CN101326044A - 偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明是有关偏光板保护膜、薄膜的制造方法，偏光板及液晶显示装置，该制造方法是：以牵引比10以上30以下，从口模将含有纤维素树脂的熔融物作为薄膜状挤出至冷却辊上，以接触辊将被挤出的熔融薄膜挤压于冷却辊上，再将熔融薄膜一边于冷却辊上固化、一边搬送薄膜，该接触辊具有金属制外筒、内筒、以及金属制外筒与该内筒之间收容冷却介质的空间，再使接触辊挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下为特征的，可以提供：以液晶显示装置显示时不会有因口模线条所引起的明暗筋条或斑点状缺陷的通过熔融制膜流延法制造的、使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜、偏光板及液晶显示装置。

Description

偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置
【技术领域】
本发明是有关偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置，更详而言是有关通过以液晶显示装置显示图像时不会有口模条纹所引起的明暗筋线或斑点状不均匀的熔融制膜流延法中使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置。
【背景技术】
液晶显示装置是与以往的CRT显示装置相比更省空间、省能量，所以广被使用作为监视器。另外作为TV用也已更加普及。这种液晶显示装置中通常使用偏光板保护薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜或提高亮度薄膜等各种光学薄膜。
偏光板是在拉伸聚乙烯醇薄膜所成偏光构件的一面或两面层合有纤维素酯薄膜。偏光构件单体对湿度或紫外线的耐久性不足，所以用40～100μm左右膜厚的纤维素酯薄膜作为保护薄膜予以层合，即可具有充分的耐久性。
包含纤维素酯薄膜在内，对这些光学薄膜要求无光学上的缺陷、迟滞值均匀。尤其是监视器或电视的大型化或高精细化日渐进展，对这些品质上的要求更日渐严格。
光学薄膜的制造方法，大体上有溶液流延制膜法与熔融流延制膜法。
溶液流延制膜法是溶解聚合物于溶剂，将该溶液流延于支持体上，蒸发溶剂使其干燥，再根据需要拉伸成为薄膜的方法。只要可溶于溶剂的聚合物即可适用，从膜厚的均匀性优异等观点，降冰片烯系聚合物薄膜或三乙酸纤维素酯薄膜等广被采用，只因必须干燥溶剂，仍有必须设备大型化等问题。
熔融流延制膜法是从模头以薄膜状将加热熔融聚合物所得熔融物挤出，将其冷却固化，根据需要拉伸成薄膜的方法，因不必设置干燥溶剂，设备可以较小型化是优点。
若与聚合物溶液相比，熔融聚合物的粘度通常高10～100倍左右，很难在支持体上匀涂，所得薄膜很容易产生被称为口模条纹的条状极大缺陷。该口模条纹若极为强烈时，将所得光学薄膜组装于液晶显示装置时，会有观察到因该口模条纹所引起的明暗条状的问题。
尤其纤维素树脂的熔融物具有粘度高，很难拉伸的性质，很难熔融流延制膜。尤其在牵引比高的条件常会有薄膜搬送方向(以下有时将薄膜搬送方向或搬送方向会称为长度方向)的厚度会更不均匀，在拉幅拉伸步骤很容易发生裂断等问题，减少口模条纹就成为以熔融流延制膜纤维素酯树脂时的课题。
为减少如此筋线状缺陷的方法有人想到以具刚性的金属制接触辊使薄膜紧贴于冷却辊的方法，但这种方法无论如何也无法消除接触压的不均匀，结果反而有迟滞值等光学上不均匀更大的问题。
为解决这种金属制接触辊使用的问题，曾有提案使用弹性接触辊的方法。
专利文献1是揭示以挤压成形非晶性热塑性树脂时，以特定的薄膜温度来调节温度的弹性辊挤压冷却辊，由此可得光学上不会有不均匀的光学薄膜。弹性辊是以金属套管所被覆的橡胶辊为宜，更具体而言为使用以200μm厚金属套管被覆的聚硅氧橡胶(厚度5mm)辊。
另外，专利文献2是揭示在挤压成形非晶性热塑性树脂时，使具有可弹性变形的表面的接触辊，以非旋转时的接触辊与冷却辊间的接触宽度符合特定条件紧贴于冷却辊，而可得厚度的精密度优异的光学薄膜。接触辊是以200μm的金属被覆表面的硅橡胶(厚度5mm)辊作为具体例使用。
这些实施例中均使用降冰片烯系树脂作为聚合物证实其效果。
为此，本发明人等曾在熔融流延制膜纤维素酯树脂中，使用专利文献1及专利文献2所记载的弹性接触辊进行薄膜成形，使用所得纤维素酯薄膜作成偏光板，组装于液晶显示装置示黑色，结果获知具有H整体观察明暗的斑点不均匀的问题。
本发明人等经研究斑点状不均匀发生原因的结果，发现该弹性接触辊因使用隔热性极高的橡胶，所以从辊内部以冷却媒冷却也无法充分冷却接触辊表面，所以无法避免接触辊表面的温度不均匀的问题。
另外，本发明人等在研究纤维素酯树脂的熔融流型制膜时又发现使用专利文献2的实施例记载一样的唇模间距800μm的口模予以制膜100μm薄膜时，即以牵引比8制膜时，制膜速度慢时在流延后的薄膜面品质虽不会立即看出显著的问题，但慢慢加快制膜速度时会发生流延后的薄膜面会有凸凹状缺点或斑点状缺陷出现。上述公报中并未记载制膜速度，但例如即使制膜速度15m/分钟时斑点缺陷也极显著、生产效率不佳、无法供予实际应用乃为实情。
还有，专利文献3中是揭示将非晶性热塑性树脂薄膜紧贴于冷却辊之前的温度为Tg+30℃以上，牵引比当膜厚70μm～100μm时为10以下，50μm～70μm时为15以下，更以50μm以下时为20以下，即可以得光学上不具缺陷的光学薄膜。该文献中曾记载将薄膜挤压或通过吸引使其紧贴于冷却辊，并用各种方法实行。具体而言在成形降冰片烯系树脂、聚砜树脂时使用空气室。
因此方法可致口模条纹极显明，以液晶显示装置显示图像时，会观察到口膜条纹引起的明暗筋线等问题。
如以上说明，以熔融流延制膜法使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜，至目前为至仍不足到实际应用的水准。
以纤维素酯树脂为主要构成原料的薄膜除具有光学上均匀性，光学上缺点少等特征以外，与偏光构件的粘着性优异与湿式拉伸的偏光板贴合时具有适度的透湿性等特征，极希望开发出上述各种问题被改善的通过熔融制膜流延法，以纤维素酯树脂为主要构成原料的偏光板保护薄膜的制造方法。
专利文献1：特开2005-172940号公报
专利文献2：特开2005-280217号公报
专利文献3：特开2003-131006号公报
【发明内容】
因此，本发明目的在于提供既使作为偏光板保护薄膜也在液晶显示装置显示图像时不会因口模条纹所引起的明暗条纹或斑点状缺陷的以熔融流延法使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜、偏光板保护薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置。
本发明人等经研究结果发现使口模的唇模间距与被流延后冷却固化的薄膜的平均膜厚关系(牵引比)为较以往纤维素酯树脂所知更大范围，以特定的接触辊并以特定条件挤压薄膜时可解决上述各种问题，最后实现本发明。即，含纤维素树脂的熔融物与其它热塑性树脂相比较，熔融粘度高很难拉伸。所以牵引比大时在搬送方向很容易产生膜厚变动，还有，在拉幅机步骤拉伸时也有极易裂断的问题，所以只能在牵引比7～8左右实施。与其相反，本发明中是将含有纤维素树脂的熔融物从口模以牵引比10以上30以下挤制成薄膜状，以接触辊一边挤压于冷却辊一边搬送，即可解决上述课题。
更具体而言，本发明的上述课题可通过以下构成完成。
本申请第1项记载的发明是：从口模将含有纤维素树脂的熔融物挤出为薄膜状，以使牵引比为10以上30以下至冷却辊上，以接触辊将被挤出的熔融薄膜挤压于冷却辊，再于冷却辊上一边固化熔融薄膜一边搬送的薄膜的制造方法，该接触辊具有金属制外筒与内筒、在该金属制外筒与该内筒之间收容冷却介质的空间，再使接触辊挤压冷却辊上的薄膜时的接触辊线压为1kg/cm以上，15kg/cm以下为特征的薄膜的制造方法(其中，牵引比是以冷却辊上被固化的薄膜的平均膜厚A除口模的唇模间距B所得的值)。
本申请第2项记载的发明是：上述冷却辊上被固化的薄膜厚为70μm以上、100μm以下时，牵引比为10以上、不足20为特征的如本申请第1项记载的薄膜的制造方法。
本申请第3项记载的发明是：上述冷却辊上被固化的薄膜厚为50μm以上、不足70μm以下时，牵引比为20以上、不足25为特征的如本申请第1项记载的薄膜的制造方法。
本申请第4项记载的发明是：上述冷却辊上被固化的薄膜厚为不足50μm时，牵引比为25以上、30以下为特征的如本申请第1项记载的薄膜的制造方法。
本申请第5项记载的发明是：上述接触辊线压为2kg/cm以上、不足10kg/cm为特征的如本申请第1项至第4项中任一项记载的薄膜的制造方法。
本申请第6项记载的发明是：上述被挤出的熔融薄膜的接触辊一边的薄膜表面温度T(℃)为Tg＜T＜Tg+110为特征的如权利要求1项至第5项中任一项记载的薄膜的制造方法(其中，在此Tg是指通过DSC测定所求得的玻璃化转变温度)。
本申请第7项记载的发明是一种偏光板保护膜，其特征在于，由本申请第1项至第5项中任一项记载的薄膜的制造方法所制造的。
本申请第8项记载的发明是一种偏光板，其特征在于，偏光构件的至少一面上贴有如本申请第7项记载的偏光板保护薄膜。
本申请第9项记载的发明是一种液晶显示装置，其特征在于，液晶单元的至少一面贴有如本申请第8项记载的偏光板。
发明效果
通过本发明，可提供即使作为偏光板保护薄膜使用，于液晶显示装置显示图像时也不会有因口模条纹引起的明暗筋线或斑点状缺陷的通过熔融制膜流延法使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜、偏光板保护薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置。
【附图说明】
图1：说明制造本发明的偏光板保护薄膜的装置图。
图2：说明口模的唇模间距B与经流延的薄膜F的图。
图3：本发明的接触辊的剖面图。
【主要组件的符号说明】
1：挤出机
2：过滤器
3：静态混合芯
4：流延口模
5：接触辊
6：第一冷却辊
7：第二冷却辊
8：剥离辊
9：拉伸机
10：厚度测定部
11：卷取机
12：被卷取的辊
13：口模的唇模间距
【具体实施方式】
以下就实施本发明的最佳形态详细说明，但本发明并不受这些所限制。
本发明中的熔融流延是以加热熔融含纤维素树脂及增塑剂等添加剂组合物可使其显示流动性的温度为止，然后流延含流动性的纤维素树脂的熔融物作为熔融流延来定义。加热熔融的成形法更详而言可分为熔融挤出成形法、挤压成形法、吹胀法、射出成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。这些中为得到优异的机械性强度及表面精度的偏光板保护薄膜，以熔融挤出法为优。在此，薄膜构成材料会被加热，其使具有流动性后、挤出至转鼓或无接头皮带上予以制膜，作为熔融流延制膜法也被包含于本发明的熔融薄膜的制造方法中。
图1是依据熔融流延制膜法以制造光学薄膜的装置的说明图。图1中混合包含纤维素树脂或添加剂的薄膜材料后，使用挤出机1将熔融混合的薄膜材料挤出。被挤出的薄膜材料是以过滤器2过滤，除去杂质。可再以静态混合芯3添加添加剂于薄膜材料中均匀地混合。在此步骤，被准备的熔融薄膜材料从流延口模4被流延至第一冷却辊6上，在第一冷却辊6上形成熔融薄膜。通过接触辊5以所定压力挤压熔融薄膜于第一冷却辊6表面。另外，熔融薄膜外接于第二冷却辊7被冷却固化，固化的薄膜通过剥离辊8从第二冷却辊7剥离。被剥离的网层状的薄膜10通过拉伸装置9把持薄膜的两端部被拉伸为宽度方向后以卷取装置11卷取为卷筒12。
图2表示从口模4的流延部，熔融薄膜F被流延于第一冷却辊6的状态模式图，口模的唇模间距B是挤出部的缝隙(裂缝的缝隙)。牵引比是以冷却辊上固化的薄膜F的平均膜厚A除口模4的流延部的唇模间隙B的数值。在图1的厚度测定部10是测定拉伸后薄膜的膜厚，但同样在冷却辊上于拉伸前也测定固化后的薄膜膜厚，视其结果控制口模4的厚度调整部以得所定厚度A的薄膜F。使牵引比为10以上30以下范围，可得在液晶装置显示图像时不会有明暗筋线或斑点状缺陷、生产效率极佳的偏光板保护薄膜。牵引比可通过口模唇模间距与冷却辊的收取速度予以调整。口模唇模间距以900μm以上为宜，更以1mm以上2mm以下为宜，太大或太小有时会有无法改善斑点状缺点的情形。
如图3所示，本发明使用的接触辊30为金属制外筒31与内筒32的双重结构，在其中间具有可流通冷却流体的空间33。另外，金属制外筒具有弹性，所以可以精确地控制接触辊表面的温度，且利用可适度弹性变形的性质，可以在长度方向获得充分的挤压薄膜的距离的效果，藉此可在显示液晶显示装置的图像时，得到不会有明暗条纹或斑点缺点的本发明效果。金属制外筒的厚度范围只要为0.003≤(金属制外筒的厚度)/(金属制外筒的半径)≤0.03即可，具有适度的弹性，较为优选。金属制外筒的半径大时，既使金属制外筒的厚度较厚也可具有适度的挠性。金属制外筒的直径以100mm～600mm为宜。金属制外筒的厚度太薄时，会有强度不足、有破损的虞。另一方面，太厚时辊的质量会太重、旋转时会发生问题。因此金属制外筒的厚度以0.1～5mm为宜。
金属制外筒表面的粗糙度以Ra为0.1μm以下为宜，并以0.05μm以下为更佳。辊表面越平滑，所得薄膜的表面可以更平滑。
金属制外筒的材质要求平滑、且具有适度的弹性、具有耐久性。通常碳钢、不锈钢、钛、以电铸法所制造的镍等优选使用。另外为提高其表面的硬度、改良其与树脂间的剥离性，以施予镀铬、镀镍、镀非晶质铬等、或火焰喷射陶瓷等表面处理为宜。对施予表面加工的表面还可加以研磨，使其成为上述的表面粗糙度为宜。
内筒以碳钢、不锈钢、铝、钛等轻量且具刚性的金属制内筒为宜。使内筒具刚性即可抑制偏转。内筒的厚度只要使其为外筒的2～10倍，即可得足够的刚性。内筒还可以被覆聚硅氧烷、氟橡胶等树脂制弹性材料。
灌流冷却流体的空间结构只要可以控制辊表面为均匀的温度的即可，例如向宽度方向往返可互相流动，可螺旋状流动即可对辊表面的温度分布控制于较小的温度。冷却流体并不特别限制，可配合将使用的温度范围来使用水或油。
接触辊(金属制外筒)的表面温度优选较薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为低。较Tg高时，薄膜与辊之间的剥离性会不佳。太低时，有时会从薄膜中析出挥发成分至辊中，所以优选为10℃～Tg-10℃。
在此所指Tg是薄膜的Tg，通过DSC测定(升温速度：10℃/分钟)所求得，为底线开始偏移的温度。
本发明使用的接触辊以宽度方向的中央部较边端部的尺寸大即所谓冠顶辊的形状为宜。接触辊通常以加压其两端部的手段以压住薄膜，但这时因接触辊会挠曲，所以越接近端部会被越加强挤压。所以使辊成为冠顶形状即可形成极均匀的挤压。
本发明中使用的接触辊的宽度较薄膜宽度大，可以使薄膜的整体紧密贴住于冷却辊，所以较为适宜。还有，牵引比加大时，薄膜两端会因缩幅现象而有时会使端部的膜厚变厚。这时为避免端部的膜变厚，也可使金属制外筒的宽度较薄膜厚度小、或使金属制外筒的端部外径小一点以避免端部的膜变厚。
金属制弹性接触辊的具体例有日本特许第3194904号、日本特许第3422798号、特开2002-36332号、特开2002-36333号所记载的成形辊。
为防止接触辊挠曲，也可在接触辊的相反一侧对于冷却辊配置支持辊。
也可配置清扫接触辊的污垢的装置。清扫装置可为例如在辊表面，根据需要浸透溶剂的无纺布等零件挤贴在辊的方法，使辊在液体中接触的方法，通过电晕放电或辉光放电等等离子体放电等使辊表面的污垢挥发的方法等较适于采用。
为使接触辊的表面温度更均匀，也可使温度调节辊与接触辊接触、或喷涂温度被控制的空气、或与液体等的热介质接触。
本发明中必须在挤压接触辊时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下，更优选1kg/cm以上、10kg/cm以下。
使接触辊线压在此范围即可得以液晶显示装置显示时不会有明暗条纹或斑点状缺点的偏光板保护薄膜。
线压是指接触辊挤压薄膜的力以挤压时的薄膜宽相除的值。使线压成为上述范围的方法并不特别限制，例如可用气压缸或油压缸等挤压辊两端。可通过支撑辊挤压接触辊、间接地挤压薄膜。
还有，使接触辊挤压时的接触辊一侧的薄膜表面温度T为Tg＜T＜Tg+110℃(Tg：薄膜的玻璃化转变温度)，即可以使薄膜表面的口模条纹平滑化，所以较为适宜。以接触辊挤压薄膜时的薄膜温度越高，口模条纹所引起的明暗条纹可被改善，但太高时斑点状缺点会劣化。这是因为薄膜中挥发了挥发成分，以接触辊挤压时无法均匀地被挤压所致。但过低时因口模条纹所引起的明暗条纹无法被改善。
使挤压时的薄膜温度成为上述范围的方法并不特定，可以例如使口模与冷却辊间的距离尽量接近，抑制口模与冷却辊间的冷却的方法、或以隔热材料包住口模与冷却辊间予以保温、或通过热风或红外线加热器或微波加热等加温的方法。当然还可以把挤出温度设定为较高。
薄膜表面温度及辊表面温度可用非接触式红外温度计测定。具体而言，可用非接触手提式温度计(IT2-80，Keyense公司制)以从被测定物0.5m距离对薄膜宽度方向测定10处。
接触辊侧的薄膜表面温度T是指对于被搬送的薄膜拆除接触辊的状态下，以非接触式的红外温度计从接触辊侧测定的薄膜表面温度。
冷却辊是在高刚性的金属辊内部具有可控制温度的热介质或冷媒体流动的结构的辊，大小并不限定，只要足可冷却被熔融挤压出的薄膜的大小即可，通常冷却辊的直径为100mm至1m左右。冷却辊的表面材质可为碳钢、不锈钢、铝、钛等。为更提升表面的硬度、改良树脂的剥离性，优选施予硬铬电镀、镀镍、镀非晶质铬等或火陷喷陶瓷等表面处理。冷却辊表面的表面粗糙度以Ra为0.1μm以下为宜，更优选0.05μm以下。辊表面越平滑所得薄膜的表面也可越平滑。当然经表面加工的表面通过研磨使其为上述表面粗糙为最佳。
以下就薄膜的制膜方法进行说明。
熔融挤出使用的多个原料通常预先混捏成为锭片。锭片化只要用公知方法，例如以供料器供给干燥纤维素酯或其它添加剂于挤制机，使用单轴或双轴挤制机混捏，从模头以股状挤出，经水冷或空气冷却，再予切割。原料在挤制前使其干燥才能防原料的分解，这极为重要。尤其纤维素酯极易吸湿，以除湿热风干燥机或真空干燥机，于70～140℃干燥3小时以上，使水分率为200ppm以下，更以100ppm以下为宜。添加剂可在供给于挤制机前先混合，也可分别用各供料器供给。防氧化剂等少量添加剂为混合均匀起见，优选事先混合。防氧化剂的混合可以各用固体混合，根据需要也可将防氧化剂溶于溶剂，使其含浸于纤维素酯、或喷雾予以混合。真空诺塔混合机等可以同时进行干燥与混合所以更佳。还有，从供料部或模头的出口等可以与空气接触时，优选在除湿空气或除湿的氮气体等气氛下进行。还有，对挤制机的供料斗等若予保温则可防止吸湿所以更佳。消光剂或UV吸收剂等也可撒在所得锭片、或于制膜薄膜时添加于挤制机中。
挤制机优选抑制其剪切力，使树脂不致于劣化(降低分子量、着色、生成凝胶等)使其可成锭片，尽量在低温加工为宜。例如以双轴挤制机时，使用深沟型的螺旋浆，同方向旋转为宜。从混练均匀性而言，以咬合型为宜。捏和盘虽可提高其混捏性，但必须注意剪切发热。既使不用捏和盘也可具充分的混合性。从通气孔的吸引可根据需要采用。只要为低温，若几乎不会发生挥发成分所以也可以不具通气孔。
锭片的颜色以黄色指标的b*值为-5～10范围为宜，-1～8的范围更佳，最优选-1～5的范围。b*值是以分光测色计CM-3700d(Konicaminoltasencing公司制)，使用D65(色温度6504K)为光源，在视野角10°测定。
使用以上所得锭片进行薄膜的制作。当然也可以不用使其成锭片，直接用原料粉末，以供料机供予挤制机，直接制成薄膜。
使单轴或双轴型的挤制机，以挤制温度200～300℃左右熔融在除湿热风或真空或减压下干燥的树脂，以叶片盘式的过滤器等过滤除去杂质后，从T模口流延为薄膜状，在冷却辊上固化。从供给料斗导入挤制机时优选在真空下或减压下或惰性气体气氛下、以防止氧化分解等为宜。
挤制挤出流量优选导入齿轮泵等使其稳定进行为宜。还有，除去杂质使用的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器为宜。不锈钢纤维烧结过滤器将不锈钢纤维体作成复杂的缠结状态，然后压缩、烧结接触部分使成一体化，可以视其纤维的粗细与压缩量改变密度，调整过滤精确度。优选过滤精确度为粗、密可连续地重复数次成为多层体为宜。又可以采用依次提高过滤精确度的构成、或重复过滤精确度的粗、细的方法，而可以延长过滤器的过滤寿命，也可提高捕捉杂质或凝胶等的精确度，所以最佳。
口模若有伤痕或附着杂质，有时会造成筋线状缺陷。这种缺陷称为口模条纹，为减少口模条纹等表面缺陷、优选构建成从挤制机至口模为止的配管中尽量减少树脂在滞留部的结构为宜。优选使用口模内部或模唇上无伤痕等为宜。有时在口模周边会有从树脂的挥发成分析出而成口模条纹的原因，所以含挥发成分的气体优选将的吸引。还有，有时还会析出至口模挤制出来的薄膜要紧贴于冷却辊时用的施加静电等装置，所以优选施加交流、或以其加热手段防止其析出为宜。
挤制机或口模等与熔融树脂接触之内面优选使表面粗糙度变小、或使用表面能量低的材质等，施予不易付着于熔融树脂的表面加工较为适宜。具体而言，可为将硬铬电镀或火焰喷陶瓷经研磨使其表面粗糙度为0.2S以下为宜。
增塑剂等的添加剂可预先与树脂混合，也可在挤出机的途中混捏入。为均匀地添加，以使用静态混合机等混合装置为宜。
熔融的薄膜与冷却辊的密合性不足时，熔融树脂中的挥发成分会析出至辊上面，会有污染辊的问题，所以优选使用以施加静电使其密合的方法，通过风压使其密合的方法，夹模全宽度或端部使其密合的方法，减压使其密合的方法等。
从冷却辊剥离薄膜时优选控制张力以防止薄膜变形。
本发明中如上述所得薄膜以至少对一方向拉伸1.01～3.0倍为宜。可通过拉伸使筋线变缓，可高度矫正。以纵(薄膜搬送方向)、横(宽度方向)的两方向分别拉伸1.1～2.0倍为宜。
拉伸的方法优选使用公知的辊拉伸机或拉幅机等。尤其偏光板保护膜为相位差薄膜时，若以宽度方向作为拉伸方向即可成滚筒形态与偏光薄膜成为层合较为适宜。拉伸宽度方向时聚合物薄膜所成的光学薄膜的滞相轴会在宽度方向。另一方面，偏光薄膜的透射轴通常也为宽度方向。所以只要将偏光薄膜的透射轴与偏光板保护薄膜的滞相轴可成平行地层合的偏光板组装于液晶显示装置时即可得良好的视野角。
还有，使用本发明的偏光板保护薄膜作为相位差薄膜时，可以选择温度、倍率使其能得到所希望的迟滞特性。通常拉伸倍率为1.1～3.0倍，优选1.2～1.5倍，拉伸温度为构成薄膜的树脂的Tg～Tg+50℃，优选为Tg～Tg+40℃温度范围。拉伸倍率太小时，有时无法得到所希望的迟滞，太大时有时会断裂。拉伸温度太低时有时会断裂，太高时有时无法得所希望的迟滞性。
拉伸优选对宽度方向以被控制的均匀温度分布下进行。较优选在±2℃以内，更优选±1℃以内，尤其最优选±0.5℃以内。
为调整以上述方法制作的聚合物薄膜的迟滞性或使尺寸变化率小的目的，也可以使薄膜对长度方向或宽度方向收缩。欲长度方向收缩时可以例如采用暂时除去宽度方向的拉伸压板，使长度方向松弛、或使横向拉伸机相接邻的压板间隔慢慢地变狭小，以收缩薄膜的方法。后者的方法可用一般的同时双轴拉伸机，使纵方向相邻的压板间隔，例如以缩放仪方式或线性推进方式驱动压板部分，依次慢慢地使其变狭小的方法。根据需要也可组合任意的方向(斜方向)的拉伸。长度方向、宽度方向均使其收缩0.5％至10％，即可使光学薄膜的尺寸变化率变小。
卷取前纵切裁去可成制品宽度的边端部，为防止卷取中粘贴或擦伤，也可在两端施予压花加工。压花加工的方法可以加热或加压，侧面具有凸凹图型的金属环进行。还有，薄膜两端部的压板的把持部分通常薄膜会变形，无法作为制品使用，所以通常被切除作为原料再利用。
本发明中可通过使薄膜的自由体积半径小，而可使迟滞(Ro、Rt)的湿度变化率、尺寸变化率变小，所以较适宜。自由体积半径通常为0.32nm左右，以0.25～0.31nm为宜，可用正电子消灭寿命法测定。
欲使自由体积半径变小时，以Tg附近热处理薄膜最有效。热处理时间在1秒以上即有效，处理长时间虽可提高效果，但1000小时左右即会饱和，所以Tg-20℃～Tg施予1秒～1000小时为宜。还有，以Tg-15℃～Tg施予1分钟～1小时为宜。还有，从Tg以上至Tg-20℃的范围慢慢冷却施予热处理，即可以比在一定温度施予热处理还可在短时间获得效果，所以更佳，冷却速度是以-0.1℃/秒～-20℃/秒为宜，更以-1℃/秒～-10℃/秒为佳。热处理的方法并不特别限定，可用被调温的烘烤箱或辊群、热风、红外线加热器、微波加热装置等处理。薄膜还可以一边搬运一边以每张或滚筒状热处理。一边搬送施行时，可用辊群或拉幅机、一边热处理一边搬送。以辊状热处理时，可用Tg附近的温度卷取为滚筒状，直接冷却以使其慢慢冷却。
以本发明的偏光板保护薄膜兼作为相位差薄膜时，优选为薄膜面内迟滞值Ro为20～200nm，厚度方向迟滞值(Rt)为90～400nm，更以薄膜面内迟滞值(Ro)为20～100nm，厚度方向迟滞值(Rt)为90～200nm为宜，还有，Rt与Ro的比Rt/Ro以0.5～4为宜，尤以1～3为宜。
还有，薄膜的低速相位轴方向的折射率Nx、快速相位轴方向的折射率Ny、厚度方向的折射率Nz、薄膜的膜厚为d(nm)时，以
Ro＝(Nx-Ny)×d
Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d表示(测定波长590nm)
迟滞值的差异以较小为宜，通常以±10nm以内，优选±5nm以下，更优选±2nm以下。
滞相轴方向的均匀性也极重要，对薄膜宽度方向或长度方向，角度为-5～+5°为宜，更以-1～+1°范围为宜，最佳为-0.5～+0.5°范围，特别以-0.1～+0.1°范围为最佳。这些不均匀性可以使拉伸条件最适化后即可实现。
本发明的薄膜优选从邻接的山顶至谷底为止的高度为300nm以上，在倾斜为300nm/mm以上的长度方向无连续的筋线为宜。
筋线的形状用表面粗度计测定，具体而言，使用三丰制SV-3100S4，先端形状为圆锥60°，先端弯曲率半径2μm的触针(钻石针)，一边加测定力0.75mN，以测定速度1.0mm/秒向薄膜的宽度方向扫瞄，测定剖面曲线作为Z轴(厚度方向)分解能0.001μm。从该曲线，筋线的高度是读取山的顶点至谷底为止的垂直距离(H)。筋线的倾斜是读取山的顶点至谷底为止的水平距离(L)，以水平距离(L)除垂直距离(H)求得。
(纤维素树脂)
本发明有关的纤维素树脂是具有纤维素酯结构，至少包含脂肪酸酰基，取代或未取代的芳香族酰基的任一结构，纤维素以上述单独或混合酸酯为宜。
以下例示可满足本发明目的的有用纤维素酯，并不限于这些。
芳香族酰基中，芳香族环为苯环时、苯环的取代基可为例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、胺甲酰基、胺磺酰基、酰氧基、烯基、炔基、烷基磺酰基、芳磺酰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、烷磺酰氧基及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2及-O-Si(-R)3。上述R为脂肪族基、芳香族基或杂环基、取代基的个数以1～5个为宜，较优选1～4个，更优选1～3个，最优选1或2个。取代基以卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基及脲基为宜，更以卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基及碳酰胺基为宜，更佳以卤素原子，氰基、烷基、烷氧基及芳氧基为宜，最佳为卤素原子、烷基及烷氧基。
上述卤素原子中包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述烷基可具有环状结构或支链状。烷基的碳数以1～20为宜，更为1～12，优选为1～6，最佳以1～4。烷基可例如包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基可具有环状结构或支链状。烷氧基的碳数以1～20为宜，优选为1～12，更佳为1～6，最佳为1～4。烷氧基还可被其它的烷氧基所取代。例如可为甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基。
上述芳基的碳数为6～20，优选为6～12。芳基的例子包括苯基及萘基。上述芳氧基的碳数是为6～20为宜，优选为6～12。芳氧基的例子包含苯氧基及萘氧基。上述酰基的碳数以1～20为宜，更以1～12为佳。酰基有例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基。上述碳酰胺基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。碳酰胺基的例子包括乙酰胺及苯甲酰胺。上述磺酰胺基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。可为例如甲磺酰胺、苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺。上述脲基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。脲基可为例如(无取代)脲基。
上述芳烷基的碳数以7～20为宜，更以7～12为宜。可为例如苯甲基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧羰基的碳数以1～20为宜，更以2～12为宜，作为例子，包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳数以7～20为宜，更以7～12为宜，作为例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳数以8～20为宜，更以8～12为宜，作为例子包括苯甲氧羰基。上述胺甲酰基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜，可为例如(无取代)胺甲酰基及N-甲基胺甲酰基。上述胺磺酰基的碳数以20以下为宜，更以12以下为最佳，可为例如(无取代)胺磺酰基及N-甲基胺磺酰基。上述酰氧基的碳数以1～20为宜，更以2～12为宜，可为例如乙酰氧基及苯甲酰氧基。
上述烯基的碳数以2～20为宜，更优选为2～12，可为例如乙烯基、烯丙基及异丙烯基。上述炔基的碳数以2～20为宜，更以2～12为宜，可为例如噻吩基。上述烷磺酰基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。上述芳磺酰基的碳数以6～20为宜，更以6～12为宜。上述烷氧磺酰基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。上述芳氧磺酰基的碳数以6～20为宜，更以6～12为宜。上述烷磺酰氧基的碳数以1～20为宜，更以1～12为宜。上述芳氧磺酰基的碳数以6～20为宜，更以6～12为宜。
本发明中所用纤维素酯中，纤维素的羟基部分的氢原子为与脂肪族酰基的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳数为2～20，具体而言为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
本发明中上述脂肪族酰基是指包含还具有取代基在内的，取代基可以是在上述芳香族酰基中，当芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基所例示的基团。
还有，上述纤维素酯的被酯化的取代基为芳香环时，取代于芳香环的取代基X的数为0或1～5个，较优选为1～3个，最优选为1或2个。还有，取代于芳香族环的取代基数为2个以上时可互相相同或不同，还可以互相连结形成为缩合多环化合物(例如萘、茚、氢化茚、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。
上述纤维素酯中作为本发明纤维素酯中所用的结构是用具有至少一种选自取代或无取代的脂肪族酰基，取代或无取代的芳香族酰基的结构，这些可用纤维素的单独或混合酸酯、混合二种以上纤维素酯予以使用。
本发明有关的纤维素树脂以酰基的总取代度为2～3为宜，更以2.4～2.9为宜。
有关酰基的取代度是指纤维素的一个乙二醇单位中具有三个羟基，取代度是指一个乙二醇单位中平均具有几个酰基结合以数值所示。因此最大的取代度为3.0。这些酰基可以平均地在乙二醇单位的2位、3位、6位取代，也可分布进行取代。2位与3位的酰基取代度的合计以1.5～1.95为宜，更以1.7～1.95最佳，尤以1.73～1.93为宜。6位的酰基取代度以0.7～1.00为宜，更以0.85～0.98为宜。对2位或3位的取代度而言，以6位取代度较高为宜。还有，2位与3位的酰基取代度可相同，或其一稍高也可用，例如2位与3位的取代度差为0～±0.4范围较适于使用。
本发明优选使用的纤维素酯，例如(总取代度2.81、6位取代度0.84的纤维素酯)、(总取代度2.82、6位取代度0.85的纤维素酯)、(总取代度2.77、6位取代度0.94的纤维素酯)、(总取代度2.72、6位取代度0.88的纤维素酯)、(总取代度2.85、6位取代度0.92的纤维素酯)、(总取代度2.70、6位取代度0.89的纤维素酯)、(总取代度2.75、6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.75、6位取代度0.91的纤维素酯)、(总取代度2.80、6位取代度0.86的纤维素酯)、(总取代度2.80、6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.65、6位取代度0.80的纤维素酯)、(总取代度2.65、6位取代度0.7的纤维素酯)、(总取代度2.6、6位取代度0.75的纤维素酯)、(总取代度2.5、6位取代度0.8的纤维素酯)、(总取代度2.5、6位取代度0.65的纤维素酯)、(总取代度2.5、6位取代度0.65的纤维素酯)、(总取代度2.45、6位取代度0.7的纤维素酯)、(总取代度2.85、6位取代度0.93的纤维素酯)、(总取代度2.74、6位取代度0.84的纤维素酯)、(总取代度2.72、6位取代度0.85的纤维素酯)、(总取代度2.78、6位取代度0.92的纤维素酯)、(总取代度2.88、6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.84、6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.88、6位取代度0.89的纤维素酯)、(总取代度2.9、6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.80、6位取代度0.94的纤维素酯)、(总取代度2.75、6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.70、6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.70、6位取代度0.82的纤维素酯)、(总取代度2.70、6位取代度0.77的纤维素酯)、(总取代度2.95、6位取代度0.9的纤维素酯)、(总取代度2.95、6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.96、6位取代度0.98的纤维素酯)、(总取代度2.95、6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.98、6位取代度0.98的纤维素酯)、(总取代度2.92、6位取代度0.97的纤维素酯)、(总取代度2.92、6位取代度0.92的纤维素酯)等可单独或混合二种以上使用。这时优选混合总取代度的差为0～0.5纤维素酯使用为宜，更优选混合0.01～0.3的纤维素酯，最优选混合0.02～0.1的纤维素酯使用为宜。还有，在此所指总取代度是合计2位、3位、6位的酰基取代度，与总酰基取代度同义。
