TWI411846B - A polarizing plate, and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

A polarizing plate, and a liquid crystal display device using the same Download PDF

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TWI411846B
TWI411846B TW095131369A TW95131369A TWI411846B TW I411846 B TWI411846 B TW I411846B TW 095131369 A TW095131369 A TW 095131369A TW 95131369 A TW95131369 A TW 95131369A TW I411846 B TWI411846 B TW I411846B
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Kunio Shimizu
Shigeki Oka
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

偏光板，及使用其之液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板及使用該偏光板之液晶顯示裝置，特別是關於平面電場切換方式(In－Plane Switching，IPS－mode)液晶顯示裝置。
隨著液晶顯示裝置之高性能、高品質化，對於用偏光板之偏光板保護薄膜有各種要求。
目前一般使用之液晶顯示裝置之偏光板保護薄膜係使用以纖維素酯為材料之薄膜。纖維素酯薄膜一般從確保平面性的觀點，而採用溶液流延製膜法，相對於薄膜面內之折射率而言，厚度方向之折射率有降低的傾向。
專利文獻1中揭示藉由添加乙烯性聚合物以降低光學各向異性的纖維素酯薄膜，但是特別是Rt降低之薄膜在長時間耐久後，偏光鏡容易劣化。
偏光板對於液晶顯示裝置之顯示性能(視角、色調、灰階)影響極大，因此特別是要求長時間使用時及高溫高濕耐久後之尺寸安定性及延遲之安定性優，特別是偏光鏡之吸收軸方向之尺寸安定性及偏光鏡之劣化等優異特性。
長時間使用時及高溫高濕耐久後之偏光板之尺寸變化較大時，偏光板與黏著劑，或介由黏著劑黏著之液晶晶胞之間產生應力，在顯示黑色時，產生顏色變成灰白，所謂的角落不均的現象。
特別是平面電場切換方式(以下稱為IPS型)液晶顯示裝置使用具有上述光學各向異性降低之纖維素酯薄膜的偏光板時，長時間使用或調整畫面亮度時，由於背光之大量發熱而產生上述角落不均的現象及對比降低，顏色偏移等辨識性的變化，而需要快速改善。
專利文獻1：日本特開2003－12859號公報
 〔發明揭示〕
本發明係有鑑於上述問題所完成的，本發明之目的係即使進行長時間耐久處理及高溫高濕之嚴苛耐久處理也可提供偏光板之尺寸安定性優，無漏光，且濕度變動時之延遲安定性高之纖維素酯薄膜，使用該薄膜之視角安定性高之偏光板及IPS、FFS等之IPS型晶顯示裝置。
本發明之上述問題可藉由以下構成來解決。
(1)一種偏光板，其係以2片之透明支持體A、B挾持偏光子所成之偏光板，其特徵為(i)該透明支持體A含有非磷酸酯系可塑劑，且實質上不含磷酸酯系可塑劑之拉伸纖維素酯薄膜(a)，(ii)該透明支持體B係以下述式(I)定義之延遲值Ro為0~10nm，且以下述式(II)定義之延遲值Rt為－30~20nm之範圍的拉伸纖維素酯薄膜(b)，式(I)Ro＝(nx－ny)xd 式(II)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx係薄膜面內之遲相軸方向之折射率，ny係薄膜面內之進相軸方向的折射率，nz係薄膜厚度方向之折射率，d表示薄膜的厚度(nm))。
(2)如上述(1)項之偏光板，其中該透明支持體B係在於該式(I)定義之延遲值Ro為0~5nm，且以該式(II)定義之延遲值Rt為－10~10nm的範圍。
(3)如上述(1)或(2)項之偏光板，其中該透明支持體B含有乙烯性不飽和單體經聚合所得之重量平均分子量為500以上30000以下之聚合物。
(4)如上述(1)或(2)項之偏光板，其中該透明支持體B含有重量平均分子量為500以上30000以下之丙烯酸系聚合物。
(5)如上述(4)項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物含有丙烯酸甲酯單體單位30質量%以上。
(6)如上述(4)項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物含有具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位2~20質量%。
(7)如上述(4)項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物在主鏈之至少一末端具有羥基。
(8)如上述(4)項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物為分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X；及不含芳香環之乙烯性不飽和單體聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y之兩種所構成。
(9)如上述(1)項之偏光板，其中該透明支持體A所含有之非磷酸酯系可塑劑為選自多元羧酸酯系可塑劑、乙二醇酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及聚合物系可塑劑。
(10)如上述(1)項之偏光板，其中該透明支持體A所含有之可塑劑之至少一種為多元醇酯系可塑劑。
(11)如上述(1)項之偏光板，其中該透明支持體B含有選自多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及丙烯酸聚合物系可塑劑之至少一種。
(12)如上述(1)項之偏光板，其中該透明支持體A、B之膜厚為10~70μm。
(13)一種液晶顯示裝置，其特徵係使用上述(1)~(12)項中任一項之偏光板。
(14)如上述(13)項之液晶顯示裝置，其中係平面電場切換方式液晶顯示裝置。
依據本發明可提供即使進行長時間耐久處理及高溫高濕之嚴苛之耐久處理也可提供偏光板之尺寸安定性優，無漏光，且濕度變動時之延遲安定性高之纖維素酯薄膜，使用該薄膜之視角安定性高之偏光板及IPS、FFS等之IPS型晶顯示裝置。
實施發明之最佳形態
以下詳細說明實施本發明之最佳形態。
以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但是本發明不受此限。
本發明之偏光板，其係以2片之透明支持體A、B挾持偏光鏡所成之偏光板，其特徵為(i)該透明支持體A含有非磷酸酯系可塑劑，且實質上不含磷酸酯系可塑劑之拉伸纖維素酯薄膜(a)，(ii)該透明支持體B係以下述式(I)定義之延遲值Ro為0~10nm，且以下述式(II)定義之延遲值Rt為－30~20nm之範圍的拉伸纖維素酯薄膜(b)。
(以下本發明之透明支持體A、B、拉伸纖維素酯薄膜(a)、拉伸纖維素酯薄膜(b)有時僅稱為纖維素酯薄膜)式(I)Ro＝(nx－ny)xd 式(II)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx係薄膜面內之遲相軸方向之折射率，ny係薄膜面內之進相軸方向的折射率，nz係薄膜厚度方向之折射率，d表示薄膜的厚度(nm))。
本發明人等精心研究的結果，發現挾持偏光鏡之偏光板保護薄膜其中之一含有非磷酸酯系可塑劑，且實質上不含磷酸酯系可塑劑之拉伸纖維素酯薄膜，另一為光學各向異性降低之拉伸纖維素酯薄膜時，可得到尺寸安定性優，無漏光，且濕度變動時之延遲安定性高之偏光板。
以下詳細說明本發明。
(透明支持體A)
本發明之透明支持體A之基材係纖維素酯薄膜，較佳為含有Mw/Mn之值為1.4~3.0之纖維素酯薄膜。纖維素酯之合成過程在未達1.4時較困難，藉由凝膠過濾雖可得到分子量齊全之纖維素酯，但是成本明顯增加。超過3.0時，平面性之維持效果降低，因此理想。較佳為1.7~2.2。
纖維素酯之數平均分子量(Mn)較佳為80000~200000。
本發明之效果係當纖維素酯之分子量大，且分子量之分布較少時，添加之可塑劑及紫外線吸收劑較不易溶離。推測藉由2軸拉伸使纖維素酯分子呈橫向配向，此效果更顯著。纖維素酯之醯基之總取代度為2.6~3.0，特別是2.7~2.9之範圍及以適度的比例使未取代之羥基殘留於纖維素主鏈可藉由氫鍵等防止可塑劑及紫外線吸收劑溶離。使用之可塑劑無特別限制，此時必須實質上不含以往一般使用之磷酸酯系可塑劑。實質上不含係指對於纖維素酯薄膜中之固形份總量時，磷酸酯系可塑劑之含量為未達1質量%，較佳為未達0.1質量%，較佳為0質量%(檢測下限以下)。
換言之，本發明之纖維素酯薄膜係含有非磷酸酯系可塑劑，該可塑劑較佳為選自檸檬酸酯系可塑劑、乙二醇酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及丙烯酸系可塑劑。含有磷酸酯系可塑劑時，不僅本身易溶離，且其他可塑劑也易溶離，可塑劑自纖維素酯中溶離，使得偏光板保護薄膜之特性容易劣化。
以下詳細說明本發明。
本發明用之纖維素酯之分子量較佳為使用數平均分子量(Mn)為80000~200000者。更佳為100000~200000者。特佳為150000~200000者。
本發明用之纖維素酯之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比Mw/Mn如前述為1.4~3.0，更佳為1.7~2.2。
纖維素酯之平均分子量及分子量分布係使用高速液體層析以公知的方法測定。使用此方法計算數平均分子量、重量平均分子量，可計算該比(Mw/Mn)。
測定條件如下述。
溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製3支連接使用)管柱溫度：25℃試料溫度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL科學公司製作)幫浦：L6000(日立製作所(股)製作)流量：1.0ml/min校對曲線：使用標準聚苯乙烯STK標準聚苯乙烯(東曹(股)製作)Mw＝1000000~500之13種樣品所得之校對曲線。13種樣品幾乎等間隔使用。
本發明所用之纖維素酯係碳數2~22左右之羧酸酯，較佳為纖維素之低級脂肪酸酯。纖維素之低級脂肪酸酯之低級脂肪酸係指碳原子數為6以下之脂肪酸，可使用例如有纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯等或日本特開平10－45804號、同8－231761號、美國專利第2,319,052號等所記載之纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯者。或可使用日本特開2002－179701、日本特開2002－265639、日本特開2002－265638所記載之芳香族羧酸與纖維素之酯、纖維素醯化物。上述記載中較適用之纖維素之低級脂肪酸酯係纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯。這些纖維素酯可混合使用。
透明支持體A所用之纖維素酯係使用醯基之總取代度2.6~3.0者。下述之透明支持體B用之纖維素酯較佳為使用醯基之總取代度2.8~3.0者，除此之外可使用與透明支持體A所用之纖維素酯相同特性者。
纖維素三乙酸酯以外較佳之纖維素酯係具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，以醯基之取代度為X，以丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，同時滿足下述式(a)及(b)之纖維素酯。
式(a)2.6≦X＋Y≦3.0 式(b)0≦X≦2.95
其中較佳為1.5≦X≦2.95，且0.1≦Y≦1.5之纖維素乙酸酯丙酸酯(醯基之總取代度＝X＋Y)或纖維素乙酸酯丁酸酯。未被醯基取代之部分通常以羥基形態存在。這些可以公知方法合成。
醯基取代度可依據ASTM－D817－96所規定之方法測定。
纖維素酯可單獨或混合使用棉花絨、木材紙漿、槿麻等為原料所合成之纖維素酯。特別理想為單獨或混合使用僅由棉花絨(以下有時稱為絨)、木材紙漿所合成之纖維素酯。
由這些所得之纖維素酯各自可以任意比率混合使用。這些纖維素酯之纖維素原料係醯基化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時，使用如乙酸之有機酸及二氯甲烷等之有機溶劑，使用如硫酸之質子性觸媒以常法反應獲得。
乙醯基纖維素的情形，為了提高醋化率時，必須延長醋化反應之時間。但是反應時間太長時，會同時進行分解，產生聚合物鏈之斷裂及乙醯基之分解等，造成不良的結果。因此為了提高醋化度，抑制某程度分解時，反應時間必須設定在某範圍內。以反應時間限定時有各種反應條件，反應裝置及設備等其他條件變化極大，因此不適合。隨著聚合物分解，分子量分布會擴大，因此纖維素酯的情形其分解的程度也可以一般使用重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值來限定。換言之，纖維素三乙酸酯之醋化過程不會太長，分解過快，且醋化時可使用可充分時間進行醋化反應之反應程度之指標之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值。
以下例示纖維素酯之製造方法之一例，將纖維素原料之棉化棉花絨100質量份解纖，添加40質量份之乙酸，以36℃進行前處理活性化20分鐘。然後，添加硫酸8質量份、乙酸酐260質量份、乙酸350質量份，以36℃進行酯化120分鐘。在24%乙酸鎂水溶液11質量份進行中和後，以63℃進行皂化熟成35分鐘，得到乙醯基纖維素。此乙醯基纖維素使用10倍之乙酸水溶液(乙酸：水＝1：1(質量比))，室溫下攪拌160分鐘後，過濾、乾燥得到乙醯基取代度2.75之純化乙醯基纖維素。此乙醯基纖維素之Mn為92,000，Mw為156,000，Mw/Mn為1.7。同樣的，藉由調整纖維素酯之酯化條件(溫度、時間、攪拌)、水解條件，可合成Mw/Mn比不同之纖維素酯。
合成之纖維素酯經純化除去低分子量成分，或過濾除去未醋化成分較佳。
混酸纖維素酯可藉由日本特開10－45804號公報所記載的方法得到。醯基取代度之測定方法可依據ASTM－D817－96之規定來測定。
纖維素酯也會受到纖維素酯中之微量金屬成分影響。這些可能與製造步驟中使用的水有關，但是可形成不溶性之核的成分越少越佳，鐵、鈣、鎂等金屬離子與可能含有有機之酸性基之某聚合物分解物等形成鹽，因而可能形成不溶物，這些金屬離子越少越佳。鐵(Fe)成分較佳為1ppm以下。鈣(Ca)成分係大量存在於地下水及河川之水等中，此成分較多時成為硬水，不適合作為飲用水，但是羧酸及磺酸等酸性成分與許多配位基容易形成配位化合物，即錯合物，形成來自許多不溶鈣的殘渣(不溶性之沉澱、混濁)。
鈣(Ca)成分較佳為60ppm以下，更佳為0~30ppm鎂(Mg)成分，因為過多會產生不溶分，故較佳為0~70ppm，特佳為0~20ppm。鐵(Fe)分之含量、鈣(Ca)分之含量、鎂(Mg)份含量等之金屬成分係將絕對乾燥後之纖維素酯以微波分解濕式分解裝置(硫硝酸分解)、鹼溶解進行前處理後，使用ICP－AES(誘導結合電漿發光分光分析裝置)進行分析得到。
<可塑劑>
本發明之透明支持體A使用之纖維素酯薄膜係實質上不含三苯基磷酸酯等之磷酸酯系可塑劑。「實質上不含」係指磷酸酯系可塑劑之含量為未達1質量%，較佳為0.1質量%，特佳為不添加。
可塑劑無特別限定，較佳為選自多元羧酸酯系可塑劑、乙二醇酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。其中使用兩種以上可塑劑時，至少一種為多元醇酯系可塑劑較佳。
多元醇酯系可塑劑係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成的可塑劑，較佳為分子內具有芳香環或環烷基環。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
本發明用之多元醇係以一般式(1)表示。
一般式(1)R1 －(OH)n
R1 係n價的有機基，n係2以上之正整數，OH基係表示醇性及/或酚性羥基。
較佳之多元醇之實例有下述所示者，但是本發明不限於這些實例。例如有阿東糖醇、阿糠醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二丁二醇、1,2,4－丁三醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、鄰二叔醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等，特別理想為三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
本發明用之多元醇酯所用之單羧酸無特別限定，可使用已知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸及芳香族單羧酸等。從提高濕氣滲透性及保留性的觀點而言，較佳為脂環族單羧酸及芳香族單羧酸。
較佳之單羧酸例如下述，但是本發明不被這些實例所限制。
脂肪族單羧酸較佳為使用具有1至32個碳數之直鏈或枝鏈的脂肪酸。碳數較佳為1至20，特佳為1至10。添加醋酸時可提昇與纖維素酯之相容性，也可混合醋酸與其他單羧酸來使用。
