CN101300121A - 纤维素类树脂膜、纤维素类树脂膜的制造方法、防反射膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供为宽幅的同时显著降低了拉伸步骤中的断裂的纤维素类树脂膜及其制造方法，以及使用其得到的防反射膜、偏振片和液晶显示装置。该纤维素类树脂膜的制造方法，为将液态的纤维素类树脂在支撑体上流延形成的片料从支撑体上剥离后，对于该片料在第1宽度步骤(105)中对两端进行宽度把持的同时进行干燥，一旦解除宽度把持就进一步对两端在第2宽度把持步骤(109)中在宽度方向上进行拉伸的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，该第1宽度把持步骤之后，具有通过加热辊(107、108)对解除宽度把持的片料的两端部进行加热的热处理步骤。

Description

纤维素类树脂膜、纤维素类树脂膜的制造方法、防反射膜、偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及纤维素类树脂膜、纤维素类树脂膜的制造方法、防反射膜、偏振片以及液晶显示装置，特别是涉及虽然为例如宽度为1.7m以上的宽幅膜但是拉伸步骤中的断裂得到显著降低的纤维素类树脂膜的制造方法。

背景技术

液晶显示器、等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示装置得到开发，它们的画面尺寸日益大型化。例如，液晶显示装置的基本结构是在液晶盒的一面或两侧设置有偏振片。偏振片由于仅通过一定方向的偏振面的光，在液晶显示装置中，偏振片起着使通过电场实现的取向的变化可视化的重要作用，偏振片的性能极大地决定了液晶显示装置的性能。

偏振片的一般结构，例如，在由单轴拉伸且碘染色的聚乙烯醇膜形成的偏振器的一面或两面，通过聚乙烯醇等粘合剂贴合由纤维素三乙酸酯膜等纤维素酯膜形成的保护膜或相位差膜。进一步地该偏振片通过粘合层粘贴在液晶盒上。

随着上述显示装置的画面的大型化，也要求大型的偏振片，但是已知若将该偏振片中使用的上述纤维素酯膜宽幅化则易产生断裂故障。特别是利用被称为拉幅机的对宽度方向的拉伸装置时，若以高拉伸倍率拉伸膜则在拉幅装置的夹子或销针等膜宽度端部的把持部分产生断裂或夹子、销针等经常脱落，成为制造故障。因此，要求通过拉幅机装置中的夹子或销针等确实地进行宽度把持的方法。

为了防止断裂，认为减小拉伸应力是有效的。虽然通常通过在利用溶液流延制膜法制膜的膜中的溶剂残留的状态下进行拉伸，可以降低拉伸应力，但是该方法中，把持部附近的膜变软，反而断裂有可能增多。对此，提出了通过使把持部分的膜中的挥发成分含量小于中央部分的膜中的挥发成分含量，不易产生断裂的方法(例如，参照专利文献1。)。

但是，若减少膜的端部的残留溶剂量则膜端部的卷曲增大，存在难以将膜插入把持装置中的问题。

专利文献1：日本特开2002-127245号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供一种宽幅的同时也显著降低了拉伸步骤中的断裂的纤维素类树脂膜的制造方法，进一步地如此制造的纤维素类树脂膜，即使是宽1.7m以上的宽幅膜在偏振片制造步骤中也不易断裂，采用如此制造的偏振片可以有效地提供超过70型的液晶显示装置。

解决问题的方法

本发明的上述课题通过以下方案实现。

本发明的第1项中记载的发明涉及纤维素类树脂膜的制造方法，该纤维素类树脂膜的制造方法包括：将液态的纤维素类树脂在支撑体上流延形成的片料(ゥェブ)从支撑体上剥离，然后，将该片料在第1宽度把持步骤中对两端进行宽度把持，同时进行干燥，随后暂时解除宽度把持，在第2宽度把持步骤中进一步对两端在宽度方向上进行拉伸，其特征在于，该第1宽度把持步骤之后，具有通过加热辊对解除宽度把持的片料的两端部进行加热的热处理步骤。

本发明的第2项中记载的发明涉及上述第1项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第1宽度把持步骤之后、在上述热处理步骤之前具有剪掉上述片料的两端部的剪切步骤。

本发明的第3项中记载的发明涉及上述第1项或第2项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，上述加热辊为加热压花辊。

本发明的第4项中记载的发明涉及上述第1项～第3项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第2宽度把持步骤中，通过把持部件把持片料的两端的热处理加工部。

本发明的第5项中记载的发明涉及上述第1项～第3项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第2宽度把持步骤中，通过把持部件把持片料两端的热处理加工部的内侧附近。

本发明的第6项中记载的发明涉及上述第1项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在上述第1宽度把持步骤和上述第2宽度把持步骤之间具有干燥步骤。

本发明的第7项中记载的发明涉及上述第1项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在把持从上述支撑体剥离的片料的上述第1把持步骤中，将宽度拉伸倍率调整为0.95倍～1.50倍后，暂时解除宽度把持，在辊搬运步骤中进行干燥，再在上述第2把持步骤中在宽度方向上拉伸1.2倍～2.0倍。

本发明的第8项中记载的发明涉及上述第7项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，上述第1把持步骤中的宽度拉伸倍率为0.95倍～1.10倍，上述第2把持步骤中的宽度拉伸倍率为1.2倍～1.5倍。

本发明的第9项中记载的发明涉及上述第1项～第8项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，在上述热处理步骤之后具有卷取片料的卷取步骤，将在该卷取步骤中卷取的片料开卷，在上述第2宽度把持步骤中把持片料的两端部。

本发明的第10项中记载的发明涉及上述权利要求第1项～第9项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，由上述第2宽度把持步骤后的片料制造宽1.7m～4.0m的纤维素类树脂膜。

本发明的第11项中记载的发明涉及上述权利要求第10项中记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，制造宽1.95m～3.00m的纤维素类树脂膜。

本发明的第12项中记载的发明涉及上述权利要求第1项～第10项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，纤维素类树脂膜的厚度为10μm～60μm。

本发明的第13项中记载的发明涉及上述纤维素类树脂膜，其特征在于，其是通过权利要求第1项～第12项中任意一项记载的纤维素类树脂膜的制造方法制造的。

本发明的第14项中记载的发明涉及防反射膜，其特征在于，其具有本发明的第13项中记载的纤维素类树脂膜和在该纤维素类树脂膜上设置的防反射膜。

本发明的第15项中记载的发明涉及上述第14项中记载的防反射膜，其特征在于，上述防反射膜含有中空氧化硅微粒。

本发明的第16项中记载的发明为偏振片，其特征在于，在偏振膜(偏光膜)的至少一面上使用本发明的第13项中记载的纤维素类树脂膜。

本发明的第17项中记载的发明为液晶显示装置，其特征在于，在至少一面上使用本发明的第16项中记载的偏振片。

发明效果

通过本发明，可以提供宽幅的同时也显著降低了拉伸步骤中的断裂的纤维素类树脂膜的制造方法，进一步地用该制造方法制造的纤维素类树脂膜，即使宽为1.7m以上的宽幅膜在偏振片制造步骤中也不易断裂，使用其可以有效地提供超过70型的偏振片或液晶显示装置。

附图说明

[图1]是用于制造本发明涉及的纤维素类树脂膜的拉伸步骤(也称为拉幅步骤)的一例。

[图2]是用于制造本发明涉及的纤维素类树脂膜的拉伸步骤(也称为拉幅机步骤)的一例。

[图3]是本发明中优选使用的拉幅机的示意图。

[图4]是本发明涉及的纤维素类树脂膜的制造流程的简图。

[图5]是本发明中优选使用的其它拉幅机的示意图。

[图6]是示出本发明的第2宽度把持步骤中的把持状况的示意图。

符号说明

1片料

2把持开始点

3把持装置(夹子)

4预热区

5拉伸区

6保持、松弛区

7冷却区

8把持结束点

9温度缓冲区

10进行侧导轨

11返回侧导轨

12把持装置温度调节装置

20保持部件

22把持部

23被加热部

101流延支撑体

102模头

103剥离辊

104片料

105第1宽度把持步骤

106剪切加工部

107压花辊

108支承辊

109第2宽度把持步骤

110、110’片料干燥机

111辊

112、112’卷取辊

具体实施方式

下文对本发明的具体实施方式进行详细地说明，但是本发明不被它们所限定。

本发明人发现，作为优选的实施方式，通过以下的纤维素类树脂膜的制造方法，可以得到为宽幅并且也显著降低了拉伸步骤中的断裂的纤维素类树脂膜，所述方法包括：在将含有纤维素类树脂和有机溶剂的胶浆(ド-プ，dope)在支撑体上流延形成的片料从支撑体上剥离后，在第1宽度把持步骤中对该片料两端进行宽度把持，同时进行干燥，再暂时解除宽度把持，对两端在第2宽度把持步骤中对两端在宽度方向上进行拉伸，其中，通过在该第1宽度把持步骤之后，具有对解除宽度把持的膜的两端部进行接触加热辊的热处理步骤

本发明的纤维素类树脂膜优选适用于宽度1.70m以上的膜的制造，从将该膜适用于大型偏振片或大画面的显示装置方面看，进一步优选1.70m～4.00m，特别优选1.95m～3.00m。

以往制造该宽幅纤维素类树脂膜时，已知通过多段拉伸分多次进行拉伸操作，但是第二次以后的拉伸操作由于在残留溶剂极少的状态下通过加热主体进行拉伸，力易集中在夹子或销针等宽度把持部分，由于产生褶皱、变形等而易产生断裂。本发明人对上述问题进行了深入研究的结果发现，通过设置对膜的宽度把持部分接触加热辊而得到的热处理加工部，通过把持该热处理加工部或其附近，则断裂故障得到显著改善，从而完成本发明。进一步可知，通过压加热辊，促进膜端部的热固化，易稳定地插入到把持装置中。

下文对本发明进行详细地说明。

本发明中，将在有机溶剂中溶解纤维素类树脂得到的溶液称为胶浆。

首先，对本发明涉及的通过溶液流延制膜法制造纤维素类树脂膜的方法进行说明。而且，以下纤维素类树脂也称为纤维素酯。

(1)溶解步骤：在溶解釜中进行搅拌的同时将纤维素类树脂溶解在以对于纤维素类树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，形成胶浆的步骤。溶解时可以采用在常压下进行的方法、在主要溶剂的沸点以下进行的方法、在主要溶剂的沸点以上加压进行的方法、用冷却溶解法进行的方法、在高压下进行的方法等各种溶解方法。溶解后用滤材过滤胶浆，脱泡用泵送至下一步骤。

在胶浆中优选添加后述的增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、微粒、染料等。这些化合物可以在制备溶液时与纤维素类树脂或溶剂一起添加，或在溶液制备中、制备后添加。液晶画面显示装置用途中，优选添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂或紫外线防止剂等。

此外，除此之外也可以添加高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒，钙、镁等碱土类金属的盐等热稳定剂。进一步有时也加入抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。

若对制备胶浆的步骤进行进一步说明，则对于胶浆中的纤维素类树脂的浓度，浓度高时在金属支撑体上流延后的干燥负荷可以降低而优选，但是若纤维素类树脂的浓度过高则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼具两者的浓度，优选10～35质量％，进一步优选15～25质量％。

本发明的胶浆中使用的溶剂可以单独使用或两种以上并用，但是混合使用纤维素类树脂的良溶剂和不良溶剂从生产效率方面看是优选的，良溶剂多时从纤维素类树脂的溶解性方面考虑为优选。良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选范围为良溶剂70～98质量％、不良溶剂2～30质量％。所谓良溶剂、不良溶剂，将仅采用该溶剂就能溶解使用的纤维素类树脂的溶剂定义为良溶剂、将仅采用该溶剂只能溶液胀或不溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素类树脂的酰基取代度的不同，良溶剂、不良溶剂会发生变化，例如使用丙酮作为溶剂时，对于纤维素类树脂的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯而言为良溶剂，而对于纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)而言则为不良溶剂。

对本发明中使用的良溶剂不特别限定，可以举出二氯甲烷等有机卤化物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选为二氯甲烷或乙酸甲酯。

此外，对本发明中使用的不良溶剂不特别限定，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。此外，胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。

作为制备上述记载的胶浆时的纤维素类树脂的溶解方法，可以使用通常的方法。若组合加热和加压则可以在常压下的沸点以上进行加热。若在溶剂的常压沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热，并同时进行搅拌溶解，则由于防止产生凝胶或被称为疙瘩的块状未溶解物而优选。此外，优选使用将纤维素类树脂与不良溶剂混合并润湿或膨润后，进一步添加良溶剂进行溶解的方法。

加压可以通过压入氮气等非活性气体的方法，或者也可以利用加热提高溶剂的蒸气压的方法进行。加热优选从外部进行，例如夹套类型由于易控制温度而优选。

添加溶剂的加热温度高时从纤维素类树脂的溶解性方面考虑为优选，但是若加热温度过高则需要的压力增大，生产性变差。优选的加热温度为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～105℃。此外，调整压力以使溶剂在设定温度下不沸腾。

或者也优选使用冷却溶解法，由此可以将纤维素类树脂溶解在乙酸甲酯等溶剂中。

接着使用滤纸等适当的滤材对该纤维素类树脂溶液进行过滤。作为滤材，为了除去不溶物等优选绝对过滤精度小的滤材，但是若绝对过滤精度过小则存在易产生滤材堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度为0.008mm以下的滤材，更优选为0.001～0.008mm的滤材，进一步优选为0.003～0.006mm的滤材。

对滤材的材质不特别限定，可以使用通常的滤材，聚丙烯、特氟纶(テフロン)(注册商标)等塑料制的滤材，不锈钢等金属制的滤材无纤维的脱落等而优选。通过过滤可将原料纤维素类树脂中含有的杂质、特别是亮点异物除去、降低故优选。

亮点异物是指，将两块偏振片配置成正交尼科耳棱镜状态，在其之间设置纤维素类树脂膜，从一块偏振片侧照射光，从另一块偏振片侧观察时见到从相反侧漏过光的点(杂质)，优选直径0.01mm以上的亮点数目为200个/cm²以下。更优选为100个/cm²以下，进一步优选为50个/cm²以下，最优选为0～10个/cm²以下。此外，优选0.01mm以下的亮点也少。

胶浆的过滤可以用通常的方法进行，但是在溶剂的常压下的沸点以上，且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热的同时进行过滤的方法，在过滤前后的滤压差(称为压差)的升高小而优选。温度优选为45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃。