6位取代度中的酰基取代度与丙酰基、丁酰基等乙酰基以外的取代度间的比率以对乙酰基取代度1为0.03～4范围为宜。
构成本发明偏光板保护膜的上述纤维素酯中以至少一种选自乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯及酞酸纤维素酯为宜。
这些中，尤其以丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、或纤维素乙酸酯丁酸酯为宜。
混合脂肪酸酯的取代度更优选纤维素乙酸酯丙酸酯、或纤维素乙酸酯丁酸酯的低级脂肪酸酯具有碳数2～4的酰基作为取代基，以乙酰基的取代度为X、丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，含有可以同时满足以下式(I)及(II)的纤维素酯的纤维素酯树脂。还有，乙酰基的取代度与其它酰基的取代度依ASTM-D817-96求得。
式(I)        2.5≤X+Y≤2.9
式(II)       0≤X≤2.5
其中，尤其纤维素乙酸酯丙酸酯最适于被使用，其中0.5≤X≤2.5、0.1≤Y≤2.0、2.5≤X+Y≤2.9为最佳。掺合不同酰基的取代度的纤维素酯，作为偏光板保护薄膜整体在上述范围内也可。上述未被酰基所取代的部分通常是作为羟基存在。这些可用公知的方法合成。
本发明所用纤维素酯等的纤维素树脂以具有70000～230000数均分子量为宜，更以75000～230000数均分子量为宜，最优选具有78000～120000数均分子量。
另外，本发明所用纤维素酯树脂是重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.3～5.5的较适于使用，尤其以1.5～5.0、更佳为1.7～3.0，最佳为2.0～3.0的纤维素酯树脂最适于使用。
重均分子量的测定方法可依以下方法进行。
(分子量测定方法)
重均分子量的测定可用高效液相层析测定。
测定条件如下。
溶剂：二氯甲烷
管柱：使用连接三支Shodex K806，K805，K803G(昭和电工公司制)
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制)
流量：1.0ml/分钟
标准曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500为止的13试料完成的标准曲线。13试料大约等间隔使用。
本发明所用纤维素酯的粘度平均聚合度(聚合度)以200以上700以下为宜，更优选250以上500以下。只要在上述范围，即可得机械性强度也优异的光学薄膜。
粘度平均聚合度(DP)依以下方法求得。
[粘度平均聚合度(DP)的测定]
精确地秤取完全干燥的纤维素酯0.2g，溶解于100ml二氯甲烷与乙醇的混合溶剂(质量比9∶1)，以欧氏粘度计测定于25℃落下的秒数，依以下式求得聚合度。
ηrel＝T/Ts
[η]＝(1n ηrel)/C
DP＝[η]/Km
在此，T为测定试料落下秒数，Ts为溶剂的落下秒数，C为纤维素酯的浓度(g/l)、Km＝6×10-4。
纤维素树脂也可使用特开2005-272749号记载的方法所制造的纤维素混合脂肪酸酯。例如可用该专利公报的实施例1记载的乙酰基取代度(DSace)为2.16、丙酰基取代度(DSacy)为0.54的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例2记载的乙酰基取代度(DSace)为1.82、丙酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例3记载的乙酰基取代度(DSace)1.56、丙酰基取代度(DSacy)1.09的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例4记载的乙酰基取代度(DSace)1.82、丙酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例5记载的乙酰基取代基(DSace)1.82、丁酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丁酸酯为宜。或可用比较例1记载的乙酰基取代度(DSace)1.24，丙酰基取代度(DSacy)1.43的纤维素乙酸酯丙酸酯、比较例2记载的乙酰基取代度(DSace)1.79、丙酰基取代度(DSacy)0.86的纤维素乙酸酯丙酸酯。
纤维素树脂也可用特开2005-283997号记载的乙酸纤维素酯。纤维素树脂也可用特开平11-240942号记载的乳酸系共聚物、或如特开平6-287279号所记载的使丙交酯与纤维素酯或于酯化催化剂存在下使纤维素酯开环接枝共聚所成具有生物分解性，且具有热塑性质的纤维素接枝共聚物。或优选使用特开2004-359840号记载的主链为纤维素衍生物、接枝链为聚乳酸的接枝共聚物。接枝共聚物中，纤维素衍生物与聚乳酸的质量比(纤维素衍生物/聚乳酸)可为95/5～5/95。这时的纤维素衍生物可为纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等，该接枝共聚物可单独或与纤维素酯等的其它纤维素酯树脂混合使用。
除此之外，日本专利第3715100号记载的纤维素衍生物存在下，加入环状酯的开环聚合催化剂，使内酯与丙交酯予以开环混成接枝聚合的具备生物分解性的纤维素衍生物混成接枝聚合物也可作为纤维素树脂使用。尤其内酯可为从β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯及3，3，5-三甲基-ε-己内酯所成群选出的至少一种为宜。纤维素衍生物可为纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯、及硝酸纤维素等纤维素酯类、或乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素及羟丙基甲基纤维素等纤维素酯类。这些均可依日本专利第3715100号记载的方法制造。
本发明使用的纤维素树脂的碱土类金属含量为1～200ppm，尤其以1～50ppm范围为宜。使其为50ppm以下时模唇很难付着污垢、或热拉伸时或热拉伸后的切条时也较难于断裂，所以较适宜。欲使其为不足1ppm时洗涤步骤的负担会太大，所以并不适宜。另外，以1～30ppm为最佳。在此所指碱土类金属是指Ca、Mg的总含量而言，可用X射线光电子分光分析装置(XPS)测定。
本发明所用纤维素树脂中的残留硫酸含量是以换算为硫元素为0.1～45ppm范围为宜。这些应以盐的形态含于其中。残留硫酸含量为45ppm以下时，热熔融时模唇部的附着物可减少，所以优选。还有，热拉伸时或热拉伸后切条时也较难断裂，故较适宜。欲使残留硫酸含量不足0.1ppm时纤维素树脂会加重洗涤步骤的负担，不但不适宜，反而易于断裂。这可能是因洗涤次数增加会影响树脂所致，但其原因仍不明。在此更以0.1～30ppm范围为宜。残留硫酸含量可通过ASTM-D817-96测定。
本发明所用纤维素树脂中的游离酸含量以1～500ppm为宜。超出500ppm时会增加模唇部附着物，还易于断裂。很难洗涤至不足1ppm。还有，以1～100ppm范围为宜，更不易断裂。尤其以1～70ppm为宜。游离酸含量可用ASTM-D817-96予以测定。偏光板保护薄膜中的游离酸含量通常为不足3000ppm，但以1～500ppm为宜。
对合成的纤维素树脂以比溶液流延法所用时施予更充分的洗涤时，即可使碱土类金属量及残留硫酸含量成为上述范围，以熔融流延法制造薄膜时即可减少对模唇部的附着，得到平面性极佳的薄膜，可得尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、Rt值、Ro值极佳的薄膜。
本发明所用纤维素酯的原料纤维素可为木材浆料或棉花的棉绒纤维，木材浆料可为针叶树或阔叶树的，以针叶树的优选。制膜时就剥离性而言，以棉花的棉绒纤维较适于使用。由这些所制作的纤维素酯极适于混合或单独使用。
例如可以棉绒纤维由来的纤维素酯∶木材浆料(针叶树)由来的纤维素酯∶木材浆料(阔叶树)由来的纤维素酯比率为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30使用。
还有，本发明中除纤维素酯树脂之外，还可含纤维素醚系树脂、乙烯系树脂(也含聚乙酸乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂)、环状烯烃系树脂、聚酯系树脂(含芳香族聚酯、脂肪族聚酯或含这些的共聚物)、丙烯酸系树脂(也含共聚物)、聚苯乙烯系树脂(也含共聚物)等。纤维素酯以外的树脂的含量以0.1～30质量％为宜。
(紫外线吸收剂)
在本发明的偏光板保护薄膜中以含有紫外线吸收剂较为适宜，较优选重均分子量为490～50000范围内的紫外线吸收剂，作为紫外线吸收骨架以至少具有二个以上苯并三唑骨架的化合物为宜。还有，该紫外线吸收剂以含有重均分子量490～2000的化合物、与重均分子量2000～50000的紫外线吸收剂为宜。
以下就本发明有关的紫外线吸收剂进行详细说明。
作为紫外线吸收剂从偏光组件或显示装置对紫外线防止劣化的观点而言，以对波长370nm以下的紫外线吸收能优异，且对液晶显示性的观点言，以波长400nm以上可见光吸收少的为宜。例如氧化二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络合盐化合物等，以二苯酮系化合物或着色少的苯并三唑系化合物为宜。还有，本发明光学薄膜也可使用特开平10-182621公报，特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂，特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂，特开2002-169020号公报记载的高分子紫外线吸收剂，特开2002-31715号公报记载的高分子紫外线吸收剂，此外还可用特开平9-194740号公报的式(1)记载的以式(I)所示紫外线吸收剂。还有，以含有以下式(a)所示聚酯系紫外线吸收剂为宜。
[化1]
式(a)
Figure A20068004616100251
(R1：H、卤素原子、C1～C10烷基、
R2：H、C1～C10烷基、
R3：C1～C10亚烷基、
R4～R5：H、C1～C10烷基、
n为4～8整数、m为1～20)
该聚酯系紫外线吸收剂如日本特许第3714574号所记载，对紫外线吸收性化合物使内酯类开环加成聚合的方法制造。或以含有以下式(b)所示聚酯系紫外线吸收剂为宜。聚酯系紫外线吸收剂是可以如日本特许第3714575号记载在紫外线吸收性化合物中，使内酯开环加成聚合的方法制造。
[化2]
式(b)
(式中R1表示H、卤素、C1～C10烷基、
R2表示H、C1～C10烷基、
R3表示C1～C10亚烷基)
这些紫外线吸收剂中尤以重均分子量为490～50000的范围内的紫外线吸收剂为最佳。分子量太大时会劣化其与纤维素酯树脂间的互溶性，所以通常使用分子量为490以下的紫外线吸收剂，但重均分子量不足490时，会有渗出至薄膜表面的情形，同时经久还会有着色的情形被发现。重均分子量超过50000时，会有与纤维素酯间的互溶性显著差的倾向。
还有，紫外线吸收剂也可优选含重均分子量490～不足2000的紫外线吸收剂(A)、与重均分子量2000～50000的紫外线吸收剂(B)。并用分子量不同的紫外线吸收剂时可提高本发明的效果，同时就上述渗出性或互溶性而言均可满足，所以为优选的方法。紫外线吸收剂(A)、(B)的混合比率以在1∶99～99∶1范围中适当地选择为宜。
重均分子量为本发明范围内，且作为紫外线吸收骨架至少具有二个以上苯并三唑骨架的化合物的紫外线吸收剂是用下示式(1)所示双苯并三唑酚为宜。
[化3]
式(1)
Figure A20068004616100271
上述式(1)中，R1、R2分别表示氢原子，取代、未取代的C1～C20烷基、R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、L表示C1～C4亚烷基。
烷基的取代原子、取代基可为卤素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、苯基(该苯基还可为烷基或卤素原子等取代)等。
式(1)所示双苯并三唑酚化合物的具体例可为如下，但并不限定于这些。
1)RUVA-100/110(大冢化学制)
2)RUVA-206(大冢化学制)
3)Tinuvin-360(CIBA Specialty Chemicals公司制)
4)ADECASTAV LA-31(旭电化制)
5)ADECASTAV LA-31RG(旭电化制)
还有，优选为本发明有关的紫外线吸收剂的至少一种为380nm的摩尔消光数为4000以上的紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，另外，作为该乙烯性不饱和单体成分为具有至少一种亲水性基的乙烯性不饱和单体成分为宜。
即，本发明以在380nm的摩尔消光系数为4000以上的紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，含有该共聚物的重均分子量为490～50000的紫外线吸收性共聚的聚合物为宜。
380nm的摩尔消光系数4000以上时可以显示极佳的紫外线吸收性能，可得遮断紫外光的充分效果，因此可改善光学薄膜本身被着色变成黄色等问题，可以提高光学薄膜本身的透明性。
紫外线吸收性共聚物使用的紫外线吸收性单体以380nm的摩尔消光系数为4000以上，优选为8000以上，更佳为10000以上较适于使用。380nm的摩尔消光为不足4000时，欲得所希望的UV吸收性能，必须添加更多量，由于雾度上升或紫外线吸收剂的析出等而会有显著降低透明性、降低薄膜强度的情况发生。
另外，作为使用于紫外线吸收性共聚物的紫外线吸收性单体以相对于380nm的摩尔消光系数的400nm的摩尔消光系数比为20以上为宜。
即为抑制较接近可见区域的400nm附近的光吸收，得到所希望的UV吸收性能，本发明中以含有尽可能具有吸收紫外光性能的紫外线吸收性单体为宜。
a.紫外线吸收性单体
紫外线吸收性单体(紫外线吸收剂)在380nm的摩尔消光系数为4000以上，尤其相对于380nm的摩尔消光系数的400nm的摩尔消光系数比为20以上为最适宜。
紫外线吸收性单体有例如水杨酸系紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等)或二苯酮系紫外线吸收剂(2，4-二羟基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮等)、苯并二唑系紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪系紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-4′-己氧苯基)-4，6-二苯基三嗪等)或特开昭58-185677号，特开昭59-149350号记载的化合物等为人所知。
紫外线吸收性单体可从上述所示公知的各种型的紫外线吸收剂适当地选择基本骨架，导入含有乙烯性不饱和键的取代基，使其成为可聚合的化合物后，选择380nm的摩尔消光系数为4000以上的予以使用较适宜。本发明的紫外线吸收性单体从保存稳定性观点，以使用苯并三唑系化合物为宜。尤其优选紫外线吸收性单体以如下式(3)所示的为宜。
[化4]
式(3)
Figure A20068004616100291
式(3)中，R11～R16所示各取代基，除特别指出以外，均可具有取代基。
式(3)中R11～R16所示基团的任一个具有上述结构基团所示聚合性基作为部分结构。
式中L表示2价连结基或单纯的结合，R1表示氢原子或烷基。R1以氢原子、或C1～C4烷基为宜。含上述聚合性基的基团可以为R11～R16所示基团的任一个，以R11或R13、R14、R15为宜，更以R14为宜。
式(3)中，R11表示介由卤素原子、氧原子、氮原子或硫原子在苯环上取代的基团，卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子等，以氯原子为宜。
介由氧原子在苯环上取代的基团可为羟基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2，4-二第三戊苯氧基、4-(4-羟苯磺酰基)苯氧基等)、杂环氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氢吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟化乙酰氧基、三甲基乙酰氧基等烷羰氧基、苯甲酰氧基、五氟化苯甲酰氧基等芳氧基等)、胺酯基(例如N，N-二甲基胺酯基等烷基胺酯基、N-苯基胺酯基、N-(对氰苯基)胺酯基等芳基胺酯基)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基、三氟化甲磺酰氧基、正十二烷磺酰氧基等烷基磺酰基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等芳氧磺酰氧基)等，以C1～C6的烷氧基为宜，尤以C2～C4烷氧基为最佳。
介由氮原子在苯环上取代的基团可为硝基、胺基(例如二甲胺基、环己胺基、正十二烷胺基等烷胺基、苯胺基、对叔辛苯胺基等芳胺基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、七氟化苯磺酰胺基、十六烷磺酰胺基等烷基磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、五氟化苯磺酰胺基等芳基磺酰胺基)、胺磺酰胺基(例如N，N-二甲基胺磺酰胺基等烷基胺磺酰胺基、N-苯基胺磺酰胺基等芳基胺磺酰胺基)、酰胺基(例如乙酰胺基、十四烷酰胺等烷羰胺基、苯甲酰胺基等芳羰胺基)、脲基(例如N，N-二甲胺基脲基等烷基脲基、N-苯脲基、N-(对氰苯基)脲基等芳脲基)等，以酰基胺基为宜。
介由硫原子取代在苯环上的基可为烷硫基(例如甲硫基、叔辛硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、杂环硫基(例如1-苯基四唑-5-硫基、5-甲基-1，3，4-二唑-2-硫基等)、亚磺酰基(例如甲亚磺酰基、三氟化甲亚磺酰基等烷亚磺酰基及对甲苯亚磺酰基等芳亚磺酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、三氟化甲磺酰基等烷磺酰基及对甲苯磺酰基等芳磺酰基)、胺磺酰基(例如二甲基胺磺酰基、4-(2，4-二第三戊苯氧基)丁胺基磺酰基等烷基胺磺酰基、苯胺磺酰基等芳基胺磺酰基)，其中以亚磺酰基为宜，尤其C4～C12的烷基亚磺酰基为宜。
式(3)中，n表示1～4为止的整数，以1或2为宜。n为2以上时，R11所示的多个基团可为相同，也可为不同。R11所示取代基的取代位置并无特别限制，以4位或5位为宜。
式(3)中，R12表示氢原子、或脂肪族基(例如烷基、烯基、炔基等)、芳香族基(例如苯基、对氯苯基等)、杂环基(例如2-四氢呋喃基、2-硫代苯基、4-咪唑基、吲哚啉-1-基、及2-吡啶基等)。R12以氢原子及烷基为宜。
式(3)中，R13表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、杂环基，R13以氢原子或C1～C12烷基为宜，尤以异丙基、叔丁基、叔戊基之类的支链烷基因耐久性优异较为适宜。
式(3)中，R14表示介由氧原子或氮原子在苯环上取代的基团，具体而言表示介由R11所示氧原子或氮原子在苯环上取代的基团一样的基团。R14以酰基胺基或烷氧基为宜。R14中若有上述聚合性基作为部分结构包含于其中时，R14以下式为宜。
[化5]
Figure A20068004616100311
式中L2表示C1～C12亚烷基，较优选C3～C6直链状、支链状或环状的亚烷基。R1表示氢原子或甲基、R2表示C1～C12烷基，较优选C2～C6烷基。
式(3)中，R15表示氢原子、脂肪族基、芳基族基、杂环基、R15以氢原子或C1～C12烷基为宜，尤以异丙基、叔丁基、叔戊基之类的支链烷基为宜。
式(3)中，R16表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、杂环基，R16以氢原子为宜。
以下例示本发明中所用优选的紫外线吸收单体如下，但并不限定于这些。
[化6]
Figure A20068004616100321
[化7]
[化8]
Figure A20068004616100341
b.聚合物的说明
本发明中使用的紫外线吸收性共聚物是上述紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，该共聚物的重均分子量以在490～50000范围内为宜。
使其成为共聚物时可减低雾度，得到透明度优异的偏光板保护薄膜。本发明中以重均分子量为490～50000范围内为宜。更优选2000～20000，最优选7000～15000。重均分子量不足490时，会有引起渗出至薄膜表面的情形，同时经久会有着色的倾向。还有，较50000为大时，树脂会有互溶性变差的倾向。
可以与上述紫外线吸收性单体予以共聚的乙烯性不饱和单体有例如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯等)、烷基乙烯醚(甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯化乙烯、苯乙烯等。
这些乙烯性不饱和单体中，以具有羟基或醚键的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯)为宜。这些可单独一种、或二种以上混合、与紫外线吸收性单体共聚。
上述可与紫外线吸收性单体共聚的上述乙烯性不饱和单体的使用比率在考虑对所得紫外线吸收性共聚物与透明树脂间的互溶性、偏光板保护薄膜的透明性或机械强度的影响后再予以选择。较优选在上述共聚物中配合20～70质量％紫外线吸收性单体，更优选使其含有30～60质量％。紫外线吸收性单体的含量不足20质量％时，为得所希望的紫外线吸收性能必须添加更多量，而会有雾度上升或析出等而降低透明性、降低薄膜强度等情况。紫外线吸收单体的含量为大于70质量％时、与透明树脂的互溶性会变差，形成薄膜时的作业性不佳。
c.聚合法的说明
本发明中聚合紫外线吸收性共聚物的方法并不特别限定，可广为采用以往公知的方法，例如可为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。自由基聚合法的引发剂可为偶氮化合物、过氧化物等，可为偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二酯衍生物、过氧化二苯甲酰等。聚合溶剂并不特别限制，可为例如甲苯、氯苯等芳香族烃系溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤化烃系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲醇等醇系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、环己酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、水溶剂等。依据溶剂的选择，也可为以均匀系聚合的溶液聚合，生成的聚合物会沉淀的沉淀聚合，以微胶粒状态聚合的乳化聚合进行。
上述紫外线吸收性共聚物的重均分子量可用公知的分子量调节方法予以调整。这种分子量调节方法可为添加例如四氯化碳、月桂基硫醇、硫代羟乙酸辛酯等链转移剂的方法等。聚合温度通常从室温至130℃，较优选在50～100℃进行。
上述紫外线吸收性共聚物对于要形成偏光板保护薄膜的透明树脂而言，以0.01～40质量％的比率混合为宜，更优选以0.1～10质量％比率混合。这时以形成为偏光板保护薄膜时的雾度为0.5以下即不必特别限制，优选形成为偏光板保护薄膜时的雾度为0.2以下，380nm的透过率10％以下为宜。
另外，紫外线吸收剂的至少一种为优选含有由以下式(2)所示紫外线吸收性单体所衍生的聚合物。
[化9]
式(2)
Figure A20068004616100361
上述式(2)中，n表示0～3的整数，n为2以上时，多个的R5可以互为相同或不同，又可互相连结形成为五～七员环。
R1～R5分别表示氢原子、卤素原子或取代基。卤素原子可为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，较优选氟原子、氯原子。还有，取代基可为例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧甲基、三氟化甲基、叔丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、杂环基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢呋喃氧基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、胺甲酰基(例如甲胺甲酰基、乙胺甲酰基、二甲胺甲酰基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、硝基、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、胺磺酰胺基(例如二甲胺磺酰胺基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、胺磺酰基(例如乙胺磺酰基、二甲胺磺酰基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、脲基(例如3-甲脲基、3，3-二甲脲基、1，3-二甲脲基等)、酰亚胺基(例如酞酰亚胺基等)、硅烷基(例如三甲硅烷基、三乙硅烷基、叔丁硅烷基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等，较优选烷基、芳基。
式(2)中，R1～R5所示各基若为可以取代的基团时，还可以具有取代基、或邻接的R1～R4也可连结形成为五～七员环。
R6表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，但烷基可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。还有，上述烷基还可具有卤素原子、取代基，卤素原子可为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基可为例如芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺甲酰基(例如甲胺甲酰基、乙胺甲酰基、二甲胺甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
环烷基可为例如环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环式烃基，这些可为无取代或被取代。
烯基可为例如乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，较优选乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
炔基可为例如乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基、丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，较优选乙炔基、丙炔基。
芳基可为例如苯基、萘基、蒽基等，但上述芳基还可具有卤素原子、取代基，卤素原子有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基可为例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧甲基、三氟化甲基、叔丁基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺甲酰基(例如甲胺甲酰基、乙胺甲酰基、二甲胺甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
杂环基可为吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等，R6优选为烷基。
式(2)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，但烷基可为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。该烷基还可以具有卤素原子、取代基，卤素原子可为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基可例如芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺甲酰基(例如甲胺甲酰基、乙胺甲酰基、二甲胺甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
环烷基可为例如环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环式烃基，这些可为未取代，也可为被取代。
芳基可为例如苯基、萘基、蒽基等，但上述芳基还可具有卤素原子、取代基，卤素原子有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基可为例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧甲基、三氟化甲基、叔丁基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺甲酰基(例如甲胺甲酰基、乙胺甲酰基、二甲胺甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
杂环基可为吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。R7优选为氢原子。
本发明中所称聚合性基是指不饱和乙烯系聚合性基或二官能系缩聚性基，较优选不饱和乙烯系聚合性基。不饱和乙烯系聚合性基的具体例可为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯、2-氰基丙烯氧基、1，2-环氧基、乙烯苯甲基、乙烯醚基等，较优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。还有，作为部分结构具有聚合性基是指上述聚合性基为直接、或通过二价以上的连结基予以结合，二价以上的连结基有例如亚烷基(例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、环己烷-1，4-二基等)、亚烯基(例如乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亚炔基(例如乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二炔-1，4-二基等)、从含有至少一个芳香族的化合物所衍生的连结基(例如取代或无取代的苯、缩合多环烃、芳香族杂环、芳香族烃环集合、芳香族杂环集合等)、杂原子连结基(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，但其中以亚烷基及杂原子连结的基团为宜。这些连结基还可以组合形成为复合基。从紫外线吸收性单体所衍生的聚合物的重均分子量以2000以上30000以下为宜，更优选5000以上20000以下。
紫外线吸收性聚合物的重均分子量可以由公知的分子量调节法调整。这种分子量调节方法可为添加四氯化碳、月桂基硫醇、氢硫基乙酸辛酯等链移动剂的方法等。聚合温度通常从室温至130℃，较优选50～100℃。
紫外线吸收性聚合物以紫外线吸收性单体与其它聚合性单体的共聚物为宜，可共聚的其它聚合性单体有例如(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯等)、烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、双氯亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物等。较优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯。
从紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体以外的共聚成分优选以含有至少一种亲水性乙烯性不饱和单体为宜。
亲水性乙烯性不饱和单体只要为亲水性且分子中具有可聚合的不饱和双键，即不必特别限制，例如可为丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸、或具有羟基或醚结合的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2，3-二羟基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺的(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑酮等。
亲水性乙烯性不饱和单体以分子内具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯为宜，更以甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯为最佳。
这些聚合性单体可用一种或并用二种以上与紫外线吸收性单体共聚。
紫外线吸收性共聚物的聚合方法并不特别限定，可以广用以往公知的方法，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。自由基聚合法的引发剂可为例如偶氮化合物、过氧化物等、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰、过氧化氢等。聚合溶剂并不特别限制，可为例如甲苯、氯苯等芳香族烃系溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤素化烃系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲醇等醇系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、环己烷、甲基乙基酮等酮系溶剂、水溶剂等。通过溶剂的选择，可进行以均匀系聚合的溶液聚合，生成的聚合物可沉淀的沉淀聚合、微胶粒状态下聚合的乳化聚合、悬浊状态下聚合的悬浊聚合。