較佳之脂肪族單羧酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、廿酸、廿二酸、廿四酸、廿六酸、廿七酸、廿九酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸及十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、廿碳四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環單羧酸例如有環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸或這些之衍生物。
較佳之芳香族羧酸例如有將烷基導入苯甲酸、甲苯甲酸等之苯甲酸的苯環者、具有2個以上之聯苯羧酸、萘羧酸及四氫化萘羧酸等之苯環的芳香族單羧酸及其衍生物。特別理想為苯甲酸。
多元醇之分子量無特別限定，較佳為300至1500，更佳為350至750。較大的分子量較不易揮發較佳，從濕氣滲透性、與纖維素酯之相容性的觀點，分子量低者為佳。
用於多元醇酯之羧酸可為1種或2種以上之混合。多元醇之OH基可被完全酯化或一部份以OH基殘留。
以下例示多元醇酯之具體例。
乙二醇酯系可塑劑無特別限定，可使用烷基酞醯基烷基乙二醇酯類。烷基酞醯基烷基乙二醇酯類例如有甲基酞醯基甲基乙二醇酯、乙基酞醯基乙基乙二醇酯、丙基酞醯基丙基乙二醇酯、丁基酞醯基丁基乙二醇酯、辛基酞醯基辛基乙二醇酯、甲基酞醯基乙基乙二醇酯、乙基酞醯基甲基乙二醇酯、乙基酞醯基丙基乙二醇酯、甲基酞醯基丁基乙二醇酯、乙基酞醯基丁基乙二醇酯、丁基酞醯基甲基乙二醇酯、丁基酞醯基乙基乙二醇酯、丙基酞醯基丁基乙二醇酯、丁基酞醯基丙基乙二醇酯、甲基酞醯基辛基乙二醇酯、乙基酞醯基辛基乙二醇酯、辛基酞醯基甲基乙二醇酯、辛基酞醯基乙基乙二醇酯等。
酞酸酯系可塑劑例如有酞酸二乙酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二－2－乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二環己酯、對酞酸二環己酯等。
檸檬酸酯系可塑劑例如有檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等。
脂肪酸酯系可塑劑例如有油酸丁酯、箆麻醇酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯等。
磷酸酯系可塑劑例如有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，實質上構成本發明之透明支持體A之纖維素酯薄膜中不含有這些磷酸酯系可塑劑。如前述，「實質上不含」係指含量為未達1質量%，較佳為未達0.1質量%，特佳為完全不含有。
透明支持體B中可含有磷酸酯系可塑劑，較佳為磷酸酯系可塑劑之含量為未達1質量%，較佳為未達0.1質量%，特佳為完全不含有。
如前述，含有磷酸酯系可塑劑時，形成活性線硬化樹脂層時，基材容易變形。
多元羧酸酯化合物係由2價以上，較佳為2~20價之多元醇羧酸與醇之酯所構成。脂肪族多元羧酸較佳為2~20價，芳香族多元羧酸、脂環多元羧酸較佳為3~20價。
多元羧酸係以以下一般式(2)表示。
一般式(2)R2 (COOH)m(OH)n(但是R2 係(m＋n)價之有機基，m為2以上之正整數，n為0以上之整數，COOH基為羧基，OH基為醇性或酚性羥基)
較佳之多元羧酸例如有下述者，但本發明不限定於此。較佳為使用偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸之3價以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫酞酸之脂肪族多元羧酸、酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、檸檬酸等氧基多元羧酸等。從提高保留性等觀點，特別理想為使用氧基多元羧酸。
用於本發明使用之多元羧酸酯化合物的醇類，並無特別限定，可使用公知的醇類、酚類。例如具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。碳數1~20較佳，碳數1~10者更佳。也可使用環戊醇、環己醇等脂環醇或其衍生物、苯甲醇、肉桂酸醇等芳香族醇或其衍生物等。
多元羧酸使用氧基多元羧酸時，氧基多元羧酸之醇性或酚性之羥基可使用單羧酸使其酯化。較佳的單羧酸例如有下述者，但本發明並不受此限定。
脂肪族單羧酸可使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸。較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~10者。
較佳的脂肪族單羧酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基己酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山萮酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。
較佳的脂環族單羧酸例如有環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸或這些衍生物。
較佳的芳香族單羧酸例如有苯甲酸、甲苯酸等苯甲酸之苯環上導入烷基者、聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個以上之苯環的芳香族單羧酸、或這些衍生物。特別理想為乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元醇羧酸酯之分子量並無特別限定，較佳為300~1000，更佳為350~750。從保留性的觀點，分子量愈大越佳，由透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點較小者為佳。
用於本發明用之多羧酸酯之醇類可為1種或2種以上之混合。
本發明用之多元羧酸酯化合物的酸價為1mgKOH/g以下，更佳為0.2mgKOH/g以下。酸價在上述範圍時，可抑制延遲之環境變動。
(酸價、羥價)
酸價係指中和1g試料中所含有之酸(試料中之羧基)所需之氫氧化鉀的mg數。羥價係定義為使1g試料經乙醯化後，中和與羥基鍵結之乙酸所需之氫氧化鉀的mg數。酸價及羥價係依據JIS K 0070測定。
較佳之多元羧酸酯化合物之例如下述，但是本發明不受此限定。例如有三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯基檸檬酸酯、乙醯基三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯三甲酸四丁酯等。
聚酯系可塑劑無特別限定，可使用分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑。較佳之聚酯系可塑劑無特別限定，例如下述一般式(3)表示之芳香族末端酯系可塑劑。
一般式(3)B－(G－A)n－G－B(式中，B表示苯單羧酸殘基、G表示碳數2~12的烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧烷二醇殘基，A係表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n表示1以上的整數。)
一般式(3)中，B所示的苯單羧酸殘基與G所示的烷二醇殘基或氧基烷二醇殘基或芳基二醇殘基、A所表示的伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可藉由與一般聚酯系可塑劑相同的反應得到。
本發明所使用之聚酯系可塑劑之苯單羧酸成分例如有苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰苯乙酸、間苯乙酸、對苯乙酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，這些可使用1種或2種以上之混合物。
本發明用之聚酯系可塑劑之碳數2~12的烷二醇成分，例如有乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，這些二醇可使用1種或2種以上之混合物。特別理想為碳數2~12的烷二醇，因為與纖維素酯之相溶性優異。
本發明用之芳香族末端酯系可塑劑之碳數4~12之氧基烷二醇成分，例如有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些二醇可使1種或2種以上之混合物。
本發明用之芳香族末端酯系可塑劑之碳數4~12之烷二羧酸成分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，這些可使用1種或2種以上之混合物。碳數6~12之伸芳基二羧酸成分例如有苯二甲酸、對苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸等。
本發明所使用之聚酯系可塑劑之數平均分子量較佳為300~1500，更佳為400~1000之範圍。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥價為25mgKOH/g以下，較佳酸價為0.3mgKOH/g以下，較佳羥價為15mgKOH/g以下。以下表示芳香族末端酯系可塑劑之合成例。
<試料1(芳香族末端酯試料)>反應容器內一次投入苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.40份，於氮氣流中攪拌下，以迴流凝縮器迴流過剩的一元醇，並繼續以130~250℃加熱直到酸價成為2以下，連續除去生成的水。其次於200~230℃下，1.33×104 Pa~最終為4×102 Pa以下之減壓下，除去餾出部份，經過濾得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)；43400酸價；0.2
<試料2(芳香族末端酯試料)>除了反應容器內使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二乙二醇341份及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份外，與試料1相同得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)；31000酸價；0.1
<試料3(芳香族末端酯試料)>除了反應容器內使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1,2－丙二醇418份及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份外，與試料1相同得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)；38000酸價；0.05
<試料4(芳香族末端酯試料)>除了反應容器內使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1,3－丙二醇418份及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份外，與試料1相同得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)；37000酸價；0.05
以下舉本發明用之芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，但本發明不限定於此。
本發明之纖維素酯薄膜較佳為含有下述聚合物系可塑劑。
〔聚酯〕
(一般式(4)或(5)表示之聚酯)本發明之纖維素酯薄膜較佳為含有下述一般式(4)或(5)表示之聚酯。
一般式(4)B1 －(G－A－)m －G－B1 一般式(5)B2 －(A－G－)n －A－B2
一般式(4)或(5)中，B1 係表示單羧酸成分，B2 係表示單醇成分，G係表示2價之醇成分，A係表示2元酸成分，藉這些所合成者。B1 、B2 、G、A其特徵係皆不含有芳香環。m、n為重複單位數。
一般式(4)或(5)中，左右之B1 、B2 可相同或不同。
B1 表示之單羧酸無特別限定，可使用公知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸等。
較佳之單羧酸例如有下述者，但是本發明不受此限定。
脂肪族單羧酸較佳為使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪酸。較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12者。含有乙酸時，可增加與纖維素酯之相溶性，也可混合使用乙酸與其他單羧酸。
較佳的脂肪族單羧酸，例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基己酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山萮酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。
B2 係表示單醇成分無特別限定，可使用公知之醇類。例如可使用有脂肪族單羧酸較佳為使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12者。
G係表示2價之醇成分例如有下述者，但是本發明不受此限定。例如有乙二醇、二甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，其中較佳者為乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二甘醇、三甘醇，更佳為1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二甘醇。
以A表示之2元酸(二羧酸)成分較佳為脂肪族2元酸、脂環族2元酸，例如脂肪族2元酸可使用丙二酸、琥珀酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等，特別是脂肪族二羧酸之碳數4~12者、選自其中至少一種者。換言之，可組合使用2種以上之2元酸。
m、n為重複單位數，較佳為1以上170以下。
(一般式(6)或(7)表示之聚酯)本發明之纖維素酯薄膜較佳為含有下述一般式(6)或(7)表示之聚酯。
一般式(6)B1 －(G－A－)m －G－B1 一般式(7)B2 －(A－G－)n －A－B2
一般式(6)或(7)中，B1 係表示碳數1~12之單羧酸成分，B2 係表示碳數1~12之單醇成分，G係表示碳數2~12之2價之醇成分，A係表示碳數2~12之2元酸成分，藉這些所合成者。B1 、B2 、G、A其特徵係皆不含有芳香環。m、n為重複單位數。
一般式(6)或(7)中，左右之B1 、B2 可相同或不同。
B1 、B2 係與上述一般式(4)或(5)之B1 、B2 相同。
G、A係上述一般式(4)或(5)之G、A中之碳數2~12之醇成分或2元酸成分。
聚酯之重量平均分子量為20000以下，更佳為10000以下。特別是重量平均分子量為500~10000之聚酯與纖維素酯之相溶性良好，較適用。
聚酯的縮聚係依據一般方法進行。例如上述2元酸與二醇之直接反應、上述2元酸或這些烷酯類、例如2元酸之甲酯與二醇類之聚酯化反應或酯交換反應，以熱熔融縮合法、或這些酸之酸氯化物與二醇之脫鹵化氫反應之任一方法容易合成，但重量平均分子量不太高之聚酯以直接反應來合成較佳。低分子量分佈較高的聚酯與纖維素酯之相溶性非常好，薄膜成形後，可得到透濕性較小，且富透明性之纖維素酯薄膜。分子量之調節方法並無特別限定可使用以往的方法。例如雖因聚合條件不同，但以1價的酸或1價的醇封閉分子末端的方法，可藉由這些1價者之添加量來控制。此時從聚合物之安定性來看1價的酸較佳。例如有乙酸、丙酸、丁酸等，雖選擇在縮聚合反應中不會餾出體系外，停止反應後，在反應體系外，將這種1價酸去除至體系外時，較容易餾去者，但也可混合這些來使用。又，直接反應時，藉由計算反應中餾去的水量使反應停止之時間點來調節重量平均分子量。其他，可藉由投入之二醇或2元酸的莫耳數來調節或可控制反應溫度來調節。
本發明用之聚酯係對於纖維素酯含有1~40質量%較佳，一般式(6)或(7)表示之聚酯較佳為含有2~30質量%。特別理想為含有5~15質量%。
使用添加聚酯之薄膜可得到高溫高濕之劣化較少的偏光板。使用此偏光板可得到高對比、長期維持廣視角，表面之平面性優異之平面電場驅動方式顯示裝置。
(丙烯酸系聚合物)
本發明之纖維素酯薄膜較佳為含有丙烯酸系聚合物。
使用添加丙烯酸系聚合物之薄膜可得到高溫高濕之劣化較少的偏光板。使用此偏光板可得到長期維持高對比，即使在惡劣環境下，偏光板尺寸變化不明顯，末發生角落不均勻的現象。
本發明中，丙烯酸系聚合物係指由分子內不含芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯等單體所合成之均聚物或共聚物。
不具有芳香環之丙烯酸酯單體例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酸酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)、丙烯酸(ε－己內酯)、(2－羥乙基)丙烯酸酯、(2－羥丙基)丙烯酸酯、(3－羥丙基)丙烯酸酯、(4－羥丁基)丙烯酸酯、(2－羥丁基)丙烯酸酯、(2－甲氧基乙基)丙烯酸酯、(2－乙氧基乙基)丙烯酸酯等、或上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。
