性能的效果，或減低色不均勻之效果會趨低而不適宜。另一方面，乙烯單位含量超過4莫耳%時，則會降低乙烯改性PVA與水之間的親和性，會降低薄膜之膜面的均一性，容易成為偏光薄膜之色不均勻之原因，所以並不適宜。

另外，共聚合乙烯與乙烯酯系單體時，還可視其需要，在不傷及發明效果之範圍內(較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下之比率)共聚合可以共聚之單體。

這種可與乙烯酯系單體共聚之單體有例如丙烯、1－丁烯、異丁烯等碳數3~30之烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽、N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯、氯化亞乙烯、氯化乙烯、氟化亞乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；亞甲基丁二酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯矽烷基化合物；乙酸異丙烯酸、N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯醯胺類。

構成偏光元件之乙烯改性PVA之聚合度，偏光薄膜之PVA聚合度係由偏光性能與耐久性觀點為2000~4000，以2200~3500為宜，更以2500~3000為最佳。乙烯改性PVA之聚合度為小於2000時會降低偏光薄膜之偏光性能或耐久性能並不適宜。又，聚合度為4000以下時，不易發生偏光元件之色不均勻，所以較適宜。

乙烯改性PVA之聚合度係自GPC測定求得之重量平均聚合度。此重量聚合度係用以單分散PMMA做為標準品，對移動相加入20毫莫耳/l之三氟化乙酸鈉之六氟化異丙醇(HFIP)，於40℃測定GPC求得之數值。

構成偏光元件之乙烯改性PVA之皂化度係就偏光薄膜之偏光性能及耐久性觀點為99.0~99.99莫耳%，以99.9~99.99莫耳%較佳，更以99.95~99.99莫耳%為最佳。

製造乙烯改性PVA薄膜之方法，除使用含水之乙烯改性PVA之熔融擠壓出方式的製膜法以外，還可以使用例如溶解乙烯改性PVA於溶劑之乙烯改性PVA溶液，採用流塑製膜法、濕式製膜法(向不良溶劑中吐出)、凝膠製膜法(一旦冷卻乙烯改性PVA水溶液後，萃取除去溶劑，以得乙烯改性PVA薄膜之方法)，及組合此等之方法等。此等中以流塑製膜法及熔融擠壓製膜法，由可得良好之乙烯改性PVA薄膜之觀點而言較佳。所得乙烯改性PVA薄膜係視其需要施予乾燥及熱處理。

製造乙烯改性PVA薄膜時所用溶解乙烯改性PVA的溶劑有例如二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、水等，此等中可用一種或二種以上。此等中以二甲亞碸、水、或甘油與水之混合溶劑最適於使用。

製造乙烯改性PVA薄膜時所使用乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA中之乙烯改性PVA的比率係視乙烯改性PVA之聚合度予以變化，以20~70質量%為宜，更以25~60質量%較佳，以30~55質量%更佳，並以35~50質量%為最佳。乙烯改性PVA之比率超出70質量%時乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度會過高，調製薄膜原液時根難過濾或去泡沫，很難得不具雜質或缺點之薄膜。又，乙烯改性PVA之比率若低於20質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度會過低，很難製得具有目的厚度之PVA薄膜。又，此乙烯改性PVA溶液中或含水之乙烯改性PVA中亦可視其需要含有可塑劑、界面活性劑、二色性染料等。

製造乙烯改性PVA薄膜時之可塑劑以添加多元醇為宜。多元醇可為例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、雙甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，可使用此等中之一種或二種以上。此等中以可以提高其延伸性效果而言，最好使用雙甘油或乙二醇或甘油為宜。

多元醇之添加量以對100質量份乙烯改性PVA以1~30質量份為宜，更以3~25質量份，最佳以5~20質量份為宜。少於1質量份時，有時會降低染色性或延伸性，多於30質量份時，乙烯改性PVA薄膜會變得太柔軟，降低被處理性。

製造乙烯改性PVA薄膜時以添加界面活性劑為宜。界面活性劑之種類並不予特定，但以陰離子性或非離子性之界面活性劑為宜。陰離子性界面活性劑有例如月桂酸鉀等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、磺酸十二烷基苯酯等磺酸型之陰離子界面活性劑為宜。非離子性界面活性劑係例如聚氧化乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧化乙烯辛苯基醚等烷基苯醚型、聚氧化乙烯月桂酯等烷基醚型、聚氧化乙烯月桂基胺醚等烷基胺型、聚氧化乙烯月桂醯胺等烷醯胺型、聚氧化乙烯聚氧化丙醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型、聚氧化伸烷基烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型等非離子性界面活性劑為宜。此等界面活性劑可用一種或組合二種以上使用。