上述紫外线吸收性单体、与其可共聚的聚合性单体及亲水性的乙烯性不饱和单体的使用比率在考虑所得紫外线吸收性共聚物与其它透明聚合物间的互溶性，对偏光板保护薄膜的透明性或机械性强度的影响后，可以适当地选择。
从紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体的含有比率以全体的1～70质量％为宜，更优选5～60质量％。紫外线吸收性聚合物中紫外线单体的含有比率不足1质量％时，若欲想达到所希望的紫外线吸收性能，必须使用更多量的紫外线吸收性聚合物不可，会成为雾度上升或析出等降低透明性、降低薄膜强度的原因。另一方面，紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含有比率为超过70质量％时，因会降低与其它聚合物间的互溶性，有时会很难得到透明的偏光板保护薄膜。
亲水性乙烯性不饱和单体以在上述紫外线吸收性共聚物中含有0.1～50质量％为宜。0.1质量％以下时无法显示通过亲水性乙烯性不饱和单体所得的改良互溶性的效果，多于50质量％时，会很难进行共聚物的分离精制。亲水性乙烯性不饱和单体的最佳含量在0.5～20质量％。紫外线吸收性单体本身中有亲水性基取代于其中时，亲水性的紫外线吸收性单体与亲水性乙烯性不饱和单体的合计含量以在上述范围内优选。
可满足紫外线吸收性单体及亲水性单体的优选含量，除二的以外，优选共聚分子中以不具有亲水基的乙烯性不饱和单体为宜。
紫外线吸收性单体及(非)亲水性乙烯性不饱和单体可以分别混合各二种以上予以共聚。
以下例示可在本发明中较适于使用的紫外线吸收性单体的代表例，但并不限于这些。
[化10]
Figure A20068004616100431
[化11]
Figure A20068004616100441
[化12]
[化13]
[化14]
Figure A20068004616100471
[化15]
Figure A20068004616100481
[化16]
Figure A20068004616100491
紫外线吸收剂、紫外线吸收性单体及其中间体可参照公知的文献予以合成。例如可参照美国专利第3,072,585号，美国专利第3,159,646号，美国专利3,399,173号，美国专利3,761,272号，美国专利第4,028,331号，美国专利第5,683861号，欧洲专利第86,300,416号，特开昭63-227575号，特开昭63-185969号，PolymerBulletin.V.20(2)，169-176及Chemical Abstracts V.109，No.191389等进行合成。
紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物在与其它透明聚合物混合时，也可以根据需要一起使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如将本发明所用紫外线吸收性聚合物与其它比较低分子的紫外线吸收剂同时混合于其它透明聚合物，将本发明所用紫外线吸收性聚合物与其它比较低分子的紫外线吸收剂，同时混合于其它透明聚合物也为一种优选的实施形态。同样，同时混合防氧化剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂也为一种优选的实施形态。
紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的添加方法并不特别限定，可以与树脂混练、或将先与树脂一起溶解于溶剂后再加以干燥固化使用也可。
紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的使用量因化合物种类的不同，使用条件的不同而异，但在紫外线吸收剂时，以对每1m2偏光板保护薄膜用0.1～5.0g，较优选0.1～3.0g，更优选0.4～2.0，最优选0.5～1.5。还有，紫外线吸收性聚合物时，对每1m2偏光板保护薄膜为0.1～10g为宜，更以0.6～9.0g为宜，优选1.2～6.0g，最优选1.5～3.0g。
另外，如上述，从防止液晶劣化观点而言，以波长380nm以下的紫外线吸收性能优异，且从良好的液晶显示性的观点而言，以400nm以上的可见光吸收少的为宜。本发明中尤以波长380nm的透过率为8％以下为宜，更以4％以下，最佳以1％以下为宜。
本发明可用的市售品的紫外线吸收剂单体有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯氧羰基乙基)苯，大冢化学公司制的反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或与此类似化合物。以这些单独或共聚的聚合物或共聚物也适于使用，并不限定于这些。例如作为市售品的高分子紫外线吸收剂，较优选用大冢化学公司制的PUVA-30M。紫外线吸收剂也可使用二种以上。
(增塑剂)
本发明的偏光板保护薄膜中添加增塑剂从提高机械性的性质，赋予柔软性、赋予耐吸水性、减少水分透过率等薄膜的改质观点而言为优选。还有，本发明中进行的熔融流延法中添加增塑剂的目的是在于通过添加增塑剂可使薄膜构成材料的熔融温度降低为比使用的纤维素树脂单独的玻璃化转变温度低、或在同一加热温度下包含增塑剂的薄膜构成材料的粘度可以比单独的纤维素树脂更为降低。
在此，本发明中的薄膜构成材料的熔融温度是指该材料被加热表现出流动性的状态时，材料被加热的温度而言。
纤维素树脂单独在较玻璃化转变温度低时不会显现出要成为薄膜时的流动性。但纤维素树脂则在玻璃化转变温度以上时，会通过吸收热量而降低弹性系数或粘度，而显现出流动性。为使薄膜构成材料熔融，添加的增塑剂优选具有比纤维素树脂的玻璃温度低的熔点或玻璃化转变温度，对满足上述目的而言较为适宜。
本发明有关的增塑剂并不特别限制，为防止薄膜产生雾度、或从薄膜渗出或挥发，以具有可以通过与纤维素衍生物或其它添加剂氢结合等互相作用的官能基较为适宜。
这些官能基可为羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、胺基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、磷酰基、膦酸残基等，较优选羰基、酯基、磷酰基。
这类增塑剂可为例如磷酸酯系增塑剂、酞酸酯系增塑剂、苯三甲酸酯系增塑剂、苯四甲酸系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等较适于使用，最优选多元醇酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂等非磷酸酯系增塑剂。将这些与分子量为490～50000的紫外线吸收剂并用时从互溶性而言优选。
多元醇酯由2价以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯所成，分子内具有芳香环或环烷基环为宜。
多元醇可用以下的式(4)所示。
式(4)R1-(OH)n(其中，R1为n价的有机基，n为2以上的正整数)
优选的多元醇例可为例如下，本发明中并不限定于这些。以核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、二丁二醇、1，2，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。尤以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇为宜。
其中以使用碳数5以上的多元醇的多元醇酯为宜，更以碳数5～20为最佳。
多元醇中所用单羧酸并不特别限制，可用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。从可以提高透湿性、保留性的观点而言，以使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸为宜。
优选的单羧酸的例可为如下，本发明并不限定于这些。
脂肪族单羧酸优选可用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸。较优选碳数1～20，更优选1～10。使其含有乙酸时可增加与纤维素衍生物的互溶性，所以优选，混合乙酸与其它的羧酸使用也极佳。
优选的脂肪族单羧酸可为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
优选的脂环族单羧酸的例可为环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸、或这些的衍生物。
优选的芳香族单羧酸的例可为苯甲酸、甲苯酸等苯甲酸的苯环导入烷基、双苯基羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有二个以上苯环的芳香族单羧酸、或其衍生物，其中尤以苯甲酸或苯甲酸中具有烷基、烷氧基等取代基的衍生物为宜。
多元醇酯的分子量并不特别限制，以300～3000为宜，更以350～1500为最佳。分子量大时较难挥发，较为适宜，从透湿性、与纤维素衍生物的互溶性观点，则以小为宜。
多元醇酯所用羧酸可为混合一种，也可为混合二种以上。还有，多元醇中的OH基可以全部被酯化，也可为一部分被酯化，一部分为OH基残留。
以下示出多元醇酯的具体化合物。
[化17]
[化18]
Figure A20068004616100541
[化19]
Figure A20068004616100551
[化20]
Figure A20068004616100561
还有，分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯系增塑剂也适于使用。优选的聚酯系增塑剂并不特别限制，以下述式(5)所示增塑剂为宜。
式(5)B-(G-A)n-G-B(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示C2～C12亚烷基二醇残基或C6～C12芳基二醇残基或C4～C12的氧化亚烷基二醇残基，A表示C4～C12亚烷基二羧酸残基或C6～C12芳基二羧酸残基，n表示0以上的整数)。
式(5)中，B所示苯单羧酸残基与G所示亚烷基二醇残基或氧化亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A所示亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成的、与通常的聚酯系增塑剂一样可经由反应所获得。
聚酯系增塑剂的苯单羧酸成分例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸酯、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、苯甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、胺基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可分别使用一种或作为二种以上的混合物使用。
聚酯系增塑剂的C2～C12亚烷基二醇成分有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇1，6-己二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、2-乙基1，3-己二醇、2-甲基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些乙二醇中使用一种或混合二种以上的混合物使用。
还有，芳香族末端酯的C4～C12氧化亚烷基二醇成分可为例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可使用一种或混合二种以上的混合物使用。
芳香族末端酯的C4～C12亚烷基二羧酸成分可为例如琥珀酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸酸、十二烷二羧酸等，这些可用一种或二种以上的混合物。C6～C12的亚芳基二羧酸成分可为酞酸、对甲苯二酸、1，5萘二羧酸、1，4萘二羧酸等。
聚酯系增塑剂的数均分子量优选250～2000，最优选300～1500的范围。还有，其酸值在0.5mgKOH/g以下，羟基值在25mgKOH/g以下，优选酸值在0.3mgKOH/g以下，羟基值在15mgKOH/g以下为宜。
以下示出芳香族末端酯系增塑剂的合成例。
(试样No.1(芳香族末端酯试样))
反应容器中将365份(2.5摩尔)己二酸，418份(5.5摩尔)1，2-丙二醇、610份(5摩尔)苯甲酸及作为催化剂的0.30份四异丙基钛酸酯全部放入，于氮气流中搅拌下，加上回流凝缩器予以回流过量的一价醇，于130～250℃继续加热使酸值为2以下为止，将生成的水连续去除。继而于200～230℃，于1.33×104～最后为4×102Pa以下减压的下除去馏出成分，然后过滤，得到具有以下性质的芳香族末端酯。
粘度(25℃、mPa·s)：815
酸值：0.4
(试样No.2(芳香族末端酯试样))
在反应容器中使用365份(2.5摩尔)己二酸、610份(5摩尔)苯甲酸、583份(5.5摩尔)二甘醇及0.45份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，除此外其它则均与试样No.1一样，得到具有以下性质的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)：90
酸值：0.05
(试样No.3(芳香族末端酯试样))
除在反应容器中放入410份(2.5摩尔)酞酸、610份(5摩尔)苯甲酸、737份(5.5摩尔)二甘醇及0.40份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，其它均与试样No.1一样，得到具有以下性质的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)：43400
酸值：0.2
以下示出芳香族末端酯系增塑剂的具体化合物，但本发明并不限于这些。
[化21]
Figure A20068004616100591
聚酯系增塑剂的含量在偏光板保护薄膜中含有1～20质量％为宜，更以含有3～11质量％为最佳。
本发明的偏光板保护薄膜也可含上述增塑剂以外的增塑剂。
可通过含有二种以上的增塑剂、可减少增塑剂的溶出。其理由虽不明，但可减少每一种的添加量，两种增塑剂可以互相以及与纤维素酯间的互相作用而可抑制溶出。
乙醇酸酯系增塑剂并不特别限制，但分子内具有芳香环或环烷基的乙醇酸酯系增塑剂较适宜使用。优选的乙醇酸酯系增塑剂可使用例如丁基酞酰基丁基乙醇酸酯、乙基酞酰基乙基乙醇酸酯、甲基酞酰基乙基乙醇酸酯等。
酞酸酯系增塑剂可为酞酸二乙酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
还有，特开平11-349539号中记载的式(1)所示酞酸酯系二聚物也适于使用，具体可为段落23、26所记载的化合物-1、化合物-2较适于使用。
[化23]
Figure A20068004616100601
A：-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-
n：1～10的整数
R1：可被烷氧羰基所取代的C1～C12烷基
化合物-1
Figure A20068004616100602
化合物-2
Figure A20068004616100603
酞酸酯系二聚物化合物是具有如上述式(1)所示结构式的化合物，可以使二个酞酸与二元醇混合加热，脱水酯化反应即可制得。酞酸酯系二聚体，末端含有羟基的双酚系化合物的平均分子量以250～3000左右为宜，尤以300～1000为宜。250以下时，热稳定性或增塑剂的挥发性及移动性会发生问题，超过3000时则会降低作为增塑剂的互溶性、可塑化能力，对脂肪酸纤维素酯系树脂组合物的加工性，透明性或机械性性质也有不良的影响。
柠檬酸酯系增塑剂并不特别限制，可为柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等，但以下述式(6)所示柠檬酸酯化合物为宜。
[化24]
式(6)
Figure A20068004616100611
(式中，R1表示氢原子或脂肪族酰基，R2表示烷基)
式(6)中，R1的脂肪族酰基并不特别限制，较优选碳数1～12，更优选碳数1～5。具体可为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、十六酰基、油酰基等。还有，R2的烷基并不特别限制，还有，直链状、支链状均可，较优选C1～C24的烷基，尤以C1～C4的烷基为最佳。具体而言可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。尤其作为乙酸纤维素酯系树脂的增塑剂优选R1为氢原子，R2为甲基或乙基，以及R1为乙酰基、R2为甲基或乙基。
(R1为氢原子的柠檬酸酯化合物的制法)
本发明中所用柠檬酸酯化合物中，R1为氢原子的可应用公知的方法制造。公知方法可为例如英国专利公报931,781号记载的从酞酸半酯与α-卤素化乙酸烷酯制造酞酰基二醇酯的方法。具体而言可为对柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或柠檬酸(以下称这些为柠檬酸原料)，优选为对1摩尔柠檬酸三钠，使化学量论以上的量，优选为1～10摩尔、更佳为2～5摩尔相对应于R2的烷基酯的α-一卤化乙酸烷基酯，例如一氯化乙酸甲酯、一氯化乙酸乙酯等反应。反应系中若含有水分时会降低化合物的收率，所以原料必须尽量用无水合物。反应中可用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、二甲基环己胺等链状或环状脂肪族第三胺作为催化剂，其中以三乙胺为宜。催化剂的使用量相对1摩尔柠檬酸原料为0.01～1.0摩尔，优选为0.2～0.5摩尔范围。反应温度为60～150℃，反应1～24小时。反应溶出虽非必要，但也可用甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮等。反应后例如加入水以除去副产物或催化剂，水洗油层后，经由蒸馏，即可以与未反应的原料化合物分离、单离出目的物。
(R1为脂肪族酰基的柠檬酸酯化合物的制法)
R1为脂肪族酰基、R2为烷基的本发明柠檬酸酯化合物可用上述R1为氢原子的柠檬酸酯化合物制造。即，对1摩尔该柠檬酸酯化合物、与1～10摩尔相当于R1为脂肪族酰基的卤化酰基，例如氯化甲酰基，氯化乙酰基等反应。催化剂可用对于1摩尔该柠檬酸酯为0.1～2摩尔的碱性吡啶等。反应可以不用溶剂，于80～100℃进行1～5小时。反应后，在反应混合物中加入水及不溶于水的有机溶剂，例如甲苯溶解目的物于有机溶剂中，使水层与有机溶剂层分离、水洗有机溶剂层后，通过蒸馏等常法，即可单离出目的物。
本发明中所用的柠檬酸酯化合物优选先与重均分子量490～50000的紫外线吸收剂相组合，即可以减少白化不均匀，较难发生活化射线固化树脂层的条状故障，较为适宜。
还有，柠檬酸酯化合物的薄膜中含量以1～30质量％为宜，尤以2～20质量％为最佳。
磷酸酯系增塑剂可为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等、酞酸酯系增塑剂可为酞酸二乙酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二(2-乙基)己酯、酞酸二环己酯。
作为乙二醇酯系增塑剂，具体而言可为乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酸酯系增塑剂、乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等乙二醇环烷基酸酯系增塑剂、乙二醇二苯酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酸酯系增塑剂。这些烷基酸酯、环烷基酸酯、芳基酸酯系可相同也可不同，还可被取代。又也可为烷基酸酯基、环烷基酸酯基、芳基酸酯的混合，还有，这些取代基也可互相以共有键予以结合。另外，乙二醇部分也可被取代，乙二醇酯的部分结构也可为聚合物的一部分、或规则性地作为侧链，也可导入防氧化剂、酸去除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分结构中。
作为甘油酯系增塑剂，具体而言可为甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酸酯、甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等甘油环烷基酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等的甘油芳基酸酯、双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油乙酸酯三辛酸酯、双甘油四月桂酸酯等双甘油烷基酸酯、双甘油四环丁基羧酸酯、双甘油四环戊基羧酸酯等双甘油环烷基酸酯、双甘油四苯甲酸酯、双甘油3-甲基苯甲酸酯等双甘油芳基酸酯等。这些烷基酸酯基、环烷基羧酸酯基、芳基酸酯基系可为相同或为不同，还可被取代。还有，可为烷基酸酯基、环烷基羧酸基、芳基酸酯基的混合，还有，这些取代基也可为互相以共有键予以结合。还有，甘油、双甘油部分也可被取代、甘油酯、双甘油酯的部分结构也可为聚合物的一部分、或规则性地为侧基，也可被导入于防氧化剂、酸去除剂、紫外线吸收剂等添加剂的一部分分子结构中。
二羧酸酯系增塑剂具体而言可为双十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛烷基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基琥珀酸酯、二4-甲苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、二癸基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二乙基钛酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环丙基酞酸酯、二环己基酞酸酯等的芳基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基酞酸酯、二4-甲苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可为相同或不同，又可以一取代，这些取代基还可被再取代。烷基、环烷基也可以混合，还有，这些取代基也可互相以共有键予以结合。另外酞酸的芳香环也可被取代，可为二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。还有，酞酸酯的部分结构也可为聚合物的一部分或规则性地作为聚合物的侧键，也可被导入于防氧化剂、去酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
作为多元羧酸酯系增塑剂，具体而言可为三(十二烷基)丙三羧酸酯、三丁基-间丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环己基丙三羧酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四3-甲苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六4-甲苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、十三烷基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛苯基-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可为相同或不同，又可以一取代，这些取代基还可被再取代。烷基、环烷基也可以混合，还有，这些取代基也可互相以共有键予以结合。另外酞酸的芳香环也可被取代，可为二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。还有，酞酸酯的部分结构也可为聚合物的一部分或规则性地作为聚合物的侧键，也可被导入于防氧化剂、去酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
聚合物增塑剂：具体而言可为脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基异丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯系聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等的聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚胺基甲酸乙酯、聚脲等。数均分子量以500～500000左右为宜，尤其以1000～200,000为宜。500以上即不易挥发，较为适宜，500000以下时纤维素酯衍生物组合物的机械性性质优异，所以较为适宜。这些聚合物增塑剂可为由一种重复单位所成的单独聚合物，也可为具有多个重复结构体的共聚物或接枝聚合物。还有，可以并用二种以上的上述聚合物，也可含有其它的增塑剂、防氧化剂、去酸剂、紫外线吸收剂、润滑剂及消光剂等。
本发明的偏光板保护薄膜也可含有日本专利第3421769号记载的酯化合物。还有，酯系增塑剂优选用甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苯甲基甲基二乙二醇己二酸酯、苯甲基丁基二乙二醇己二酸酯、乙氧羰基甲基二丁基柠檬酸酯等。
依据日本专利第3690060号，本发明的偏光板保护薄膜中以含有苯并噁唑化合物为宜，苯并噁唑化合物可为具有以下式所示结构的。
[化25]
Figure A20068004616100651
(式中，R表示烷基，1为0～4，表示取代苯环的R的官能基数)。其中尤以如下式所示苯并噁唑基化合物为宜。
[化26]
Figure A20068004616100652
(式中，R′、R″分别表示烷基，R′与R″可互为相同或不同。m、n为0～4、表示取代苯环的R′、R″的官能基数、Z表示一种以上选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，5-呋喃、2，5-噻吩、2，5-吡咯、4，4′-联苯基、4，4′-二苯乙烯。p为0或1)。上述式中R、R′、R″的具体例可为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等，这些可用一种以上。其中以甲基、叔丁基为宜，最优选甲基。R′、R″可分别为相同，也可为不同，还有，可在同一个苯环中取代多个。Z的具体例可为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，5-呋喃、2，5-噻吩、2，5-吡咯、4，4′-联苯基、4，4′-二苯乙烯等，以2，5-噻吩、4，4′-二苯乙烯为宜，其中最优选4，4′-二苯乙烯。R′、R″的具体例可为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等，这些可用一种以上。其中以甲基、叔丁基为宜，最优选甲基。R′、R″可分别为相同或不同，还有，可在同一个苯环中取代多个。本发明中所用苯并噁唑化合物的具体例以1，3-伸苯基双-2-苯并噁唑啉、1，4-伸苯基双-2-苯并噁唑啉、2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩、2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩、4，4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯、4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯等，以2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩、4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯为宜，其中更以4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯为最佳。苯并噁唑化合物的含量是用对100质量份纤维素酯树脂为0.001～10质量份，较优选0.01～3质量份。
还有，本发明的偏光板保护薄膜以含有以下丙烯酸聚合物为宜。
作为丙烯酸聚合物并不特别限制，以例如含有聚合乙烯性不饱和单体所得重均分子量为500以上30000以下的聚合物为宜。尤其丙烯酸系聚合物以优选在侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物为宜。
该聚合物的重均分子量为500以上30000以下，且控制该聚合物的组合物，即可以使纤维素树脂与该聚合物间具有极佳的互溶性。尤其对丙烯酸系聚合物、侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物，优选若为重均分子量为500～10000时，除上述以外可显示在制膜后的偏光板保护薄膜的透明性优异、透湿度极低，作为偏光板用保护薄膜可显示优异的性能。
因该聚合物的重均分子量为500以上30000以下，所以应为存在于寡聚物至低分子量聚合物之间。合成这种聚合物时以一般的聚合很难控制分子量，优选用不使分子量变太大的方法，尽量使分子量整齐的方法为宜。该聚合方法可采用使用过氧化氢、异丙苯之类的过氧化物聚合引发剂的方法，比一般的聚合使用多量的聚合引发剂的方法，除聚合引发剂以外使用氢硫基化合物或四氯化碳等键转移剂的方法，除聚合引发剂以外使用苯醌或二硝基苯之类的聚合停止剂的方法，还可用日本特开2000-128911号或特开2000-344823号公报所示的使用具有一个硫醇基与二级羟基的化合物、或并用该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂，予以整体聚合的方法，其任一均极适于在本发明中使用，尤其以该公报记载的方法为宜。
构成本发明中有用的聚合物的单体单位可为如下所举的，并不限定于如下这些。
构成作为聚合乙烯性不饱和单体所得的聚合物的乙烯性不饱和单体单位：作为乙烯酯有例如乙酸乙烯、丙烯乙烯、丁酸乙烯、戊酸乙烯、三甲基乙酸乙烯、己酸乙烯、癸酸乙烯、十二烷酸乙烯、十四烷酸乙烯、十五烷酸乙烯、硬脂酸乙烯、环己基羧酸乙烯、辛酸乙烯、甲基丙烯酸乙烯、丁烯酸乙烯、山梨酸乙烯、苯甲酸乙烯、肉桂酸乙烯等：作为丙烯酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟乙基)酯。丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丙基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸对羟甲苯酯、丙烯酸对(2-羟乙基)苯酯等：作为甲基丙烯酸酯可为上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯：作为不饱和酸可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸、亚甲基丁二酸等。以上述单体所构成的聚合物可为共聚物，也可为单质聚合物、以乙烯酯的单质聚合物、乙烯酯的共聚物、乙烯酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物为宜。
本发明中所称丙烯酸系聚合物(只称为丙烯酸系聚合物)是指不具有含芳香环或环己基的单体单位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的单质聚合物或共聚物而言的。所指侧链上具有芳香环的丙烯酸系聚合物是指必须具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸系聚合物的。还有，所指侧链上具有环己基的丙烯酸系聚合物是指含有具环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸系聚合物而言的。
不具有芳香环及环己基的丙烯酸酯单体有例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等、或将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯。
丙烯酸系聚合物为上述单体的均聚物或共聚物，以具有30质量％以上丙烯酸甲酯单体单位的为宜，又以具有40质量％以上甲基丙烯酸甲酯单体单位的为宜。尤其以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的单质聚合物为宜。
具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体可使用丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2或3-或4-乙氧羰苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧羰苯基)酯、丙烯酸(邻或间或对-甲苯基)酯、甲基丙烯酸(邻或间或对-甲苯基)酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘基)酯等，以丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯优选。
侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物中，以具有20～40质量％的有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位，且具有50～80质量％丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体单位的为宜，该聚合物中以具有2～20质量％具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位为宜。
具有环己基的丙烯酸酯单体可为例如丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸(4-甲基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-甲基环己基)酯、丙烯酸(4-乙基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-乙基环己基)酯等，以使用丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯为宜。
侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物中，以具有20～40质量％且具有50～80质量％的有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的为宜，还有，该聚合物中，以具有2～20质量％的有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位为宜。
上述聚合乙烯性不饱和单位所得聚合物，丙烯酸系聚合物，侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物及侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物对纤维素酯树脂的互溶性均极优。
这些具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体时并非单质聚合物，而为共聚物的构成单位。这时优选在丙烯酸系聚合物中含有2～20质量％的有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位为宜。
本发明中，侧链具有羟基的聚合物也可适于使用。具有羟基的单体单位如上述所述单体的，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为宜，例如可为丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸对羟甲苯基酯、丙烯酸-对(2-羟乙基)苯酯、或这些丙烯酸以甲丙烯酸取代，较优选丙烯酸-2-羟乙酯及甲基丙烯酸-2-羟乙酯。聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单位是在聚合物中含2～20质量％为宜，更优选2～10质量％。
如上述聚合物为含有2～20质量％的有上述羟基的单体单位的当然对纤维素酯树脂的互溶性、保留性、尺寸稳定性均优异，不但透湿度小，作为偏光板保护薄膜对偏光组件的粘着性优异，也具有可提高偏光板耐久性的效果。
丙烯酸聚合物的主链的至少一边末端中使具有羟基的方法，只要特别使其在主链的末端具有羟基的方法即可，并不特别限制，可采用使用如偶氮二(2-羟乙基丁酸酯)之类时具有羟基的自由基引发聚合剂的方法，使用2-氢硫基乙醇之类的具有羟基的链转移剂的方法，使用具有羟基的聚合停止剂的方法，特开2000-128911号或特开2000-344823号公报所记载的具有一个硫醇基与二级羟基的化合物、或使用该化合物与有机金属化合物并用所成聚合催化剂予以块状聚合的方法等，尤以该公报记载的方法为宜。此公报记载的相关方法所作成的聚合物作为综研化学公司制的Actoflow系列被市售，极适于使用。上述末端具有羟基的聚合物及/或侧链具有羟基的聚合物在本发明中具有可显著提高聚合物的互溶性透明性的效果。
另外，作为乙烯性不饱和单体以使用苯乙烯类的聚合物为宜。苯乙烯类可为例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯化苯乙烯、二氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等，但并不限定于这些。也可以与上述作为不饱和乙烯性单体所举的例示单体共聚，还有，为控制双折射的目的，也可用二种以上的上述聚合物互溶于纤维素树脂予以使用。
另外，本发明的光学薄膜优选含有分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不具有芳香环、具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb予以共聚所得重均分子量2000以上30000以下的聚合物X、与聚合不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya所得重均分子量500以上3000以下的聚合物Y为宜。
<聚合物X、聚合物Y>
作为调整本发明的Ro及Rth的方法，公知有各种方法，这些均可采用，但从透明性观点，以含有分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不具有芳香环、具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb予以共聚所得重均分子量5000以上30000以下的聚合物X，并含有聚合不具芳香环的乙烯系不饱和单体Ya所得重均分子量500以上3000以下的聚合物Y的纤维素酯薄膜为宜。
通常单体中，尤其主链中具有芳香环的物质与纤维素酯的双折射性一样具有正的双折射性已经为人所知，为使纤维素酯薄膜的迟滞值Rth被消除，优选在薄膜中添加具有负的双折射性的材料为宜。
聚合物X是共聚分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa与分子内不具有芳香环、具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb所得重均分子量5000以上30000以下的聚合物。
较优选Xa为分子内不具有芳香环与亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体，Xb为分子内不具有芳香环、具有亲水性基的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
本发明的聚合物X可用以下式(1)所示。
式(1)
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
更优选如下式(1-1)所示聚合物。
式(1-1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
(式中，R1、R3表示H或CH3，R2表示C1～C12的烷基、环烷基，R4表示-CH2-、C2H4-或-C3H6-，Xc表示可聚合于Xa、Xb的单体单位，m、n及p表示摩尔组成比，其中m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p＝100。)
构成本发明的聚合物X的单体单位的单体可为如下所举的，并不限定于这些。
X中，亲水性基是指具有羟基、环氧乙烷链的基团而言。
分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa可为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)等，还有，也可为上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯。其中以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(异、正)丙酯为宜。
分子内不具有芳香环、具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb作为具有羟基的单体单位以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为宜，例如可为丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、或这些丙烯酸以甲基丙烯酸取代，较优选丙烯酸(2-羟乙基)酯及甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯。
Xc只要是Xa、Xb以外的具有可共聚的乙烯性不饱和单体即可，并不特别限制，以不具有芳香环的为宜。
Xa、Xb及Xc的摩尔组成比m∶n以99∶1～65∶35的范围为宜，更优选95∶5～75∶25范围。Xc的p为0～10。Xc也可为多个的单体单位。
Xa的摩尔比多时，与纤维素酯的互溶性会优选，但薄膜厚度方向的迟滞值Rth会变大。Xb的摩尔组成比多时，上述的互溶性会变差，但减低Rth的效果高。还有，Xb的摩尔组成比若超出上述范围时，制膜时会有发生雾度的倾向，所以以这些在最佳范围来决定Xa、Xb的摩尔组成比为宜。
聚合物X的分子量的重均分子量为5000以上30000以下，更优选为8000以上25000以下。
使重均分子量为5000以上时，可以得到纤维素酯薄膜的高温高湿下的尺寸变化少，作为偏光板保护薄膜的卷曲少等有利点所以优选。使重均分子量在30000以内时，与纤维素酯的互溶性会更佳，可抑制高温高湿下发生树脂渗出，制膜的后发生浊雾。
本发明的聚合物X的重均分子量可用公知的分子量调节方法调整。这种分子量调节方法有例如添加四氯化碳、十二烷硫醇、巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。还有，聚合温度通常可从室温至130℃，优选在50℃至100℃进行，但此温度或聚合反应时间还可以调整。
重均分子量的测定方法可采用如下述的方法。
(重均分子量测定方法)
重均分子量Mw是使用凝胶渗透层析测定。
测定条件如下。
溶剂：二氯甲烷
管柱：使用连接三支Shodex K806、K805、
      K803G(昭和电工公司)制造。
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制)
流量：1.0ml/分钟
标准曲线：标准聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500为止的13试料的标准曲线。13试料以大约同等间隔使用。
本发明的聚合物Y为聚合不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya所得重均分子量500以上3000以下的聚合物。重均分子量500以上时聚合物中残留的单体可减少，所以较适宜。还有，3000以下时可维持迟滞值Rth降低性能，所以优选。Ya优选为不具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
本发明的聚合物Y可用以下式(2)所示。
式(2)
-(Ya)k-(Yb)q-
更优选以下式(2-1)所示聚合物
式(2-1)
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-
(式中，R5表示H或CH3，R6表示C1～C12烷基或环烷基、Yb表示可与Ya共聚的单体单位，k及q表示摩尔组成比，其中k≠0、k+q＝100。)
Yb只要是可以与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即不必特别限制。Yb也可为多个。k+q＝100、q优选为0～30。
构成聚合不具芳香环的乙烯性不饱和单体所得的聚合物Y的乙烯性不饱和单体Ya作为丙烯酸酯可为例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯，作为甲基丙烯酸酯将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯：作为不饱和酸可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸、亚甲基丁二酸等。
Yb只要是可与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即可，并不特别限定，作为乙烯酯以例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯为宜。Yb也可为多个。
聚合物X、Y要合成时，以一般的聚合很难控制分子量，优选使用不会使分子量太大的方法，尽量使分子量对齐的方法为宜。该聚合方法可为使用过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物之类的过氧化物聚合引发剂的方法，使用较通常的聚合更多量的聚合引发剂的方法，除聚合引发剂以外，使用氢硫化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、聚合引发剂以外使用苯醌或二硝基苯之类的聚合停止剂的方法，还可为如特开2000-128911号或特开2000-344823号公报所记载的具有一个硫代羟基与二级羟基的化合物、或并用该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂予以整体聚合的方法等，本发明中均可适于使用，尤其聚合物Y以分子中具有硫代羟基与二级羟基的化合物作为链转移剂使用的聚合方法为宜。这时聚合物Y的末端会有来自聚合催化剂及链转移剂的羟基、硫代羟基。藉此末端残基可调节Y与纤维素酯间的互溶性。
聚合物X及Y的羟值优选为30～150[mgKOH/g]。
[测定羟值的方法]
依据JIS K 0070(1992)予以测定。此羟值可定义为使试料1g予以乙酰化时，为中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。具体而言，精秤试料Xg(约1g)于烧瓶中，正确地加入20m l乙酰基化试药(乙酸酐20ml中加入吡啶使其为400ml)。在烧瓶口装上空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中加热。经1.5小时后，冷却，从空气冷却管加入1ml精制水，使乙酸酐分解为乙酸。其次，使用电位差滴定装置，0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，以所得滴定曲线的变曲线为终点。另外，做空白试料，不放入试料予以滴定，求得滴定曲线的变曲点。羟值依以下式算出的。
羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中，B为空白试验中使用的0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、C为滴定使用的0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、f为0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液的因子，D为酸值，还有，28.05表示氢氧化钾1摩尔量56.11的1/2)
上述聚合物X和聚合物Y均与纤维素酯的互溶性优异，不会蒸发或挥发，生产效率优异，作为偏光板保护薄膜的保留性优异、透湿度小、尺寸稳定性优异。
聚合物X与聚合物Y的纤维素酯薄膜中的含量以可以满足以下式(i)、式(ii)的范围为宜。以聚合物X的含量为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)、聚合物Y的含量为Yg(质量％)时，
式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)
式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
式(i)的优选范围为10～25质量％。
聚合物X与聚合物Y作为总量为5质量％以上即可具有充分降低迟滞值Rth的作用。还有，作为总量若为35质量％以下时，与偏光组件PVA的粘着性优异。
聚合物X与聚合物Y可作为构成后述的胶浆液的原材料直接添加、溶解、或可预先溶解于溶解纤维素酯的有机溶剂后添加予胶浆液中。
本发明的偏光板保护薄膜也优选可含有以下聚酯。
(式(A)或(B)所示聚酯)
本发明的偏光板保护薄膜也以含有以下式(A)或(B)所示聚酯为宜。
式(A)B1-(G-A-)mG-B1(式中，B1表示一元羧酸，G表示二元醇、A表示二元酸、B1、G、A均不含芳香环、m表示重复数)。
式(B)B2-(G-A-)nA-B2(式中，B2表示一元醇，G表示二元醇、A表示二元酸、B2、G、A均不含芳香环、n表示重复数)。
式(A)、(B)中B1表示一元羧酸成分、B2表示一元醇成分、G表示二元醇成分、A表示二元酸成分，表示由这些来合成。B1、B2、G、A均以不含芳香环为其特征。m、n表示重复数。
B1所示一元羧酸并不特别限制，可用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸等。
优选的一元羧酸的例可为如下所举的，但本发明并不限于这些。
脂肪族一元羧酸以C1～C32的具有直链或侧链的脂肪酸较适于使用。更以C1～C20为宜，最优选C1～C12。使其含有乙酸时可以增加与纤维素酯树脂间的互溶性，所以优选，也可以将乙酸与其它一元羧酸混合使用。
优选的脂肪族一元羧酸有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、三十一酸、三十二酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、己二烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
B2所示一元醇成分并不特别限制，可使用公知的醇类。例如C1～C32的具有直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。以C1～C20更佳，最优选C1～C12。
以G所示二元醇成分可以如以下所举的，但本发明中并不限定于这些。例如可为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-戊烯乙二醇、二次乙基二醇、三次乙基二醇、四次乙基二醇等，但这些中以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二次乙基二醇、三次乙基二醇为宜，更以使用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二次乙基二醇为宜。
以A所示二元酸(二羧酸)成分以脂肪族二元酸、脂环式二元酸为宜，例如作为脂肪族二元酸有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，尤以作为脂肪族二羧酸以碳数4～12的、由这些选出的至少一个使用为宜。即，也可组合二种以上二元酸使用。
m、n表示重复数，以1以上、170以下为宜。
本发明的偏光板薄膜以含有以下式(C)或(D)所示聚酯为宜。
式(C)B1-(G-A-)mG-B1(式中，B1表示C1～C12一元羧酸，G表示C2～C12二元醇、A表示C2～C12二元酸、B1、G、A均不含芳香环、m表示重复数)。
式(D)B2-(A-G-)nA-B2(式中，B2表示C1～C12一元醇，G表示C2～C12二元醇、A表示C2～C12二元酸、B2、G、A均不含芳香环、n表示重复数)。
式(C)、(D)中，B1表示一元羧酸成分、B2表示一元醇成分、G表示C2～C12的二元醇成分、A表示C2～C12二元酸成分，表示由这些来合成。B1、G、A均不含芳香环、m、n表示重复数。
B1、B2与上述式(A)或(B)中的B1、B2相同含义。
G、A为上述式(A)或(B)中的G、A中的C2～C12醇成分或二元酸成分。
聚酯的重均分子量以20000以下为宜，优选为10000以下。尤其重均分子量为500～10000的聚酯与纤维素树脂的互溶性优异，最适于使用。
聚酯的缩聚可依常法进行。例如可为上述二元酸与乙二醇的直接反应，上述二元酸或这些的烷基酯类，例如二元酸的甲酯与乙二醇类的聚酯化反应或酯交换反应予以热熔融缩合法、或这些酸的酰氯与乙二醇的脱卤素化氢反应的任一种方法即可极易于合成，但重均分子量不致于太大的聚酯优选通过直接反应。高分布于低分子量侧的聚酯与纤维素树脂的互溶性极佳，形成薄膜后透湿度小，并且可得透明性极佳的偏光板保护薄膜。分子量的调节方法并无特别限制可用以往的方法。例如，因聚合条件的不同而异，可通过以一价的酸或一价的醇予以封锁分子末端的方法，通过这些一价物质的添加量予以控制。这时一价的酸从聚合物的稳定性而言优选。例如可为乙酸、丙酸、丁酸等，选择缩聚反应中不会馏出至体系外，停止后要将这些一价酸向反应体系外除去时，较易馏去的较为适宜，但也可混合这些使用。还有，直接反应时，通过反应中馏去的水量以算计停止反应的时机也可调节重均分子量。除此外，也可偏重所用乙二醇或二元酸的摩尔数，也可控制反应温度予以调节。
本发明所用聚酯对纤维素树脂而言以含有1～40质量％为宜，式(C)或(D)所示聚酯以含有2～30质量％为宜，尤其以含有5～15质量％为宜。
可通过使用添加聚酯的薄膜，而可得高温高湿下劣化少的偏光板。
这些增塑剂可以单独或混合二种以上使用。薄膜中的增塑剂总含量相对纤维素树脂而言为不足1质量％时可减低薄膜透湿度的效果小所以不适宜，超过30质量％时常会发生互溶性或渗出等问题，会劣化薄膜的物性，所以优选为1～30质量％，更佳为5～25质量％，最优选8～20质量％。
(纤维素树脂与添加剂的混合)
本发明优选在加热熔融前，混合纤维素树脂与增塑剂、紫外线吸收剂等的添加剂。
混合添加剂的方法可为将纤维素树脂溶解于溶剂后，在其中溶解或微分散添加剂，除去溶剂的方法。除去溶剂的方法可采用公知的方法，例如可为液中干燥法、气中干燥法、溶剂共沉法、冻结干燥法、溶液流延法等，除去溶剂后的纤维素树脂及添加剂的混合物可调制成粉体、颗粒、锭片、薄膜等形状。
添加剂的混合通过如上述溶解纤维素树脂固体来进行，但也可在纤维素树脂的合成步骤中与析出固化同时进行。
液中干燥法是：例如在溶解纤维素树脂及添加剂的溶液中，加入月桂基硫酸钠等活性剂水溶液，予以乳化分散。继而常压或减压蒸馏、除去溶剂，即可得混合有添加剂的纤维素树脂的分散物。另外，为除去活性剂，优选进行离心分离或倾析。作为乳化法可使用各种方法，以使用超音波、高速旋转剪切、通过高压的乳化分散装置为宜。
通过超音波的乳化分散可使用所谓的分批式与连续式的两种方式。分批式适于制作较少量的试料时，连续式适于大量试料制作时采用。连续式时可以使用例如UH-600SR(SMT公司制)之类的装置。这类连续式时，超音波的照射时间可由分散室容积/流速×循环次数予以求得。超音波照射装置为多个时，可由各个照射时间的合计求得。超音波的照射时间实际上为10000秒以下。还有，若需10000秒以上时，步骤的负荷会太大，实际上必须通过再选择乳化剂等以缩短乳化分散时间。为此，不必为10000秒以上。更优选10以上2000秒以内。
以高速旋转剪切的乳化分散装置可用分散搅拌器、均化搅拌器、超级搅拌器等，这些型式可见乳化分散时的液粘度而适当地分别采用。
通过高压的乳化分散可使用LAB2000(SMT公司制)等，其乳化分散能力依据对试料所施予压力而来的。压力以104kPa～5×105kPa为宜。
活性剂可用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可配合溶剂或其目的的乳化物粒径予以决定。
气中干燥法是例如使用GS310(Yamato科学社制)之类的喷干机、喷雾溶解有纤维素树脂及添加剂的溶液使其干燥。
溶剂共沉淀法将是溶解纤维素树脂及添加剂的溶液添加于对纤维素树脂及添加剂为弱溶剂中，使其析出的。弱溶剂可以与溶解纤维素树脂的上述溶剂可以任意地混合。弱溶剂也可为混合溶剂。还有，纤维素树脂及添加剂的溶液中也可加入弱溶剂。
析出的纤维素树脂及添加剂的混合物可过滤、干燥后分离。
纤维素树脂与添加剂的混合物中，混合物中的添加剂粒径优选为1μm以下，更优选500nm以下，最优选200nm以下。添加剂的粒径越小，熔融成形物的机械特性、光学特性的分布可成均匀，较为理想。
上述纤维素树脂与添加剂的混合物、及加热熔融时添加的添加剂优选在加热熔融前或加热熔融时使其干燥。在此所称干燥是指要除去熔融材料的任一所吸湿的水分，再加上纤维素树脂与添加剂的混合物在调制时使用的水、或溶剂，添加剂合成时混入的溶剂的任一而言。
除去的方法可采用公知的干燥方法，可用加热法、减压法、加热减压法等方法进行，也可在空气中或作为惰性气体选择氮气的气氛下进行。进行这些公知的干燥方法时，以在材料不会分解的温度范围进行，对薄膜的品质而言较为理想。
例如上述干燥步骤中除去后残留的水分或溶剂对各薄膜的构成材料的全体质量而言为10质量％以下，优选为5质量％以下，更佳为1质量％以下，最佳为0.1质量％以下。这时的干燥温度以100℃以上，且为要干燥的材料的Tg以下为宜。包括要避免各材料间互相熔粘的观点在内，干燥温度优选为100℃以上(Tg-5)℃以下，更佳为110℃以上(Tg-20)℃以下。优选的干燥时间为0.5～24小时，更优选1～18小时，最优选1.5～12小时。较此范围为低时会有干燥度低、或必须花去更多干燥时间的情形。还有，要干燥的材料中若仍存在Tg时，若以较Tg高的干燥温度加热时，材料会熔粘而很难处理。
干燥步骤也可分离成两个阶段以上进行，例如也可介由预备干燥步骤的材料保管，与熔融制膜的刚动工前～1周前之间进行该刚动工前干燥步骤熔融制膜。
(添加剂)
添加剂除上述增塑剂、紫外线吸收剂以外，还有防氧化剂、酸捕捉剂、光稳定剂、过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属惰性化剂、消光剂等金属化合物、迟滞调整剂、染料、颜料等。还有，只要有上述功能的，不在上述分类中的也可作为添加剂。
薄膜构成材料的防氧化、分解产生的酸的捕捉、抑制或禁止光或热所引起的自由基种类的分解反应等，包含无法说明的分解反应、着色或降低分子量所代表的变质或因材料的分解而引起的挥发成分的生成，为抑制这些，并且为赋予透湿性、易滑性等功能而使用添加剂。
另一方面，加热熔融薄膜构成材料时会显著产生分解反应，藉此分解反应会有来自着色或降低分子量所引起的该构成材料的强度上劣化。还有，因薄膜构成材料的分解反应，有时还会并发产生不适宜的挥发成分。
加热熔融薄膜构成材料时，优选含有上述添加剂，就可以抑制材料的劣化或分解所引起的强度劣化、或可维持材料固有强度而言较好。
还有，上述添加剂的存在，可抑制加热熔融时可见光领域的着色物生成，又可以防止挥发成分混入薄膜中所产生的透过率或雾度值的劣化。本发明的偏光板保护薄膜的优选雾度值为不足1％，较优选不足0.5％。
本发明的偏光板保护薄膜的颜色如上述以带黄色的指标的b*值为-5～10范围为宜，更以-1～8范围，最佳以-1～5范围为宜。b*值是以分光测色计CM-3700d(Konkaminoltasencing公司制)，使用D65(色温度6504K)为光源，以视野角10°来测定。
上述薄膜构成材料的保存或制膜步骤中，有时会因空气的氧而并发劣化反应。这时优选利用上述添加剂的稳定化作用，同时减少空气中的氧浓度。此时可采用公知技术的使用惰性气体的氮或氩，通过减压～真空的脱气操作，及密闭环境下的操作，可将此三种方法中至少一种方法与使其存在于上述添加剂的方法并用。通过减低薄膜构成材料与空气中氧接触的机率，即可抑制该材料的劣化，达到本发明的目的。
本发明的偏光板保护薄膜对提高偏光板及构成偏光板的偏光组件的经久保存性而言，优选在薄膜构成材料具有上述添加剂为最佳。
在使用本发明偏光板的液晶显示装置中，因本发明的偏光板保护薄膜具有上述添加剂，所以从可抑制上述变质或劣化观点，不但可以提高偏光板保护薄膜的经久保存性，同时对于液晶显示装置的显示品质的提高，也可以长期发挥偏光板保护薄膜所赋予的光学上的补偿设计，就此而言极为优异。
以下就添加剂再详细进行说明。
(防氧化剂)
针对本发明所用防氧化剂进行说明。
防氧化剂可为酚系防氧化剂、磷系防氧化剂、硫系防氧化剂、离子系防氧化剂、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，这些以酚系防氧剂，尤其烷基取代酚系防氧化剂为宜。配合这些防氧化剂时可以在不降低透明性、耐热性等的情况下，防止成形时的热或氧化劣化等对成形体着色或降低其强度。这些防氧化剂可以各单独或组合二种以上使用，其配合量在不影响本发明目的的范围内适当地选择，相对本发明有关的纤维素酯树脂100重量份而言，较优选0.001～5质量份，更优选0.01～1质量份。
作为防氧化剂以受阻酚防氧化剂为宜，例如可包括美国专利第4,839,405号说明书的第12～14栏所记载的2，6-二烷基酚衍生物化合物。这类化合物可以包含以下式(7)所示化合物。
[化27]
式(7)
Figure A20068004616100821
上式中，R1、R2及R3表示再被取代或未被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例可包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸正十八烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-乙酸正十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正十八酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正十二烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸新十二烷酯、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十二烷酯、α-(4-羟基-3，5-二第丁苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁苯基)异丁酸十八烷酯、α-(4-羟基-3，5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟基乙硫基)乙酯、双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸二乙二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、N，N-双-[乙烯3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]硬脂酰胺、N，N-双-[乙烯3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]正丁基亚胺酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]1，2-丙二醇酯、双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]乙二醇酯、双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]新戊二醇酯、双-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸)乙二醇酯、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]山梨糖醇、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-羟乙基酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己二醇-双[3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚系防氧化剂化合物是例如由Ciba Specialty Chemicals发售，以″Irganox1076″及″Irganox1010″的商品名市售。
还有，分子中具有酚结构及亚磷酸酯结构的化合物也适于被使用。例如以下式(I)所示化合物也极适于使用。
[化28]
式(I)
Figure A20068004616100841
纤维素树脂薄膜所用在分子中具有酚结构及亚磷酸酯结构的化合物中，尤其最优选使用的化合物的具体例可为如上述式(I)所示亚磷酸酯类。
在式(I)所示亚磷酸酯类中，取代基R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立表示氢原子、C1～C8烷基、C5～C8环烷基、C6～C12烷基环烷基、C7～C12的芳烷基或苯基。并且R1、R2、R4以C1～C8烷基、C5～C8环烷基、C6～C12烷基环烷基为宜，R5以氢原子、C1～C8烷基、C5～C8环烷基为宜。
在此C1～C8的烷基的代表例可为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。还有，C5～C8的环烷基的代表例可为例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，C6～C12的烷基环烷基的代表例可为例如1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。C7～C12的芳烷基的代表例可为例如苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基等。
其中R1、R4以叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基、环己基、1-甲基环己基为宜。R2以甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等C1～C5烷基为宜，尤以甲基、叔丁基、叔戊基为宜。R5以氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等C1～C5的烷基为宜。
R3、R6表示氢原子或C1～C8烷基，作为C1～C8烷基可为例如与上述一样的烷基。较优选氢原子或C1～C5烷基，尤其以氢原子或甲基为宜。
还有，X表示单纯的结合键、硫原子或C1～C8烷基或C5～C8的环烷基有可能被取代的亚甲基。在此被取代为亚甲基的C1～C8烷基，C5～C8环烷基可分别如上述一样的烷基、环烷基。X为单纯的结合键、亚甲基或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等取代的亚甲基为宜。
A表示C2～C8亚烷基或*-COR10-基(R10表示单纯的结合键或C1～C8亚烷基，*是表示结合于氧的一边)。在此，C2～C8亚烷基的代表例可为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。以亚丙基最适于使用。还有，*-COR10-中的*表示羰基为与亚磷酸酯的氧结合。R10中，C1～C8的亚烷基的代表例为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。R10优选为单纯的结合键、亚乙基等。
Y、Z的其任一表示羟基、C1～C8烷氧基或C7～C12的芳烷氧基，另一表示氢原子或C1～C8烷基。在此C1～C8烷基可为例如上述一样的烷基，C1～C8烷氧基例如烷基部分为与上述C1～C8烷基一样的烷氧基。还有，C7～C12芳烷氧基例如芳烷基部分为如上述C7～C12芳烷基一样的芳烷基的芳烷氧基。
上述式(I)所示亚磷酸酯类可以例如使以下式(II)所示双酚类或三卤素化磷与下述式(III)所示羟基化合物反应予以制造。
[化29]
式(II)
Figure A20068004616100851
式(III)
Figure A20068004616100852
式中R1、R2、R3、X、R4、R5、R6、R7、R8、A、Y及Z与上述相同含义。
