KR101313948B1 - 셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101313948B1
KR101313948B1 KR1020087010462A KR20087010462A KR101313948B1 KR 101313948 B1 KR101313948 B1 KR 101313948B1 KR 1020087010462 A KR1020087010462 A KR 1020087010462A KR 20087010462 A KR20087010462 A KR 20087010462A KR 101313948 B1 KR101313948 B1 KR 101313948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
width
film
preferable
acid
resin film
Prior art date
Application number
KR1020087010462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080064137A (ko
Inventor
노리야스 구즈하라
다까시 무라까미
Original Assignee
코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 filed Critical 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Publication of KR20080064137A publication Critical patent/KR20080064137A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101313948B1 publication Critical patent/KR101313948B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate

Abstract

본 발명의 목적은, 광폭이면서, 연신 공정에 있어서의 파단이 현저하게 저감된 셀룰로오스계 수지 필름과 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다.
이 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법은, 액상의 셀룰로오스계 수지를 지지체 상에 유연해서 형성한 웹을 지지체로부터 박리한 후, 상기 웹을 제1 폭 파지 공정(105)에서 양 단부를 폭 파지하면서 건조시켜, 일단 폭 파지를 해소하고, 또한 양 단부를 제2 폭 파지 공정(109)에서 폭 방향으로 연신하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 제1 폭 파지 공정 후에, 폭 파지를 해소한 웹의 양 단부를 가열 롤(107, 108)에 의해 가열하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
가열 롤, 제1 폭 파지 공정, 제2 폭 파지 공정, 웹

Description

셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSIC RESIN FILM, PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSIC RESIN FILM, ANTIREFLECTION FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 특히, 예를 들어, 폭 1.7m 이상의 광폭 필름이면서, 연신 공정에 있어서의 파단이 현저하게 저감된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등 다양한 표시 장치가 개발되어 오고 있어, 그들의 화면 사이즈는 점점 더 대형화되어 가고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치의 기본적인 구성은, 액정 셀의 한쪽 면 또는 양측에 편광판을 설치한 것이다. 편광판은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키므로, 액정 표시 장치에 있어서는, 편광판은, 전계에 의한 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하고 있어, 편광판의 성능에 의해 액정 표시 장치의 성능이 크게 좌우된다.
편광판의 일반적인 구성은, 예를 들어 1축 연신되고 또한 요오드 염색된 폴 리비닐 알코올 필름으로 이루어지는 편광자의 편면 또는 양면에, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 보호 필름 또는 위상차 필름이, 폴리비닐 알코올과 같은 점착제를 통해서 서로 접합되어진 것이다. 또한 상기 편광판은 점착층을 개재하여 액정 셀에 접착된다.
상기 표시 장치의 화면의 대형화에 수반하여, 편광판도 대형의 것이 요구되게끔 되었으나, 상기 편광판에 이용되는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 광폭화 하려고 하면 파단 고장이 일어나기 쉬워진다는 것을 알았다. 특히, 텐터로 불리는 폭 방향으로의 연신 장치에서는, 높은 연신 배율로 필름을 연신하려고 하면, 텐터 장치의 클립이나 핀 등의 필름 폭 단부의 파지 부분에서 파단이 발생하거나, 클립이나 핀 등이 벗겨져 제조 고장이 되는 경우가 많았다. 그 때문에 텐터 장치에 있어서의 클립이나 핀 등에 의한 폭의 파지를 확실하게 행하는 방법이 요구되고 있었다.
파단을 방지하기 위해서는, 연신 응력을 작게 하는 것이 유효하다고 생각된다. 통상, 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 필름 중의 용매가 잔류된 상태에서 연신을 함으로써 연신 응력을 저감시키는 것이 가능하지만, 이 방법으로는 파지부 근방의 필름도 부드러워져 버려, 오히려 파단이 많아져 버리는 경우가 있었다. 이에 대하여는, 파지 부분의 필름 중의 휘발분 포함율을 중앙 부분의 필름 중의 휘발분 포함율보다 작게 함으로써 파단이 일어나기 어렵게 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌1 참조.).
그런데, 필름의 단부의 잔류 용매량을 적게 하면, 필름 단부의 컬이 커져 필 름을 파지구에 삽입하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌1 : 일본 특허 공개 제(2002)-127245호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 광폭이면서, 연신 공정에 있어서의 파단이 현저하게 저감된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이며, 또한 이렇게 하여 제조된 셀룰로오스계 수지 필름은 폭 1.7m 이상의 광폭 필름이라 하더라도 편광판 제조 공정에서 파단되기 어렵고, 이렇게 하여 제조된 편광판에 의해 70형을 초과하는 액정 표시 장치를 효율적으로 제공하는 것을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
청구범위 제1항에 기재된 발명은, 액상의 셀룰로오스계 수지를 지지체 상에 유연해서 형성한 웹을 지지체로부터 박리한 후, 상기 웹을 제1 폭 파지 공정에서 양 단부의 폭을 파지하면서 건조시켜, 일단, 폭 파지를 해소하고, 다시 양 단부를 제2 폭 파지 공정에서 폭 방향으로 연신하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 제1 폭 파지 공정 후에, 폭 파지를 해소한 웹의 양 단부를, 가열 롤에 의해 가열하는 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제2항에 기재된 발명은, 상기 제1 폭 파지 공정 후에, 상기 열처리 공정 전에, 상기 웹의 양 단부를 잘라내는 슬릿 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제3항에 기재된 발명은, 상기 가열 롤이 가열 엠보스 롤인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
청구범위 제4항에 기재된 발명은, 상기 제2 폭 파지 공정에서는, 파지 부재에 의해 웹의 양 단부의 열처리 가공부를 파지하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제5항에 기재된 발명은, 상기 제2 폭 파지 공정에서는, 파지 부재에 의해 웹의 양 단부의 열처리 가공부의 내측 근방을 파지하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제6항에 기재된 발명은, 상기 제1 폭 파지 공정과 상기 제2 폭 파지 공정 사이에, 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제7항에 기재된 발명은, 상기 지지체로부터 박리된 웹을 파지하는 상기 제1 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율을 0.95배 이상, 1.50배 이하로 한 후, 일단, 폭 파지를 해소하고, 롤 반송 공정에서 건조시키고, 다시 상기 제2 폭 파지 공정에서 폭 방향으로 1.2배 이상, 2.0배 이하로 연신하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제8항에 기재된 발명은, 상기 제1 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이 0.95배 이상, 1.10배 이하이고, 상기 제2 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이 1.2배 이상, 1.5배 이하인 것을 특징으로 하는 청구범위 제7항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제9항에 기재된 발명은, 상기 열처리 공정 후에 웹을 권취하는 권취 공정을 갖고, 상기 권취 공정에서 권취된 웹을 되감아, 상기 제2 폭 파지 공정에서 웹의 양 단부를 파지하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제10항에 기재된 발명은, 상기 제2 폭 파지 공정 후의 웹으로부터 폭 1.7m 이상, 4.0m 이하의 셀룰로오스계 수지 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제11항에 기재된 발명은, 폭 1.95m 이상, 3.00m 이하의 셀룰로오스계 수지 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제10항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제12항에 기재된 발명은, 셀룰로오스계 수지 필름의 두께가 10μm 이상, 60μm 이하인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이다.
청구범위 제13항에 기재된 발명은, 청구범위 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름이다.
청구범위 제14항에 기재된 발명은, 청구범위 제13항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름 및 상기 셀룰로오스계 수지 필름 상에 설치된 반사 방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.
청구범위 제15항에 기재된 발명은, 상기 반사 방지막이 중공 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제14항에 기재된 반사 방지 필름이다.
청구범위 제16항에 기재된 발명은, 청구범위 제13항에 기재된 셀룰로오스계 수지 필름을 편광막의 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판이다.
청구범위 제17항에 기재된 발명은, 청구범위 제16항에 기재된 편광판을 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치이다.
본 발명에 의해, 광폭이면서, 연신 공정에 있어서의 파단이 현저하게 저감된 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법을 제공 할 수 있고, 또한 이 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스계 수지 필름은, 폭 1.7m 이상의 광폭 필름이라 하더라도 편광판 제조 공정에서 파단되기 어려워, 이것을 이용해서 편광판이나 70형을 초과하는 액정 표시 장치를 효율적으로 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름을 제작하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 한다)의 일례이다.
도2는 본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름을 제작하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 한다)의 일례이다.
도3은 본 발명에 바람직하게 이용되는 텐터의 모식도이다.
도4는 본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 플로우의 개략도이다.
도5는 본 발명에 바람직하게 이용되는 다른 텐터의 모식도이다.
도6은 본 발명의 제2 폭 파지 공정에서의 파지 상황을 나타내는 모식도이다.
[부호의 설명]
1 : 웹
2 : 파지 개시점
3 : 파지구(클립)
4 : 예열존
5 : 연신존
6 : 유지·완화존
7 : 냉각존
8 : 파지 종료점
9 : 온도 완충존
10 : 진행측 레일
11 : 복귀측 레일
12 : 파지구 온도 조절 수단
20 : 유지부재
22 : 파지부
23 : 피가열부
101 : 유연 지지체
102 : 다이스
103 : 박리 롤
104 : 웹
105 : 제1 폭 파지 공정
106 : 슬릿 가공부
107 : 엠보스 롤
108 : 백 롤
109 : 제2 폭 파지 공정
110, 110' : 웹 건조기
111 : 롤러
112, 112' : 권취 롤
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 상술하나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 바람직한 실시 형태로서, 셀룰로오스계 수지와 유기 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 유연해서 형성한 웹을 지지체로부터 박리한 후, 상기 웹을 제1 폭 파지 공정에서 양 단부의 폭을 파지하면서 건조시켜, 일단, 폭 파지를 해소하고, 양 단부를 제2 폭 파지 공정에서 폭 방향으로 연신하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 제1 폭 파지 공정 후에, 폭 파지를 해소한 필름의 양 단부에 가열 롤을 강하게 누르는 열처리 공정을 갖는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법에 의해, 광폭이면서 연신 공정에 있어서의 파단이 현저하게 저감된 셀룰 로오스계 수지 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 폭 1.70m 이상인 필름의 제조에 적용하는 것이 바람직하고, 상기 필름을 대형 편광판이나 대화면의 표시 장치에 적용하는데 있어서, 더 바람직하게는 1.70m 내지 4.00m이며, 특히 바람직하게는 1.95m 내지 3.00m이다.
종래, 이러한 광폭의 셀룰로오스계 수지 필름을 제조할 경우, 다단 연신에 의해 연신 조작을 수회로 나누어서 행하는 것이 알려져 있지만, 2회째 이후의 연신 조작은 잔류 용매가 지극히 적은 상태에서 가열 주체에 의해 연신되기 때문에, 클립이나 핀 등의 폭 파지 부분에 힘이 집중되기 쉬워, 꼬임, 변형 등의 발생에 의해 파단이 발생하기 쉬웠다. 본 발명자들은, 상기 과제를 예의 검토한 결과, 필름의 폭 파지 부분에 가열 롤을 강하게 눌러서 부여한 열처리 가공부를 설치하고, 상기 열처리 가공부 또는 그 근방을 파지함으로써, 파단 고장이 현저히 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 만들기에 이른 것이다. 또한 가열 롤을 강하게 누름으로써 필름 단부의 열경화를 촉진하여, 안정되게 파지구에 삽입하기 쉬워지는 것도 알았다.
이하, 본 발명의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스계 수지를 유기용매에 용해한 용액을 도프라고 한다.
우선, 본 발명에 관한 용액 유연 제막법에 의한 셀룰로오스계 수지 필름의 제막 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이하 셀룰로오스계 수지를 셀룰로오스 에스 테르라고도 한다.
(1) 용해 공정 : 셀룰로오스계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기용매에 용해 가마 안에서 교반하면서 셀룰로오스계 수지를 용해하여 도프를 형성하는 공정이다. 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주용매의 비점 이상으로 가압해서 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포해서 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
도프 중에는, 후술하는 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 미립자, 염료 등도 첨가되는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은, 용액의 조제 시에, 셀룰로오스계 수지나 용매와 함께 첨가해도 좋고, 용액 조제 중이나 조제 후에 첨가해도 좋다. 액정화면 표시 장치용에는, 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화방지제나 자외선 방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 기타, 카오린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 염 등의 열안정제를 첨가해도 좋다. 또한 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 유제 등도 첨가하는 경우가 있다.
도프를 조제하는 공정에 대해서 더욱 설명하면, 도프 중의 셀룰로오스계 수지의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스계 수지의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다.
본 발명의 도프로 이용되는 용제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 셀룰로오스계 수지의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스계 수지의 용해성의 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란 사용하는 셀룰로오스계 수지를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스계 수지의 아실기 치환도에 따라서는, 양용제, 빈용제가 변하여, 예를 들어 아세톤을 용제로서 이용할 시에는, 셀룰로오스계 수지의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제로 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기재한 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스계 수지의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라 불리는 괴상의 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스계 수지를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가해서의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스계 수지의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 하는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45℃ 내지 120℃이며, 60℃ 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스계 수지를 용해시킬 수 있다.
다음에, 이 셀룰로오스계 수지 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용해서 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없어 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스계 수지에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스계 수지 필름을 두고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 쏘이고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 100개/cm2 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이며, 더 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과 하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 한다)의 상승이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 유연 공정 : 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압 다이에 송액 하고, 유연 위치에 있어서, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼의 유연용 지지체(이후, 단순히 지지체라 하는 경우도 있다) 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 유연용 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 그 밖의 유연 방법으로서는, 유연된 도프 막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 입구 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행어 다이나 T 다이 등이 있지만, 어느 쪽도 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 유연용 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할해서 중층하여도 좋다. 또한, 공유연(cocasting)에 의해 각 층이 다른 조성의 적층 구성으로 하여도 된다.
(3) 용매 증발 공정 : 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연한 이후의 유연막의 호칭 방법을 웹이라고 한다)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 지지체로부터 웹이 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하다.
(4) 박리 공정 : 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다. 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량이 너무 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 벗겨지거나 한다.
셀룰로오스계 수지 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다. 또한, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 40℃가 보다 바람직하고, 10 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의인 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃로 1시간의 가열 후의 질량이다.
상기 금속 지지체로부터 박리할 때에, 박리 장력 및 그후의 반송 장력에 의해 웹은 종방향(길이 방향이라고도 한다)으로 연신하기 때문에, 본 발명에 있어서는 유연 지지체로부터 웹을 박리할 때는, 박리 및 반송 장력을 가능한 한 약하게 한 상태로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 50 내지 170N/m 이하로 하는 것이 효과적이다. 그 때, 20℃ 이하의 냉풍을 쏘여서 웹을 급속하게 고정화하는 것이 바람직하다.