界面活性劑之添加量係對100質量份乙烯改性PVA為0.01~1質量份為宜，更以0.02~0.5質量份，最佳以0.05~0.3質量份為宜。較0.01質量份少時，很難顯示提高製膜性或剝離性之效果，比1質量份多時，界面活性劑會溶離至乙烯改性PVA薄膜之表面，而成為黏連之原因，降低其處理性。

乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度係以66~73℃為宜，更以68~73℃，最佳為70℃~73℃。乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度若較66℃為低時，會成為延伸剛開始溶解之薄膜的狀態，很難產生分子定向，使偏光薄膜不具充足之偏光性能。熱切斷溫度高於73℃時，薄膜會很難延伸，會降低偏光薄膜之偏光性能所以並不適宜。對乙烯改性PVA薄膜施予乾燥及熱處理時，可以改變其處理溫度及時間，以調整薄膜之熱水切斷溫度。

製作偏光元件所用乙烯改性PVA薄膜係以厚度為10~80 μm，更以10~50 μm，最佳以20~40 μm為宜。厚度較10 μm厚時，較易進行均勻之延伸，不容易發生偏光薄膜之色不均勻。厚度為80 μm以下，較佳為50 μm時，單軸延伸乙烯改性PVA薄膜以作成偏光薄膜時，端部較難發生因縮幅而引起厚度變化，偏光薄膜之色不均勻較不會太顯明。

又，自乙烯改性PVA薄膜製造偏光薄膜時，例如染色、單軸延伸、固定處理、乾燥處理乙烯改性PVA薄膜，再視其需要再進行熱處理即可，對染色、單軸延伸、固定處理之操作順序並無特別限制。又，單軸延伸亦可施予兩次或其以上次數。

染色可在單軸延伸前、單軸延伸時、單軸延伸後的任一階段。染色所用染料可用一種或混合二種以上之碘－碘化鉀、直接黑17、19、154；直接褐44、106、195、210、223，直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料等。

通常染色係將PVA薄膜浸漬於含有上述染料之溶液中進行，惟亦可混合於PVA薄膜中以製膜等，其處理條件或處理方法並不特別限制。

單軸延伸可用濕式延伸法或乾熱延伸法，在硼酸水溶液等溫水中(亦可在含有上述染料之溶液中或後述固定處理液中)或用吸水後之乙烯改性PVA薄膜，在空氣中進行。延伸溫度並不特別限制，在溫水中延伸(濕式延伸)乙烯改性PVA薄膜等以30~90℃為宜，又，乾熱延伸時係以50~180℃為宜。又，單軸延伸之延伸倍率(多段之單軸延伸時係合計之延伸倍率)係就偏光薄膜之偏光性能觀點言以4倍以上為宜，尤其以5倍以上為最佳。延伸倍率之上限並不特別限制，惟8倍以下時較易於得均勻之延伸故較適宜。延伸後之薄膜厚度係以2~20 μm為宜，更以10~20 μm為宜。

為使上述染料牢固地吸附於乙烯改性PVA薄膜，通常均進行固定處理。固定處理使用之處理浴中通常加入硼酸及/或硼化合物。又，視其需要亦可添加碘化合物於處理浴中。

所得偏光元件之乾燥處理係以30~150℃進行為宜，更以50~150℃進行最佳。

如上所得偏光元件係通常在其兩面或一面貼上光學上透明，且具有機械強度之保護膜做為偏光板使用。又，黏貼時之黏著劑可為PVA系黏著劑或胺基甲酸乙酯系之黏著劑等，惟以PVA系之黏著劑較適於使用。

偏光板可用一般之方法製作。以鹼之鹼化處理本發明之纖維素酯薄膜的背面，在上述碘溶液中浸漬延伸經處理之纖維素酯薄膜的偏光元件之至少一面上，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液貼合較為適宜。另一面上亦可用本發明之纖維素酯薄膜，亦可用其他之偏光板保護膜。對本發明之纖維素酯薄膜在另一面所用之偏光板保護薄膜可用市販之纖維素酯薄膜。例如市販之纖維素酯薄膜有KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC4FR、KC8UY、KC12UR、KC8UCR－3、KC8UCR－4、KC8UCR－5、KC8UY－HA、KC8UX－RHA、(以上，Conicaminoltaopt公司製)、Fujitac TD80UF、Fujitac T80UZ、Fujitac T40UZ、防反射薄膜(富士Film CV Cleavew UA、富士寫真Film公司製)等較適於使例如可以如下之組合作成偏光板。

