TWI415734B - A cellulose-based resin film, a method for producing a cellulose-based resin film, an anti-reflection film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

Description

纖維素系樹脂薄膜、纖維素系樹脂薄膜之製造方法、防反射薄膜、偏光板及液晶顯示裝置

本發明係關於纖維素系樹脂薄膜、纖維素系樹脂薄膜的製造方法、防反射薄膜、偏光板、及液晶顯示裝置，特別為，例如關於寬度1.7m以上之寬幅薄膜下，延伸步驟之斷裂顯著減低之纖維素系樹脂薄膜的製造方法。

已開發出液晶顯示器或電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等種種顯示裝置，這些畫面尺寸逐漸大型化。

例如，液晶顯示裝置之基本構成為，液晶胞之一面或兩側上設有偏光板者。偏光板僅通過一定方向之偏波面光，於液晶顯示裝置中，偏光板擔任經電場之定向變化進行可視化上之重要角色，藉由偏光板之性能可大大地左右液晶顯示裝置之性能。

偏光板之一般構成，例如於經一軸延伸且經碘染色之聚乙烯基醇薄膜所成之偏光子片面或兩面上，纖維素三乙酸酯薄膜等纖維素酯薄膜所成之保護薄膜或相位差薄膜，介著如聚乙烯基醇之黏著劑進行貼合者。該偏光板更可介著黏著層黏著液晶胞。

隨著上述顯示裝置之畫面大型化，偏光板亦被要求為大型者，但將使用於該偏光板之前述纖維素酯薄膜進行擴大幅度時，容易引起斷裂故障。特別為於稱為拉幅器之往寬方向延伸之裝置中，較高延伸倍率下延伸薄膜時，拉幅裝置之夾子或針等多數會於薄膜寬邊端部把持部分產生斷裂，使得夾子或針等露出而造成製造故障。因此，可望一種可確實施行拉幅裝置之夾子或針等之幅把持。

欲防止斷裂，減少延伸應力被認為有效。一般藉由溶液流延製膜法進行製摸之薄膜中的溶劑於殘留狀態下進行延伸時可減低延伸應力，但此方法中，把持部附近之薄膜亦變得柔軟，而會有產生多數斷裂之情況。相對於此，使把持部分之薄膜中的揮發份含有率比中央部分之薄膜中揮發分含有率小時，可減低斷裂之方法(例如，參考專利文獻1)。

然而，薄膜端部之殘留溶劑量變少時，薄膜端部之彎曲會變大，而會有把持薄膜之工具難以插入之問題。

專利文獻1：特開2002－127245號公報

因此，本發明的目的為提供寬幅度下，顯著減低延伸步驟之斷裂之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，且如此製造之纖維素系樹脂薄膜之寬度即使為1.7m以上之寬幅薄膜，於偏光板製造步驟中難斷裂，如此製造之偏光板可有效地提供超過70吋之液晶顯示裝置。

本發明的上述課題藉由以下構成而達成。

申請專利範圍第1項之發明為一種纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其為將液狀纖維素系樹脂流延於支持體上所形成之織物(web)由支持體剝離後，該織物以第1幅把持步驟幅把持兩端下進行乾燥，一旦解除幅把持後，再將兩端以第2幅把持步驟往寬方向延伸之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其特徵為該第1幅把持步驟後，具有解除幅把持之織物兩端部藉由加熱滾筒進行加熱之熱處理步驟者。

申請專利範圍第2項之發明如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該第1幅把持步驟後，該熱處理步驟前，具有切斷該織物前述織物兩端部之縱切步驟。

申請專利範圍第3項之發明如發明如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該加熱滾筒為加熱浮雕(emboss)滾筒。

申請專利範圍第4項之發明如申請專利範圍第1項至第3項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該第2幅把持步驟中，藉由把持構件把持織物兩端之熱處理加工部。

申請專利範圍第5項之發明如申請專利範圍第1項至第3項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該第2幅把持步驟中，藉由把持構件把持織物兩端之熱處理加工部內側附近。

申請專利範圍第6項之發明如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該第1幅把持步驟與該第2幅把持步驟之間，具有乾燥步驟。

申請專利範圍第7項之發明如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中把持自該支持體剝離之織物的該第1把持步驟中，寬邊延伸倍率為0.95倍以上，1.50倍以下後，一旦解除幅把持後以滾筒搬送步驟進行乾燥，再以該第2把持步驟進行寬方向1.2倍以上，2.0倍以下之延伸。

申請專利範圍第8項之發明如申請專利範圍第7項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該第1把持步驟中，寬邊延伸倍率為0.95倍以上，1.10倍以下，該第2把持步驟之寬邊延伸倍率為1.2倍以上，1.5倍以下。

申請專利範圍第9項之發明如申請專利範圍第1項至第8項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中該熱處理步驟後，具有捲取織物之捲取步驟，捲回以該捲取步驟所捲取的織物，以該第2幅把持步驟把持織物兩端部。

申請專利範圍第10項之發明如申請專利範圍第1項至第9項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中由該第2幅把持步驟後之織物製造出寬度1.7m以上，4.0m以下之纖維素系樹脂薄膜。

申請專利範圍第11項之發明如申請專利範圍第10項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其製造出寬度1.95m以上，3.00m以下之纖維素系樹脂薄膜。

申請專利範圍第12項之發明如申請專利範圍第1項至第10項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其中纖維素系樹脂薄膜的厚度為10 μ m以上，60 μ m以下。

申請專利範圍第13項之發明如一種纖維素系樹脂薄膜，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第12項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法所製造者。

申請專利範圍第14項之發明如一種防反射薄膜，其特徵為具有如申請專利範圍第13項之纖維素系樹脂薄膜及設於該纖維素系樹脂薄膜上之防反射膜。

申請專利範圍第15項之發明如申請專利範圍第14項之防反射薄膜，其中該防反射膜含有中空二氧化矽微粒子。

申請專利範圍第16項之發明如一種偏光板，其特徵為將如申請專利範圍第13項之纖維素系樹脂薄膜使用於偏光膜的至少一面上。

申請專利範圍第17項之發明如一種液晶顯示裝置，其特徵為將如申請專利範圍第16項之偏光板使用於至少一面上。

本發明的目的為可提供寬幅度下，顯著減低延伸步驟之斷裂之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，且如此製造之纖維素系樹脂薄膜之寬度即使為1.7m以上之寬幅薄膜，於偏光板製造步驟中難斷裂，如此製造之偏光板可有效地提供超過70吋之液晶顯示裝置。

實施發明的最佳型態

以下對於實施本發明之最良形態做詳細説明，但本發明未受到此限定。

本發明者們發現作為較佳實施形態，將含有纖維素系樹脂與有機溶劑之膠漿流延於支持體上所形成之織物自支持體剝離後，將該織物於第1幅把持步驟幅把持兩端下進行乾燥，一旦解除幅把持後，將兩端以第2幅把持步驟往寬方向延伸之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，該第1幅把持步驟後，具有於解除幅把持之薄膜兩端部將加熱滾筒壓出的熱處理步驟之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，可得到寬幅下，延伸步驟之斷裂顯著減低的纖維素系樹脂薄膜。

本發明的纖維素系樹脂薄膜適用於寬度1.70m以上之薄膜製造上，該薄膜適用於大型偏光板或大畫面之顯示裝置上，更佳為1.70m~4.00m，特佳為1.95m~3.00m。

過去製造如此寬幅之纖維素系樹脂薄膜時，藉由多段延伸將延伸操作分為數次進行，但第2次後之延伸操作為殘留溶劑極少之狀態下藉由加熱主體進行延伸，故夾子或針等幅把持部分上容易集中力量，因變形等產生而容易產生斷裂。本發明者們對於上述課題做詳細檢討結果，發現薄膜之幅把持部分上設有將加熱滾筒壓入之熱處理加工部，該熱處理加工部或其附近經把持而可顯著改善斷裂故障，而完成本發明。且，已知壓入加熱滾筒下可促進薄膜端部之熱硬化，安定下容易插入把持工具。

以下對本發明做詳細説明。

本發明中，將纖維素系樹脂溶解於有機溶劑之溶液稱為膠漿。

首先說明本發明之藉由溶液流延製膜法之纖維素系樹脂薄膜的製膜方法。且，以下纖維素系樹脂亦稱為纖維素酯。

(1)溶解步驟：以對於纖維素系樹脂為良溶劑為主之有機溶劑中於溶解釜中進行攪拌下，溶解纖維素系樹脂，形成膠漿之步驟。溶解可進行常壓下進行之方法、於主溶劑之沸點以下進行之方法、於主溶劑之沸點以上進行加壓之方法、以冷卻溶解法進行之方法、高壓下進行之方法等種種溶解方法。溶解後將膠漿以濾材進行過濾，係脫泡後以幫浦送至下步驟。

膠漿中可添加後述之可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、微粒子、染料等為佳。這些化合物於溶液調製時，可與纖維素系樹脂或溶劑同時添加，或於溶液調製中或調製後添加。液晶畫面顯示裝置用中可添加賦預耐熱耐濕性之可塑劑、抗氧化劑或紫外線防止劑等為佳。

又，可添加其他的陶土、滑石、矽藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等無機微粒子、鈣、鎂等鹼土類金屬之鹽類等熱安定劑。且，亦有添加防靜電劑、難燃劑、滑劑、油劑等情況。

對於調製膠漿之步驟做更詳細說明，膠漿中之纖維素系樹脂濃度為，濃度較高者於金屬支持體進行流延後之乾燥負荷可減少，故較佳。但若纖維素系樹脂之濃度過高時過濾時之負荷會增加，使得過濾純度變差。作為兩立之濃度以10~35質量%為佳，更佳為15~25質量%。

本發明膠漿所使用的溶劑，可單獨或2種以上併用，但混合纖維素系樹脂之良溶劑與弱溶劑使用時因生產效率高，故較佳，良溶劑較多時由纖維素系樹脂之溶解性來看為佳。良溶劑與弱溶劑之混合比率的較佳範圍為，良溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。所謂良溶劑、弱溶劑為，所使用之纖維素系樹脂可單獨溶解者為良溶劑，單獨時會膨潤或不會溶解者為弱溶劑。因此，依據纖維素系樹脂之醯基取代度，良溶劑與弱溶劑會有所變化，例如將丙酮作為溶劑使用時，於纖維素系樹脂之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素乙酸酯丙酸酯中為良溶劑，於纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)中為弱溶劑。

使用於本發明之良溶劑並無特別限定，可舉出二氯甲烷等有機鹵化合物或二噁烷類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯。

又，本發明所使用的良溶劑並無特別限定，例如可舉出甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷基、環己酮等為佳。又，膠漿中含有水0.01~2質量%為佳。

作為調製上述記載之膠漿時的纖維素系樹脂之溶解方法，可使用一般方法。組合加熱與加壓時，於常壓下可加熱至沸點以上。溶劑之常壓下的沸點以上，且加壓下溶劑未沸騰之範圍的溫度下進行一邊加熱，一邊攪拌溶解時，可防止凝膠或稱為mamako之塊狀未溶解物的產生，故較佳。又，纖維素系樹脂與弱溶劑混合使其濕潤或膨潤後，再添加良溶劑之溶解方法亦佳。

加壓可使用壓入氮氣等惰性氣體之方法、或藉由加熱使溶劑之蒸氣壓上昇的方法進行。加熱由外部進行為佳，例如外套形式者可容易進行溫度控制而較佳。

添加溶劑之加熱溫度，較高時由纖維素系樹脂的溶解性之觀點來看較佳，但加熱溫度過高時，壓力必須變大而使生產性變差。較佳的加熱溫度為45~120℃，60~110℃更佳，70℃~105℃最佳。又，壓力可調整為設定溫度下溶劑不會沸騰之範圍。或亦可使用冷卻溶解法，藉此乙酸甲酯等溶劑中可溶解纖維素系樹脂。

或可使用冷卻溶解法，藉此纖維素系樹脂可溶解於乙酸甲酯等溶劑中。

其次，該纖維素系樹脂溶液使用濾紙等適當過濾材進行過濾。作為過濾材，欲除去不溶物等絶對過濾純度較小為佳，但絶對過濾純度過小時，過濾材之孔徑容易發生阻塞之問題。因此絶對過濾純度為0.008mm以下之濾材為佳，0.001~0.008mm之濾材較佳，0.003~0.006mm之濾材為更佳。

濾材之材質並無特別為制限，可使用一般的濾材，聚伸丙基、鐵福隆(註冊商標)等塑質製之濾材、或不銹鋼模塊等金屬製濾材，因不會使繊維脫落而較佳。藉由過濾，含於原料的纖維素系樹脂之雜質，特別為可除去、減低亮點異物除去、減低而較佳。

所謂亮點異物為，2片偏光板配置成正交尼科爾狀態，其間放置纖維素系樹脂薄膜，由一方偏光板側以光照射，由另一方之偏光板側進行觀察時，見到自相反側之光漏的點(異物)，徑為0.01mm以上之亮點數為200個/cm² 以下時為佳。較佳為100個/cm² 以下，更佳為50個/m² 以下，最佳為0~10個/cm² 以下。又，0.01mm以下之亮點較少而較佳。

膠漿之過濾可使用一般方法進行，但溶劑之常壓下的沸點以上，且加壓下之溶劑未沸騰之溫度範圍內一邊進行加熱一邊過濾之方法，過濾前後之濾壓差(稱為差壓)上升較小為佳。較佳溫度為45~120℃，45~70℃為較佳，45~55℃為更佳。

濾壓較小者為佳。濾壓為1.6MPa以下為佳，1.2MPa以下為較佳，1.0MPa以下為更佳。

(2)流延步驟：經膠漿通過加壓型定量齒輪幫浦後送至加壓塑模，於流延位置，無限地移送之無端金屬或回轉之金屬轉筒的流延用支持體(以下有時僅稱為支持體)上由加壓塑模流延膠漿之步驟。流延用支持體表面成為鏡面。作為其他流延方法，可舉出經流延之膠漿膜以刮刀調節膜厚之刮刀法、或逆回轉之滾筒做調節之逆滾筒塗佈方法等，調整出噴嘴部分之隙縫形狀，容易使膜厚均勻之加壓塑模為佳。加壓塑模可使用衣架式塑模或T塑模等之任一種。欲提高製膜速度，於流延用支持體上設置2個以上之加壓塑模，分開膠漿量或重層亦可。又，藉由共流延之各層相異組成之層合構成亦可。

(3)溶劑蒸發步驟：將織物(web，於流延用支持體上將膠漿流延後之流延膜稱為織物)以流延用支持體上進行加熱，蒸發溶劑至自支持體可剝離織物之步驟。蒸發溶劑可使欲，由織物側吹風之方法及/或由支持體裏面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱由表面傳熱之方法等，裏面液體傳熱之方法因乾燥效率優良而較佳。又可組合這些方法亦佳。

(4)剝離步驟：將支持體上蒸發溶劑之織物，以剝離位置進行剝離之步驟。經剝離之織物送至下步驟。剝離時點之織物的殘留溶劑量過大時難以剝離，相反地於支持體上充分乾燥後進行剝離時，途中織物的一部份會剝落。

欲使纖維素系樹脂薄膜顯示良好平面性，自金屬支持體剝離織物時的殘留溶劑量以10~150質量%為佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。又，該金屬支持體上之剝離位置的溫度以－50~40℃為佳，5~40℃為較佳，10~30℃為最佳。

本發明中，殘留溶劑量定義為如下述式。

殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100

且，M表示織物或薄膜之製造中或製造後的任意時點進行採樣之試料質量，N表示將M於115℃下進行1小時加熱後之質量。

自前述金屬支持體剝離時，藉由剝離張力及其後之搬送張力，織物往縱方向(亦稱為長方向)延伸，故本發明中自流延支持體剝離織物時，將剝離及搬送張力盡可能於較弱狀態下進行為佳。具體為50~170N/m以下時具有效果。此時，以20℃以下之冷風使織物做急速固化為佳。