(5) 건조 공정 : 웹을 지그재그 모양으로 배치한 롤에 교대로 통과시켜서 반송하는 건조 장치 및/또는 클립으로 웹의 양 단부를 클립해서 반송하는 텐터 장치를 이용해서 웹을 건조하는 공정이다. 건조의 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웨이브를 쏘여서 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는, 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하로 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 통상, 건조 온도는 40 내지 250℃이고, 70 내지 180℃가 바람직하다. 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하므로, 사용 용매의 종류, 조합에 따라서 건조 조건을 적당히 선택하면 된다.
유연용 지지체면으로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 웹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 고온도로 급격하게 건조할수록 수축이 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조하는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는데 있어서 바람직하다. 이 관점으로부터, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립으로 웹의 폭 양 단부를 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식)이 바람직하다.
본 발명은, 상기 박리 공정에서 박리된 웹을 텐터에 의한 제1 폭 파지 공정에서 폭 파지하면서 건조시키는 공정을 포함하는 건조 공정에서 건조시켜, 일단, 폭 파지를 해소시킨 후, 제2 폭 파지 공정에서 폭 방향으로 연신하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 제1 폭 파지 공정 후에, 폭 파지를 해소한 필름 의 양 단부에 가열 롤을 강하게 눌러서 부여한 열처리 가공부를 설치하는 것을 특징으로 하고 있다. 제1 폭 파지 공정과 제2 폭 파지 공정은 연속해서 행해도 되고, 또한, 제1 폭 파지 공정 후에 하기 권취 공정에서 권취한 필름을 풀어서 제2 폭 파지 공정을 통과시켜도 좋다.
본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름을 제작하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 한다)의 일례를, 도2를 이용하여 설명한다.
도2에 있어서, 공정(A)에서는, 도시되어 있지 않은 웹 반송 공정(D0)으로부터 반송되어 온 웹을 파지하는 공정이며, 다음 공정(B)에 있어서, 도1에 도시되어 있는 바와 같은 연신 각도로 웹이 폭 방향(웹의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되고, 공정(C)에 있어서는, 연신이 종료하여, 웹을 파지한 채 반송하는 공정이다.
유연 지지체로부터 웹을 박리한 후부터 공정(B) 개시전 및 공정(C)의 직후에, 웹 폭 방향의 단부를 잘라내는 슬릿터를 설치하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 배향각 분포를 개선하기 위해서 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴존을 설치하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 지지체로부터 박리된 웹을 파지하는 제1 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율을 0.95 내지 1.50배로 한 후, 일단, 폭 파지를 해소하여, 롤 반송 공정에서 건조시키고, 제2 폭 파지 공정에 있어서, 열 연신에 의해 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이, 0.95 내지 1.10배이고, 제2 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이 1.20 내지 1.50배인 것이 바람직하다.
이와 같이, 금속 지지체로부터 박리한 웹을 건조시키면서 반송하고, 또한 웹의 양 단부를 핀 또는 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 본 발명의 효과를 얻기 위해서 필요하고, 이에 의해 원하는 위상차를 갖는 광폭의 필름을 얻을 수 있다. 이 때 폭 방향으로만 연신해도 좋고, 동시 2축 연신하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 제1 폭 파지 공정은, 지지체로부터 박리한 웹을 웹중의 잔류 용매량이 5 내지 50질량%의 범위에 있는 동안에 연신하는 것이 바람직하다. 웹중의 잔류 용매량이 지나치게 많으면 연신의 효과를 얻을 수 없고, 또한, 지나치게 적으면 연신이 현저하게 곤란해져서, 웹의 파단이 발생해버리는 경우가 있다. 또한, 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 리타데이션 특성을 얻을 수 없고, 지나치게 크면 연신이 곤란하게 되어 파단이 발생해버리는 경우가 있다. 또한, 적당한 리타데이션 특성을 얻기 위해서 제1 폭 파지 공정 종료 시점에서의 잔류 용매량은 3 내지 50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 5 내지 30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
제1 폭 파지 공정, 제2 폭 파지 공정에 있어서의 연신 온도는, 지나치게 높으면 가소제가 휘산하고, 너무 낮으면 연신 응력이 지나치게 커져서 파단되기 쉬워지므로, 70 내지 160℃의 범위가 바람직하다. 특히 제2 폭 파지 공정은, 잔류 용매량은 1% 이하인 것이 바람직하고, 연신 온도는 상기 필름의 글래스 전이점 온 도(Tg)에 대하여 Tg-30 내지 Tg+10℃의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, Tg-30 내지 Tg-1℃의 범위인 것이 효과적이며, 100 내지 160℃인 것이 바람직하고, 140 내지 160℃인 것이 보다 바람직하다.
공정(B)에서의 웹 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해서, 0.5 내지 10℃/초의 범위가 바람직하다.
공정(B)에서의 연신 시간은, 단시간인 것이 바람직하다. 구체적으로는 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10초가 보다 바람직하다.
상기 텐터 공정에 있어서, 열전달 계수는 일정해도 좋고, 변화시켜도 좋다. 열전달 계수로서는, 41.9 내지 419×103J/m2hr의 범위의 열전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 41.9 내지 209.5×103J/m2hr의 범위이며, 41.9 내지 126×103J/m2hr의 범위가 가장 바람직하다.
상기 공정(B)에서의 폭 방향으로의 연신 속도는, 일정하게 행해도 좋고, 변화시켜도 좋다. 연신 속도로서는, 50 내지 500%/min이 바람직하고, 더 바람직하게는 100 내지 400%/min, 200 내지 300%/min이 가장 바람직하다.
상기 공정(B)에 있어서 최초의 10cm에 있어서의 응력을 제어하는 것은 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 바람직하고, 100 내지 200N/mm의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 웹의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 、±5 ℃ 이내가 바람직하며, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 웹의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.
공정(C)에 있어서, 폭 방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전공정(前工程)의 연신 후의 최종적인 웹 폭에 대하여 95 내지 99.5%의 범위로 되도록 웹 폭을 조정하는 것이 바람직하다.
또한 제1 폭 파지 공정과 제2 폭 파지 공정에 이용하는 텐터 장치의 구체예에 대해서 도면에 의하여 설명한다.
도3은, 본 발명에 바람직하게 이용되는 텐터의 모식도이다.
지지체로부터 박리된 웹(1)은 텐터의 파지 개시점(2)에서 파지구(3)에 의해 웹의 양 단부가 파지된다. 필요에 따라 예열존(4)에서 예열되어, 연신존(5)에서 횡방향으로 연신된다. 이어서 필요에 따라 유지·완화존(6)을 통과하여, 냉각존(7)에서 냉각되고, 파지 종료점(8)에서 파지구로부터 해방된다. 폭 방향의 폭을 좁히는 완화 조작은 필요에 따라 유지· 완화존(6) 및/또는 냉각존(7)에서 행할 수 있다. 각존 간에는 온도 제어의 독립성을 유지하기 위해서 온도 완충존(9)을 설치하는 것이 바람직하다. 파지구는 진행측 레일(10)을 따라 진행하여, 파지 개시점(2)으로부터 파지 종료점(8)을 거쳐, 복귀측 레일(11)을 따라 파지 개시점(2)으로 복귀된다. 복귀측 레일(11)의 도중에 파지구 온도 조절 수단(12)에 의해 파지구는 파지 개시점(2)에 있어서 소정의 온도 범위로 되도록 조정된다. 파지구는 가열·냉각하는 수단을 갖는 것이 연신시의 파단을 방지하는데 있어서 바람직하다.
필름의 굴절율nx, ny, nz(각각 면내 상 지연축 방향의 굴절율, 그것과 직교하는 방향의 굴절율, 두께 방향의 굴절율을 나타낸다)의 컨트롤은, 상기 가로 연신 조건의 이외에, 웹을 종방향으로 연신 또는 수축시킴으로써 컨트롤 할 수 있다. 종방향의 연신 배율은, 0.8 내지 1.1배의 범위인 것이 바람직하다. 종방향으로 연신 또는 수축시키기 위해서는, 동시 2축 연신기를 이용해서 반송 방향(종방향)으로 텐터의 클립이나 핀의 반송 방향의 간격을 넓히거나, 또는 좁게 함으로써 행할 수 있다. 리니어 드라이브 방식은, 클립 부분을 구동하면 매끄럽게 연신을 행할 수 있어 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 종방향으로 연신하는 방법으로서는, 복수의 롤에 주속도 차를 두어, 그 동안에 롤의 주속도 차를 이용해서 종방향으로 연신하는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 제1 폭 파지 공정 종료 후, 필름의 양 단부에 가열 롤을 강하게 눌러서 열처리 가공부를 설치하는 열처리 공정에서 처리를 행하고, 제2 폭 파지 공정에서는 상기 열처리 가공부 또는 그 근방을 파지하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 제1 폭 파지 공정 종료 후, 일단 폭 파지를 해소한 필름의 양 단부를 슬릿 가공한 후, 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서 적용하는 가열 롤로서는, 표면에 요철이 설치된 가열 엠보스 롤이 바람직하게 사용된다.
필름 양 단부의 슬릿 가공은, 소위 귀따기로 불리는 것으로, 클립이나 핀 등에 의해 폭 파지된 부분을 삭제하는 가공이며, 소정의 사이즈로 재단하는 재단 장치에 의해 행해진다. 재단 장치는, 재단 위치를 결정하는 재단 위치 결정 수단과, 재단 날을 갖는 재단 유닛에 의해 구성되어 있다. 위치 결정 수단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 CCD 카메라, 광학 센서 등을 사용하는 것이 가능하다.
슬릿 가공을 행한 필름은, 가열 롤을 강하게 눌러서 열처리 가공부를 부여하는 열처리 공정으로 이행된다.
본 발명의 열처리 가공부란, 제1 폭 파지 공정에 의해 연신되어 건조된 웹의 양 단부에 각각 가열 롤을 강하게 누른 부분이다. 특히, 가열 엠보스 롤을 이용할 경우에는, 후막 또는 요철 형상의 띠를 부여해서 필름 기재면보다 부피가 커진 부분이 된다. 요철의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 패턴의 것이 이용된다. 엠보스 가공의 각 조의 돌기로서 관찰되는 부분의 엠보스 가공부 전체에 대한 면적의 비율이, 15 내지 50% 정도가 바람직하고, 이들 각 조에 포함되는 돌기가 불연속인 것일 경우에는 그 수는 1cm2당 10 내지 30개 정도인 것이 바람직하다.
요철을 부여하는 방법으로서는, 필름의 글래스 전이점(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하로 가열된 엠보스 롤을 필름에 강하게 누름으로써 형성할 수 있다. 바람직하게는 120 내지 270℃의 엠보스 롤을 강하게 누르는 것이 바람직하다. 엠보스 롤에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 강하게 누름으로써 필름에 요철을 형성하고, 단부를 부피가 커지게 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 열처리 가공부의 두께는, 필름 표면으로부터 엠보스 볼록부까지의 두께를 말하고, 이 엠보스 롤의 가공 의 단계에서, 볼록부의 높이가 원하는 높이로 되도록 요철에 조금(彫金)한 엠보스 롤을 이용함으로써 달성된다.
열처리 가공부의 필름의 폭 방향에 있어서의 폭은 특별히 한정은 없지만, 0.5cm 내지 3cm, 바람직하게는 1 내지 2.5cm, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2cm의 폭이다. 열처리 가공부의 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 필름 단부로부터 0 내지 50mm의 부분에 열처리 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 얻는데 있어서 열처리 가공부의 두께는, 필름 두께보다, 5μm 내지 30μm의 범위에서 더 두껍게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10μm 내지 20μm의 범위이다. 두께가 5μm 이상에서는 클립이나 핀 등에 의해 필름을 확실히 폭 파지하는 것이 가능해지고, 30μm를 초과하면 엠보스의 가공 성형의 점에서 곤란하다.
도4는 본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 플로우의 개략도이다.
도4의 (a)는, 연신 조작을 연속해서 행하는 모습을 나타낸 것이며, 무단의 유연 지지체(101) 상에 다이스(102)로부터 도프가 유연되고, 박리 롤103에 의해 박리된 웹(104)은 제1 폭 파지 공정(105)에 의해 폭의 양 단부가 파지된다. 제1 폭 파지 공정(105)에는 건조풍 도입구(151)로부터 온도 제어된 건조풍이 취입되어, 배출구(152)로부터 건조풍이 배출된다. 이어서, 슬릿 가공부(106)에 의해 단부의 귀따기가 행해지고, 가열된 엠보스 롤(107)과 대향하는 백 롤(108)에 의해 원하는 열처리 가공부가 형성되고, 제2 폭 파지 공정(109)에 의해 폭 연신된다. 연신된 웹은 다시 롤 반송되어, 권취 롤(112)로서 감겨진다.
도4의 (b)는, 제1 폭 파지 공정(105)에 의해 웹의 폭의 양 단부가 파지되어서 건조되고, 상기 웹을 슬릿 가공, 열처리 가공을 실시한 후 한번 권취하여 보관한 후, 다시 풀어서 제2 폭 파지 공정에 의해 폭의 연신을 행하는 모습을 나타내고 있다. 가열된 엠보스 롤(107)에 의해 요철을 부여하는 열처리 공정은 상온에서도 가능하지만, 도4의 (a)에 도시하는 바와 같이 제1 폭 파지 공정(105)에서 건조된 후에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 도4의 (b)에 도시하는 바와 같이 제1 폭 파지 공정(105) 후에, 다시, 웹(104)을 건조 공정(110)에서 다수의 롤러(111)에 의해 반송하면서 건조하고, 그 후에 열처리 공정을 행할 수도 있다.
이상과 같이 해서 성형한 폭의 양 단부의 열처리 가공부를 제2 폭 파지 공정 (109)에서 필름을 파지하면서 연신 조작을 행한다. 본 발명에서는 폴리머의 배향을 정밀도 높게 행하기 위해서, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 웹의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 이용하는 것도 바람직하다.
텐터 연신 장치로 웹의 좌우 양 단부를 파지하고 있는 부분의 길이를 좌우 독립적으로 제어하여, 웹의 파지 길이를 좌우에서 상이한 것으로 하는 수단으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 도5에 도시된 바와 같은 것이 있다. 도5는, 본 발명에서 이용되는 폴리머 필름을 제조하는데 있어서, 바람직하게 사용되는 텐터 연신 장치(10a)의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 동도에 있어서, 텐터 연신 장치(10a)의 좌우 파지 수단(클립)(2a)(2b)의 파지 개시 위치를 좌우에서 바꾸는, 즉 클립 클로져(3a)(3b)의 설치 위치를 좌우에서 변경하여, 파지 개시 위치를 좌우에 서 변화시킴으로써, 필름(F)의 좌우 파지장을 변화시키고, 이에 의해 텐터(10a) 내에서 수지 필름(F)을 비트는 것 같은 힘이 발생하여, 텐터(10a) 이외의 반송에 의한 위치 어긋남을 교정할 수 있어, 박리로부터 텐터까지의 반송 거리를 길게 해도 웹의 사행이나 접힘, 주름의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.(또한, 도5의(3a), (3b)의 좌측의 파지 수단은 아직 웹을 파지하기 직전의 클립을 나타내고 있다.)