本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/KC8UX－RHA本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/KC8UX－RHA本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/KC8UCR－5本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/KC8UCR－5本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/KC4UY本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/KC4UY本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/KC5UX本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/KC5UX本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/Fujitac TD80UF本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/Fujitac TD80UF本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/Fujitac T40UZ本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/Fujitac T40UZ本發明之纖維素酯薄膜(80μm)/偏光元件/富士Film CV Clearview UA本發明之纖維素酯薄膜(40μm)/偏光元件/富士Film CV Clearview UA。

又，另一面所用之偏光板保護薄膜係以具有8~20 μm厚度之硬塗層或抗眩光層為宜。例如具有特開2003－114333號公報、特開2004－203009號公報、2004－354699號公報、2004－354828號公報等記載之硬塗層或抗眩光層之偏光板保護薄膜較適於使用。更以在該硬塗層或抗眩光層上具有至少含低折射率層之防反射層為宜，該低折射率層中最好含有上述中空微粒子。

或者更佳為使用兼具有配向碟狀液晶、棒狀液晶、膽甾相液晶等液晶化合物所形成之光學各向異性層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜。例如可用特開2003－98348所記載之方法形成光學向異性層。與本發明之纖維素酯薄膜組合使用即可得具有平面性優，安定之視野擴大效果之偏光板。或使用纖維素酯薄膜以外之環狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯等薄膜做為另一面之偏光板保護薄膜亦可。這時因皂化適應性低，所以最好介由適當之黏著層黏著加工於偏光板。

因偏光元件係被延伸為單軸方向(通常為長度方向)，將偏光板放置於高溫高濕之環境下時，有時延伸方向(通常為長度方向)會縮減，與延伸垂直之方向(通常為寬度方向)會被拉伸。偏光板保護用薄膜之膜厚愈薄，偏光板之伸縮率會愈大，尤其偏光膜之延伸方向之收縮量大。通常偏光元件之延伸方向係會黏貼於偏光板保護用薄膜之流塑方向(MD方向)，所以欲薄膜化偏光板保護用薄膜時，最重要係特別要抑制流塑方向之伸縮率。本發明之纖維素酯薄膜係尺寸安定極佳者，極適合做為此種偏光板保護薄膜被使用。

偏光板更可以對於偏光板之一面貼上保護薄膜，相反之背面貼上可分離薄膜予以構成。保護薄膜及可分離薄膜係在偏光板出貨時，製品檢查時等為保護偏光板而被使用者。這時保護薄膜係為保護偏光板之表面而被貼上，被用於偏光板要貼合在液晶板之面的相反一面。又，可分離薄膜係為罩住貼合予液晶板之黏著層而使用，被用於偏光板貼合予液晶胞之一面者。

(橫電場開關模式型液晶顯示裝置)

組合本發明之偏光板予市貼之IPS(In Plane Switeching)模式型液晶顯示裝置，即可製作辨識性優，視野角度擴大之本發明液晶顯示裝置。

本發明之橫電場開關模式亦包含干涉條紋電場開關(FFS：Fringe－Field Switching)模式者，與IPS模式一樣可以組合本發明之偏光板，可製作具有同樣效果之本發明液晶顯示裝置。

在液晶顯示裝置中設置本發明之纖維素酯薄膜時，通常以位於驅動用液晶胞之兩側的一對基板上下所配置之上側偏光元件與下側偏光元件予以構成，這時最好在該基板與上側之間，或下側偏光板之任一邊中間，或該基板與上側與下側偏光元件之各中間設置至少一枚本發明之纖維素酯薄膜為宜。

實施例

以下舉實施例具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例所限定。

實施例1 <合成聚合物X>

在具備攪拌機，二個滴下漏斗，氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，放入表1記載之種類及比率之40g單體Xa、Xb之混合液，2g鏈轉移劑之氫硫基丙酸及30g甲苯，昇溫至90℃其後自一邊之滴下漏斗以3小時之時間滴下表1記載之種類及比率之60g單體Xa、Xb混合液，同時由另一邊之漏斗以3小時之時間滴下14g甲苯中溶解0.4g偶氮雙異丁腈。其後再以2小時之時間滴下56g甲苯中溶解0.6g偶氮雙異丁腈後，再繼續反應2小時，得聚合物X1~X5。該聚合物X1~X5之重量平均分子量係依以下測定法示於表1。又，不同分子量之聚合物係改變鏈轉移劑之氫硫基丙酸的添加量，偶氮雙異丁腈之添加速度予以製作。