上述丙烯酸系聚合物為共聚物時，由X(具有親水基之單體成分)及Y(不具親水基之單體成分)所構成，X：Y(莫耳比)較佳為1：1~1：99，此範圍內將薄膜製成偏光板時，偏光鏡之劣化較少。對於纖維素酯時，較佳為含有1~20質量%。
丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為500~30000者時，與纖維素酯之相溶性佳，製膜中不易蒸發或揮發。特別是在側鏈上具有丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物較佳為500~10000者時，除上述外，製膜後之纖維素酯薄膜之透明性優異，透濕度極低，具有優異之偏光板保護薄膜之優異特性。
上述丙烯酸系聚合物可參考日本特開2003-12859號公報記載之方法來合成。
(重量平均分子量測定方法)
重量平均分子量Mw係使用高速液體層析測定。
測定條件如下述。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製3支連接使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL科學公司製作)
幫浦：L6000(日立製作所(股)製作)
流量：1.0ml/min
校對曲線：使用標準聚苯乙烯STK標準聚苯乙烯(東曹(股)製作)Mw=1000000~500之13種樣品所得之校對曲線。13種樣品幾乎等間隔使用。
對於固形份總量時，纖維素酯薄膜中之可塑劑之總含量較佳為3~40質量%，更佳為5~20質量%。使用兩種可塑劑時之含量係各自至少含有1質量%以上，更佳為各自至少含有2質量%以上。
(紫外線吸收劑)
本發明之透明支持體A之纖維素酯薄膜較佳為含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之目的係吸收400nm以下之紫外線，提高耐久性，特別是波長370nm之透過率為10%以下，較佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明用之紫外線吸收劑無特別限定，例如有氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
5－氯－2－(3,5－二－第二－2－羥苯基)－2H－苯並三坐、2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈或側鏈月桂基)－4－甲基酚、2－羥基－4－苄氧基二苯甲酮、2,4－苄氧基二苯甲酮等，例如可使用Ciba．Speciality．Chemicals公司製之Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等之Tinuvin類。
本發明較適用之紫外線吸收劑係苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特別理想為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。
例如苯并三唑系紫外線吸收劑可使用下述一般式(A)表示之化合物。
〔式中，R1 ~R5 係表示可相同或不同之氫原子、鹵原子、硝基、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、醯氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、單或二烷基胺、醯基胺或5~6員環之雜環基，R4 與R5 閉環可形成5~6員環之碳環。
上述這些機可具有任意之取代基。
本發明用之苯并三唑系紫外線吸收劑之具體例如下，但是本發明不受此限定。
UV－1：2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯並三唑UV－2：2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三－丁基苯基)苯並三唑UV－3：2－(2’－羥基－3’－第三－丁基－5’－甲基苯基)苯並三唑UV－4：2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三－丁基苯基)－5－氯苯並三唑UV－5：2－(2’－羥基－3－’－(3〞,4〞,5〞,6〞－四羥基苯二甲醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)〞苯並三唑UV－6：2,2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並三唑－2－基)酚)UV－7：2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並三唑UV－8：2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈或側鏈月桂基)－4－甲基酚(TINUVIN 171)UV－9：辛基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物(TINUVIN 109)
苯并三唑系紫外線吸收劑可使用下述一般式(B)表示之化合物。
式中Y係表示鹵原子或烷基、烯基、烷氧基及苯基，這些烷基、烯基及苯基可具有取代基。A係表示氫原子、烷基、烯基、苯基、環烷基、烷基羰基、烷基磺醯基或－CO(NH)n － 1 －D基，D係表示烷基、烯基或可具有取代基之苯基。m及n係表示1或2。
上述中，烷基係表示碳數24為止之直鏈或支鏈之脂肪族基，烷氧基係表示碳數18為止之烷氧基，烯基係表示例如碳數16為止之烯基，烯丙基、2－丁烯基等。烷基、烯基、苯基之取代基例如有鹵原子、例如氟原子、氯原子、溴原子等，羥基、苯基(此苯基上可取代烷基或鹵原子等)等。
以下揭示一般式(B)表示之苯并三唑系紫外線吸收劑之具體例，但是本發明不受此限定。
UV－10：2,4－二羥基二苯甲酮UV－11：2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮UV－12：2－羥基－4－甲氧基－5－硫代二苯甲酮UV－13：雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)
其他，具有1,3,5－三嗪環之圓盤狀化合物也作為紫外線吸收劑使用。
本發明之纖維素酯薄膜較佳為含有2種以上之紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑較佳為可使用高分子紫外線吸收劑，特別是使用日本特開平6－148430號公報記載之聚合物形態之紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之添加方法係將紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧雜戊烷等之有機溶劑或這些之混合溶劑後，添加於膠漿或直接添加於膠漿組成物中。如無機粉體不溶解於有機溶劑者係使用溶解器及砂磨機將有機溶劑與纖維素酯分散，添加於膠漿。
紫外線吸收劑的使用量係因紫外線吸收劑之種類、使用條件等而異，纖維素酯薄膜之乾燥膜厚為30~200μm時，對於纖維素酯薄膜時，使用0.5~4.0質量%，更佳為0.6~2.0質量%。
(微粒子)
本發明之纖維素酯薄膜中，較佳為含有微粒子。
本發明用之微粒子中之無機化合物，例如有二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣。微粒子含有矽者濁度降低，特別是二氧化矽較佳。
微粒子之一次粒子之平均粒徑為5~50nm，更佳為7~20nm。這些微粒子主要含有粒徑0.05~0.3μm之二次凝集體較佳。纖維素酯薄膜中之這些微粒子之含量較佳為0.05~1質量%，更佳為0.1~0.5質量%。共流延法之多層構成之纖維素酯薄膜時，表面含有這些添加量之微粒子較佳。
二氧化矽的微粒子，可使用例如以R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(日本AEROSIL(股)製)之商品名販售者。
二氧化鋯的微粒子，可使用例如以R976及R811(日本AEROSIL(股)製)之商品名販售者。
聚合物例，例如有聚矽氧烷樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為聚矽氧烷樹脂，特別是具有三次元網狀結構者為佳，可使用例如tospearl 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(東芝Silicon(股)製作)之商品名販售者。
其中AEROSIL 200V、AEROSIL R972V保持纖維素酯薄膜之低濁度，且摩擦係數降低的效果大，因此特別適用。本發明用之纖維素酯薄膜中，防反射層之內面側之動態摩擦係數較佳為0.2~1.0。
<染料>
本發明之透明支持體A之纖維素酯薄膜中可添加調色之染料。例如抑制黃色可添加藍色染料。較佳之染料例如有蒽醌系染料。
蒽醌系染料可在蒽醌之1位~8位之任意位置上可具有任意之取代基。較佳之取代基例如有苯胺基、羥基、胺基、硝基或氫原子。特別理想為含有日本特開2001－154017號公報之藍色染料、特別是蒽醌系染料。
各種添加劑可分批添加於製膜前之含纖維素酯之溶液之膠漿中，或另外準備添加劑溶解液以聯機添加。特別是為了減低對過濾材之負荷，微粒子可一部分或全量以聯機添加。
添加劑溶解液以聯機添加時，為了提高與膠漿之混合性，將少量之纖維素酯予以溶解為佳。較佳之纖維素酯的量係對於溶劑100質量份，含有1~10質量份，更佳為3~5質量份。
本發明為了進行聯機添加、混合時，例如可使用靜置混合機(Toray工程公司製作)、SWJ(Toray靜止型管內混合器Hi－Mixer)等聯機混合機等。
<纖維素酯薄膜的製造方法>
其次說明本發明之纖維素酯薄膜的製造方法。在此說明本發明之透明支持體A及B的製造方法。
本發明之纖維素酯膠漿薄膜可藉由下述步驟製造：將纖維素酯及添加劑溶解於溶劑中，調製膠漿的步驟；將膠漿澆鑄於無限移動之無端金屬支持體上的澆鑄步驟；將澆鑄之膠漿以膠漿膜的形態乾燥的步驟；由金屬支持體上剝離的步驟；拉伸或保持寬度的步驟；乾燥步驟；及將完成之薄膜捲繞的步驟。
說明調製膠漿的步驟。膠漿中之纖維素酯之濃度係濃度較高時，可降低澆鑄至金屬支持體後之乾燥負荷，但是纖維素酯之濃度太高時，會增加過濾負荷，過濾精度變差。兼顧此兩者之較佳濃度為10~35質量%，更佳為15~25質量%。
本發明之膠漿用的溶劑可單獨使用或並用兩種以上，從生產效率的觀點，較佳為混合使用纖維素酯之良溶劑與貧溶劑，良溶劑較多有利於纖維素酯之溶解性。良溶劑與貧溶劑之混合比例的較佳範圍係良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。良溶劑、貧溶劑係指可單獨溶解纖使用之維素酯者為良溶劑，而無法單獨溶解纖維素酯者定義為貧溶劑。因纖維素酯之平均醋化度(乙醯基取代度)使良溶劑、貧溶劑改變，例如以丙酮作為溶劑使用時，纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素乙酸酯丙酸酯為良溶劑，而纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)成為貧溶劑。
本發明用之良溶劑無特別限定，例如有二氯甲烷等之有機鹵化合物及二環戊烷類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特別理想為二氯甲烷或乙酸甲酯。
本發明用之貧溶劑無特別限定，例如有甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。又，膠漿中較佳為含有0.01~2質量%的水。纖維素酯溶解用之溶劑可在薄膜製膜步驟，經乾燥回收自薄膜中被除去的溶劑，再利用。
調製上述膠漿時之纖維素酯之溶解方法可使用一般方法。組合加熱與加壓時，可加熱至常壓之費電以上。以溶劑之常壓之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍的溫度下加熱攪拌時，可防止產生膠凝及結塊之塊狀未溶解物。也可使用將纖維素酯與貧溶濟混合產生濕潤或膨潤厚，再添加良溶劑溶解的方法。
可使用將氮氣體等惰性氣體壓入的方法或加熱使溶劑之蒸氣壓上升的方法來進行加壓。由外部加熱較佳，例如夾層型之加熱較容易控制溫度。
從纖維素酯之溶解性的觀點，添加溶劑之加熱溫度較高較佳，但是加熱溫度太高時，必要之壓力增加，生產性變差。較佳之加熱溫度為45~120℃，較佳為60~110℃，更佳為70~105℃。調整壓力以設定溫度下溶劑不會沸騰。
也可使用冷卻溶解法，藉此可使纖維素酯溶解於乙酸甲酯等之溶劑中。
其次使用濾紙等適當之過濾材過濾纖維素酯。為了除去不溶物時，過濾材之絕對過濾精度較小為佳，但絕對過濾精度過小時，過濾材容易產生阻塞的問題。因此，絕對過濾精度為0.008mm以下之濾材，較佳為0.001~0.008mm之濾材，更佳為0.003~0.006mm之濾材。
濾材之材質無特別限制，可使用一般的濾材，但是聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等塑膠製之濾材或不銹鋼纖維等金屬製的濾材，因纖維的脫落較少，故較佳。較佳為藉由過濾除去或減少原料之纖維素酯所含有之雜質，特別是亮點異物。
亮點異物係指直交狀態(cross nicol)之2片偏光板間配置纖維素酯薄膜，由其中一之偏光板側照射光，由另一偏光板側觀察時，可看見相反側之漏光點(異物)，亮點之直徑0.01mm以上之亮點數較佳為200個/cm2 以下。更佳為100個/cm2 以下，更佳為50個/cm2 以下，最佳為0~10個/cm2 以下。0.01mm以下之亮點也越少越佳。
膠漿之過濾可使用一般方法，但是以溶劑之常壓之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍的溫度下，加熱狀態下進行過濾的方法，在過濾前後之濾壓之差(壓差)之上升較小為佳。溫度範圍為45~120℃，較佳為45~70℃，更佳為45~55℃範圍。
濾壓較小者較佳。濾壓為1.6MPa以下，較佳為1.2MPa以下，更佳為1.0MPa以下。
其次說明膠漿之澆鑄。
澆鑄(cast)步驟之金屬支持體較佳為表面經過鏡面處理者，金屬支持體較佳為使用不鏽鋼帶或將鑄物之表面電鍍之金屬筒。澆鑄之寬度可為1~4m。澆鑄步驟之金屬支持體之表面溫度為－50℃~未達溶劑之沸點的溫度，溫度較高可使膠漿膜之乾燥速度加快，但是溫度太高時，膠漿膜有時會發泡，或平面性差。支持體之溫度為0~40℃，較佳為5~30℃。或可使用冷卻使膠漿膜產生凝膠化，在含有較多殘留溶劑的狀態，自金屬筒上剝離的方法。控制金屬支持體溫度的方法無特別限定，例如有吹送熱風或冷風的方法及使熱水接觸金屬支持體之內側的方法。使用熱水可有效傳熱，因此可縮短金屬支持體之溫度到達一定的時間。使用熱風時，有時使用比目的溫度更高之溫度的風。
為了使纖維素酯薄膜具有較佳的平面性，自金屬支持體上剝離膠漿膜時之殘留溶劑量為10~150質量%，較佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
本發明中，殘留溶劑量係以下式定義。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
M係表示膠漿膜或薄膜製造中或製造後任意時間點所採取之試料的質量，N係表示M於115℃下加熱1小時後的質量。
纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，由金屬支持體上剝離膠漿膜，再乾燥，使殘留溶劑量成為1質量%以下，較佳為0.1質量%以下，更佳為0~0.01質量%以下。
薄膜乾燥步驟係一般採用以輥乾燥方式(使膠漿膜交互通過上下配置之多輥來乾燥的方式)及以拉幅器方式搬送膠漿膜的狀態下，進行乾燥的方式。
為了製作本發明之纖維素酯薄膜時，在由金屬支持體上剝離隨後之膠漿膜之殘留溶劑量較多處，以搬送方向(縱向)拉伸，再將膠漿膜之兩端以夾具等握持之拉幅器方式，在寬度方向(橫向)進行拉伸較佳。在縱向及橫向較佳之拉伸倍率為1.05~1.3倍，更佳為1.05~1.15倍。藉由縱向及橫向拉伸使面積成為1.12倍~1.44倍較佳，成為1.15倍~1.32倍更佳。這些可由縱向之拉伸倍率×橫向之拉伸倍率而得到。縱向與橫向之拉伸倍率均未達1.05倍時，形成活性線硬化樹脂層時，紫外線照射造成平面性劣化，故不佳。拉伸倍率超過1.3倍時，也會產生平面性劣化，霧度增加，故不佳。
剝離隨後，為了於縱向拉伸，因此以剝離張力210N/m以上剝離較佳，特佳為220~300N/m。
使膠漿膜乾燥的手段並無特別限制，一般可以熱風、紅外線、加熱輥、微波等乾燥，但從簡便性的觀點，以熱風為佳。
膠漿膜之乾燥步驟之乾燥溫度在40~200℃內，以階段性昇溫為佳，在50~140℃之範圍內乾燥時，尺寸安定性更佳。
纖維素酯薄膜之膜厚並無特別限定，可使用10~200μm。特別理想為膜厚10~70μm。更佳20~60μm。最佳為35~60μm。
本發明之纖維素酯薄膜可使用寬度1~4m者。特別為使用寬度1.4~4m者，特佳為1.4~2m。超過4m時，搬送困難。
<物性>
本發明之纖維素酯薄膜之透濕度係在40℃、90% RH的狀態下，為10~1200g/m2 ．24小時，較佳為20~1000g/m2 ．24小時，更佳為20~850g/m2 ．24小時。透濕性可依據JIS Z 0208的方法測定。
本發明之纖維素酯薄膜之斷裂點拉伸度較佳為10~80%，更佳為20~50%。
本發明之纖維素酯薄膜之可見光透過率較佳為90%以上，更佳為93%以上。
本發明之纖維素酯薄膜之霧度較佳為未達1%，更佳為0~0.1%。
本發明之透明支持體A之面內延遲值Ro為0~70nm以下，更佳為0~30nm以下，特佳為0~10nm以下。膜厚方向之延遲值Rt為400nm以下，較佳為－50~200nm，更佳為－5~100nm。
延遲值Ro、Rt可由前述式(I)、(II)求得。