도시된 텐터 연신 장치(10a)는 모식적으로 기재되어 있지만, 통상은, 무단 체인으로 이루어지는 좌우 한 쌍의 회전 구동 장치(고리 형상의 체인)(la)(1b)의 일렬 상태로 구비된 다수의 클립(2a)(2b) 중, 필름(F)의 좌우 양 단부를 파지해서 인장하는 체인 왕로측 직선 이행부의 클립(2a)(2b)이 필름(F)의 폭 방향으로 점차 이격되도록, 좌우의 체인(la)(1b)의 궤도가 설치되어 있어, 필름(F)의 폭 방향의 연신이 행해지도록 이루어져 있다.
또한, 본 발명에서는 주름, 접힘, 왜곡 등을 더욱 정밀도 높게 교정하기 위해서, 긴 필름의 사행을 방지하는 장치를 부가하는 것이 바람직하고, 일본 특허 공개 평6-8663호에 기재된 엣지 포지션 컨트롤러(EPC라고 칭하는 경우도 있다)나, 센타 포지션 컨트롤러(CPC라고 칭하는 경우도 있다) 등의 사행 수정 장치가 사용되는 것이 바람직하다. 이들 장치는, 필름의 귀퉁이 단부를 에어 서보 센서나 광 센서로 검지하고, 그 정보에 기초하여 반송 방향을 제어하여, 필름의 귀퉁이 단부나 폭 방향의 중앙이 일정한 반송 위치가 되도록 하는 것으로서, 그 액츄에이터로서, 구체적으로는 1 내지 2개의 가이드 롤이나 구동수단이 구비된 플랫 익스팬더 롤을 라인 방향에 대하여, 좌우(또는 상하)로 흔듦으로써 사행을 수정하거나, 필름의 좌우 로 소형의 2개 1조의 핀치 롤을 설치(필름의 앞과 뒤에 하나씩 설치되어 있어, 그것이 필름의 양측에 있다)하고, 이에 의해 필름을 끼워 당겨서 사행을 수정하거나 하고 있다(클로스 가이더 방식). 이들 장치의 사행 수정의 원리는, 필름이 주행중에, 예를 들어, 좌측으로 가려고 할 때는 전자의 방식에서는 롤을 필름이 오른쪽에 가도록 기울이는 방법을 취하고, 후자의 방법에서는 우측의 1조의 핀치롤이 집어서(nip), 우측으로 인장하는 것이다. 이들 사행 방지 장치를 필름 박리점으로부터 텐터 연신 장치의 사이에 적어도 1대 설치하는 것이 바람직하다.
제2 폭 파지 공정에 있어서, 상기 텐터 연신 장치의 클립으로 웹의 열처리된 폭의 양 단부를 파지할 경우, 웹상의 열처리된 열처리 가공부를 파지해도 좋고, 웹상의 열처리 가공부보다 내측을 파지해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 열처리에 의해 웹의 피 열처리부가 강화되어 있으므로, 제2 폭 파지 공정에서 열 연신을 행하더라도, 웹의 단부에서의 파단이나 클립이 웹의 단부로부터 벗어나는 사고 등을 방지할 수 있다.
도6의 (a) 및 도6의 (b)는 웹상의 엠보스부(23)(피 열처리부)보다 내측(피 열처리부 근방)을 클립의 파지 부재(20가 파지하는 예를 나타낸다. 이 경우, 안정적으로 파지하기 위해서는, 엠보스부(23)에 인접하는 부분(22)(피 열처리부 근방)을 파지하는 것이 바람직하다.
상기 제2 폭 파지 공정에서 처리한 후, 다시 후 건조 공정(이하, 공정(D1))을 설치하는 것이 바람직하다.
공정(D1)에서의 웹 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 공정(D0)에서의 잔 류 용매량, 공정(D1)에서의 온도 등에 영향을 받지만, 120 내지 200N/m이 바람직하고, 140 내지 200N/m이 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m이 가장 바람직하다.
공정(D1)에서의 반송 방향으로 웹의 연신을 방지하는 목적으로, 텐숀 커트 롤을 설치하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 편리성 등의 점으로부터 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 100 내지 200℃ 더 바람직하게는 1 10 내지 160℃로, 10 내지 60분의 건조가 행해진다. 더 바람직하게는, 105 내지 155℃, 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기 하에서 반송하면서 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 체적 반경이 0.250 내지 0.350nm인 것이 바람직하고, 특히 0.250 내지 0.310nm인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 자유 체적은, 셀룰로오스 수지 분자 사슬에 점유되어 있지 않은 공극 부분을 나타내고 있다. 이것은, 양전자 소멸 수명법을 이용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 양전자를 시료에 입사하고 나서 소멸할 때까지의 시간을 측정하고, 그 소멸 수명으로부터 원자 중공이나 자유 체적의 크기, 수 농도 등에 관한 정보를 비파괴적으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
{양전자 소멸 수명법에 의한 자유 체적 반경의 측정}
하기 측정 조건으로 양전자 소멸 수명과 상대 강도를 측정하였다.
(측정 조건)
양전자선원 : 22NaC1(강도 1.85MBq)
감마선 검출기 : 플라스틱제 신틸레이터+광전자 증배관
장치 시간 분해능 : 290ps
측정 온도 : 23℃
총 카운트수 : 100만 카운트
시료 사이즈 : 20mm×15mm로 커트한 절편을 20매 겹쳐서 약 2mm의 두께로 했
다. 시료는 측정 전에 24시간 진공 건조를 행하였다.
조사 면적 : 약 10mmφ
1채널당의 시간 : 23.3ps/ch
상기의 측정 조건에 따라서 양전자 소멸 수명 측정을 실시하고, 비선형 최소 제곱법에 의해 3성분 해석하여, 소멸 수명이 작은 것부터, τ1, τ2, τ3으로 하고 그에 따른 강도를 I1, I2, I3(I1+I2+I3=100%)로 하였다. 가장 수명이 긴 평균 소멸 수명 τ3으로부터, 하기식을 이용해서 자유 체적 반경 R3(nm)를 구하였다. τ3이 중공에서의 양전자 소멸에 대응하고, τ3이 클수록 중공 사이즈가 크다고 생각되고 있다.
τ3=(1/2)〔1-{R3/(R3+ 0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+ 0.166)}〕-1
여기서, 0.166(nm)은 중공의 벽으로부터 침출하고 있는 전자층의 두께에 상당한다.
이상의 측정을 2회 반복하여 그 평균치를 구하였다.
양전자 소멸 수명법은, 예를 들어 MATERIAL STAGE vo1.4, No.5 2004 p21-25, 도레이 리서치 센터 THE TRC NEWS No.80(Ju1.2002) p20-22, 「분석, 1988, pp.11-20」에 「양전자 소멸법에 의한 고분자의 자유 체적의 평가」가 게재되어 있어, 이를 참고로 할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름의 자유 체적 반경은, 0.250 내지 0.310nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는, 0.270 내지 0.305nm가다. 상기 셀룰로오스계 수지 필름의 자유 체적 반경을 바람직한 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 방법에 의해 이들을 제어할 수 있다.
양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 체적 반경이 0.250 내지 0.310nm인 셀룰로오스계 수지 필름은, 적어도 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하는 도프를 유연해서 웹을 제작하고, 용매를 포함한 상태에서 연신한 후, 잔류 용매량이 0.3% 미만이 될 때까지 건조시켜서 셀룰로오스계 수지 필름을 얻고, 이것을 다시105 내지 155℃에서, 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기 하에서 반송하면서 처리함으로써, 바람직한 자유 체적 반경인 셀룰로오스계 수지 필름을 얻을 수 있다.
분위기 치환율은, 열처리실의 분위기 용량을 V(m3), Fresh-air 송풍량을 FA(m3/hr)이라고 했을 경우, 하기식에 의해 구해지는 단위 시간당 열처리실의 분위기를 Fresh-air로 치환하는 회수이다. Fresh-air는 열처리실에 송풍되는 바람 중, 순환 재이용하고 있는 바람이 아니라 휘발한 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않는, 또는 이들이 제거된 신선한 바람을 뜻하고 있다.
분위기 치환율=FA/V(회/시간)
또한 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름을 제작하기 위해서는, 건조 후의 열처리 공정에서 필름에 0.5kPa 이상 10kPa 이하의 압력을 두께 방향으로 부여하는 것이 바람직하고, 예를 들어 닙 롤에 의해 압력을 균일하게 가하는 것이 바람직하다. 두께 방향으로 압력을 부여할 때는 충분히 건조가 종료되어 있는 것이 바람직하고, 그 때에 0.5kPa 이상 10kPa 이하의 압력을 필름 양면으로부터 가함으로써, 셀룰로오스계 수지 필름의 자유 체적이나 전 자유 체적 파라미터를 제어할 수 있다. 구체적으로는 평행한 2개의 닙 롤로 필름에 압력을 가하는 방법이다. 또 카렌다 롤과 같은 방법에 의해도 좋다. 가압할 때의 온도는 105 내지 155℃인 것이 바람직하다.
(6) 권취 공정 : 웹을, 잔류 용매량이 2질량% 이하로 되고 나서 필름으로서 권취하는 공정이다. 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있어, 이들을 필요에 따라 사용하면 된다.
도4의 (a)의 실시 형태에서는, 제2 폭 파지 공정 전에 열처리된 단부는, 제2 폭 파지 공정 후에 권취 전에 슬릿터를 설치해서 상기 열처리된 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 모습을 얻기 위하여 바람직하다. 또한 폭의 양 단부에는 상기 열처리 가공을 하는 것이 바람직하다. 한편, 도4의 (b)의 실시 형태에서는, 열처리된 단부를 잘라내지 않고 귄취되어서 보관된다. 따라서, 열처리 공정에서 엠보스 롤(1)에 의해 요철을 부여하면, 이 요철은 권취용의 엠보스로서 활용할 수 있다. 보관 후, 다시 풀어서 제2 폭 파지 공정에 의해 폭의 연신을 행할 경우, 상기 열처리된 단부 또는 그 근방을 파지해서 폭의 연신이 행해진다. 그리고, 그 후에 다시, 권취하기 전에 슬릿터를 설치해서 열처리된 단부를 잘라냄으로써 양호한 권취 모습을 얻을 수 있다.
셀룰로오스계 수지 필름의 막 두께는, 사용 목적에 따라 다르지만, 완성 필름으로서, 보통 10 내지 200μm의 범위가 바람직하고, 10 내지 120μm의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 10 내지 60μm의 범위가 바람직하다. 지나치게 얇으면 필름의 끈기가 약하여 핸들링성이 떨어지는 경우가 있지만, 본 발명에 의해 열처리 공정 후에 제2 폭 파지 공정을 행함으로써, 얇은 필름에서도 파단되는 일 없이, 폭의 연신을 할 수 있다. 지나치게 두꺼우면 표시 장치가 두꺼워져, 예를 들어, 휴대성이 손상되는 경우가 있다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록, 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이의 입구 부재의 슬릿 간극, 다이의 밀어내기 압력, 유연용 지지체의 속도 등을 컨트롤하는 것이 좋다. 또한, 막 두께를 균일하게 하는 수단으로서, 막 두께 검출 수단을 이용하여, 프로그램된 피드백 정보를 상기 각 장치에 피드백시켜서 조절하는 것이 바람직하다.
용액 유연 제막법의 유연 직후로부터 건조까지의 공정에 있어서, 건조 장치내의 분위기는 공기로 해도 좋으나, 질소 가스나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위 기에서 행해도 된다. 단지, 건조 분위기 중의 증발 용매의 폭발한계의 위험성은 항상 고려해야만 하는 것은 물론이다.
또한, 상기 셀룰로오스계 수지 필름은, 유연 후에 박리되고 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치되는 경우가 있다. 가공 또는 출하되기까지의 동안, 오물이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상, 포장 가공이 이루어진다. 이 포장재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스틸렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 크로스 형상으로 된 것은, 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름의 하기 식으로 정의되는 590nm에 있어서의 리타데이션값(Ro)은 0 내지 300nm가고 또한, 리타데이션값(Rt)이 -600 내지 600nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 120nm, Rt값이 -400 내지 400nm의 범위이며, 특히 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 100nm 및 Rt값이 -300 내지 300nm의 범위이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름을 편광판 보호 필름, 특히 시인측의 편광판 표면에 이용하는 경우에는, 광학적으로 등방성을 나타내는 필름인 것이 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 리타데이션값(Ro)이 0 내지 10nm, Rt가 -20 내지 20nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA형 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서도 유리하게 이용되지만, VA형 액정 표시 장치에 이용하는 광학 보상 필름은 Ro값을 20 내지 150nm로 하고, Rt값을 70 내지 400nm로 하는 것이 바람직하다. Ro값은, 30 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 2매의 광학 보상 필름을 사용할 경우, 필름의 Rt값은 70 내지 250nm인 것이 바람직하다. VA형 액정 표시 장치에 1매의 광학 보상 필름을 사용할 경우, 필름의 Rt값은 150 내지 400nm인 것이 바람직하다.
리타데이션값(Ro, Rt) 또는 셀룰로오스계 수지 필름의 폭 방향과 상 지연축이 이루는 각(θ0(°))은 자동 복굴절율계를 이용해서 측정할 수 있다. 자동 복굴절율계 K0BRA-21ADH(오오지 계측기기(주) 제품)를 이용하여, 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 셀룰로오스계 수지 필름의 590nm에 있어서의 복굴절율 측정을 행하여 Ro, Rt를 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, nx는 필름 면내의 상 지연축 방향의 굴절율이며, ny는 필름 면내의 상 진행축 방향의 굴절율이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절율이며, d는 필름의 두께(nm)이다. )
이상과 같이 해서 얻어진 셀룰로오스계 수지 필름은, 필름의 상 지연축 방향(필름 면내에서의 굴절율의 최대 방향)이, 권취 방향에 대하여 직각 방향(필름의 폭 방향)에 대하여 、±5도인 것이 바람직하고, 또한 ±1도의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 ±0.5도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름의 투습성은, JIS Z 0208(25℃ 90% RH)에 준해서 측정한 값으로서, 200g/m2·24시간 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 10 내지 180g/m2·24시간 이하이며, 특히 바람직하게는, 160g/m2·24시간 이하이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m, 더 바람직하게는, 100m 내지 5000m 정도의 길이의 것이, 롤 형상으로 제공되어지는 형태의 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 긴 필름의 폭 방향으로 필름 면내의 상 지연축을 갖고, 필름 면내의 상 지연축 방향의 탄성률(εs)과, 상기 상 지연축과 직교하는 방향(εs와 직교하는 방향)의 탄성률(εf)이, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
[식1]
1.26≤εs/εf≤2.60
또한 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은 상기 탄성률(εs, εf)이 하기 식(2), (3)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
[식2]
700≤εs-εf≤2450
[식3]
100≤(εs+εf)×d≤500
단, ε : [MPa], d : [mm]를 나타낸다.