又，表1記載之MA、MMA、HEA及HEMA係分別為以下化合物之略稱。

MA：丙烯酸甲酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEA：2－羥乙基丙烯酸酯HEMA：2－羥乙基甲基丙烯酸酯

(分子量測定)重量平均分子量係使用滲透層析法測定。

測定條件如以下。

溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和電工公司製，連接3支使用)管柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Sience公司製)泵：L6000(日立製作所公司製)流量：1.0 ml/分鐘校正曲線：標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹公司製)使用Mw＝1000000~500為止之13樣品之校正曲線。13樣品以大約等間隔之時間使用。

<合成聚合物Y>

以特開2000－128911號公報記載之聚合方法進行嵌段聚合。即，在具備攪拌機、導入氮氣管、溫度計、投入口及環流冷卻管之燒瓶中，放入單體Ya之以下丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯，導入氮氣以氮氣取代燒瓶內氣氛，攪拌下添加以下硫甘醇於其中。添加硫甘醇後，適當地改變內容物之溫度聚合4小時，恢復內容物為室溫，添加20質量份之5質量%苯醌之四氫呋喃溶液，停止聚合。將內容物移至蒸發器，於80℃減壓下，除去四氫呋喃，殘存單體及殘存之硫甘醇，得表1記載之聚合物Y1~Y4。該聚合物Y1~Y4之重量平均分子量係依上述測定法示於表1。

丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯 100質量份硫甘醇 5質量份

<聚合物UV劑P-1合成例>

依以下方法合成2(2’-羥基-5’-第三丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)。

將20.0g 3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解於160ml水，加入43ml濃鹽酸。於0℃加入溶解於20ml水之8.0g亞硝酸鈉後，在0℃攪拌2小時。將17.3g之4-第三丁基酚溶解於50ml水與100ml乙醇之溶液中，以碳酸鉀保持於鹼性，同時於0℃滴入上述液中。保持此溶液為0℃，攪拌1小時，更於室溫攪拌1小時。以鹽酸使反應液為酸性，過濾生成之沈澱物後充分地水洗。

將過濾之沈澱溶解於500ml 1莫耳/l 之NaOH水溶液中，加入35g鋅粉末後，滴下110g 40% NaOH水溶液。滴下後，約攪拌2小時，過濾、水洗，以鹽酸中和濾液使其為中性。過濾、水洗、乾燥析出之沈澱物後，以乙酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶，得2(2’-羥基-5’-第三丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。

繼而將10.0g之2(2’-羥基-5’-第三丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑與0.1g氫醌、4.6g 2-羥乙基甲基丙烯酸酯、0.5g對甲苯磺酸加入100ml甲苯中，以具備酯管之反應容器加熱灌流10小時。將反應溶液倒入水中，過濾、水洗、乾燥析出之結晶，以乙酸乙酯再結晶，得例示化合物MUV-19之2(2’-羥基-5’-第三丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯醯氧基)乙酯-2H-苯并三唑。

繼而依以下記載之方法合成2(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并三唑與甲基丙烯酸之共聚物(高分子UV劑P－1)。

在80ml四氫呋喃中，加入4.0g上述合成例3合成之2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并三唑與6.0g甲基丙烯酸甲酯，繼而加入1.14g偶氮異丁腈。氮氣氛下加熱回流9小時。減壓餾去四氫呋喃後，再溶解於20ml四氫呋喃，滴下過量之甲醇中。濾取析出之沈澱物，於40℃真空乾燥，得9.1g灰白色粉末狀聚合物之高分子UV劑P－1。以標準聚苯乙烯做為基準之GPC分析。確認此為數量平均分子量4500者。又，由NMR光譜及UV譜，確認上述共聚物為2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并三唑與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成係大約為2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并三唑：甲基丙烯酸甲酯＝40：60。

(製作纖維素酯薄膜1)

(調製膠漿液)纖維素三乙酸酯(乙醯基取代度2.92、Mn＝100000、Mw＝220000、Mw/Mn＝2.2)100質量份添加劑1 12質量份添加劑2 5質量份聚合物UV劑P－1 3質量份氧化矽微粒子(Aerogil R972V(日本Aerogil公司製)) 0.1質量份二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份

(製膜纖維素酯薄膜)