双酚类(II)可为例如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丙基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丙基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-正丁基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-异丁基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔戊基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-壬基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔戊基酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔辛基酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔戊基酚)、2，2′-亚甲基双[4-壬基-6-(α-甲基苯甲基)酚]、2，2′-亚甲基双[4-壬基-6-(α，α-二甲基苯甲基)酚]、2，2′-亚乙基双(4-甲基-6-丁基酚)。
A为C2～C8亚烷基时的羟基化合物(III)的代表例可为例如2-(3-叔丁基-4-羟苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-甲苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-甲苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-甲苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-乙苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-乙苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-乙苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-乙苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-乙苯基]乙醇等。
A为*-COR10-基时的羟基化合物(III)的代表例可为例如3-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基苯甲酸、3-环己基-4-羟基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基-3-甲基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-乙基苯甲酸等。
如这类的式(I)所示化合物其具体例如下。
化合物1：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁噻庚英
化合物2：6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁噻庚英
式(I)所示化合物对纤维素酯树脂的添加量是每一种添加的化合物对100质量份纤维素酯通常为0.001～10.0质量份，较优选0.01～5.0质量份，更优选0.1～3.0质量份。
本发明的偏光板保护薄膜中也以含有亚磷酸酯化合物为宜。含有亚磷酸酯时，即使成形温度在高的范围也可具有显著的防止着色效果，所得聚合物的色调会更佳。具体的亚磷酸酯系化合物优选使用以下式(a)、(b)、(c)所示亚磷酸酯系化合物。
[化30]
式(a)
Figure A20068004616100881
[化31]
式(b)
Figure A20068004616100882
[化32]
式(c)
Figure A20068004616100883
(在此R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′1、R′2、R′3...R′n、R′n+1表示氢或C4～C23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基及聚烷氧基芳基中选出的基团。但在式(a)、(b)及(c)的各同一式中不全部为氢。式(b)中所示亚磷酸酯系化合物中的X表示选自脂肪族链，在侧链具有芳香核的脂肪族链、在链中具有芳香核的脂肪族链，及在上述链中包含二个以上不连续的氧原子的链的基团。还有，k、q为1以上的整数，p表示3以上的整数)。
这些亚磷酸酯系化合物的k与q的数优选为1～10。k与q的数为1以上时，加热时的挥发性会变小，10以下时，可提高与本发明纤维素乙酸酯丙酸酯的互溶性。还有，p的数以3～10为宜。p的数为3以上时，加热时的挥发性可变小，10以下时，可提高纤维素乙酸酯丙酸酯与增塑剂的互溶性。上述式(a)所示优选的亚磷酸酯系化合物具体例可为以下式(d)～(g)所示。
[化33]
式(d)
Figure A20068004616100891
[化34]
式(e)
[化35]
式(f)
Figure A20068004616100893
[化36]
式(g)
Figure A20068004616100894
还有，上述式(b)所示优选的亚磷酸酯系化合物的具体例可为以下式(h)、(i)及(j)所示。
[化37]
式(h)
Figure A20068004616100895
[化38]
式(i)
Figure A20068004616100901
[化39]
式(j)
Figure A20068004616100902
R＝C12～15的烷基
亚磷酸酯系防着色剂的配合量相对全体组合物而言以0.005～0.5质量％为宜。配合量为0.005质量％以上时可抑制组合物加热时被着色。更佳的配合量为0.01质量％以上，最优选0.05质量％以上。另一方面，配合量为0.5质量％以下时，可以切断纤维素乙酸酯丙酸酯的分子链降低聚合度以抑制劣化。优选的配合量为0.2质量％以下。更优选0.1质量％以下。
此外，优选含有亚膦酸酯化合物。
其它防氧化剂，具体而言可为亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷系防氧化剂、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫系防氧化剂、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二第三戊苯基)乙基]-4，6-二第三戊苯基丙烯酸酯等耐热加工稳定剂，特公平8-27508号记载的3，4-二氢-2H-1-苯并哌喃系化合物、3，3′-螺二色满系化合物、1，1-螺氢茚系、吗啉、硫代吗啉、氧化硫代吗啉，部分结构上具有哌嗪骨架的化合物，特开平3-174150号记载的二烷氧基苯系化合物等氧清除剂等。这些防氧化剂的部分结构也可以为聚合物的一部分或规则性地侧附于聚合物，也可被导入增塑剂、酸扫除剂、紫外线吸收剂等添加剂的一部分分子结构中。
(酸捕捉剂)
作为酸捕捉剂以含有美国专利第4,137,201号所记载的酸捕捉剂的环氧化合物为宜。这种酸捕捉剂的环氧化合物在这些技术领域中为已知，包含各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，尤其每1摩尔聚乙二醇通过约8～40摩尔的环氧乙烷等缩合而被衍生的聚乙二醇、丙三醇的二缩水甘油醚等，金属环氧化合物(例如氯化乙烯聚合物组合物中，以及氯化乙烯聚合物组合物一起，以往即被利用的)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(尤其2～22碳原子的脂肪酸的4～2左右碳原子的烷基的酯(例如丁基环氧基硬脂酸酯)等)、及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如环氧化大豆油等组合物所代表可予以例示的环氧化植物油及其它不饱和天然油(这些有时被称为环氧化天然甘油或不饱和脂肪酸，这些的脂肪酸通常包含12～22个碳原子))。尤其优选市售的含有环氧基的环氧化物树脂化合物EPON815c(miller-stephenson chemical company，inc.制)及式(8)之外的环氧化醚寡聚物缩合生成物。
[化40]
式(8)
上式中，n等于0～12。还可以使用的酸捕捉剂还包含特开平5-194788号公报第87～105段所记载的化合物。
(光稳定剂)
光稳定剂可为受阻胺光稳定剂(HALS)化合物，为已知的化合物，例如包括美国专利第4,619,956号说明书第5～11栏及美国专利第4,839,405号说明书第3～5栏所记载的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或这些的酸加成盐或这些与金属化合物的络合物。这类化合物中包含以下式(9)的化合物。
[化41]
式(9)
Figure A20068004616100921
上式中，R1及R2为H或取代基。受阻胺光稳定剂化合物的具体例可为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、1-苯甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-酞酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、苯三甲酸-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苯甲基-丙二酸-二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-苯甲胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基-己二酰二胺、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二环己基(2-羟基丙烯)、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对二苯基-二胺、4-(双-2-羟乙基)-胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-胺基-丙烯酸甲酯。优选的受阻胺光稳定剂的例包括以下HALS-1及HALS-2的化合物。
[化42]
Figure A20068004616100931
还有，特开2004-352803号的式(1)记载的受阻胺化合物也适于本发明的偏光板保护薄膜使用。
这些受阻胺系耐光稳定剂可分别单独、或组合二种以上使用，又可将这些受阻系耐光稳定剂与增塑剂、酸扫除剂、紫外线吸收剂等添加剂并用，也可将的导入添加剂的一部分结构中也可。其配合量在不损及本发明目的的范围内适当地选择，优选在薄膜中为0.01～10质量％，更佳为0.01～5质量％，最佳为0.05～1质量％。
(微粒子)
为使本发明的偏光板薄膜具有滑性、或为改善物性，可添加消光剂等微粒子。微粒子可为无机化合物的微粒子或有机化合物的微粒子，其形状可用球状、平板状、棒状、针状、层状、不定形状等。
微粒子可为例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐等无机微粒子或交联高分子微粒子。其中以二氧化硅可以降低薄膜的雾度所以较适宜。二氧化硅之类的微粒子大多被有机物予以表面处理，这些可降低薄膜的雾度，所以极佳。
优选的表面处理的有机物可为卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅胺烷、硅氧烷等。微粒子的平均粒子大时，滑性效果大，相反地平均粒径小时透明性较优异。还有，微粒子的平均粒径为0.005～1.0μm范围。这些一次粒子或凝聚后所成二次粒子均无妨。以10～300nm为宜，更佳为10～100nm。这些微粒子可以在薄膜表面生成0.01～1.0μm的凹凸。微粒子在纤维素酯树脂中的含量相对纤维素酯树脂为0.005～10质量％，尤以0.05～5质量％为宜。
二氧化硅的微粒子可为日本AEROSIL公司制的(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，较优选AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒子也可并用二种以上。并用二种以上时可以用任意比率混合使用。这时可用平均粒径或材料不同的微粒子，例如AEROSIL 200V与R972V，可以在0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用。
作为消光剂所用的薄膜中微粒子的存在也可以作为别的目的，为提高薄膜的强度而使用。
这些微粒子可与树脂混捏予以添加，还可以与增塑剂、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亚磷酸化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等一起混捏。或使用将预先分散于甲醇、乙醇等溶剂中的微粒子喷雾于纤维素酯树脂，经混合后干燥，也可以将分散于溶剂中的微粒子添加混合予主要以二氯甲烷或乙酸甲酯为溶剂的纤维素树脂溶液的进行干燥予以固体化成为锭片状，将其作为熔融流延的原料使用也可。含该微粒子的纤维素树脂溶液中优选含有一部分或全部的增塑剂、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亚磷酸化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等。
或者在每100质量份纤维素树脂中添加在10～100质量份甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等溶剂中分散有0.1～20质量份微粒子所成的分散液，将一边除去溶剂一边混捏所得热塑性树脂组合物作为含有微粒子的熔融流型的原材料(优选为小柱状粒子)使用也可。该分散液中也可含有表面活性剂或分散剂、防氧化剂。
也可用特开2005-67174号记载的方法制造小柱状粒子。即，冷却固化含有纤维素树脂的熔融聚合物，以切割造粒法制造。
依上述方法的含有微粒子的原材料可以单独、或适当地与不含微粒子的原料混合予以使用。
以共挤压法或逐次挤压法予以制膜，即可制造为具有含微粒子的表面层的薄膜，可以成为至少一面上由含平均粒径为0.01～1.0μm微粒子的表面层所构成。表面层含有微粒子时，构成薄膜内部的层也可含有上述微粒子。
(迟滞控制剂)
本发明的偏光板保护薄膜为提高液晶显示品质，可以在薄膜中的添加迟滞控制剂、或形成配向膜设置液晶层，使偏光板保护薄膜与液晶层由来的迟滞复合化以赋予光学补偿能力。调节迟滞予以添加的化合物可使用如欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的具有二个以上芳香族环的芳香族化合物作为迟滞控制剂。例如可为下述棒状化合物。又可以并用二种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香环中除芳香族烃环以外，还含有芳香族性杂环。以芳香族性杂环最佳，芳香族性杂环通常为不饱和杂环。其中以1，3，5-三嗪环为最佳。
<棒状化合物>
本发明的偏光板保护薄膜以含有溶液的紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)为较250nm在短波长的棒状化合物为宜。
从迟滞值控制剂的功能的观点而言，棒状化合物以具有至少一个芳香环为宜，更优选有至少二个芳香环。棒状化合物以具有直线性分子结构为宜。直线性分子结构是指热力学上最稳定的结构中棒状化合物的分子结构为直线性而言。热力学上最稳定的结构可由结晶结构解析或分子轨道计算予以求得。例如用分子轨道计算软件(例如WinMOPAC2000、富士通公司制)进行分子轨道计算，即可求得化合物的生成热可成为最小的分子结构。分子结构为直线性的是指如上述计算所求得的热力学上最稳定的结构中，分子结构的角度为140度以上而言。棒状化合物优选显示液晶性。棒状化合物可通过加热示液晶性(具有热向性液晶性)的最佳。液晶相以向列性(nematic)相、层列性(smetic)相为宜。
棒状化合物以下述式(10)所示反式-1，4-环己烷二羧酸酯化合物为宜。
式(10)Ar1-L1-Ar2
式(10)中Ar1及Ar2分别独立表示芳香族基。本说明书中芳香族基包含芳基(芳香族性烃基)、取代芳基、芳香族性杂环基及取代芳香族性杂环基。芳基及取代芳基比芳香族性杂环基及取代芳香族性杂环基更优选。芳香族杂环基的杂环通常为不饱和。芳香族性杂环以五员环、六员环或七员环为宜，更以五员环或六员环为最佳。芳香族性杂环通常最多具有双键。杂原子以氮原子、氧原子或硫原子为宜，氯原子或硫原子更佳。芳香族性杂环可为例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱基、三唑环、哌喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环及1，3，5-三嗪环。芳香族基的芳香族环则以苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环及吡腈环为宜，最优选苯环。
取代芳基及取代芳香族性杂环基的取代基可包含例如卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺酸基、胺甲酰基、烷胺甲酰基(例如N-甲胺甲酰基、N-乙胺甲酰基、N，N-二甲胺甲酰基)、胺磺酰基、烷胺磺酰基(例如N-甲胺磺酰基、N-乙胺磺酰基、N，N-二甲胺磺酰基)、脲基、烷脲基(例如N-甲脲基、N，N-二甲脲基、N，N，N′-三甲脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、烷氧羰胺基(例如丁氧羰胺基、己氧羰胺基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)及非芳香族杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。
取代芳基及取代芳香族性杂环基的取代基以卤素原子、氰基、羧基、羟基、胺基、烷基取代胺基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基及烷基为宜，烷胺基、烷氧羰基、烷氧基及烷硫基的烷基部分与烷基也可以再有取代基。烷基部分及烷基的取代基例可为卤素原子、羟基、羧基、氰基、胺基、烷胺基、硝基、磺酸基、胺甲酰基、烷胺甲酰基、胺磺酰基、烷胺磺酰基、脲基、烷脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺酰基、酰胺基及非芳香族性杂环基。烷基部分及烷基的取代基是用卤素原子、羟基、胺基、烷胺基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基及烷氧基为宜。
式(10)中，L1表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、二价的饱和杂环基、-O-、-CO-及这些组合中选出的二价连结基。亚烷基还可以具有环状结构。环状亚烷基以亚环己烷基为宜，更以1，4-亚环己基为最佳。作为链状亚烷基，直链状亚烷基比具支链的亚烷基更优选。亚烷基的碳数以1～20为宜，更以1～15，优选以1～10，最佳以1～8，最理想以1～6为宜。
作为亚烯基及亚炔基，链状结构较环状结构为宜，具有直链状结构较具有支链状的链状结构为更佳。亚烯基及亚炔基的碳数以2～10为宜，优选为2～8，更佳为2～6，再更佳为2～4，最优选2(亚乙烯基或亚乙炔基)为最佳。二价的饱和杂环基以具有3员～9员的杂环为宜。杂环的杂原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或锗原子为宜。饱和杂环的例包含哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡咯啶环、咪唑啶环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、四氢噻吩环、1，3-噻唑啶环、1，3-噁唑啶环、1，3-二氧杂环戊环、1，3-二硫杂环戊环及1，3，2-二氧杂硼茂烷。尤其最优选二价的饱和杂环基、哌嗪-1，4-二伸基、1，3-二噁烷-2，5-二伸基及1，3，2-二氧杂硼烷-2，5-二伸基。
组合而成的二价连结基的例如下：
L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-
L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-
L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-
L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-
L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-
L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-
L-7：-O-CO-二价的饱和杂环基-CO-O-
L-8：-CO-O-二价的饱和杂环基-O-CO-
式(10)的分子结构中，挟着L1，Ar1与Ar2形成的角度以140度以上为宜。棒状化合物以下述式(11)所示化合物为更佳。
式(11)         Ar1-L2-X-L3-Ar2
式(11)中，Ar1及Ar2分别独立为芳香族基。芳香族基的定义及例与式(10)的Ar1及Ar2相同。
式(11)中，L2及L3分别独立，表示亚烷基、-O-、-CO-及这些的组合中选出的二价连结基。作为亚烷基，具有链状结构比环状结构更佳，具有直链状结构比具有支链的链状结构更佳。亚烷基的碳数以1～10为宜，优选以1～8，更佳以1～6，最佳以1～4为宜，最理想为1或2(亚甲基或亚乙基)。L2及L3以-O-CO-或-CO-O为最佳。
式(11)中，X为1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。以下示出式(10)所示化合物的具体例。
[化43]
[化45]
Figure A20068004616101011
[化46]
Figure A20068004616101021
[化47]
Figure A20068004616101031
具体例(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)是在环己烷环的1位与4位具有二个不对称碳原子。但具体例(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)是具有对称之内消旋型的分子结构，所以并非为光学异构体(光学活性)，只存在几何异构体(反式型与顺式型)。将具体例(1)的反式型(1-反式)与顺式型(1-顺式)表示如下。
Figure A20068004616101041
如上述，棒状化合物以具有直线式的分子结构为宜，为此，反式型较顺式型为宜。具体例(2)及(3)除几何异构体之外还具有光学异构体(合计4种异构体)。对几何异构体而言，同样地反式型较顺式型为宜。光学异构体则无特别优劣的别，D、L或消旋体的任一均可。具体例(43)～(45)在中心的亚乙烯结合键有反式型与顺式型。与上述同样的理由，反式型较顺式型更佳。
溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)为比250nm短波长的棒状化合物可并用二种以上。棒状化合物可以参照文献记载的合成。文献有Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷，229页(1979年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，89卷，93页(1982年)，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，145卷，111页(1987年)，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，170卷、43页(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷，1349页(1991年)，J.Am.Chem.Soc.，J.Am.Chem.Soc.，118卷，5346页(1996年)，J.Am.Chem.Soc.，92卷，1582页(1970年)，J.Org.Chem.，40卷，420页(1975年)，Tetrahedron，48卷16号，3437页(1992年)。
还有，本发明的偏光板保护薄膜中也可适于使用苯甲酸苯酯衍生物。
[苯甲酸苯酯化合物]
本发明所用式(12)所示化合物，在此予以详细说明。
[化49]
式(12)
Figure A20068004616101051
(式中，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10分别独立示氢原子、或取代基，R1、R2、R3、R4及R5中至少一个表示电子供予性基。)
式(12)中，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10分别独立示氢原子、或取代基，取代基可用如后述的取代基T。
R1、R2、R3、R4及R5中的至少一个表示电子供予性基。较优选R1、R3或R5中的一个为电子供予性基，更以R3为电子供予性基为宜。
电子供予性基是指Hammet的σp值为0以下的基团，较优选用Chem.Rev.，91，165(1991)记载的Hammet的σp值为0以下的基团，更优选用-0.85～0的基团。例如可为烷基、烷氧基、胺基、羟基等。
作为电子供予性基较优选烷基、烷氧基，更优选烷氧基(较优选C1～C12，更优选C1～C8，最优选C1～C6，特优选C1～C4)。
R1较优选氢原子或电子供予性基，更优选烷基、烷氧基、胺基、羟基，较更优选C1～C4的烷基、C1～C12烷氧基、羟基，最优选烷氧基(较优选C1～C12，更优选C1～C8，最优选C1～C6，特优选C1～C4)，以甲氧基为最佳。
R2以氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基为宜，较优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基(以C1～C4优选为甲基)、烷氧基(以C1～C12为宜，较优选C1～C8，更优选C1～C6，最优选C1～C4)。尤其以氢原子、甲氧、甲氧基为宜，最优选氢原子。
R3较优选氢原子或电子供予性基，更优选氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基，较更优选烷基、烷氧基，最优选烷氧基(较优选C1～C12，更优选C1～C8，最优选C1～C6，尤佳为C1～C4)，尤其最优选正丙氧基、乙氧基、甲氧基。
R4优选为氢原子或电子供予性基，更优选氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基，更较优选氢原子、C1～C4烷基、C1～C12烷氧基(较优选C1～C12，更优选C1～C8，更较优选C1～C6，最优选C1～C4)，最优选氢原子，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，尤其最优选氢原子、甲基、甲氧基。
R5以氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基为宜，较优选氢原子、烷基、烷氧基，更优选氢原子、烷基(以C1～C4为宜，优选为甲基)、烷氧基(以C1～C12为宜，较优选C1～C8，更优选C1～C6，最优选C1～C4)。尤其以氢原子、甲氧、甲氧基为宜，最优选氢原子。
R6、R7、R9及R10优选为氢原子，C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、卤素原子，最优选氢原子、卤素原子，尤其最佳为氢原子。
R0表示氢原子或取代基，R0优选为氢原子、C1～C4烷基、C2～C6炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基、羰基或卤素原子。
式(12)中较优选如下述的式(13)。
其次，就有关式(13)所示化合物详细说明。
[化50]
式(13)
Figure A20068004616101061
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10分别独立示氢原子或取代基，R1、R2、R3、R4及R5中至少一个表示电子供予性基。R8表示氢原子、C1～C4烷基、C2～C6炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基、羰基、或卤素原子。
R8为氢原子，C1～C4烷基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基、羧基或卤素原子，可能情况下也可具有取代基，取代基可适用后述的取代基T。还有，取代基还可被取代。
R8较优选C1～C4烷基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基，更优选C2～C12炔基、C6～C12芳基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基，最优选C2～C7炔基、C2～C12芳基、C2～C6烷氧羰基、C2～C7酰胺基、氰基，尤其最佳为苯乙炔基、苯基、对氰苯基、对甲氧苯基、苯甲酰胺基、正丙氧羰基、乙氧羰基、甲氧羰基、氰基。
式(13)中较优选如下式(13-A)。
[化51]
式(13-A)
Figure A20068004616101071
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10分别独立示氢原子或取代基。R8表示氢原子、C1～C4烷基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基、羰基或卤素原子。R11表示C1～C12烷基。)
式(13-A)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R7、R9及R10分别与式(13)中的含义相同，还有，优选范围也相同。
式(13-A)中，R11表示C1～C12烷基，R11所示烷基可为直链也可为支链，又可具有取代基，较优选C1～C12烷基，更优选C1～C8烷基，最优选C1～C6烷基，尤其最优选C1～C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)。
式(13)中较优选如下述式(13-B)。
[化52]
式(13-B)
Figure A20068004616101072
(式中，R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10分别独立示氢原子或取代基。R8表示氢原子、C1～C4烷基、C2～C12炔基、C6～C12芳基、C1～C12烷氧基、C6～C12芳氧基、C2～C12烷氧羰基、C2～C12酰胺基、氰基、羰基或卤素原子。R11表示C1～C12烷基。R12表示氢原子或C1～C4烷基。)
式(13-B)中，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11是与式(13-A)中的含义相同，还有，优选范围也同。
式(13-B)中，R12表示氢原子或C1～C4烷基，较优选氢原子或C1～C3烷基，更优选氢原子、甲基、乙基，最优选氢原子或甲基，尤其以甲基为宜。
式(13-B)中较优选以下式(14)或(13-C)。
[化53]
式(14)
(式中，R2、R4、R5、R11及R12与式(24-B)中的含义相同，还有，优选的范围也相同。X表示C2～C7炔基、C6～C12芳基、C2～C6烷氧羰基、C2～C7酰胺基、氰基。)
式(14)中，X表示C2～C7炔基、C6～C12芳基、C2～C6烷氧羰基、C2～C7酰胺基、氰基，较优选苯乙炔基、苯基、对氰苯基、对甲氧苯基、苯甲酰胺基、C2～C4烷氧羰基、氰基，更优选苯基、对氰苯基、对甲氧苯基、C2～C4烷氧羰基、氰基。
以下针对式(13-C)说明。
[化54]
式(13-C)
Figure A20068004616101082
(式中，R2、R4、R5与式(13-B)中的含义相同，还有，优选范围也相同，但其任一个可用-OR13所示的基团(R13为C1～C14烷基)。R6、R7、R9、R10、R11及R12与式(7-B)中的含义相同，又优选范围也相同。)
式(13-C)中，R2、R4及R5与式(13-B)中的含义相同，优选范围也相同，其任一个为以-OR13所示基(R13为C1～C4)烷基)，较优选R4、R5为-OR13所示基团，更优选R4为以-OR13所示基团。
R13表示C1～C4烷基，较优选C1～C3烷基，更优选乙基、甲基，最优选甲基。
式(13-C)中更优选式(13-D)。
[化55]
式(13-D)
Figure A20068004616101091
(式中，R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12是与式(13-C)中的含义相同，优选的范围也一样，R14表示C1～C4烷基。)
R14表示C1～C4烷基，较优选C1～C3烷基，更优选乙基、甲基，最优选甲基。
式(13-D)中较优选以下式(13-E)。
[化56]
式(13-E)
Figure A20068004616101092
(式中，R8、R11、R12及R14与式(13-D)中的这些一样，还有，优选的范围也相同。R20表示氢原子或取代基。)
R20表示氢原子或取代基，取代基可为如后述的取代基T。还有，R20可以在直接连结的苯环的任一位置取代，R20不存在有多个。R20的较优选氢原子或从取代基的全部原子数除去氢的构成原子数为4以下的取代基，更优选氢原子或从取代基的全部原子数除去氢的构成原子数为3以下的取代基，更优选为氢原子或从取代基的全部原子数除去氢的构成原子数为2以下的取代基，最优选氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、甲酰基、氰基，尤其最优选氢原子。
以下就取代基T说明。