식1의 값이 1.26 내지 2.60의 범위의 내에 있으면, 필름 면내의 상 지연축의 탄성률과, 상기 상 지연축과 직교하는 방향의 탄성률의 밸런스가 무너져 파단 고장등이 발생하기 어려워진다. 그 때문에 필름 면내의 상 지연축의 탄성률과, 상기 상 지연축과 직교하는 방향의 탄성률의 밸런스를 잡기 위해서, 양자의 탄성률의 관계 및 탄성률의 차는, 식(2) 및 식(3)의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이것은, 연신 방향으로, 필름을 구성하는 폴리머를 신속하게 배향시킴으로써 폴리머 자신이나 첨가제의 미세 결정의 발생(또는 결정화)이나 미크로 보이드의 발생, 폴리머와 첨가제와의 미크로 상분리 등을 억제할 수 있고, 그것에 의해서 파단 고장이 억제되는 것이라 생각된다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미하고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등이나, 일본 특허 공개 평10-45804호, 동8-231761호, 미국 특허 제2,319, 052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트다. 이들의 셀룰로오스 에스테르는 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세틸화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5%의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직한 것은 평균 아세틸화도가 58.0 내지 62.5%의 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스 에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도를 Y라고 했을 때, 하기 식(I) 및 (Ⅱ)를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다.
[식 I]
2.5≤X+Y≤3.0
[식 Ⅱ]
1.0≤X≤2.95
(단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도이다.)
그 중에서도 1.0≤X≤2.95, 0.1≤Y≤2.0의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 보통 수산기로서존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준해서 측정할 수 있 다.
셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순히 린터라 하는 경우가 있다)로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지나, 분자량을 지나치게 올리면, 셀룰로오스 에스테르의 용해액의 점도가 지나치게 높아져, 생산성이 저하된다. 셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량은, 40000 내지 200000이, 성형했을 경우의 기계적 강도가 강하고, 또한, 용액 유연법의 경우는 적절한 도프 점도가 되어 바람직하고, 더 바람직하게는, 50000 내지 150000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 1.4 내지 4.5의 범위인 것이 바람직하다.
도프의 조제에 이용되는 유기용매로서는, 셀룰로오스 에스테르를 용해할 수 있고, 또한, 적절한 비점인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산아밀, 아세트아세트산 메틸, 아세톤, 테트라히드로프란, 1, 3-디옥소란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2, 2, 2-트리플루오로에탄올, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로-1-프로파놀, 1, 3-디플루오로-2-프로파놀, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르-2-메틸-2-프로파놀, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르-2-프로파놀, 2, 2, 3, 3, 3-펜타플루오로-1-프로파놀, 니트로에탄, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥소란 유도체, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세트아세트산 메틸 등이 바람직한 유기용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다.
또한, 하기의 제막 공정에 나타내는 바와 같이 용매 증발 공정에 있어서 유연용 지지체 상에 형성된 웹(도프 막)으로부터 용매를 건조시킬 때에, 웹 중의 발포를 방지하는 관점에서 이용되는 유기용매의 비점으로서는, 30 내지 80℃가 바람직하고, 예를 들어, 상기 기재한 양용매의 비점은, 메틸렌클로라이드(비점 40.4℃), 아세트산 메틸(비점 56.32℃), 아세톤(비점 56.3℃), 아세트산 에틸(비점 76.82℃) 등이다.
상기 기재한 양용매 중에서도 용해성이 우수한 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸이 바람직하게 사용된다.
상기 유기용매의 이외에, 빈용매로서, 0.1질량% 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 포함시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 2 내지 30질량%로 상기 알코올이 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 상기 기재한 도프를 유연용 지지체에 유연 후, 용매가 증발을 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹(도프 막)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 하여 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 쉽게 하는 겔화용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기용매의 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
이들의 용매 중, 도프의 안정성이 좋고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋 다는 점에서 에탄올이 바람직하다. 바람직하게는, 메틸렌클로라이드 70질량% 내지 95질량%에 대하여 에탄올 2질량% 내지 30질량%를 포함하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 메틸렌클로라이드 대신에 아세트산 메틸을 이용할 수도 있다. 이때, 냉각 용해법에 의해 도프를 조제해도 좋다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 유연성, 투습성, 치수 안정성의 관점에서, 하기와 같은 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 이용되는 가소제로서는 특별히 한정은 없지만, 필름에 헤이즈를 발생시키거나, 필름으로부터 블리드 아웃 또는 휘발하지 않도록, 셀룰로오스 유도체와 수소 결합 등에 의해 상호 작용 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 관능기로서는, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르본산잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폰산잔기, 포스포닐기, 포스폰산잔기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐 기, 에스테르기, 포스포닐기이다.
본 발명에 이용되는 가소제로서는, 인산 에스테르계 가소제, 비인산 에스테르계 가소제가 바람직하게 사용된다.
인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
비인산 에스테르계 가소제로서는, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 글리 코레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 카르본산 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 본 발명의 효과를 얻는데 있어서, 바람직하게는 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 다가 카르본산계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르본산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 이용되는 다가 알코올은 다음 일반식 (1)로 나타낸다.
[일반식 1]
R1-(0H)n
(단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1, 3, 5-트리올, 피나콜, 솔비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 키시리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스 리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸프로판, 펜타에리스리톨이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르본산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르본산, 지환족 모노카르본산, 방향족 모노카르본산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르본산, 방향족 모노카르본산을 이용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르본산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르본산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 이용하면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르본산을 혼합해서 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르본산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난토산, 카프릴산, 페라루곤산, 카프린산, 2-에틸헥산카르본산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스터산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베벤산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜라식산, 라크셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레인산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르본산의 예로서는, 시클로펜탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 시클로 옥탄카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모 노카르본산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 또는 , 벤젠환에 1 내지 3개의 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 도입한 것, 비페닐카르본산, 나프탈렌카르본산, 테트라린카르본산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 이용되는 카르본산은 1종이라도 좋고, 이종(두가지 종류) 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 0H기는 모두 에스테르화 해도 좋고, 일부를 0H기인 채로 남겨도 좋다. 이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112008031178989-pct00001
[화학식 2]
Figure 112008031178989-pct00002
[화학식 3]
Figure 112008031178989-pct00003
[화학식 4]
Figure 112008031178989-pct00004
본 발명에 관한 다가 알코올 에스테르의 포함량은, 셀룰로오스계 수지 필름 중에 1 내지 15질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 나타낼 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제가 바람직하다.
[일반식 2]
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 벤젠모노카르본산잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르본산잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르본산잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다. )
일반식 (2) 중, B로 표시되는 벤젠모노카르본산잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜잔기 또는 옥시알킬렌글리콜잔기 또는 아릴글리콜잔기, A로 표시되는 알킬렌 디카르본산잔기 또는 아릴디카르본산잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르본산 성분으로서는, 예를 들어, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 올소톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있어, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 2-프로판디올, 2-메틸1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2, 2-디에틸-1, 3-프로판디올(3, 3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1, 3프로판디올(3, 3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1, 5-펜탄디올1, 6-헥산디올, 2, 2, 4-트리메틸1, 3-펜탄디올, 2-에틸1, 3-헥산디올, 2-메틸1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올, 1, 12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성에 뛰어나기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르본산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 후마르산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르본산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르본산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1, 5나프탈렌디카르본산, 1, 4나프탈렌디카르본산 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 더 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgK0H/g 이하, 수산기값은 25mgK0H/g 이하, 더 바람직하게는 산가 0.3mgK0H/g 이하, 수산기값은 15mgK0H/g 이하의 것이 적합하다.
이하, 본 발명에 바람직한 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
[샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)]
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄해서 넣고, 질소 기류중에서 교반하에, 환류 응축기를 부여하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃로 가열을 계속해 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 100 내지 최종적으로 4×102Pa 이하의 감압하에, 유출분을 제거하고, 이 후 여과해서 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s);43400
산가; 0.2
[샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)]
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s);31000
산가;0.1
[샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)]
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1, 2-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s);38000
산가; 0.05
[샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)]
반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1, 3-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 이용하는 이외는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s);37000
산가; 0.05
이하에, 본 발명에 이용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112008031178989-pct00005
[화학식 6]
Figure 112008031178989-pct00006
본 발명에 유용한 다가 카르본산계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르본산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르본산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르본산, 지환식 다가 카르본산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다가 카르본산은 다음 일반식 (3)으로 나타낸다.
[일반식 3]
R5(C00H)m(0H)n
(단, R은 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, C00H기는 카르복실기, 0H기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다)
바람직한 다가 카르본산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르본산 또는 그 유도체, 숙신산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 옥살산, 후마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르본산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르본산 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르본산을 이용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다가 카르본산 에스테르 화합물에 이용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지의 알코올, 페놀류를 이용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
다가 카르본산으로서 옥시 다가 카르본산을 이용하는 경우에는, 옥시 다가 카르본산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 모노카르본산을 이용해서 에스테르화 해도 좋다. 바람직한 모노카르본산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르본산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르본산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난토산, 카프릴산, 페라루곤산, 카프린산, 2-에틸헥산카르본산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베벤산, 리그노세린산, Cell0idin산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리식산, 라크셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레인산, 소르빈산, 리놀산, 리놀릭산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르본산의 예로서는, 시클로헥탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 시클로 옥탄카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르본산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르본산, 나프탈렌카르본산, 테트라린카르본산 등의 벤젠환을 2개 이상 가지는 방향족 모노카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르본산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다가 카르본산 에스테르에 이용되는 알코올류는 1종류라도 좋고, 이종(두가지 종류) 이상의 혼합이어도 된다.
본 발명에 이용되는 다가 카르본산 에스테르 화합물의 산가는 1mgK0H/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgK0H/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 다가 카르본산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디 부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-12859에 기재된 아크릴폴리머도 바람직하게 첨가할 수 있다.
이들의 가소제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 가소제의 사용량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1질량% 이상에서는 필름의 투습도를 저감시키는 효과가 있고, 20질량% 이하이면 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃하기 어려워, 필름의 물성이 양호하기 때문에, 1 내지 20질량%가 바람직하다. 6 내지 18질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 16질량%이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름에는, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제로서는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 하기의 자외선 흡수제를 구체예로서 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-1 : 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2 : 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3 : 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4 : 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5 : 2-(2'-히드록시-3'-(3", 4", 5", 6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6 : 2, 2-메틸렌비스(4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7 : 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸 페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN171, Ciba사 제품)
UV-9 : 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109, Ciba사 제품)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기의 구체예를 나타내나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-10 : 2, 4-디히드록시벤조페논
UV-11 : 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12 : 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13 : 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제로서는, 투명성이 높아, 편광판이나 액정의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-187825에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이상의 자외선 흡수제는, 긴 필름의 면 품질을 향상시키고, 도포성에도 우수하다. 특히 분배 계수가 10.1 이상의 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 일반식 (l) 또는 일반식 (2), 일본 특허 공개 제2002-47357의 일반식 (3), (6), (7)에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 폴리머) 또는 일본 특허 공개 제2002-169020의 단락 번호[0027] 내지 [0055]에 기재된 자외선 흡수성 공중합 폴리머도 바람직하게 사용된다. 고분자 자외선 흡수제로서는, PUVA-30M(오오쓰카화학 주식회사 제품) 등이 시판되고 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름에는 산화방지제를 이용할 수 있다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여졌을 경우에는, 편광판 보호 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화방지제는, 예를 들어, 편광판 보호 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 편광판 보호 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 상기 편광판 보호 필름에 포함시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리코비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸- 4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1, 6-헥산디올비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2-티오-디에틸렌비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, N, N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나마미드), 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, 트리스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이토 등을 들 수 있다. 특히, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N, N'-비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 좋다.
이들의 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로(1ppm 내지 1.0%이 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름에는 미끄럼성을 부여하기 위해서, 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스계 수지 필름에 첨가되는 미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5 내지 16nm가며, 특히 바람직하게는, 5 내지 12nm가다. 이들의 미립자는 0.1 내지 5μm의 입자 직경의 2차 입자를 형성해서 셀룰로오스계 수지 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직 한 평균 입자 직경은 0.1 내지 2μm이며, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6μm이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0μm 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.
본 발명에 이용되는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 입자 직경을 측정해 그 평균값을 가지고, 1차 평균 입자 직경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는, 90 내지 200g/리터이며, 특히 바람직하게는, 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되고, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하고, 또한, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 조제하는 때는, 특히 바람직하게 사용된다.
1차 입자의 평균 직경이 20nm 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상의 이산화규소 미립자는, 예를 들어, 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃에서 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들어 에어로질 200V, 에어로질 R972V(이상, 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.
상기 기재한 겉보기 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 취하여, 이 때의 무게를 측정하고, 하기 식으로 산출한 것이다.
겉보기 비중(g/리터)=이산화규소 질량(g/이산화규소의 용적(리터)
본 발명에 이용되는 미립자의 분산액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 이하에 도시한 바와 같은 3 종류를 들 수 있다.
<<조제 방법A>>
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액이라고 한다. 미립자 분산액을 도프액에 더하여 교반한다.
<<조제 방법B>>
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 더하고, 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 더하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
<<조제 방법C>>
용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 더하고, 교반 용해한다. 이것에 미립자를 가해서 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
조제 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 조제 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 점에서 우수하다. 그 중에서도, 상기 기재한 조제 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과, 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 등, 양쪽 모두이 우수한 바람직한 조제 방법이다.
<<분산 방법>>
이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합해서 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 20질량%가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 쪽이, 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지는 경향이 있어, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로서는, 바람직하게는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제막 시에 이용되는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여, 이산화규소 미립자는 0.01질량부 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이, 동마찰계수가 뛰어나고, 첨가량이 적은 쪽이, 응집물이 적어진다.
분산기는 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어서 미디어 분산기와 미디어레스 분산기로 나눌 수 있다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어레스 분산기가 헤이즈가 낮아 바람직하다. 미디어 분산기로서는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다. 미디어레스 분산기로서는 초음파형, 원심형, 고압형등이 있지만, 본 발명에 있어서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을, 미세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태등 특수한 조건을 만들어내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리할 경우, 예를 들어, 관 직경 1 내지 2000μm의 미세관 중에 장치 내부의 최대압력 조건이 9.807MPa 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 19.613MPa 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100m/초 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상에 도달하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Coporation사 제품인 초고압 호모지나이저(상품명 마이크로 훌루이다이자) 또는 나노마이자사 제품인 나노마이자가 있고, 그 외에도 만톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들어, 이즈미후드머시너리사 제품인 호모지나이저, 상와기계(주) 제품인 UHN-01 등을 들 수 있다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이, 미끄럼성이 높아, 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지므로 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은 리타데이션 제어제를 포함해서 리타데이션의 조정을 행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은 배향막을 형성해서 액정층을 설치하고, 편광판 보호 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화해서 광학 보상능을 부여하여, 액정 표시 품질이 향상되는 것 같은 가공을 행해도 된다. 리타데이션을 조절하기 위해서 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 두개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 좋다. 상기 방향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도1, 3, 5-트리아진환이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 광학적 이방성을 제어하기 위해 서, 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 폴리머로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌성 불포화 모노머를 중합해서 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 폴리머를 1 내지 35질량% 포함하는 것이 바람직하다.