滤压越小越优选。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。

(2)流延步骤：通过加压型定量齿轮泵将胶浆送到加压模头中，在流延位置，在连续转运的环形金属带或旋转金属鼓的流延用支撑体(下文有时也简称为支撑体)上由加压模头流延胶浆的步骤。流延用支撑体的表面形成镜面。作为其它的流延方法，包括对流延而成的胶浆膜用刮板调节膜厚的刮刀法、或通过用反旋转辊调节厚度的反辊涂布机进行的方法等，但是优选可以调整喷嘴部分的缝隙形状、膜厚易均一的加压模头。加压模头有衣架型模头或T模头等，任意一种都优选使用。为了提高制膜速度可以在流延用支撑体上设置两台以上加压模头，分割胶浆量形成多层。此外，可以通过共流延形成各层组成不同的叠层结构。

(3)溶剂蒸发步骤：在流延用支撑体上加热片料(将在流延用支撑体上流延胶浆以后形成的流延膜称为片料)，使溶剂蒸发直至可以从支撑体上剥离片料的步骤。蒸发溶剂时，有从片料侧吹风的方法和/或从支撑体的背面通过液体传热的方法、通过辐射热从表里面传热的方法等，但是背面液体传热的方法在干燥效率优异方面为优选。此外，也优选它们组合而成的方法。

(4)剥离步骤：将在支撑体上蒸发了溶剂的片料在剥离位置剥离的步骤。将剥离的片料送到下一步骤。若剥离时的片料的残留溶剂量过大则难以剥离，相反地若在支撑体上充分干燥后进行剥离，则在中途片料的一部分被剥离。

为了使纤维素类树脂膜表现出优异的平面性，从金属支撑体剥离片料时的残留溶剂量优选为10～150质量％，进一步优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。此外，该金属支撑体上的剥离位置的温度优选为-50～40℃，更优选为5～40℃，最优选为10～30℃。

本发明中，残留溶剂量由下式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

而且，M为在制造片料或膜中或制造后的任意时刻采取的样品的质量，N为115℃下对M加热1小时后的质量。

从上述金属支撑体剥离时，由于剥离张力以及随后的搬运张力使片料在纵向(也称为长度方向)上拉伸，因此本发明中，从流延支撑体上剥离片料时，优选在剥离和搬运张力尽可能弱的状态下进行。具体地说，例如在50～170N/m以下是有效的。此时，优选吹20℃以下的冷风、使片料急速地固定化。

(5)干燥步骤：使用将片料交替通过配置成锯齿状的辊来进行搬运的干燥装置和/或用夹子夹着片料的两端来进行搬运的拉幅装置对片料进行干燥的步骤。干燥的方法通常为对片料的两面吹热风，但是也有替代风照射微波进行加热的方法。太急剧的干燥易损坏成品的膜平面性。通过高温进行的干燥可以在残留溶剂为8质量％以下后进行。通过全体，通常干燥温度为40～250℃，优选为70～180℃。根据使用的溶剂不同，干燥温度、干燥风量和干燥时间也不同，可以根据使用溶剂的种类、组合来适当选择干燥条件。

在从流延用支撑体面，剥离后的干燥步骤中，由于溶剂的蒸发，片料在宽度方向上收缩。越在高温度下急剧干燥则收缩越大。尽可能抑制该收缩的同时进行干燥时，可使成品的膜的平面性优异，故优选。从该方面考虑，例如，优选使用日本特开昭62-46625号公报中公开的干燥全步骤或一部分步骤，在宽度方向上用夹子对片料的宽度两端进行宽度保持的同时进行干燥的方法(拉幅机方式)。

本发明涉及纤维素类树脂膜的制造方法，该方法包括对于在上述剥离步骤中剥离的片料，在通过拉幅机进行的第1宽度把持步骤中进行宽度把持的同时，在含有干燥步骤的干燥步骤中进行干燥，再暂时解除宽度把持后，在第2宽度把持步骤中在宽度方向上拉伸，其特征在于，该第1宽度把持步骤之后，设置对解除了宽度把持的膜的两端部压接加热辊压而赋予的热处理加工部。第1宽度把持步骤和第2宽度把持步骤可以连续进行，此外，也可以在第1宽度把持步骤之后，在下述卷取步骤中，暂时卷取的膜开卷而通过第2宽度把持步骤。

使用图2对用于制造本发明涉及的纤维素类树脂膜的拉伸步骤(也称为拉幅步骤)的一例进行说明。

图2中，步骤A中是把持从未图示的片料搬运步骤D0搬运的片料的步骤，下一步骤B中，以图1所示的拉伸角度在宽度方向(与片料的行进方向垂直的方向)上拉伸片料，步骤C中是结束拉伸、在把持片料的状态下进行搬运的步骤。

优选设置剪切机，其用于在从流延支撑体上剥离片料之后，在步骤B开始前以及步骤C之后，剪掉片料宽度方向的端部。

在拉幅步骤中，为了改善取向角分布优选有意制成具有不同温度的区域。此外，优选设置中间区，以使不同的温度区域之间各区域不产生干涉。

本发明中，使把持从上述支撑体剥离的片料的第1把持步骤中的宽度拉伸倍率为0.95～1.50倍后，暂时解除宽度把持，在辊搬运步骤中进行干燥，在第2把持步骤中，优选通过热拉伸在宽度方向上拉伸1.2～2.0倍。进一步优选第1把持步骤中的宽度拉伸倍率为0.95～1.10倍且第2把持步骤中的宽度拉伸倍率为1.20～1.50倍。

因此，需要对从金属支撑体剥离的片料进行干燥的同时进行搬运，进一步对片料的两端以用销针或夹子等把持的拉幅机方式在宽度方向上进行拉伸而得到本发明的效果，由此可以得到具有所期望的相位差的宽幅膜。此时可以仅在宽度方向上进行拉伸或同时进行双轴拉伸。

本发明中，第1把持步骤优选对从支撑体剥离的片料在片料中的残留溶剂量处于5～50质量％的范围间进行拉伸。若片料中的残留溶剂量过多则得不到拉伸的效果，此外若过少则明显难以进行拉伸，有可能产生片料的断裂。此外，若拉伸倍率过小则得不到充分的延迟特性，若过大则难以进行拉伸，有可能产生断裂。而且，为了得到适当的延迟特性，优选在第1把持步骤结束时刻的残留溶剂量处于3～50质量％的范围，进一步优选处于5～30质量％的范围。

第1把持步骤、第2把持步骤中的拉伸温度若过高则增塑剂挥发，若过低则拉伸应力过大而易断裂，所以优选为70～160℃的范围。特别是第2把持步骤中，优选残留溶剂量为1％以下，拉伸温度对于该膜的玻璃化转变温度Tg优选为(Tg-30℃)～(Tg+10℃)、更优选为(Tg-30℃)～(Tg-1℃)是有效的，优选为100～160℃，更优选为140～160℃。

步骤B中的片料升温速度，为了使取向角分布优异，优选为0.5～10℃/秒的范围。

步骤B的拉伸时间优选为短时间。具体地说优选为1～10秒的范围，更优选为4～10秒。

上述拉幅步骤中，热传递系数可以恒定或变化。作为热传递系数，优选具有41.9～419×10³J/m²hr范围的热传递系数。进一步优选为41.9～209.5×10³J/m²hr范围，最优选为41.9～126×10³J/m²hr的范围。

上述步骤B中的对宽度方向的拉伸速度可以恒定或变化。作为拉伸速度，优选为50～500％/min，进一步优选为100～400％/min，最优选为200～300％/min。

上述步骤B中，控制最初10cm的应力在得到本发明的效果方面为优选，优选控制在100～200N/mm的范围。

拉幅步骤中，氛围气的宽度方向的温度分布小时，从提高片料的均一性方面考虑为优选，拉幅步骤中的宽度方向的温度分布优选为±5℃以内，更优选为±2℃以内，最优选为±1℃以内。通过减小上述温度分布，可以期待减小片料宽度上的温度分布。

步骤C中，优选在宽度方向上进行松弛。具体地说，优选相对于上一步骤的拉伸后的最终片料宽度，将片料宽度调整为95～99.5％。

进一步地，通过图对第1宽度把持步骤和第2宽度把持步骤中使用的拉幅装置的具体例进行说明。

图3为本发明中优选使用的拉幅机的示意图。

从支撑体剥离的片料1在拉幅机的把持开始点2通过把持装置3把持片料的两端部。根据需要在预热区4中进行预热，在拉伸区5中在宽度方向上进行拉伸。接着，根据需要通过保持·松弛区6，在冷却区7中进行冷却，在把持结束点8从把持装置脱离。使宽度方向的宽度变窄的松弛操作根据需要可以在保持·松弛区6和/或冷却区7中进行。各区间为了维持温度控制的独立性优选设置温度缓冲区9。把持装置沿行进侧导轨10行进，从把持开始点2经过把持结束点8，沿返回侧导轨11返回到把持开始点2。在返回侧导轨11的中途通过把持装置温度调节装置12将把持装置调整为在把持开始点2中规定的温度范围。把持装置具有加热·冷却装置在防止拉伸时的断裂方面为优选。

膜的折射率nx、ny、nz(分别表示面内慢轴方向的折射率、与其垂直方向的折射率、厚度方向的折射率)的控制除了上述宽度拉伸条件之外，可以通过在长度方向上拉伸或收缩片料来进行控制。长度方向的拉伸倍率优选为0.8～1.1倍的范围。在长度方向上进行拉伸或收缩时，可以通过使用同时双轴拉伸机在搬运方向(长度方向)上增大或缩小拉幅机的夹子或销针的搬运方向的间隔来进行。线性驱动方式由于驱动夹持部分时则可以顺利地进行拉伸、可以减小断裂等危险性，所以优选。此外，作为在长度方向上拉伸的方法，可以使用使多个辊具有圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差在长度方向上进行拉伸的方法。

本发明的特征在于，在上述第1宽度把持步骤结束后，在将加热辊挤压在膜的两端部而设置热处理加工部的热处理步骤中进行处理，在第2宽度把持步骤中把持该热处理加工部或其附近。进一步地，优选第1宽度把持步骤结束后，对暂时解除宽度把持的膜的两端部进行剪切加工后，进行热处理步骤。此外，作为热处理步骤中适用的加热辊，优选使用在表面设置了凹凸的加热压花辊。

膜两端部的剪切加工被称为所谓切边，是剪掉采用夹子或销针等宽度把持的部分的加工，采用剪切成所规定尺寸的剪切装置进行。剪切装置由决定剪切位置的剪切位置决定单元和具有剪切刃的剪切单元构成。对位置决定单元不特别限定，例如可以使用CCD照相机、光学传感器等。

将进行了剪切加工的膜转移到压接加热辊而赋予热处理加工部的热处理步骤。

本发明的热处理加工部，指的是在通过第1宽度把持步骤拉伸、干燥的片料的两端部，分别压接了加热辊的部分。特别是使用加热压花辊时，赋予厚膜或凹凸状的带，形成体积比膜基材面大的部分。对于凹凸的形状不特别限定，可以使用各种图案的形状。作为压花加工的各条凸起观察到的部分对于压花加工部全体的面积的比率优选为15～50％左右，这些各条中含有的凸起不连续时，其数目优选每1cm²为10～30个左右。

作为赋予凹凸的方法，可以通过将压加热至膜的玻璃化转变温度(Tg)～熔点(Tm)的压花辊挤压在膜上来形成。优选挤压120～270℃的压花辊。在压花辊上形成细小的凹凸，通过将其挤压则在膜上形成凹凸，可以使端部的体积增大。本发明中的热处理加工部的厚度指的是从膜表面到压花凸部的厚度，该压花辊的加工阶段，通过使用雕刻成凹凸的凸部高度为所期望高度的压花辊来达成。

对热处理加工部的膜的宽度方向的宽度不特别限定，通常为0.5cm～3cm，优选为1～2.5cm，特别优选为1.5～2cm的宽度。对热处理加工部的位置不特别限定，优选在距膜端部0～50mm的部分实施热处理加工。

得到本发明的效果的热处理加工部的厚度，优选比膜厚度再厚5μm～30μm的范围。更优选为10μm～20μm的范围。厚度为5μm以上时可以通过夹子或销针等确实地对膜进行宽度把持，若超过30μm则在压花的加工成型方面有困难。

图4为本发明涉及的纤维素类树脂膜的制造流程的简图。

图4(a)是示出连续进行拉伸操作的方式图，在环形的流延支撑体101上通过模头102流延胶浆，通过剥离辊103剥离的片料104通过第1宽度把持步骤105把持宽度两端部。第1宽度把持步骤105中通过干燥风引入口151吹入控制温度的干燥风，通过排出口152排出干燥风。接着，通过剪切加工部106进行端部的切边，通过与加热的压花辊107对置的支承辊108形成所期望的热处理加工部，通过第2宽度把持步骤109进行宽度拉伸。对拉伸的片料进一步进行辊搬运，作为卷取辊112进行卷取。

图4(b)是示出通过第1宽度把持步骤105把持片料的宽度两端部并进行干燥，对该片料实施剪切加工、热处理加工后一次性卷取、保管后，进一步开卷并通过第2宽度把持步骤进行宽度拉伸的方式图。虽然通过加热的压花辊107赋予凹凸的热处理步骤可以在常温下进行，但是如图4(a)所示优选在通过第1宽度把持步骤105干燥后进行。此外，如图4(b)所示，在第1宽度把持步骤105之后，进一步地，可以对片料104在干燥步骤110中通过多个辊111进行搬运的同时进行干燥，然后进行热处理步骤。

在第2宽度把持步骤109中把持膜的同时对如上成型的宽度两端部的热处理加工部进行拉伸操作。本发明中，为了精度较好地进行聚合物的取向，优选使用通过拉幅机的左右把持装置可以左右独立控制片料的把持长(从把持开始到把持结束的距离)的拉幅机。

作为拉幅机拉伸装置中左右独立地控制把持片料的左右两端的部分的长度、使片料的把持长左右不同的装置，具体地说，例如有如图5所示的装置。图5是示出制造本发明中使用的聚合物膜时优选使用的拉幅机拉伸装置(10a)的一例的示意图。该图中，通过左右改变拉幅机拉伸装置(10a)的左右把持装置(夹子)(2a)(2b)的把持开始位置，即左右改变夹子闭合器(3a)(3b)的设置位置、左右改变把持开始位置，改变膜(F)的左右把持长，由此在拉幅机(10a)内产生扭转树脂膜(F)的力，可以校正由于拉幅机(10a)以外的搬运所导致的位置偏离，即使延长从剥离到拉幅机的搬运距离也可以有效地防止片料的摆动、粘连(ッレ)或皱折的产生。(而且，图5的(3a)、(3b)的左侧的把持装置也表示即将把持片料的夹子。)