(5)乾燥步驟：使用將織物配置於千鳥狀之滾筒上交互搬送之乾燥裝置及/或以夾子夾住織物兩端進行搬送之拉幅裝置，使織物乾燥之步驟。乾燥方法為吹熱風於織物兩面之方法為一般，但亦有取代風使用微波之加熱方法。若急速乾燥時，所得之薄膜平面性會容易受損。經高溫之乾燥必須於殘留溶劑為8質量%以下開始進行為佳。全體而言，一般之乾燥溫度為40~250℃，較佳為70~180℃為佳。藉由所使用之溶劑，乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間會相異，配合所使用之溶劑種類、組合適宜地選出乾燥條件即可。

自流延用支持體面剝離後之乾燥步驟中，藉由溶劑之蒸發，織物往寬方向收縮。高溫度下之急激乾燥會使收縮變大。此收縮儘可能抑制下進行乾燥時，所得之薄膜的平面性可良好而較佳。由此觀點來看，例如，如特開昭62－46625號公報所示之乾燥全步驟或部分步驟於寬方向以夾子幅保持織物的幅兩端下進行乾燥之方法(拉幅方式)為佳。

本發明為，含有以上述剝離步驟進行剝離之織物，以含有藉由拉幅以第1幅把持步驟進行幅把持下進行乾燥之步驟的乾燥步驟下使其乾燥，一旦解除幅把持後，以第2幅把持步驟往寬方向進行延伸之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其特徵為該第1幅把持步驟後，設有解除幅把持之薄膜兩端部壓入加熱滾筒之熱處理加工部。第1幅把持步驟與第2幅把持步驟可連續進行，又第1幅把持步驟之後以下述捲取步驟將一旦捲取之薄膜捲出可經過第2幅把持步驟。

製造本發明之纖維素系樹脂薄膜所使用的延伸步驟(亦稱為拉幅器步驟)之一例子使用圖2做説明。

圖2中，步驟A為自未圖示之織物搬送步驟D0搬送之織物經把持的步驟，其次的步驟B中，如圖1所示之延伸角度下將織物往寬邊方向(與織物之進行方向呈垂直之方向)延伸，步驟C中，延伸終了後，把持織物下進行搬送的步驟。

自流延支持體將織物剝離後至步驟B開始前及步驟C後，設置切斷織物寬方向之端部的剪切器為佳。

拉幅步驟中，欲改善定向角分佈，作成具有相異溫度之區域為佳。又，相異溫度區域之間，欲不會引起各區域之干擾，可設置中立區為佳。

本發明中，把持自前述支持體剝離之織物的第1把持步驟中，寬邊延伸倍率為0.95~1.50倍後，一旦解除幅把持後，以滾筒搬送步驟進行乾燥，第2把持步驟中，藉由熱延伸之寬方向1.2~2.0倍之延伸為佳。且，第1把持步驟之寬邊延伸倍率為0.95~1.10倍，第2把持步驟之寬邊延伸倍率為1.20~1.50倍為佳。

如此藉由金屬支持體剝離之織物於乾燥下進行搬送，且織物兩端以針或夾子等把持之拉幅方式進行寬方向之延伸，於得到本發明效果之必要步驟，藉此可得到具有所望相位差之寬幅薄膜。此時可僅往寬方向延伸，或同時2軸延伸。

本發明中，第1把持步驟為自支持體剝離之織物於織物中的殘留溶劑量為5~50質量%範圍內進行延伸為佳。織物中之殘留溶劑量過多時，無法得到延伸效果，又過少時延伸顯著困難，產生織物之斷裂情況。又，延伸倍率過小時無法得到充分的滯留特性，過大時延伸困難而有產生斷裂之情況。且，欲得到適度滯留特性，第1把持步驟終了時點之殘留溶劑量為3~50質量%範圍為佳，且為5~30質量%範圍為更佳。

第1把持步驟、第2把持步驟之延伸溫度若過高時，可塑劑會揮發，過低時延伸應力過大而容易引起斷裂，故70~160℃之範圍為佳。特別為第2把持步驟為，殘留溶劑量為1%以下為佳，延伸溫度為該薄膜對於玻璃轉移點溫度Tg為Tg－30~Tg＋10℃之範圍為佳，更佳為Tg－30~Tg－1℃之範圍具有效果，100~160℃為佳、140~160℃為更佳。

步驟B之織物昇溫速度欲改善定向角分佈，以0.5~10℃/秒範圍為佳。

步驟B之延伸時間以短時間為佳。具體為1~10秒之範圍為佳，4~10秒為更佳。

上述拉幅器步驟中，熱傳達係數可為特定值，或變化值。作為熱傳達係數具有41.9~419×10³ J/m² hr之範圍的熱傳達係數為佳。更佳為41.9~209.5×10³ J/m² hr之範圍，41.9~126×10³ J/m² hr之範圍為最佳。

上述步驟往寬方向之延伸速度可一定速度下進行，或可變化。作為延伸速度以50~500% min為佳，更佳為100~400%/min、200~300%/min為最佳。

上述步驟B中，藉由控制最初的10cm之應力，可得到本發明之效果而較佳，控制於100~200N/mm之範圍為佳。

拉幅步驟中，環境寬方向之溫度分佈較少時，由織物之均勻性較高的觀點來看為佳，拉幅步驟之寬方向的溫度分佈以±5℃以內為佳，±2℃以內為較佳，±1℃以內為最佳。上述溫度分佈若少時，期待織物的寬邊溫度分佈亦變小。

步驟C中，於寬方向緩和為佳。具體為對於前步驟之延伸後的最終織物幅可調整至95~99.5%範圍之織物幅為佳。

且，第1幅把持步驟與第2幅把持步驟所使用的拉幅裝置之具體例如圖説明。

圖3為本發明之較佳拉幅器模式圖。

自支持體剝離之織物1以拉幅器之把持開始點2藉由把持工具3把持織物兩端部。因應所需以預熱區4進行預熱，以延伸區5往横方向延伸。其次因應所需通過保持．緩和區6，於冷卻區7進行冷卻，以把持終點8自把持工具解放。使寬方向之幅度變窄之緩和操作為必須，其可於保持．緩和區6及/或冷卻區7中進行。各區間欲維持溫度控制之獨立性，設置溫度緩衝區9為佳。把持工具沿著進行側導軌10進行，自把持開始點2經過把持終點8，沿著返回側導軌11回到把持開始點2。返回側導軌11之途中藉由把持工具溫度調節手段12，調節把持工具於把持開始點2至所定溫度範圍。把持工具具有加熱．冷卻手段，可防止延伸時之斷裂而較佳。

薄膜之折射率nx、ny、nz(各面向遲相軸方向之折射率、與此垂直方向之折射率、厚度方向之折射率)之控制為，上述横延伸條件以外，織物可往縱方向延伸或收縮來加以控制。縱方向之延伸倍率以0.8~1.1倍之範圍為佳。使其往縱方向之延伸或收縮，同時使用2軸延伸機於搬送方向(縱方向)使拉幅器之夾子或針的搬送方向之間隔變寬、或縮小下進行。直線電機驅動方式為，驅動夾子部分後平滑地進行延伸，可減少斷裂等危険性而較佳。又，作為往縱方向延伸之方法，可使用複數滾筒上賦予周速差，其間利用滾筒之周速差往縱方向延伸之方法。

本發明係以上述第二幅把持步驟終了後，於薄膜兩端部上壓入加熱滾筒而設有熱處理加工部進行熱處理步驟之處理，於第2幅把持步驟中，把持該熱處理加工部或其附近為特徵。且，第1幅把持步驟終了後，一旦解除幅把持之薄膜兩端部經切縫加工後，進行熱處理步驟為佳。又，熱處理步驟所適用之加熱滾筒，可使用表面設有凹凸之加熱浮雕滾筒為佳。

薄膜兩端部之切縫加工係為所謂之切耳步驟，藉由夾子或針等切除幅把持部分之加工，藉由剪裁成所定尺寸之剪裁裝置進行。剪裁裝置藉由決定剪裁位置之剪裁位置決定手段、與具有剪裁刃之剪裁單位所構成。位置決定手段並無特別為限定，例如可使用CCD照相機、光學傳感器等。

將進行切縫加工之薄膜移至壓入加熱滾筒而賦予熱處理加工部之熱處理步驟。

本發明熱處理加工部為，藉由第1幅把持步驟經延伸且乾燥之織物兩端部上各壓入加熱滾筒之部分。特別為使用加熱浮雕滾筒時，成為賦予厚膜或凹凸狀之傳導帶，比薄膜基材面體積高之部分。對於凹凸形狀並無特別為限定，可使用種種圖案。對於浮雕加工之各條突起所觀察之部分的浮雕加工部全體之面積比率以15~50%程度為佳，含於這些各條之突起為不連續者時，其數目為每1cm² 中10~30個程度為佳，作為賦予凹凸之方法，將以薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)以上，融點(Tm)以下之溫度下加熱之浮雕滾筒壓入薄膜而形成。較佳為120~270℃之浮雕滾筒經壓入為佳。浮雕滾筒中形成微細之凹凸，將此壓入時薄膜上會形成凹凸，可使端部之容積增高。本發明之熱處理加工部的厚度為，自薄膜表面至浮雕山部的厚度，該浮雕滾筒之加工階段中，使用於凹凸進行彫金之浮雕滾筒而使山部高度達到所望高度。

熱處理加工部之薄膜寬方向的幅度並無特別為限定，以0.5cm~3cm為佳，較佳為1~2.5cm，特佳為1.5~2cm。熱處理加工部之位置並特別為限定，自薄膜端部0~50mm之部分上施以熱處理加工為佳。

欲得到本發明效果，熱處理加工部之厚度為，比薄膜厚度多出5 μ m~30 μ m之範圍的厚度為佳，較佳為10 μ m~20 μ m之範圍。厚度為5 μ m以上時，經夾子或針等可堅固地幅把持薄膜，而超過30 μ m時，浮雕之加工成形會有困難。

圖4為本發明相關纖維素系樹脂薄膜之製造流程概略圖。

圖4(a)為連續進行延伸操者，無端的流延支持體101上藉由塑模擠壓模102將膠漿流延出，藉由剝離滾筒103使其剝離之織物104再藉由第1幅把持步驟105做幅手兩端部之把持。第1幅把持步驟105中，吹入乾燥風，經排出口151吹入溫度經控制之乾燥風，經排出口152排出該乾燥風。其次，藉由切縫加工部106，進行端部之切耳步驟，經加熱之浮雕滾筒107與對面背滾筒108形成所望之熱處理加工部，藉由第2幅把持步驟109進行寬邊延伸。經延伸之織物再以滾筒搬送，以捲取滾筒112進行捲取。

圖4(b)為表示藉由第二幅把持步驟105把持織物之幅手兩端部並乾燥，將該織物進行切縫加工，並施以熱處理加工後一度捲取、保管後，再次捲取，藉由第2幅把持步驟進行寬邊延伸者。藉由加熱之浮雕滾筒107而賦予凹凸之熱處理步驟可於常溫下進行，如圖4(a)所示，第1幅把持步驟105中進行乾燥後進行為佳。又，如圖4(b)所示，第1幅把持步驟105之後，再將織物104以乾燥步驟110藉由多數滾筒111進行搬送下乾燥，其後進行熱處理步驟。

如上述成形之幅手兩端部的熱處理加工部以第2幅把持步驟109把持薄膜下進行延伸操作。本發明中，欲將聚合物之定向於較佳純度下進行，使用藉由拉幅器之左右把持手段將織物之把持長(把持開始至把持終了之距離)以左右做獨立控制之拉幅器為佳。

拉幅延伸裝置下將織物之左右兩端把持部分之長度以左右獨立方式控制，作為左右織物的把持長度下成為相異者之手段，具體可舉出如圖5所示者。圖5表示製造本發明所使用的聚合物薄膜時，適用之拉幅延伸裝置(10a)的一例子模式圖。同圖中，拉幅延伸裝置(10a)之左右把持手段(夾子)(2a)(2b)之把持開始位置經左右而改變，即夾子關閉(3a)(3b)之設置位置經左右而改變，把持開始位置經左右而改變時，薄膜(F)之左右把持長會產生變化，藉此拉幅(10a)內產生扭轉樹脂薄膜(F)之力量，可矯正藉由拉幅器(10a)以外之搬送之位置脫離，即使拉長自剝離至拉幅的搬送距離，可有效地防止織物之蛇行、或抽線、縐折之產生。(且，圖5之(3a)、(3b)之左側把持手段亦顯示把持織物前之夾子)

圖示之拉幅延伸裝置(10a)雖以模型方式記載，一般由無端鏈條所成之左右一對的回轉驅動裝置(輪狀鏈條)(1a)(1b)之1列狀態上具備之多數夾子(2a)(2b)之中，把持薄膜(F)之左右兩端部，使拉身鏈條往路側直線移行部之夾子(2a)(2b)逐漸離開薄膜(F)之寬方向，而設置左右鏈條(1a)(1b)之軌道，使其可進行薄膜(F)之寬方向延伸。

又，欲徹底地矯正本發明中縐折、抽線、彎曲等，另外設置防止長尺薄膜之蛇行的裝置為佳，使用特開平6－8663號所記載的邊緣位置控制器(亦可稱為EPC)、或中央位置控制器(亦可稱為CPC)等蛇行修正裝置為佳。這些裝置為，薄膜耳端以空氣伺服機傳感器或光傳感器做檢測，以該情報為基準控制搬送方向，可將薄膜之耳端或寬方向之中央為一定搬送位置者，作為該執行器，具體為，1~2個導向滾筒或附驅動之平坦擴張器滾筒對著路線方向，以左右(或上下)搖晃下進行蛇行修正，於薄膜左右上設置小型2根1組之夾緊滾筒(薄膜的表裏上各設置1根，此在於薄膜之兩側)，藉此挾著薄膜進行拉伸蛇行修正(導布方式)。這些裝置之蛇行修正的原理為，薄膜行走中，例如向左進行時，前者方式中將滾筒使薄膜往右進行之方法，後者方法中右側之1組夾緊滾筒被挾輥後，往右拉伸者。將這些蛇行防止裝置由薄膜剝離點至拉幅延伸裝置之間至少設置一台為佳。

第2幅把持步驟中，以上述拉幅延伸裝置之夾子把持織物經熱處理之幅手兩端部時，可把持織物上經熱處理之熱處理加工部，把持於織物上之熱處理加工部更內側亦佳。任一皆為藉由熱處理使織物的被熱處理部更強化，故即使於第2幅把持步驟下進行熱延伸，可防止於織物端部之斷裂或夾子露出於織物端部外之事故等產生。

圖6(a)及圖6(b)為表示織物上之浮雕部23(被熱處理部)更內側(被熱處理部附近)以夾子之把持構件20把持的例子。此時，欲能安定下把持，把持浮雕部23上隣接部分22(被熱處理部附近)為佳。

以上述第2幅把持步驟處理後，再設置乾燥步驟(以下，步驟D1)為佳。

步驟D1中的織物搬送張力受到膠漿物性、剝離時及步驟D0之殘留溶劑量、步驟D1之溫度等影響，以120~200N/m為佳，140~200N/m為更佳，140~160N/m為最佳。

步驟D1中欲防止織物往搬送方向延伸，設置張力剪斷滾筒為佳。

乾燥織物之手段並無特別限定，可使用一般熱風、紅外線、加熱滾筒、微波等方法進行，由簡便之觀點來看以熱風進行為佳。

織物的乾燥步驟中，乾燥溫度為100~200℃，較佳為110~160℃下進行10~60分鐘之乾燥。更佳為105~155℃、環境取代率12次/小時以上較佳為12~45次/小時之環境下一邊搬送一邊進行熱處理為佳。

本發明纖維素系樹脂薄膜可由陽電子消滅壽命法求得之自由體積半徑以0.250~0.350nm為佳，特別以0.250~0.310nm為較佳。

其中，自由體積為，於纖維素樹脂分子鏈中未占位置之空隙部分。此可由陽電子消滅壽命法測定出。具體為測定陽電子照射於試料後至消滅的時間，由該消滅壽命以非破壞性觀察原子空孔或自由體積之尺寸，及數濃度等相關之情報而求得。

〈藉由陽電子消滅壽命法之自由體積半徑的測定〉

以下述測定條件測定陽電子消滅壽命與相對強度。

(測定條件)陽電子線源：22NaCl(強度1.85MBq)γ線檢測器：塑質製閃爍器＋光電子增倍管裝置時間分解能：290ps測定溫度：23℃總計數：100萬計數試料尺寸：切成20mm×15mm之切片重疊20片後約2mm的厚度，試料於測定前進行24小時真空乾燥。照射面積：約10mm通過1槽的時間：23.3ps/ch