특히 상기 폴리머가 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의할 수 있다.
[분자량측정 방법]
중량 평균 분자량의 측정은, 고속 액체 크로마토그래피를 이용해서 측정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매 : 메틸렌클로라이드
컬럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주) 제품을 3개 접속해서 사용하였다)
컬럼 온도 : 25℃
시료 농도 : 0.1질량%
검출기 : RI Mode1 504(GL사이언스사 제품)
펌프 : L6000(히타치 제작소(주) 제품)
유량 : 1.0ml/min
교정 곡선 : 표준 폴리스틸렌 STK standard 폴리스틸렌(토소(주) 제품) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용한다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로, 가능한 한 분자량을 정렬할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘페르옥시드나 t-부틸히드로페르옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제의 이외에 메르캅탄 화합물이나 사염화 탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제의 이외에 벤조 퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동2000-344823호 공보에 있는 것 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합촉매를 이용해서 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 어느 쪽이나 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되지만, 특히, 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
본 발명에 유용한 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 하기에 예를 들지만 이것에 한정되지 않는다.
에틸렌성 불포화 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리머를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 단위로서는 : 비닐 에스테르로서, 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프론산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 시클 로헥산카르본산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 벤조산 비닐, 계피산 비닐 등; 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸 헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 모노머로 구성되는 폴리머는 코폴리머라도 호모 폴리머라도 좋고, 비닐 에스테르의 호모 폴리머, 비닐 에스테르의 코폴리머, 비닐 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와의 코폴리머가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머라는(단순히 아크릴계 폴리머라고 한다)것은, 방향환 또는 시클로헥실기를 갖는 모노머 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머라고 하는 것은, 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머이다. 또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머라고 하는 것은, 시클로헥실기를 갖는 아크 릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머이다.
방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-,i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머는 상기 모노머의 호모 폴리머 또는 코폴리머이지만, 아크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위가 30질량% 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한, 메타크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위가 40질량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 호모 폴리머가 바람직하다.
방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로 페닐, 메타크릴산(2 또는 4-클로로 페닐, 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐, 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐, 아크릴산(o 또는 m 또는 p-토릴), 메타크릴산(0 또는 m 또는 p-토릴), 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 예를 들 수 있으나, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸을 바람직하게 이용할 수 있다.
방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머 중, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위가 20 내지 40질량%를 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위를 50 내지 80질량% 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2 내지 20질량% 갖는 것이 바람직하다.
시클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 시클로헥실을 바람직하게 이용할 수 있다.
시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 20 내지 40질량%를 갖고 또한 50 내지 80질량% 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2 내지 20질량% 갖는 것이 바람직하다.
상술한 에틸렌성 불포화 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리머, 아크릴계 폴리머, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머 및 시클로헥실기를 측쇄로 갖는 아크릴계 폴리머는 모든 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.
이들의 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머의 경우에 는 호모 폴리머가 아니라, 코폴리머의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위가 아크릴계 폴리머 중 2 내지 20질량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머도 바람직하게 이용할 수 있다. 수산기를 갖는 모노머 단위로서는, 전기한 모노머와 마찬가지이지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐, 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 폴리머 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위는 폴리머 중 2 내지 20질량% 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
상기한 바와 같은 폴리머가 상기의 수산기를 갖는 모노머 단위를 2 내지 20질량% 포함한 것은, 물론 셀룰로오스 수지와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐만 아니라, 편광판용 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성에 특히 뛰어나고, 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.
아크릴계 폴리머의 주사슬의 적어도 한 쪽의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주사슬의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정은 없지만, 아조비스(2-히드록시에틸프틸레이트)와 같은 수산기를 갖는 래디컬 중합 개시제를 사 용하는 방법, 2-메르캅탄 에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는, 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합촉매를 이용해서 괴상 중합하는 방법 등에 의할 수 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다. 이 공보 기재에 관련되는 방법으로 만들어진 폴리머는, 소켄화학사 제품의 액트 플로우·시리즈로서 시판되고 있어, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기의 말단에 수산기를 갖는 폴리머 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머는, 본 발명에 있어서, 폴리머의 상용성, 투명성을 현저하게 향상되는 효과를 갖는다.
또한 에틸렌성 불포화 모노머로서, 스틸렌류를 이용한 폴리머도 이용할 수 있다. 스틸렌류로서는, 예를 들어, 스틸렌, 메틸스틸렌, 디메틸스틸렌, 트리메틸스틸렌, 에틸스틸렌, 이소프로필스틸렌, 클로로메틸스틸렌, 메톡시스틸렌, 아세톡시스틸렌, 클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 비닐 벤조산 메틸 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 에틸렌성 모노머로서 예를 든 예시 모노머와 공중합해도 되고, 또한 복굴절을 제어하는 목적에서, 2종 이상의 상기 폴리머를 이용해서 셀룰로오스 수지에 상용시켜서 이용해도 된다.
폴리머의 셀룰로오스계 수지 필름 중에서의 포함량은, 1 내지 35질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이상이면, 리타데이션값의 제어를 충분히 할 수 있어 바람 직하다. 또한, 35질량% 이하이면 편광자 PVA와의 접착성 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름은, 높은 투습성, 치수 안정성 등으로부터 액정 표시용 부재에 이용되는 것이 바람직하다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재로, 예를 들어, 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 광학 보상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재 중에서도, 편광판, 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름에 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치의 최외측 표면에 이용되는 경우에는, 필름 표면에 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.
(반사 방지층)
본 발명에 이용되는 광 간섭에 의한 반사 방지층에 대해서 설명한다.
(반사 방지층의 구성)
본 발명에 이용되는 반사 방지층은 저굴절율층만의 단층 구성이든, 또한 다층의 굴절율층이든 어느 쪽으로도 구성할 수 있다. 투명한 필름 지지체 상에, 하드 코트층(클리어 하드 코트층 또는 방현층)을 갖고 그 표면 상에 광학 간섭에 의해 반사율이 감소되도록 굴절율, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려해서 적층할 수 있다. 반사 방지층은, 지지체보다도 굴절율이 높은 고굴절율층과, 지지체보다도 굴절율이 낮은 저굴절율층을 조합해서 구성하거나, 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절율층으로부터 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측으로부터 굴절율이 다른 3층 을, 중굴절율층(지지체 또는 하드 코트층보다도 굴절율이 높고, 고굴절율층보다도 굴절율이 낮은 층)/고굴절율층/저굴절율층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층이 고굴절율층을 겸해도 좋다.
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서 /은 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다.
백 코트층/지지체/하드 코트층/저굴절율층
백 코트층/지지체/하드 코트층/고굴절율층/저굴절율층
백 코트층/지지체/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층
백 코트층/지지체/대전방지층/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층
대전방지층/지지체/하드 코트층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층
백 코트층/지지체/하드 코트층/고굴절율층/저굴절율층/고굴절율층/저굴절율층
오염이나 지문을 용이하게 닦아낼 수 있도록 최표면의 저굴절율층 상에 다시 오염 방지층을 설치할 수도 있다. 오염 방지층으로서는, 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.
(활성선 경화 수지층)
본 발명은, 상기 셀룰로오스계 수지 필름 상에 하드 코트층이 도포 설치되는 것이 바람직하다. 하드 코트층으로서 이용되는 활성선 경화 수지층의 제조 방법에 대해서 서술한다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름에 이용되는, 하드 코트층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 사용된다.
활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐서 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 하드 코트층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등이 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스텔아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머, 또는 프레폴리마-을 반응시켜서 얻어진 생성물에 다시 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 하여 아크릴레이트만을 표시한다), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
예를 들어, 유니딕크 17-806(다이니폰잉크(주) 제품) 100부와 콜로네이트L(일본폴리우레탄(주) 제품) 1부와의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스텔아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고마로 하여 이것에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜서 생성하는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 평1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬변성디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광반응 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인 및 그 유도체, 아세트페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미히라즈케톤, α-아미로키심에스텔, 치오키산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용해도 좋다. 상기 광반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광반응 개시제의 사용 때, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부이며, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
수지 모노머로서는, 예를 들어, 불포화 이중결합이 하나의 모노머로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스틸렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또 불포화 이중 결합을 두개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1, 4-시클로헥산디아크릴레이트, 1, 4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 앞에 나온 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카옵토마 KR·BY시리즈 : KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히전화(주) 제품); 코에이하도 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(히로시 사카에 화학(주) 제품); 세이카빔 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치세이카공업(주) 제품); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀·유시비(주) 제품); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이니폰잉크 화학공업(주) 제품);오렉스 No.340클리어(주고쿠도료(주) 제품); 산랏도H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요화성공업(주) 제품); SP-1509, SP-1507(쇼와고분자(주) 제품); RCC-15C(그레이스·재팬(주) 제품), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(동아 합성(주) 제품) 등을 적당히 선택해서 이용할 수 있다.
또한, 구체적 화합물 예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 디프 코터, 리버스 코터, 와이어바 코터, 다이 코터, 잉크제트법 등 공지의 방법으로 도설할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜서 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각 의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는, 5 내지 150mJ/cm2이며, 특히 바람직하게는 20 내지 100mJ/cm2이다.
또한, 활성선을 조사할 때는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터에 서 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 좋다. 이에 의해 또한 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기용매로서는, 예를 들어, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 유산 메틸), 글리콜 에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적당히 선택하고, 또는 이들을 혼합해 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 80질량% 이상 포함하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘 오일등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들어, 1,000 내지 100,000, 바람직하게는, 2,000 내지 50,000이 적당하고, 수평균 분자량이 1,000 미만에서는, 도막의 건조성이 저하되고, 반대로, 수평균 분자량이 100,000을 초과하면, 도막 표면에 블리드 아웃하기 어려워지는 경향이 있다.
실리콘 화합물의 시판품으로서는, DKQ8-779(다우코닝사 제품 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SHl107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이·다우코닝 실리콘사 제품 상품명), KF-101, Kl7-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에츠화학공업사 제품 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바실리콘사 제품 상품명), 디스파론LS-009(구스모토화성사 제품), 그라놀410(교에샤유지화학공업(주) 제품, TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘사 제품), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빗쿠케미쟈판사 제품), 일본유니카(주) 제품의 L시리즈(예를 들어 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y시리즈, FZ시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고 바람직하게 사용된다.
이들의 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가했을 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내마찰 손상성에도 효과를 발휘한다. 이들의 성분은, 도포액중의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는, 전술의 것을 이용할 수 있다. 도포량은 웨트막 두께로서 0.1 내지 30μm가 적당하고, 바람직하게는, 0.5 내지 15μm이다. 또한, 드라이막 두께로서는 0.1 내지 20μm, 바람직하게는 1 내지 20μm이다. 특히 바람직하게는 8 내지 20μm이다.
또한, 연필 경도는, 2H 내지 8H의 하드 코트층인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3H 내지 6H인 것이 바람직하다. 연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름 시료를 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건에서 2 시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정 하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K-5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법을 따르고, 1kg의 가중으로 각 경도의 연필로 긁기를 10회 반복하여, 흠집이 전혀 인정되지 않는 긁기의 개수를 나타낸 것이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에, 자외선을 조사하는 것이 좋고, 전기한 5 내지 150mJ/cm2의 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는, 0.1초 내지 5분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다.
또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150mW/m2인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 경화 수지층에, 블록킹을 방지하기 위해서, 또한 대 마찰 손상성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광확산성을 갖게 하기 위해서 또 굴절율을 조정하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 가할 수도 있다.
하드 코트층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카오린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또 유기 미립자로서는, 폴리메타아크릴산메틸 아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스틸렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스틸렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조 구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등
자외선 경화성 수지 조성물에 가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스틸렌 입자(예를 들어, 소켄화학 제품 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들어, 소켄화학 제품 MX150, MX300)을 들 수 있다.
이들의 미립자 분말의 평균 입자 직경으로서는, 0.005 내지 5μm가 바람직하고 0.01 내지 1μm인 것이 특히 바람직하다. 또한, JIS B 0601에서 규정하는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(Sm)로부터 구해지는 Ra/Sm의 값이 0.008 이하인 것이 바람직하다.
중심선 평균 거칠기(Ra, Sm)는 광간섭식의 표면 거칠기 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 WYK0사 제품 RST/PLUS를 이용해서 측정할 수 있다.
또한, 미리 요철이 설치된 엠보스 롤을 이용하여, 표면에 요철을 갖는 자외선 경화 수지층을 형성하거나, 잉크제트법이나 인쇄법에 의해, 표면에 요철을 형성함으로써 방현성을 부여한 자외선 경화 수지층도 바람직하게 사용된다.
(백 코트층)
본 발명의 하드 코트 필름의 하드 코트층을 설치한 측과 반대측의 면에는 백 코트층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코트층은, 도포나 CVD등에 의해, 하드 코트층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 발생하는 컬을 교정하기 위해서 설치된다. 즉, 백 코트층을 설치한 면을 내측으로 해서 둥글게 되려고 하는 성질을 갖게함으 로써, 컬의 정도를 밸런스시킬 수 있다. 또한, 백 코트층은 바람직하게는 블록킹 방지층을 겸해서 도설되고, 그 경우, 백 코트층 도포 조성물에는, 블록킹 방지 기능을 갖게 하기 위하여 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백 코트층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 2산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카오린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, IT0, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
이들의 미립자는, 예를 들어, 에어로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, 0X50, TT600(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 에어로질 R976 및 R811(이상 일본 에어로질(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다. 폴리머 미립자의 예로서, 실리콘수지, 불소 수지 및 아크릴수지를 들 수 있다. 실리콘수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바실리콘(주) 제품)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 이용되는 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 이면측의 동마찰계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.
백 코트층에 포함되는 미립자는, 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 백 코트층을 설치했을 경우의 헤이즈의 증가는 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1%인 것이 바람직하다.
백 코트층은, 구체적으로는 셀룰로오스계 수지 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 이용하는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에 또한 용해시키지 않는 용매를 포함할 경우도 있어, 이들을 투명 수지 필름의 컬 정도나 수지의 종류에 의해 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용해서 행한다.
컬 방지 기능을 강화하고 싶은 경우에는, 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매) : (용해시키지 않는 용매)=10 : 0 내지 1 : 9에서 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들어, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N, N-디메틸포름아미드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부탄올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올)등이 있다.
이들의 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어바 코 터, 다이 코터, 잉크제트법 등을 이용해서 투명 수지 필름의 표면에 웨트막 두께 1 내지 100μm로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30μm인 것이 바람직하다. 백 코트층의 바인더로서 이용되는 수지로서는, 예를 들어 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 아세트산 비닐과 비닐 알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크리로니트릴 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레인산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크리로니트릴스틸렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크리로니트릴 염소화폴리에틸렌스틸렌공중합체, 메틸메타크릴레이트부타디엔스틸렌공중합체, 아크릴수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스틸렌부타디엔 수지, 부타디엔아크리로니토릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 아크릴수지로서는, 아쿠리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온(주) 제품), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미공업주식회사 제품), 다이야날BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시 레이온(주) 제품)의 아크릴 및 메타크릴계 모노머를 원료로서 제조한 각종 호모 폴리머 및 공중합체 폴리머 등이 시판되고 있어, 이 안에서 바람직한 모노를 적당히 선택할 수도 있다.