作为取代基T，可为烷基(较优选C1～C20，更优选C1～C12，最优选C1～C8，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(较优选C2～C20、更优选C2～C12、最优选C2～C8，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(较优选C2～C20、更优选C2～C12、最优选C2～C8，例如丙炔基、3-戊炔基等)、芳基(较优选C6～C30、更优选C6～C20、最优选C6～C12，例如苯基、对甲苯基、萘基等)、取代或未取代的胺基(优选为C0～C20、更佳为C0～C10、最佳为C0～C6，例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯甲胺基等)、烷氧基(优选为C1～C20、更佳为C1～C12、最佳为C1～C8，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选为C6～C20、更佳为C6～C16、最佳为C6～C12，例如苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧羰基(优选为C2～C20、更佳为C2～C16、最佳为C2～C12，例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(优选为C7～C20、更佳为C7～C16、最佳为C7～C10，例如苯氧羰基等)、酰氧基(优选为C2～C20、更佳为C2～C16、最佳为C2～C10，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰胺基(优选为C2～C20、更佳为C2～C16、最佳为C2～C10，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、烷氧羰胺基(优选为C2～C20、更佳为C2～C16、最佳为C2～C12，例如甲氧羰胺基等)、芳氧羰胺基(优选为C7～C20、更佳为C7～C16、最佳为C7～C12，例如苯氧羰胺基等)、磺酰胺基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、胺磺酰基(优选为C0～C20、更佳为C0～C16、最佳为C0～C12，例如胺磺酰基、甲胺磺酰基、二甲胺磺酰基等)、胺甲酰基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如胺甲酰基、甲胺甲酰基、二乙胺甲酰基、苯胺甲酰基等)、烷硫基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选为C6～C20、更佳为C6～C16、最佳为C6～C12，例如苯硫基等)、磺酰基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如亚甲磺酰基、亚苯磺酰基等)、脲基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如脲基、甲脲基、苯脲基等，磷酰胺基(优选为C1～C20、更佳为C1～C16、最佳为C1～C12，例如二甲基磷酰胺基、苯基磷酰胺基等)、羟基、氢硫基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氢肟基、亚磺酸基、肼基、亚胺基、杂环基(较优选C1～C30、更优选C1～C12、杂原子可为例如氮原子、氧原子、硫原子，具体可为咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、硅烷基(较优选C3～C40、最优选C3～C30，例如三甲硅烷基、三苯硅烷基等)等。这些取代基还可以再被取代。
还有，若有二个取代基时可为相同也可为不同，还有，可能时还可以互相连结形成为环。
以下举有关式(12)所示化合物进行详细说明，但本发明并不因以下具体例而受到任何限制。
[化57]
Figure A20068004616101121
[化58]
Figure A20068004616101131
[化59]
[化60]
Figure A20068004616101151
[化61]
Figure A20068004616101161
[化62]
Figure A20068004616101171
[化63]
Figure A20068004616101181
[化64]
本发明式(12)所示化合物可通过取代苯甲酸与酚衍生物的一般酯反应予以合成，只要为酯结合形成反应即可使用任何反应。例如将取代苯甲酸予以官能基变换为酰卤化物后，与酚缩合的方法，使用缩合剂或催化剂、脱水缩合取代苯甲酸与酚衍生物的方法等。
考虑到其制造工艺，以取代苯甲酸予以官能基变换为酰卤化物后，与酚缩合的方法为优选。
反应溶剂可用烃系溶剂(优选为甲苯、二甲苯)、醚系溶剂(较优选二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮系溶剂、酯系溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独或混合数种、反应溶剂系优选为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
反应温度优选为0～150℃，更优选0～100℃，最优选0～90℃，尤其最优选20～90℃。
该反应中优选不用碱，使用碱时可为有机碱、无机碱的任一个，较优选有机碱、吡啶、三烷基胺(较优选三乙胺、乙基二异丙基胺等)。
以下具体记载化合物的合成法，但本发明并不受以下具体例的任何限制。
[合成例1：例示化合物A-1的合成]
将24.6g(0.116摩尔)3，4，5-三甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1mlN-N-二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下15.2g(0.127摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热2小时。然后，将15.1g(0.127摩尔)4-氰基酚溶解于50ml乙腈后予以慢慢滴下，滴加结束后，于60℃加热搅拌3小时。冷却反应液至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，以硫酸钠将所得有机相的水分除去后，减压下馏去溶媒、所得固体物中加入100ml乙腈，进行再结晶操作。冷却乙腈液溶液至室温，过滤回收析出的结晶，作为白色结晶的目的化合物得11.0g(收率11％)。还有，化合物的鉴定以1H-NMR(400MHz)及质谱来进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、
质谱m/z 314(M+H)+、
所得化合物的熔点为172～173℃。
[合成例2：例示化合物A-2的合成]
将106.1g(0.5摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸340ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下65.4g(0.55摩尔)亚磺酰氯，于65～70℃加热2小时。其后慢慢滴下预先将71.5g(0.6摩尔)4-氰基酚溶解于150ml乙腈所成液，滴完后于80～85℃加热搅拌2小时。将反应液冷却至室温后，以(1L)乙酸乙酯、水进行分液操作，所得有关相以硫酸镁除去水分后，以约500ml溶剂减压馏去，加入1L甲醇进行再结晶操作。过滤回收结晶，作为白色结晶得125.4g目的化合物(收率80％)。还有，化合物的鉴定是用1H-NMR(400MHz)及质谱。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.98(s，3H)，6.59(s，1H)，7.35(d，2H)，7.58(s，1H)，7.74(d，2H)、
质谱：m/z 314(M+H)+、
所得化合物的熔点为116℃。
[合成例3：例示化合物A-3的合成]
将10.1g(47.5毫摩尔)2，3，4-三甲氧基苯甲酸40ml、0.5ml二甲基甲酰胺加热为80℃后，慢慢滴下6.22g(52.3毫摩尔)亚磺酰氯，于80℃加热2小时。其后慢慢滴下预先将6.2g(52.3毫摩尔)4-氰基酚溶解于20ml乙腈所成液，滴完后于80～85℃加热搅拌2小时。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，所得有机相以硫酸钠除去水分后，将溶剂减压馏去，加入50ml甲醇进行再结晶操作。过滤回收结晶，作为白色结晶得11.9g目的化合物(收率80％)。还有，所得化合物是以1H-NMR(400MHz)及质谱来鉴定。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、
质谱：m/z 314(M+H)+、
所得化合物的熔点为102～103℃。
[合成例4：例示化合物A-4的合成]
将25.0g(118毫摩尔)2，4，6-三甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下15.4g(129毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2小时。其后慢慢滴下预先将15.4g(129毫摩尔)4-氰基酚溶解于50ml乙腈所成液，滴光后，于80～85℃加热搅拌4.5小时。冷却反应至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，所得有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，加入500ml甲醇、100ml乙腈，进行再结晶。过滤回收析出的结晶，得10.0g(收率27％)白色结晶的目的化合物。还有，化合物的鉴定是用质谱进行。
质谱：m/z 314(M+H)+、
所得化合物的熔点为172～173℃。
[合成例5：例示化合物A-5的合成]
将15.0g(82.3毫摩尔)2，3-二甲氧基苯甲酸、60ml甲苯、0.5ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下10.7g(90.5毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2小时。其后慢慢滴下预先将10.8g(90.5毫摩尔)4-氰基酚溶解于30ml乙腈所成液，滴光后，于70～80℃加热搅拌7小时。冷却反应至室温后，加入90ml异丙醇，过滤回收析出的结晶，作为白色结晶的目的化合物得12.3g(收率53％)。还有，化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 284(M+H)+、
所得化合物的熔点为104℃。
[合成例6：例示化合物A-6的合成]
除将合成例5中的2，3-二甲氧基苯甲酸改为2，4-二甲氧基苯甲酸以外，其它均以相同的方法合成。还有，化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 284(M+H)+、
所得化合物的熔点为134～136℃。
[合成例7：例示化合物A-7的合成]
将25.0g(137毫摩尔)2，5-二甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1.0ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下18.0(151毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2小时。其后慢慢滴下预先将18.0g(151毫摩尔)4-氰基酚溶解于50ml乙腈所成液，滴光后，于70～80℃加热搅拌7.5小时。冷却反应至室温后，以乙酸乙酯、饱和食盐水进行分液操作，所得有机相以硫酸钠除去水分后，以溶剂减压馏去，以硅胶管柱层析(己烷-乙酸乙酯(9/1、V/V)精制操作，作为白色结晶的目的化合物得18.8g(收率48％)。还有，化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 284(M+H)+、
所得化合物的熔点为79～80℃。
[合成例8：例示化合物A-8的合成]
除将合成例5中的2，3-二甲氧基苯甲酸改为2，6-二甲氧基苯甲酸以外，其它均以相同方法合成。还有，化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 284(M+H)+、
所得化合物的熔点为130～131℃。
[合成例9：例示化合物A-11的合成]
除将合成例2中的71.5g 4-氰基酚改为76.9g 4-氯酚以外，其它均以相同方法得目的化合物。还有，化合物的鉴定是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.90(s，3H)，3.94(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.15(d，2H)，7.37(d，2H)，7.56(s，1H)、
质谱：m/z 323(M+H)+、
所得化合物的熔点为127～129℃。
[合成例10：例示化合物A-12的合成]
将45.0g(212摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸180ml甲苯、1.8ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下27.8g(233毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2.5小时。其后慢慢滴下预先将35.4g(233毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯溶解于27ml二甲基甲酰胺的溶液添加入，于80℃加热搅拌3小时后，冷却反应液至室温加入270ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得64.5g(收率88％)白色结晶的目的化合物。又化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.95(9H)，3.99(s，3H)，6.57(s，1H)，7.28(d，2H)，7.57(s，1H)，8.11(d，2H)、
质谱：m/z 347(M+H)+、
所得化合物的熔点为121～123℃。
[合成例11：例示化合物A-13的合成]
将20.0g(94.3毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下12.3g(104毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌3.5小时。其后慢慢添加预先将17.7g(1044毫摩尔)4-苯基酚溶解于150ml甲苯所成液，于80℃加热搅拌3小时后，将反应液冷却至室温，加入250ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得21.2g(收率62％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.93(s，3H)，3.96(s，3H)，3.99(s，3H)，6.59(s，1H)，7.26-7.75(m，10H)、
质谱：m/z 365(M+H)+、
所得化合物的熔点为131～132℃。
[合成例12：例示化合物A-14的合成]
将12.9g(61毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、50ml甲苯、0.6ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下8.0g(67毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌3.5小时。其后慢慢添加预先将17.7g(104毫摩尔)4-苯氧基酚溶解于25ml乙腈所成液，于80℃加热搅拌3小时。冷却反应液至室温后，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得21.6g(收率93％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 381(M+H)+、
所得化合物的熔点为91～92℃。
[合成例13：例示化合物A-15的合成]
将合成例2中的71.5g 4-氰基酚改为56.4g酚以外，其它则用同样的方法得目的化合物。所得化合物是用1H-NMR及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.19-7.27(m，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、
质谱：m/z 289(M+H)+、
所得化合物的熔点为105～108℃。
[合成例14：例示化合物A-16的合成]
将合成例2中的71.5g 4-氰基酚改为74.4g 4-甲氧基酚以外，其它则用同样方法得目的化合物，还有，所得化合物1H-NMR及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.84(s，3H)，3.92(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，6.92(d，2H)，7.12(d，2H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、
质谱：m/z 319(M+H)+、
所得化合物的熔点为102～103℃。
[合成例15：例示化合物A-17的合成]
将合成例2中的71.5g 4-氰基酚改为73.3g 4-乙基酚以外，其它则用同样的方法得目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
质谱：m/z 317(M+H)+、
所得化合物的熔点为70～71℃。
[合成例16：例示化合物A-24的合成]
将27.3g(164毫摩尔)4-乙氧基苯甲酸、108ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下21.5g(181毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热2小时。其后慢慢滴下预先将25.0g(181毫摩尔)4-乙氧基酚溶解于50ml乙腈所成液，滴完后于80℃加热搅拌4小时。将反应液冷却至室温后，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得30.6g(收率65％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ1.48-1.59(m，6H)，4.05(q，2H)，4.10(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、
质谱：m/z 287(M+H)+、
所得化合物的熔点为113～114℃。
[合成例17：例示化合物A-25的合成]
将24.7g(149毫摩尔)4-乙氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下19.5g(164毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2小时。其后慢慢滴下预先将25.0g(165毫摩尔)4-乙氧基酚溶解于50ml乙腈所成液，滴光后，于80℃加热搅拌4小时后冷却反应至室温后，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，所得固体中加入100ml甲醇进行再结晶，得33.9g(收率76％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ1.04(t，3H)，1.45(t，3H)，1.82(q，2H)，3.93(q，2H)，4.04(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、
质谱：m/z 301(M+H)+、
所得化合物的熔点为107℃。
[合成例18：例示化合物A-27的合成]
除将合成例16(A-24的合成)的27.3g 4-乙氧基苯甲酸改为29.5g4-丙氧基苯甲酸以外，其它均以同样方法合成。所得化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 301(M+H)+、
所得化合物的熔点为88～89℃。
[合成例19：例示化合物A-28的合成]
除将合成例17(A-25的合成)中的24.7g 4-丙氧基苯甲酸改为26.8g 4-丙氧基苯甲酸以外，其它均以同样方法合成。所得化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 315(M+H)+、
所得化合物的熔点为92℃。
[合成例20：例示化合物A-40的合成]
将20.0g(109毫摩尔)2，4-二甲氧基苯甲酸、80ml甲苯、0.8ml二甲基甲酰胺加热为60℃后，慢慢滴下14.4g(121毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌3.5小时。其后慢慢滴下预先将20.5g(121毫摩尔)4-苯基酚溶解于50ml二甲基甲酰胺的溶液，于80℃加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温后，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得31.7g(收率86％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用质谱鉴定。
质谱：m/z 335(M+H)+、
所得化合物的熔点为161～162℃。
[合成例21：例示化合物A-42的合成]
将30.0g(165毫摩尔)2，4-二甲氧基苯甲酸、120ml甲苯、1.2ml二甲基甲酰胺于60℃加热后，慢慢滴下21.6g(181毫摩尔)亚磺酰氯，于60℃加热搅拌2小时。其后慢慢滴下预先将27.6g(181毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯于40ml二甲基甲酰胺所成溶液于80℃加热搅拌6小时。冷却反应液至室温后，加入140ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得24.4g(收率47％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
质谱：m/z 317(M+H)+、
所得化合物的熔点为122～123℃。
[合成例22：例示化合物A-51的合成]
于氮气氛下于室温下20.7g(50毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-碘化苯酯、5.61(55毫摩尔)乙炔基苯、27.8ml(200毫摩尔)三乙胺、40ml四氢呋喃、添加114mg(0.6毫摩尔)氯化亚铜、655mg(2.5毫摩尔)三苯膦、351mg(0.5毫摩尔)二氯化双(三苯膦)钯、于60℃加热搅拌6小时。其后冷却反应液至室温，添加400ml水。过滤所得结晶，以160ml甲醇进行再结晶操作，得17.2g(收率89％)黄色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.22(m，2H)，7.32(m，3H)，7.53-7.62(m，5H)、
质谱：m/z 389(M+H)+、
所得化合物的熔点为129～130℃。
[合成例23：例示化合物A-52的合成]
于80℃加热42.4g(0.2摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、26.8g(0.22摩尔)4-羟基苯甲醛、170ml甲醇、1.7ml N，N-二甲基甲酰胺后慢慢滴下26.0g(0.22摩尔)亚磺酰氯，于80℃加热6小时。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水、饱和食盐水进行分液操作，所得有机酸以硫酸钠除去水分后，减压下馏去溶剂，所得固体物中加入240ml异丙醇，进行再结晶操作。冷却溶液至室温，过滤回收析出的结晶，得40.8g(收率65％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.34(d，2H)，7.59(s，1H)，8.17(d，2H)、
质谱：m/z 317(M+H)+、
所得化合物的熔点为103～105℃。
[合成例24：例示化合物A-53的合成]
将40g(126毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-甲酰苯酯、400ml乙腈中滴下3.93g(25.2毫摩尔)磷酸二氢钠溶解于5ml水的溶液后，以20分钟的时间滴下18.3g 35％过氧化氢水后，以20分钟时间滴下将14.1g(126毫摩尔)和光纯药制纯度80％亚氯酸钠溶解于43ml水的溶液后，于室温搅拌4.5小时。其后添加100ml水、冷却至10℃。过滤所得结晶，以500ml甲醇再结晶操作。得25.4g(收率60％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.59(s，1H)，7.40(d，2H)，7.57(s，1H)，7.96(d，2H)，10.0(s，1H)、
质谱：m/z 333(M+H)+、
所得化合物的熔点为188～189℃。
[合成例25：例示化合物A-54的合成]
于70℃加热5.00g(23.5毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、5.52g(23.5毫摩尔)苯甲酸(4-羟基)酯、50ml乙腈、1.0ml N，N-二甲基甲酰胺后，慢慢滴下3.4g(28.5毫摩尔)亚磺酰氯，于70℃加热3小时。冷却反应液至室温后，加入50ml甲醇，过滤回收析出结晶，得8.1g(收率84％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)及质谱鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.60(s，1H)，7.12-8.10(m，10H)、
质谱：m/z 408(M+H)+、
所得化合物的熔点为189～190℃。
[合成例26：例示化合物A-56的合成]
于70℃加热8.50g(42.8毫摩尔)2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸、5.62g(42.8毫摩尔)4-氰基酚、45ml甲苯、0.5ml N，N-二甲基甲酰胺后，慢慢滴下5.6g(47.1毫摩尔)亚磺酰氯，于80℃加热3小时。冷却反应液至室温，加入50ml甲醇、过滤回收析出的结晶，得5.8g(收率45％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.67(s，1H)，7.38(m，3H)，7.77(d，2H)，10.28(s，1H)、
质谱：m/z 333(M+H)+、
所得化合物的熔点为145～146℃。
[合成例27：例示化合物A-57的合成]
于70℃加热8.50g(42.8毫摩尔)2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸、7.17g(42.8毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯、45ml甲苯、0.5ml N，N-二甲基甲酰胺后，慢慢滴下6.1g(51.2毫摩尔)亚磺酰氯，于80℃加热3小时。冷却反应液至室温后，加入50ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得6.9g(收率49％)白色结晶的目的化合物。所得化合物是用1H-NMR(400MHz)鉴定。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.97(s，6H)，6.55(s，1H)，7.31(d，2H)，7.41(s，1H)，8.16(d，2H)，10.41(s，1H)、
质谱m/z 333(M+H)+、
所得化合物的熔点为128℃。
[合成例28：例示化合物A-58的合成]
与合成例2一样的方法，代替氰基酚使用香草酸予以合成。所得化合物的熔点为201～203℃。
[合成例29：例示化合物A-62的合成]
以合成例10一样的方法，代替2，4，5-三甲氧基苯甲酸使用4-乙氧基-2-甲氧基苯甲酸予以合成。所得化合物的熔点为88～89℃。
[合成例30：例示化合物A-63的合成]
以合成例10一样的方法，代替2，4，5-三甲氧基苯甲酸，使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸予以合成。所得化合物的熔点为108～113℃。
[合成例31：例示化合物A-65的合成]
以合成例2一样的方法，代替2，4-二甲氧基苯甲酸，使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸予以合成。所得化合物的熔点为142～144℃。
本发明的式(12)、(13)、(13-A)～(13-E)、(14)所示任一化合物相对纤维素添加至少一种0.1～20质量％为宜，优选为0.5～16质量％，更优选1～12质量％，最优选2～8质量％，尤以3～7质量％为宜。
还有，本发明的圆盘状化合物可以使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。
在具有1，3，5-三嗪环的化合物中以式(15)所示化合物为宜。
[化65]
式(15)
Figure A20068004616101311
式(12)中，X1表示单键结合，-NR4-、-O-或-S-：X2表示单键结合，-NR5-、-O-或-S-：X3表示单键结合、-NR6-、-O-或-S-：R1、R2及R3为烷基、烯基、芳基或杂环基：R4、R5及R6表示氢原子、烷基、炔基、芳基或杂环基。式(12)所示化合物是以三聚氰胺为最佳。
三聚氰胺化合物中，式(12)中X1、X2、及X3分别为-NR4-、-NR5-及-NR6-、或X1、X2及X3为单键，且R1、R2及R3为氮原子中具有游离原子价的杂环基。-X1-R1、X2-R2及-X3-R3以相同的取代基为宜。R1、R2及R3优选为芳基。R4、R5及R6优选为氢原子。
作为上述烷基，链状烷基较环状烷基为宜，直链状烷基较支链状烷基为宜。
烷基的碳数以1～30为宜，优选为1～20，更佳为1～10，最佳为1～8，尤以1～6为宜。烷基也可具有取代基。
取代基的具体例有例如卤素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧乙氧基的各基)及酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。作为上述烯基，链状烯基较环状烯基为宜，直链状烯基较具有支链状烯基为宜。烯基的碳数以2～30为宜，优选为2～20，更佳为2～10，最佳为2～8，尤以2～6为宜。烯基也可具有取代基。
取代基的具体例可为卤素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧基乙氧基等各基)或酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各基)。
上述芳基以苯基或萘基为宜，更以苯基为宜。芳基也可具有取代基。
取代基的具体例包含例如卤素原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、芳氧羰基、胺磺酰基、烷基取代胺磺酰基、烯基取代胺磺酰基、芳基取代胺磺酰基、磺酰胺基、胺甲酰基、烷基取代胺甲酰基、烯基取代胺甲酰基、芳基取代胺甲酰基、酰胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基及酰基。上述烷基与上述所记载的烷基相同含义。
烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷基取代胺磺酰基、磺酰胺基、烷基取代胺甲酰基、酰胺基、烷硫基与酰基的烷基部分也与上述烷基相同含义。
上述烯基与前述的烯基相同含义。
烯氧基、酰氧基、烯氧羰基、烯基取代胺磺酰基、磺酰胺基、烯基取代胺甲酰基、酰胺基、烯硫基及酰基的烯基部分也与上述的烯基同义。
上述芳基的具体例，例如苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧苯基、3，4-二乙氧苯基、4-辛氧苯基或4-十二烷氧苯基等的各基。
芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、芳基取代胺磺酰基、磺酰胺基、芳基取代胺甲酰基、酰胺基、芳硫基及酰基的部分的例子与上述芳基相同含义。
X1、X2或X3为-NR-、-O-或-S-时的杂环基以具有芳香族性为宜。
具有芳香族性的杂环基中的杂环通常为不饱和杂环，较优选最多具有双键键的杂环。杂环以5员环、6员环或7员环为宜，更以5员环或6员环为宜，并以6员环为最佳。
杂环中的杂原子以N、S或O等各原子为宜，更以N原子为最佳。
具有芳香族性的杂环以吡啶环(杂环基系例如2-吡啶基或4-吡啶基等各基)为最佳。杂环基还可以具有取代基。杂环基的取代基的例子与上述芳基部分的取代基例子相同含义。
X1、X2或X3为单键结合时的杂环优选以氮原子上具有游离原子价的杂环基为宜。氮原子上具有游离原子价的杂环基以5员环、6员环或7员环为宜，更以5员环或6员环为宜，最优选5员环。杂环基也可具有多个的氮原子。
还有，杂环基中的杂原子也可具有氮原子以外的杂原子(例如O原子、S原子)。杂环基也可具有取代基。杂环基的取代基的具体例与上芳基部分的取代例的具体例相同含义。
以下示出氮原子上具有游离原子的杂环基的具体例。
[化66]
Figure A20068004616101331
[化67]
Figure A20068004616101341
具有1，3，5-三嗪环的化合物的分子量以300～2000为宜。该化合物的沸点以260℃以上为宜。沸点使用市售的测定装置(例如TG/DTA100Seico电子工业公司制)来测定。
以下示出具有1，3，5-三嗪环的化合物的具体例。
还有，以下所示多个的R表示相同的基团。
[化68]
Figure A20068004616101342
(1)丁基
(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基
(3)5-十一碳烯基
(4)苯基
(5)4-乙氧羰基苯基
(6)4-丁氧基苯基
(7)对联苯基
(8)4-吡啶基
(9)2-萘基
(10)2-甲苯基
(11)3，4-二甲氧基苯基
(12)2-呋喃基
[化69]
Figure A20068004616101351
[化70]
(14)苯基
(15)3-乙氧羰基苯基
(16)3-丁氧基苯基
(17)间联苯基
(18)3-苯硫基苯基
(19)3-氯苯基
(20)3-苯甲酰基苯基
(21)3-乙酰氧基苯基
(22)3-苯甲酰氧基苯基
(23)3-苯氧羰基苯基
(24)3-甲氧苯基
(25)3-苯胺苯基
(26)3-异丁酰胺苯基
(27)3-苯氧羰胺苯基
(28)3-(3-乙脲基)苯基
(29)3-(3，3-二乙脲基)苯基
(30)3-甲苯基
(31)3-苯氧苯基