延遲值Ro、Rt係使用自動雙折射計測定。例如可使用KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，在23℃、55% RH之環境下，波長590nm下測得。
遲相軸係薄膜之寬度方向±1°或長度方向±1°較佳。
製得之纖維素酯薄膜(a)上塗設下述之活性線硬化樹脂層及防反射層，也可作為防反射薄膜使用。
其次說明本發明之透明支持體B。
本發明之透明支持體B係以上述式(I)定義之延遲值Ro為0~10nm，且以上述式(II)定義之延遲值Rt為－30~20nm之範圍的拉伸纖維素酯薄膜(b)。
為了得到本發明之效果，更佳為上述式(I)定義之延遲值Ro為0~5nm，且以上述式(II)定義之延遲值Rt為－10~10nm之範圍。
<聚合物>
本發明之纖維素酯薄膜(b)為了同時滿足上述延遲值Ro、Rt時，較佳為含有對於拉伸方向具有負之雙折射之聚合物。該聚合物無特別限定，較佳為含有乙烯性不飽和單體經聚合所得之重量平均分子量為500以上30000以下之聚合物。
本發明之纖維素酯薄膜(b)較佳為含有對於拉伸方向具有負之雙折射之重量平均分子量為500以上30000以下之丙烯酸系聚合物，該丙烯酸系聚合物較佳為側鏈具有芳香環之丙烯酸系聚合物或側鏈具有環己基之丙烯酸系聚合物。
該聚合物之重量平均分子量為500~30000以下之聚合物，且控制該聚合物之組成，可使纖維素酯與該聚合物相溶性良好。特別是丙烯酸系聚合物、側鏈具有芳香環之丙烯酸系聚合物或側鏈具有環己基之丙烯酸系聚合物，較佳為重量平均分子量為500~10000者時，除上述外，製膜後之纖維素酯薄膜之透明性優異，透濕度極低，偏光板用保護膜特性優異。
該聚合物係重量平均分子量為500以上30000以下，因此係在低聚物與低分子量聚合物之間。合成這種聚合物時，以一般聚合很難控制分子量，以不使分子量太高的方法，盡可能使用分子量分布均勻的方法為宜。這種聚合方法例如使用枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合引發劑之方法、使用比一般聚合更多量之聚合引發劑的方法、除聚合引發劑外使用氫硫化合物或四氯化碳等鏈轉移劑的方法、除聚合引發劑外使用苯醌或二硝基苯之聚合停止劑的方法、尚可使用日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報之具有一硫醇基與2級羥基之化合物、或該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，這些皆可為本發明使用，特別理想為該公報所記載的方法。
構成本發明用之聚合物之單體單位之單體如下述，但是不限定於此。
構成乙烯性不飽和單體經聚合所得之乙烯性不飽和單體：其乙烯酯例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等；丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酸酯(正、異)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸對羥甲基苯酯、丙烯酸－對－(2－羥乙基)苯酯；甲基丙烯酸酯例如將上述丙烯酸酯改變為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。以上述單體所構成之聚合物可為共聚物或均聚物，較佳為乙烯酯之均聚物、乙烯酯之共聚物、乙烯酯與丙烯酸或甲基丙烯酸酯之共聚物。
本發明中，丙烯酸系聚合物(僅稱為丙烯酸系聚合物)係指不含：具芳香環或環己基之單體單位之丙烯酸或甲基丙烯酸酯之均聚物或共聚物。側鏈具有芳香環之丙烯酸系聚合物係必須含有：具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。側鏈具有環己基之丙烯酸系聚合物係含有：具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。
本發明之不具芳香環及環己基之丙烯酸酯單體，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酸酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等、或將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。
丙烯酸系聚合物係上述單體之均聚物或共聚物，較佳為具有丙烯酸甲酯單體單位30質量%以上，更佳為甲基丙烯酸甲酯單體單位40質量%以上。特別理想為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之均聚物。
具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4－氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4－氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(鄰或間或對－甲苯基)酯、甲基丙烯酸(鄰或間或對－甲苯基)酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2－萘基)酯等，較佳為使用丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯。
側鏈上具有芳香環之丙烯酸系聚合物中，具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位具有20~40質量%，且丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位具有50~80質量%較佳。該聚合物中，具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位較佳為具有2~20質量%。
具有環己基之丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸(4－甲基環己基)酯、甲基丙烯酸(4－甲基環己基)酯、丙烯酸(4－乙基環己基)酯、甲基丙烯酸(4－乙基環己基)酯等，其中較佳為使用丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸環己酯。
側鏈上具有環己基之丙烯酸系聚合物中，具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位較佳為具有20~40質量%，且具有50~80質量%。又，該聚合物中，具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位較佳為具有2~20質量%。
上述乙烯性不飽和單體經聚合所得之聚合物、丙烯酸系聚合物、側鏈上具有芳香環之丙烯酸系聚合物及側鏈上具有環己基之丙烯酸系聚合物皆與纖維素酯之相溶性優異。
這些具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體時，並非均聚物，而是共聚物的構成單位。此時具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位，在丙烯酸系聚合物中較佳為含有2~20質量%。
本發明中，亦可使用側鏈上具有羥基的聚合物。具有羥基的單體單位係與前述單體相同，但較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸－對羥甲基苯酯、丙烯酸－對(2－羥乙基)苯酯、或這些丙烯酸替換成甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸－2－羥乙酯及甲基丙烯酸－2－羥乙酯。聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位在聚合物中較佳為含有2~20質量%，更佳為2~10質量%。
如前述之聚合物含有具有上述羥基之單體單位2~20質量%之聚合物，其與纖維素酯的相溶性、保留性、尺寸安定性皆優良，不僅透濕度小，且作為偏光板用保護薄膜與偏光鏡的黏著性特別優異，具有提高偏光板之耐久性的效果。
使丙烯酸聚合物之主鏈之至少一末端上具有羥基的方法，只要是使主鏈之末端上具有羥基的方法，即無特別限定，較佳為以下述方法製得：例如使用如偶氮雙(2－羥乙基丁酸酯)之具有羥基的自由基聚合引發劑的方法、使用如2－氫硫乙醇之具有羥基之鏈轉移劑的方法、使用具有羥基的聚合停止劑的方法、藉由活性離子聚合使末端其具有羥基的方法、使用如日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物、或該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒進行塊狀聚合的方法等，特別是該公報所記載的方法。該公報記載的相關方法所製得之聚合物已有綜研化學公司製作之ACTFLOW系列之市售品。上述末端具有羥基之聚合物及/或側鏈上具有羥基的聚合物在本發明中明顯具有提高聚合物之相溶性、透明性的效果。
使用對於拉伸方向具有負之雙折射性之乙烯性不飽和單體之苯乙烯類之聚合物，有助於顯示負之折射性。苯乙烯類例如有苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，但式不受此限。可與前述乙烯性不飽和單體所例示之單體共聚，為了具有雙折射可使用2種以上之上述聚合物，相溶於纖維素樹脂來使用。
調整本發明之Ro及Rt的方法可採用各種的方法，但是從透明性的觀點，較佳為含有：分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X；及更佳為不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y的纖維素酯薄膜。
一般單體中，特別是主鏈上具有芳香環之物質係與纖維素酯之雙折射性同樣具有正之雙折射性，為了不打消纖維素酯薄膜之延遲值Rt，在薄膜中添加具有負之雙折射性之材料較佳。
本發明之聚合物X係分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物。
較佳為Xa係分子內不含芳香環與親水性基之丙烯酸或甲基丙烯酸單體，Xb係分子內不含芳香環，具有親水性基之丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發明之聚合物X係下述一般式(8)表示。
一般式(8)－(Xa)m－(Xb)n－(Xc)p－
較佳為下述一般式(8－1)表示的聚合物。
一般式(8－1)－[CH2 －C(－R1 )(－CO2 R2 )]m－[CH2 －C(－R3 )(－CO2 R4 －OH)－]n－[Xc]p－(式中，R1 、R3 係表示H或CH3 。R2 係碳數1~12之烷基或環烷基。R4 係表示－CH2 －或－C2 H4 －、或－C3 H6 －。Xc係表示可與Xa、Xb聚合之單體單位。m、n及p係表示組成比。但是m≠0、n≠0、p≠0，m＋n＋p＝100)。
構成本發明用之聚合物X之單體單位之單體例如有下述者，但是不限於此。
X中，親水性基係指羧基、具有環氧乙烷連鏈的基。
分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(異、正)丙酯、丙烯酸(正、異、第二、第三)丁酯、丙烯酸(正、異、第二)戊酯、丙烯酸(正、異)己酯、丙烯酸(正、異)庚酯、丙烯酸(正、異)辛酯、丙烯酸(正、異)壬酯、丙烯酸(正、異)十四烷酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等，或將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。其中較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(異、正)丙酯。
分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb係具有羥基之單體單位，較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如有丙烯酸(2－羥乙酯)、丙烯酸(2－羥丙酯)、丙烯酸(3－羥丙酯)、丙烯酸(4－羥丁酯)、丙烯酸(2－羥丁酯)、或這些丙烯酸改為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2－羥乙酯)及甲基丙烯酸(2－羥乙酯)、丙烯酸(2－羥丙酯)、丙烯酸(3－羥丙酯)。
本發明之上述Xc除Xa、Xb以外者，且可共聚之乙烯性不飽和單體時，無特別限定，較佳為不具有芳香環者。
Xa、Xb及Xc之莫耳組成比m：n較佳為99：1~65：35，更佳為95：5~75：25。Xc之p為0~10。Xc可為多個單體單位。
Xa之莫耳組成比較多時，與纖維素酯之相溶性較佳，但是薄膜厚度方向之延遲值Rth變大。Xb之莫耳組成比較多時，與纖維素酯之相溶性變差，但是降低延遲值Rth之效果佳。Xb之莫耳組成比超過上述範圍時，製膜時會起霧(haze)，為了達到最佳化，決定Xa、Xb之莫耳組成比較佳。
聚合物X之重量平均分子量為5000以上30000以下，更佳為8000以上25000以下。
重量平均分子量為5000以上，可得到纖維素酯薄膜之高溫高濕下之尺寸變化少，作為偏光板保護薄膜之捲曲較少等的優點。重量平均分子量為30000以內時，可更提高與纖維素酯之相溶性，可抑制高溫高濕下之滲出，製膜後之起霧。
本發明用之聚合物X之重量平均分子量可以公知之分子量調節法調整。這種分子量調節方法例如有添加四氯化碳、十二烷基硫醇、巰基乙酸辛酯等之連鏈轉移劑的方法等。聚合溫度一般為室溫至130℃，較佳為50至100℃，此溫度或聚合反應時間可調整。
本發明用之聚合物Y係不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物，之兩種所構成。較佳為下述一般式(9)表示的聚合物。
重量平均分子量500以上時，聚合物之殘留單體少，因此較佳。3000以下可維持延遲值Rt降低性能，因此較佳。Ya較佳為不含芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸單體。
本發明之聚合物Y係下述一般式(9)表示。
一般式(9)－(Ya)k－(Yb)q－
較佳為下述一般式(9－1)表示的聚合物。
一般式(9－1)－[CH2 －C(－R5 )(－CO2 R6 )]k－[Yb]q－(式中，R5 係分別為H或CH3 。R6 係碳數1~12之烷基或環烷基。Yb係表示可與Ya共聚之單體單位。k及q係表示組成比。但是k≠0、k＋q＝100)。
Yb係表示可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體時，即無特別限定。Yb可為多數。k＋q＝100，q較佳為0~30。
構成將不含芳香環之乙烯性不飽和單體聚合所得之聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya，其中丙烯酸酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(異、正)丙酯、丙烯酸(正、異、第二、第三)丁酯、丙烯酸(正、異、第二)戊酯、丙烯酸(正、異)己酯、丙烯酸(正、異)庚酯、丙烯酸(正、異)辛酯、丙烯酸(正、異)壬酯、丙烯酸(正、異)十四烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、甲基丙烯酸酯例如有將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者；不飽和酸例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、依康酸等。
Yb係表示可與Ya共聚之乙烯性不飽和單體時，即無特別限定，乙烯酯例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。Yb可為多數。
合成聚合物X、Y時，一般之聚合很難控制分子量，使用不會使分子量太高的方法儘量使分子量均一的方法較佳。這種聚合方法例如使用枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合引發劑的方法、使用比一般聚合較多量之聚合引發劑的方法、除聚合引發劑外使用氫硫化合物或四氯化碳等連鎖移動劑之方法、除聚合引發劑外使用苯醌或二硝基苯之聚合停止劑的方法、尚可使用日本特開2000－128911號或同2000－344823號公報之具有一個硫醇基與2級羥基的化合物、或該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法等，這些皆可為本發明使用，特別是理想為分子中具有硫醇基與2級羥基的化合物作為連鎖移動劑使用的聚合方法。此時形成聚合物X及聚合物Y之末端具有由聚合觸媒及連鎖移動劑所產生之羧基、硫醚。藉此末端殘基可調整聚合物X、Y與纖維素酯之相溶性。
聚合物X及Y之羥價為30~150〔mgKOH/g〕較佳。
(羥價之測定方法)
此測定係依據JIS K 0070(1992)。該羥價定義為使1g試料經乙醯化時，中和與羥基鍵結之乙酸所需之氫氧化鉀的mg數。具體而言，在燒瓶中精秤試料Xg(約1g)，再正確地將乙醯化試藥(乙酸酐20ml中添加吡啶成為400ml者)20ml。在燒瓶口裝設空氣冷卻管，以95~100℃之甘油浴加熱。經1小時30分鐘後冷卻，由空氣冷卻管添加純水1ml，使乙酸酐分解成乙酸。接著使用電位差滴定裝置，以0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定，以所得之滴定曲線之轉折點為終點。另外作空白試驗，不添加試料進行滴定，求取滴定曲線之轉折點。羥價係由以下式子算出。