특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.
백 코트층을 도설하는 순서는 셀룰로오스계 수지 필름의, 백 코트층과는 반대측의 층(클리어 하드 코트층 또는 그 밖의 예를 들어 대전 방지층 등의 층)을 도설하기 전이든 나중이든 상관없지만, 백 코트층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 하드 코트층의 도설의 전후로 2회 이상으로 나누어서 백 코트층을 도포할 수도 있다.
(저굴절율층)
본 발명의 방법으로 제조된 셀룰로오스계 수지 필름 상에 반사 방지층을 설치할 경우, 저굴절율층에는, 이하의 중공 실리카계 미립자가 적합하게 이용된다.
(중공 실리카계 미립자)
중공 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층으로 이루어지는 복합 입자, 또는 (Ⅱ) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자다. 또한, 저굴절율층에는 (I) 복합 입 자 또는 (Ⅱ) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 좋고, 또한 쌍방이 포함되어 있어도 된다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여져 있다. 공동 내에는, 조제 시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 구형상 미립자의 평균 입자 직경이 5 내지 300nm 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구형상 미립자는 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적당히 선택되고, 형성되는 저굴절율층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들의 중공 구형상 미립자는, 저굴절율층의 형성을 위하여, 적당한 매체에 분산한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들어 디아세톤 알코올)이 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는, 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1nm 미만의 경우에는, 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있어, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 모노머, 올리고마 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입해서 내부의 다공성이 감소되어, 저굴절율의 효과가 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20nm를 초과하면, 상기 규산모노머, 올리고마가 내부에 진입하는 일은 없으나, 복합 입자의 다공성(미세 구멍 용적)이 저하되어 저굴절율의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1nm 미만의 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20nm를 초과해도, 저굴절율의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, A1203, B203, Ti02, ZRO2, Sn02, Ce02, P203, Sb203, Mo03, Zn02, W03 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카로 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 것, CaF, NaF, NaALF6, MgF 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물로 이루어지는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al2O3, B203, Ti02, ZRO2, Sn02, Ce02, P203, Sb203, Mo03, Zn02, W03 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 Si02로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(M0x)으로 나타낼 때의 몰비(M0x/Si02)가, 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.0001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비(M0x/Si02)가 0.0001 미만의 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 한들 미세 구멍 용적이 작아, 굴절율이 낮은 입자를 얻을 수 없다. 또한, 다공질 입자의 몰비(M0x/Si02)가, 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 미세 구멍 용적이 커지고, 또한 굴절율이 낮은 것을 얻기 어려운 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 미세 구멍 용적은, 0.1 내지 1.5m1/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5m1/g의 범위인 것이 바람직하다. 미세 구멍 용적이 0.1m1/g 미만에서는, 충분히 굴절율이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5m1/g를 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 다공질 입자의 미세 구멍 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 조제시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 조제 시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있어도 된다. 또 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자로 예시한 화합물로부터 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들의 내용물은, 단일 성분으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수 성분의 혼합물이어도 된다.
이러한 중공 구형상 미립자 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 조제 방법이 적합하게 채용된다.
이렇게 하여 얻어진 중공 미립자 굴절율은, 내부가 공동이므로 굴절율이 낮아, 그것을 이용한 본 발명에 이용되는 저굴절율층의 굴절율은, 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.44인 것이 더욱 바람직하다.
외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절율층 도포액 중의 함량(질량)은, 10 내지 80질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 60질량%이다.
(테트라알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물)
본 발명에 이용되는 저굴절율층에는, 졸겔 소재로서 테트라알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물이 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 저굴절율층용의 소재로서, 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 일반적으로졸겔 소재로 불리는데 금속 알코올레이트, 올가노 알콕시 금속 화합물 및 그 가수분해물을 이용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 올가노 알콕시실란 및 그 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시 실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 저굴절율층은 상기 규소 산화물과 하기 실란 커플링제를포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 신에츠화학공업주식회사 제품 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물에서 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어서 있으면, 전술한 규소 산화물 입자 및 유기기를 갖는 규소 산화물의 표면이 반응해 쉽고, 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액중에 첨가해도 된다.
또한, 저굴절율층은, 5 내지 50질량%의 양의 폴리머를 포함할 수도 있다. 폴리머는, 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절율층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 폴리머의 사용량은, 공극을 충전하는 일 없이 저굴절율층의 강도를 유지할 수 있게 조정한다. 폴리머의 양은, 저굴절율층의 전체량의 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 폴리머에서 미립자를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 폴리머를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여, 그 주위에 폴리머 셀을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 바인더로서, 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주사슬로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화탄화수소를 주사슬로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 폴리머는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주사슬로서 갖는 폴리머는, 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 바인더 폴리머를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포 화기를 갖는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로서는, 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그 유도체(예를 들어, 1, 4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크리로일에틸에스텔, 1, 4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들어, 디비닐슬폰), 아크릴아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 저굴절율층이, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 한다)의 가교로 이루어지는 저굴절율층이어도 된다.
가교 전의 불소 함유 수지로서는, 불소 함유 비닐 모노머와 가교성 기를 부여하기 위한 모노머로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 모노머 단위의 구체예로서는, 예를 들어 플루오로올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오로-2, 2-디메틸-1, 3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를들어, 비스코트 6FM(오오사까유기화학 제품)이나 M-2020(다이킨 제품) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성 기를 부여하기 위한 모노머로서는, 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크리로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 모노머 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 모노머(예를 들어, (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬아릴에테르 등)을 들 수 있다. 후자는 공중합 후에 폴리머 중의 관능기와 반응하는 기와 또 다른 하나 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 평10-25388호, 동10-147739호에 기재되어 있다. 가교성 기의 예로는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 , 에틸렌성 불포화기와 열 래디컬 발생제 또는 에폭시기와 열 산발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교할 경우, 열경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 래디컬 발생제 또는 , 에폭시기와 광 산발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자 빔 등)의 조사에 의해 가교할 경우, 전리 방사선 경화형이다.
가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 이용되는 상기 각 모노머의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하게는 20 내지 70몰%, 더 바람직하게는 40 내지 70몰%, 가교성 기를 부여하기 위한 모노머가 바람직하게는 1 내지 20몰%, 더 바람직하게는 5 내지 20몰%, 병용되는 그 밖의 모노머가 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율이다.
본 발명에 이용되는 저굴절율층은, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루션 코트법, 잉크제트법(미국 특허 2681294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포해도 좋다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허2,761,791호, 동2,941,898호, 동3,508,947호, 동3,526,528호 및 하라사키 유우지 저, 코팅학, 253페이지, 아사쿠라 서점(1973)에 기재가 있다.
본 발명에 이용되는 저굴절율층의 막 두께는 50 내지 200nm인 것이 바람직하고, 60 내지 150nm인 것이 보다 바람직하다.
(고굴절율층 및 중굴절율층)
본 발명에 있어서는, 반사율의 저감 때문에 투명 지지체와 저굴절율층 사이에, 고굴절율층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체와 고굴절율층 사이에 중굴절율층을 설치하는 것은, 반사율의 저감을 위하여 더욱 바람직하다. 고굴절율층의 굴절율은, 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절율층의 굴절율은, 투명 지지체의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율과의 중간의 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은, 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 두께는, 5nm 내지 1μm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.2μm인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1μm인 것이 가장 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 헤이즈는, 5% 이하인 것이 바 람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절율층 및 중굴절율층의 강도는, 1kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중굴절율층, 고굴절율층은 하기 일반식 (1)로 나타내는 유기 티탄화합물의 모노머, 올리고마 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 도포액을 도포해 건조시켜서 형성시킨 굴절율 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.
[일반식 1]
Ti(0R1)4
식 중, R1으로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄화합물의 모노머, 올리고마 또는 이들의 가수분해물은, 알콕시드기가 가수분해를 받아서 -Ti-0-Ti-와 같이 반응해서 가교 구조를 만들어 경화된 층을 형성한다.
본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고마 로서는, Ti(0CH3)4, Ti(0C2H5)4, Ti(0-n-C3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-n-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(0-i-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(0-n-C4H9)4의 2 내지 10량체 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(0-n-C3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-n-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(0-n-C4H9)4의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고마 또는 이들의 가수분해물은, 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0 내지 98.0질량%를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 55 내지 90질량%가 더욱 바람직하다. 이 밖에, 도포 조성물로는 유기 티탄 화합물의 폴리머(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행하여 가교한 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 고굴절율층 및 중굴절율층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도포액 조제법에서 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착하여, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.
고굴절율층 및 중굴절율층에 이용하는 금속 산화물 입자는, 굴절율이1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 질량 평균 직경은, 1 내지 150nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 층중에서의 금속 산화물 입자의 질량 평균 직경은, 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은, 20 내지 30nm 이상이면 광 산란법에 의해, 20 내지 30nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400m2/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150m2/g인 것이 가장 바람직하다.
금속 산화물 입자의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, , Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는 2산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제, 아몰퍼스 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 이들의 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 또 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 포함량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, , Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용해서 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아린산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 가장 바람직하다.
고굴절율층 및 중굴절율층 중의 금속 산화물 입자 비율은, 5 내지 65체적%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60체적%이며, 더 바람직하게는 20 내지 55체적%이다.
상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산한 분산체의 상태로, 고굴절율층 및 중굴절율층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산매체로서는, 비점이 60 내지 170℃의 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로프란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로파놀)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또 금속 산화물 입자는, 분산기를 이용해서 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로서는, 산도구라인다밀(예, 핀 첨부 비즈 밀), 고속 인펠러 밀, 펫풀밀, 롤러 밀, 아토 라이터 및 콜로리드 미리를 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 좋다. 예비분산 처리에 이용하는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3롤 밀, 니더 및 익스트루더를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 고굴절율층 및 중굴절율층은, 가교 구조를 갖는 폴리머(이하, 가교 폴리머라고도 한다)를 바인더 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화탄화수소 사슬을 갖는 폴리머, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 모노머로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 가장 바람직하지만, 그 예로서는, 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그 유도체(예, 1, 4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크리로일에틸에스텔, 1, 4-디비닐시클로헥사논), 비닐 술폰(예, 디비닐슬폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 모노머 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머는 시판의 모노머를 이용해도 된다. 바 람직하게 이용되는 시판의 음이온성기를 갖는 모노머로서는, KAYAMARPM-21, PM-2(니혼카야쿠(주) 제품), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(일본유화(주) 제품), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아고세이 화학공업(주) 제품), 비스코트 #2000 시리즈(오사카 유기화학공업(주) 제품), 뉴프론티어 GX-8289(다이이치 공업제약(주) 제품), NK에스테르CB-1, A-SA(신나카무라 화학공업(주) 제품) AR-100, MR-100, MR-200(다이하치 화학공업(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판의 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 모노머로서는 DMAA(오사카 유기화학공업(주) 제품), DMAEA, DMAPAA(고우진(주) 제품), 브렘마 QA(일본유지(주) 제품), 뉴프론티어 C-1615(다이이치공업제약(주) 제품) 등을 들 수 있다.
폴리머의 중합 반응은, 광중합 반응 또는 열중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위하여, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층의 바인더 폴리머를 형성하기 위해서 이용되는 열중합 개시제, 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판의 중합 개시제를 사용해도 좋다. 중합 개시제 외에, 중합 촉진제를 사용해도 좋다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 모노머 전체량의 0.2 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다.
반사 방지층의 각 층 또는 그 도포액에는, 전술한 성분(금속 산화물 입자, 폴리머, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 이용되는 중 내지 고굴절율층 및 저굴절율층의 도설 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수분해 또는 경화를 촉진하기 위해서, 활성에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 각 층을 도설할 때마다 활성에너지선을 조사하는 것이다.
본 발명에 사용하는 활성에너지선은, 자외선, 전자선, γ선 등으로, 화합물을 활성시키는 에너지원이면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편해서 고에너지를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광중합시키는 자외선의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량은 20mJ/cm2 내지 10,000mJ/cm2이 바람직하고, 더 바람직하게는 100mJ/cm2 내지 2,000mJ/cm2이며, 특히 바람직하게는 400mJ/cm2 내지 2,000mJ/cm2이다.
(편광판)
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막 중 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 이용해서 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 필름을 이용해도 좋고, 시클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리유산 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 등을 포함하는 다른 편광판 보호 필름을 이용해도 된다. 또 상기 편광판 보호 필름에는 8 내지 20μm의 두께의 하드 코트층 또는 안티글래어층을 갖는 것도 바람직하고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등에 기재한 하드 코트층 또는 안티글래어층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 또한 상기 하드 코트층 또는 안티글래어층에 상기 반사 방지층, 오염 방지층 등이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또는 다시 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜서 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348 에 기재한 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 편광판과 조합해서 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은, 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합 물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 광학 필름의 편면을 접합해서 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐 알코올 등을 주성분으로 하는 수계(水系) 접착제에 의해 접합한다.
또한, 에틸렌 변성 폴리비닐 알코올도 편광막으로서 바람직하게 사용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30μm, 특히 10 내지 25μm인 것이 바람직하다.
(표시 장치)
본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 각종 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름, 그것을 이용한 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, 0CB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름, 반사 방지 필름은 평면성이 우수하여, 플라즈마 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 무기EL디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 60형 이상, 특히 70 내지 90의 대화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 흰색 탈색 등도 없고, 그 효과가 장기간 유지되므로, MVA형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 인정된다. 특히, 색의 얼룩짐, 번쩍임이나 물결짐이 적어, 장시간의 감상에서도 눈이 지치지 않는 효과가 있었다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이것에 한정되지 않는다.
실시예 중의 잔류 용매량, Ro, Rt의 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(잔류 용매량)
잔류 용매량(질량%)=(M-N)/N×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
(Ro, Rt)
자동 복굴절율계 K0BRA-21ADH(오우지 계측기기(주) 제품)을 이용해서 23℃, 55%RH의 분위기 하에서 590nm의 파장에 있어서 3차원 굴절율 측정을 행하고, 상 지연축의 가로 방향이 이루는 각도 및 상 지연축 방향의 굴절율(nx), 상 진행축 방향의 굴절율(ny), 두께 방향의 굴절율(nz)을 구한다. 면내 방향의 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)을 하기식으로부터 산출하였다. 또한, 식 중, d는 필름의 두께(nm)이다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
<<셀룰로오스계 수지 필름의 제작>>
[제1 실시예]
아세틸기의 치환도 1.95, 프로피오닐기의 치환도 0.7, 수평균 분자량 75000의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100질량부, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 10질량부, 에틸프탈릴에틸글리코레이트 2질량부, 아세트산 메틸(비점56.9℃) 300질량부, 에탄올 90질량부를 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80℃로 가온해서 용기 내 압력을 200kPa로 하여 교반하면서 셀룰로오스에스테르를 완전하게 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미여과지(주) 제품의 아즈미 여과지 No.244를 사용해서 여과한 후, 도프를 50℃까지 내려서 하룻밤 정치하고, 탈포 조작을 실시하였다.