虽然示意记地载了图示的拉幅机拉伸装置(10a)，但是通常设置左右的链条(1a)(1b)的轨道，使得由环状链条构成的左右一对旋转驱动装置(轮状链)(1a)(1b)的1列状态下具有的多个夹子(2a)(2b)中，把持、拉紧膜(F)的左右两端部的链条去路侧直线移动部的夹子(2a)(2b)逐渐远离膜(F)的宽度方向，从而进行膜(F)的宽度方向的拉伸。

此外，本发明中，为了精度更优异地矫正皱折、粘连、变形等，优选附加防止长膜摆动的装置，优选使用日本特开平6-8663号中记载的边缘位置控制器(有时称为EPC)或中心位置控制器(有时称为CPC)等摆动修正装置。这些装置通过空气伺服传感器或光传感器检测膜耳端，基于该信息控制搬运方向，使膜的耳端或宽度方向的中央形成一定的搬运位置，作为其驱动器，具体地说，通过使1～2根导辊或带驱动平面扩展器辊对于线方向左右(或上下)振动而进行摆动修正，或在膜的左右设置小型的两根一组的夹送辊(在膜的表面和背面各设置一根，其位于膜的两侧)，通过该夹送辊夹拉紧膜而进行摆动修正(导布装置方式)。这些装置的摆动修正的原理，是在膜行进中，例如将要向左行进时，在前者方式中，采用倾斜辊以使膜向右行进的方法，在后者的方法中夹住右侧的一组夹送辊，向右拉紧。优选从膜剥离点到拉幅机拉伸装置之间至少设置一台该防摆动装置。

第2宽度把持步骤中，通过上述拉幅机拉伸装置的夹子把持片料的热处理的宽度两端部时，可以把持片料上的热处理的热处理加工部，或者也可以把持比片料上的热处理加工部的更内侧。任意一种情况下，由于通过热处理强化了片料的被热处理部，故在第2宽度拉伸步骤中即使进行热拉伸，也可以防止片料的端部的断裂或夹子从片料的端部脱落的故障等。

图6(a)和图6(b)示出夹子的把持部件20把持比片料上的压花部23(被热处理部)更内侧(被热处理部附近)的例子。此时，为了稳定地把持，优选把持与压花部23邻接的部分22(被热处理部附近)。

在上述第2宽度把持步骤中进行处理后，优选进一步设置后干燥步骤(以下称为步骤D1)。

步骤D1中的片料搬运张力受到胶浆的物性、剥离时和步骤D0中的残留溶剂量、步骤D1中的温度等的影响，但是优选为120～200N/m，进一步优选为140～200N/m。最优选为140～160N/m。

为了防止步骤D1中的片料向搬运方向伸长，优选设置拉伸截止辊。

对干燥片料的方法不特别限定，一般可以通过热风、红外线、加热辊、微波等进行，但是从简便性方面考虑优选通过热风进行。

以片料的干燥步骤中的干燥温度为100～200℃、进一步优选为110～160℃来进行10～60分钟的干燥。进一步优选在105～155℃、氛围气置换率12次/小时以上、优选12～45次/小时的氛围气下进行搬运的同时进行热处理。

本发明的纤维素类树脂膜优选通过正电子湮灭寿命法求得的自由体积半径为0.250～0.350nm，特别优选为0.250～0.310nm。

此处所称的自由体积表示未被纤维素树脂分子链占有的空隙部分。其可以使用正电子湮灭寿命法测定。具体地说，可以通过对从正电子入射到样品中后直至湮灭的时间进行测定，由该湮灭寿命非破坏性地观察原子空穴或自由体积的尺寸、数浓度等有关信息来求得。

<通过正电子湮灭寿命法测定自由体积半径>

在下述测定条件下对正电子湮灭寿命和相对强度进行测定。

(测定条件)

正电子射线源：22NaCl(强度1.85MBq)

γ射线检测器：塑料制闪烁体+光电子倍增管

装置时间分解能力：290ps

测定温度：23℃

总计数：100万计数

样品尺寸：将20块切成20mm×15mm的切片重叠成约2mm的厚度。样品在测定前真空干燥24小时。

照射面积：约10mmφ

每1通道(チャンネル)的时间：23.3ps/ch

根据上述测定条件实施正电子湮灭寿命测定，通过非线性最小二乘法进行三成分解析，从湮灭寿命小的成分开始作为τ1、τ2、τ3，其对应的强度为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。使用下式由寿命最长的平均湮灭寿命τ3求得自由体积半径R3(nm)。τ3对应于空穴中的正电子湮灭，认为τ3越大则空穴尺寸越大。

τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1

其中，0.166(nm)相当于从空穴的壁浸出的电子层的厚度。

重复两次上述测定，求得其平均值。

正电子湮灭寿命法例如刊载于MATERIAL STAGE vol.4，No.52004p21-25、Toray Research Centre(東レリサ一チセンタ一)THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22、《分析，1988，pp.11-20》中的《用正电子湮滅法测定高分子自由体积的评价》，可以参考它们。

本发明涉及的纤维素类树脂膜的自由体积半径优选为0.250～0.310nm、进一步优选的范围为0.270～0.305nm。使该纤维素类树脂膜的自由体积半径成为优选的范围的方法不特别限定，可以通过下述方法对它们进行控制。

对于通过正电子湮灭寿命法求得的自由体积半径为0.250～0.310nm的纤维素类树脂膜，流延至少含有纤维素衍生物和增塑剂的胶浆制造片料，在含有溶剂的状态下进行拉伸后，进行干燥直至残留溶剂量小于0.3％得到纤维素类树脂膜，将其进一步在105～155℃、氛围气置换率12次/小时以上、优选12～45次/小时的氛围气下搬运的同时进行处理，由此可以得到优选的自由体积半径的纤维素类树脂膜。

氛围气置换率，是设定热处理室的氛围气容量为V(m³)、新鲜空气送风量为FA(m³/hr)时，通过下式求得的每单位时间用新鲜空气置换热处理室的氛围气的次数。新鲜空气指的是在送风到热处理室的风中、不是循环再利用的风而是不含挥发的溶剂、增塑剂等或将它们除去后的新鲜的风。

氛围气置换率＝FA/V(次/小时)

进一步地，为了制造本发明的纤维素类树脂膜，优选在干燥后的热处理步骤中在厚度方向上对膜施加0.5kPa～10kPa的压力，例如，优选通过夹送辊均一地施加压力。在厚度方向上赋予压力时优选充分结束干燥，此时通过从膜两面施加0.5kPa～10kPa的压力，可以控制纤维素类树脂膜的自由体积或总自由体积参数。具体地说，通过平行的两根夹送辊对膜施加压力的方法。此外也可以压延辊等方法。加压时的温度优选为105～155℃。

(6)卷取步骤：使片料的溶剂残留量成为2质量％以下后以膜形式而卷取的步骤。通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，可以得到尺寸稳定性优异的膜。卷取方法可以使用一般使用的方法，有恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，它们可以分开使用。

图4(a)的实施方式中，第2把持步骤之前进行了热处理的端部，在第2把持步骤后在卷取前设置剪切装置剪掉上述热处理了的端部由于得到优异的卷绕形态而优选。进一步地，优选对宽度两端部进行上述热处理加工。另一方面，图4(b)的实施方式中，不剪掉热处理了的端部而卷取保存。因此，若在热处理步骤中通过压花辊1赋予凹凸，则该凹凸可以灵活用作卷取用的压花。保存后，进一步开卷、通过第2宽度把持步骤进行宽度拉伸时，把持上述热处理了的端部或其附近、进行宽度拉伸。而且此后，再次在卷取前设置剪切装置剪掉热处理了的端部，由此得到优异的卷姿。

纤维素类树脂膜的膜厚根据使用目的不同而不同，作为成品膜，通常优选为10～200μm，进一步优选为10～120μm、特别优选为10～60μm的范围。若过薄则膜的硬挺性差，操作性有可能差，但是通过本发明在热处理步骤后进行第2宽度把持步骤，即使为薄膜也不会断裂而可以进行宽度拉伸。若过厚则显示装置变厚，例如，有可能损害携带性。膜厚的调节中可以对胶浆浓度、泵的送液量、模头喷嘴的缝隙间隙、模头的挤出压力、流延用支撑体的速度等进行控制以形成所期望的厚度。此外，作为使膜厚均一的方法，优选使用膜厚检测装置，使程序化的反馈信息反馈到上述各装置来进行调节。

在溶液流延制膜法的流延之后到干燥前的步骤中，干燥装置内的氛围气可以为空气，但是也可以在氮气或二氧化碳等惰性气体氛围气下进行。但是必须经常考虑到干燥氛围气中的蒸发溶剂的爆炸限度的危险性是理所当然的。

此外，上述纤维素类树脂膜在流延后剥离、干燥卷取成辊状后，有时设置硬涂层或防反射层等功能性薄膜。在直至加工或上市期间为了保护制品避免由于污染或静电所导致的灰尘附着等，通常进行包装加工。对于该包装材料，只要能达到上述目的则不特别限定，但是优选不阻碍残留溶剂从膜中挥发的材料。具体地说，可以举出聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、纸、各种不织布等。更优选使用纤维形成片料眼交织状的材料。

优选本发明涉及的纤维素类树脂膜的下式定义的590nm下的延迟值Ro为0～300nm且延迟值Rt为-600～600nm。此外，更优选的范围为Ro值为0～120nm、Rt值为-400～400nm，特别优选的范围为Ro值为0～100nm以及Rt值为-300～300nm。

将本发明的纤维素类树脂膜用于偏振片保护膜、特别是可视侧的偏振片表面时，优选的是光学上表现出各向同性的膜，优选下式表示的延迟值Ro为0～10nm、Rt为-20～20nm。

此外，本发明的纤维素类树脂膜作为具有VA模式的液晶盒的VA型液晶显示装置的光学补偿膜也可以有利地使用，VA型液晶显示装置中使用的光学补偿膜优选Ro值为20～150nm、Rt值为70～400nm。Ro值进一步优选为30～100nm。VA型液晶显示装置使用二片光学补偿膜时，膜的Rt值优选为70～250nm。VA型液晶显示装置中使用一片光学补偿膜时，膜的Rt值优选为150～400nm。

延迟值Ro、Rt或纤维素类树脂膜的宽度方向与慢轴形成的角θ0(度)可以使用自动双折射率计测定。使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下，进行纤维素类树脂膜的590nm下的双折射率测定，可以求得Ro、Rt。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx为膜面内的慢轴方向的折射率，ny为膜面内的快轴方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。)

如上得到的纤维素类树脂膜，膜的慢轴方向(膜面内的折射率的最大方向)对于相对于卷取方向为直角方向(膜的宽度方向)优选为±5度、进一步优选为±1度、特别优选为±0.5度。

本发明的纤维素类树脂膜的透湿性，作为根据JIS Z 0208(25℃、90％RH)测定的值，优选为200g/m²·24小时以下、进一步优选为10～180g/m²·24小时以下、特别优选为160g/m²·24小时以下。

本发明的纤维素类树脂膜优选为长膜，具体地说为100～10000m、进一步优选为100m～5000m左右长度的树脂膜，优选以辊状提供的形态的树脂膜。

此外，本发明的纤维素类树脂膜中，在长膜的宽度方向上具有膜面内的慢轴，膜面内的慢轴方向的弹性模量ε_s和与上述慢轴垂直的方向(与ε_s垂直的方向)的弹性模量ε_f优选满足下式(1)的关系。

式(1)1.26≤ε_s/ε_f≤2.60

进一步地，本发明的纤维素类树脂膜优选上述弹性模量ε_s、ε_f满足下式(2)、(3)的关系。

式(2)700≤ε_s-ε_f≤2450

式(3)100≤(ε_s+ε_f)×d≤500

其中，ε：表示[MPa]、d：表示[mm]。

若式(1)的值在1.26～2.60的范围内则膜面内的慢轴的弹性模量和与上述慢轴垂直方向的弹性模量的平衡不易破坏，不易产生断裂故障等。因此，为了取得膜面内的慢轴的弹性模量和与上述慢轴垂直方向的弹性模量的平衡，两者的弹性模量的关系和弹性模量的差优选满足式(2)和式(3)的范围。认为这是由于，通过使构成膜的聚合物在拉伸方向上快速取向，可以抑制聚合物本身或添加剂的微晶的产生(或结晶)、微空隙的产生、聚合物和添加剂的微观相分离等，由此抑制断裂故障。

(纤维素酯)

本发明涉及的纤维素类树脂膜中使用的纤维素酯优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸指的是碳原子数为6以下的脂肪酸，例如，可以使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，或日本特开平10-45804号、日本特开平8-231761号、美国专利第2319052号等中记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述记载中，特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯可以单独或混合使用。

在纤维素三乙酸酯的情况下，优选使用平均乙酰化度(键合乙酸量)为54.0～62.5％的纤维素三乙酸酯，特别优选为平均乙酰化度为58.0～62.5％的纤维素三乙酸酯。

纤维素三乙酸酯以外优选的纤维素酯为具有以碳原子数2～4的酰基作为取代基、且设定乙酰基的取代度为X、碳原子数3～22的脂肪酸酯基的取代度为Y时，同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯。

(I)2.5≤X+Y≤3.0

(II)1.0≤X≤2.95

(其中，X为乙酰基的取代度，Y为碳原子数3～22的脂肪酸酯基的取代度。)

其中，优选为1.0≤X≤2.95、0.1≤Y≤2.0的纤维素乙酸酯丙酸酯。未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们可以用公知的方法合成。

酰基的取代度的测定方法可以根据ASTM-D817-96的规定测定。

纤维素酯可以单独或混合使用以棉绒、木浆、洋麻等为原料合成的纤维素酯。特别是优选单独或混合使用由棉绒(以下有时简称为棉绒)合成的纤维素酯。

若纤维素酯的分子量大则因热导致的弹性模量的变化率减小，但是若过度提高分子量则纤维素酯的溶解液的粘度会过高、生产性降低。纤维素酯的数均分子量为40000～200000在成型时的机械强度强且溶液流延法时形成适当的胶浆粘度而优选，进一步优选为50000～150000。此外，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为1.4～4.5的范围。