羥價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D(式中B為空白試驗用之0.5mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)，C為滴定用之0.5mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液量(ml)，f表示0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的因子(factor)，D表示酸價，又28.05為氫氧化鉀的1mol量56.11之1/2)。
聚合物X及聚合物Y皆與纖維素酯的相溶性優異，無蒸發及揮發，生產性佳，作為偏光板用保護薄膜之保留性佳，尺寸安定性優良。
聚合物X與聚合物Y在纖維素酯薄膜中之含量較佳為滿足下述式(i)、(ii)之範圍。聚合物X之含量為Xg(質量%＝聚合物X的質量/纖維素酯的質量×100)，聚合物Y之含量為Yg(質量%)。
式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%) 式(ii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4
式(i)之較佳範圍為10~25質量%。
聚合物X與聚合物Y之總量為5質量%以上時，具有充分降低延遲值Rth的作用。總量在35質量%以下時，與偏光子PVA之黏著性佳。
聚合物X與聚合物Y係作為構成下述膠漿液之素材可直接添加、溶解或預先溶解於溶解纖維素酯之有機溶劑後，再添加於膠漿液中。
本發明之透明支持體A及B之纖維素酯薄膜因高透濕性、尺寸安定性等，因此可用於液晶顯示用構件。液晶顯示用構件係指用於液晶顯示裝置之構件，例如有偏光板、偏光板保護薄膜、相位差板、反射板、視角提高薄膜、光學補償薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、防靜電薄膜、防反射薄膜、光擴散薄膜等。其中較佳為用於偏光板、偏光板保護薄膜、防反射薄膜等。特別是偏光板保護薄膜用於液晶顯示裝置之最表面時，在薄膜表面設置防反射層較佳。
(活性線硬化樹脂層)
本發明係在前述纖維素酯薄膜上塗設活性線硬化樹脂層較佳。特別理想為在透明支持體A上設置活性線硬化樹脂層。
活性線硬化樹脂層較佳為硬塗層，使用JIS－S－6006所規定之試驗用鉛筆，依據JIS－K－5400所規定之鉛筆硬度評價方法評價，鉛筆硬度為H~8H，特佳為2H~4H。
以下說明可作為硬塗層使用之活性線硬化樹脂層之製造方法。
本發明之纖維素酯薄膜所用之硬塗層較佳為使用活性線硬化樹脂層。
活性線硬化樹脂層係指以藉由照射如紫外線或電子線之活性線，經交聯反應等產生硬化之樹脂為主成分的層。活性線硬化樹脂較佳為使用具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成分，藉由照射如紫外線或電子線之活性線，產生硬化形成硬塗層。活性線硬化樹脂例如有紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂，較佳為照射紫外線產生硬化之樹脂。
紫外線硬化性樹脂較佳使用例如紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。
紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂係一般可藉由使異氰酸酯單體或預聚物與聚酯多元醇反應所得之生成物，再與包含2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸(以下丙烯酸酯包含甲基丙烯酸，僅以丙烯酸酯表示)、具有2－羥丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系之單體反應輕易得到。例如可使用日本特開昭59－151110號記載者。
較佳為使用例如將Unitic 17－806(大日本油墨公司製)100份與Colonate L(日本聚胺基甲酸酯(股)製)1份之混合物等。
紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂之具體例一般例如使2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥丙烯酸酯系之單體與聚酯多元醇反應時，可容易形成者，可使用日本特開昭59－151112號記載者。
紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂之具體例有以環氧基丙烯酸酯為低聚物，其中添加反應性稀釋劑、光反應引發劑，予以反應生成者，可使用日本特開平1－105738號記載者。
紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇己基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
這些紫外線硬化性樹脂之光反應引發劑，具體而言例如有苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米希勒酮、α－戊肟酯、噻噸酮等及這些之衍生物。可與光增感劑一起使用。上述光反應引發劑也可作為光增感劑使用。使用環氧基丙烯酸酯系之光反應引發劑時，可使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等之增感劑。紫外線硬化樹脂組成物所用之光反應引發劑或光增感劑係對於該組成物100質量份時，含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。
樹脂單體例如一個不飽和雙鍵之單體，例如有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等之一般單體。又具有二以上之不飽和雙鍵之單體，例如有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、1,4－環己基二甲基重氮丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
本發明中可使用之紫外線硬化樹脂之市售品，可適當選擇使用例如Adeka optomer KR．BY系列：KR－400、KR－410、KR－550、KR－566、KR－567、BY－320B(旭電化公司製)；Koei hard A－101－KK、A－101－WS、C－302、C－401－N、C－501、M－101、M－102、T－102、D－102、NS－101、FT－102Q8、MAG－1－P20、AG－106、M－101－C(廣榮化學公司製)；SeikabeamPHC2210(S)、PHCX－9(K－3)、PHC2213、DP－10、DP－20、DP－30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業公司製)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel．UCB公司製)；RC－5015、RC－5016、RC－5020、RC－5031、RC－5100、RC－5102、RC－5120、RC－5122、RC－5152、RC－5171、RC－5180、RC－5181(大日本油墨化學工業公司製)；olex N0.340 clear(中國塗料公司製)；sanrad H－601、RC－750、RC－700、RC－600、RC－500、RC－611、RC－612(三洋化成工業公司製)；SP－1509、SP－1507(昭和高分子公司製)；RCC－15C(日本Grace公司製)、Aronix M－6100、M－8030、M－8060(東亞合成公司製)等可適宜選擇來利用。
又，具體的化合物例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
這些活性線硬化樹脂層可使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆塗佈器、金屬線棒塗佈器、模塗佈器、噴墨法等周知之方法塗佈設置。
使紫外線硬化性樹脂產生光硬化反應硬化，形成硬化皮膜層之光源只要是產生紫外線之光源，則無特別限制皆可使用。可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。照射條件係因各燈而異，但是活性線之照射量較佳為5~150mJ/cm2 ，特佳為20~100mJ/cm2 。
又，照射活性線時，在薄膜之搬送方向賦予張力之同時，照射活性線較佳，在寬度方向賦予張力之同時照射活性線更佳。賦予之張力較佳為30~300N/m。賦予張力的方法並無特別限定，可在背輥上將張力賦予搬送方向，或以拉幅器在寬度方向，或2軸方向賦予張力。藉此可得到平面性優異的薄膜。
紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液之有機溶劑，可適當選自使用烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其他之有機溶劑，或這些混合物。較佳為使用丙二醇單烷醚(烷基之碳原子數1~4)或丙二醇單烷醚乙酸酯(烷基之碳原子數1~4)等含有5質量%以上，較佳為含有5~80質量%以上之上述有機溶劑。
又，在紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液中，較佳為添加聚矽氧化合物。例如可添加聚醚改性聚矽氧油等。聚醚改性聚矽氧油之數平均分子量較佳為例如1000~100000，更佳為2000~50000，數平均分子量未達1000時，塗膜之乾燥性降低，相反地，數平均分子量超過100000時，不易滲出於塗膜表面的傾向。
矽化合物之市售品方面，較佳為使用例如DKQ8－779(Dow Corning公司製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16－034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY－16－837、BY－16－839、BY－16－869、BY－16－870、BY－16－004、BY－16－891、BY－16－872、BY－16－874、BY22－008M、BY22－012M、FS－1265(以上，Toray．Dow Corning聚矽氧公司製商品名)、KF－101、KF－100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、聚矽氧X－22－945、X22－160AS(以上，信越化學工業公司製商品名)、XF3940、XF3949(以上，東芝聚矽氧公司商品名)、Dispalon LS－009(楠本化成公司製)、Granol 410(共榮公司油脂化學工業公司製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝聚矽氧製)、BYK－306、BYK－330、BYK－307、BYK－341、BYK－344、BYK－361(日本Big Chem公司製)日本Unicar公司製之L系列(例如L7001、L－7006、L－7604、L－9000)、Y系列、FZ系列(FZ－2203、FZ－2206、FZ－2207)等。
這些成分係提高對基材及下層之塗佈性。添加於層合物最表面層時，不僅可提高塗膜之拒水、拒油性、防污性，而且對於表面之耐擦傷性也可發揮效果。這些成分對於塗佈液中之固形份成分時，較佳為添加0.01~3質量%之範圍。
紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法可使用前述的方法。塗佈量係濕膜厚0.1~30μm較適當，0.5~15μm更佳。又，乾膜厚為0.1~20μm，較佳為1~10μm。
紫外線硬化性樹脂組成物係在塗佈乾燥中或乾燥後，可照射紫外線，為了得到前述5~150mJ/cm2 之活性線照射量之照射時間為0.1秒~5分鐘，從紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率的觀點，較佳為0.1~10秒。
又，該等活性線照射部之照度較佳為50~150mW/m2 。
為了防止黏連，提高耐擦傷性等，或使具有防炫性及光擴散性及調整折射率時，在上述製得之硬化樹脂層中可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。
硬塗層用無機微粒子例如氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。特別理想為使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。
有機微粒子例如有聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末、聚矽氧系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯并鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末或聚氟化乙烯系樹脂粉末等。特佳為交聯聚苯乙烯粒子(例如綜研化學製SX－130H、SX－200H、SX－350H)、聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(例如綜研化學製MX150、MX300)。
這些微粒子粉末之平均粒徑較佳為0.005~5μm，更佳為0.01~1μm。紫外線硬化樹脂組成物與微粒子粉末之比例係對於樹脂組成物100質量份時，含有0.1~30質量份較佳。
又，紫外線硬化樹脂層較佳為依據JIS B 0601所規定之中心線平均粗糙度(Ra)為1~50nm之透明硬塗層或Ra為0.1~1μ m之防炫層。中心線平均粗糙度(Ra)係以光干涉式之表面粗糙度測定器測定為佳，例如可使用WYKO公司製RST/PLUS測定。
較佳為使用利用預先設置凹凸之壓花滾筒，在表面形成具有凹凸之紫外線硬化樹脂層，或藉由噴墨法或印刷法在表面形成凹凸，賦予防炫性之紫外線硬化樹脂層。
<背塗層>
在與設置本發明之硬塗薄膜之硬塗層側之相反側的面上較佳為設置背塗層。背塗層係藉由塗佈或CVD等設置硬塗層或其他層所產生之捲曲予以矯正為目的所設置。換言之，使設置背塗層之面在內側，使之具有形成圓的特性，藉此可平衡捲曲之程度。另外，背塗層較佳為可兼具防黏連層，此時為了具有防黏連功能，在背塗層塗佈組成物中添加微粒子較佳。
添加於背塗層之微粒子，其中無機化合物例如有二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒結高嶺土、燒結矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子係含有矽者霧度降低，因此較佳，特別理想為二氧化矽。
這些微粒子可使用例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil公司製)之商品名販售者。氧化鋯之微粒子可使用例如以Aerosil R976及R811(以上日本Aerosil公司製)之商品名販售者。聚合物微粒子例如有聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為聚矽氧樹脂，特別理想為具有三次元之網狀構造者，可使用例如以Tospearl 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽氧(股)製)之商品名市售者。
這些當中，Aerosil 200V、Aerosil R972V保持低霧度，同時防黏連效果大，因此特別適用。本發明所用之硬塗薄膜，較佳為硬塗層之內面側之動摩擦係數為0.9以下，特別是0.1~0.9為佳。
背塗層所含有之微粒子對於黏結劑，含有0.1~50質量%，更佳為0.1~10質量%。設置背塗層時之霧度之增加以1%以下為佳，0.5%以下更佳，0.0~0.1%特佳。
背塗層具體言可藉由塗佈含有使纖維素酯薄膜溶解之溶劑或使之膨潤之溶劑的組成物來形成的。使用之溶劑除了使之溶解之溶劑及/或使之膨潤之溶劑的混合物外，有時含有不溶解的溶劑，可使用這些溶劑依據透明樹脂薄膜之捲曲程度或樹脂之種類，以適當比率混合之組成物及塗佈量。
欲增強防捲曲功能時，提高使所用之溶劑組成溶解之溶劑及/或使之膨潤之溶劑的混合比率，可降低不溶解之溶劑的比率。此混合比率較佳(使之溶解之溶劑及/或使之膨潤之溶劑)：(不使之溶解之溶劑)＝10：0~1：9。此種混合組成物所含有使透明樹脂薄膜溶解或膨潤之溶劑，例如有二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N－二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、氯化乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不使之溶解之溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或烴類(甲苯、二甲苯、環己醇)等。
