JP4883008B2 - セルロース系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
2 把持開始点
3 把持具(クリップ)
4 予熱ゾーン
5 延伸ゾーン
6 保持・緩和ゾーン
7 冷却ゾーン
8 把持終了点
9 温度緩衝ゾーン
10 進行側レール
11 戻り側レール
12 把持具温度調節手段
20 保持部材
22 把持部
23 被加熱部
101 流延支持体
102 ダイス
103 剥離ロール
104 ウェブ
105 第1幅把持工程
106 スリット加工部
107 エンボスロール
108 バックロール
109 第2幅把持工程
110、110′ ウェブ乾燥機
111 ローラ
112、112′ 巻き取りロール
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
図示のテンター延伸装置(10a)は模式的に記載されているが、通常は、無端チェーンよりなる左右一対の回転駆動装置(輪状のチェーン)(1a)(1b)の1列状態に具備された多数のクリップ(2a)(2b)のうち、フィルム(F)の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ(2a)(2b)がフィルム(F)の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン(1a)(1b)の軌道が設置されており、フィルム(F)の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
陽電子線源:22NaCl(強度1.85MBq)
ガンマ線検出器:プラスチック製シンチレーター+光電子増倍管
装置時間分解能:290ps
測定温度:23℃
総カウント数:100万カウント
試料サイズ:20mm×15mmにカットした切片を20枚重ねて約2mmの厚みにした。試料は測定前に24時間真空乾燥を行った。
1チャンネルあたりの時間:23.3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ1、τ2、τ3とし、それに応じた強度をI1,I2,I3(I1+I2+I3=100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ3から、下記式を用いて自由体積半径R3(nm)を求めた。τ3が空孔での陽電子消滅に対応し、τ3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
ここで、0.166(nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
更に、本発明のセルロース系樹脂フィルムを作製するためには、乾燥後の熱処理工程にてフィルムに0.5kPa以上10kPa以下の圧力を厚さ方向に付与することが好ましく、例えばニップロールにより圧力を均一に加えることが好ましい。厚さ方向に圧力を付与する際は充分に乾燥が終了していることが好ましく、その際に0.5kPa以上10kPa以下の圧力をフィルム両面から加えることにより、セルロース系樹脂フィルムの自由体積や全自由体積パラメータを制御することが出来る。具体的には平行な二本のニップロールでフィルムに圧力をかける方法である。またカレンダーロールのような方法によってもよい。加圧する際の温度は105〜155℃であることが好ましい。
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。)
以上のようにして得られたセルロース系樹脂フィルムは、フィルムの遅相軸方向(フィルム面内での屈折率の最大方向)が、巻き取り方向に対して直角方向(フィルムの幅方向)に対して、±5度であることが好ましく、更に±1度の範囲にあることが好ましく、特に±0.5度の範囲にあることが好ましい。
く、更に好ましくは、10〜180g/m2・24時間以下であり、特に好ましくは、160g/m2・24時間以下である。
更に、本発明のセルロース系樹脂フィルムフィルムは前記弾性率εs、εfが下記式(2)、(3)の関係を満たすことが好ましい。
式(3) 100≦(εs+εf)×d≦500
但し、ε:[MPa],d:[mm]を表す。
本発明に係るセルロース系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平10−45804号、同8−231761号、米国特許第2,319,052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
(II)1.0≦X≦2.95
(但し、Xはアセチル基の置換度、Yは炭素数3〜22の脂肪酸エステル基の置換度である。)
中でも1.0≦X≦2.95、0.1≦Y≦2.0のセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
(ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(2)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
反応容器にフタル酸410部、安息香酸610部、ジプロピレングリコール737部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で100〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
酸価 ;0.2
〈サンプルNo.2(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、エチレングリコール341部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
酸価 ;0.1
〈サンプルNo.3(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,2−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.4(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸410部、安息香酸610部、1,3−プロパンジオール418部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
酸価 ;0.05
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
(但し、R5は(m+n)価の有機基、mは2以上の正の整数、nは0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す)
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることが出来る。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
UV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール(TINUVIN171、Ciba製)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物(TINUVIN109、Ciba製)
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
UV−11:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような3種類が挙げられる。
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は5質量%〜30質量%が好ましく、10質量%〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明に用いられる光干渉による反射防止層について説明する。
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層(クリアハードコート層或いは防眩層)を有しその表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率層を兼ねても良い。
バックコート層/支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
本発明は、前記セルロース系樹脂フィルム上にハードコート層が塗設されることが好ましい。ハードコート層として用いられる活性線硬化樹脂層の製造方法について述べる。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やCVDなどによって、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。
本発明の方法で製造されたセルロース系樹脂フィルム上に反射防止層を設ける場合、低屈折率層には、以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられる。