(32)3-羟苯基
(33)4-乙氧羰苯基
(34)4-丁氧苯基
(35)对联苯基
(36)4-苯硫基苯基
(37)4-氯苯基
(38)4-苯甲酰苯基
(39)4-乙酰氧苯基
(40)4-苯甲酰氧苯基
(41)4-苯氧羰苯基
(42)4-甲氧苯基
(43)4-苯胺苯基
(44)4-异丁酰胺苯基
(45)4-苯氧羰基胺苯基
(46)4-(3-乙脲基)苯基
(47)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(48)4-甲苯基
(49)4-苯氧基苯基
(50)4-羟苯基
(51)3，4-二乙氧羰基苯基
(52)3，4-二丁氧基苯基
(53)3，4-二苯基苯基
(54)3，4-二苯硫基苯基
(55)3，4-二氯基苯基
(56)3，4-二苯甲酰基苯基
(57)3，4-二乙酰氧基苯基
(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基
(59)3，4-二苯氧羰基苯基
(60)3，4-二甲氧基苯基
(61)3，4-二苯胺基苯基
(62)3，4-二甲基苯基
(63)3，4-二苯氧基苯基
(64)3，4-二羟基苯基
(65)2-萘基
(66)3，4，5-三乙氧羰基苯基
(67)3，4，5-三丁氧基苯基
(68)3，4，5-三苯基苯基
(69)3，4，5-三苯硫基苯基
(70)3，4，5-三氯基苯基
(71)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(72)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基
(74)3，4，5-三苯氧羰基苯基
(75)3，4，5-三甲氧基苯基
(76)3，4，5-三苯胺基苯基
(77)3，4，5-三甲基苯基
(78)3，4，5-三苯氧基苯基
(79)3，4，5-三羟基苯基
[化71]
Figure A20068004616101371
(80)苯基
(81)3-乙氧羰基苯基
(82)3-丁氧基苯基
(83)间联苯基
(84)3-苯硫基苯基
(85)3-氯苯基
(86)3-苯甲酰基苯基
(87)3-乙酰氧基苯基
(88)3-苯甲酰氧基苯基
(89)3-苯氧羰基苯基
(90)3-甲氧苯基
(91)3-苯胺苯基
(92)3-异丁酰胺苯基
(93)3-苯氧羰胺苯基
(94)3-(3-乙脲基)苯基
(95)3-(3，3-二乙脲基)苯基
(96)3-甲苯基
(97)3-苯氧苯基
(98)3-羟苯基
(99)4-乙氧羰苯基
(100)4-丁氧苯基
(101)对联苯基
(102)4-苯硫基苯基
(103)4-氯苯基
(104)4-苯甲酰苯基
(105)4-乙酰氧基苯基
(106)4-苯甲酰氧苯基
(107)4-苯氧羰苯基
(108)4-甲氧苯基
(109)4-苯胺苯基
(110)4-异丁酰胺苯基
(111)4-苯氧羰基胺苯基
(112)4-(3-乙脲基)苯基
(113)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(114)4-甲苯基
(115)4-苯氧基苯基
(116)4-羟苯基
(117)3，4-二乙氧羰基苯基
(118)3，4-二丁氧基苯基
(119)3，4-二苯基苯基
(120)3，4-二苯硫基苯基
(121)3，4-二氯基苯基
(122)3，4-二苯甲酰基苯基
(123)3，4-二乙酰氧基苯基
(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基
(125)3，4-二苯氧羰基苯基
(126)3，4-二甲氧基苯基
(127)3，4-二苯胺基苯基
(128)3，4-二甲基苯基
(129)3，4-二苯氧基苯基
(130)3，4-二羟基苯基
(131)2-萘基
(132)3，4，5-三乙氧羰基苯基
(133)3，4，5-三丁氧基苯基
(134)3，4，5-三苯基苯基
(135)3，4，5-三苯硫基苯基
(136)3，4，5-三氯基苯基
(137)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(138)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基
(140)3，4，5-三苯氧羰基苯基
(141)3，4，5-三甲氧基苯基
(142)3，4，5-三苯胺基苯基
(143)3，4，5-三甲基苯基
(144)3，4，5-三苯氧基苯基
(145)3，4，5-三羟基苯基
[化72]
Figure A20068004616101401
(146)苯基
(147)4-乙氧羰基苯基
(148)4-丁氧基苯基
(149)对联苯基
(150)4-苯硫基苯基
(151)4-氯苯基
(152)4-苯甲酰基苯基
(153)4-乙酰氧基苯基
(154)4-苯甲酰氧基苯基
(155)4-苯氧羰基苯基
(156)4-甲氧苯基
(157)4-苯胺苯基
(158)4-异丁酰胺苯基
(159)4-苯氧羰基胺苯基
(160)4-(3-乙脲基)苯基
(161)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(162)4-甲苯基
(163)4-苯氧基苯基
(164)4-羟苯基
[化73]
Figure A20068004616101411
(165)苯基
(166)4-乙氧羰基苯基
(167)4-丁氧基苯基
(168)对联苯基
(169)4-苯硫基苯基
(170)4-氯苯基
(171)4-苯甲酰基苯基
(172)4-乙酰氧基苯基
(173)4-苯甲酰氧基苯基
(174)4-苯氧羰基苯基
(175)4-甲氧苯基
(176)4-苯胺苯基
(177)4-异丁酰胺苯基
(178)4-苯氧羰基胺苯基
(179)4-(3-乙脲基)苯基
(180)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(181)4-甲苯基
(182)4-苯氧基苯基
(183)4-羟苯基
[化74]
Figure A20068004616101421
(184)苯基
(185)4-乙氧羰基苯基
(186)4-丁氧基苯基
(187)对联苯基
(188)4-苯硫基苯基
(189)4-氯苯基
(190)4-苯甲酰基苯基
(191)4-乙酰氧基苯基
(192)4-苯甲酰氧基苯基
(193)4-苯氧羰基苯基
(194)4-甲氧苯基
(195)4-苯胺苯基
(196)4-异丁酰胺苯基
(197)4-苯氧羰胺苯基
(198)4-(3-乙脲基)苯基
(199)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(200)4-甲苯基
(201)4-苯氧苯基
(202)4-羟苯基
[化75]
Figure A20068004616101431
(203)苯基
(204)4-乙氧羰基苯基
(205)4-丁氧基苯基
(206)对联苯基
(207)4-苯硫基苯基
(208)4-氯苯基
(209)4-苯甲酰基苯基
(210)4-乙酰氧基苯基
(211)4-苯甲酰氧基苯基
(212)4-苯氧羰基苯基
(213)4-甲氧苯基
(214)4-苯胺苯基
(215)4-异丁酰胺苯基
(216)4-苯氧羰基胺苯基
(217)4-(3-乙脲基)苯基
(218)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(219)4-甲苯基
(220)4-苯氧基苯基
(221)4-羟苯基
[化76]
Figure A20068004616101441
(222)苯基
(223)4-丁苯基
(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(225)4-(5-壬烯基)苯基
(226)对联苯基
(227)4-乙氧羰基苯基
(228)4-丁氧苯基
(229)4-甲苯基
(230)4-氯苯基
(231)4-苯硫基苯基
(232)4-苯甲酰基苯基
(233)4-乙酰氧基苯基
(234)4-苯甲酰氧基苯基
(235)4-苯氧羰基苯基
(236)4-甲氧苯基
(237)4-苯胺苯基
(238)4-异丁酰胺苯基
(239)4-苯氧羰胺苯基
(240)4-(3-乙脲基)苯基
(241)4-(3，3-二乙脲基)苯基
(242)4-苯氧基苯基
(243)4-羟基苯基
(244)3-丁基苯基
(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(246)3-(5-壬烯基)苯基
(247)间联苯基
(248)3-乙氧羰基苯基
(249)3-丁氧基苯基
(250)3-甲基苯基
(251)3-氯苯基
(252)3-苯硫基苯基
(253)3-苯甲酰基苯基
(254)3-乙酰氧基苯基
(255)3-苯甲酰氧基苯基
(256)3-苯氧羰基苯基
(257)3-甲氧苯基
(258)3-苯胺苯基
(259)3-异丁酰胺苯基
(260)3-苯氧羰胺苯基
(261)3-(3-乙脲基)苯基
(262)3-(3，3-二乙脲基)苯基
(263)3-苯氧基苯基
(264)3-羟基苯基
(265)2-丁基苯基
(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(267)2-(5-壬烯基)苯基
(268)邻联苯基
(269)2-乙氧羰基苯基
(270)2-丁氧基苯基
(271)2-甲基苯基
(272)2-氯苯基
(273)2-苯硫基苯基
(274)2-苯甲酰基苯基
(275)2-乙酰氧基苯基
(276)2-苯甲酰氧基苯基
(277)2-苯氧羰基苯基
(278)2-甲氧苯基
(279)2-苯胺苯基
(280)2-异丁酰胺苯基
(281)2-苯氧羰胺苯基
(282)2-(3-乙脲基)苯基
(283)2-(3，3-二乙脲基)苯基
(284)2-苯氧基苯基
(285)2-羟基苯基
(286)3，4-二丁基苯基
(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(288)3，4-二苯基苯基
(289)3，4-二乙氧羰基苯基
(290)3，4-二个十二烷氧基苯基
(291)3，4-二甲基苯基
(292)3，4-二氯苯基
(293)3，4-二苯甲酰基苯基
(294)3，4-二酰氧基苯基
(295)3，4-二甲氧基苯基
(296)3，4-二-N-甲胺基苯基
(297)3，4-二异丁酰胺基苯基
(298)3，4-二苯氧基苯基
(299)3，4-二羟基苯基
(300)3，5-二丁基苯基
(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(302)3，5-二苯基苯基
(303)3，5-二乙氧羰基苯基
(304)3，5-二个十二烷氧基苯基
(305)3，5-二甲基苯基
(306)3，5-二氯苯基
(307)3，5-二苯甲酰基苯基
(308)3，5-二乙酰氧基苯基
(309)3，5-二甲氧基苯基
(310)3，5-二-N-甲胺基苯基
(311)3，5-二异丁酰胺基苯基
(312)3，5-二苯氧基苯基
(313)3，5-二羟基苯基
(314)2，4-二丁基苯基
(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(316)2，4-二苯基苯基
(317)2，4-二乙氧羰基苯基
(318)2，4-二个十二烷氧基苯基
(319)2，4-二甲基苯基
(320)2，4-二氯苯基
(321)2，4-二苯甲酰基苯基
(322)2，4-二乙酰氧基苯基
(323)2，4-二甲氧基苯基
(324)2，4-二-N-甲胺基苯基
(325)2，4-二异丁酰胺基苯基
(326)2，4-二苯氧基苯基
(327)2，4-二羟基苯基
(328)2，3-二丁基苯基
(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(330)2，3-二苯基苯基
(331)2，3-二乙氧羰基苯基
(332)2，3-二个十二烷氧基苯基
(333)2，3-二甲基苯基
(334)2，3-二氯苯基
(335)2，3-二苯甲酰基苯基
(336)2，3-二乙酰氧基苯基
(337)2，3-二甲氧基苯基
(338)2，3-二-N-甲胺基苯基
(339)2，3-二异丁酰胺基苯基
(340)2，3-二苯氧基苯基
(341)2，3-二羟基苯基
(342)2，6-二丁基苯基
(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(344)2，6-二苯基苯基
(345)2，6-二乙氧羰基苯基
(346)2，6-二个十二烷氧基苯基
(347)2，6-二甲基苯基
(348)2，6-二氯苯基
(349)2，6-二苯甲酰基苯基
(350)2，6-二乙酰氧基苯基
(351)2，6-二甲氧基苯基
(352)2，6-二-N-甲胺基苯基
(353)2，6-二异丁酰胺基苯基
(354)2，6-二苯氧基苯基
(355)2，6-二羟基苯基
(356)3，4，5-三丁基苯基
(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(358)3，4，5-三苯基苯基
(359)3，4，5-三乙氧羰基苯基
(360)3，4，5-三个十二烷氧基苯基
(361)3，4，5-三甲基苯基
(362)3，4，5-三氯苯基
(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(365)3，4，5-三甲氧基苯基
(366)3，4，5-三-N-甲胺基苯基
(367)3，4，5-三异丁酰胺基苯基
(368)3，4，5-三苯氧基苯基
(369)3，4，5-三羟基苯基
(370)2，4，6-三丁基苯基
(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(372)2，4，6-三苯基苯基
(373)2，4，6-三乙氧羰基苯基
(374)2，4，6-三个十二烷氧基苯基
(375)2，4，6-三甲基苯基
(376)2，4，6-三氯苯基
(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基
(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基
(379)2，4，6-三甲氧基苯基
(380)2，4，6-三-N-甲胺基苯基
(381)2，4，6-三异丁酰胺基苯基
(382)2，4，6-三苯氧基苯基
(383)2，4，6-三羟基苯基
(384)五氟化苯基
(385)五氯化苯基
(386)五甲氧基苯基
(387)6-N-甲基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(388)5-N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(389)6-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(390)5-乙氧基-7-N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(391)3-甲氧基-2-萘基
(392)1-乙氧基-2-萘
(393)6-N-苯基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(394)5-甲氧基-7-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(395)1-(4-甲苯基)-2-萘基
(396)6，8-二-N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(397)6-N-2-乙酰氧基乙基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基
(400)5-乙酰胺基-1-萘基
(401)2-甲氧基-1-萘基
(402)4-苯氧基-1-萘基
(403)5-N-甲基胺磺酰基-1-萘基
(404)3-N-甲基胺磺酰基-4-羟基-1-萘基
(405)5-甲氧基-6-N-乙基胺磺酰基-1-萘基
(406)7-十四烷氧基-1-萘基
(407)4-(4-甲苯氧基)-1-萘基
(408)6-N-甲基胺磺酰基-1-萘基
(409)3-N，N-二甲基胺磺酰基-4-甲氧基-1-萘基
(410)5-甲氧基-6-N-苯甲基胺磺酰基-1-萘基
(411)3，6-二-N-苯基胺磺酰基-1-萘基
(412)甲基
(413)乙基
(414)丁基
(415)辛基
(416)十二烷基
(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基
(418)苯甲基
(419)4-甲氧基苯甲基
[化77]
(424)甲基
(425)苯基
(426)丁基
[化78]
(430)甲基
(431)乙基
(432)丁基
(433)辛基
(434)十二烷基
(435)2-丁氧基2-乙氧基乙基
(436)苯甲基
(437)4-甲氧基苯甲基
[化79]
本发明中作为具有1，3，5-三嗪环的化合物也可用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物可通过以下式(16)所示三聚氰胺化合物与羰基化合物的聚合反应予以合成。
[化81]
Figure A20068004616101541
上述合成反应式中，R11、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
上述烷基、烯基、芳基及杂环基及这些的取代基与上述式(4)说明的各基、这些的取代基相同含义。
三聚氰胺化合物与羰基化合物的聚合反应系一般的三聚氰胺树脂(例如三聚氰胺甲醛树脂等)的合成方法一样。还有，可用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺树脂)。
三聚氰胺的分子量以2000～40万为宜。以下示出三聚氰胺聚合物的重复单位的具体例。
[化82]
Figure A20068004616101551
MP-1：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-2：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-3：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-4：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-5：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-6：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-7：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-8：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-9：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-10：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-11：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-12：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-13：R13、R16：CH2OCH3；R14、R16：CH2OH
MP-14：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-15：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-16：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-17：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-18：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-19：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-20：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-21：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-22：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-23：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-24：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-25：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-26：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-27：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-28：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-29：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-30：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-31：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-32：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-33：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-34：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-35：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-36：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-37：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-38：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-39：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-40：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-41：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-42：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-43：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-44：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-45：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-46：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-47：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO7(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-48：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(C2H)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-49：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-50：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化83]
(MP-51)～(MP-100)
Figure A20068004616101571
MP-51：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-52：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-53：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-54：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-55：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-56：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-57：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-58：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-59：R13、R14：CH2OH；R15、R15：CH2OCH3
MP-60：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-61：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-62：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-63：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-64：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-65：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-66：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-67：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-68：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-69：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-70：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-71：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-72：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-73：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-74：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-75：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-76：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-77：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-78：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-79：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-80：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-81：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-82：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-83：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-84：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-85：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-86：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-87：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-88：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-89：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-90：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-91：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-92：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-93：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-94：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-95：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-96：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-97：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-98：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-99：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-100：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化84]
(MP-101)～(MP-150)
Figure A20068004616101591
MP-101：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-102：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-103：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-104：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-105：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-106：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-107：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-108：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-109：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-110：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-111：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-112：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-113：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-114：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-115：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-116：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-117：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-118：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-119：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-120：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-121：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-122：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-123：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-124：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-125：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-126：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-127：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-128：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-129：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-130：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-131：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-132：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-133：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-134：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-135：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-136：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-137：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-138：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-139：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-140：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-141：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-142：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-143：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-144：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-145：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-146：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-147：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-148：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-149：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-150：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化85]