使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆輥塗佈器、金屬線棒塗佈器、模塗佈器等將這些塗佈組成物塗佈於透明樹脂薄膜之表面，使濕膜厚成為1~100μm較佳，特別理想為5~30μm。作為背塗層之黏結劑使用的樹脂，例如有氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、乙酸乙烯與乙烯醇之共聚物、部分水解之氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、氯化乙烯－偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯－丙烯腈共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯－氯乙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯共聚物等之乙烯系聚合體或共聚物、硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯(較佳為乙醯基取代度1.8~2.3、丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等之纖維素衍生物、順丁烯二酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚物、甲基甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚醚聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺樹脂、苯乙烯－丁二烯樹脂、丁二烯－丙烯腈樹脂等之橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂等，但並非限定於這些樹脂。例如丙烯酸樹脂例如市售品Acrypet MD、VH、MF、V(三菱人造絲公司製)、Hyper M－4003、M－4005、M－4006、M－4202、M－5000、M－5001、M－4501(根上工業股份公司製)、Dianal BR－50、BR－52、BR－53、BR－60、BR－64、BR－73、BR－75、BR－77、BR－79、BR－80、BR－82、BR－83、BR－85、BR－87、BR－88、BR－90、BR－93、BR－95、BR－100、BR－101、BR－102、BR－105、BR－106、BR－107、BR－108、BR－112、BR－113、BR－115、BR－116、BR－117、BR－118等(三菱人造絲公司製)以丙烯酸及甲基丙烯酸系單體為原料所製造之各種均聚物及共聚物等，也可自其中選擇較佳之單體。
特佳為二乙醯纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯之纖維素系樹脂層。
塗設背塗層之順序可在纖維素酯薄膜之與背塗層相反側之層(透明硬塗層或其他，例如防靜電層等)塗設前或後，但是背塗層在兼具防黏連層時，先塗設為佳。或可在背塗層之塗設前後分為2次以上塗佈背塗層。
(防反射層)
以下說明本發明用之藉由光干涉之防反射層。
(防反射層之構成)
本發明所用之防反射層可由僅低折射率層之單層構成或多層之射率層所構成。透明之薄膜支持體上具有硬塗層(透明硬塗層或防炫層)，考慮折射率、膜厚、層數、層之順序等層合於其表面，藉由光學干涉減少反射率。防反射層係組合由折射率高於支持體之高折射率層與折射率低於支持體之低折射率層所構成，特別理想為由3層以上之折射率層所構成之防反射層，由支持體側將折射率不同之3層依中折射率層(折射率高於支持體或硬塗層，折射率低於高折射率層的層)/高折射率層/低折射率層之順序所層合者。硬塗層可兼高折射率層。
本發明用之防反射薄膜之較佳層構成例如下述所示。
此處「/」係表示層合配置。
背塗層/支持體/硬塗層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/防靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防靜電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層/背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層在最表面之低折射率層上也可設置防污層，以容易擦拭除去污垢或指紋。防污層較佳為使用含氟有機化合物。
(低折射率層)
本發明用之低折射率層較佳為使用下述之中空二氧化矽系微粒子。
〔中空二氧化矽系微粒子〕
中空二氧化矽系微粒子係(I)由多孔質粒子與設置於該多孔質粒子表面之被覆層所構成之複合粒子，或(II)內部具有空洞，且內容物為溶劑、氣體或多孔質物質填充之空洞粒子。此外低折射率層中可含有(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一種，也可含有兩者。
此外空洞粒子係內部具有空洞之粒子，空洞係被粒子壁圍繞。空洞內係以調製時使用之溶劑、氣體或多孔質物質等之內容物填充。此種中空微粒子之平均粒徑為5~300nm，較佳為10~200nm之範圍。使用之中空微粒子可因應所形成之透明被膜之厚度來適當選擇，形成之低折射率層等透明被膜之膜厚較佳為2/3~1/10之範圍。這些中空微粒子為了形成低折射率層，較佳為以分散於適當媒介之狀態下使用。分散媒較佳為例如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)及酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
複合粒子之被覆層之厚度或空洞粒子之粒子壁的厚度為1~20nm，較佳為2~15nm的範圍。複合粒子之被覆層的厚度未達1nm時，有時無法完全被覆粒子，後述之塗佈液成分之聚合度低的矽酸單體、低聚物等容易進入複合粒子之內部，內部的多孔性減少，有時無法充分得到低折射率的效果。又，被覆層之厚度超過20nm時，前述矽酸單體、低聚物不會進入內部，但是複合粒子之多孔性(細孔容積)降低，有時無法充分獲得低折射率的效果。又空洞粒子之粒子壁之厚度未達1nm時，有時無法維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，有時無法充分展現低折射率的效果。
複合粒子之覆層或空心粒子之粒子壁以二氧化矽為主成分較佳。此外可含有二氧化矽以外之成分，具體而言，例如有Al2 O3 、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、CeO2 、P2 O3 、Sb2 O3 、MoO3 、ZnO2 、WO3 等。構成複合粒子之多孔質粒子，例如由二氧化矽所構成者、由二氧化矽及二氧化矽以外之無機化合物所構成者、由CaF2 、NaF、NaAlF6 、MgF等所構成者。其中特佳係由二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物的複合氧化物所構成之多孔質粒子。二氧化矽以外之無機化合物，例如有Al2 O3 、B2 O3 、TiO2 、ZrO2 、SnO2 、CeO2 、P2 O3 、Sb2 O3 、MoO3 、ZnO2 、WO3 等之一種或兩種以上。這種多孔質粒子中，二氧化矽以SiO2 表示，二氧化矽以外之無機化合物係以氧化物(MOx )表示時之莫耳比MOx /SiO2 較佳為0.0001至1.0，更佳為0.001至0.3的範圍。多孔質粒子之莫耳比MOx /SiO2 未達0.0001之多孔粒子不易製備，即使可製得，也無法得到細孔容積小，低折射率的粒子。多孔質粒子之莫耳比MOx /SiO2 超過1.0時，因二氧化矽比例降低，細孔容積變大，可能更難以製備低折射率的粒子。
這種多孔質粒子之細孔容積較佳為0.1至1.5ml/g，更佳為0.2至1.5ml/g。當細孔容積未達0.1ml/g時，無法製得折射率充分降低的粒子，超過1.5ml/g時，微粒子之強度降低，有時所得之被膜的強度降低。這種多孔質粒子之細孔容積可藉由汞加壓法計算得到。空洞粒子之內容物例如使用於粒子製備時之溶劑、氣體及多孔質物質等。溶劑中可含有諸如空洞粒子製備時使用之粒子前驅物的未反應物質、使用之觸媒等。此外多孔質物質例如有前述多孔質粒子所例示之化合物所構成者。此等內容物可為單一成分所構成者或多種成分之混合物。
這種空洞粒子之製造方法，例如可適當採用日本特開平7－133105號公報之段落編號[0010]~[0033]所揭示複合氧化物膠態粒子之製備方法。
上述製得之中空微粒子之折射率係因內部為空洞，因此折射率較低，使用該微粒子之本發明用之低折射率層之折射率較佳為1.30至1.50，更佳為1.35至1.44。
具有外殼層，內部為多孔質或空洞之中空二氧化矽系微粒子之低折射率層塗佈液中之含量(質量)較佳為10~80質量%，更佳為20~60質量%。
(四烷氧基矽烷化合物或其水解物)
本發明之低折射率層較佳為含有溶膠－凝膠素材之四烷氧基矽烷化合物或其水解物。
本發明用之低折射率層用的素材也可使用除前述無機矽氧化物外，具有有機基之矽氧化物。這些一般稱為溶膠－凝膠素材，但是可使用金屬醇酸鹽、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別理想為烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物。這些例有四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。
本發明用之低折射率層較佳為含有前述矽氧化物與下述矽烷偶合劑。
具體之矽烷偶合劑，例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷等。
又，對於矽具有2取代之烷基的矽烷偶合劑，例如有二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷等。
矽烷偶合劑之具體例，例如有信越化學工業(股)公司製KBM－303、KBM－403、KBM－402、KBM－403、KBM－1403、KBM－502、KBM－503、KBE－502、KBE－503、KBM－603、KBE－603、KBM－903、KBE－903、KBE－9103、KBM－802、KBM－803等。
這些矽烷偶合劑預先以必要量的水進行水解較佳。矽烷偶合劑水解時，前述矽氧化物及具有有機基之矽氧化物之表面易反應，形成堅固的膜。可預先在塗佈液中添加水解後之矽烷偶合劑。
低折射率層也可含有5~50質量%之量的聚合物。聚合物係黏著微粒子，具有維持含有空隙之低折射率層之構造的功能。聚合物之使用量係在不充填空隙下，調整可維持低折射率層之強度的量。聚合物之量較佳為低折射率層之全量的10~30質量%。為了以聚合物黏著微粒子時，較佳為(1)使聚合物與微粒子之表面處理劑結合，或(2)以微粒子為核心，其周圍形成聚合物殼，或(3)聚合物作為微粒子間之黏結劑使用。
黏結劑聚合物較佳為具有飽和烴或聚醚為主鏈的聚合物，更佳為具有飽和烴為主鏈的聚合物。黏結劑聚合物為交聯者較佳。具有飽和烴為主鏈的聚合物較佳為乙烯性不飽和單體藉由聚合反應製得者。為了得到交聯之黏結劑聚合物，使用具有二個以上之乙烯性不飽和基的單體較佳。具有二個以上之乙烯性不飽和基的單體，例如有多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚丙烯酸聚酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1,4－二乙烯基苯、4－乙烯基苯甲酸－2－丙烯醯基乙酯、1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如，二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如，伸甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。
本發明用之低折射率層可為藉由熱或電離放射線進行交聯之含氟樹脂(以下稱為「交聯前之含氟樹脂」)之交聯所構成之低折射率層。
交聯前之含氟樹脂較佳為例如由含氟乙烯單體與賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物。上述含氟乙烯單體單位之具體例，例如氟烯烴類(例如，氟乙烯、氟化亞乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂等)、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷酯衍生物類(例如，Viscot 6FM(大阪有機化學製)或M－2020(大金(股)公司製)等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。賦予交聯性基之單體例如環氧丙基甲基丙烯酸或乙烯基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙醚等，分子內具有預先交聯性官能基之乙烯單體外，具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如甲基丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙基醚等)。後者係在共聚合後，添加具有與聚合物中之官能基反應之基及再一個以上之反應性基之化合物，可導入交聯構造，此記載於日本特開平10－25388號、同10－147739號。交聯性基之例，例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、環氧基、氮雜環丙烷、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羥甲基及活性亞甲基等。含氟共聚物係藉由加熱反應之交聯基、或乙烯性不飽和基與熱自由基發生劑或環氧基與熱酸發生劑等之組合，藉由加熱進行交聯時為熱硬化型，而乙烯性不飽和基與光自由基發生劑或環氧基與光酸發生劑等之組合，藉由光(較佳為紫外線、電子光束等)照射交聯時為電離放射線硬化型。
形成交聯前之含氟樹脂所用之上述各單體之使用比例係含氟乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基之單體為1~20莫耳%，更佳為5~20莫耳%，併用之其他單體較佳為10~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%。
本發明之低折射率層可藉由浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾塗佈法、輥塗佈法、金屬線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法或擠壓塗佈法(美國專利2681294號)塗佈來形成。可同時塗佈2層以上。同時塗佈之方法例如記載於美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、塗佈工學、第253頁、朝倉書店(1973)。
本發明之低折射率層之膜厚較佳為50~200nm，更佳為60~150nm。
<高折射率層及中折射率層>
本發明中，為了減低反射率，在透明支持體與低折射率層之設置高折射率層為佳。又，透明支持體與高折射率層間設置中折射率層可減低反射率，因此更佳。高折射率層之折射率較佳為1.55~2.30，更佳為1.57~2.20。中折射率層之折射率可調整為透明支持體之折射率與高折射率層之折射率之中間值。中折射率層之折射率較佳為1.55~1.80。高折射率層及中折射率層之厚度較佳為5nm~1μm，更佳為10nm~0.2μm，最佳為30nm~0.1μm。高折射率層及中折射率層之霧度較佳為5%以下，更佳為3%以下，最佳為1%以下。高折射率層及中折射率層之強度係1kg荷重之鉛筆硬度為H以上較佳，2H以上更佳，3H以上最佳。
本發明用之中，高折射率層較佳為塗佈含有下述一般式(10)所示之有機鈦化合物之單體、低聚物或此等之水解物之塗佈液，經乾燥所形成之折射率1.55~2.5的層。
一般式(10)Ti(OR1 )4
式中，R1 可為碳數1~8之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物係醇鹽基接受水解，如－Ti－O－Ti－反應製作交聯構造，形成硬化的層。
本發明用之有機鈦化合物之單體、低聚物較佳為例如Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 、Ti(O－i－C3 H7 )4 、Ti(O－n－C4 H9 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O－i－C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O－n－C4 H9 )4 之2~10聚物等。這些可單獨或組合2種以上使用。其中較佳為Ti(O－n－C3 H7 )4 、Ti(O－i－C3 H7 )4 、Ti(O－n－C4 H9 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O－n－C4 H9 )4 之2~10聚物。
本發明用之有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物，較佳為佔有塗佈液所含之固形成分中之50.0質量%~98.0質量%。固形分比率較佳為50質量%~90質量%，更佳為55質量%~90質量%。此外，在塗佈組成物添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物水解進行交聯者)或氧化鈦微粒子較佳。
本發明用之高折射率層及中折射率層較佳為含有作為金屬氧化物粒子之微粒子，更佳為含有黏結劑聚合物。
上述塗佈液調製法中，組合水解/聚合後之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與水解/聚合後之有機鈦化合物牢固黏著，可得到兼具粒子所具有之硬度與均勻膜之柔軟性的堅固塗膜。