製作上述之膠漿，繼而以日本精線公司製之Finemet NF過濾，使用帶式流塑裝置，以22℃溫度2m寬均勻地流塑於不鏽鋼帶支持體上。在不鏽鋼帶支持體上，使溶劑蒸發至殘留溶劑達100%為止，以剝離張力162牛頓/m自不鏽鋼帶支持體上剝離。於35℃蒸發剝離纖維素脂棉網之溶劑，縱切為1.6m寬度，其後以拉幅器一邊延伸寬方向為1.1倍，於135℃乾燥溫度乾燥。這時開始以拉幅器延伸時殘留溶劑量係10%。以拉幅器延伸後，進行以下加熱處理、氣氛取代率、加壓處理、完成乾燥，縱切為1.5m寬，在薄膜兩端施予寬10mm高5 μm之刻痕加工，以初期張力220 N/m，最後張力110 N/m，內徑6吋芯捲取，得表2記載之纖維素酯薄膜1。自不鏽鋼帶支持體之旋轉速度與拉幅器運轉速度算出之MD方向的延伸倍率係1.1倍。纖維素酯薄膜之殘留溶劑量係分別為0.1%、膜厚80 μm、捲數為3000m。

<加熱處理>

以拉幅器延伸後，經由以上下複數配置棉網之滾筒，搬送乾燥步驟，以105℃乾燥風乾燥，乾燥至殘留溶劑量0.3質量%為止，得薄膜後，再於135℃及氣氛取代率25次/小時之氣氛下，將所得薄膜熱處理20分鐘時，以設置多段之夾輥向薄膜厚度方向施予10kPa壓力之加壓處理後，冷卻至室溫捲取，製作纖維素酯薄膜1。

繼而將添加劑之種類與量、薄膜之膜厚、加熱處理溫度、氣氛取代率、加壓處理之有無等變更為表2及表3記載之條件，除控制自由體積半徑及半值寬度以外，其他均一樣製作纖維素酯薄膜2~39。

上述加熱處理步驟之氣氛取代率係以熱處理室之氣氛容量為V(m³ )、清淨空氣送風量為FA(m³ /hr)時，由以下式所求得之每單位時間，將氣氛取代為清淨空氣之次數。

氣氛取代率＝FA/V(次/時間)

<藉由正電子湮滅壽命法所求得之自由體積半徑及半值寬度之測定>

各纖維素酯薄膜之自由體積半徑依上述之正電子湮滅壽命法則測定。

所得纖維素酯薄膜1~39則依下示方法求得遲滯值。

(測定遲滯值Ro、Rt)

使用自動複折射率計(王子計測機器公司製KOBRA－21ADH)於23℃、55%RH環境下，於590nm波長測定10處纖維素酯薄膜1~29進行三次元折射率測定，求得折射率nx、ny、nz。依式(1)算出面內方向之遲滯值Ro，又，依式(2)算出厚度方向之遲滯值Rt。各測定10處，求得其平均值。

式(a)Ro＝(nx－ny)×d 式(b)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中Ro係薄膜面內遲滯值、Rt係薄膜厚度方向之遲滯值、nx係薄膜內之低速相位軸方向的折射率、ny係薄膜面內之快速相位軸方向之折射率、nz係薄膜厚度方向之折射率、d係薄膜厚度(nm))。

將上述評估結果示如以下表4。

由表4可知，藉由使用本發明有關之聚合物，控制自由體積半徑及半值寬度，本發明之纖維素酯薄膜即可顯著降低光學上各向異性。

實施例2

<製作偏光板>使用實施例1製作之纖維素酯薄膜1~39，製作偏光板評估偏光元件之劣化、偏光板之尺寸安定性、偏光板捲縮。

將厚度120 μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於含1kg碘、4kg硼酸之100kg水溶液，於50℃延伸6倍作成25 μm膜厚之偏光元件。在此偏光元件之一面施予鹼皂化處理之上述纖維素酯薄膜1~39，使用完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液做黏著劑，分別加以貼合。

另一面上則製作具有以下硬塗層之防反射薄膜，分別貼上製作成偏光板1~39。

<鹼皂化處理>

以上述條件依皂化、水洗、中和，水洗之順序施予薄膜試料，繼而於80℃乾燥。

<製作防反射薄膜>使用實施例1製作之纖維素酯薄膜1，依以下之順序製作防反射薄膜。

構成防反射層之各層折射率係依以下方法測定。

(折射率)各折射率層之折射率係針對各層單獨依以下所述製作的硬塗薄膜上所塗設的試料，自分光光度計之分光反射率的測定結果求得。分光光度計係自U－4000型(日立製作所製)，粗面化處理試料之測定側的背面後，以黑色噴塗進行光吸收處理，防止背面上之光反射，以5度正反射條件測定可視光領域(400nm~700nm)的反射率。