상기 도프를, 다이로부터 스테인리스 벨트 상에 유연하였다. 스테인리스 벨트의 이면으로부터 온수를 접촉시켜서 55℃로 온도 제어된 스테인리스 벨트 상에서 1분간 건조한 후, 다시 스테인리스 벨트의 이면에, 15℃의 냉수를 접촉시켜서 10초간 유지한 후, 스테인리스 벨트로부터 자연 건조한 필름을 박리하였다. 박리시의 필름 중의 잔류 용매량은 70질량%였다.
이어서 박리한 필름을, 70℃에서 1분간 반송하면서 건조시킨 후, 양단을 클립으로 파지시켜 도3에서 나타낸 텐터 장치에 의한 제1 폭 파지 공정에 도입하여 가로 연신을 행하였다. 이때, 텐터의 온도 조건은, 예열존 90℃ 연신존 130℃, 유지· 완화존 120℃, 냉각존 30℃로 설정하였다. 연신 배율은 1.01배로 하였다. 완화는, 유지·완화존으로부터 냉각존에 걸쳐서 완화율 2%로 하였다. 또한, 파지 개시점에서의 파지구의 온도가 70℃가 되도록 복귀측 레일부에서 파지구에 열풍을 분출시켰다. 필름 중의 잔류 용매량은, 파지 개시점에서 약 40질량%, 연신존의 출구에서 약 30질량%, 냉각존 출구에서 약 10질량%이었다.
이어서, 폭 파지를 해소해서 롤 반송시키면서 130℃에서 20분간 건조하고, 도4의 (a)에 도시한 바와 같이 슬릿 공정에 있어서 양 단부 20cm씩 귀따기를 행하고, 이어서 200℃로 가열한 엠보스 롤로 필름 양 단부로부터 50mm의 위치에 폭 2cm, 엠보스부의 두께 20μm의 열처리 가공부를 설치하고, 막 두께 105μm, 폭 1.5m의 원판 필름을 제작하였다. 이어서, 도3에서 도시한 텐터 장치에 의한 제2 폭 파지 공정에 의해 폭의 양 단부를 파지하고, 150℃, 연신 배율 1.3배로 폭의 연신을 행하고, 슬릿 공정에 있어서 귀따기를 행하여, 막 두께 80μm, 폭 1.95m의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 Ro는 40nm, Rt는 130nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터로의 도입도 안정되어 있고, 파단도 발생하지 않고, 생산 안정성도 양호하였다.
[제2 실시예]
제1 폭 파지 공정을 종료한 단계에서 폭 2m, 막 두께 120μm의 원판을 제작하고, 제2 폭 파지 공정에서 폭의 연신 배율을 1.5배로 되게 한 이외는 제1 실시예과 동일하게 하여, 막 두께 80μm, 폭 3m의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 Ro는 45nm, Rt는 135nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입도 안정되어 있고, 파단도 발생하는 일이 없이, 생산 안정성도 양호하였다.
[제3 실시예]
제1 폭 파지 공정을 종료한 단계에서 막 두께 80μm, 폭 1.7m의 원판을 제작하고, 제2 폭 파지 공정에서 폭의 연신 배율을 1.3배로 되게 한 이외는 제1 실시예과 동일하게 하여, 막 두께 60μm, 폭2.2m의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 Ro는 30nm, Rt는 120nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입도 안정되어 있고, 파 단도 발생하는 일이 없이, 생산 안정성도 양호하였다.
[제4 실시예]
제1 폭 파지 공정을 종료한 단계에서 막 두께 100μm, 폭 1.8m의 원판을 제작하고, 제2 폭 파지 공정에서 폭의 연신 배율을 1.66배로 되게 한 이외는 제1 실시예과 동일하게 하여, 막 두께 60μm, 폭 3.0m의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 Ro는 45nm, Rt는 133nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입은 안정되어 있었지만, 파단이 약간 발생하였다.
[제5 실시예]
제2 폭 파지 공정에서 폭의 연신 배율을 1.2배로 되게 한 이외는 제1 실시예과 동일하게 하여, 막 두께 80μm, 폭 1.7m의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Ro는 35nm, Rt는 130nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입도 안정되어 있고, 파단도 발생하는 일이 없이, 생산 안정성도 양호하였다.
[제6 실시예]
셀룰로오스 에스테르로서, 총 아실기 치환도 2.4, 아세틸기 치환도 1.1, 프로피오닐기 치환도 1.3의 것을 이용하여, 제1 폭 파지 공정을 종료한 단계에서, 폭 1.7m의 원판(막 두께 약 55μm)을 제작하고, 제2 폭 파지 공정에서 폭의 연신 배율을 1.3배로 한 이외는, 제1 실시예과 동일하게 하여, 막 두께 40μm, 폭 2.2m의 셀 룰로오스계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Ro는 50nm가고 Rt는 130nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입도 안정되어 있고, 파단도 발생하는 일이 없이, 생산 안정성도 양호하였다.
[제1 비교예]
제1 실시예에서 엠보스 롤에 의한 열처리 가공부를 설치하지 않은 이외는 동일하게 하여 셀룰로오스계 수지 필름을 제작한 바, 제2 폭 파지 공정에 있어서 필름 파지부에서 찢어지는 파단이 빈발하였다.
[제2 비교예]
제3 실시예에서 엠보스 롤에 의한 열처리 가공부를 설치하지 않은 이외는 동일하게 하여 셀룰로오스계 수지 필름을 제작한 바, 제2 폭 파지 공정에 있어서 필름 파지부에서 찢어지는 파단이 빈발하였다.
[제3 비교예]
제5 실시예에서 엠보스 롤에 의한 열처리 가공부를 설치하지 않은 이외는 동일하게 하여 셀룰로오스계 수지 필름을 제작한 바, 제2 폭 파지 공정에 있어서 필름 파지부에서 찢어지는 파단이 발생하였다. 그러나, 파단의 발생 빈도는 제1 비교예나나 제2 비교예보다는 적었다.
이로부터 연신 배율이 크고, 필름 폭이 클수록, 본 발명의 효과는 현저하다. 따라서, 필름 폭 1.7m 이상의 필름에서는 열처리 공정을 행한 후에, 제2 폭 파지 공정을 행하는 것이 바람직하다.
[제7 실시예]
하기 도프액을 조제하였다.
(도프액의 조제)
셀룰로오스 에스테르(린터 면으로 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92 100질량부
폴리머X 10질량부
폴리머Y 8질량부
산화규소 미립자(에어로질 R972V(일본 에어로질 주식회사 제품)) 0.1질량부
메틸렌클로라이드 430질량부
에탄올 40질량부
[폴리머X의 합성]
교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 구비된 글래스 플라스크에, MMA 80질량%, HEA 20질량% 혼합액 40g, 연쇄 이동제인 메르캅탄프로피온산 2g 및 톨루엔 30g을 넣고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후에 한쪽의 적하 로트로부터, MMA 80질량%, HEA 20질량% 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에, 동시에 다른 한쪽의 로트로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2 시간에 걸쳐서 적하한 후, 또한 2시간 반응을 계속시켜, 폴리머X를 얻었다. 상기 폴리머X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 5000이었다.
또한, MMA, HEA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.
MMA : 메타크릴산메틸
HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트
(분자량측정)
중량 평균 분자량의 측정은, 고속 액체 크로마토그래피를 이용해서 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매 : 메틸렌클로라이드
컬럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주) 제품을 3개 접속해서 사용하였다)
컬럼 온도 : 25℃
시료 농도 : 0.1질량%
검출기 : RI Mode1 504(GL사이언스사 제품)
펌프 : L6000(히타치 제작소(주) 제품)
유량 : 1.0m1/min
교정곡선 : 표준 폴리스틸렌 STK standard 폴리스틸렌(토소(주) 제품) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용한다.
<폴리머Y의 합성>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 하기 메틸아크릴레이트를 투입하고, 질소 가스를 도입해서 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가후, 내용물의 온도를 적당히 변화시켜 4시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 거기에 벤조 퀴논 5질량% 테트라히드로프란 용액을 20질량부 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기로 옮기고, 80℃로 감압하에, 테트라히드로프란, 잔존 모노머 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여, 폴리머Y를 얻었다. 상기 폴리머Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 1000이었다.
메틸아크릴레이트 100질량부
티오글리세롤 5질량부
상기 도프액을 가압 밀폐 용기에 투입하여, 60℃로 가온하고 용기 내의 압력을 200kPa로 해서 교반하면서 셀룰로오스에스테르를 완전하게 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미여과지(주) 제품의 아즈미 여과지 No.244를 사용해서 여과한 후, 도프를 35℃까지 내려서 하루밤 정치하고, 탈포 조작을 실시하였다.
상기의 도프를, 다이로부터 스테인리스 벨트 상에 유연하였다. 스테인리스 벨트의 이면으로부터 온수를 접촉시켜서 30℃로 온도 제어된 스테인리스 벨트 상에서 1분간 건조한 후, 또한 스테인리스 벨트의 이면에, 15℃의 냉수를 접촉시켜서 10초간 유지한 후, 스테인리스 벨트로부터 자연 건조한 필름을 박리하였다. 박리시의 필름 중의 잔류 용매량은 100질량%이었다.
이어서 박리한 필름을, 40℃로 30초간 반송하면서 건조시킨 후, 양단을 클립으로 파지시켜 도3에서 나타낸 텐터 장치에 의한 제1 폭 파지 공정에 도입해 가로 연신을 행하였다. 이때, 텐터의 온도 조건은, 예열존 50℃, 연신존 110℃, 유지· 완화존 130℃ 냉각존 50℃로 설정하였다. 연신 배율은 1.05배로 하였다. 완화는, 유지·완화존으로부터 냉각존에 걸쳐서 완화율 1%로 하였다. 또한, 파지 개시점에서의 파지구의 온도가 70℃가 되도록 복귀측 레일부에서 파지구 열풍을 분출하였다.
필름 중의 잔류 용매량은, 파지 개시점에서 약 50질량%, 연신존의 출구에서 약 30질량%, 냉각존 출구에서 약 8질량%이었다.
이어서, 폭 파지를 해소해서 롤 반송시키면서 130℃에서 20분간 건조하고, 도4의 (a)에서 나타나 있는 바와 같이 슬릿 공정에 있어서 양 단부 20cm씩 귀따기를 행하고, 이어서 250℃로 가열한 엠보스 롤로 필름 양 단부로부터 50mm의 위치에 폭 2cm, 엠보스부의 두께 15μm의 열처리 가공부를 설치하고, 막 두께 104μm, 폭 1.6m의 원판을 제작하였다. 이어서, 도5에서 나타낸 텐터 장치에 의한 제2 폭 파지 공정에 의해 연신 온도 155℃, 연신 배율 1.3배로 폭의 연신을 행하고, 막 두께 80μm, 폭 2.lm의 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 Ro는 2nm, Rt는 -1nm가며, 표면에는 결함 등도 없고 광학용 필름으로서 사용할 수 있는 것이었다. 또한, 텐터에의 도입도 안정되어 있고, 파단이나 주름, 접힘이 발생하지 않아, 생산 안정성은 또한 양호하였다.
[제4 비교예]
제7 실시예에서 엠보스 롤에 의한 열처리 가공부를 설치하지 않은 이외는 동일하게 하여 셀룰로오스계 수지 필름을 제작한 바, 제2 폭 파지 공정에 있어서 필 름 파지부에서 찢어지는 파단이 빈발하였다.
상기 제작한 제1 실시예 내지 제7 실시예의 셀룰로오스계 수지 필름을 이용해서 이하의 반사 방지 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제작하였다.
<반사 방지 필름의 제작>
제7 실시예에서 제작한 셀룰로오스계 수지 필름을 이용하여, 하기 조제 조건에서 반사 방지층을 도설하여 반사 방지 필름을 제작하였다.
<하드 코트층 및 백 코트층의 도설>
상기 제작한 셀룰로오스계 수지 필름 상에, 하기의 하드 코트층용 도포액을 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 하드 코트층 도포액을 조제하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용해서 도포하고, 90℃로 건조 후, 자외선램프를 이용해 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.1J/cm2로 하여 도포층을 경화시키고, 드라이막 두께 7μm의 하드 코트층을 형성해 하드 코트 필름을 제작하였다.
<하드 코트층 도포액>
하기 재료를 교반, 혼합해 하드 코트층 도포액으로 하였다.
아크릴 모노머;KAYARAD DPHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니혼카야쿠 제품) 220질량부
일가큐어 184(치바스페샬티케미칼즈(주) 제품) 20질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 110질량부
아세트산 에틸 110질량부
또한 하기 백 코트층 조성물을 웨트막 두께 10μm가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85 ℃에서 건조해 권취하여 백 코트층을 설치하였다.
<백 코트층 조성물>
아세톤 54질량부
메틸에틸케톤 24질량부
메탄올 22질량부
디아세틸셀룰로오스 0.6질량부
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액(일본 에어로질(주) 제품 에어로질 200V) 0.2질량부
<반사 방지 필름의 제작>
상기 제작한 하드 코트 필름 상에, 하기와 같이 고굴절율층, 이어서, 저굴절율층의 순서대로 반사 방지층을 도설하고, 반사 방지 필름을 제작하였다.
(반사 방지층의 제작 : 고굴절율층)
하드 코트 필름 상에, 하기 고굴절율층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃로 1분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1J/cm2 조사해서 경화시키고, 또한 100℃로 1분 열경화시켜서, 두께가 78nm가 되도록 고굴절율층(1)을 설치하였다.
이 고굴절율층의 굴절율은 1.62이었다.
<고굴절율층 도포 조성물>
금속산화물 미립자인 이소프로필 알코올 용액(고형분 20%、IT0 입자、입자 직경 5nm) 55질량부
금속화합물 : Ti(0Bu)4(테트라-n-부톡시티탄) 1.3질량부
전리 방사선 경화형 에스텔 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 3.2질량부
광중합 개시제 : 일가큐아 184(치바스페샬티케미칼즈(주) 제품) 0.8질량부
직쇄 디메틸실리콘-E0 블럭코폴리머(FZ-2207、일본 유니카(주) 제품)의 10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 1.5질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 120질량부
이소프로필 알코올 240질량부
메틸에틸케톤 40질량부
(반사 방지층의 제작 : 저굴절율층)
상기 고굴절율층 상에, 하기의 저굴절율층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1J/cm2 조사해서 경화시키고, 또한 120℃에서 5분간 열경화시켜서 두께 95nm가 되도록 저굴절율층을 설치하고, 반사 방지 필름을 제작하였다. 또한, 이 저굴절율층의 굴절율은 1.37이었다.