中空微粒子は、(I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には(I)複合粒子または(II)空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物が含有されることが好ましい。
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、1.55〜2.30であることが好ましく、1.57〜2.20であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.80であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、5nm〜1μmであることが好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、5%以下であることが好ましく、3%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度でH以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
式中、R1としては炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ti−O−Ti−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロース系樹脂フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を含有する別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。また該偏光板保護フィルムには8〜20μmの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有することも好ましく、例えば、特開2003−114333号公報、特開2004−203009号公報、2004−354699号公報,2004−354828号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層に前記反射防止層、防汚層等が積層されていることが好ましい。
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロース系樹脂フィルム、それを用いた反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。また、本発明のセルロース系樹脂フィルム、反射防止フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が60型以上、特に70〜90の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、MVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
残留溶媒量(質量%)=(M−N)/N×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
自動複屈折率計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて23℃、55%RHの雰囲気下で590nmの波長において3次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度及び遅相軸方向の屈折率nx、進相軸方向の屈折率ny、厚み方向の屈折率nzを求める。面内方向のレタデーション(Ro)及び厚み方向のレタデーション(Rt)を下記式から算出した。尚、式中、dはフィルムの厚み(nm)である。
Rt=((nx+ny)/2−nz)×d
《セルロース系樹脂フィルムの作製》
実施例1
アセチル基の置換度1.95、プロピオニル基の置換度0.7、数平均分子量75000のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート10質量部、エチルフタリルエチルグリコレート2質量部、酢酸メチル(沸点56.9℃)300質量部、エタノール90質量部を加圧密閉容器に投入し、80℃に加温して容器内圧力を200kPaとし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、ドープを50℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。
第1幅把持工程を終了した段階で幅2m、膜厚120μmの原反を作製し、第2幅把持工程で幅手延伸倍率を1.5倍にした以外は実施例1と同様にして、膜厚80μm、幅3mのセルロース系樹脂フィルムを得た。
第1幅把持工程を終了した段階で膜厚80μm、幅1.7mの原反を作製し、第2幅把持工程で幅手延伸倍率を1.3倍にした以外は実施例1と同様にして、膜厚60μm、幅2.2mのセルロース系樹脂フィルムを得た。
第1幅把持工程を終了した段階で膜厚100μm、幅1.8mの原反を作製し、第2幅把持工程で幅手延伸倍率を1.66倍にした以外は実施例1と同様にして、膜厚60μm、幅3.0mのセルロース系樹脂フィルムを得た。
第2幅把持工程で幅手延伸倍率を1.2倍にした以外は実施例1と同様にして、膜厚80μm、幅1.7mのセルロース系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムのRoは35nm、Rtは130nmであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。
セルロースエステルとして、総アシル基置換度2.4、アセチル基置換度1.1、プロピオニル基置換度1.3のものを用いて、第1把持工程を終了した段階で、幅1.7mの原反(膜厚約55μm)を作製し、第2把持工程で幅手延伸倍率を1.3倍とした以外は、実施例1と同様にして、膜厚40μm、幅2.2mのセルロース系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムのRoは50nm、Rtは130nmであり、表面には欠陥等もなく光学用フィルムとして使用に耐えるものであった。また、テンターへの導入も安定しており、破断も発生することなく、生産安定性も良好であった。
実施例1でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第2幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。
実施例3でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第2幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。
実施例5でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第2幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が発生した。しかし、破断の発生頻度は比較例1や比較例2よりは少なかった。
下記ドープ液を調製した。
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1、アセチル基置換度2.92)
100質量部
ポリマーX 10質量部
ポリマーY 8質量部
酸化ケイ素微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル株式会社製))
0.1質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
〈ポリマーXの合成〉
攪拌機、2個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、MMA80質量%、HEA20質量%混合液40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸2g及びトルエン30gを仕込み、90℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、MMA80質量%、HEA20質量%混合液60gを3時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン14gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.4gを3時間かけて滴下した。その後更に、トルエン56gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.6gを2時間かけて滴下した後、更に2時間反応を継続させ、ポリマーXを得た。該ポリマーXの重量平均分子量は下記測定法により5000であった。
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
(分子量測定)
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