(金屬氧化物微粒子之粒徑)使用之金屬氧化物微粒子之粒徑係以顯微鏡觀察(SEM)觀察各100個微粒子，以外接於各微粒子之圓直徑做為粒子徑，以其平均值為粒徑。

<製作具有硬塗層及背塗層之纖維素酯薄膜>在實施例1製作之纖維素酯薄膜1上面，以孔徑0.4 μm聚丙烯製濾器過濾下述之硬塗層用塗佈液以調製硬塗層塗佈液，使用微凹版塗佈機予以塗佈，於90℃乾燥後，使用紫外線燈，以照射部之照度為100 mW/cm² 、照射量為0.1 J/cm² 使塗佈層硬化，形成乾膜厚7 μm之硬塗層製作硬塗薄膜。

(硬塗層塗佈液)攪拌以下材料，經混合做為硬塗層塗佈液。

丙烯酸系單體；KAYARAD DPHA(六丙

另外，以擠出塗佈機塗佈下述背塗層組成物，使其濕膜厚為10 μm，於85℃乾燥、捲取、設置背塗層。

(背塗層組成物)

《製作防反射薄膜》

上述製作之硬塗薄膜上，如以下述依序設置高折射率層，繼而低折射率層塗設為防反射層，製作防反射薄膜。

《製作防反射層：高折射率層》

在硬塗薄膜上，以擠壓塗佈機塗佈下述高折射率層塗佈組成物，於80℃乾燥1分鐘，繼而照射0.1 J/cm² 紫外線使其硬化，再於100℃熱硬化1分鐘，使其成78nm厚度，設置高折射率層。

此高折射率層之折射率係1.62。

<高折射率層塗佈組成物>

《製作防反射層：低折射率層》

在上述高折射率層上，以擠壓塗佈機塗佈以下低折射率層塗佈組成物，於100℃乾燥1分鐘後，照射0.1 J/cm² 紫外線使之硬化，再於120℃熱硬化5分鐘，使其成95nm厚度設置低折射率層，製作防反射薄膜。又，此低折射率層之折射率係1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製) <調製四乙氧基矽烷水解物A>

將289g四乙氧基矽烷混溶於553g乙醇，在其中添加157g、0.15%乙酸水溶液，在25℃水浴中攪拌30小時，調製水解物A。

<中空矽石系微粒子分散液之調製>

將100g平均粒徑5nm、SiO₂ 濃度20質量%之矽石溶膠與1900g純水之混合物加熱為80℃。此反應母液之pH係10.5，對該母液中同時添加9000g做為SiO₂ 為0.98質量%之矽酸鈉水溶液，與9000g做為Al₂ O₃ 為1.02質量%鋁酸鈉水溶液。其間保持反應液溫度為80℃。反應液之pH係添加後立即上昇為12.5，其後幾乎無變化。添加完後，將反應液冷卻至室溫，以超濾膜洗淨，調製為固體成份濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液(步驟(a))。

在500g此核粒子分散液中加入1700g純水，加熱為98℃，一邊保持此溫度，一邊添加3000g以陽離子交換樹脂脫鹼矽酸鈉水溶液所得之矽酸溶液(SiO₂ 濃度3.5質量%)，得到形成有第一矽石被覆層之核粒子分散液(步驟(b))。

繼而以超濾膜洗淨，在500g固體成份濃度成為13質量%之形成有第一矽石被覆層的核粒子分散液中加入1125g純水，再滴下濃鹽酸(35.5%)使成為pH 1.0，進行脫鋁處理。繼而，一邊加入10l pH 3之鹽酸水溶液與5l純水，以超濾膜分離溶解之鋁鹽，調製為除去一部份形成第一矽石被覆層之核粒子構成成份的SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子分散液(步驟(c))。

將1500g上述多孔質粒子分散液，與500g純水，1.750g乙醇及626g 28%氨水之混合液加溫為35℃後，添加104g矽酸乙酯(SiO₂ 28質量%)，矽酸乙酯之水解聚縮合物被覆形成第一矽石被覆層之多孔質粒子表面，形成為第二矽石被覆層。繼而用超濾膜，調製以乙醇取代溶劑之固體成份濃度20質量%的中空矽石系微粒子分散液。

此中空矽石系微粒子之第一矽石被覆層厚度係3nm，平均粒徑係47nm，MO_x /SiO₂ (莫耳比)係0.0017，折射率係1.28。在此平均粒徑係以動態光散射法測定。