依據上述測定條件，施行陽電子消滅壽命測定，藉由非線形最小二乗法進行3成分解析，由消滅壽命較小者定為τ 1、τ 2、τ 3，配合此強度定為I1，I2，I3(I1＋I2＋I3＝100%)。由壽命最長之平均消滅壽命τ 3，使用下述式求得自由體積半徑R3(nm)。對營τ 3為空孔之陽電子消滅，τ 3越大空孔尺寸越大。

τ 3＝(1/2)〔1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2π)sin{2πR3/(R3＋0.166)}－1其中，0.166(nm)相當於自空孔壁滲出之電子層厚度。

以上的測定重複進行2次，求得平均值。

陽電子消滅壽命法為例如可參考MATERIAL STAGE vol.4,No.5 2004 p21－25、東雷研究中心THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20－22、「分析，1988，pp.11－20」中所記載之「藉由陽電子消滅法之高分子自由體積之評估」。

本發明纖維素系樹脂薄膜之自由體積半徑為0.250~0.310nm為佳，更佳範圍為0.270~0.305nm。使該纖維素系樹脂薄膜之自由體積半徑於較佳範圍之方法並無特別限定，但可藉由下述方法進行控制。

藉由陽電子消滅壽命法求得之自由體積半徑為0.250~0.310nm之纖維素系樹脂薄膜，至少含有纖維素衍生物與可塑劑之膠漿經流延後製造出織物，含有溶劑之狀態下進行延伸後，乾燥至殘留溶劑量未達0.3%，得到纖維素系樹脂薄膜，將此再於105~155℃下，環境取代率12次/小時以上，較佳為12~45次/小時之環境下一邊搬送一邊處理下，得到較佳自由體積半徑之纖維素系樹脂薄膜。

環境取代率為，熱處理室之環境容量作為V(m³ )，Fresh－air送風量作為FA(m³ /hr)時，藉由下式求得之單位時間中熱處理室之環境以Fresh－air取代的次數。Fresh－air為於熱處理室送入之風，非循環再利用之風，未含有經揮發之溶劑或可塑劑等、或除去此等之新鮮風。

環境取代率＝FA/V(次/小時)

且，製造本發明纖維素系樹脂薄膜時，於乾燥後之熱處理步驟中對於薄膜施以厚度方向之0.5kPa以上10kPa以下的壓力為佳。例如均勻加入藉由挾輥滾筒之壓力為佳。厚度方向上賦予壓力時必須充分地乾燥完畢為佳，此時0.5kPa以上10kPa以下之壓力加於薄膜兩面時，可控制纖維素系樹脂薄膜之自由體積或全自由體積參數。具體為以平行的二根挾輥滾筒對薄膜施以壓力之方法。又，可藉由如軋輥之方法。加壓時的溫度以105~155℃為佳。

(6)捲取步驟：將織物之殘留溶劑量變為2質量%以下後，作為薄膜之捲取步驟。藉由殘留溶劑量成為0.4質量%以下，可得到尺寸安定性良好之薄膜。捲取方法僅使用一般所使用者即可，可使用定轉距法、定張力法、錐度張力法、內部應力一定程式張力控制法等。

圖4(a)的實施形態中，於第2把持步驟前經熱處理之端部，於第2把持步驟後捲取前設置縱剪切機，切落經前述熱處理之端部時可得到良好捲姿而較佳。且，幅手兩端部進行前述熱處理加工為佳。另一方面，圖4(b)之實施形態中，無須切落經熱處理之端部而可經捲取後被保管。因此，以熱處理步驟藉由浮雕滾筒1賦予凹凸時，該凹凸可作為捲取用浮雕而活用。保管後，再經捲取後經第2幅把持步驟進行寬邊延伸時，把持經前述熱處理之端部或其附近後進行寬邊延伸。其後，再次於捲取前設置剪切器來切落經熱處理之端部時可得到良好捲姿。

纖維素系樹脂薄膜之膜厚，依使用目的而不同，但作為加工後薄膜，一般為10~200 μ m之範圍為佳，更佳為10~120 μ m之範圍，特別以10~60 μ m之範圍為佳。過薄時薄膜之韌性較弱，有著手觸性變差之情況，但本發明之熱處理步驟後進行第2幅把持步驟時，即使為較薄的薄膜亦不會斷裂，可進行寬邊延伸。過厚時顯示裝置會變厚，例如會有携帶性變差的情況。膜厚之調節可控制膠漿濃度、幫浦送液量、塑模之噴嘴隙縫間隙、塑模之押出壓力、流延用支持體之速度等下得到所望的厚度。又，作為使膜厚均勻之手段，使用膜厚檢測手段，調節程式化回饋情報回饋於上述各裝置為佳。

自溶液流延製膜法之流延直後至乾燥之步驟中，乾燥裝置內之環境可為空氣，但氮氣或碳酸氣體等惰性氣體環境下進行亦可。但，乾燥環境中之蒸發溶劑之爆炸極限危険性必須時常考慮到。

又，前述纖維素系樹脂薄膜為，於流延後經剝離、乾燥於滾筒狀進行捲取後，有時會設置硬塗層或防反射層等功能性薄膜。加工或至出廠之間，欲由污染或靜電所引起的垃圾附著等來保護製品，一般進行包裝加工。對於該包裝材料，僅可實現上述目的即可，並無特別限定，以可防止由薄膜之殘留溶劑的揮發者為佳。具體可舉出聚乙烯、聚酯、聚伸丙基、尼龍、聚苯乙烯、紙、各種不織布等。較佳為使用繊維成為篩孔交叉狀者。

本發明之纖維素系樹脂薄膜經下述式所定義之590nm中，滯留值R_o 為0~300nm，而滯留值Rt為－600~600nm之範圍為佳。又，較佳範圍以R_o 值0~120nm，R_t 值為－400~400nm之範圍，特別佳範圍以R_o 值為0~100nm及Rt值為－300~300nm之範圍。

本發明纖維素系樹脂薄膜使用於偏光板保護薄膜、特別為辨識側之偏光板表面時，顯示光學等方性之薄膜為佳，下述所示滯留值R_o 為0~10nm，R_t 為－20~20nm為佳。

又，本發明纖維素系樹脂薄膜可有利使用於具有VA形式液晶胞之VA型液晶顯示裝置之光學補償薄膜，使使用於VA型液晶顯示裝置之光學補償薄膜之R_o 值為20~150nm，R_t 值為70~400nm時為佳。R_o 值以30~100nm為更佳。VA型液晶顯示裝置上使用二片光學補償薄膜時，薄膜的R_t 值以70~250nm為佳。VA型液晶顯示裝置上使用一片光學補償薄膜時，薄膜的R_t 值以150~400nm為佳。

滯留值R_o 、R_t 或纖維素系樹脂薄膜的寬方向與遲相軸所成角θ 0(°)可由自動複折射率計測定出。使用自動複折射率計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，於23℃、55% RH環境下，進行纖維素系樹脂薄膜之590nm的複折射率測定，求得R_o 、R_t 。

R_o ＝(nx－ny)×d R_t ＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx為薄膜面內遲相軸方向之折射率，ny為薄膜面內進相軸方向之折射率，nz為薄膜厚度方向之折射率，d為薄膜厚度(nm))。

如上所得之纖維素系樹脂薄膜為對於膜之遲相軸方向(薄膜面內之折射率最大方向)對於捲取方向為直角方向(薄膜之寬方向)而言，±5度為佳，更佳為±1度之範圍，特別為±0.5度之範圍為佳。

本發明纖維素系樹脂薄膜之透濕性以JIS Z 0208(25℃、90% RH)為準所測定之值，200g/m² ．24小時以下為佳，更佳為10~180g/m² ．24小時以下，特佳為160g/m² ．24小時以下。

發明纖維素系樹脂薄膜以長尺狀為佳，具體為100~10000m，更佳為100m~5000m程度之長度者，以滾筒狀方式提供之形態這為佳。

又，本發明纖維素系樹脂薄膜於長尺狀薄膜寬方向具有薄膜面內之遲相軸，薄膜面內之遲相轉方向的彈性率ε_s 與前述遲相軸呈直交方向(與ε_s 為直交方向)之彈性率ε_f ，以滿足下述文(1)之關係為佳。

式(1)1.26≦ε_s /ε_f ≦2.60

且，本發明纖維素系數脂薄膜之前述彈性率ε_s 、ε_f 滿足下述式(2)、(3)之關係為佳。

式(2)700≦ε_s －ε_f ≦2450 式(3)100≦(ε_s ＋ε_f )×d＝500但，ε：〔MPa〕，d：〔mm〕。

式(1)之值若在1.26~2.60之範圍內時，薄膜面內之遲相軸的彈性率、與與前述遲相軸呈直交方向的彈性率之均衡會受到破壞而不容易發生斷裂故障等。因此欲得到薄膜面內遲相軸之彈性率、與與前述遲相軸呈直交方向之彈性率均衡，兩者彈性率之關係及彈性率之差以滿足式(2)及式(3)的範圍為佳。此為於延伸方向，將構成薄膜之聚合物快速度地定向下，聚合物本身或添加劑之微結晶產生(或結晶化)或微孔之產生，可抑制聚合物與添加劑之微觀相分離等，藉此可抑制斷裂故障。

(纖維素酯)本發明中使用於纖維素系樹脂薄膜之纖維素酯，以纖維素的低級脂肪酸酯為佳。纖維素之低級脂肪酸酯中所謂低級酯肪酸表示碳原子數為6以下之脂肪酸，例如，可使用纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、或特開平10－45804號、同8－231761號、美國專利第2,319,052號等所記載之纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述記載中，特佳所使用的纖維素之低級脂肪酸酯為纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯。這些纖維素酯可單獨或混合使用。

纖維素三乙酸酯的情況為使用平均酢化度(結合乙酸量)54.0~62.5%者為佳，特佳為平均酢化度為58.0~62.5%之纖維素三乙酸酯。

纖維素三乙酸酯以外較佳之纖維素酯為，具有碳原子數2~4的醯基作為取代基，乙醯基的取代度為X，碳數3~22之脂肪酸酯基的取代度為Y時，同時滿足下述式(I)及(II)之纖維素酯。

(I)2.5≦X＋Y≦3.0 (II)1.0≦X≦2.95(但，X為乙醯基之取代度，Y為碳數3~22之脂肪酸酯基的取代度)

其中以1.0≦X≦2.95，0.1≦Y≦2.0的纖維素乙酸酯丙酸酯為佳。未經醯基取代之部分一般以羥基之形式存在。這些可由公知方法合成得到。

醯基的取代度之測定方法可依據ASTM－D817－96之規定為準測定出。

纖維素酯可單獨或混合使用棉花絨、木漿、洋麻等作為原料所合成之纖維素酯。特別為單獨或混合使用棉花絨所合成之纖維素酯為佳。

纖維素酯的分子量越大，經熱之彈性率變化率則越小，但分子量過高時，纖維素酯之溶解液黏度會過高，生產性會降低。纖維素酯之數平均分子量為40000~200000時，經成型的機械性強度較為強，且溶液流延法時可成為適度膠漿黏度而較佳，更佳為50000~150000。又，重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)為1.4~4.5之範圍為佳。

作為使用於膠漿之調製的有機溶劑，以可溶解纖維素酯，且具有適度沸點為佳，例如可舉出二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、丙酮、四氫呋喃、1,3－二噁烷、1,4－二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷基、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮等，以二氯甲烷等有機鹵化合物、二噁烷衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙醯乙酸甲酯等為較佳有機溶劑(即，良溶劑)。

又，如下述製膜步驟所示，溶劑蒸發步驟中由流延用支持體上所形成的織物(膠漿膜)將溶劑乾燥時，由防止織物中之發泡的觀點來看，作為所使用的有機溶劑的沸點易30~80℃為佳，例如，上述記載的良溶劑之沸點為，二氯甲烷(沸點40.4℃)、乙酸甲酯(沸點56.32℃)、丙酮(沸點56.3℃)、乙酸乙酯(沸點76.82℃)等。

上述所記載之良溶劑中使用溶解性優良的二氯甲烷或乙酸甲酯為佳。

上述有機溶劑以外，作為弱溶劑含有0.1質量%~40質量%之碳原子數1~4的醇類為佳。特佳為含有2~30質量%的前述醇為佳。此為上述記載之膠漿於流延用支持體上流延後，溶劑的蒸發開始比醇的比率多時，會使織物(膠漿膜)凝膠化，可作為織物可安定地由流延用支持體容易剝離之凝膠化溶劑使用，這些比率較少時可作為促進非氯系有機溶劑之纖維素酯的溶解之角色。

作為碳原子數1~4之醇類可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。

這些溶劑之中，膠漿之安定性較佳、沸點較低、乾燥性亦較佳的觀點來看以乙醇為佳。較佳為對於二氯甲烷為70質量%~95質量%而言，使用含有2質量%~30質量%之乙醇的溶劑為佳。取代二氯甲烷可使用乙酸甲酯。此時，可藉由冷卻溶解法亦可調製出膠漿。

本發明纖維素系樹脂薄膜由柔軟性、透濕性、尺寸安定性之觀點來看，含有如下述之可塑劑者為佳。作為所使用的可塑劑並無特別限定，但欲於薄膜不會產生霧值，不會由薄膜外漏或揮發，可具有纖維素衍生物與氫鍵等可相互作用之官能基為佳。

作為官能基可舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、胺基、亞胺基、醯胺基、亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、磺醯基、膦酸殘基等，其中較佳為羰基、酯基、磺醯基。

作為本發明所使用的可塑劑，以磷酸酯系可塑劑、非磷酸酯系可塑劑為佳。

作為磷酸酯系可塑劑可舉出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。

作為非磷酸酯系可塑劑，可舉出鄰苯二甲酸酯系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑等，特別為可得到本發明效果的觀點來看，較佳為使用多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑及多元羧酸系可塑劑為佳。

多元醇酯為2價以上之脂肪族多元醇與與單羧酸之酯所成，分子內具有芳香環或環烷基環為佳。

使用於多元醇酯之多元醇如下一般式(1)所示。

一般式(1)R1－(OH)n(惟，R1為n價之有機基，n為2以上之正整數)

作為較佳多元醇之例子，可舉出以下者，但本發明不限定於這些。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二丁二醇、1,2,4－丁三醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、己烷基三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷基－1,3,5－三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷基、三羥甲基乙烷基、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中以三羥甲基丙烷基、季戊四醇為佳。

作為使用於多元醇酯之單羧酸，並無特別限定，可使用公知脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，可提高透濕性、保留性而較佳。作為較佳單羧酸的例子可舉出以下者，但本發明並未限定於此。

作為脂肪族單羧酸，可使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈的脂肪酸。碳數1~20為更佳，碳數1~10為特佳。使用乙酸時可增加與纖維素酯之相溶性故較佳，可使用混合乙酸與其他單羧酸者為佳。

作為較佳脂肪族單羧酸，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷基羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。作為較佳脂環族單羧酸的例子，可舉出環戊烷基羧酸、環己烷基羧酸、環辛羧酸、或這些衍生物。作為較佳芳香族單羧酸之例子，可舉出安息香酸、甲苯酸等安息香酸之苯環中導入烷基者、或於苯環中導入1~3個甲氧基、乙氧基等烷氧基者，聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等苯環具有2個以上之芳香族單羧酸、或這些衍生物。特別以安息香酸為佳。

多元醇酯之分子量300~1500的範圍為佳，350~750之範圍為更佳。分子量越大揮發更難而較佳，於透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看，較小為佳。使用於多元醇酯之羧酸可一種類、或混合二種以上者。又，多元醇中之OH基可全經酯化者，或殘留一部的OH基。以下舉出多元醇酯之具體化合物。

本發明之多元醇酯的含有量為纖維素系樹脂薄膜中含有1~15質量%為佳，特佳為含有3~10質量%。

聚酯系可塑劑並無特別限定，但分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑為佳。作為較佳聚酯系可塑劑，並無特別限定，例如以下述一般式(1)所示之芳香族末端酯系可塑劑為佳。