作为胶浆的制备中所使用的有机溶剂，优选可以溶解纤维素酯且具有适当的沸点，可以举出例如二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，可以举出二氯甲烷等有机卤化物、二氧戊环衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等作为优选的有机溶剂(即良溶剂)。

此外，如下述制膜步骤所示，在溶剂蒸发步骤中从形成在流延用支撑体上的片料(胶浆膜)中干燥溶剂时，从防止片料中的起泡方面考虑，作为所使用的有机溶剂的沸点，优选为30～80℃，例如，以上记载的良溶剂的沸点为二氯甲烷(沸点40.4℃)、乙酸甲酯(沸点56.32℃)、丙酮(沸点56.3℃)、乙酸乙酯(沸点76.82℃)等。

在上述记载的良溶剂中优选使用溶解性优异的二氯甲烷或乙酸甲酯。

除了上述有机溶剂外，优选含有0.1质量％～40质量％的碳原子数1～4的醇作为不良溶剂。特别优选含有2～30质量％的上述醇。这些不良溶剂作为在流延用支撑体上流延以上记载的胶浆之后，溶剂开始蒸发，若醇的比率增大则片料(胶浆膜)凝胶化，片料牢硬，容易从流延用支撑体上剥离的凝胶化溶剂使用，或它们的比率少时起着促进非氯类有机溶剂的纤维素酯的溶解的作用。

作为碳原子数1～4的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。

这些溶剂中，从胶浆的稳定性优异、沸点也比较低、干燥性也优异方面考虑优选乙醇。优选使用相对于二氯甲烷70质量％～95质量％含有乙醇2质量％～30质量％的溶剂。可以使用乙酸甲酯来替代二氯甲烷。此时，可以通过冷却溶解法制备胶浆。

本发明的纤维素类树脂膜从柔软性、透湿性、尺寸稳定性方面考虑优选含有下述增塑剂。作为使用的增塑剂不特别限定，但是优选具有通过氢键等可以与纤维素衍生物相互作用的官能团的增塑剂，以使膜不产生雾或增塑剂不从膜中渗出或挥发。

作为该官能团，可以举出羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、膦酰基、膦酸残基等，优选为羰基、酯基、膦酰基。

作为本发明中使用的增塑剂，优选使用磷酸酯类增塑剂、非磷酸酯类增塑剂。

作为磷酸酯类增塑剂，可以举出三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。

作为非磷酸酯类增塑剂，优选使用苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四甲酸类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等，特别是从得到本发明效果方面考虑，优选使用多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂和多元羧酸类增塑剂。

多元醇酯优选含有二元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯，分子内具有芳环或环烷基环。

多元醇酯中使用的多元醇如下述通式(1)所示。

通式(1)R1-(OH)_n

(其中，R1表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数)

作为优选的多元醇的例子，可以举出例如下所述的多元醇，但是本发明并不限于此。可以举出核糖醇、阿拉伯醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

作为多元醇酯中使用的单羧酸不特别限定，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳族单羧酸等。若使用脂环族单羧酸、芳族单羧酸则从提高透湿性、保留性方面考虑为优选。作为优选的单羧酸的例子，可以举出下述单羧酸，但是本发明不限于此。

作为脂肪族单羧酸，优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选为碳原子数1～20，特别优选为碳原子数1～10。若使用乙酸则由于增大与纤维素酯的相容性而优选，优选混合乙酸和其它的单羧酸来使用。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕榈酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、花生酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蜡酸、二十七碳烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二碳烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。作为优选的芳族单羧酸的例子，可以举出苯甲酸，甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入烷基或在苯环上导入1～3个甲氧基、乙氧基等烷氧基得到的芳族单羧酸，联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有两个以上苯环的芳族单羧酸或它们的衍生物。特别优选为苯甲酸。

多元醇酯的分子量优选为300～1500，进一步优选为350～750。分子量大时由于不易挥发而优选，从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑优选为分子量小的多元醇酯。多元醇酯中使用的羧酸可以为一种或两种以上的混合。此外，多元醇中的OH基可以全部酯化或一部分直接以OH基残留。以下示出多元醇酯的具体化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

本发明涉及的多元醇酯的含量优选在纤维素类树脂膜中含有1～15质量％、特别优选含有3～10质量％。

对聚酯类增塑剂不特别限定，优选使用分子内具有芳环或环烷基环的聚酯类增塑剂。作为优选的聚酯类增塑剂不特别限定，例如，优选下述通式(1)所示的芳族末端酯类增塑剂。

通式(2)B-(G-A)_n-G-B

(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳原子数2～12的烷撑二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的氧烷撑二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，此外n表示1以上的整数。)

通式(2)中，由B所示的苯单羧酸残基和G所示的烷撑二醇残基、氧烷撑二醇残基或芳基二醇残基以及用A表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成的化合物可以通过与通常的聚酯类增塑剂相同的反应得到。

作为本发明中使用的聚酯类增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，它们可以分别一种使用或作为两种以上的混合物使用。

作为本发明中使用的聚酯类增塑剂的碳原子数2～12的烷撑二醇成分，有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八碳烷二醇等，这些二醇可以一种或作为两种以上的混合物使用。特别是碳原子数2～12的烷撑二醇由于与纤维素酯的相容性优异而特别优选。

此外，作为本发明中使用的芳族末端酯的碳原子数4～12的氧烷撑二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以一种或作为两种以上的混合物使用。

作为本发明中使用的芳族末端酯的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸等，它们可以分别使用一种或作为两种以上的混合物使用。作为碳原子数6～12的亚芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。

本发明中使用的聚酯类增塑剂的数均分子量优选为300～1500、更优选为400～1000。此外，其酸值为0.5mgKOH/g以下、羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为15mgKOH/g以下。

以下，示出本发明中优选的芳族末端酯类增塑剂的合成例。

<样品No.1(芳族末端酯样品)>

向反应容器中一次性加入苯二甲酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份以及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.40份，在氮气气流中搅拌下，安装有回流冷凝器回流过量的一元醇的同时，在130～250℃下持续加热生成的水连续除去直至酸值为2以下。接着，在200～230℃下、100～最终4×10²pa以下的减压下除去馏出成分，然后过滤得到具有下述性状的芳族末端酯类增塑剂。

粘度(25℃、mPa·s)；43400

酸值              ；0.2

<样品No.2(芳族末端酯样品)>

除了在反应容器中使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份以及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份之外与样品No.1完全同样地操作得到具有下述性状的芳族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)；31000

酸值              ；0.1

<样品No.3(芳族末端酯样品)>

除了在反应容器中使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1，2-丙二醇418份以及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份之外与样品No.1完全同样地操作得到具有下述性状的芳族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)；38000

酸值              ；0.05

<样品No.4(芳族末端酯样品)>

除了在反应容器中使用苯二甲酸410份、苯甲酸610份、1，3-丙二醇418份以及作为催化剂的四异丙基钛酸酯0.35份之外与样品No.1完全同样地操作得到具有下述性状的芳族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)；37000

酸值              ；0.05

以下示出本发明中使用的芳族末端酯类增塑剂的具体的化合物，但是本发明不限于此。

[化学式5]

[化学式6]

本发明中有用的多元羧酸类增塑剂由2元以上、优选2元～20元多元羧酸与醇构成的酯。此外，脂肪族多元羧酸优选为2～20元，在芳族多元羧酸、脂环多元羧酸的情况下优选为3元～20元。

本发明中使用的多元羧酸如下述通式(3)所示。

通式(3)    R₅(COOH)_m(OH)_n

(其中，R₅表示(m+n)价的有机基团、m表示2以上的正整数、n表示0以上的整数、COOH基表示羧基、OH基表示醇性或酚性羟基)

作为优选的多元羧酸的例子，可以举出例如下述多元羧酸，但是本发明不限于此。优选使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳族多元羧酸或其衍生物，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢苯二甲酸等脂肪族多元羧酸，酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸等。特别是使用羟基多元羧酸从保留性提高等方面考虑为优选。

作为本发明中使用的多元羧酸酯化合物中使用的醇，不特别限定，可以使用公知的醇、酚类。例如，优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进一步优选碳原子数为1～20、特别优选碳原子数为1～10。此外，也优选使用环戊醇、环己醇等脂环醇或其衍生物，苯甲醇、肉桂醇等芳族醇或其衍生物等。

作为多元羧酸使用羟基多元羧酸时，也可以使用单羧酸对羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基进行酯化。作为优选的单羧酸的例子，可以举出下述单羧酸，但是本发明不限于此。

作为脂肪族单羧酸，优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1～20、特别优选碳原子数为1～10。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳烷酸、肉豆蔻酸、十五碳烷酸、棕榈酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、花生酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、蜡酸、二十七碳烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二碳烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。

作为优选的芳族单羧酸的例子，可以举出苯甲酸，甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入烷基得到的芳族单羧酸，联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有两个以上苯环的芳族单羧酸或它们的衍生物。特别优选为乙酸、丙酸、苯甲酸。

对多元羧酸酯化合物的分子量不特别限定，但是优选分子量为300～1000，进一步优选为350～750。从提高保留性方面考虑，优选分子量大的多元羧酸酯化合物，从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑，优选分子量小的多元羧酸酯化合物。

本发明中使用的多元羧酸酯中使用的醇类可以为一种或两种以上的混合。

本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下、进一步优选为0.2mgKOH/g以下。

特别优选的多元羧酸酯化合物的例子如下所述，但是本发明不限于此。可以举出例如，三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)、乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)、苯甲酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。

此外，优选添加日本特开2003-12859记载的丙烯酸类聚合物。

这些增塑剂可以单独或两种以上混合使用。增塑剂的用量相对于纤维素衍生物为1质量％以上时具有降低膜的透湿度的效果，若为20质量％以下则不易从膜中渗出增塑剂，为了使膜的物性优异，优选为1～20质量％。进一步优选为6～18质量％、特别优选为8～16质量％。

本发明的纤维素类树脂膜中优选使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异且具有优异的液晶显示性方面考虑，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。

作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，可以举出例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍配位盐类化合物等，但是不限于此。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举出例如下述紫外线吸收剂作为具体例子，但是本发明不限于此。

UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑

UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢化酞酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-6：2，2-亚甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)

UV-7：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171、Ciba制)

UV-9：辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN109、Ciba制)

此外，作为二苯甲酮类紫外线吸收剂示出下述具体例，但是本发明不限于此。

UV10：2，4-二羟基二苯甲酮

UV11：2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮

UV12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基(スルホ)二苯甲酮

UV13：二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)

作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂，优选为透明性高、防止偏振片或液晶的变差的效果优异的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选使用不需要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。

此外，日本特开2001-187825中记载的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂提高长膜的面品质、涂布性也优异。特别是优选使用分配系数为10.1以上的紫外线吸收剂。

此外，优选使用日本特开平6-148430号中记载的通式(1)或通式(2)，日本特开2002-47357的通式(3)、(6)、(7)记载的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)，或日本特开2002-169020的段落序号[0027]～[0055]记载的紫外线吸收性共聚物。作为高分子紫外线吸收剂，市售的有PUVA-30M(大塚化学(株)制)等。

本发明的纤维素类树脂膜中可以使用抗氧化剂。高湿高温的状态下设置液晶图像显示装置等时，有可能产生偏振片保护膜的变差。抗氧化剂由于例如具有延迟、防止由于偏振片保护膜中的残留溶剂量的卤或磷酸类增塑剂的磷酸等引起的偏振片保护膜分解的作用，所以优选在上述偏振片保护膜中含有抗氧化剂。

作为该抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物，可以举出例如，2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。特别优选为2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。此外，例如也可以并用N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类金属钝化剂或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类加工稳定剂。

这些化合物的添加量相对于纤维素衍生物按照质量比计优选为1ppm～1.0％、进一步优选为10～1000ppm。

此外，为了赋予本发明涉及的纤维素类树脂膜润滑性，优选使用微粒。

作为在本发明涉及的纤维素类树脂膜中添加的微粒的一次平均粒径，优选为20nm以下、进一步优选为5～16nm、特别优选为5～12nm。这些微粒优选形成0.1～5μm粒径的二次粒子含在纤维素类树脂膜中，优选平均粒径为0.1～2μm、进一步优选为0.2～0.6μm。由此，在膜表面上形成高0.1～1.0μm左右的凹凸，由此可以赋予膜表面适当的润滑性。

本发明中使用的微粒的一次平均粒径的测定通过透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子的观察，观察粒子100个，测定粒径取其平均值作为一次平均粒径。

作为微粒的表观比重，优选为70g/L以上、进一步优选为90～200g/L、特别优选为100～200g/L。表观比重越大则越可以制备高浓度的分散液，雾度、凝聚物变好，所以优选，此外，制备本发明这样固体成分浓度高的涂布液时特别优选使用。

一次粒子的平均径为20nm以下、表观比重为70g/L以上的二氧化硅微粒，例如，可以通过将气化的四氯化硅和氢混合得到的混合物在1000～1200℃下于空气中燃烧得到。此外，例如以Aerosil(ァェロジル)200V、AerosilR972V(以上，日本Aerosil(株)制)的商品名市售，可以使用这些市售品。

以上记载的表观比重为在一定量的量筒中取二氧化硅微粒，测定此时的重量，通过下式算出的值。

表观比重(g/L)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(L)

作为制备本发明中使用的微粒的分散液的方法，可以举出例如下述三种方法。

《制备方法A》

将溶剂和微粒搅拌混合后，用分散机进行分散。将其作为微粒分散液。将微粒分散液加入涂布液中并进行搅拌。

《制备方法B》

将溶剂和微粒搅拌混合后，用分散机进行分散。将其作为微粒分散液。另外向溶剂中加入少量的纤维素三乙酸酯，进行搅拌溶解。向其中加入上述微粒分散液并进行搅拌。将其作为微粒添加液。将微粒添加液通过联机在线混合器与涂布液充分混合。

《制备方法C》

向溶剂中加入少量的纤维素三乙酸酯，进行搅拌溶解。向其中加入微粒用分散机进行分散。将其作为微粒添加液。将微粒添加液通过联机在线混合器与涂布液充分混合。

制备方法A的二氧化硅微粒的分散性优异，制备方法C的二氧化硅微粒在不易再凝聚方面优异。其中，以上记载的制备方法B为在二氧化硅微粒的分散性和二氧化硅微粒不易再凝聚等两方面都优异的优选制备方法。