《防反射薄膜之加熱處理》在加熱處理室於80℃加熱處理製作之防反射薄膜4天後，製作為偏光板。

《評估》(製作偏光板時之斷裂故障)上述偏光板製造步驟中，製作各100批之偏光板，測定偏光板之斷裂故障發生次數，依以下評估基準予以評估。

◎：偏光板之斷裂故障在0~2批以內發生○：偏光板之斷裂故障在3~5批以內發生△：偏光板之斷裂故障在6~10批以內發生×：偏光板之斷故障在11以上發生

繼而使用實施例2製作之偏光板1~39製作液晶顯示裝置。

使用IPS模式型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W17－LC，剝去預先被貼合之辨識這一邊的偏光板，將上述製作之偏光板貼在液晶胞之玻璃面。這時配置為實施例1製作之纖維素酯薄膜1~39被貼在液晶胞一邊。又，上述日立製液晶電視係使用垂直型背照光。

在明亮房間連續點燈100小時背照光，依以下基準以目視評估點燈初期之辨識性與100小時後之辨識性。

(辨識性)目視觀察液晶顯示面板，如以下階級評估辨識性。◎：可見到結實之黑色、鮮明，未見到色偏移○：可見到結實之黑色，雖鮮明，但可見到一些色偏移△：黑色不結實，鮮明度稍差，可看到色偏移×：黑色不結實，鮮明度差，色偏移令人憂心將以上評估結果示於以下表5。

以本發明之纖維素酯薄膜做為偏光板用保護薄膜之偏光板係很少發生斷裂故障，且使用其之液晶顯示裝置係點燈背照光經長時間亦幾乎未見對比，色偏移等辨識性之劣化，可知做為IPS模式型液晶顯示裝置用偏光板極為優異。

又，辨識側之偏光板保護薄膜係具有充分之防反射性能。

實施例3

替代實施例2之偏光板1~39使用之偏光元件，使用以下乙烯改性PVA薄膜做為偏光元件，除此外其他均一樣製作偏光板，與實施例2一樣予以評估，結果獲知本發明之偏光板係可重現實施例2，製作偏光板時之斷裂故障，辨識性均極優，下述偏光板之捲縮特性亦在○~◎之評價。

<偏光元件：製作乙烯改性PVA薄膜>將2.5莫耳%乙烯單位含量，99.95莫耳%皂化度、100質量份聚合度2400之乙烯改性PVA中含浸10質量份甘油及170質量份水者予以熔融混練、去泡後，自T模頭熔融擠壓自金屬輥筒予以製膜。經乾燥及熱處理後所得乙烯改性PVA薄膜係40 μm厚度，薄膜之熱水切斷溫度的平均值係70℃。

將如上述所得之乙烯改性PVA薄膜，依預備膨潤、染色、單軸延伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序連續處理，製作偏光薄膜。即，於30℃水中浸漬60秒上述乙烯改性PVA薄膜加以預備浸潤，在40 g/l硼酸濃度、0.4 g/l碘濃度、60 g/l碘化鉀濃度之35℃水溶液中浸漬2分鐘。繼而在4%硼酸濃度之55℃水溶液中單軸延伸6倍，在60 g/l碘化鉀濃度、40 g/l硼酸濃度、10 g/l氯化鋅濃度之30℃水溶液中浸漬5分鐘予以固定處理。此後取出乙烯改性PVA薄膜，定長下於40℃熱風乾燥，再於100℃熱處理5分鐘，得15 μm膜厚之偏光元件。

所得偏光薄膜之透過率係44.34%，偏光度係99.46%，依計算求得之二色性比係49.13。對延伸軸方向(0度)平行狀配置之二枚偏光板間以10度角度放置所得偏光薄膜時，對偏光薄膜之寬度方向、中央部與邊端部之亮度差極小、色不均勻亦極少，所以極佳。

<偏光板捲縮之評估>將裁剪為5cm長、1cm寬之偏光板放置於25℃、60% RH條件下保持3天，繼而移至25℃ 10% RH氣氛下，然後測2小時後捲縮。捲縮值係依以下式算出。

捲縮值＝1/(試料之捲縮率半徑(cm))

自捲縮值依以下標準評估◎：未達6○：6以上、未達15△：15以上、未達60×：60以上

實施例4

代替實施例3使用之IPS模式型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W17－LC50，使用FFS模式型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W32－L7000，除此以外，其他均與實施例3一樣製作液晶顯示裝置，評估辨識性，結果可重現實施例2，本發明有關液晶顯示裝置示有極優之辨識性。