一般式(2)B－(G－A)n－G－B(式中，B為苯單羧酸殘基，G為碳數2~12之烷二醇殘基或碳數6~12之氧基烷二醇殘基或碳數為4~12之氧基烷二醇殘基，A為碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n為1以上之整數)。

一般式(2)中為，B所示苯單羧酸殘基與G所示烷二醇殘基或氧基烷二醇殘基或芳基乙二醇殘基，A所示伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可與一般聚酯系可塑劑進行相同反應而得到。

作為本發明所使用之聚酯系可塑劑之苯單羧酸成分，例如可舉出安息香酸、對第三丁基安息香酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、胺安息香酸、乙酸基安息香酸等，可使用這些各1種或2種以上之混合物。

作為本發明所使用的聚酯系可塑劑之碳數2~12的烷二醇成分，可舉出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丙二醇、2－甲基1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊基乙二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷基)、2－正丁基－2－乙基－1,3丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇1,6－己二醇、2,2,4－三甲基1,3－戊二醇、2－乙基1,3－己二醇、2－甲基1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，可使用這些乙二醇的1種或2種以上之混合物。特別為碳數2~12的烷二醇與纖維素酯具有優良的相溶性故特佳。

又，作為本發明所使用的芳香族末端酯之碳數4~12的氧基烷二醇成分，例如可舉出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，可使用這些乙二醇之1種或2種以上的混合物。

作為本發明所使用的芳香族末端酯之碳數4~12的伸烷基二羧酸成分，例如可舉出琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，可使用這些之1種或2種以上的混合物。作為碳數6~12之伸芳基二羧酸成分，可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸.、異鄰苯二甲酸、1,5萘二羧酸、1,4萘二羧酸等。

本發明所使用的聚酯系可塑劑之數平均分子量較佳為300~1500，更佳為400~1000之範圍。又，該酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，較佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下者為佳。

以下為本發明之較佳芳香族末端酯系可塑劑的合成例。

〈樣品No.1(芳香族末端酯樣品)〉

反應容器中一次裝入鄰苯二甲酸410份、安息香酸610份、二丙二醇737份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.40份，並於氮氣流中攪拌下，附上還流凝縮器一邊回流過剩之1元醇，一邊繼續加熱130~250℃至酸價為2以下並連續除去所生成之水。其次，於200~230℃下於100~最終為4×10² Pa以下的減壓下除去餾份，此後經過濾得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。

黏度(25℃，mPa．s)；43400酸價；0.2

〈樣品No.2(芳香族末端酯樣品)〉

反應容器中使用鄰苯二甲酸410份、安息香酸610份、乙二醇341份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其他與樣品No.1完全相同下得到具有下述性狀之芳香族末端酯。

黏度(25℃、mPa．s)；31000酸價；0.1

〈樣品No.3(芳香族末端酯樣品)〉

反應容器中使用鄰苯二甲酸410份、安息香酸610份、1,2－丙二醇418份、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其他與樣品No.1完全相同下得到具有下述性狀之芳香族末端酯。

黏度(25℃、mPa．s)；38000酸價；0.05

〈樣品No.4(芳香族末端酯樣品)〉

反應容器中放入鄰苯二甲酸410份、安息香酸610份、1,3－丙二醇418部、及作為觸媒之四異丙基鈦酸酯0.35份以外，其他與樣品No.1完全相同下得到具有下述性狀之芳香族末端酯。

黏度(25℃、mPa．s)；37000酸價；0.05

以下為本發明所使用的芳香族末端酯系可塑劑的具體化合物，但本發明並未限定於此。

本發明中有用的多元羧酸系可塑劑為2價以上，較佳為2價~20價之多元羧酸與醇之酯所成。又，脂肪族多元羧酸以2~20價為佳、芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸時以3價~20價為佳。

本發明所使用的多元羧酸如以下一般式(3)所示。

一般(3)R₅ (COOH)m(OH)n(但，R₅ 為(m＋n)價之有機基，m為2以上之正整數，n為0以上之整數，COOH基為羧基，OH基為醇性或酚性羥基)。

作為較佳多元羧酸的例子，例如可舉出以下所示者，但本發明並未限定於彼等。如偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸之3價以上芳香族多元羧酸或其衍生物、如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲酸之脂肪族多元羧酸、如酒石酸、羥基苯二酸、蘋果酸、檸檬酸之氧基多元羧酸等為佳。特別為使用氧基多元羧酸時可提高保留性。

作為本發明所使用的多元羧酸酯化合物中使用的醇類，並無特別限定，可使用公知的醇、酚類。例如可使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇為佳。碳數1~20為更佳，碳數1~10為特佳。又，使用環戊醇、環己醇等脂環式醇或其衍生物、苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等為佳。

作為多元羧酸使用氧基多元羧酸時，可使用氧基多元羧酸之醇性或酚性的羥基使用單羧酸進行酯化者。作為較佳的單羧酸例子可舉出以下者，但本發明並未限定於此。

作為脂肪族單羧酸使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸為佳。碳數1~20為更佳，碳數1~10為特佳。

作為較佳脂肪族單羧酸可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷基羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。

作為較佳的脂環族單羧酸之例子，可舉出環戊烷基羧酸、環己烷基羧酸、環辛烷羧酸、或彼等衍生物。

作為較佳芳香族單羧酸之例子，可舉出安息香酸、甲苯酸等安息香酸之苯環上導入烷基者、聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個以上苯環之芳香族單羧酸、或彼等衍生物。特別為乙酸、丙酸、安息香酸為佳。

多元羧酸酯化合物之分子量並無特別限定，以子量300~1000之範圍者為佳，350~750之範圍者為更佳。以保留性提高的觀點來看越大越佳，透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看越小越佳。

使用於本發明所使用的多元羧酸酯之醇類可為一種類或二種類以上之混合物。

使用於本發明之多元羧酸酯化合物的酸價為1mgKOH/g以下為佳、0.2mgKOH/g以下為更佳。

特佳為多元羧酸酯化合物之例子如下所示，但本發明並未限定於此。例如可舉出三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯基檸檬酸酯、乙醯基三苯甲基檸檬酸酯、酒石酸二丁基、酒石酸二乙醯基二丁基、偏苯三酸三丁基、均苯四甲酸四丁酯等。

又，亦可添加特開2003－12859所記載之丙烯聚合物。這些可塑劑可單獨或混合2種以上使用。可塑劑的使用量對於纖維素衍生物為1質量%以上時具有降低薄膜之透濕度的效果，若為20質量%時自薄膜難使可塑劑外漏，薄膜的物性較為良好，故以1~20質量%為佳。6~18質量%為更佳，特佳為8~16質量%。

本發明纖維素系樹脂薄膜中可使用紫外線吸收劑為佳。作為紫外線吸收劑，由波長370nm以下之紫外線吸收能優良，且良好之液晶顯示性的觀點來看，以波長400nm以上之可見光的吸收較少者為佳。

作為使用於本發明之較佳紫外線吸收劑的具體例，例如可使用氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯合鹽系化合物等，但不限定於此。

作為苯並三唑系紫外線吸收劑，例如可舉出下述紫外線吸收劑之具體例，但本發明不限定於此。

UV－1：2－(2’－羥基－5^’ －甲基苯基)苯並三唑UV－2：2－(2^’ －羥基－3^’ ,5^’ －二－第三丁基苯基)苯並三唑UV－3：2－(2^’ －羥基－3^’ －第三丁基－5^’ －甲基苯基)苯並三唑UV－4：2－(2^’ －羥基－3^’ ,5^’ －二－第三丁基苯基)－5－氯苯並三唑UV－5：2－(2^’ －羥基－3^’ －(3”,4”,5”,6”－四氫酞醯胺甲基)－5^’ －甲基苯基)苯並三唑UV－6：2,2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並三唑－2－基)酚)UV－7：2－(2^’ －羥基－3^’ －第三丁基－5^’ －甲基苯基)－5－氯苯並三唑UV－8：2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈及側鏈月桂基)－4－甲基酚(TINUVlN171，Ciba製)UV－9：辛基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基)丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基)丙酸酯之混合物(TINUVlN109，Ciba製)

又，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑可舉出下述具體例，但本發明不限定於此。

UV－10：2,4－二羥基二苯甲酮UV－11：2,2^’ －二羥基－4－甲氧基二苯甲酮UV－12：2－羥基－4－甲氧基－5－磺二苯甲酮UV－13：雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)

作為本發明所使用的紫外線吸收劑，以透明性高，偏光板或液晶之劣化防止效果優良之苯並三唑系紫外線吸收劑或二苯酮系紫外線吸收劑為佳，以使用較少不必要著色之苯並三唑系紫外線吸收劑為特佳。

又，特開2001－187825所記載之分配係數為9.2以上之紫外線吸收劑，可提高長尺薄膜之面品質，其塗佈性亦優良。特別為使用分配係數為10.1以上之紫外線吸收劑為佳。

又，特開平6－148430號所記載的一般式(1)或一般式(2)、特開2002－47357的一般式(3)、(6)、(7)記載之高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)或特開2002－169020之段落號〔0027〕~〔0055〕記載之紫外線吸收性共聚合聚合物為佳。作為高分子紫外線吸收劑可使用販賣之PUVA－30M(大塚化學(股)製)等。

本發明的纖維素系樹脂薄膜中可使用抗氧化劑。高溫高溫之狀態下設置液晶影像顯示裝置等時，會引起偏光板保護薄膜之劣化。抗氧化劑具有例如可遲緩偏光板保護薄膜中之殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等所引起的偏光板保護薄膜之分解，或預防之功能，故含於前述偏光板保護薄膜為佳。

作為如此抗氧化劑，使用受阻酚系的化合物為佳，例如可舉出2,6－二－第三丁基－對甲酚、季戊四醇基－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇－雙〔3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、1,6－己二醇－雙(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,4－雙－(n－辛基硫代)－6－(4－羥基－3,5－二－第三丁基苯胺)－1,3,5－三嗪、2,2－硫代－伸乙基雙(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、八癸基－3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、N，N，－伸甲基雙(3,5－二－丁基－4－羥基－氫化肉桂醯胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、參－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－三聚異氰酸酯等。特別以2,6－二－第三丁基－對甲酚、季戊四醇基一肆〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇－雙〔3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯〕為佳。又，例如，N，N^’ －雙〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙烯基〕聯氨等聯氨系金屬惰性劑或合併參(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。

這些化合物的添加量對於纖維素衍生物而言以質量比率下為1ppm~1.0%為佳，10~1000ppm為更佳。

又，有關本發明之纖維素系樹脂薄膜因賦予潤滑性，故使用微粒子為佳。

作為有關本發明之纖維素系樹脂薄膜中所添加之微粒子之1次平均粒子徑，以20nm為佳，更佳為5~16nm，特佳為5~12nm。這些微粒子為形成0.1~5 μ m的粒徑之2次粒子而含於纖維素系樹脂薄膜中為佳，較佳平均粒徑為0.1~2 μ m，更佳為0.2~0.6 μ m。藉此薄膜表面形成高度0.1~1.0 μ m程度之凹凸，而可對薄膜表面賦予適當潤滑性。

本發明所使用的微粒子之1次平均粒子徑的測定可使用透過型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子之觀察，觀察100個粒子並測定其粒子徑後得到其平均值作為1次平均粒子徑。

作為微粒子的外觀比重以70g/L以上為佳，更佳為90~200g/L，特佳為100~200g/L。外觀比重越大越可能製作出高濃度分散液，因霧值、凝集物變好故較佳。又，調製如本發明之固體成分濃度較高的膠漿時為特佳。

1次粒子的平均徑為20nm以下，外觀比重為70g/L以上之二氧化矽微粒子，例如將氣化之四氯化矽與氫經混合者於1000~1200℃下空氣中進行燃燒後可得到。又，例如可使用AEROSIL200V、AEROSILR972V(以上為日本AEROSIL(股)製)之商品名。

上述記載之外觀比重為將二氧化矽微粒子經定量計量器採集後，測定出此時的重量，再以下述式算出者。

外觀比重(g/L)＝二氧化矽質量(g)/二氧化矽之容積(L)

作為使用於本發明之微粒子分散液的調製方法，例如可舉出如以下所示之3種類。

《調製方法A》

溶劑與微粒子經攪拌混合後，以分散機進行分散，將此作為微粒子分散液。微粒子分散液中加入膠漿液並攪拌。

《調製方法B》

溶劑與微粒子經攪拌混合後，以分散機進行分散。將此作為微粒子分散液。另外於溶劑中加入少量之纖維素三乙酸酯進行攪拌溶解。於此加入前述微粒子分散液後攪拌。將此作為微粒子添加液。微粒子添加液以聯機混合機與膠漿液進行充分混合。

《調製方法C》

溶劑中加入少量纖維素三乙酸酯並攪拌溶解。於此加入微粒子並使用分散機進行分散。將此作為微粒子添加液。將微粒子添加液以聯機混合機與膠漿液進行充分混合。

調製方法A為二氧化矽微粒子之分散性優良，調製方法C為二氧化矽微粒子較難再凝集而優良。其中上述記載之調製方法B為，二氧化矽微粒子之分散性、與二氧化矽微粒子較難再凝集等雙方優良之較佳調製方法。

《分散方法》

二氧化矽微粒子與溶劑等後分散時之二氧化矽的濃度為5質量%~30質量%較佳，10質量%~25質量%為更佳，15~20質量%為最佳。分散濃度越高，對於添加量之濁度有越低之傾向，因霧值、凝集物變好故較佳。

作為所使用之溶劑之低級醇類，較佳為甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙基醇、丁基醇等。作為低級醇以外之溶劑並無特別限定，使用可於纖維素酯的製膜時使用之溶劑即可。

對於纖維素酯之二氧化矽微粒子的添加量對纖維素酯100質量份而言，二氧化矽微粒子為0.01質量份~5.0質量份為佳，0.05質量份~1.0質量份為更佳，0.1質量~0.5質量份為最佳。

添加量越多動摩擦係數越優良，添加量越少凝集物越少。

分散機可使用一般之分散機。分散機可大致分為媒體分散機與無媒體分散機。二氧化矽微粒子之分散中無媒體分散機可使霧值降低故較佳。作為媒體分散機可等舉出球磨機、砂磨機、塑模磨機等。作為無媒體分散機可使用超音波型、遠心型、高壓型等，但本發明中以高壓分散裝置為佳。高壓分散裝置為，將混合微粒子與溶劑之組成物，於細管中經高速通過時可於高剪斷高壓狀態等特殊條件下製造之裝置。以高壓分散裝置進行處理時，例如以管徑1~2000 μ m之細管中裝置內部的最大壓力條件為9.807MPa以上為佳。更佳為19.613MPa以上。又，此時最高到達速度可到達100m/秒以上，傳熱速度可達到420 kJ/小時以上為佳。

如上述高壓分散裝置中，Microfluidics Corporation公司製之超高壓均質機(商品名微福切粒器)或Nanoamizer公司製Nanoamizer，其他亦有麥頓格林型高壓分散裝置，例如可舉出Izumi food machinery製均質機、三和機械(股)公司製UHN－01等。

又，可將含有微粒子之膠漿直接流延於流延支持體，可得到潤滑性高，霧值低之薄膜故較佳。

本發明纖維素系樹脂薄膜可含有滯留控制劑而進行滯留之調整。例如，本發明纖維素系樹脂薄膜形成配向膜而設置液晶層，複合化偏光板保護薄膜與來自液晶層之滯留而賦予光學補償能，可進行提高液晶顯示品質之加工。欲調節滯留所添加的化合物可使用歐洲專利911,656A2號說明書所記載之具有2個以上之芳香族環的芳香族化合物作為滯留控制劑為佳。又，可並用二種類以上之芳香族化合物。該芳香族化合物之芳香族環中可加入芳香族烴環，含有芳香族性雜環。有芳香族性雜環時為特佳，芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中亦以1,3,5－三嗪環為特佳。

又，本發明纖維素系樹脂薄膜因可控制光學的異方性，故以含有聚合物時為佳。作為該聚合物雖無特別限定，例如含有聚合乙烯性不飽和單體所得之重量平均分子量為500以上30000以下之聚合物為佳。這些聚合物可含有1~35質量%為佳。