《分散方法》

将二氧化硅微粒与溶剂等混合、分散时的二氧化硅的浓度优选为5质量％～30质量％、进一步优选为10质量％～25质量％、最优选为15质量％～20质量％。由于分散浓度高时液体浊度相对于添加量有降低的趋势，雾度、凝聚物变好，所以优选。

使用的溶剂，作为低级醇类，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。作为低级醇以外的溶剂不特别限定，但是优选使用纤维素酯的制膜时所使用的溶剂。

二氧化硅微粒在纤维素酯中的添加量，相对于纤维素酯100质量份，二氧化硅微粒优选为0.01质量份～5.0质量份、进一步优选为0.05质量份～1.0质量份、最优选为0.1质量份～0.5质量份。添加量多时动摩擦系数优异，添加量少时凝聚物减少。

分散机可以使用通常的分散机。分散机大致分为介质分散机和无介质分散机。二氧化硅微粒的分散中，无介质分散机由于雾度低而优选。作为介质分散机，可以举出球磨、砂磨、珠磨机(Dyno mill)等。作为无介质分散机，有超声波型、离心型、高压型等，但是本发明中优选为高压分散装置。高压分散装置是将微粒和溶剂混合而成的组合物高速通过细管中，创造高剪切或高压状态等特殊条件的装置。用高压分散装置处理时，例如，管径1～2000μm的细管中装置内部的最大压力条件优选为9.807MPa以上。进一步优选为19.613MPa以上。此外，此时优选最高到达速度为100m/秒以上、传热速度达到420kJ/小时以上。

上述高压分散装置中，有Microfluidics Corporation公司制超高压均化器(商品名Microfluidaizer(マィクロフルィダィザ))或Nanomaizer(ナノマィザ)社制Nanomaizer(ナノマィザ)，此外可以举出マントンゴ一リン型高压分散装置，例如Izumifood Machinery(ィズミフ一ドマシナリ)制均化器、三和机械(株)社制UHN-01等。

此外，在流延支撑体上直接接触地流延含有微粒的胶浆，由于得到润滑性高、雾度低的膜而优选。

本发明的纤维素类树脂膜可以含有延迟控制剂进行延迟的调整。例如，本发明的纤维素类树脂膜，可以进行形成取向膜而设置液晶层，将偏振片保护膜和来源于液晶层的延迟复合化而赋予光学补偿能力，进行提高液晶显示品质等的加工。为了调节延迟而添加的化合物优选使用欧洲专利第911656A2号说明书中记载的具有两个以上芳环的芳族化合物作为延迟控制剂。此外，也可以并用两种以上芳族化合物。该芳族化合物的芳环中，除了芳烃环还包括芳族性杂环。特别优选为芳族性杂环，芳族性杂环通常为不饱和杂环。其中，特别优选为1，3，5-三嗪环。

此外，本发明的纤维素类树脂膜为了控制光学各向异性优选含有聚合物。作为该聚合物不特别限定，优选含有将乙烯性不饱和单体聚合得到的重均分子量为500～30000的聚合物。优选含有1～35质量％的这些聚合物。

特别优选上述聚合物为重均分子量500～30000的丙烯酸类聚合物。

重均分子量的测定方法可以通过下述方法进行。

(分子量测定方法)

重均分子量的测定使用高效液相色谱法测定。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制的三根连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science(サィェンス)社制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹一(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的校正曲线。13个样品大致等间隔使用。

合成该聚合物时，利用通常的聚合时难以控制分子量，优选使用可以用使分子量不太大的方法尽可能使分子量整齐一致的方法。作为上述聚合方法，可以举出使用过氧化异丙基苯或叔丁基过氧化氢等过氧化物聚合引发剂的方法，与通常的聚合相比使用大量的聚合引发剂的方法，除了聚合引发剂之外使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法，除了聚合引发剂之外使用苯醌或二硝基苯等聚合终止剂的方法，进而日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中的使用具有一个硫醇基和仲羟基的化合物或该化合物和有机金属化合物并用得到的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，任意一种方法在本发明中都优选使用，特别优选为该公报中记载的方法。

作为构成本发明中有用的聚合物的单体单元的单体可以举出下述单体，但是不限于此。

作为构成将乙烯性不饱和单体聚合得到的聚合物的乙烯性不饱和单体单元：作为乙烯酯，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；作为丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸对羟基甲苯基酯、丙烯酸对(2-羟基乙基)苯酯等；作为甲基丙烯酸酯，为上述丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯的化合物；作为不饱和酸，可以举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸等。由上述单体构成的聚合物可以为共聚物或均聚物，优选为乙烯酯的均聚物、乙烯酯的共聚物、乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。

本发明中，丙烯酸类聚合物(简称为丙烯酸类聚合物)指的是不具有含有芳环或环己基的单体单元的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。侧链具有芳环的丙烯酸类聚合物指的是含有必定具有芳环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元的丙烯酸类聚合物。此外，侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物指的是含有具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单元的丙烯酸类聚合物。

作为不具有芳环和环己基的丙烯酸酯单体，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)肉豆蔻酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等或将上述丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的单体。

丙烯酸类聚合物为上述单体的均聚物或共聚物，优选具有30质量％以上的丙烯酸甲酯单体单元，此外优选具有40质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单体单元。特别优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。

作为具有芳环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，可以举出例如，丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯酯)、甲基丙烯酸(2或4-氯苯酯)、丙烯酸(2、3或4-乙氧基羰基苯酯)、甲基丙烯酸(2、3或4-乙氧基羰基苯酯)、丙烯酸(邻、间或对甲苯酯)、甲基丙烯酸(邻、间或对甲苯酯)、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘酯)等，优选使用丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯。

侧链具有芳环的丙烯酸类聚合物中，优选具有20～40质量％的具有芳环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元且具有50～80质量％的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体单元。该聚合物中，优选具有2～20质量％的具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元。

作为具有环己基的丙烯酸酯单体，可以举出例如，丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸(4-甲基环己酯)、甲基丙烯酸(4-甲基环己酯)、丙烯酸(4-乙基环己酯)、甲基丙烯酸(4-乙基环己酯)等，优选使用丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。

侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物中，优选具有20～40质量％的具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元且具有50～80质量％。此外，该聚合物中，优选具有2～20质量％的具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元。

将上述乙烯性不饱和单体聚合得到的聚合物、丙烯酸类聚合物、侧链具有芳环的丙烯酸类聚合物以及侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物与纤维素树脂的相容性都优异。

这些具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的情况不是均聚物而是共聚物的构成单元。此时，优选具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单元在丙烯酸类聚合物中含有2～20质量％。

本发明中，优选使用侧链具有羟基的聚合物。作为具有羟基的单体单元，与上述单体相同，但是优选为丙烯酸或甲基丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸对羟基甲基苯酯、丙烯酸对(2-羟基乙基)苯酯或将这些丙烯酸替代为甲基丙烯酸得到的单体，优选为丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元优选在聚合物中含有2～20质量％、更优选为为2～10质量％。

上述聚合物含有2～20质量％的上述具有羟基的单体单元，不仅当然与纤维素树脂的相容性、保留性、尺寸稳定性优异，透湿度小，而且与作为偏振片用保护膜的偏振器的粘合性特别优异，具有提高偏振片的耐久性的效果。

使丙烯酸类聚合物的主链的至少一个末端具有羟基的方法，特别是只要使主链的末端具有羟基的方法则不加以限定，可以通过使用偶氮二(2-羟基乙基丁酸酯)等具有羟基的自由基聚合引发剂的方法、使用2-巯基乙醇等具有羟基的链转移剂的方法、使用具有羟基的聚合终止剂的方法、通过活性离子聚合使末端具有羟基的方法、日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中的使用具有一个硫醇基和仲羟基的化合物或该化合物和有机金属化合物并用得到的聚合催化剂进行本体聚合的方法等得到，特别优选为该公报中记载的方法。通过与该公报记载相关方法制备的聚合物作为综研化学社制的ACT FLOW·SERIES(ァクトフロ一·シリ一ズ)市售，可以优选使用。上述在末端具有羟基的聚合物和/或侧链具有羟基的聚合物在本发明中具有显著提高聚合物的相容性、透明性的效果。

进一步地，作为乙烯性不饱和单体，也可以使用使用苯乙烯类的聚合物。作为苯乙烯类，可以举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯等，但不限于此。可以与作为上述不饱和乙烯性单体而举出的单体共聚，此外以控制双折射为目的，可以具有两种以上的上述聚合物在纤维素树脂中相容而使用。

聚合物在纤维素类树脂膜中的含量优选为1～35质量％。若为1质量％以上则可以充分控制延迟值，所以优选。此外，若为35质量％以下则由于与偏振器PVA的粘合性优异而优选。

本发明的纤维素类树脂膜由于高透湿性、尺寸稳定性等，故优选用于液晶显示用部件中。液晶显示部件指的是用于液晶显示装置中的部件，可以举出例如，偏振片、偏振片用保护膜、相位差板、反射板、视场角提高膜、光学补偿膜、防眩膜、无反射膜、抗静电膜、防反射膜、光扩散膜等。以上记载中，优选用于偏振片、偏振片用保护膜、防反射膜中。特别是作为偏振片保护膜在液晶显示装置的最表面上使用时，优选在膜表面上设置防反射层。

(防反射层)

对于本发明中使用的通过光干涉形成的防反射膜进行说明。

(防反射层的结构)

本发明中使用的防反射层可以仅为低折射率层的单层结构、或多层的折射率层的任意一种结构。在透明的膜支撑体上具有硬涂层(透明硬涂层或防眩层)，在其表面上考虑到折射率、膜厚、层的数目、层顺序等来进行层压以通过光学干涉减少反射率。防反射层由折射率比支撑体高的高折射率层和折射率比支撑体低的低折射率层组合构成，特别优选由三层以上的折射率层构成的防反射层，优选从支撑体侧以中折射率层(折射率比支撑体或硬涂层高、折射率比高折射率层低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层压折射率不同的三层。硬涂层可以兼具高折射率层。

本发明的防反射膜的优选层结构的例子如下所示。其中“/”表示层压配置。

底涂层/支撑体/硬涂层/低折射率层

底涂层/支撑体/硬涂层/高折射率层/低折射率层

底涂层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

底涂层/支撑体/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

抗静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

底涂层/支撑体/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层

可以在最表面的低折射率层上进一步设置防污层以容易拭去污物或指纹。作为防污层，优选使用含氟有机化合物。

(活性射线固化树脂层)

本发明优选在上述纤维素类树脂膜上涂设硬涂层。对于用作硬涂层的活性射线固化树脂层的制造方法进行说明。

优选使用活性射线固化树脂层作为本发明的纤维素类树脂膜中使用的硬涂层。

活性射线固化树脂层指的是以通过紫外线或电子射线等活性射线照射，经过交联反应等固化的树脂作为主要成分的层。作为活性射线固化树脂，优选使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子射线等活性射线固化形成硬涂层。作为活性射线固化树脂，可以举出紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂等作为代表，但是优选通过紫外线照射而固化的树脂。

作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂或紫外线固化型环氧树脂等。

紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂通常可以通过使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应得到的产物进一步与丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯，仅表示为丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类单体反应很容易得到。例如，可以使用日本特开昭59-151110号中记载的紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂。

例如，优选使用UNIDIC(ュニディック)17-806(大日本油墨(株)制)100份与コロネ一トL(日本polyurethane(株)制)1份的混合物等。

作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，通常可以举出使聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基丙烯酸酯类单体反应时很容易形成的紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，可以使用日本特开昭59-151112号中记载的紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂。

作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出将环氧丙烯酸酯作为低聚物，向其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，进行反应产生的紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂，可以使用日本特开平1-105738号中记载的紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂。

作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体地说，可以举出苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-ァミロキシム酯、噻吨酮等以及它们的衍生物。也可以与光敏剂一起使用。上述光反应引发剂也可以用作光敏剂。此外，使用环氧丙烯酸酯类的光反应引发剂时，可以使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等增敏剂。紫外线固化树脂组合物中使用的光反应引发剂或光敏剂相对于该组合物100质量份为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。

作为树脂单体，例如，作为不饱和双键为一个的单体，可以举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等通常的单体。此外，作为具有两个以上不饱和双键的单体，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯(1，4-シクロヘキシルジメチルァジァクリレ-ト)、前面的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

作为本发明中可以使用的紫外线固化树脂的市售品，可以适当选择利用ADEKA OPTOMER(ァデカォプトマ一)KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制)；Koei HARD(コ一ェィハ一ド)A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制)；SEIKABEAM(セィカビ一ム)PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(大赛璐(ダィセル)、UCB(ュ一シ一ビ一)(株)制)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本滑坡墨化学工业(株)制)；Aurex(ォ一レックス)No.340クリャ(中国涂料(株)制)；Sanrad(サンラッド)H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制)；SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制)；RCC-15C(Grace·Japan(グレ一ス·ジャパン)(株)制)、Aronix(ァロニックス)M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制)等。

此外，作为具体的化合物例，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

这些活性射线固化树脂层可以通过照相凹版涂布机、浸涂机、逆涂布机、线棒涂布机、口模涂机、喷墨法等公知的方法进行涂设。

作为用于通过光固化反应固化紫外线固化性树脂、形成固化皮膜层的光源，只要能产生紫外线的光源则可以任意使用。例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各种灯不同而不同，但是活性射线的照射量优选为5～150mJ/cm²、特别优选为20～100mJ/cm²。

此外，照射活性射线时，优选在膜的搬运方向上赋予张力的同时进行，进一步优选在宽度方向上赋予张力的同时进行。赋予的张力优选为30～300N/m。对赋予张力的方法不特别限定，可以在支承辊上在搬运方向上赋予张力或用拉幅机在宽度方向或双轴方向上赋予张力。由此，可以得到平面性更优异的膜。

作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，例如，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、从其它的有机溶剂中适当选择或将它们混合利用。优选使用含有5质量％以上、更优选5～80质量％的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等的上述有机溶剂。

此外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中，特别优选添加硅化合物。例如，优选添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量，例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量小于1000时涂膜的干燥性降低，相反地若数均分子量超过100000则存在难以在涂膜表面上渗出的趋势。

作为硅化合物的市售品，可以举出DKQ8-779(DowCorning(ダゥコ一ニング)社制商品名)，SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SP8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上为Toray DowCorning Silicone(东レ、ダゥコ一ニングシリコ一ン)社制商品名)，KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、硅酮X-22-945、X22-160AS(以上为信越化学工业社制商品名)，XF3940、XF3949(以上为东芝Silicone(シリコ一ン)社制商品名)，ディスパロンLS-009(楠本化成社制)，GLANOL(グラノ一ル)410(共荣社油脂化学工业(株)制)，TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝Silicone(シリコ一ン)制)，BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(ビックケミ一ジャパン社制)日本尤尼卡(ュニカ一)(株)制的L系列(例如，L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，且都优选使用。