特開2000−128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ4時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン5質量%テトラヒドロフラン溶液を20質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、80℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ポリマーYを得た。該ポリマーYの重量平均分子量は上記測定法により1000であった。
チオグリセロール 5質量部
上記ドープ液を加圧密閉容器に投入し、60℃に加温して容器内圧力を200kPaとし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した後、ドープを35℃まで下げて一晩静置して、脱泡操作を施した。
実施例7でエンボスロールによる熱処理加工部を設けなかった以外は同様にしてセルロース系樹脂フィルムを作製したところ、第2幅把持工程においてフィルム把持部から裂ける破断が頻発した。
実施例7で作製したセルロース系樹脂フィルムを用いて、下記調製条件で反射防止層を塗設し反射防止フィルムを作製した。
上記作製したセルロース系樹脂フィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.1J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚7μmのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部
酢酸エチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚10μmとなるように押し出しコーターで塗布し、85℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
アセトン 54質量部
メチルエチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジアセチルセルロース 0.6質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液
(日本アエロジル(株)製アエロジル200V) 0.2質量部
〈反射防止フィルムの作製〉
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させ、次いで紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に100℃で1分熱硬化させ、厚さが78nmとなるように高屈折率層1を設けた。
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液(固形分20%、ITO粒子、粒径5nm) 55質量部
金属化合物:Ti(OBu)4(テトラ−n−ブトキシチタン) 1.3質量部
電離放射線硬化型エステル:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
3.2質量部
光重合開始剤:イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
0.8質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
イソプロピルアルコール 240質量部
メチルエチルケトン 40質量部
(反射防止層の作製:低屈折率層)
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥させた後、紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に120℃で5分間熱硬化させ、厚さ95nmとなるように低屈折率層を設けて、反射防止フィルムを作製した。尚、この低屈折率層の屈折率は1.37であった。
〈テトラエトキシシラン加水分解物Aの調製〉
テトラエトキシシラン289gとエタノール553gを混和し、これに0.15%酢酸水溶液157gを添加し、25℃のウォーターバス中で30時間攪拌することで加水分解物Aを調製した。
中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 4質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部
イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径5nm、SiO2濃度が20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al2O3核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換エステルで脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、更に濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al2O3多孔質粒子の分散液を調製した。(工程(c))
上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%の中空シリカ系微粒子分散液を調製した。
作製した反射防止フィルムについて分光光度計(U−4000、日立製作所製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から450〜650nmにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で4倍に延伸して広幅の偏光フィルムを作った。
Claims (12)
- 液状のセルロース系樹脂を支持体上に流延して形成したウェブを支持体から剥離した後、前記ウェブの両端を幅把持しながら乾燥させる第1幅把持工程と、
前記第1幅把持工程で乾燥されたウェブの幅把持を解消する工程と、
前記幅把持が解消されたウェブの両端を幅方向に延伸する第2幅把持工程と、
を有するセルロース系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記第1幅把持工程において、ウェブの残留溶媒量が3〜10質量%となるまでウェブを乾燥させ、かつ
前記ウェブの幅把持を解消する工程と前記第2幅把持工程との間に、ウェブの両端部を、加熱ロールにより加熱する熱処理工程をさらに有する、セルロース系樹脂フィルムの製造方法。 - 前記第1幅把持工程と前記熱処理工程との間に、前記ウェブの両端部を切り落とすスリット工程をさらに有する、請求項1に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記加熱ロールが、加熱エンボスロールである、請求項1または2に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記第2幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部を把持する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記第2幅把持工程では、把持部材によりウェブの両端の熱処理加工部の内側近傍を把持する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記第1幅把持工程と前記第2幅把持工程との間に、前記ウェブを乾燥させる乾燥工程をさらに有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記第1把持工程におけるウェブの幅手方向の延伸倍率を0.95倍以上1.50倍以下とした後、一旦、幅把持を解消して、ロール搬送工程で乾燥させ、再び前記第2把持工程においてウェブの幅手方向に1.2倍以上2.0倍以下に延伸する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記第1把持工程におけるウェブの幅手方向の延伸倍率が0.95倍以上1.10倍以下であり、前記第2把持工程におけるウェブの幅手方向の延伸倍率が1.2倍以上1.5倍以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記熱処理工程後にウェブを巻き取る巻き取り工程をさらに有し、
前記巻き取り工程にて巻き取られたウェブを巻き戻して、前記第2幅把持工程においてウェブの両端部を把持する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。 - 前記第2幅把持工程後のウェブから、幅1.7m以上4.0m以下のセルロース系樹脂フィルムを製造する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- 幅1.95m以上3.00m以下のセルロース系樹脂フィルムを製造する、請求項10に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
- セルロース系樹脂フィルムの厚みが10μm以上60μm以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のセルロース系樹脂フィルムの製造方法。
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