前述聚合物特別以重量平均分子量為500以上30000以下之丙烯酸系聚合物為佳。

重量平均分子量之測定方法可進行下述方法。

(分子量測定方法)重量平均分子量之測定可使用高速液體層析法進行測定。

測定條件如以下所示。

溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和電工(股)製，使用連接之3根)管柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13樣品所得之校正曲線。13樣品使用於幾乎等間隔。

合成該聚合物時，一般聚合上分子量難以控制，可望使用不使分子量增大的方法使分子量儘可能地均等之方法。作為該聚合方法，可使用如枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合啟始劑之方法、使用聚合啟始劑比一般聚合還多量之方法、聚合啟始劑以外使用氫硫化合物或四氯化碳素等連鎖移動劑之方法、聚合啟始劑以外使用如苯醌或二硝基苯之聚合停止劑的方法，更可舉出如特開2000－128911號或同2000－344823號公報之具有一硫醇基與2級羥基之化合物、或使用合併該化合物與有機金屬化合物的聚合觸媒之嵌段聚合的方法等，皆可使用於本發明中，特別為該公報所記載的方法為佳。

構成本發明有用之聚合物的單體單位之單體並不限定於下述所舉者。

作為構成聚合乙烯性不飽和單體所得之聚合物的乙烯性不飽和單體單位：作為乙烯酯，例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷基羧酸乙烯酯、辛基酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等；作為丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸丙基(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酯(正、異)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙基)、丙烯酸(2－羥基丙基)、丙烯酸(3－羥基丙基)、丙烯酸(4－羥基丁基)、丙烯酸(2－羥基丁基)、丙烯酸－對羥基甲基苯基、丙烯酸－對－(2－羥基乙基)苯基等；作為甲基丙烯酸酯，將上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者；作為不飽和酸，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。以上述單體可構成之聚合物可為共聚物或均聚合物、或乙烯基酯之均聚合物、乙烯基酯之共聚物、乙烯基酯與丙烯酸或與甲基丙烯酸酯之共聚物為佳。

本發明中，所謂丙烯酸系聚合物(僅稱為丙烯酸系聚合物)為不具有具有芳香環或環己基之單體單位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯之均聚合物或共聚物。所謂側鏈上具有芳香環之丙烯酸系聚合物為，含有必須具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。又，所謂側鏈上具有環己基之丙烯酸系聚合物為，含有具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。

作為不具有芳香環及環己基之丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸肉豆蔻酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙基)、丙烯酸(2－羥基丙基)、丙烯酸(3－羥基丙基)、丙烯酸(4－羥基丁基)、丙烯酸(2－羥基丁基)、丙烯酸(2－甲氧基乙基)、丙烯酸(2－乙氧基乙基)等、或可舉出上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者。

丙烯酸系聚合物為上述單體之均聚合物或共聚物，以具有丙烯酸甲基酯單體單位30質量%以上為佳。又，以具有甲基丙烯酸甲基酯單體單位40質量%以上為佳。以丙烯酸甲基或甲基丙烯酸甲基之均聚合物為特佳。

作為具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4－氯苯基)、甲基丙烯酸(2或4－氯苯基)、丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)、甲基丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)、丙烯酸(鄰或間或對甲苯)、甲基丙烯酸(鄰或間或對甲苯)、丙烯酸苯甲基、甲基丙烯酸苯甲基、丙烯酸苯乙基、甲基丙烯酸苯乙基、丙烯酸(2－萘基)等，使用丙烯酸苯甲基、甲基丙烯酸苯甲基、丙烯酸苯乙基、甲基丙烯酸苯乙基為佳。

側鏈上具有芳香環之丙烯酸系聚合物中，含有具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位20~40質量%，且含有丙烯酸或甲基丙烯酸甲基酯單體單位50~80質量%為佳。該聚合物中，含有具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位2~20質量%為佳。

作為具有環己基之丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸環己基、甲基丙烯酸環己基、丙烯酸(4－甲基環己基)、甲基丙烯酸(4－甲基環己基)、丙烯酸(4－乙基環己基)、甲基丙烯酸(4－乙基環己基)等，使用丙烯酸環己基及甲基丙烯酸環己基為佳。

側鏈上具有環己基之丙烯酸系聚合物中，含有具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位20~40質量%，且以50~80質量%為佳。又，該聚合物中，含有具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位2~20質量%為佳。

聚合上述乙烯性不飽和單體所得之聚合物、丙烯酸系聚合物、側鏈上具有芳香環之丙烯酸系聚合物及側鏈上具有環己基之丙烯酸系聚合物皆與纖維素樹脂之相溶性優良。

具有這些羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體時並非均聚合物，此為共聚物的構成單位。此時，較佳為具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位於丙烯酸系聚合物中含有2~20質量%為佳。

本發明中可適用於側鏈上具有羥基之聚合物。作為具有羥基之單體單位，與前述之單體相同，但以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，例如可舉出丙烯酸(2－羥基乙基)、丙烯酸(2－羥基丙基)、丙烯酸(3－羥基丙基)、丙烯酸(4－羥基丁基)、丙烯酸(2－羥基丁基)、丙烯酸－對－羥基甲基苯基、丙烯酸－對－(2－羥基乙基)苯基、或這些丙烯酸取代為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸－2－羥基乙基及甲基丙烯酸－2－羥基乙基。聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位於聚合物中含有2~20質量%為佳，較佳為2~10質量%。

如前述之聚合物中含有具有上述羥基之單體單位2~20質量%者，當然與纖維素樹脂之相溶性、保留性、尺寸安定性優良，透濕度不僅小，與作為偏光板用保護薄膜之偏光子的黏接性特別優良，具有提高偏光板之耐久性的效果。

使丙烯酸系聚合物主鏈之至少一方末端上具有羥基之方法，特別為使主鏈末端上具有羥基的方法即可，並無特別限定，使用具有如偶氮雙(2－羥基乙基丁酸酯)之羥基的自由基聚合啟始劑之方法、使用具有如2－氫硫乙醇的羥基之連鎖移動劑的方法、使用具有羥基之聚合停止劑的方法、藉由活性離子聚合使末端具有羥基之方法、如特開2000－128911號或2000－344823號公報之具有一硫醇基與2級羥基的化合物、或使用並用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒的嵌段聚合方法等而得到，特別以該公報所記載的方法為佳。該公報記載之關連方法所製得之聚合物，可使用已以綜研化學公司製之ACTFLOW系列而於市面上販賣者。上述末端上具有羥基之聚合物及/或側鏈上具有羥基之聚合物於本發明中，具有顯著提高聚合物之相溶性、透明性的效果。

且，作為乙烯性不飽和單體，可使用使用苯乙烯類之聚合物。作為苯乙烯類，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基安息香酸甲基酯等，但並未限定於此。可與作為前述不飽和乙烯性單體所舉例之單體進行共聚合，又亦可控制複折射為目的下使用2種以上上述聚合物，相溶於纖維素樹脂後使用。

聚合物之纖維素系樹脂薄膜中的含有量以1~35質量%為佳。1質量%以上時滯留值可充分控制而較佳。

又，35質量%以下時與偏光子PVA之黏接性優良而較佳。

本發明纖維素系樹脂薄膜因具有高透濕性、尺寸安定性等故可是用於液晶顯示用構件上。液晶顯示用構件為使用於液晶顯示裝置之構件。例如可舉出偏光板、偏光板用保護薄膜、相位差板、反射板、視野角提高薄膜、光學補償薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、防靜電薄膜、防反射薄膜、光擴散薄膜等。上述記載中亦可使用於偏光板、偏光板用保護薄膜、防反射薄膜。特別為作為偏光板保護薄膜使用於液晶顯示裝置最表面時，於薄膜表面上設置防反射層為佳。

(防反射層)對於使用於本發明之藉由光干渉的防反射層做説明。

(防反射層之構成)使用於本發明之防反射層，即使僅使用低折射率層的單層構成，或多層之折射率層皆可構成。透明薄膜支持體上具有硬塗層(透明硬塗層或防眩層)，欲於該表面上藉由光學干渉使反射率減少而考慮以折射率、膜厚、層數、層順序等而層合出。防反射層為組合與比支持體之折射率高的高折射率層、與比支持體之折射率低的低折射率層而構成，特佳為由3層以上折射率層所構成之防反射層，將自支持體側之折射率相異的3層以中折射率層(支持體或比硬塗層之折射率高，必高折射率層之折射率低的層)/高折射率層/低折射率層之順序層合者為佳。硬塗層亦可兼任高折射率層。

本發明防反射薄膜之較佳層構成的例子如下所示。其中/為表示層合配置。

背塗層/支持體/硬塗層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/防靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防靜電層/支持體/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層背塗層/支持體/硬塗層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層

欲容易將污穢或指紋去除，最表面之低折射率層上，可再設置防汚層。作為防汚層使用含氟有機化合物為佳。

(活性光硬化樹脂層)本發明為前述纖維素系樹脂薄膜上塗佈硬塗層為佳。對作為硬塗層所使用的活性光硬化樹脂層之製造方法做說明。

使用於本發明纖維素系樹脂薄膜的硬塗層可使用活性光硬化樹脂層為佳。

所謂活性光硬化樹脂層為，藉由如紫外線或電子線之活性光照射經交聯反應等使其硬化之樹脂為主成分的層。作為活性光硬化樹脂使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵結之單體成分為佳，藉由照射如紫外線或電子線之活性光使其而形成硬塗層。作為活性光硬化樹脂可舉出具有代表性的紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等，其中以紫外線照射使其硬化之樹脂為佳。

作為紫外線硬化性樹脂，例如可使用紫外線硬化型尿烷丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等為佳。

紫外線硬化型丙烯尿烷系樹脂為，一般將聚酯多元醇與異氰酸酯單體、或預聚合物進行反應所得之生成物，再與具有2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下丙烯酸酯為含有甲基丙烯酸酯者僅以丙烯酸酯表示)、2－羥基丙基丙烯酸酯等羥基之丙烯酸酯系單體進行反應而容易取得。例如，可使用特開昭59－151110號所記載者。

例如，較佳可舉出優尼迪克17－806(大日本墨水(股)製)100份與coronate－L(日本聚尿烷(股)製)1份之混合物等。

作為紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂，可舉出一般為聚酯多元醇與2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基丙烯酸酯系之單體進行反應而容易形成者，可使用特開昭59－151112號所記載者。

作為紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂之具體例，以環氧丙烯酸酯作為寡聚物，於此添加反應性稀釋劑、光反應啟始劑，使其反應後所生成者，可使用特開平1－105738號所記載者。

作為紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例，可舉出三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷基四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作為彼等紫外線硬化性樹脂之光反應啟始劑，具體可舉出苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米希勒酮、α－amyloxym ester、硫代呫噸酮等及這些衍生物。可與光增感劑同時使用。上述光反應啟始劑亦可作為光增感劑使用。又，使用環氧丙烯酸酯系之光反應啟始劑時，可使用正丁基胺、三乙基胺、三－正丁基膦等增感劑。使用於紫外線硬化樹脂組成物之光反應啟始劑或光增感劑對該組成物100質量份而言以0.1~15質量份為佳，較佳為1~10質量份。

作為樹脂單體，例如作為不飽和雙鍵結為一個之單體時，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、乙酸乙烯基、苯乙烯等一般單體。又作為具有2個以上不飽和雙鍵結之單體，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4－環己烷基二丙烯酸酯、1,4－環己基二甲基疊氮丙烯酸酯、前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酯等。

作為本發明所使用之紫外線硬化樹脂之販賣品，可舉出Adeka Optomer－KR．BY系列：KR－400、KR－410、KR－550、KR－566、KR－567、BY－320B(旭電化(股)製)；KouehardA－101－KK、A－101－WS、C－302、C－401－N、C－501、M－101、M－102、T－102、D－102、NS－101、FT－102Q8、MAG－1－P20、AG－106、M－101－C(廣榮化學(股)製)；SekabeamPHC2210(S)、PHC X－9(K－3)、PHC2213、DP－10、DP－20、DP－30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(股)製)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel．UCB(股)製)；RC－5015、RC－5016、RC－5020、RC－5031、RC－5100、RC－5102、RC－5120、RC－5122、RC－5152、RC－5171、RC－5180、RC－5181(大日本墨水化學工業(股)製)；Olex No.340clear(中國塗料(股)製)；SanradH－601、RC－750、RC－700、RC－600、RC－500、RC－611、RC－612(三洋化成工業(股)製)；SP－1509、SP－1507(昭和高分子(股)製)；RCC－15C(玻璃日本(股)製)、AlonexM－6100、M－8030、M－8060(東亞合成(股)製)等適宜選出利用。

又，作為具體化合物何可舉出三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷基四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

這些活性光硬化樹脂層可設置凹版塗佈法、浸漬塗佈法、逆輥塗佈器、線圈棒塗佈法、塑模塗佈法、噴墨法等公知方法。

紫外線硬化性樹脂藉由光硬化反應進行硬化，作為欲形成硬化皮膜層之光源，僅可產生紫外線之光源即可，並無特別限定。例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。照射條件可依據各燈而不同，活性光之照射量較佳為5~150 mJ/cm² ，特佳為20~100 mJ/cm² 。

又，照射活性光時，於薄膜之搬送方向賦予張力下進行為佳，更佳為寬方向張力下進行。所賦予之張力以30~300N/m為佳。賦予張力的方法並無特別為限定，於背滾筒之搬送方向上賦予張力亦可，或於拉幅器之寬方向、或2軸方向施予張力。藉此可得到平面性更優良之薄膜。

作為紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液的有機溶劑，例如可使用烴類(甲苯、二甲苯、)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯基)、乙二醇醚類、其他由有機溶劑中適宜選出、或混合這些者。使用含有丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為1~4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基之碳原子數為1~4)等為5質量%以上，較佳為5~80質量%以上之上述有機溶劑為佳。

又，紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液中特別添加矽化合物為佳。例如可添加聚醚變性聚矽氧烷基油等為佳。聚醚變性聚矽氧烷基油之數平均分子量，例如為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000為適當，數平均分子量若未達1,000時，塗膜之乾燥性會降低，相反地若數平均分子量超過100,000時，具有難以外漏於塗膜表面之傾向。

作為矽化合物之販賣品，可舉出DKQ8－779(DOW塗佈公司製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16－034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY－16－837、BY－16－839、BY－16－869、BY－16－870、BY－16－004、BY－16－891、BY－16－872、BY－16－874、BY22－008M、BY22－012M、FS－1265(以上、東麗DOW塗佈聚矽氧烷基公司製商品名)、KF－101、KF－100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、聚矽氧烷基X－22－945、X22－160AS(以上、信越化學工業公司製商品名)、XF3940、XF3949(以上、東芝聚矽氧烷基公司製商品名)、迪氏巴隆LS－009(楠本化成公司製)、古拉莎爾410(共榮公司油脂化學工業(股)製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝聚矽氧烷基製)、BYK－306、BYK－330、BYK－307、BYK－341、BYK－344、BYK－361(Bigchemijapan公司製)日本優你卡(股)製L系列(例如L－7001、L－7006、L－7604、L－9000)、Y系列、FZ系列(FZ－2203、FZ－2206、FZ－2207)等。

這些成分可提高對基材或下層之塗佈性。添加於層合體最表面層時，不僅可提高塗膜撥水、撥油性、防污性，亦可有效地發揮表面之耐擦傷性。這些成分對於塗佈液中的固體成分而言添加0.01~3質量%範圍為佳。

作為紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法，可使用前者。塗佈量作為濕膜厚時以0.1~30 μ m較適當，較佳為0.5~15 μ m。又，作為乾膜厚時為0.1~20 μ m，較佳為1~20 μ m。特佳為8~20 μ m。

又，鉛筆硬度為2H~8H之硬塗層為佳。特佳為3H~6H。鉛筆硬度為將製作之硬塗薄膜試料以溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時的調濕後，使用JIS－S－6006規定之試驗用鉛筆，依據JIS－K－5400規定之鉛筆硬度評估方法，於1kg之加重下以各硬度的鉛筆進行重複10次刮搔，計算出完全無傷痕之數目。

紫外線硬化性樹脂組成物為塗佈乾燥中或後進行紫外線照射為佳，作為欲得到前述的5~150mJ/cm² 之活性光線照射量的照射時間以0.1秒~5分鐘程度為佳，紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率之觀點來看以0.1~10秒為較佳。