这些成分提高对基材或下层的涂布性。在层压体最表面层添加时，不仅提高涂膜的防水、防油性、防污性，而且对表面的耐擦伤性也发挥效果。这些成分相对于涂布液中的固体成分优选添加0.01～3质量％。

作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用上述方法。对于涂布量，作为片料膜厚0.1～30μm是适当的，优选为0.5～15μm。此外，作为干燥膜厚为0.1～20μm，优选为1～20μm。特别优选为8～20μm。

此外，铅笔硬度优选为2H～8H的硬涂层。特别优选为3H～6H。铅笔硬度是将制造的硬涂膜样品在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，根据JIS-K-5400规定的铅笔硬度评价方法，用1kg的负荷以各硬度的铅笔重复10次刮擦，表示完全未见伤的刮擦根数。

紫外线固化性树脂组合物可以在涂布干燥中或之后照射紫外线，作为为了得到上述5～150mJ/cm²的活性射线的照射量的照射时间，可以为0.1秒～5分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或作业效率方面考虑，更优选为0.1秒～10秒。

此外，这些活性射线照射部的照度优选为50～150mW/m²。

为了防止粘连、提高耐擦伤性等、具有防眩性或光扩散性或调整折射率，可以向如此得到的固化树脂层中加入无机化合物或有机化合物的微粒。

作为硬涂层中使用的无机微粒，可以举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。

此外，作为有机微粒，可以向紫外线固化性树脂组合物中加入聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并鸟粪胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末或聚氟乙烯类树脂粉末等。特别优选交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如，综研化学制MX150、MX300)。

作为这些微粒粉末的平均粒径，优选为0.005～5μm、特别优选为0.01～1μm。此外，由JIS B 0601规定的轮廓曲线要素的平均长度Sm求得的Ra/Sm的值优选为0.008以下。

中心线平均粗糙度(Ra)、Sm优选通过光干涉式的表面粗糙度测定器测定，例如，可以使用WYKO公司制RST/PLUS测定。

此外，优选使用使用预先设置有凹凸的压花辊，形成表面具有凹凸的紫外线固化树脂层或通过喷墨法或印刷法在表面形成凹凸，由此赋予防炫性的紫外线固化树脂层。

<底涂层>

优选在与设置本发明的硬涂膜的硬涂层侧相反一侧的面上设置底涂层。底涂层通过涂布或CVD等设置以矫正由于设置硬涂层或其它层所产生的卷取。即，通过使设置底涂层的面为内侧、具有蜷曲的性质，可以平衡卷曲的程度。而且，底涂层优选兼具防粘连层而涂设，此时，在底涂层涂布组合物中，为了具有防粘连功能优选添加微粒。

作为在底涂层中添加的微粒，作为无机化合物的例子，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒含有硅从雾度降低方面考虑优选，特别优选为二氧化硅。

这些微粒例如可以使用以Aerosil(ァェロジル)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(株)制)的商品名市售的市售品。氧化锆的微粒例如可以使用Aerosil R976和R811(以上日本Aerosil(株)制)的商品名市售的市售品。作为聚合物微粒的例子，可以举出硅树脂、氟树脂和丙烯酸类树脂。优选为硅树脂，特别优选为具有三维片料状结构的树脂，例如可以使用以Tospearl(トスパ一ル)103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120和Tospearl 240(以上东芝Silicone(シリコ一ン)(株)制)的商品名市售的市售品。

其中，Aerosil 200V、Aerosil R972V由于保持低雾度的同时防粘连效果大而特别优选使用。本发明中使用的硬涂膜优选硬涂层的背面侧的动摩擦系数为0.9以下、特别优选为0.1～0.9。

底涂层中含有的微粒相对于粘合剂优选为0.1～50质量％，优选0.1～10质量％。设置底涂层时的雾度的增加优选为1％以下、更优选为0.5％以下、特别优选为0.0～0.1％。

底涂层，具体地说通过涂布含有使纤维素类树脂膜溶解的溶剂或膨润的溶剂的组合物来进行。作为所使用的溶剂，除了溶解的溶剂和/或膨润的溶剂的混合物之外有时进一步含有不溶解的溶剂，将它们根据透明树脂膜的卷曲程度或树脂的种类以适当的比率混合而成的组合物和涂布量来进行使用它们。

欲增强防卷曲功能时，对于所使用的溶剂组成，增大溶解的溶剂和/或膨润的溶剂的混合比率、减小不溶解的溶剂的比率是有效的。该混合比率优选使用(溶解的溶剂和/或膨润的溶剂)∶(不溶解的溶剂)＝10∶0～1∶9。作为该混合组合物中含有的溶解或膨润透明树脂膜的溶剂，例如有二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不溶解的溶剂，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。

优选使用照相凹版涂布机、浸涂机、逆涂布机、线棒涂布机、口模涂机、喷墨法等在透明树脂膜的表面上以湿膜厚1～100μm地涂布这些涂布组合物，特别优选为5～30μm。作为用作底涂层的粘合剂的树脂，可以举出例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯类聚合物或共聚物，硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙烯酯(优选乙酰基取代度1.8～2.3、丙酰基取代度0.1～1.0)、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂等纤维素衍生物，马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶类树脂，硅类树脂，氟类树脂等，但是不限于此。例如，作为丙烯酸类树脂，有ACRYDET(ァクリペット)MD、VH、MF、V(三菱RAYON(レ一ョン)(株)制)，Hiparl(ハィパ一ル)M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制)，DIANAL(ダィャナ一ル)BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118(三菱レ一ョン(株)制)等以丙烯酸和甲基丙烯酸类单体为原料制备的各种均聚物以及共聚物等有市售，可以从中适当选择优选的单体。

特别优选为二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素类树脂层。

涂设底涂层的顺序，可以在涂设纤维素类树脂膜的与底涂层相反一侧的层(透明硬涂层或其它的例如抗静电层等层)之前或之后，但是底涂层兼具防粘连层时优选在先涂设。或者可以在硬涂层的涂设的前后分两次以上涂布底涂层。

<低折射率层>

在通过本发明的方法制造的纤维素类树脂膜上设置防反射层时，在低折射率层中优选使用下述中空氧化硅类微粒。

(中空氧化硅类微粒)

中空微粒为(I)含有多孔质粒子和设置在该多孔质粒子表面上的被覆层的复合粒子、或(II)在内部具有空洞且内容物用溶剂、气体或多孔质物质填充而成的空洞粒子。而且，在低折射率层中可以含有(I)复合粒子或(II)空洞粒子中的任意一种或两种。

而且，空洞粒子为内部具有空洞的粒子，空洞是由粒壁包围成的。空洞内被制备时使用的溶剂、气体或多孔质物质等内容物填充。该中空球状微粒的平均粒径为5～300nm、优选为10～200nm。使用的中空球状微粒根据形成的透明涂膜的厚度适当选择，优选是形成的低折射率层等透明涂膜的膜厚的2/3～1/10。这些中空球状微粒为了形成低折射率层，优选以分散于适当介质中的状态使用。作为分散介质，优选水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)和酮(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。

复合粒子的被覆层的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度优选为1～20nm、更优选为2～15nm。在复合粒子的情况下，被覆层的厚度小于1nm时，有可能不能完全覆盖粒子，后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等容易进入复合粒子的内部，减小内部的多孔性，有可能不能充分得到低折射率的效果。此外，若被覆层的厚度超过20nm则上述硅酸单体、低聚物不进入内部，但是复合粒子的多孔性(细孔容积)降低，有可能不能充分得到低折射率的效果。此外，在空洞粒子的情况下，粒子壁的厚度小于1nm时，有可能不能维持粒子形状，此外即使厚度超过20nm也有可能不能充分表现出低折射率的效果。

复合粒子的被覆层或空洞粒子的粒子壁优选以氧化硅为主要成分。此外，可以含有氧化硅以外的成分，具体地说，可以举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等。作为构成复合粒子的多孔质粒子，可以举出含有氧化硅的粒子，含有氧化硅和氧化硅以外的无机化合物的粒子，可以举出含有CaF₂、NaF、NaAlF₆、MgF等的粒子。其中，特别优选含有氧化硅和氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物的多孔质粒子。作为氧化硅以外的无机化合物，可以举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等中的一种或两种以上。该多孔质粒子中，以SiO₂表示氧化硅、以氧化物换算(MO_x)表示氧化硅以外的无机化合物时的摩尔比MO_x/SiO₂优选为0.0001～1.0、更优选为0.001～0.3。难以得到多孔质粒子的摩尔比MO_x/SiO₂小于0.0001的粒子，即使得到细孔容积也小，得不到折射率低的粒子。此外，若多孔质粒子的摩尔比MO_x/SiO₂超过1.0则由于氧化硅的比率减小，细孔容积增大，进一步有可能难以得到折射率低的粒子。

该多孔质粒子的细孔容积为0.1～1.5ml/g、优选为0.2～1.5ml/g。细孔容积小于0.1ml/g时不能得到折射率充分降低的粒子，若超过1.5ml/g则微粒的强度降低，得到的涂膜的强度有可能降低。而且，该多孔质粒子的细孔容积可以通过压汞法求得。此外，作为空洞粒子的内容物，可以举出粒子制备时使用的溶剂、气体、多孔质物质等。溶剂中可以含有在空洞粒子制备时使用的粒子前体的未反应物、使用的催化剂等。此外，作为多孔质物质，可以举出含有上述多孔质粒子中举出的化合物的多孔质物质。这些内容物可以含有单一成分或为多种成分的混合物。

作为该中空球状微粒的制造方法，优选采用日本特开平7-133105号公报的段落序号[0010]～[0033]中公开的复合氧化物胶体粒子的制备方法。

如此得到的中空微粒的折射率，由于内部为空洞，折射率低，使用其的本发明中使用的低折射率层的折射率优选为1.30～1.50，进一步优选为1.35～1.44。

具有外壳层、内部为多孔质或空洞的中空氧化硅类微粒在低折射率层涂布液中的含量(质量)优选为10～80质量％、进一步优选为20～60质量％。

(四烷氧基硅烷化合物或其水解物)

在本发明中使用的低折射率层中，优选含有四烷氧基硅烷化合物或其水解物作为溶胶凝胶原材料。

作为本发明中使用的低折射率层用的原材料，除了上述无机硅氧化物以外，优选使用具有有机基团的硅氧化物。它们通常称为溶胶凝胶原材料，可以使用金属醇盐、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选为烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物。作为它们的例子，可以举出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。

本发明中使用的低折射率层优选含有上述硅氧化物和下述硅烷偶联剂。

作为具体的硅烷偶联剂的例子，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。

此外，作为对于硅具有二取代的烷基的硅烷偶联剂的例子，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷等。

作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出信越化学工业株式会社制KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。

这些硅烷偶联剂优选预先用必要量的水水解。若硅烷偶联剂水解则上述硅氧化物粒子和具有有机基团的硅氧化物的表面易反应，形成更牢固的膜。此外，可以预先向涂布液中加入水解了的硅烷偶联剂。

此外，低折射率层可以含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘合微粒、维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。聚合物的用量调整成不填充空隙而可以维持低折射率层的强度。聚合物的量优选为低折射率层的总量的10～30质量％。为了用聚合物粘合微粒，优选(1)使聚合物与微粒的表面处理剂键合、(2)将微粒作为芯、在其周围形成聚合物壳、或(3)使用聚合物作为微粒间的粘合剂。

粘合剂聚合物优选为具有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，进一步优选为具有饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选进行交联的。具有饱和烃作为主链的聚合物优选通过乙烯性不饱和单体的聚合反应得到的。为了得到交联的粘合剂聚合物，优选使用具有两个以上乙烯性不饱和基团的单体。作为具有两个以上乙烯性不饱和基团的单体的例子，可以举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺。

此外，本发明中使用的低折射率层可以是通过热或电离放射线交联的含氟树脂(以下也称为“交联前的含氟树脂”)的交联形成的低折射率层。

作为交联前的含氟树脂，可以举出，优选由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例子，可以举出例如，氟烯烃类(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，Viscoat(ビスコ一ト)6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金(ダィキン)制)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为用于赋予交联性基团的单体，除了甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等分子内预先具有交联性官能团的乙烯基单体之外，还可以举出具有羧基、羟基、氨基或磺酸基等的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。对于后者，在共聚之后，通过加入具有与聚合物中的官能团反应的基团和另外一个以上反应性基团的化合物，可以导入交联结构在日本特开平10-25388号、日本特开平10-147739号中有记载。对于交联性基团的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、环氧基、氮丙啶、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羟甲基和活性亚甲基等。含氟共聚物，通过因加热而进行反应的交联基团、或者，乙烯性不饱和基团与热自由基产生剂或环氧基与热酸发生剂等组合，通过加热而进行交联时是热固化型，通过乙烯性不饱和基团与光自由基产生剂或环氧基与光酸发生剂等组合，通过光(优选为紫外线、电子束等)的照射进行交联时是电离放射线固化型。

对于为了形成交联前的含氟共聚物而使用的上述各单体的使用比率，含氟乙烯基单体优选为20～70摩尔％、更优选为40～70摩尔％，用于赋予交联性基团的单体优选为1～20摩尔％、更优选为5～20摩尔％，并用的其它单体优选为10～70摩尔％、更优选为10～50摩尔％的比率。

本发明中使用的低折射率层，可以通过浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、照相凹版涂布法、挤出涂布法或喷墨法(美国专利第2681294号)涂布形成。此外，可以同时涂布二层以上的层。对于同时涂布的方法，在美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号以及原崎勇次著、涂布工学、253页、朝仓书店(1973年)中有记载。

本发明中使用的低折射率层的膜厚优选为50～200nm、更优选为60～150nm。

<高折射率层和中折射率层>

本发明中，为了降低反射率优选在透明支撑体和低折射率层之间设置高折射率层。此外，在该透明支撑体和高折射率层之间设置中折射率层由于可降低反射率而进一步优选。高折射率层的折射率优选为1.55～2.30、进一步优选为1.57～2.20。中折射率层的折射率优选调整成为透明支撑体的折射率和高折射率层的折射率的中间的值。中折射率层的折射率优选为1.55～1.80。高折射率层和中折射率层的厚度优选为5nm～1μm、进一步优选为10nm～0.2μm、最优选为30nm～0.1μm。高折射率层和中折射率层的雾度优选为5％以下、进一步优选为3％以下、最优选为1％以下。高折射率层和中折射率层的强度以1kg负荷下的铅笔硬度计优选为H以上、进一步优选为2H以上、最优选为3H以上。