用於高折射率層及中折射率層之金屬氧化物粒子，其折射率較佳為1.80~2.80，更佳為1.90~2.80。金屬氧化物粒子之1次粒子之重量平均徑較佳為1~150nm，更佳為1~100nm，最佳為1~80nm。層中之金屬氧化物粒子之重量平均徑較佳為1~200nm，更佳為5~150nm，特佳為10~100nm，最佳為10~80nm。金屬氧化物粒子之平均粒徑為20~30nm以上時，藉由光散射法測定，若為20~30nm以下時，可藉由電子顯微鏡照片來測定。金屬氧化物粒子之比表面積係以BET法測定之值表示，較佳為10~400m2 /g，更佳為20~200m2 /g，最佳為30~150m2 /g。
金屬氧化物粒子之例係具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中至少一種元素之金屬氧化物，具體而言，例如有二氧化鈦(例如，金紅石、金紅石/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、非晶構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅及氧化鋯。其中較佳為氧化鈦、氧化錫及氧化銦。金屬氧化物粒子係以這些金屬之氧化物為主成分，可含有其他元素。主成分係指構成粒子成分中含量(質量%)最多的成分。其他元素例如有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子較佳為經表面處理者。表面處理可使用無機化合物或有機化合物。表面處理用之無機化合物例如有氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鉄。其中較佳為氧化鋁及二氧化矽。表面處理用之有機化合物例如有多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中最佳為矽烷偶合劑。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子之比例係5~65體積%，較佳為10~60體積%，更佳為20~55體積%。
上述金屬氧化物粒子係分散於媒介物之分散體的狀態被供給形成高折射率層及中折射率層用的塗佈液。在金屬氧化物粒子之分散媒介物較佳為使用沸點為60~170℃之液體。分散溶劑之具體例有水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1－甲氧基－2－丙醇)。其中較佳為甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇。
又金屬氧化物粒子可使用分散機分散於媒介物體中。
分散機例如有砂磨機(例如含鞘珠磨機)、高速渦輪機、球磨(pebble mill)、輥式研磨機、微粉碎機及膠態磨。較佳為砂磨機及高速渦輪機。可實施預備分散處理。預備分散處理所用之分散機例如有球磨機、三輥磨機、捏合機及擠壓機。
本發明用之高折射率層及中折射率層較佳為以具有交聯構造之聚合物(以下也稱為交聯聚合物)作為黏結劑聚合物使用。交聯聚合物例如聚烯烴等具有飽和烴鏈之聚合物、聚醚、聚脲、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等之交聯物。其中較佳為聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸乙酯之交聯物，更佳為聚烯烴及聚醚之交聯物，最佳為聚烯烴之交聯物。
本發明用之單體最佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基之單體，例如多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸乙酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1,4－二乙烯苯、4－乙烯基苯甲酸－2－丙烯醯基乙酯、1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等。具有陰離子性基之單體及具有胺基或4級銨基之單體也可使用市售的單體。較適用之市售之具有陰離子性基的單體例如有KAYAMARPM－21、PM－2(日本化藥(股)公司製)、Antox MS－60、MS－2N、MS－NH4(日本乳化劑(股)公司製)、Aronix M－5000、M－6000、M－8000系列(東亞合成化學工業(股)公司製)、Viscoat#2000系列(大阪有機化學工業(股)公司製)、New Frontier GX－8289(第一工業製藥(股)公司製)、Nk ester CB－1、A－SA(新中村化學工業(股)公司製)、AR－100、MR－100、MR－200(第八化學工業(股)公司製)等。又較適用之市售之具有胺基或4級銨基之單體例如有DMAA(大阪有機化學工業(股)公司製)、DMAEA、DMAPAA(興人(股)公司製)、blenmer QA(日本油脂(股)公司製)、New frontier C－1615(第一工業製藥(股)公司製)等。
聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別是光聚合反應較佳。聚合反應使用聚合引發劑較佳。例如形成硬塗覆層之黏結劑聚合物用之熱聚合引發劑及光聚合引發劑。
聚合引發劑可使用市售之聚合引發劑。聚合引發劑外，可使用聚合促進劑。聚合引發劑與聚合促進劑之添加量較佳為單體全量之0.2~10質量%之範圍。
防反射層之各層或其塗佈液中，除前述之成分(金屬氧化物粒子、聚合物、分散媒介物、聚合引發劑、聚合促進劑)外，也可添加聚合抑制劑、平坦劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑及黏著賦予劑。
本發明用之中~高折射率層及折射率層塗設後，為了促進含有金屬醇鹽之組成物之水解或硬化，較佳為照射活性能量線。更佳為每塗設各層時，照射活性能量線。
本發明用之活性能量線只要是以紫外線、電子射線、γ射線等使化合物產生活性之能量源時，即無特別限定，較佳為紫外線、電子射線，特別是從使用簡便，可容易得到高能量的觀點，較佳為紫外線。使紫外線反應性硬化物產生光聚合之紫外線的光源，只要是產生紫外線之光源時皆可使用。例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。也可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速輻射光等。照射條件係因各燈而異，照射光量為20~10000mJ/cm2 ，較佳為100~2000mJ/cm2 ，特佳為400~2000mJ/cm2 。
(偏光板)
以下說明本發明之偏光板、使用該偏光板之本發明之液晶顯示裝置。
本發明之偏光板係以前述本發明之2片之透明支持體A、B挾持偏光子所成之偏光板。本發明之液晶顯示裝置係在至少一方之液晶晶胞面層合本發明之偏光板。
(偏光子)
偏光板之主要構成要素之偏光子係指僅使一定方向之偏波面之光通過的元件，目前為人所知之代表性的偏光膜係聚乙烯醇系偏光薄膜，此偏光膜係將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者及二色性染料染色者。
本發明中較佳為使用由乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇製造薄膜，且熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜。又，更佳為在薄膜之TD方向上，距離5cm之二點間之熱水切斷溫度之差為1℃以下可減低色斑，另外更佳為在薄膜之TD方向上，距離1cm之二點間熱水切斷溫度之差為0.5℃以下，可減低色斑。特佳為薄膜之厚度為10~50μm可減低色斑。
本發明用之乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)例如可使用乙烯與乙烯酯系單體共聚所得之乙烯－乙烯酯系聚合物經皂化，以乙烯酯單位作為乙烯醇單位者。此乙烯酯系單體例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，這些中較佳為使用乙酸乙烯酯。
乙烯改性PVA之乙烯單位之含量(乙烯之共聚量)為1~4莫耳%，較佳為1.5~3莫耳%，更佳為2~3莫耳%。乙烯單位之含量未達1莫耳%時，所得之偏光薄膜之偏光性能及耐久性能之提高效果或色斑減低效果降低，較不理想。而乙烯單位之含量超過4莫耳%時，與乙烯改性PVA之水的親和性變低，薄膜膜面之均一性降低，容易造成偏光薄膜之色斑的原因，因此不適用。
使乙烯與乙烯酯系單體共聚時，因應需要，在不影響發明效果之範圍內(較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下之比率)也使可共聚之單體共聚。
此種可與乙烯酯系單體共聚之單體，例如有丙烯、1－丁烯、異丁烯等之碳數3~30之烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽、N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N－乙烯基甲醯胺、N－乙烯基乙醯胺、N－乙烯基吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂醯基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；伊康酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基甲矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯、N－乙烯甲醯胺、N－乙烯乙醯胺、N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類。
構成偏光子之乙烯改性PVA之聚合度，其偏光薄膜之PVA之聚合度從偏光性能和耐久性的觀點，較佳為2000~4000，更佳為2200~3500，特佳為2500~3000。乙烯改性PVA之聚合度低於2000時，偏光薄膜之偏光性能及耐久性能降低，較不理想。又，聚合度為4000以下時，偏光子之色斑不易產生，因此較理想。
乙烯改性PVA之聚合度係測定GPC所得之重量平均聚合度。此重量平均聚合度係以單分散PMMA為標準品，在移動相中添加20毫莫耳/升之三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(HFIP)，以40℃測定GPC所得的值。
構成偏光子之乙烯改性PVA之皂化度，從偏光薄膜之偏光性能及耐久性的觀點，為99.0~99.99莫耳%，較佳為99.9~99.99莫耳%，更佳為99.95~99.99莫耳%。
製造乙烯改性PVA薄膜的方法，除了使用含水之乙烯改性PVA之熔融擠壓方式之製膜法外，例如使用將乙烯改性PVA溶解於溶劑之乙烯改性PVA溶液，採用澆鑄製膜法、濕式製膜法(吐出於弱溶劑中)、凝膠製膜法(將乙烯改性PVA水溶液一旦冷卻凝膠化後，萃取除去溶劑，得到乙烯改性PVA薄膜的方法)及這些之組合的方法等。該等中，從得到良好乙烯改性PVA薄膜的觀點，較佳為澆鑄製膜法及熔融擠壓製膜法。所得之乙烯改性PVA薄膜必要時可實施乾燥及熱處理。
溶解製造乙烯改性PVA薄膜時所用之乙烯改性PVA的溶劑，例如有二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙撐三胺、水等，這些可使用1種或2種以上。其中較適用者為二甲基亞碸、水或甘油與水之混合溶劑。
在製造乙烯改性PVA薄膜時所使用之乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之乙烯改性PVA之比率係因乙烯改性PVA之聚合度而異，較佳為20~70質量%，更佳為25~60質量%，更佳為30~55質量%，最佳為35~50質量%。乙烯改性PVA之比率超過70質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度會變得過高，在調製薄膜之原液時，過濾及脫泡困難，不易獲得無異物及缺點的薄膜。又，乙烯改性PVA之比率低於20質量%時，乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度變得過低，不易製造具有目的厚度之PVA薄膜。又，此乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA必要時可含有可塑劑、界面活性劑、二色性染料等。
製造乙烯改性PVA薄膜時，可添加作為可塑劑之多元醇。多元醇例如有乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷等，這些中可使用1種或2種以上。其中從提高拉伸性的效果，較佳為使用二甘油或乙二醇或甘油。
多元醇之添加量係對於乙烯改性PVA100質量份，添加1~30質量份，較佳為3~25質量份，最佳為5~20質量份。低於1質量份時，有時染色性及拉伸性降低，高於30質量份時，乙烯改性PVA薄膜變得過柔軟，操作性有降低的情形。
在製造乙烯改性PVA薄膜時，較佳為添加界面活性劑。界面活性劑之種類無特別限定，較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。陰離子性界面活性劑，例如較佳為月桂酸鉀等之羧酸型、辛基硫酸鹽等之硫酸酯型、十二烷基苯磺酸鹽等之磺酸型之陰離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑較佳為例如有聚氧乙烯油醚等之烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型、聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型、聚氧烷撐基烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等之非離子性界面活性劑。可使用該等界面活性劑之1種或2種以上之組合。
界面活性劑之添加量係對於乙烯改性PVA100質量份，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.5質量份，最佳為0.05~0.3質量份。低於0.01質量份時，很難具有提高製膜性或剝離性的效果，多於1質量份時，界面活性劑溶出於乙烯改性PVA薄膜之表面，成為黏連的原因，有時操作性降低。
乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度為66~73℃，較佳為68~73℃，更佳為70℃~73℃。乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度低於66℃時，形成將開始溶解之薄膜拉伸的狀態，不易產生分子定向，偏光薄膜之偏光性能不足。熱水切斷溫度高於73℃時，薄膜不易拉伸，偏光薄膜之偏光性能變低，因此不理想。乙烯改性PVA薄膜實施乾燥及熱處理時，改變其處理之溫度及時間，可調整薄膜之熱水切斷溫度。
偏光子製作用之乙烯改性PVA薄膜，其厚度為10~80μm，較佳為10~50μm，更佳為20~40μm。厚度大於10μm時，容易進行均一的拉伸，不易產生偏光薄膜之色斑。厚度為80μm以下，較佳為50μm以下時，使乙烯改性PVA薄膜進行單軸拉伸製作偏光薄膜時，不易產生端部之頸縮的厚度變化，偏光薄膜之色斑不明顯。
由乙烯改性PVA薄膜製造偏光薄膜時，例如將乙烯改性PVA薄膜進行染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理，必要時進行熱處理即可，染色、單軸拉伸、固定處理之操作之順序無特別限制。單軸拉伸可進行二次或二次以上。
染色可在單軸拉伸前、單軸拉伸時、單軸拉伸後之任一階段。用於染色之染料可使用例如碘－碘化鉀；直接黑染料17、19、154；直接棕染料44、106、195、210、223；直接紅染料2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍染料1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫染料9、12、51、98；直接綠染料1、85；直接黃染料8、12、44、86、87；直接橘染料26、39、106、107等之二色性染料等之1種或2種以上之混合物。通常染色係使PVA薄膜浸漬於含有上述染料之溶液中，或不與PVA薄膜混合製膜等，其處理條件或處理方法並無特別限制。
單軸拉伸可使用濕式拉伸法或乾熱拉伸法，使用硼酸水溶液等之溫水中(可在含有前述染料之溶液中或後述固定處理浴中)或使用吸水後之乙烯改性PVA薄膜在空氣中進行單軸拉伸。拉伸溫度無特別限定，將乙烯改性PVA薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)時較佳為30~90℃，又乾熱拉伸時，較佳為50~180℃。又，單軸拉伸之拉伸倍率(多段之單軸拉伸時為合計之拉伸倍率)從偏光薄膜之偏光性能的觀點而言，較佳為4倍以上，最佳為5倍以上。拉伸倍率之上限並無特別限制，但是8倍以下容易獲得均一之拉伸，因此較理想。拉伸後薄膜之厚度較佳為2~20μm，更佳為10~20μm。
為了增強上述染料對乙烯改性PVA薄膜之吸附，大多進行固定處理。固定處理使用之處理浴中通常添加硼酸及/或硼化合物。又，必要時在處理浴中可添加碘化合物。
所得之偏光子之乾燥處理較佳為在30~150℃下，更佳為50~150℃下進行。
如上述所得之偏光子通常在其兩面或一面貼合光學上為透明，且具有機械強度之保護膜，作為偏光板使用。又，貼合用之黏著劑例如有PVA系之黏著劑或胺基甲酸乙酯系之黏著劑等，其中較佳為使用PVA系之黏著劑。
偏光板可以一般方法製作。較佳為使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液，將本發明之纖維素酯薄膜(a)、(b)之背面側進行鹼皂化處理，將處理後之纖維素酯薄膜貼合於浸漬於前述碘溶液中拉伸所製作的偏光子上。