又，活性光照射部之照度以50~150mW/m² 為佳。

如此所得之硬化樹脂層上，欲防止阻塞、或提高相對擦傷性等、或與使其具有防眩性或光擴散性、或欲調整折射率時可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。

作為使用於硬塗層之無機微粒子可舉出氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成陶土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。特別使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等為佳。

又，作為有機微粒子，可添加聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末、矽系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯並三聚氰二胺系樹脂粉末、蜜胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯基系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物。特佳為可舉出交聯聚苯乙烯粒子(例如，綜所化學製SX－130H、SX－200H、SX－350H)、聚甲基甲基丙烯酸酯系粒子(例如，綜所化學製MX150、MX300)。

作為這些微粒子粉末之平均粒徑以0.005~5 μ m為佳，0.01~1 μ m為特佳。又，由JIS B 0601所規定之輪廓曲線要素的平均長度Sm所求得之Ra/Sm值以0.008以下為佳。

中心線平均粗度(Ra)、Sm由光干涉式的表面粗糙度測定器進行測定為佳，例如可使用WYKO公司製RST/PLUS進行測定。

又，使用另外設置凹凸之浮雕滾筒，於表面上形成具有凹凸之紫外線硬化樹脂層、或亦可使用藉由噴射法或印刷法於表面上形成凹凸而賦予防眩性之紫外線硬化樹脂層。

(背塗層)本發明中設有硬塗薄膜之硬塗層的側與相反側之面上，設有背塗層為佳。背塗層為藉由塗佈或CVD等，為了矯正因設置硬塗層或其他層所產生的彎曲而設置。即，設有背塗層之面作為內側，因具有使其彎曲之性質，故可均衡彎曲程度。且，背塗層較佳為兼具阻塞防止層而設置，此時背塗層塗佈組成物中可為了具有阻塞防止功能而添加微粒子為佳。

作為添加於背塗層之微粒子的無機化合物例子，可舉吃二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成陶土、燒成矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子中含有矽者因霧值較低而較佳，特別以二氧化矽為佳。

這些微粒子例如可使用市面上的AEROSILR 972、R972V、R974、R812，200、200V、300、R202，OX50、TT600(以上日本AEROSIL(股)製)之商品名。氧化鋯之微粒子例如可使用市面上的AEROSIL R976及R811(以上日本AEROSIL(股)製)之商品名。作為聚合物微粒子的例子可舉出聚矽氧烷基樹脂、氟樹脂及丙烯樹脂。聚矽氧烷基樹脂較佳為具有三次元之網狀結構者，例如可使用市面上的多司巴路103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽氧烷基(股)製)之商品名。

這些中因AEROSIL 200V、AEROSIL R972V可保持較低霧值下，其阻塞防止效果大故特佳。本發明所使用的硬塗薄膜為，硬塗層裏側之動摩擦係數為0.9以下，特別以0.1~0.9為佳。

含於背塗層之微粒子對於膠黏劑而言為0.1~50質量%，較佳為0.1~10質量%。設有背塗層時的霧值增加以1%以下為佳，0.5%以下為較佳，0.0~0.1%為特佳。

背塗層具體為含有溶解纖維素系樹脂薄膜之溶劑或使其膨潤之溶劑的組成物藉由塗佈而進行。作為所使用地溶劑為，可使溶解之溶劑及/或可使膨潤之溶劑之混合物，除此以外有時更含有未使其溶解之溶劑，這些可使用依據透明樹脂薄膜之彎曲程度或樹脂種類而做適宜比率下混合之組成物及塗佈量下進行。

欲強化彎曲防止功能時，增大溶解所使用的溶劑組成之溶劑及/或使其膨潤之溶劑的混合比率，減少為使其溶解之溶劑的比率可達到效果。此混合比率較佳為(可使溶解之溶劑及/或可使膨潤之溶劑)：(未使其溶解之溶劑)＝10：0~1：9。作為含於如此混合組成物，使透明樹脂薄膜溶解或膨潤之溶劑，例如可舉出二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N－二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯伸乙基、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷基、三氯乙烷基、氯仿等。作為未使其溶解之溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁醇或烴類(甲苯、二甲苯、環己醇)等。

這些塗佈組成物使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆輥塗佈器、線棒塗佈機、塑模塗佈器、噴墨法等於透明樹脂薄膜表面塗佈至濕膜厚1~100 μ m為佳，特佳為5~30 μ m。作為背塗層之膠黏劑所使用的樹脂，例如可舉出氯化乙烯基－乙酸乙烯基共聚物、氯化乙烯基樹脂、乙酸乙烯基樹脂、乙酸乙烯基與乙烯基醇之共聚物、部分水解之氯化乙烯基－乙酸乙烯基共聚物、氯化乙烯基－氯化亞乙烯共聚物、氯化乙烯基－丙烯醯基共聚物、伸乙基－乙烯基醇共聚物、氯化聚氯化乙烯基、伸乙基－氯化乙烯基共聚物、伸乙基－乙酸乙烯基共聚物等乙烯基系聚合物或共聚物、硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯(較佳為乙醯基取代度1.8~2.3，丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等纖維素衍生物、馬來酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯醯基－苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯醯基－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚物、甲基甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯樹脂、聚乙烯基聚甲醛樹脂、聚乙烯基丁酸酯樹脂、聚酯聚尿烷樹脂、聚醚聚尿烷樹脂、聚碳酸酯聚尿烷樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺樹脂、苯乙烯－丁二烯樹脂、丁二烯－丙烯醯基樹脂等橡膠系樹脂、聚矽氧烷基系樹脂、氟系樹脂等，並未限定於此。例如作為丙烯樹脂，可舉出市面上的愛克力沛特MD、VH、MF、V(三菱雷歐(股)製)、海巴錄M－4003、M－4005、M－4006、M－4202、M－5000、M－5001、M－4501(根上工業股份有限公司製)、大業那路BR－50、BR－52、BR－53、BR－60、BR－64、BR－73、BR－75、BR－77、BR－79、BR－80、BR－82、BR－83、BR－85、BR－87、BR－88、BR－90、BR－93、BR－95、BR－100、BR－101、BR－102、BR－105、BR－106、BR－107、BR－108、BR－112、BR－113、BR－115、BR－116、BR－117、BR－118等(三菱雷歐(股)製)之丙烯及甲基丙烯系單體作為原料所製造之各種均聚合物以及共聚物等，可由其中選出適當者。

特佳為如二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯之纖維素系樹脂層。

塗佈背塗層之順序為將纖維素系樹脂薄膜塗佈於與背塗層相反側之層(透明硬塗層或其他例如為防靜電層等層)的前或後皆可，背塗層兼具阻塞防止層時，以先塗佈為佳。或於硬塗層之塗佈前後分為2次以上塗佈於背塗層上。

(低折射率層)本發明方法所製造之纖維素系樹脂薄膜上設置防反射層時，低折射率層中可使用以下之中空二氧化矽系微粒子為佳。

(中空二氧化矽系微粒子)中空微粒子為(I)多孔質粒子與設置於該多孔質粒子表面之被覆層所成的複合粒子、或(II)內部具有空洞，且內容物為溶劑、氣體或多孔質物質所填充之空洞粒子。且，低折射率層中僅含有(I)複合粒子或(II)空洞粒子之任一或雙方即可。

且，空洞粒子為內部具有空洞之粒子，空洞係由粒子壁所包圍。空洞內填充調製時所使用的溶劑、氣體或多孔質物質等內容物。如此中空球狀微粒子之平均粒子徑為5~300nm、較佳為10~200nm的範圍為佳。所使用的中空球狀微粒子可配合所形成之透明被膜的厚度而做適宜選擇，所形成之低折射率層等透明被膜之膜厚的2/3~1/10之範圍為佳。這些中空球狀微粒子因低折射率層的形成，可於分散於適當媒體之狀態下使用為佳。作為分散媒以水、醇(例如，甲醇、乙醇、異丙基醇)及酮(例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)為佳。

複合粒子之被覆層的厚度或空洞粒子之粒子壁厚度為1~20nm，較佳為2~15nm之範圍為佳。複合粒子的情況為，被覆層厚度未達1nm時，粒子有時無法完全被被覆，如後述的塗佈液成分之聚合度較低的矽酸單體、寡聚物等容易進入複合粒子之內部使內部之多孔性減少，而無法得到充分之低折射率效果。又，被覆層厚度若超過20nm時，雖前述矽酸單體、寡聚物無法進入內部，但複合粒子之多孔性(細孔容積)會降低而無法得到充分之低折射率效果。又，空洞粒子的情況為，粒子壁厚度未達1nm時，無法維持粒子形狀，又厚度即使超過20nm，低折射率效果亦無法充分地顯現。

複合粒子之被覆層或空洞粒子的粒子壁以二氧化矽為主成分時為佳。又，亦可含有二氧化矽以外之成分，具體可舉出Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等。作為構成複合粒子之多孔質粒子可舉出二氧化矽所成者、二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物所成者、CaF₂ 、NaF、NaAlF₆ 、MgF等所成者。其中特佳為二氧化矽與二氧化矽以外之無機化合物的複合氧化物所成之多孔質粒子。作為二氧化矽以外之無機化合物可舉出Al₂ O₃ 、B₂ O₃ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、SnO₂ 、CeO₂ 、P₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、MoO₃ 、ZnO₂ 、WO₃ 等1種或2種以上。如此多孔質粒子中，二氧化矽以SiO₂ 表示，二氧化矽以外之無機化合物以氧化物換算(MO_x )表示時的莫耳比MO_x /SiO₂ 為0.0001~1.0，較佳為0.001~0.3之範圍為佳。難以獲得多孔質粒子之莫耳比MO_x /SiO₂ 未達0.0001者，即使獲得但其細孔容積過小，無法得到折射率低之粒子。又，多孔質粒子之莫耳比MO_x /SiO₂ 超過1.0時，二氧化矽之比率會變少，故細孔容積變大，難以得到折射率更低者。

如此多孔質粒子之細孔容積為0.1~1.5ml/g，較佳為0.2~1.5ml/g之範圍。細孔容積若未達0.1ml/g時，無法得到充分折射率降低之粒子，若超過1.5ml/g時微粒子的強度會降低，所得之被膜的強度會下降。且，如此多孔質粒子之細孔容積可藉由銀壓入法求得。又，作為空洞粒子之內容物，可舉出使用於粒子調製時之溶劑、氣體、多孔質物質等。溶劑中可含有空洞粒子調製時所使用的粒子前驅物之未反應物，所使用的觸媒等。又，作為多孔質物質，可舉出前述多孔質粒子之例子中所舉出的化合物所成者。這些內容物可為單一成分所成或複數成分之混合物。

作為如此中空球狀微粒子的製造方法，例如可採用特開平7－133105號公報之段落號碼〔0010〕~〔0033〕所揭示的複合氧化物膠體粒子之調製方法。

如此所得之中空微粒子的折射率，因內部為空洞故折射率低，使用此之本發明所使用的低折射率層之折射率以1.30~1.50為佳、1.35~1.44為更佳。

具有外殼層，內部為多孔質或空洞之中空二氧化矽系微粒子的低折射率層塗佈液中之含量(質量)以10~80質量%為佳，更佳為20~60質量%。

(四烷氧基矽烷化合物或其水解物)本發明所使用的低折射率層中含有、溶膠原料之四烷氧基矽烷化合物或其水解物為佳。

作為本發明所使用的低折射率層用之原料，前述無機矽氧化物以外可使用具有有機基之矽氧化物為佳。此為一般稱為溶膠原料，但可使用烷氧基金屬、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別為、烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物為佳。作為這些例子可舉出四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。

使用於本發明之低折射率層可含有前述矽氧化物與下述矽烷偶合劑為佳。

作為具體的矽烷偶合劑之例子，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙酸基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基酸乙氧基矽烷、苯基三乙酸基矽烷等。

又，作為對於矽具有2個取代烷基之矽烷偶合劑的例子可舉出二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷等。

作為矽烷偶合劑之具體例可舉出信越化學工業股份有限公司製KBM－303、KBM－403、KBM－402、KBM－403、KBM－1403、KBM－502、KBM－503、KBE－502、KBE－503、KBM－603、KBE－603、KBM－903、KBE－903、KBE－9103、KBM－802、KBM－803等。

這些矽烷偶合劑以預先水解於必要量之水中為佳。矽烷偶合劑經水解後，前述矽氧化物粒子及具有有機基之矽氧化物的表面較容易反應，而形成更強固之膜。又，亦可將經水解之矽烷偶合劑預先加入塗佈液中。

又，低折射率層可含有5~50質量%量之聚合物。聚合物具有黏著微粒子而維持含有空隙之低折射率層的結構之功能。聚合物之使用量可調整為無須填充空隙下而可維持低折射率層強度。聚合物之量以低折射率層全量之10~30質量%為佳。欲以聚合物黏接微粒子，(1)微粒子之表面處理劑上結合聚合物、或(2)微粒子做為核心，該周圍上形成聚合物外殼、或(3)作為微粒子間之膠黏劑使用聚合物為佳。

膠黏劑聚合物為具有飽和烴或聚醚作為主鏈之聚合物為佳，具有飽和烴作為主鏈之聚合物為更佳。膠黏劑聚合物以交聯者為佳。具有飽和烴作為主鏈之聚合物，以藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應而得到為佳。欲得到經交聯之膠黏劑聚合物，使用具有二個以上之乙烯性不飽和基的單體為佳。作為具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體例子，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－環己烷基二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1,4－二乙烯基苯、4－乙烯基安息香酸－2－丙烯醯基乙基酯、1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如，二乙烯碸)、丙烯醯胺(例如，伸甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。

又，本發明所使用的低折射率層可藉由熟或電離放射線而交聯之含氟樹脂(以下、亦稱為「交聯前之含氟樹脂」)之交聯所成的低折射率層。

作為交聯前的含氟樹脂，較佳可舉出含氟乙烯基單體與欲賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物。作為上述含氟乙烯基單體單位之具體例，例如可舉出氟烯烴類(例如，氟伸乙基、亞乙烯氟化物、四氟伸乙基、六氟伸乙基、七氟伸丙基、全氟－2,2－二甲基－1,3－間二氧雜環戊烯等)、(甲基)丙烯酸一部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如，比司克特6FM(大阪有機化學製)或M－2020(大金製)等)、完全或部分氟化乙烯基醚類等。作為欲賦予交聯性基之單體可舉出環氧丙基甲基丙烯酸酯、或如乙烯基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙基醚等分子內預先具有交聯性官能基之乙烯單體之外，亦可舉出具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如，(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、呋喃基丙烯酸酯、羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基烯丙基醚等)。後者為經共聚合後，藉由加入除具有與聚合物中的官能基反應之基以外，亦具有另一個以上的反應性基之化合物，可導入交聯結構，已由特開平10－25388號、同10－147739號所記載。交聯性基的例子可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯、環氧、氮雜環丙烷、噁唑啉、醛、羰基、聯氨、羧基、羥甲基及活性伸甲基等。含氟共聚物藉由經加熱反應之交聯基、或乙烯性不飽和基與熱自由基產生劑、或環氧基與無酸產生劑等之組合，經加熱進行交聯時係為熱硬化型，乙烯性不飽和基與光自由基產生劑、或環氧基與光酸產生劑等組合，藉由光(較佳為紫外線、電子束等)之照射進行交聯時係為電離放射線硬化型。

使用於形成交聯前的含氟共聚物之上述各單體的使用比率中，含氟乙烯基單體較佳為20~70莫耳%，較佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基之單體較佳為1~20莫耳%，較佳為5~20莫耳%，經並用之其他單體較佳為10~70莫耳%，較佳為10~50莫耳%比率。

本發明所使用的低折射率層可舉出浸漬塗佈器、氣刀塗佈法、落簾塗佈器、滾筒塗佈器、線棒塗佈機、凹版塗佈器或押出塗佈法、噴墨法(美國專利2681294號)進行塗佈而形成。又，可同時塗佈2層以上。對於同時塗佈之方法，可舉出美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著的塗佈工學，第253頁，朝倉書店(1973)所記載者。