本发明中使用的中、高折射率层优选的是涂布含有下述通式(1)所示的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物的涂布液并进行干燥形成的折射率1.55～2.5的层。

通式(1)Ti(OR₁)₄

式中，作为R₁可以为碳原子数1～8的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～4的脂肪族烃基。此外，对于有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物，是醇盐基团被水解而以-Ti-O-Ti-的形式进行反应形成交联结构，形成固化的层。

作为本发明中使用的有机钛化合物的单体、低聚物，可以举出Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的2～10聚物、Ti(O-i-C₃H₇)₄的2～10聚物、Ti(O-n-C₄H₉)₄的2～10聚物等作为优选的例子。它们可以单独或两种以上组合使用。其中，特别优选为Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的2～10聚物、Ti(O-n-C₄H₉)₄的2～10聚物。

本发明中使用的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物优选占涂布液中含有的固体成分中的50.0～98.0质量％。固体成分比率更优选为50～90质量％、进一步优选为55～90质量％。此外，在涂布组合物中优选添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物的水解、进行交联得到的聚合物)或氧化钛微粒。

本发明中使用的高折射率层和中折射率层，优选含有金属氧化物粒子作为微粒、进一步含有粘合剂聚合物。

上述涂布液制备法中若组合水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化物粒子，则金属氧化物粒子和水解/聚合的有机钛化合物牢固粘合，可以得到兼具粒子所具有的硬度和均一膜的柔软性的强涂膜。

高折射率层和中折射率层中使用的金属氧化物粒子中，折射率优选为1.80～2.80、进一步优选为1.90～2.80。金属氧化物粒子的一次粒子的质量平均径优选为1～150nm、进一步优选为1～100nm、最优选为1～80nm。层中的金属氧化物粒子的质量平均径优选为1～200nm、更优选为5～150nm、进一步优选为10～100nm、最优选为10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径若为20～30nm以上则通过光散射法测定、若为20～30nm以下则通过电子显微镜照片测定。金属氧化物粒子的比表面积作为通过BET法测定的值优选为10～400m²/g、进一步优选为20～200m²/g、最优选为30～150m²/g。

作为金属氧化物粒子的例子，为具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S中的至少一种元素的金属氧化物，具体地说可以举出二氧化钛(例如，金红石、金红石/锐钛矿的混晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌和氧化锆。其中，特别优选为氧化钛、氧化锡和氧化铟。金属氧化物粒子以这些金属的氧化物作为主要成分，进一步可以含有其它的元素。主要成分指的是构成粒子的成分中含量(质量％)最多的成分。作为其它元素的例子，可以举出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S等。

优选对金属氧化物粒子进行表面处理。表面处理可以使用无机化合物或有机化合物来实施。作为表面处理中使用的无机化合物的例子，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化铁。其中，优选为氧化铝和氧化硅。作为表面处理中使用的有机化合物的例子，可以举出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。其中，最优选硅烷偶联剂。

高折射率层和中折射率层中的金属氧化物粒子的比率优选为5～65体积％、更优选为10～60体积％、进一步优选为20～55体积％。

上述金属氧化物粒子以分散在介质中而成的分散体的状态供给用于形成高折射率层和中折射率层的涂布液。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例子，可以举出水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄基醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪烃(例如，己烷、环己烷)、卤化烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。

此外，金属氧化物粒子可以使用分散机分散在介质中。作为分散机的例子，可以举出砂磨机(例如带销针珠磨)、高速叶轮磨、球磨机、辊磨、磨碎机和胶体磨。特别优选为砂磨机和高速叶轮磨。此外，也可以实施预分散处理。作为预备分散处理中使用的分散机的例子，可以举出球磨机、三根辊磨、捏合机和挤出机。

本发明中使用的高折射率层和中折射率层优选使用具有交联结构的聚合物(以下也称为交联聚合物)作为粘合剂聚合物。作为交联聚合物的例子，可以举出聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和三聚氰胺树脂等的交联物。其中，优选为聚烯烃、聚醚和聚氨酯的交联物，进一步优选为聚烯烃和聚醚的交联物，最优选为聚烯烃的交联物。

作为本发明中使用的单体，最优选具有两个以上乙烯性不饱和基团的单体，作为其例子，可以举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基团的单体以及具有氨基或季铵基的单体可以使用市售的单体。作为优选使用的市售的具有阴离子性基团的单体，可以举出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制)，AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(株)制)，Aronix(ァロニックス)M-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(株)制)，Viscoat(ビスコ一ト)#2000系列(大阪有机化学工业(株)制)，NewFrontier(ニュ一フロンティァ)GX-8289(第一工业制药(株)制)，NK ester(ェステル)CB-1、A-SA(新中村化学工业(株)制)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制)等。此外，作为优选使用的市售的具有氨基或季铵基的单体，可以举出DMAA(大阪有机化学工业(株)制)，DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制)，BLEMMER(ブレンマ一)QA(日本油脂(株)制)，FrontierC-1615(第一工业制药(株)制)等。

聚合物的聚合反应可以使用光聚合反应或热聚合反应。特别优选为光聚合反应。为了进行聚合反应，优选使用聚合引发剂。可以举出例如为了形成硬涂层的粘合剂聚合物而使用的热聚合引发剂和光聚合引发剂。

作为聚合引发剂可以使用市售的聚合引发剂。除了聚合引发剂，还可以使用聚合促进剂。聚合引发剂和聚合促进剂的添加量优选为单体总量的0.2～10质量％。

在防反射层的各层或其涂布液中，除了上述成分(金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂)之外，还可以添加聚合终止剂、均化剂、增稠剂、防着色剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、抗静电剂或粘接赋予剂。

在本发明中使用的中～高折射率层和低折射率层的涂设之后，为了促进含有金属醇盐的组合物的水解或固化，优选照射活性能量射线。更优选对于各层每涂设一层都照射一次活性能量射线。

本发明中使用的活性能量射线为紫外线、电子射线、γ射线等，只要是活化化合物的能量源则可以任意使用，优选紫外线、电子射线，特别是从操作简便、易得到高能量方面考虑，优选紫外线。作为将紫外线反应性化合物光聚合的紫外线的光源，只要能产生紫外线的光源则可以使用任意一种。例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。此外，也可以使用ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、准分子灯或同步加速器放射光等。照射条件根据各种灯不同而不同，但是照射光量优选为20mJ/cm²～10000mJ/cm²、进一步优选为100mJ/cm²～2000mJ/cm²、特别优选为400mJ/cm²～2000mJ/cm²。

(偏振片)

偏振片可以通过通常的方法制造。优选对本发明的纤维素类树脂膜的背面侧进行碱皂化处理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合到在碘溶液中浸渍拉伸制造的偏振膜的至少一面上。在另一面上可以使用该膜也可以使用含有环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂等其它的偏振片保护膜。此外，该偏振片保护膜上优选具有8～20μm厚度的硬涂层或防眩层，例如，优选使用日本特开2003-114333号公报、日本特开2004-203009号公报、日本特开2004-354699号公报、日本特开2004-354828号公报等中记载的具有硬涂层或防眩层的偏振片保护膜。进一步地，优选在该硬涂层或防眩层上叠层上述防反射层、防污层等。

此外进一步优选使用兼具光学补偿膜的偏振片保护膜，所述光学补偿膜具有使盘状液晶、棒状液晶、胆甾液晶等液晶化合物取向形成的光学各向异性层。例如，可以通过日本特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的偏振片组合使用，可以得到平面性优异、具有稳定的视角扩大效果的液晶显示装置。

偏振片的主要构成要素的偏振膜为仅通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性的偏振膜为聚乙烯醇类偏振膜，其具有对聚乙烯醇类膜用碘染色性质和用二色性染料染色的的性质。使用的偏振膜是将聚乙烯醇水溶液制膜，将其单轴拉伸进行染色，染色后进行单轴拉伸后，优选用硼化合物进行耐久性处理得到的偏振膜。在该偏振膜的面上贴合本发明的光学膜的一面形成偏振片。优选通过以完全皂化的聚乙烯醇等为主要成分的水系粘合剂贴合。

此外，优选使用乙烯改性聚乙烯醇作为偏振膜。偏振膜的膜厚优选为5～30μm、特别优选为10～25μm。

(显示装置)

通过在显示装置中安装本发明的偏振片，可以制造各种视认性优异的本发明的显示装置。本发明的纤维素类树脂膜、使用其的防反射膜优选用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD中。此外，由于本发明的纤维素类树脂膜、防反射膜的平面性优异，故优选用于等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种显示装置中。特别是在画面为60型以上、特别是70～90的大画面显示装置中，在画面周边部无发白等，其效果得到长期维持，在MVA型液晶显示装置中，发现显著的效果。特别是颜色不均、眩目或起伏不均少，具有即使长时间欣赏眼睛也不疲惫的效果。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明的方式不限于此。

实施例中的残留溶剂量、Ro、Rt的测定通过下述方法进行。

(残留溶剂量)

残留溶剂量(质量％)＝(M-N)/N×100

其中，M为片料的任意时点的质量，N为110℃下对M干燥3小时的质量。

(Ro、Rt)

使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的氛围气下，在590nm的波长下进行三维折射率测定，求得与慢轴的横向所成的角度以及慢轴方向的折射率nx、快轴方向的折射率ny、厚度方向的折射率nz。由下式算出面内方向的延迟值(Ro)和厚度方向的延迟值(Rt)。而且，式中，d为膜的厚度(nm)。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d

《纤维素类树脂膜的制造》

实施例1

将乙酰基的取代度1.95、丙酰基的取代度0.7、数均分子量75000的纤维素乙酸酯丙酸酯100质量份，三羟甲基丙烷三苯甲酸酯10质量份，乙基酞酰基乙基乙醇酸酯2质量份，乙酸甲酯(沸点56.9℃)300质量份，乙醇90质量份投入到加压密闭容器中，加温至80℃，使容器内压力为200kPa，进行搅拌的同时完全溶解纤维素酯，得到胶浆。溶液使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤后，将胶浆降至50℃静置一夜，实施脱泡操作。

将上述胶浆从模头流延至不锈钢带上。从不锈钢带的背面接触温水，在温度控制于55℃的不锈钢带上干燥1分钟后，进一步在不锈钢带的背面上，接触15℃的冷水保持10秒后，从不锈钢带剥离半干的膜。剥离时的膜中的残留溶剂量为70质量％。

然后，将剥离的膜在70℃下搬运1分钟的同时进行干燥后，用夹子把持两端，导入通过图3所示的拉幅机装置进行的第一宽度把持步骤，进行宽度拉伸。此时，拉幅机的温度条件设定为：预热区90℃、拉伸区130℃，保持、松弛区120℃，冷却区30℃。拉伸倍率为1.01倍。松弛中，从保持·松弛区到冷却区，松弛率为2％。此外，在返回侧导轨部向把持装置吹热风以使把持开始点的把持装置的温度为70℃。膜中的残留溶剂量，在把持开始点约为40质量％，在拉伸区的出口约为30质量％，在冷却区出口约为10质量％。

然后，解除宽度把持，进行辊搬运的同时在130℃下干燥20分钟，如图4(a)所示，在剪切步骤中，两端各20mm进行切边，然后用加热至200℃的压花辊，在距离膜两端部50mm的位置设置宽度2cm、压花部的厚度20μm的热处理加工部，制造膜厚105μm、宽度1.5m的原卷膜。然后，通过用图3所示的拉幅机装置进行的第二宽度把持步骤把持宽度两端部，在150℃、拉伸倍率1.3倍下进行宽度拉伸，在剪切步骤中进行切边，得到膜厚80μm、宽度1.95m的纤维素类树脂膜。

得到的膜的Ro为40nm、Rt为130nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂，生产稳定性优异。

实施例2

除了在结束第一宽度把持步骤的阶段中制造宽度2m、膜厚120μm的原卷膜(原反)，在第二宽度把持步骤中使宽度拉伸倍率为1.5倍之外，与实施例1同样地操作得到膜厚80μm、宽度3m的纤维素类树脂膜。

得到的膜的Ro为45nm，Rt为135nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂，生产稳定性优异。

实施例3

除了在结束第一宽度把持步骤的阶段中制造膜厚80μm、宽度1.7m的原卷膜，在第二宽度把持步骤中使宽度拉伸倍率为1.3倍之外，与实施例1同样地操作得到膜厚60μm、宽度2.2m的纤维素类树脂膜。

得到的膜的Ro为30nm，Rt为120nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂，生产稳定性优异。

实施例4

除了在结束第一宽度把持步骤的阶段中制造膜厚100μm、宽度1.8m的原卷膜，在第二宽度把持步骤中使宽度拉伸倍率为1.66倍之外，与实施例1同样地操作得到膜厚60μm、宽度3.0m的纤维素类树脂膜。

得到的膜的Ro为45nm，Rt为133nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，但是稍产生断裂。

实施例5

除了在第二宽度把持步骤中使宽度拉伸倍率为1.2倍之外，与实施例1同样地操作得到膜厚80μm、宽度1.7m的纤维素类树脂膜。得到的膜的Ro为35nm，Rt为130nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂，生产稳定性优异。

实施例6

除了使用总酰基取代度2.4、乙酰基取代度1.1、丙酰基取代度1.3的纤维素酯，在结束第一把持步骤的阶段中，制造宽度1.7m的原卷膜(膜厚约为55μm)，在第二把持步骤中使宽度拉伸倍率为1.3倍之外，与实施例1同样地操作得到膜厚40μm、宽度2.2m的纤维素类树脂膜。得到的膜的Ro为50nm，Rt为130nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂，生产稳定性优异。

比较例1

除了在实施例1中不通过压花辊设置热处理加工部之外，同样地操作制造纤维素类树脂膜，在第二宽度把持步骤中从膜把持部裂开的断裂频繁发生。

比较例2

除了在实施例3中不通过压花辊设置热处理加工部之外，同样地操作制造纤维素类树脂膜，在第二宽度把持步骤中从膜把持部裂开的断裂频繁发生。

比较例3

除了在实施例5中不通过压花辊设置热处理加工部之外，同样地操作制造纤维素类树脂膜，在第二宽度把持步骤中产生从膜把持部裂开的断裂。但是断裂的产生频率比比较例1或比较例2少。