<저굴절율층 도포 조성물의 조제>
(테트라에톡시 실란 가수분해물 A의 조제)
테트라에톡시 실란 289g과 에탄올 553g을 혼화하고, 이것에 0.15% 아세트산 수용액 157g을 첨가하고, 25℃의 워터바스 중에서 30시간 교반함으로써 가수분해물 A를 조제하였다.
테트라에톡시실란 가수분해물 A ll0질량부
중공 실리카계 미립자 분산액 30질량부
KBM503(실란 커플링제, 신에츠카가꾸(주) 제품) 4질량부
직쇄 디메틸실리콘-E0 블록 코폴리머(FZ-2207, 일본유니카(주) 제품)의 10%프로필렌글리콜모노메틸에테르액 3질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 400질량부
이소프로필 알코올 400질량부
<중공 실리카계 미립자 분산액의 조제>
평균 입자 직경 5nm, Si02 농도가 20질량%의 실리카졸 100g과 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 동 모액에 Si02로서 0.98질량%의 규산나트륨 수용액 9000g과, Al203로서 1.02질량%의 알루민산나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후에는 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정해서 고형분 농도 20질량%의 Si02·Al203 핵입자 분산액을 조제하였다. (공정(a))
이 핵입자 분산액 500g에 순수 1700g을 더하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 에스테르로 탈알칼리해서 얻어진 규 산액(Si02 농도 3.5질량%) 3000g을 첨가해서 제1실리카 피복층을 형성한 핵입자의 분산액을 얻었다. (공정(b))
이어서, 한외여과막으로 세정해서 고형분 농도 13질량%가 된 제1실리카 피복층을 형성한 핵입자 분산액 500g에 순수 1125g을 더하고, 또한 농염산 35.5%를 적하해서 pH l.0으로 하여 탈 알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄 염을 분리하고, 제1실리카 피복층을 형성한 핵입자의 구성 성분의 일부를 제거한 Si02·Al203 다공질 입자의 분산액을 조제하였다. (공정(c))
상기 다공질 입자 분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28%암모니아수 626g과의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트 (Si02 28질량%) 104g을 첨가하고, 제1실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복해서 제2실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 한외여과막을 이용해서 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20질량%의 중공 실리카계 미립자 분산액을 조제하였다.
이 중공 실리카계 미립자의 제1실리카 피복층의 두께는 3nm, 평균 입자 직경은 47nm, M0x/Si02(몰비)는 0.0017, 굴절율은 1.28이었다. 여기서, 평균 입자 직경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
(반사율)
제작한 반사 방지 필름에 대해서 분광 광도계(U-4000, 히타치 제작소 제품) 을 이용하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 반사 방지 성능은 넓은 파장 영역에 있어서 반사율이 작을수록 양호하기 때문에, 측정 결과로부터 450 내지 650nm에 있어서의 최저 반사율을 구하였다. 측정은, 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이를 이용해서 광 흡수 처리를 행하여, 필름 이면에서의 광의 반사를 방지하고, 반사율의 측정을 행하였다.
그 결과, 상기 반사 방지 필름의 반사율은 0.4%이었다.
(편광판의 제작)
두께 120μm의 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50 ℃로 4배로 연신해서 광폭의 편광 필름을 만들었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5를 따라서 편광막과 제1 실시예 내지 제6 실시예에서 제작한 셀룰로오스계 수지 필름, 제7 실시예에서 제작한 셀룰로오스계 수지 필름을 이용해서 제작한 반사 방지 필름을 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 5% 수용액을 접착제로서 이용해서 접합하였다.
공정 1 : 50℃의 1몰/L의 수산화나트륨 용액에 60초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광막과 접합하는 쪽을 비누화한 셀룰로오스계 수지 필름을 얻었다.
공정 2 : 상기 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐 알코올 접착제 수조 속에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3 : 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스계 수지 필름 위에 올려놓고, 또한 반사 방지층이 외측이 되도록 적층하여 배치하였다.
공정 4 : 공정 3에서 적층한 제1 실시예 내지 제7 실시예에서 제작한 셀룰로오스계 수지 필름과 편광막과 반사 방지 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5 : 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 시료를 2분간 건조하고, 편광판 1 내지 7을 제작하였다. 편광판 1 내지 7 모두 편광판 제작시의 파단 고장도 없고 생산성은 양호했다.
제작한 편광판 1 내지 7을, 80형 VA 모드 액정 셀에 편광판의 반사 방지층이 설치되어 있는 면이 외측이 되도록 접합하여 액정 표시 장치를 제작하고, 시인성에 대해서 평가한 바, 시야각이 넓고, 물결짐이 적어 장시간의 감상에서도 눈이 지치지 않는다는 효과가 인정을 받았다.

Claims (17)

  1. 액상의 셀룰로오스계 수지를 지지체 상에 유연해서 형성한 웹을 지지체로부터 박리한 후, 상기 웹을 제1 폭 파지 공정에서 양 단부를 폭 파지하여, 웹의 폭의 연신 배율을 0.95배 이상, 1.50배 이하로 연신하면서 건조시켜, 일단 폭 파지를 해소하고, 다시 웹의 양 단부를 제2 폭 파지 공정에서 폭 방향으로 1.2배 이상, 2.0배 이하로 연신하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법이며, 상기 제1 폭 파지 공정 후, 또한 상기 제2 폭 파지 공정 전에, 폭 파지를 해소한 웹의 양 단부를 가열 롤에 의해 가열하는 열처리 공정을 가지고, 상기 제2 폭 파지 공정에서는, 파지 부재에 의해 웹의 양 단부의 열처리 가공부 또는 그의 내측 근방을 파지하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폭 파지 공정 후, 상기 열처리 공정 전에, 상기 웹의 양 단부를 잘라내는 슬릿 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 롤이, 가열 엠보스 롤인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 폭 파지 공정과 상기 제2 폭 파지 공정 사이에, 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이 0.95배 이상, 1.10배 이하이고, 상기 제2 폭 파지 공정에 있어서의 폭의 연신 배율이 1.2배 이상, 1.5배 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 공정 후에 웹을 권취하는 권취 공정을 갖고, 상기 권취 공정에서 권취된 웹을 되풀어, 상기 제2 폭 파지 공정에서 웹의 양 단부를 파지하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폭 파지 공정 후의 웹으로부터, 폭 1.7m 이상, 4.0m 이하의 셀룰로오스계 수지 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폭 1.95m 이상, 3.00m 이하의 셀룰로오스계 수지 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스계 수지 필름의 두께가 10μm 이상, 60μm 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020087010462A 2005-11-04 2006-10-19 셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 KR101313948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005320798 2005-11-04
JPJP-P-2005-00320798 2005-11-04
PCT/JP2006/320833 WO2007052478A1 (ja) 2005-11-04 2006-10-19 セルロース系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080064137A KR20080064137A (ko) 2008-07-08
KR101313948B1 true KR101313948B1 (ko) 2013-10-01

Family

ID=38005630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087010462A KR101313948B1 (ko) 2005-11-04 2006-10-19 셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9272448B2 (ko)
JP (1) JP4883008B2 (ko)
KR (1) KR101313948B1 (ko)
CN (1) CN101300121B (ko)
TW (1) TWI415734B (ko)
WO (1) WO2007052478A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230102620A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 인하대학교 산학협력단 멍게류 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 반사방지 코팅 및 이의 형성방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063653A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルムの製造方法、及び製造装置
EP1829991A1 (fr) * 2006-03-02 2007-09-05 UGINE &amp; ALZ FRANCE Tôle en acier inoxydable revêtue par un revêtement auto-nettoyant
JPWO2009041298A1 (ja) * 2007-09-28 2011-01-20 コニカミノルタオプト株式会社 防眩フィルム、及びその製造方法
JP2009192141A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Hitachi Plant Technologies Ltd 連続加熱装置
JP4785944B2 (ja) * 2008-04-16 2011-10-05 日東電工株式会社 光学表示装置の製造方法
WO2010022342A2 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 3M Innovative Properties Company Combination dry erase board/projection screen
JP5593077B2 (ja) * 2009-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
CN101717521B (zh) * 2009-12-01 2012-04-11 中国乐凯胶片集团公司 一种三醋酸纤维素酯膜的制备装置及制品
US20130323519A1 (en) * 2011-01-31 2013-12-05 3M Innovative Properties Company Coatings for barrier films and methods of making and using the same
US20130302627A1 (en) * 2011-01-31 2013-11-14 3M Innovative Properties Company Vapor-deposited coating for barrier films and methods of making and using the same
KR101829308B1 (ko) * 2011-04-22 2018-02-20 동우 화인켐 주식회사 필름의 패턴의 사행 제어 장치
JP5979216B2 (ja) * 2012-02-21 2016-08-24 コニカミノルタ株式会社 長尺延伸フィルムの製造方法
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
US10784455B2 (en) 2012-08-08 2020-09-22 3M Innovative Properties Company Coatings for barrier films and methods of making and using the same
JP2016004256A (ja) * 2014-06-19 2016-01-12 日本ゼオン株式会社 位相差フィルムの製造方法
US10280290B2 (en) * 2014-12-03 2019-05-07 Dic Corporation Cellulos ester resin modifier, cellulos ester resin composition, optical film, method for producing polarizing-plate protective film, and liquid crystal display device
JP2016183278A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体
JP6070746B2 (ja) * 2015-03-26 2017-02-01 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2016183285A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2016183282A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP6202029B2 (ja) * 2015-03-26 2017-09-27 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
KR101998094B1 (ko) * 2015-11-18 2019-07-09 주식회사 엘지화학 편광자 제조장치, 편광자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 편광자, 상기 편광자를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치 또는 액정 표시 장치
KR101997662B1 (ko) * 2015-11-18 2019-07-08 주식회사 엘지화학 편광자 제조장치, 편광자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 편광자, 상기 편광자를 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치 또는 액정 표시 장치
JP6705204B2 (ja) * 2016-02-22 2020-06-03 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
US10137608B2 (en) * 2016-09-20 2018-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Film-stretching apparatus and method of producing film
JP2019151093A (ja) * 2017-10-31 2019-09-12 住友化学株式会社 樹脂フィルムの製造方法
CN108957616A (zh) * 2018-09-11 2018-12-07 深圳市盛波光电科技有限公司 一种染料型偏光片的制造方法
JP2021173811A (ja) * 2020-04-22 2021-11-01 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
CN113478848A (zh) * 2021-06-21 2021-10-08 常州回天新材料有限公司 调节微凹涂布桥段的方法
CN116990101B (zh) * 2023-09-27 2023-12-15 四川大学华西医院 一种易掉片组织的预处理方法及其多重免疫荧光染色方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262676A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Toray Ind Inc プラスチックフィルムの製造方法
JP2002363341A (ja) 2001-06-06 2002-12-18 Konica Corp セルロースエステルフィルム、光学フィルム及びその製造方法
JP2003294944A (ja) 2002-04-01 2003-10-15 Konica Corp 位相差フィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254148A (en) * 1963-01-10 1966-05-31 Goodyear Tire & Rubber Film stretching process
DE2356743C3 (de) * 1973-11-14 1978-06-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung der Griffsicherheit von Spannkluppen zur führenden Halterung von Folienbahnrändern während eines Querstreckprozesses
JPS54100469A (en) * 1978-01-25 1979-08-08 Toshiba Machine Co Ltd Tranverse stretching of polyvinyl alcohol base sheet
JPS58208018A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリビニルアルコ−ルフイルムの延伸方法
CH662837A5 (de) * 1983-02-10 1987-10-30 Escher Wyss Ag Kalander zur druck- und waermebehandlung von warenbahnen.
JPH049840A (ja) 1990-04-27 1992-01-14 Brother Ind Ltd 粉体塗布装置
JPH0830828B2 (ja) 1991-09-24 1996-03-27 浜松ホトニクス株式会社 補償光学システム
KR100230449B1 (ko) * 1996-10-10 1999-11-15 윤종용 광기록매체
JP4085554B2 (ja) 2000-05-10 2008-05-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
US6814914B2 (en) 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
DE10143420C2 (de) * 2001-09-05 2003-10-09 Reifenhaeuser Masch Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer atmungsaktiven Materialbahn
JP2004170592A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置
JP4390254B2 (ja) * 2003-12-01 2009-12-24 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法及びフィルム
JP4624129B2 (ja) * 2004-04-27 2011-02-02 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
CN1997507B (zh) * 2004-07-14 2012-06-06 富士胶片株式会社 热塑性膜及其制备方法
US20060138694A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Biernath Rolf W Method of making a polymeric film having structured surfaces via replication
JP5080367B2 (ja) 2008-06-05 2012-11-21 ホーチキ株式会社 消火栓装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262676A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Toray Ind Inc プラスチックフィルムの製造方法
JP2002363341A (ja) 2001-06-06 2002-12-18 Konica Corp セルロースエステルフィルム、光学フィルム及びその製造方法
JP2003294944A (ja) 2002-04-01 2003-10-15 Konica Corp 位相差フィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230102620A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 인하대학교 산학협력단 멍게류 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 반사방지 코팅 및 이의 형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101300121B (zh) 2012-10-24
KR20080064137A (ko) 2008-07-08
CN101300121A (zh) 2008-11-05
WO2007052478A1 (ja) 2007-05-10
JPWO2007052478A1 (ja) 2009-04-30
TWI415734B (zh) 2013-11-21
JP4883008B2 (ja) 2012-02-22
US9272448B2 (en) 2016-03-01
TW200732134A (en) 2007-09-01
US20080246189A1 (en) 2008-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101313948B1 (ko) 셀룰로오스계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5038625B2 (ja) 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
JP5056978B2 (ja) 偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置
JP4962316B2 (ja) フィルム及びその製造方法と、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2005156615A (ja) 防眩フイルム、防眩性反射防止フィルム及びそれらの製造方法、並びに偏光板及び表示装置
JP2007047536A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
JP4896368B2 (ja) 防眩性反射防止フィルム
JP2002122741A (ja) 光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置
JP2005300576A (ja) 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP2012198282A (ja) λ／４板、その製造方法、偏光板、液晶表示装置、及び立体画像表示装置
JP2005309120A (ja) 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2005338549A (ja) 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2009229501A (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置
JP2005134609A (ja) 反射防止フィルム及び反射防止フィルムの製造方法並びに偏光板及び表示装置
JP2005096095A (ja) ハードコートフィルム及びその製造方法
JP2005157037A (ja) 反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP5655467B2 (ja) 防眩性反射防止フィルムの製造方法
JP2007320052A (ja) ハードコートフィルム、偏光板及び表示装置
JP2006003511A (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板及び表示装置
JP2005164890A (ja) 長尺防眩性フィルム、防眩性反射防止フィルム、偏光板及びそれらを用いた表示装置並びに防眩加工方法
JP4765265B2 (ja) 光学フィルムの製造方法
JP2005134713A (ja) 光学フィルム及びその製造方法、並びに偏光板及び表示装置
JP2005274696A (ja) 反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP4631283B2 (ja) セルロースエステルフィルムの製造方法
JP2005156683A (ja) 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 6