本發明所使用的低折射率層之膜厚以50~200nm為佳，60~150nm為更佳。

〈高折射率層及中折射率層〉

本發明中，欲減低反射率，於透明支持體與低折射率層之間設有高折射率層為佳。又，該透明支持體與高折射率層之間因設有中折射率層，可使反射率減低而更佳。高折射率層之折射率以1.55~2.30為佳、1.57~2.20為更佳。中折射率層之折射率調整為透明支持體的折射率與高折射率層之折射率的中間之值。中折射率層之折射率為1.55~1.80為佳。高折射率層及中折射率層之厚度為5nm~1 μ m為佳，10nm~0.2 μ m為更佳，30nm~0.1 μ m為最佳。高折射率層及中折射率層之霧值以5%以下為佳，3%以下為更佳，1%以下為最佳。高折射率層及中折射率層之強度為1kg荷重之鉛筆硬度為H以上為佳，2H以上為更佳，3H以上為最佳。

本發明所使用者中，高折射率層以含有下述一般式(1)所示有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等水解物之塗佈液進行塗佈並乾燥後形成之折射率1.55~2.5的層為佳。

一般式(1)Ti(OR₁ )₄

式中，作為R₁ 以碳數1~8之脂肪族烴基為佳，較佳為碳數1~4之脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等水解物為，烷基氧化物基經水解而反應成－Ti－O－Ti－作成交聯結構，形成經硬化的層。

作為本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物可舉出Ti(OCH₃ )₄ 、Ti(OC₂ H₅ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~10量體、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 之2~10量體、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10量體等較佳例子。這些可使用單獨1種或組合2種以上者。其中以中Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－i－C₃ H₇ )₄ 、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 、Ti(O－n－C₃ H₇ )₄ 之2~10量體、Ti(O－n－C₄ H₉ )₄ 之2~10量體為特佳。

本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等水解物含於塗佈液時固體成分中之50.0~98.0質量%為佳。固體成分比率為50~90質量%為較佳，55~90質量%為更佳。其他塗佈組成物中可添加有機鈦化合物之聚合物(可預先進行有機鈦化合物之水解後交聯者)或氧化鈦微粒子為佳。

本發明所使用的高折射率層及中折射率層可含有作為微粒子之金屬氧化物粒子，更可含有膠黏劑聚合物為佳。

以上述塗佈液調製法組合經水解/聚合之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與經水解/聚合之有機鈦化合物可強固地黏接，可得到兼具粒子本身所具有的硬度與均勻膜之柔軟性的強力塗膜。

使用於高折射率層及中折射率層之金屬氧化物粒子，其折射率以1.80~2.80為佳、1.90~2.80為更佳。金屬氧化物粒子的1次粒子之質量平均徑為1~150nm為佳、1~100nm為更佳、1~80nm為最佳。層中之金屬氧化物粒子的質量平均徑以1~200nm為佳、5~150nm為較佳、10~100nm為更佳、10~80nm為最佳。金屬氧化物粒子之平均粒徑僅為20~30nm以上可由散光法測定出，僅為20~30nm以下可由電子顯微鏡照相測定出。金屬氧化物粒子之比表面積可由BET法測定出之值以10~400 m² /g為佳、20~200 m² /g為更佳，30~150m² /g為最佳。

作為金屬氧化物粒子的例子，可舉出具有至少一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體可舉出二氧化鈦(例如、RUTILE、RUTILE/銳鈦礦之混晶、銳鈦礦、非晶體結構)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中以氧化鈦、氧化錫及氧化銦為特佳。金屬氧化物粒子係以這些金屬的氧化物作為主成分，且可再含有其他元素。所謂主成分為構成粒子之成分中含有量(質量%)最多的意味。做為其他元素之例子可舉出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。

金屬氧化物粒子為經表面處理者為佳。表面處理為可使用無機化合物或有機化合物而實施。作為表面處理所使用的無機化合物的例子，可舉出氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鉄。其中以氧化鋁及二氧化矽為佳。使用於表面處理之有機化合物的例子，可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以矽烷偶合劑為最佳。

高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子的比率以5~65體積%為佳，較佳為10~60體積%，更佳為20~55體積%。

上述金屬氧化物粒子為，分散於媒體之分散體狀態下，作為欲形成高折射率層及中折射率層之塗佈液。作為金屬氧化物粒子之分散媒體可使用沸點為60~170℃之液體為佳。作為分散溶劑之具體例可舉出水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲基醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷基、環己烷基)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳素)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷基酮)、醚(例如二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1－甲氧基－2－丙醇)。其中以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為特佳。

又，金屬氧化物粒子為可使用分散機分散於媒體中。作為分散機的例子可舉出砂磨機(例如附針球磨機)、高速葉輪磨機、小卵石磨機、滾筒研磨機、攪拌球磨機及膠體研磨機。砂磨機及高速葉輪磨機為特佳。又可實施預備分散處理。作為使用於預備分散處理之分散機的例子可舉出球磨機、三根滾筒研磨機、捏合機及擠壓機。

使用於本發明之高折射率層及中折射率層，可將具有交聯結構之聚合物(以下亦可稱為交聯聚合物)作為膠黏劑聚合物使用為佳。作為交聯聚合物的例子，可舉出具有聚烯烴等飽和烴鏈之聚合物、聚醚、聚脲、聚尿烷、聚酯、聚胺、聚醯胺及蜜胺樹脂等交聯物。其中以聚烯烴、聚醚及聚尿烷之交聯物為佳，聚烯烴及聚醚之交聯物為更佳，聚烯烴的交聯物為最佳。

作為使用於本發明之單體，具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體為最佳，作為該例子可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－環己烷基二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷基四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1,4－二乙烯基苯、4－乙烯基安息香酸－2－丙烯醯基乙基酯、1,4－二乙烯基環己酮、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如伸甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等。具有陰離子性之單體、及具有胺基或4級銨基之單體可使用市面上的單體。作為較佳之市面上的具有陰離子性基的單體，可舉出KAYAMARPM－21、PM－2(日本化藥(股)製)、AntoxMS－60、MS－2N、MS－NH4(日本乳化劑(股)製)、阿羅尼克斯M－5000、M－6000、M－8000系列(東亞合成化學工業(股)製)、比司克特#2000系列(大阪有機化學工業(股)製)、紐富隆帝亞GX－8289(第1工業製藥(股)製)、NK酯CB－1、A－SA(新中村化學工業(股)製)、AR－100、MR－100、MR－200(第八化學工業(股)製)等。又，作為較佳之販賣品的具有胺基或4級銨基之單體可舉出DMAA(大阪有機化學工業(股)製)、DMAEA，DMAPAA(興人(股)製)、布郎馬QA(日本油脂(股)製)、紐富隆帝亞C－1615(第1工業製藥(股)製)等。

聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別為光聚合反應為佳。聚合反應中使用聚合開始劑為佳。例如，可舉出形成硬塗層之膠黏劑聚合物的熱聚合啟始劑、及光聚合啟始劑。

作為聚合啟始劑可使用市面上的聚合啟始劑。除聚合啟始劑以外，亦可使用聚合促進劑。聚合啟始劑與聚合促進劑之添加量以單體全量之0.2~10質量%範圍為佳。

防反射層之各層其塗佈液中可添加前述成分(金屬氧化物粒子、聚合物、分散媒體、聚合啟始劑、聚合促進劑)以外，亦可添加聚合禁止劑、均化劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑或黏接賦予劑。

經本發明所使用的中~高折射率層及低折射率層之塗佈後，欲促進含有金屬烷基氧化物之組成物的水解或硬化，照射活性能量線為佳。較佳為塗佈各層後照射活性能量線。

本發明所使用的活性能量線為以紫外線、電子線、γ線等可使化合物活化之能量源即可，並無特別限定，以紫外線、電子線為佳，特別為處理性簡便，且由容易得到高能量之觀點來看以紫外線為佳。作為使紫外線反應性化合物進行光聚合之紫外線光源，僅為可產生紫外線之光源即可使用。例如，可舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。又，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步放射光等。照射條件依各燈而不同，照射光量為20mJ/cm² ~10,000mJ/cm² 為佳，更佳為100mJ/cm² ~2,000mJ/cm² ，特佳為400mJ/cm² ~2,000 mJ/cm² 。

(偏光板)偏光板可由一般方法製作。本發明纖維素系樹脂薄膜的裏側經鹼化處理，於碘溶液中進行浸漬延伸而製作之偏光膜的至少一面上，使用完全鹼化型聚乙烯基醇水溶液進行貼合為佳。另一面則使用該薄膜、或可使用含有環烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚酯樹脂、纖維素酯樹脂等之另一偏光板保護薄膜。又，該偏光板保護薄膜上可具有8~20 μ m厚度之硬塗層或防炫光層者亦佳，例如，特開2003－114333號公報、特開2004－203009號公報、2004－354699號公報，2004－354828號公報等記載之具有硬塗層或防炫光層的偏光板保護薄膜為佳。更佳為該硬塗層或防炫光層上層合前述防反射層、防汚層等為佳。

且使用兼具具有將盤狀液晶、棒狀液晶、膽固醇液晶等液晶化合物定向後形成之光學異方層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜為佳。例如，特開2003－98348所記載之方法可形成光學異方性層。藉由使用與本發明偏光板組合時，可得到具有平面性優良、安定之視野角擴大效果的液晶顯示裝置。

偏光板之主要構成要素的偏光膜為僅通過一定方向的偏波面之光的元件，現今已知的代表性偏光膜為聚乙烯基醇系偏光薄膜，此為聚乙烯基醇系薄膜上以碘染色者與以二色性染料染色所得者。偏光膜為使用將聚乙烯基醇水溶液經製膜，將此經一軸延伸後染色、或經染色後再一軸延伸，較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。該偏光膜面上將本發明光學薄膜之片面貼合後形成偏光板。較佳為將經完全鹼化聚乙烯基醇等作為主成分之水系黏接劑進行貼合。

又，伸乙基變性聚乙烯基醇亦可作為偏光膜使用。偏光膜之膜厚為5~30 μ m、特別以10~25 μ m為佳。

(顯示裝置)藉由將本發明偏光板裝入顯示裝置，可製造出種種辨識性優良之本發明顯示裝置。使用本發明纖維素系樹脂薄膜之防反射薄膜可作為反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式之LCD使用。又，本發明纖維素系樹脂薄膜、防反射薄膜之平面性優良，亦可適用於電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙張等各種顯示裝置。特別為畫面為60吋以上，特別為70~90之大畫面之顯示裝置中，並無畫面周圍部分之白點，該效果可長期間維持，於MVA型液晶顯示裝置中該效果顯著已被認定。特別具有白斑、亮點或波紋變少，長時間觀賞後眼睛亦不會疲勞之效果。

實施例

以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明的型態並未僅限定於此。

實施例中的殘留溶劑量、R_o 、R_t 的測定可由以下方法進行。

(殘留溶劑量)殘留溶劑量(質量%)＝(M－N)/N×100其中，M為織物的任意時點之質量、N為M於110℃下乾燥3小時時的質量。

(R_o 、R_t )使用自動複折射率計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，於23℃、55% RH的環境下，於590nm的波長下進行3次元折射率測定，求得與遲相軸的横方向之角度及遲相軸方向之折射率nx，進相軸方向之折射率ny，厚度方向之折射率nz。面內方向之遲滯值(R_o )及厚度方向之遲滯值(Rt)由下述式算出。且，式中，d表示薄膜之厚度(nm)。

R_o ＝(nx－ny)×d Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d

《纖維素系樹脂薄膜之製作》 實施例1

將乙醯基的取代度為1.95、丙醯基的取代度為0.7、數平均分子量為75000之纖維素乙酸酯丙酸酯100質量份、三羥甲基丙烷基三苯甲酸酯10質量份、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯2質量份、乙酸甲酯(沸點56.9℃)300質量份、乙醇90質量份投入加壓密閉容器中，於80℃中加溫並使容器內壓力為200kPa，攪拌下使纖維素酯完全溶解而得到膠漿。溶液使用安積濾紙(股)製的安積濾紙NO.244，經過濾後，將膠漿降至50℃後靜置一並施行脫泡操作。

將上述膠漿自塑模流延於不銹鋼輸送帶上。自不銹鋼輸送帶之裏側接觸溫水並於控制至55℃之溫度之不銹鋼輸送帶上乾燥1分鐘後，再於不銹鋼輸送帶之裏側，接觸15℃之冷水並使其保持10秒後，自不銹鋼輸送帶剝離乾的薄膜。剝離時的薄膜中之殘留溶劑量為70質量%。

其次將剝離之薄膜，於70℃下搬送一分鐘中使其乾燥後，兩端以夾子把持導入藉由圖3所示拉幅裝置之第1幅把持步驟並進行横延伸。此時，拉幅器的溫度條件為預熱區設定為90℃、延伸區設定為130℃、保持．緩和區設定為120℃、冷卻區設定為30℃。延伸倍率為1.01倍。緩和為自保持．緩和區經冷卻區使緩和率為2%。又，以返回側導軌部對把持工具吹熱風使把持開始點之把持工具的溫度至70℃。薄膜中的殘留溶劑量為，把持開始點約40質量%、延伸區的出口約30質量%、冷卻區出口約10質量%。

其次，解除幅把持後於滾筒搬送下進行130℃之20分鐘乾燥，如圖4(a)所示，縱切步驟中各兩端20cm進行端切，其次於200℃下加熱之浮雕滾筒上，離薄膜兩端部50mm之位置上設置幅2cm、浮雕部厚度20μm之熱處理加工部，至做出膜厚105 μ m，幅1.5m之原反薄膜。其次，如圖3如所示，經拉幅裝置以第2幅把持步驟把持寬邊兩端部，於150℃下進行寬邊延伸至延伸倍率1.3倍，於縱切步驟上進行端切，得到膜厚80 μ m、幅1.95m之纖維素系樹脂薄膜。

所得薄膜之R_o 為40nm、R_t 為130nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

實施例2

第1幅把持步驟終了階段中製作出幅2m、膜厚120 μ m之原反，以第2幅把持步驟中將寬邊延伸倍率為1.5倍以外，與實施例1同様下，得到膜厚80 μ m、幅3m之纖維素系樹脂薄膜。

所得之薄膜的R_o 為45nm，R_t 為135nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

實施例3

第1幅把持步驟終了階段中製作出膜厚80 μ m、幅1.7m之原反，以第2幅把持步驟中將寬邊延伸倍率為1.3倍以外，與實施例1同様下，得到膜厚60 μ m、幅2.2m之纖維素系樹脂薄膜。

所得之薄膜的R_o 為30nm，R_t 為120nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

實施例4

第1幅把持步驟終了階段中製作出膜厚100 μ m、幅1.8m之原反，以第2幅把持步驟中將寬邊延伸倍率為1.66倍以外，與實施例1同様下，得到膜厚60 μ m、幅3.0m之纖維素系樹脂薄膜。

所得之薄膜的R_o 為45nm，R_t 為133nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

實施例5

以第2幅把持步驟將寬邊延伸倍率為1.2倍以外，與實施例1同様下，得到膜厚80 μ m、幅1.7m之纖維素系樹脂薄膜。所得之薄膜的R_o 為35nm，R_t 為130nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

實施例6

作為纖維素酯，使用總醯基取代度2.4、乙醯基取代度1.1、丙醯基取代度1.3者，第1把持步驟終之階段中，製作出幅1.7m之原皮(膜厚約55 μ m)，第2把持步驟中將寬邊延伸倍率為1.3倍以外，與實施例1同様下，得到膜厚40 μ m、幅2.2m之纖維素系樹脂薄膜。所得之薄膜的R_o 為50nm，R_t 為130nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

比較例1

無設置實施例1之藉由浮雕滾筒之熱處理加工部以外，其他同様下製作出纖維素系樹脂薄膜，於第2幅把持步驟中頻繁地發生自薄膜把持部之斷裂。

比較例2

無設置實施例3之藉由浮雕滾筒之熱處理加工部以外，其他同様下製作出纖維素系樹脂薄膜，於第2幅把持步驟中頻繁地發生自薄膜把持部之斷裂。

比較例3

無設置實施例5之藉由浮雕滾筒之熱處理加工部以外，其他同様下製作出纖維素系樹脂薄膜，於第2幅把持步驟中頻繁地發生自薄膜把持部之斷裂。但，斷裂的頻率比比較例1或比較例2少。