由此，拉伸倍率越大、膜宽越大，本发明的效果越显著。因此，优选对膜宽1.7m以上的膜进行热处理步骤后，进行第二宽度把持步骤。

实施例7

制备下述胶浆。

(胶浆的制备)

纤维素酯(由棉绒合成的纤维素三乙酸酯、Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙酰基取代度2.92)                        100质量份

聚合物X                                          10质量份

聚合物Y                                          8质量份

氧化硅微粒(Aerosil R972V(日本Aerosil株式会社制))

                                                 0.1质量份

二氯甲烷                                         430质量份

乙醇                                             40质量份

<聚合物X的合成>

向带搅拌机、2个滴加漏斗、气体导入管和温度计的玻璃烧瓶中加入MMA 80质量％、HEA 20质量％混合液40g，作为链转移剂的巯基丙酸2g和甲苯30g，升温至90℃。然后，从一个滴加漏斗用3小时滴加MMA 80质量％、HEA 20质量％混合液60g的同时从另一个漏斗用3小时滴加溶解在甲苯14g中的偶氮二异丁腈0.4g。然后，进一步用2小时滴加溶解在甲苯56g中的偶氮二异丁腈0.6g后，进一步继续反应2小时，得到聚合物X。该聚合物X的重均分子量通过下述测定方法测定为5000。

而且，MMA、HEA分别为下述化合物的简称。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

(分子量测定)

重均分子量的测定使用高效液相色谱测定。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制3根连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science(サィェンス)社制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソ一(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品大致等间隔使用。

(聚合物Y的合成)

通过日本特开2000-128911号公报中记载的聚合方法进行本体聚合。即，向带搅拌机、氮气导入管、温度计、投入口和回流冷凝管的烧瓶中投入下述丙烯酸甲酯，导入氮气并用氮气置换烧瓶内，搅拌下添加下述硫甘油。添加硫甘油后，适当改变内容物的温度进行4小时聚合，使内容物返回至室温，向其中添加苯醌5质量％四氢呋喃溶液20质量份，停止聚合。将内容物转移至蒸发器中，在80℃减压下除去四氢呋喃、残留单体和残留硫甘油，得到聚合物Y。该聚合物Y的重均分子量通过上述测定法测定为1000。

丙烯酸甲酯                        100质量份

硫甘油                            5质量份

向加压密闭容器中投入上述胶浆液，加温至60℃并使容器内压力为200kPa，搅拌的同时完全溶解纤维素酯得到胶浆。使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244将溶液过滤后，将胶浆降温至35℃静置一夜，实施脱泡操作。

将上述胶浆从模头中流延到不锈钢带上。从不锈钢带的背面接触温水，在温度控制为30℃的不锈钢带上干燥1分钟后，进一步在不锈钢带的背面接触15℃的冷水并保持10秒后，从不锈钢带上剥离半干的膜。剥离时的膜中的残留溶剂量为100质量％。

接着将剥离的膜在40℃下搬运30秒的同时干燥后，用夹子把持两端导入通过图3所示的拉幅机装置进行的第一宽度把持步骤中，进行宽度拉伸。此时，拉幅机的温度条件设定为：预热区50℃，拉伸区110℃，保持·松弛区130℃，冷却区50℃。拉伸倍率为1.05倍。松弛中，从保持·松弛区到冷却区、松弛率为1％。此外，在返回侧导轨部向把持装置吹热风以使把持开始点的把持装置的温度为70℃。

膜中的残留溶剂量，在把持开始点约为50质量％，在拉伸区的出口约为30质量％，在冷却区出口约为8质量％。

然后，解除宽度把持，进行辊搬运的同时在130℃下干燥20分钟，如图4(a)所示，在剪切步骤中，两端各20cm进行切边，然后用加热至250℃的压花辊，在距离膜两端部50mm的位置设置宽度2cm、压花部的厚度15μm的热处理加工部，制造膜厚104μm、宽度1.6m的原卷膜。然后，通过用图5所示的拉幅机装置进行的第二宽度把持步骤，在155℃、拉伸倍率1.3倍下进行宽度拉伸，得到膜厚80μm、宽度2.1m的纤维素类树脂膜。

得到的膜的Ro为2nm、Rt为-1nm，表面上无缺陷等，作为光学用膜耐使用。此外，对拉幅机的导入稳定，不产生断裂、皱折、粘连，生产稳定性更优异。

比较例4

除了在实施例7中不通过压花辊设置热处理加工部之外，同样地操作制造纤维素类树脂膜，在第二宽度把持步骤中多次发生从膜把持部裂开的断裂。

使用以上制造的实施例1～7的纤维素类树脂膜制造以下的防反射膜、偏振片、液晶显示装置。

<防反射膜的制造>

使用实施例7中制造的纤维素类树脂膜，通过下述制造条件涂设防反射层制造防反射膜。

<硬涂层和底涂层的涂设>

用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述硬涂层用涂布液，制备硬涂层涂布液，将其使用微照相凹版涂布机涂布在以上制造的纤维素类树脂膜上，90℃下干燥后，使用紫外线灯以照射部的照度100mW/cm²、照射量0.1J/cm²使涂布层固化，形成干膜厚7μm的硬涂层，制造硬涂层膜。

<硬涂层涂布液>

将下述材料搅拌、混合制成硬涂层涂布液。

丙烯酸单体；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药制)

                                            220质量份

IRGACURE(ィルガキュァ)184(Ciba Specialte Chemicals(チバスペシャルティケミカルズ)(株)制)                        20质量份

丙二醇单甲基醚                    110质量份

乙酸乙酯                          110质量份

进一步用挤出涂布机涂布下述底涂层组合物以使片料膜厚为10μm，在85℃下干燥卷取，设置底涂层。

<底涂层组合物>

丙酮                              54质量份

甲基乙基酮                        24质量份

甲醇                              22质量份

二乙酰基纤维素                    0.6质量份

超微粒二氧化硅2％丙酮分散液

(日本Aerosil(株)制Aerosil200V)    0.2质量份

<防反射膜的制造>

在上述制造的硬涂层上以下所述方式先是高折射率层、随后是低折射率层的顺序涂设防反射层，制造防反射膜。

(防反射膜的制造：高折射率层)

在硬涂层膜上用挤出涂布机涂布下述高折射率层涂布组合物，80℃下干燥1分钟，接着照射0.1J/cm²紫外线进行固化，进一步在100℃下热固化1分钟，设置厚度为78nm的高折射率层1。

该高折射率层的折射率为1.62。

<高折射率层涂布组合物>

金属氧化物微粒的异丙醇溶液(固体成分20％、ITO粒子、粒径5nm)

                                            55质量份

金属化合物：Ti(OBu)₄(四正丁氧基钛)          1.3质量份

电离放射线固化型酯：二季戊四醇六丙烯酸酯    3.2质量份

光聚合引发剂：IRGACURE 184(Ciba Specialte Chemicals(株)制)

                                            0.8质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本尤尼卡(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                                1.5质量份

丙二醇单甲基醚                              120质量份

异丙醇                                      240质量份

甲基乙基酮                                  40质量份

(防反射层的制造：低折射率层)

在上述高折射率层上用挤出涂布机涂布下述低折射率层涂布组合物，100℃下干燥1分钟后，照射0.1J/cm²紫外线进行固化，进一步在120℃下热固化5分钟，设置厚度为95nm的低折射率层，制造防反射膜。而且，该低折射率层的折射率为1.37。

(低折射率层涂布组合物的制备)

<四乙氧基硅烷水解物A的制备>

将四乙氧基硅烷289g和乙醇553g混合，向其中添加0.15％乙酸水溶液157g，在25℃的水浴中搅拌30小时，由此制备水解物A。

四乙氧基硅烷水解物A                    110质量份

中空二氧化硅类微粒分散液               30质量份

KBM503(硅烷偶联剂、信越化学(株)制)     4质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本尤尼卡(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                           3质量份

丙二醇单甲基醚                         400质量份

异丙醇                                 400质量份

<中空二氧化硅类微粒分散液的制备>

将平均粒径5nm、SiO₂浓度为20质量％的二氧硅溶胶100g和纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加以SiO₂计为0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和Al₂O₃计为1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。其间，将反应液的温度保持为80℃。添加之后反应液的pH立即升高至12.5，然后几乎不变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜洗涤制备固体成分浓度20质量％的SiO₂-Al₂O₃核粒子分散液。(步骤(a))

向该核分子分散液500g中加入纯水1700g并升温至98℃，保持该温度的同时添加用阳离子交换酯将硅酸钠水溶液脱碱得到的硅酸液(SiO₂浓度3.5质量％)3000g，得到形成有第1二氧化硅被覆层的核粒子的分散液。(步骤(b))

接着，用超滤膜洗涤，向固体成分浓度为13质量％的形成有第1二氧化硅被覆层的核粒子分散液500g中加入纯水1125g，进一步滴加浓盐酸(35.5％)使pH为1.0，进行脱铝处理。接着，加入pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L的同时用超滤膜分离溶解的铝盐，制备除去形成有第1二氧化硅被覆层的核粒子的构成成分的一部分而得到的SiO₂·Al₂O₃多孔质粒子的分散液。(步骤(c))

将上述多孔质粒子分散液1500g、纯水500g、乙醇1750g和28％氨水626g的混合液加温至35℃后，添加硅酸乙酯(SiO₂28质量％)104g，用硅酸乙酯的水解缩聚物覆盖形成有第1二氧化硅被覆层的多孔质粒子的表面，形成第2二氧化硅被覆层。接着，使用超滤膜制备溶剂替换为乙醇的固体成分浓度20质量％的中空二氧化硅类微粒分散液。

该中空二氧化硅微粒的第1二氧化硅被覆层的厚度为3nm、平均粒径为47nm、MOx/SiO₂(摩尔比)为0.0017、折射率为1.28。其中，平均粒径通过动态光散射法进行测定。

(反射率)

对制造的防反射膜使用分光光度计(U-4000、日立制作所制)、在380～780nm的波长区域中测定入射角5°下的分光反射率。对于防反射性能，由于在宽波长区域中反射率越小则越优异，由测定结果求得450～650nm下的最低反射率。测定中，对观察侧的背面进行粗糙表面化处理后，使用黑色的喷雾器进行光吸收处理，防止膜背面的光的反射，进行反射率的测定。

结果可知，上述防反射膜的反射率为0.4％。

<偏振片的制造>

将厚度120μm的聚乙烯醇膜浸渍在含有碘1质量份、硼4质量份的水溶液100质量份中，50℃下拉伸4倍制造宽幅的偏振膜。

接着，按照下述步骤1～5，使用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂，将偏振膜，与使用实施例1～6中制造的纤维素类树脂膜、实施例7中制造的纤维素类树脂膜制造的防反射膜贴合。

步骤1：在50℃的1摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍60秒，接着进行水洗干燥，得到与偏振膜贴合侧皂化的纤维素类树脂膜。

步骤2：将上述偏振膜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘合剂槽中浸渍1～2秒。

步骤3：轻轻拭去步骤2中在偏振膜上附着的过剩粘合剂，将其置于步骤1中处理的纤维素类树脂膜上，进一步进行层压、配置以使防反射层为外侧。

步骤4：将步骤3中叠层的实施例1～7中制造的纤维素类树脂膜、偏振膜和防反射膜在压力20～30N/cm²、搬运速度约2m/分钟下贴合。

步骤5：在80℃的干燥机中将步骤4中制造的样品干燥2分钟，制造偏振片1～7。偏振片1～7在偏振片制造时都无断裂故障，生产性优异。

将制造的偏振片1～7贴合80型VA模式液晶盒上以使设置偏振片的防反射层的面为外侧，制造液晶显示装置，对于视认性进行评价后可知，具有视场角宽、起伏不均少、即使长时间欣赏眼睛也不疲惫的效果。

Claims (17)

1.纤维素类树脂膜的制造方法，该方法包括：将液态的纤维素类树脂在支撑体上流延形成的片料从支撑体上剥离，然后，将该片料在第1宽度把持步骤中对两端进行宽度把持，同时进行干燥，随后暂时解除宽度把持，进一步对两端在第2宽度把持步骤中在宽度方向上进行拉伸，其中，该第1宽度把持步骤之后，还包括通过加热辊对解除宽度把持的片料的两端部进行加热的热处理步骤。

2.权利要求1所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在所述第1宽度把持步骤之后，在所述热处理步骤之前具有剪掉所述片料的两端部的剪切步骤。

3.权利要求1或2所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，所述加热辊为加热压花辊。

4.权利要求1～3中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在所述第2宽度把持步骤中，通过把持部件把持片料两端的热处理加工部。

5.权利要求1～3中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在所述第2宽度把持步骤中，通过把持部件把持片料的两端的热处理加工部的内侧附近。

6.权利要求1所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在所述第1宽度把持步骤和所述第2宽度把持步骤之间具有干燥步骤。

7.权利要求1所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在把持从所述支撑体剥离的片料的所述第1把持步骤中，将宽度拉伸倍率调整为0.95倍～1.50倍，然后，暂时解除宽度把持，在辊搬运步骤中进行干燥，再在所述第2把持步骤中在宽度方向上拉伸1.2倍～2.0倍。

8.权利要求6所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，所述第1把持步骤中的宽度拉伸倍率为0.95倍～1.10倍，所述第2把持步骤中的宽度拉伸倍率为1.2倍～1.5倍。

9.权利要求1～8中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，在所述热处理步骤之后具有卷取片料的卷取步骤，将在该卷取步骤中卷取的片料开卷，在所述第2宽度把持步骤中把持片料的两端部。

10.权利要求1～9中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，由所述第2宽度把持步骤后的片料制造宽1.7m～4.0m的纤维素类树脂膜。

11.权利要求10所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，制造宽1.95m～3.00m的纤维素类树脂膜。

12.权利要求1～10中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其中，纤维素类树脂膜的厚度为10μm～60μm。

13.纤维素类树脂膜，其是通过权利要求1～12中任意一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法制造的。

14.防反射膜，其包括权利要求13所述的纤维素类树脂膜和在该纤维素类树脂膜上设置的防反射膜。

15.权利要求14所述的防反射膜，其中，所述防反射膜含有中空氧化硅微粒。

16.偏振片，其中，在偏振膜的至少一面上使用权利要求13所述的纤维素类树脂膜。

17.液晶显示装置，其中，在至少一面上使用权利要求16所述的偏振片。

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