實施例5

將東芝公司製液晶電視FACE 23LC100之液晶面板的液晶單元的辨識側光學薄膜剝去。此光學薄膜因貼有偏光板與相位差薄膜，所以剝離此相位差只剩偏光板。

將此偏光板之液晶單元側之透明保護薄膜剝去，代替它，分別貼上實施例1製作之本發明纖維素酯薄膜1及比較例之纖維素酯薄膜27，再將原先剝去之相位差薄膜再恢復貼上，做成兩種光學薄膜。將此光學薄膜與原來一樣貼在液晶單元，放置於45度斜度(時鐘之1點30分方向，測定自正交方向傾斜70度方向之對比之比，結果以本發明之纖維素酯薄膜1做為光學薄膜使用之液晶面板係與使用比較例之纖維素酯薄膜27做為光學薄膜所成之液晶面板相比，對比之比超過2倍，可知辨識角已大幅提高。又，此對比之比係使用EZ Contrast(ELDIM公司製)施行。

另外，依實施例2一樣進行評估辨識性，結果使用本發明纖維素酯薄膜1之液晶面板在點燈長時間之背光燈後亦具有極優之辨識性。

〔產業上之可利用性〕

藉由本發明時，在使用被減低光學上各向異性的纖維素脂薄膜製造偏光板步驟時，可提供很難發生斷裂故障，很難發生遲滯值之變動之纖維素酯薄膜。又，使用此作成之偏光板予以組合，變更畫面之亮度亦可提供辨識性優之橫電場開關模式型液晶顯示裝置。

圖1係表示自由體積半徑與相對強度之關係的具代表性圖表之一例。

Claims (6)

1. 一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵為將含有纖維素酯與自具有乙烯性不飽和鍵之單體所合成的重量平均分子量500~30000之聚合物、至少一種選自以下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)之添加劑之膠漿流塑以製作基料，在含有溶劑之狀態予以延伸後，使乾燥至殘留溶劑量為未滿0.3%為止而製成薄膜，於105~170℃，以氣氛替換率12次/小時以上之氣氛下一邊搬運一邊乾燥處理，藉由正電子湮沒壽命法所求得之自由體積半徑為0.25~0.31nm、半值寬度為0.04~0.1nm，且以下式所定義之R0為0~10nm、Rt為-30~+20nm者；式(a)Ro=(nx-ny)×d 式(b)Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，Ro係示薄膜面內遲滯值、Rt係示薄膜厚度方向遲滯值、nx係示薄膜面內之低速相位軸方向的折射率、ny係示薄膜面內之快速相位軸方向的折射率、nz係示薄膜厚度方向之折射率(折射率係以波長590nm測定)、d係示薄膜厚度(nm))； (式中R¹ 、R² 係分別獨立示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基)， (式中X² 示B、C-R(R示氫原子或取代基)、或N、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R²¹ 、R²² 、R²³ 、R²⁴ 、R²⁵ 、R³¹ 、R³² 、R³³ 、R³⁴ 或R³⁵ 係示氫原子或取代基)，一般式(3)R1-(OH)n(式中R1示n價之有機基、n係示2以上之正整數)， (式中Y³¹ ~Y⁷⁰ 係分別獨立示C₁ ~C₂₀ 之醯氧基、C₂ ~C₂₀ 之烷氧羰基、C₁ ~C₂₀ 之醯胺基、C₁ ~C₂₀ 之胺甲醯基或羥基、V³¹ ~V⁴³ 係分別獨立示氫原子或C₁ ~C₂₀ 之脂肪族基、L³¹ ~L⁸⁰ 係分別獨立示單結合鍵、或總原子數為1至40之C₀ ~C₂₀ 之二價飽和連結基、V³¹ ~V⁴³ 及L³¹ ~L⁸⁰ 更可以具有取代基)， (式中Q¹ 、Q² 及Q³ 係分別獨立、示具有五節環或六節環之基、環係包含烴環及雜環、環亦可與其他環形成為縮合環)， (式中R¹ 、R² 及R³ 係分別獨立示氫原子或C₁ ~C₅ 之烷基、X示單結合鍵、-O-、-CO-、伸烷基或伸芳基、Y示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中該Rt為-20~3nm。
3. 一種偏光板，其特徵為偏光膜之至少一面具有如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜者。
4. 如申請專利範圍第3項之偏光板，其中具有膜厚10~20 μm之聚乙烯醇系偏光元件者。
5. 如申請專利範圍第3項之偏光板，其中偏光元件為使用乙烯改性聚乙烯醇者。
6. 一種顯示裝置，其特徵為具有正下面型背照光，且具有如申請專利範圍第3項之偏光板者。