由此可知延伸倍率越大，薄膜幅越大，本發明效果更為顯著。因此，薄膜幅1.7m以上之薄膜進行熱處理步驟後，進行第2幅把持步驟為佳。

實施例7

調製出下述膠漿液。

(膠漿液之調製)纖維素酯(由棉花絨合成之纖維素三乙酸酯，Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙醯基取代度為2.92) 100質量份聚合物X 10質量份聚合物Y 8質量份氧化矽微粒子(AEROSIL R972V(日本AEROSIL股份有限公司製)) 0.1質量份二氯甲烷 430質量份乙醇 40質量份

(聚合物X的合成)於附有攪件機、2個滴入漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中，放入MMA80質量%、HEA20質量%混合液40g、連鎖移動劑之氫硫丙酸2g及甲苯30g，昇溫至90℃。其後，自一方滴入漏斗將MMA80質量%、HEA20質量%混合液60g經3小時滴入，同時自另一方漏斗滴入溶解於甲苯14g之偶氮雙異丁腈0.4g經3小時滴入。其後再將溶解於甲苯56g的偶氮雙異丁腈0.6g經2小時滴入後，再繼續進行2小時反應，得到聚合物X。該聚合物X之重量平均分子量由下述測定法測出為5000。

且，MMA、HEA為以下各化合物之簡稱。

MMA：甲基丙烯酸甲基HEA：2－羥基乙基丙烯酸酯

(分子量測定)重量平均分子量之測定為使用高速液體層析法進行測定。

測定條件如下所示。

溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806，K805，K803G(使用接續3根昭和電X(股)製者)管柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%。檢測器：RI Model 504(GLscience公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13個樣品所得的校正曲線。13樣品使用於幾乎等間隔。

(聚合物Y的合成)藉由特開2000－128911號公報所記載的聚合方法進行嵌段聚合。即，於具備攪持機、氮氣導入管、溫度計、投入口及環流冷卻管之燒瓶中放入下述甲基丙烯酸酯，導入氮氣，將燒瓶內以氮氣取代下添加下述硫代甘油並攪拌。硫代甘油添加後，內容物的溫度可適宜變化而進行4小時聚合，內容物恢復至室溫後，於此添加20質量份之苯醌5質量%四氫呋喃溶液後，使聚合停止。內容物移至蒸餾器，於80℃之減壓下，除去四氫呋喃、殘存單體及殘存硫代甘油，得到聚合物Y。該聚合物Y之重量平均分子量由上述測定法測定出1000。

甲基丙烯酸酯 100質量份硫代甘油 5質量份

將上述膠漿液投入加壓密閉容器中，加溫60℃後使容器內壓力為200kPa，一邊攪拌下將纖維素酯完全溶解得到膠漿。將溶液使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾後，將膠漿降至35℃後靜置一晚，施行脫泡操作。

將上述膠漿由塑模往不銹鋼輸送帶流延。自不銹鋼輸送帶之裏側接觸溫水並於控制至30℃之溫度之不銹鋼輸送帶上乾燥1分鐘後，再於不銹鋼輸送帶之裏側，接觸15℃之冷水並使其保持10秒後，自不銹鋼輸送帶剝離乾的薄膜。剝離時的薄膜中之殘留溶劑量為100質量%。

其次將剝離之薄膜，於40℃下搬送30秒中使其乾燥後，兩端以夾子把持導入藉由圖3所示拉幅裝置之第1幅把持步驟並進行横延伸。此時，拉幅器的溫度條件為預熱區設定為50℃、延伸區設定為110℃、保持．緩和區設定為130℃、冷卻區設定為50℃。延伸倍率為1.05倍。緩和為自保持．緩和區經冷卻區使緩和率為1%。又，以返回側導軌部對把持工具吹熱風使把持開始點之把持工具的溫度至70℃。

薄膜中的殘留溶劑量為，把持開始點約50質量%、延伸區的出口約30質量%、冷卻區出口約8質量%。

其次，解除幅把持後於滾筒搬送下進行130℃之20分鐘乾燥，如圖4(a)所示，縱切步驟中各兩端20cm進行端切，其次於250℃下加熱之浮雕滾筒上，離薄膜兩端部50mm之位置上設置幅2cm、浮雕部厚度15μm之熱處理加工部，至做出膜厚104 μ m，幅1.6m之原反薄膜。其次，如圖5如所示，經拉幅裝置以第2幅把持步驟把持寬邊兩端部，於155℃下進行寬邊延伸至延伸倍率1.3倍，於縱切步驟上進行端切，得到膜厚80 μ m、幅2.1m之纖維素系樹脂薄膜。

所得薄膜之R_o 為2nm、R_t 為－1nm，可使用於表面無缺陷之光學用薄膜上。又，對拉幅之導入安定，亦無產生斷裂，其生產安定性亦良好。

比較例4

不設定實施例7之經浮雕滾筒的加熱處理加工部以外，同様製作出纖維素系樹脂薄膜時，第2幅把持步驟中頻繁地產生自薄膜把持部的斷裂。

使用上述製作之實施例1~7的纖維素系樹脂薄膜，製作出以下防反射薄膜、偏光板、液晶顯示裝置。

<防反射薄膜之製作>使用實施例7所製作的纖維素系樹脂薄膜，以下述調製條件下塗佈防反射層而製作出防反射薄膜。

(硬塗層及背塗層之塗佈)於上述製作之纖維素系樹脂薄膜上，下述硬塗層用塗佈液以孔徑0.4 μ m的聚伸丙基製過濾器進行過濾調製出硬塗層塗佈液，將此使用微凹版塗佈器進行塗佈，於90℃下乾燥後，使用紫外線燈以照射部照度為100mW/cm² ，照射量為0.1J/cm² 下使塗佈層硬化，形成乾膜厚7 μ m之硬塗層而製作出硬塗薄膜。

(硬塗層塗佈液)攪拌、混合下述材料而製成硬塗層塗佈液。

丙烯單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥製) 220質量份IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals(股)製)20質量份丙二醇單甲基醚 110質量份乙酸乙酯 110質量份

且，以壓出塗佈機使下述後塗曾組成物成為濕膜厚10 μ m，於85℃下乾燥並捲取，設置背塗層。

(後塗層組成物)丙酮 54質量份甲基乙基酮 24質量份甲醇 22質量份二乙醯基纖維素 0.6質量份超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液(日本AEROSIL(股)製)AEROSIL 200V) 0.2質量份

(防反射薄膜之製作)於上述製作之硬塗薄膜上如下述以高折射率層，其次低折射率層之順序塗佈防反射層，製作成防反射薄膜。

(防反射層之製作：高折射率層)於硬塗薄膜上，將下述高折射率層塗佈組成物以押出塗佈機進行塗佈，於80℃下乾燥1分鐘，其次以紫外線照射0.1J/cm² 使其硬化，且於100℃硬化1分鐘，設置成78nm厚度之高折射率層1。

該高折射率層的折射率為1.62。

(高折射率層塗佈組成物)金屬氧化物微粒子的異丙基醇溶液(固體成分20%、ITO粒子、粒徑5nm) 55質量份金屬化合物：Ti(OBu)₄ (四－正丁氧基鈦) 1.3質量份電離放射線硬化型酯：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合啟始劑：IRGACURE184 Ciba Specialty Chemicals(股)製) 0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧烷基－EO嵌段共聚物(FZ－2207、日本優尼卡(股)製)之10%丙二醇單甲基醚液1.5質量份丙二醇單甲基醚 120質量份異丙基醇 240質量份甲基乙基酮 40質量份

(防反射層的製作：低折射率層)前述高折射率層上將下述低折射率層塗佈組成物以押出塗佈機進行塗佈，於100℃下乾燥1分鐘後，其次以紫外線照射0.1J/cm² 使其硬化，且於120℃硬化5分鐘，設置成95nm厚度之低折射率層，製作成防反射薄膜。且，該低折射率層的折射率為1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製)<四乙氧基矽烷水解物A之調製>四乙氧基矽烷289g與乙醇553g混合，於此添加0.15%乙酸水溶液157g，於25℃的水浴中攪拌30小時調製出水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子分散液 30質量份KBM503(矽烷偶合劑、信越化學(股)製)4質量份直鏈二甲基聚矽氧烷基－EO嵌段共聚物(FZ－2207、日本優尼卡(股)製)之10%丙二醇單甲基醚液3質量份丙二醇單甲基醚 400質量份異丙基醇 400質量份

<中空二氧化矽系微粒子分散液之調製>平均粒徑5nm、SiO₂ 濃度為20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加溫至80℃。該反應母液之pH為10.5，同母液中同時添加SiO之0.98質量%的矽酸鈉水溶液9000g、與Al₂ O₃ 的1.02質量%鋁酸鈉水溶液9000g。此時，反應液的溫度保持於80℃。反應液之pH於添加後升至12.5，其後幾乎無變化。添加終了後，將反應液冷卻至室溫，以極限過濾膜洗淨後調製出固體成分濃度20質量%的SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(a))

該核粒子分散液500g中加入純水1700g並加溫至98℃，保持該溫度下，添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換酯進行脫鹼後所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。(步驟(b))

其次，以極限過濾膜洗淨之形成固體成分濃度13質量%的第1二氧化矽被覆層的核粒子分散液500g中加入純水1125g，再滴入濃塩酸(35.5%)成為pH1.0，進行脫鋁處理。其次，一邊加入pH3的鹽酸水溶液10L與純水5L下，以極限過濾膜分離溶解之鋁鹽，調製出除去形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的構成成分一部分的SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(c))

上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO₂ 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子表面以乙基矽酸鹽的水解縮聚物包覆形成第2二氧化矽被覆層。其次，使用極限過濾膜，調製出溶劑由乙醇取代之固體成分濃度20質量%的中空二氧化矽系微粒子分散液。

該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層的厚度為3nm、平均粒徑為47nm、MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。其中平均粒徑由動態散光法測定出。

(反射率)對於所製作之防反射薄膜使用分光光度計(U－4000、日立製作所製)，對於380~780nm之波長區域，測定出入射角5°時的分光反射率。防反射性能於廣泛波長區域之反射率越小越佳，由測定結果求得450~650nm之最低反射率。測定為觀察側之裏面經粗面化處理後，使用黑色噴霧進行光吸收處理，防止薄膜裏面之原反射，進行反射率之測定。

其結果上述防反射薄膜之反射率為0.4。

(偏光板的製作)將厚度120 μ m之聚乙烯基醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份，50℃下延伸為4倍製作出寬幅偏光薄膜。

其次，依據下述步驟1~5，使用偏光膜、以實施例1~6製作之纖維素系樹脂薄膜、與以實施例7製作之纖維素系樹脂薄膜所製作的防反射薄膜，使用完全鹼化型聚乙烯基醇5水溶液作為黏接劑進行貼合。

步驟1：於50℃的1莫耳/L之氫氧化鈉溶液中浸漬60秒，其次經水洗後乾燥，與偏光膜貼合之面經鹼化後得到纖維素系樹脂薄膜。

步驟2：將前述偏光膜浸漬於固體成分2質量%的聚乙烯基醇黏接劑槽中1~2秒。

步驟3：輕輕地擦拭除去以步驟2附著於偏光膜的過剩黏接劑，將此放置於以步驟1處理的纖維素系樹脂薄膜上，再層合成防反射層為外側之配置。

步驟4：以步驟3層合之實施例1~7所製作的纖維素系樹脂薄膜、偏光膜、與防反射薄膜以壓力20~30 N/cm² 、搬送速度為約2m/分鐘下進行貼合。

步驟5：80℃之乾燥機中將步驟4所製作的試料經2分鐘乾燥，製造出偏光板1~7。偏光板1~7皆無偏光板製作時的斷裂故障，且生產性良好。

將製作之偏光板1~7貼合成80型VA型液晶胞上所設置的偏光板之防反射層之面成為外側，製作出液晶顯示裝置，對於辨識性做評估結果，視野角廣，幾乎無波浪狀，長時間之鑑賞下眼睛亦不會疲勞之效果受到肯定。

1．．．織物

2．．．把持開始點

3．．．把持工具(夾子)

4．．．預熱區

5．．．延伸區

6．．．保持．緩和區

7．．．冷卻區

8．．．把持終點

9．．．溫度緩衝區

10．．．進行側導軌

11．．．返回側導軌

12．．．把持工具溫度調節手段

20．．．保持構件

22．．．把持部

23．．．被加熱部

101．．．流延支持體

102．．．塑模擠壓模

103．．．剝離滾筒

104．．．織物

105．．．第1幅把持步驟

106．．．隙縫加工部

107．．．浮雕滾筒

108．．．背滾筒

109．．．第2幅把持步驟

110、110’．．．織物乾燥機

111．．．滾筒

112、112’．．．捲取滾筒

〔圖1〕使用於製造本發明纖維素系樹脂薄膜之延伸步驟(亦稱為拉幅器步驟)的一例子。

〔圖2〕使用於製造本發明纖維素系樹脂薄膜之延伸步驟(亦稱為拉幅器步驟)的一例子。

〔圖3〕使用於本發明之較佳拉幅器模式圖。

〔圖4〕本發明纖維素系樹脂薄膜之製造流程概略圖。

〔圖5〕使用於本發明之另一較佳拉幅器模式圖。

〔圖6〕本發明之第2幅把持步驟中把持狀況顯示模式圖。

101．．．流延支持體

102．．．塑模擠壓模

103．．．剝離滾筒

104．．．織物

105．．．第1幅把持步驟

106．．．隙縫加工部

107．．．浮雕滾筒

108．．．背滾筒

109．．．第2幅把持步驟

110．．．織物乾燥機

111．．．滾筒

112．．．捲取滾筒

112’．．．捲取滾筒

151．．．排出口

152．．．排出口

Claims (14)

1. 一種纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其為將液狀纖維素系樹脂流延於支持體上所形成之織物(web)由支持體剝離後，該織物以第1幅把持步驟幅把持兩端下，以織物之寬邊延伸倍率為0.95倍以上，1.50倍以下，進行乾燥，一旦解除幅把持後，再將織物之兩端以第2幅把持步驟往寬方向延伸為1.2倍以上，2.0倍以下之纖維素系樹脂薄膜的製造方法，其特徵為該第1幅把持步驟後，且於該第2幅把持步驟之前，具有解除幅把持之織物兩端部藉由加熱滾筒進行加熱之熱處理步驟，該第2幅把持步驟中，藉由把持構件把持織物兩端之熱處理加工部或其內側附近者。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中於該第1幅把持步驟後，該熱處理步驟前，具有切斷該織物兩端部之縱切步驟。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中該加熱滾筒為加熱浮雕(emboss)滾筒。
4. 如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中該第1幅把持步驟與該第2幅把持步驟之間，具有乾燥步驟。
5. 如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中該第1把持步驟中，寬邊延伸倍率為0.95倍以上，1.10倍以下，該第2把持步驟之寬邊延伸倍率為 1.2倍以上，1.5倍以下。
6. 如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中該熱處理步驟後，具有捲取織物之捲取步驟，捲回以該捲取步驟所捲取的織物，以該第2幅把持步驟把持織物兩端部。
7. 如申請專利範圍第1項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中由該第2幅把持步驟後之織物製造出寬度1.7m以上，4.0m以下之纖維素系樹脂薄膜。
8. 如申請專利範圍第7項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其製造出寬度1.95m以上，3.00m以下之纖維素系樹脂薄膜。
9. 如申請專利範圍第8項之纖維素系樹脂薄膜之製造方法，其中纖維素系樹脂薄膜的厚度為10μm以上，60μm以下。
10. 一種纖維素系樹脂薄膜，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第9項中任1項之纖維素系樹脂薄膜的製造方法所製造者。
11. 一種防反射薄膜，其特徵為具有如申請專利範圍第10項之纖維素系樹脂薄膜及設於該纖維素系樹脂薄膜上之防反射膜。
12. 如申請專利範圍第11項之防反射薄膜，其中該防反射膜含有中空二氧化矽微粒子。
13. 一種偏光板，其特徵為將如申請專利範圍第10項之纖維素系樹脂薄膜使用於偏光膜的至少一面上。
14. 一種液晶顯示裝置，其特徵為將如申請專利範圍第13項之偏光板使用於至少一面上。