液晶顯示裝置之至少一方之液晶經胞面層合本發明之偏光板，另一面也使用本發明之偏光板，也可配置使用另外偏光板保護薄膜的偏光板。相對於本發明之偏光板而言，另一面所用之偏光板之偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。市售之纖維素酯薄膜可使用例如KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR－3、KC8UCR－4、KC8UY－HA、KC8UX－RHA(以上為Konica Minolta Opt(股)製)、FujitacTD80UF、FujitacT80UZ、FujitacT40UZ、防反射薄膜(Fujifilm CV clear View UA、Fujifilm(股)製)等。
另一面所用之偏光板保護薄膜較佳為具有8~20μm厚之硬塗層或防炫層，例如可使用日本特開2003－114333號公報、特開2004－203009號公報、特開2004－354699號公報、特開2004－354828號公報等記載之具有硬塗層或防炫層之偏光板保護薄膜。
或可使用兼具具有使圓盤液晶、棒狀液晶、膽固醇液晶等液晶化合物定向形成之光學各向異性層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜。例如可以日本特開2003－98348記載的方法形成光學各向異性層。藉由與本發明之偏光板組合使用可得到具有平面性優良，具有安定之視角擴大效果的液晶顯示裝置。或纖維素酯薄膜以外之環狀烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯等薄膜可作為另一面之偏光板保護薄膜使用。此時因皂化適性較低，因此經由適當黏著層黏著加工於偏光板上較佳。
偏光子係在單軸方向(一般為長度方向)被拉伸，因此偏光板放置於高溫高濕環境時，拉伸方向(一般為長度方向)會收縮，而與拉伸方向呈垂直方向(一般為寬度方向)會延伸。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄，其偏光板之伸縮率越大，特別是偏光膜之拉伸方向之收縮量越大。通常偏光子之拉伸方向係因與偏光板保護用薄膜之澆鑄方向(MD方向)貼合，因此偏光板保護用薄膜形成薄膜化時，特別重要是抑制澆鑄方向之伸縮率。本發明之纖維素酯薄膜因尺寸安定性優良，因此適合作為這種偏光板保護薄膜使用。
偏光板可為該偏光板之一面上貼合保護薄膜，於另一面上貼合剝離薄膜所構成。保護薄膜與剝離薄膜係用於偏光板出貨時，在製品檢查時等保護偏光板。此時保護薄膜係以護偏光板為目的而被貼合的，被用於將偏光板貼合於液晶板之面的相反面側。剝離薄膜係用於覆蓋貼合於液晶板之黏著層，被用於將偏光板貼合於液晶晶胞之面側。
<平面電場切換方式液晶顯示裝置(IPS)>
本發明之偏光板組裝於市售之平面電場切換方式(In－Plane Switching)型液晶顯示裝置，可製作辨識性優，視角擴大之本發明的液晶顯示裝置。
本發明之平面電場切換方式係指邊緣電場切換(FFS：Fringe－Field Switching)方式也包含於本發明中，與IPS方式相同也可組裝本發明之偏光板，可製作具有相同效果之液晶顯示裝置。
 〔實施例〕
以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不受此限定。
實施例1
<丙烯酸聚合物之合成>(AC1~6之合成)將表1記載之種類及比例之單體混合液40g、鏈轉移劑之氫硫基丙酸3.0g及甲苯30g投入具有攪拌機、2個滴液漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，昇溫至90℃。其後由其中之一的滴液漏斗，將表1記載之種類及比例之單體混合液60g以3小時滴加，同時由另一滴液漏斗，將溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.6g以3小時滴加。然後再將溶解於甲苯56g之偶氮雙異丁腈0.6g以2小時滴加後，再繼續反應2小時得到AC1。接著AC1之合成中，改變鏈轉移劑之氫硫基丙酸之添加量，同樣進行合成，得到AC2~6。
AC1~6之之重量平均分子量係以下述測定法測定，如表1所示。
表1記載之MA、MMA、HEMA及HEA係分別為以下之化合物的簡稱。
MA：甲基丙烯酸酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEMA：2－羥乙基丙烯酸甲酯HEA：β－羥乙基丙烯酸酯
(分子量測定)重量平均分子量之測定係使用高速液體色譜法測定。
測定條件如下述。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806、K805、K803G(將昭和電工(股)製連接3支使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw＝1000000~500為止之13種試料之校正曲線。13種試料幾乎等間隔使用。
<AC7、8之合成>使用日本特開2000－344823號公報之聚合方法進行塊狀聚合。換言之，將下述甲基丙烯酸酯與二茂釕導入具備攪拌機、氮氣導入管、溫度計、投入口及迴流冷卻器之玻璃燒瓶中，同時將內容物加熱至70℃。接著將充分氮取代之下述β－氫硫基丙酸之一半在攪拌下添加於燒瓶內。添加β－氫硫基丙酸後，攪拌中之燒瓶內之內容物維持70℃，進行2小時聚合。再添加氮取代之下述β－氫硫基丙酸之剩餘的一半後，攪拌中之內容物維持70℃，進行4小時聚合。反應物之溫度回復至室溫，反應物中添加20質量份之5質量%對苯醌之四氫呋喃溶液，停止聚合。聚合物以蒸發器在減壓下，慢慢加熱至80℃，除去四氫呋喃、殘留單體及殘留硫醇化合物，得到丙烯酸聚合物AC7、8。
甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯 100質量份二茂釕(金屬觸媒) 0.05質量份β－氫硫基丙酸 12質量份
(纖維素酯薄膜1之製作)(膠漿組成物)纖維素三乙酸酯(表中之TAC)(醋化度：61.5%，Mn：110000，Mw/Mn＝2.0) 100質量份可塑劑1：AC5 5質量份可塑劑2：ATBC 5質量份二氯甲烷 430質量份乙醇 40質量份
將膠漿組成物投入密閉容器中，加熱至70℃，攪拌的狀態下得到纖維素三乙酸酯(TAC)完全溶解的膠漿。溶解所需之時間為4小時。過濾膠漿組成物後，使用帶式澆鑄裝置，膠漿溫度35℃下均勻澆鑄於22℃之不鏽鋼傳導帶支持體上。不鏽鋼傳導帶支持體之溫度為20℃。
然後，乾燥至可剝離的範圍後，將膠漿膜由不鏽鋼傳輸帶支持體上剝離，此時膠漿的殘留溶劑量為80%，從膠漿液流延至剝離所需要的時間為3分鐘，將膠漿膜由不鏽鋼傳導帶支持體上剝離後，以拉幅器於寬度方向拉伸至1.03倍，同時以120℃乾燥後，保持寬度開放後，以多數輥搬運以120℃乾燥後，再通過135℃之乾燥區域，乾燥結束，於薄膜兩端施予寬10mm、高度5μm之壓邊加工，製作膜厚40μm之纖維素酯薄膜1。薄膜寬度為1300mm，捲繞長度為3000m。捲繞張力為初期張力150N/1300mm，結束張力100N/1300mm。
(製作纖維素酯薄膜2~4、6~9、11~23、28~29、31~34)除了將製作纖維素酯薄膜1之可塑劑1、2之種類及其添加量改為表1、表2、表3之化合物及其添加量，厚度如表2、表3外，製作纖維素酯薄膜2~4、6~9、11~23、28~29、31~34。
(製作纖維素酯薄膜5、10、30)除了將製作纖維素酯薄膜1之可塑劑1、2之種類及其添加量改為表1、表2、表3之化合物及其添加量，厚度如表2、表3，將纖維素三乙酸酯(醋化度61.5%)100質量份改為纖維素乙酸酯丙酸酯(表中之CAP)(乙醯基取代度：2.0，丙醯基取代度：0.9，Mn＝80000、Mw/Mn＝2.5)製作纖維素酯薄膜5、10、30。
(製作纖維素酯薄膜24~27)除了將製作纖維素酯薄膜1之可塑劑1、2之種類及其添加量改為表1、表3之化合物及其添加量，厚度如表3，再添加TINUVIN 109(Ciba．Speciality．Chemicals公司製) 1.5質量份TINUVIN 171(Ciba．Speciality．Chemicals公司製) 0.7質量份製作纖維素酯薄膜24~27。
(偏光子P1之製作)將120μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質量份及硼酸4質量份的水溶液100質量份中，以50℃拉伸4倍，製作偏光子P1。膜厚25μm。
〈偏光子P2之製作〉使乙烯單位之含量2.1莫耳%、皂化度99.92莫耳%、聚合度3000之乙烯改性聚乙烯醇100質量份含浸甘油10質量份及水200質量份，經溶融混練，脫泡後，自T模溶融擠壓至金屬輥中，經乾燥得到膜厚40μm之乙烯改性聚乙烯醇薄膜。
製得之乙烯改性聚乙烯醇薄膜經預備膨潤、染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序連續處理製作偏光子1。換言之，將前述乙烯改性聚乙烯醇薄膜於30℃之水中浸漬60秒預備膨潤，在硼酸濃度40g/L、碘濃度0.4g/L、碘化鉀濃度60g/L之35℃的水溶液中浸漬2分鐘。接著在硼酸濃度4%之55℃的水溶液中單軸拉伸6倍，在碘化鉀濃度60g/L、硼酸濃度40g/L、氯化鋅濃度10g/L之30℃之水溶液中浸漬5分鐘進行固定處理。然後取出乙烯改性聚乙烯醇薄膜，常溫下以40℃熱風乾燥，再以100℃熱處理5分鐘。
所得之偏光子P2之透過率為43%、偏光度為99.9%。膜厚15μm。
(偏光板1~48的製作)將上述纖維素酯薄膜1~34以40℃之2.5mol/L之氫氧化鈉水溶液進行鹼處理60秒鐘，水洗3分鐘形成皂化處理層，得到鹼處理薄膜。
接著將上述製作之偏光子P1、P2(表中之PVA)及進行鹼處理之纖維素酯薄膜1~34以完全皂化之聚乙烯醇5%水溶液為黏著劑，各第1片(表)、第2片(背面)以表4、表5之構成貼合，製作偏光板1~48。
〔評價〕以下述方法評價製得之纖維素酯薄膜1~34。
(Ro、Rt之測定)使用Abbe折射率計(4T)測定纖維素酯薄膜之平均折射率。使用市售之微量計測定薄膜厚度。
使用自動雙折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，於23℃、55% RH的環境下放置24小時之薄膜，在同環境下，測定波長590nm之薄膜之延遲值。將上述之平均折射率及膜厚輸入下述式中，得到纖維素酯薄膜1~34之面內方向之延遲值(Ro)及厚度方向之延遲值(Rt)，如表2、表3所示。
式(I)Ro＝(nx－ny)×d 式(II)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中nx、ny、nz係分別表示折射率橢圓體之主軸x、y、z方向之折射率，且nx、ny表示薄膜面內方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率。又，nx≧ny，d表示薄膜之厚度(nm))。
另外，對於製作偏光板1~48進行下述評價。
(偏光子劣化)將上述製作之偏光板以80℃、90% RH下處理120小時，處理前與處理後之透過率，以下述基準進行4階段評價。
透過率之差△T(%)＝Td(高溫、高濕處理後之透過率)－To(高溫、高濕處理前之透過率)◎：△T為未達1%○：△T為1~未達5%△：△T為5~未達10%×：△T為10%以上
(偏光板尺寸變化)在製作之偏光板上，於偏光子之吸收軸方向上分別製作2個十字記號，再於80℃、90% RH下處理120小時，以光學顯微鏡測定處理前與處理後之十字記號的距離，以下述基準進行6階段評價。
尺寸變化率(%)＝〔(a1－a2)/a1〕×100 a1：熱處理前的距離a2：熱處理後的距離A：尺寸變化率為未達0.1% B：尺寸變化率為0.1%~未達0.5% C：尺寸變化率為0.5%~未達1.0% D：尺寸變化率為1.0%~未達1.5% E：尺寸變化率為1.5%~未達2.0% F：尺寸變化率為2.0%以上
(液晶顯示裝置之製作)如下述製作測定視角之液晶面板，評價液晶顯示裝置之特性。
僅剝離預先貼合於IPS－mode液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W17－LC50之表面側(觀察者側)的偏光板，將上述製作之偏光板1~48分別貼合於液晶晶胞之玻璃面。
此時偏光板之貼合方向係使吸收軸與被預先之偏光板相同方向，再使偏光板保護薄膜之第2片(背面)為液晶晶胞側，分別製作液晶顯示裝置1~48。
其次對於液晶顯示裝置1~48進行下述評價。
於23℃、55% RH的環境下，使用ELDIM公司製EZ－contrast 160D測定液晶顯示裝置之視角。視角係以對比(白色顯示與黑色顯示之比)為20以上之區域為有效視角。接著將上述偏光板於60℃、90% RH下處理500小時，同樣進行測定。再將上述偏光板於60℃、90% RH下處理1000小時，同樣進行測定，以下述基準進行6階段評價。
◎：有效視角不變○：有效視角稍微變動△：有效視角變窄×：有效視角明顯變窄
(CM(角落不均))與上述視角評價相同，貼附偏光板1~48，製作液晶顯示裝置1~48。這些液晶顯示裝置1~48在60℃下處理300小時後，回復至23℃、55% RH。其後開啟電源點亮背光，目視觀察2小時後之黑顯示之漏光，以下述基準評價。
◎：完全無漏光○：有1~2處弱漏光△：有1~2處強漏光×：有3處以上強漏光
以上評價結果如表4、5所示。
由表4、5可知使用本發明之纖維素酯薄膜之本發明之偏光板，其偏光板之劣化少，尺寸安定性優異。使用本發明之偏光板之液晶顯示裝置，其角落不均(漏光)優異，係視角安定性高之IPS－mode液晶顯示裝置。
實施例2
除了使用FFS型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W32－L7000取代實施例1使用之IPS型液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W17－LC50外，與實施例1相同製作液晶顯示裝置，與實施例1同樣評價，得知再現實施例1之本發明之液晶顯示裝置顯示優異之角落不均(漏光)、視角安定性。

Claims (12)

  1. 一種偏光板，其係以2片透明支持體A、B挾著偏光子所成的偏光板，其特徵為(i)前述透明支持體A為含有非磷酸酯系可塑劑，且實質上不含磷酸酯系可塑劑的拉伸纖維素酯薄膜(a)，(ii)前述透明支持體B係含有將不具有芳香環之乙烯性不飽和單體進行聚合所得之重量平均分子量為500以上、30000以下的聚合物，以下述式(I)定義之延遲值Ro為0~5nm，且以下述式(II)定義之延遲值Rt為-10~10nm之範圍的拉伸纖維素酯薄膜(b)，式(I) Ro=(nx-ny)xd 式(II) Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx係薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny係薄膜面內之進相軸方向的折射率，nz係薄膜厚度方向之折射率，d為薄膜的厚度(nm))。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該透明支持體B含有重量平均分子量為500以上、30000以下的丙烯酸系聚合物作為前述聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物含有丙烯酸甲酯單體單位30質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物含有具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位2 ~20質量%。
  5. 如申請專利範圍第2項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物在主鏈之至少一末端具有羥基。
  6. 如申請專利範圍第2項之偏光板，其中該丙烯酸系聚合物為分子內不含芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不含芳香環，具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚所得之重量平均分子量5000以上、30000以下的聚合物X；及將分子內不含芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合所得之重量平均分子量500以上、3000以下之聚合物Y之兩種所構成。
  7. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該透明支持體A所含有之非磷酸酯系可塑劑為選自多元羧酸酯系可塑劑、乙二醇酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及聚合物系可塑劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該透明支持體A所含有之可塑劑之至少一種為多元醇酯系可塑劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該透明支持體B含有選自多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及丙烯酸聚合物系可塑劑中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該透明支持體A、B之膜厚為10~70μm。
  11. 一種液晶顯示裝置，其特徵係於表面設置如申請專利範圍第1項的偏光板。
  12. 如申請專利範圍第11項之液晶顯示裝置，其中係平面電場切換方式液晶顯示裝置。
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