Figure A20068004616101621
MP-151：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-152：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-153：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-154：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-155：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-156：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-157：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-158：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-159：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-160：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-161：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-162：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-163：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-164：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-165：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-166：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-167：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-168：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-169：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-170：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-171：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-172：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-173：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-174：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-175：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-176：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-177：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-178：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-179：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-180：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-181：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-182：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-183：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-184：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-185：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-186：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-187：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-188：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-189：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-190：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-191：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-192：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-193：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-194：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-195：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-196：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-197：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-198：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-199：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-200：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
本发明中也可以使用组合二种以上的上述重复单位所成的共聚物。也可并用二种以上的均聚物或共聚物。
还有，可以并用二种以上的具有1，3，5-三嗪环的化合物。也可并二种以上圆盘状化合物(例如具有1，3，5-三嗪环的化合物与具有卟啉骨架的化合物)。
这些添加剂相对光学薄膜含有0.2～30质量％，尤其1～20质量％为宜。
(高分子材料)
本发明的偏光板保护薄膜也可适当地选择纤维素树脂以外的高分子材料或寡聚物予以混合。上述高分子材料或寡聚物以相对于纤维素树脂的互溶性优异的为宜，作为薄膜时透过率为80％以上，优选为90％以上，更佳为92％以上的为宜。混合至少一种纤维素树脂以外的高分子材料或寡聚物的目的是包括为控制加热熔融时的粘度或为提高薄膜加工后的薄膜物性而进行的含义在内。这时，可包括上述的其它添加剂在内。
(制膜)
本发明的偏光板保护薄膜，例如热风干燥或真空干燥纤维素树脂与添加剂的混合物后，熔融挤压，以T型模头挤制为薄膜状，通过静电施加法等使其紧贴于冷却辊，使其冷却固化，即可得未拉伸薄膜。冷却辊的温度以维持在90～150℃为宜。
熔融挤制可用单轴挤制机、双轴挤制机，还可以在双轴挤制机的下游连结单轴挤制机使用，但从所得薄膜的机械特性、光学特性观点，以使用单轴挤制机为宜。另外，对原料槽、原料投入部、挤制机内等原料供给、熔融步骤、以氮气等惰性气体取代、或减压较为适宜。
上述熔融挤制时的温度以150～250℃范围为宜。更以200～240℃为佳。
构成薄膜材料被熔融时的挥发成分含量以1质量％以下，较优选0.5质量％以下，更佳为0.2质量％以下，最佳以0.1质量％为宜。本发明中使用示差热重量测定装置(Secio电子工业公司TG/DTA200)求得30℃至350℃为止的加热减量，以该量作为挥发成分的含量。
本发明的偏光板保护薄膜是将熔融的熔融物挤出，加工为薄膜状，以冷却辊予以冷却。
本发明的薄膜表面优选以模头条纹等凹部少或没有为佳。模头条纹等凹部以没有为最理想，但实际上全无是很难的事，会至少有些存在。表面有凹部时，以凹部深度为Δd时，以Δd为0.5μm以下为宜，更以0.3μm，较更佳为0.1μm以下，最佳为0.05μm以下，尤以0.01μm以下为最佳。
本发明的偏光板保护薄膜如后述，以对于宽度方向或制膜方向被拉伸制膜的薄膜为宜。
被拉伸的薄膜在对两端施予切条加工后被卷取。纵切的边端部(边材)有时会因熔融制膜的热而有一部分的纤维素树脂或添加剂被分解，这时优选不要再利用，应予丢弃为宜，不要作为原料的一部分使用其边材。但纤维素树脂的分解或添加剂的分解较少的边材则可作为原料的一部分再利用。熔融物中所含可被再利用的边材比以1～50％左右为宜。纵切的薄膜端部在被细切为1～30mm后，使用于熔融组合物的调制为宜。可根据需要再次干燥后，作为原料的一部分再利用也可将裁剪物再使其柱状小粒化后予以使用于熔融组合物的调制。优选以溶剂等洗涤，除去该裁剪物的添加剂或其分解后的纤维素树脂作为原料的一部分再利用。还有，这些优选在被再熔融之前保持在不吸湿的状态下为宜。为此，从纵切部至薄膜部的搬送步骤、裁剪步骤、保管步骤等优选在低湿度条件或不含水的环境下进行，尤以干燥空气下进行为宜。更以氧浓度低的情况为宜，以10％以下氧浓度，优选以5％以下，更以1％以下，最佳以0.1％以下为宜，例如在干燥氮气环境下进行为宜。熔融挤制步骤至纵切步骤为止的区间以在低湿度条件下进行为宜、或在不含水的环境下进行为宜。还有，氧浓度也以较低为宜。尤其熔融挤制部的气氛以被维持于低湿度且低氧浓度条件为宜。
在拉伸步骤中一边使其与水蒸汽接触予以拉伸时、或再利用处理的边材时，边材优选使其干燥去除水分后，作为原料的一部分再利用为宜。
将含有添加不同浓度的上述增塑剂、紫外线吸收剂、微粒子等的纤维素树脂组合物一起共挤制，也可制作层合结构的偏光板保护薄膜。例如可作成表皮层/芯层/表皮层的构成的光学薄膜。例如微粒子可在表皮层较多、或可以只进入表皮层。增塑剂、紫外线吸收剂会进入芯层较表皮层为多，也可以只进入芯层。还有，可在芯层与表皮层变更增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如可在表皮层含有低挥发性的增塑剂及/或紫外线吸收剂，在芯层添加可塑性优异的增塑剂、或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表皮层与芯层的Tg也可为不同，以芯层的Tg较表皮层的Tg低为宜。还有，熔融流延时的含有纤维素酯树脂的熔融物粘度也可为在表皮层与芯层不同，可为表皮层的粘度＞芯层的粘度，也可为芯层的粘度表皮层的粘度。
可依共挤制法使膜厚度方向的增塑剂等添加剂浓度具有分布，使表面的含有量减少，通过单层挤制也可得膜厚方向的添加剂分布少的均匀薄膜，可以充分地利用。
本发明的薄膜宽度是用1～4m，优选以1.3～3m，更佳以1.4～2m为宜。厚度以10～500μm为宜，优选为20～200μm，更佳为30～150μm，最佳以60～120μm为宜。长度是每卷为300～10000m卷取为宜，较优选500～5000m，更优选1000～4000m。卷取时至少一端，较优选两端具有压花为宜，宽为3mm～50mm，较优选5mm～30mm，高度为5～500μm，较优选8～200μm，最优选10～50μm。此可以一边压或两边压。
(拉伸操作)
在此说明本发明的偏光板保护薄膜的优选拉伸操作。
本发明的偏光板保护薄膜优选通过以下拉伸操作改善平面性，相位差的控制为宜。拉伸操作是在薄膜的一方向拉伸1.0～2.0倍及在薄膜面内与其垂直方向拉伸1.01～2.5倍即可得优选范围的相位差。
例如可对薄膜的长度方向及其与薄膜面内呈垂直方向，即宽度方向，逐次或同时予以拉伸，但这时对至少一方向若拉伸倍率太小时无法得到充分的相位差，过大时很难拉伸有时会发生裂断。
例如熔融后在流延方向拉伸时，宽度方向的收缩太大时，薄膜的厚度方向的折射率会过大。这时可以抑制薄膜的宽收缩、或对宽度方向拉伸予以改善。向宽度方向拉伸时有时会在宽度上产生折射率的分布。这是在采用拉幅机法时会产生的，因向宽度方向拉伸，在薄膜的中央部发生收缩力，端部被固定而产生的现象，被称作所谓弧状弯曲(bowing)现象。这时可以向着该长度方向拉伸而可抑制弧状弯曲现象，可以至少改善宽度相位差的分布。
另外，拉伸为互相平行的双轴方向，而可以减少所得薄膜的膜厚度的变动。偏光板保护薄膜的膜厚的变动太大时相位差会不均匀，使用作为液晶显示时有时会成为着色等不均匀的问题。
本发明的偏光板保护薄膜的膜厚变动以±3％、更以±1％的范围为宜。根据如以上的目的，拉伸为互相垂直的双轴方向的方法是有效的，互相垂直的双轴方向的拉伸倍率最终分别为长度方向1.0～2.0倍、宽度方向为1.01～2.5倍的范围为宜，长度方向为1.01～1.5倍、宽度方向为1.05～2.0倍的范围为更佳。
作为相位差薄膜，为控制面内方向或厚度方向的迟滞，也可对制膜方向施予自由端单轴拉伸、或宽度方向拉伸，使其长度方向收缩的不平衡双轴拉伸。使其收缩的方向的倍率以0.7～1.0倍为宜。
对于应力，使用为获得正的双折射的纤维素树脂时，可以宽度方向拉伸，即可以在宽度方向具有偏光板保护薄膜的滞相轴(slowaxis)。这时，本发明为提高显示品质，偏光板保护薄膜的滞相轴为在宽度方向优选，优选可满足(宽度方向的拉伸倍率)(＞长度方向的拉伸倍率)为宜。
挤出被熔融的熔融物，以冷却辊使其冷却的薄膜通常在拉伸之前以50～200℃以下，50～180℃以下为佳，优选以60～160℃以下，更佳以70～150℃以下热处理(前热处理)5秒以上3分钟以下，优选为10秒以上2分钟以下，更佳为15以上90秒钟以下为宜。该热处理是从以拉幅机把持薄膜之前至把持后开始拉伸前的中间施行较为适宜。尤其以拉幅机把持薄膜后，开始拉伸之前为止的中间实施为最佳。
拉伸以每分钟实施5～300％，优选为每分钟实施10～200％，更佳为实施15～150％为宜。这种拉伸在80～180℃，优选在90～160℃，更佳在100～150℃施行为宜。拉伸时优选使用拉幅机把持薄膜的两端进行为宜。
拉伸角度以2～10°，优选为3～7°，更佳为3～5°为宜。拉伸速度可为一定速度进行，也可变化速度进行。
拉幅步骤内的环境温度以分布小为宜，宽度方向以±5℃以内为宜，更以±2℃以内，优选以±1℃以内，最优选以±0.5℃以内为宜。在拉幅步骤内以在热传达系数20J/m2hr～130×103J/m2hr热处理优选。更优选40J/m2hr～130×103J/m2hr范围，最优选42J/m2hr～84×103J/m2hr范围。
薄膜制膜时的长度方向的搬送速度是以10～200m/分钟为宜，更优选20～120m/分钟。
拉幅机内等的制膜步骤时的薄膜搬送张力视温度的不同而异，以120N/m～200N/m为宜，更佳以140N/m～200N/m，最优选以140N/m～160N/m为宜。
为防止制膜步骤中有意外的薄膜伸长，优选在拉幅机之前面或后面设置去除张力辊为宜。
本发明中双轴拉伸优选在辊搬送中对长度方向(搬送方向)赋予张力予以进行，对搬送方向赋予张力的方法可在周速不同的搬送辊间进行或使用两对的夹辊，在其中间赋予张力为宜。
该夹辊优选在一边或两边被覆有橡胶。拉伸薄膜中的含水率高时极易滑动，所以优选使用以橡胶被覆。橡胶的材质可为天然橡胶，合成橡胶(氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚硅氧橡胶、胺基甲酸乙酯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶)。优选的被覆橡胶厚度为1mm以上50mm以下，更优选2mm以上40mm以下，最优选3mm以上30mm以下。夹辊的直径以5cm以上100cm以下为宜，较优选10cm以上50cm以下，更优选15cm以上40cm以下。这种夹辊也可为中空，可从内部予以调温的也极佳。
使用两对夹辊时，优选使两对的夹辊跨距之间的温度较入口侧的夹辊上温度高5～50℃予以拉伸为宜。两对的夹辊跨距间的距离优选设置为薄膜宽的1倍以上10倍，更优选2倍～8倍为宜，使用如此设置的两对夹辊，且使两端较中央部高5℃以上50℃以下温度拉伸为最佳。
还有，这时的拉伸速度S相对搬送方向使薄膜拉伸前的宽度为WL1时，以每秒0.2WL1≤S≤2WL1的拉伸速度进行为宜，更以0.3WL1≤S≤1.8WL1的拉伸速度进行为宜，最优选以0.4WL1≤S≤1.5WL1的拉伸速度进行。使跨距间于上述范围内，控制拉伸速度即可得膜不均匀或迟滞不均匀较少的拉伸薄膜。两对的夹辊跨距间的温度被要求保持于所定的拉伸温度。为此将两对夹辊间放入恒温槽，使薄膜在拉伸成为所定温度较为适宜。从被拉伸的薄膜上下送入被控制温度的风，以控制薄膜的温度为宜。这时虽可以使宽度方向的温度保持均匀，但优选使两端较中央部分高1～50℃为宜，更优选高5～40℃，最优选高10～35℃予以拉伸为宜。在宽度方向设置温度分布予以拉伸时可以减少宽度方向的迟滞(Ro，Rt)分布。提高端部的温度的方法可以通过设置红外线加热器或卤素灯之类的辐射热源，局部地可吹出热风的缝口等予以实现。还有，拉伸部的温度以薄膜宽度方向的中央部为100～180℃为宜，较优选110～170℃，更优选120～160℃。尤其夹辊间的中央部为在此范围为宜。
比入口处的夹辊上温度，使两对夹辊跨距间温度高5℃以上50℃以下，更优选高7℃以上40℃以下，最佳为高10℃以上30℃以下的温度拉伸。两对夹辊跨距间的温度是指夹辊跨距的中央部1/2部分的平均温度而言的。一般的拉伸通常拉伸中的长度方向温度为均匀的，但也可为如上述的温度分布。即，若使拉伸区内的全部为均匀时，拉伸区的全区域均可被拉伸。即可以从入口处夹辊开始被拉伸。因在夹辊上，薄膜被固定，无法在宽度方向缩幅，但离开此处后则会开始急速地缩幅。由于会不连续地变化宽度方向的应力，所以宽度方向很容易显现应力不均匀，引起厚度不均匀、Re不均匀。本发明中，从入口处夹辊逐以提高其后的温度，所以可以将开始拉伸的点从夹辊向后离开。结果拉伸开始点不会被夹辊所拘束，不会有如上述的不连续的应力变化，使应力不均匀所引起的Re不均匀、厚度不均变小。这种长度方向的温度分布是在宽度方向中央部，端部的至少一边也具有较为适宜。入口夹辊的温度的调整可以使夹辊的至少一支辊作为调温辊，例如使其成中空辊在其中循环调温的流体、或在其中放入IR加热器等热源以调整其输出即可极易实现。
夹辊的夹压以每1m宽度为0.5t以上20t以下为宜，较优选1以上10t以下，更优选2t以上7t以下为宜。本发明中，拉伸是在50以上150℃以下，优选在60℃以上140℃以下，更佳在70℃以上130℃以下实施。温度是通常在宽度方向、长度方向均匀地实施，但在本发明中则优选在其至少一边设置温度差为宜。优选的温度差以1℃以上20℃以下、更优选2℃以上17℃以下、最优选2℃以上15℃以下为宜。含水的薄膜因玻璃化转变温度(Tg)会降低，可用较弱的应力予以拉伸，但极容易发生缩幅、易发生拉伸不均匀。为防止此事发生，如以下具有温度分布较为有效。
(长度方向的温度分布)
夹辊拉伸中，在上流侧的夹辊出口(即开始拉伸的点)较易集中应力，在此被集中拉伸，很难均匀地拉伸。即，为全区均匀地拉伸起见，优选使上流侧的夹辊后部的温度较拉伸部的平均温度(即拉伸部的长度方向中央的温度)降低上述温度为宜。这样的温度分布可以使上流侧的夹辊作为调温辊，降低其温度也可以实施，也可用沿着长度方向设置的分割热源(IR加热器等辐射热源、或设置多个吹出口的热吹出口)也可实现。
(宽度方向的温度分布)
以小的长宽比拉伸时，宽度方向很容易发生拉伸不均匀。即，与两端相比，中央部容易于被拉伸。因此，优选与宽度方向中央部相比，两端温度优选较上述温度高。这样的温度分布可用沿着宽度方向设置的分割热源(IR加热器等辐射热源、或设多个吹出口的热吹出口)即可实现。
这样的拉伸优选以1～30秒，更佳以2～25秒，最佳以3～20秒实施为宜。
拉伸后，经热处理以缓和残留的变形为宜。热处理以80～200℃，优选以100～180℃，最佳以130～160℃进行为宜。这时以热传达系数20J/m2hr～130×103J/m2hr热处理为宜，更以40J/m2hr～130×103J/m2hr范围，最佳以42J/m2hr～84×103J/m2hr范围为宜。藉此可减少残留的变形，可以改善90℃等的高温条件，或80℃、90％RH等的高温、高湿条件下的尺寸稳定性。
被拉伸的薄膜在拉伸后被冷却至室温。被拉伸的薄膜被拉幅机把持的下开始冷却较为适宜，这段期间优选使拉幅机把持的宽度为对拉伸后的薄膜为缩小1～10％，优选为2～9％，更佳为小2～8％，再予以松弛为宜。冷却速度以10～300℃/分钟实施，优选以30～250℃/分钟，更佳以50～200℃/分钟实施为宜。以拉幅机把持的下冷却至室温也可，但优选在中途去除其把持，改换成以辊搬送较为适宜，其后被卷取成滚筒状。
如以上所制造的本发明偏光板保护薄膜具有以下特性。
(光学特性)
本发明的偏光板保护薄膜是通过以下式(I)所定义的迟滞值Ro为0～300nm，且以下式(II)所定义的迟滞值Rt为-600～600nm范围为宜。还有，优选范围是Ro值为0～80nm，Rt值为-400～400nm范围，更佳范围为Ro值为0～40nm及Rt值为-200～200nm范围。
本发明的偏光板保护薄膜作为相位差薄膜，尤其作为λ/4板使用时，波长400～700nm下的双折射为越长波长越大，以波长450nm测定的面内方向的迟滞值(R450)为80～125nm，且波长590nm测定的面内方向的迟滞值(R590)为120～160nm。这时以R590-R450≥5nm为宜，更以R590-R450≥10nm为最佳。R450为100～120nm，以波长550nm所测定的面内方向的迟滞值R550为125～142nm，R590为130～152nm，且R590-R550≥2nm为宜。更以R590-R550≥5nm，最佳以R590-R550≥10nm为宜。还有，R550-R450≥10nm也极佳。
式(I)Ro＝(Nx-Ny)×d
式(II)Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d[式中，Nx表示薄膜面内的折射率为最大方向的折射率，Ny为垂直于Nx的方向的薄膜面内的折射率，Nz表示薄膜的厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
使迟滞值为在上述范围时，可以充分地满足尤其作为偏光板用相位差薄膜的光学性能。
本发明偏光板保护薄膜的以波长590nm测定的面内滞相轴方向的折射率nx，对面内的滞相轴垂直方向的折射率ny及厚度方向的折射率nz是用可以满足0.3≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2的关系为宜，更以1≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2为宜。
还有，本发明偏光板保护薄膜的薄膜面内的滞相轴方向的折射率Nx与进相轴方向的折射率Ny的差为0～0.0050为宜，更佳范围为0.0010以上、0.0030以下。还有，(Nx+y)/2-Nz的绝对值以0.005以下为宜。
Rt/Ro比以-10～10为宜，更以-2～2为宜，更优选-1.5～1.5，尤其以-1～1为宜。这些可因其用途的不同，选择优选范围使用。
以波长590nm测定的偏光板保护薄膜的Ro值及Rt值的35℃15％RH至30℃85％RH范围的湿度依赖性为以绝对值分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为宜。
以波长450nm测定的Rt值(Rt 450)与波长650nm测定的Rt值(Rt650)为可满足以下式为优选。
0≤|Rth450-Rth650|≤35(nm)
Ro值及Rt值的5℃～85℃范围的温度依赖性为以绝对值各为5％/℃以下、6％/℃以下为宜。
本发明的偏光板保护薄膜是从Ro值及Rt值的30℃15％RH至30℃85％RH范围的湿度依赖性为以绝对值分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为宜。
Ro值及Rt值在15℃至40℃的15％RH至85％RH的湿度依赖性以较小为宜，对各温度50％RH的值，以绝对值分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为宜。尤其30℃15％RH至30℃85％RH之间的湿度依赖性以绝对值分别为2％/％RH以下，3％/％以下为宜，更优选1.5％/％RH以下，最佳为2.5％/％RH以下。
这些在不同的湿度条件下的平衡含水率的差以较少为宜，例如在30℃、15％RH、30℃、85％RH的二种湿度环境下，以下式所示的平衡含水率的差WH为2.5％以下为宜，更以2％以下为宜，更佳以1.5％以下为宜，最佳以1％以下为宜，尤其以0.5％以下为宜。
WH＝30℃、85％RH时的平衡含水率-30℃、15％RH时的平衡含水率。
为减少平衡含水率的变动，可使增塑剂含量增加。添加具有芳香族环或环烷基环、降冰片烯环等疏水性的增塑剂或树脂等的添加剂，设定高的拉伸后热处理温度(例如110～180℃)等为有效。
还有，Ro值及Rt值的15％RH至85％RH的5℃至85℃中的温度依赖性是越小越佳，对30℃的值，Ro值变动量为±5％/℃以内，Rt值变动量为±6％/℃以内为宜。更优选在5℃55％RH至85℃55％RH间、Ro值±3％/℃以内，Rt值±4％/℃以内为宜，以Ro值±1％/℃以内，Rt值±2％/℃以内为宜，更以Ro值±0.5％/℃以内，Rt值±1％/℃以内为最佳。
本发明的偏光板保护薄膜相对放置于23℃、55％RH经24小时的Ro，在温度为-30℃～80℃，相对湿度为10％RH～80％RH范围的环境中放置600小时后，再放置于23℃、55％RH经24小时后的Ro值为±10％以内优选，更以±3％以内为宜。同样，对放置于23℃、55％RH经24小时的Rt，在温度-30℃～80℃，相对湿度为10％RH～80％RH范围环境中放置600小时后，再于23℃、55％RH放置24小时后的Rt值为±10％以内为宜，更以±3％为最佳。最优选即使为1000小时以上长时间也在上述变动范围。
本发明的偏光板保护薄膜在波长400～700nm范围，越长波长显示大的相位差较适宜。具体而言，以450nm、590nm、650nm的各波长求得的薄膜的面内迟滞值分别为R450、R590、R650时，以0.5＜R450/R590＜1.0、1.0＜R650/R590＜1.5范围为宜。更优选0.7＜R450/R590＜0.95、1.01＜650/R590＜1.2为宜，最优选0.8＜R450/R590＜0.93、1.02＜R650/R590＜1.1。
这些是用自动双折射计KOBURA-21ADH(王子计测器公司制)，在23℃、55％RH环境下，于波长450、590、650nm分别进行双折射率测定，以各所得值作为R450、R590、R650。还有，厚度方向的迟滞也越长波长以显示大的相位差为宜。各波长450、590、650nm的厚度方向的迟滞比率是与上述面内的迟滞一样的比率较为适宜。
迟滞值(Ro、Rt)及各分布是使用自动双折射计KOBURA-21ADH(王子计测器公司制)，于23℃、55％RH环境下，于波长590nm，对试料的宽度方向以1cm间隔进行自动双折射率测定。所得面内及厚度方向的迟滞值，各以(n-1)法求得标准偏差。迟滞分布是求得以下所示的变动系数(CV)，作为指标。实际测定时，作为n为130。
变动系数(CV)＝标准偏差/迟滞平均值
以偏光板保护薄膜的长度、宽度方向的光弹性系数分别为C(md)、C(td)时，各值为1×10-8～1×10-14Pa-1的范围为宜，尤其以1×10-9～1×10-13Pa-1范围为最佳。光弹性系数相对薄膜一边载重一边测定薄膜面内的迟滞值(Ro)，以薄膜的厚度(d)相除即可求得Δn(＝R/d)。改变载重即可求得各Δn，作成载重-Δn曲线，以其倾斜作为光弹性系数。施予载重的方向使其为薄膜的长度方向或宽度方向即可求得各数值。薄膜面内的迟滞(R)是用迟滞测定装置(KOBURA31PR、王子计测机器公司制)，作为波长590nm的数值。
光弹性系数是C(md)与C(td)大致相同或C(td)较C(md)大为宜。
本发明的偏光板保护薄膜的滞相轴或进相轴若存在于薄膜面内，与制膜方向所成角为θ1时，θ1以-1°以上+1°以下为宜，更以-0.5°以上+0.5°以下为最佳。该θ1可作为取向角予以定义，θ1的测定可用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。
θ1可分别满足上述关系时，可发挥显示图像得高亮度，可抑制或防止光泄漏，在彩色液晶显示装置中得到忠实的色彩重现。
以下就本发明的偏光板保护薄膜的其它物性说明。
(透湿度)
本发明的偏光板保护薄膜的透湿度是在25℃、90％RH环境下为1～250g/m2·24小时为宜，更以10～200g/m2·24小时，最佳以20～180g/m2·24小时为宜。透湿度可用JIS Z0208记载的方法测定。
(平衡含水率)
偏光板保护薄膜在温度25℃且相对湿度60％的平衡含水率为0.1～3％为宜，更佳以0.3～2％，最佳以0.5～1.5％为宜。
平衡含水率可依卡尔-费歇(Karl Fischer)法，用测定机(卡尔-费歇水分测定装置CA-05、三菱化学公司制，水分气化装置：VA-05，内部液：Acuamicron CXμ、外部液：Acuamicron AX、氮气流量：200ml/分钟，加热温度：150℃)即能容易地测定。具体而言，精秤0.6～1.0g于25℃，相对湿度60％调湿24小时以上的试料，以测定仪测定，从所得水分量即可求得平衡含水量。
本发明的偏光板保护薄膜的含水量为不伤及其与聚乙烯醇(偏光组件)间的粘着性，以30℃、85％RH时为0.3～15g/m2为宜，更以0.5～10g/m2为宜。较15g/m2大时，因温度变化或湿度变化所引起的迟滞值的变动也会有加大的倾向。
(尺寸稳定性)
本发明的偏光板保护薄膜优选具有优异的尺寸稳定性。
(偏光板保护薄膜的宽度方向、长度方向的尺寸变化率)
要拉伸偏光板保护薄膜的宽度方向时，优选在可以把尺寸变化率控制在某一范围的条件下拉伸为宜。
将在90℃，干燥条件下经处理24小时之前后的宽度方向(有时称为TD方向)、长度方向(有时称为MD方向)的尺寸变化率分别为Std、Smd时，以-0.4％＜Std或Smd＜0.4％为宜，更以-0.2％＜Std或Smd＜0.2％，更佳以-0.1％＜Std或Smd＜0.1％，最佳以-0.05％＜Std或Smd＜0.05％为宜。
有关80℃、90％RH的高温高湿条件下处理24小时前后的TD方向、MD方向的尺寸变化率也同样，以-0.4％＜Std或Smd＜0.4％为宜，更以-0.2％＜Std或Smd＜0.2％、更佳以-0.1％＜Std或Smd＜0.1％、最优选以-0.05％＜Std或Smd＜0.05％为宜。
<尺寸变化率的测定>
于温度23℃，调湿为相对湿度55％的房间调湿薄膜24小时后，分别对TD方向、MD方向以切割器作相隔约10cm的记号，测定距离(L1)。其次，在被设定为所定温湿条件的恒温槽中保管薄膜24小时。再次，于温度23℃，调湿为相对湿度55％的房间调湿薄膜24小时后，测定记号的距离(L2)。尺寸变化率是依以下式进行评价。
尺寸变化率(％)＝{(L2-L1)/L1}×100
(吸湿膨胀系数)
本发明的偏光板保护薄膜的吸湿膨胀系数优选在所定范围内。TD方向、MD方向的吸湿膨胀率可为相同也可为不同。具体而言，60℃、90％RH下的吸湿膨胀率为-1～1％范围为宜，更以-0.5～0.5％范围，更佳以-0.2～0.2％范围，最佳以0～0.1％以下为宜。
<吸湿膨胀率的测定>
于温度23℃，调湿为相对湿度55％的房间中调湿薄膜24小时后，以切割器分别对宽度方向、长度方向以约20cm间隔作记号，测定距离(L3)。其次于60℃，调湿为90％的恒温槽中保管薄膜24小时。从恒温槽取出薄膜后，2分钟以内测定记号的距离(L4)。吸湿膨胀率是依以下式予以评价。
吸湿膨胀率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100
(热开始收缩温度)
本发明的偏光板保护薄膜的热开始收缩温度以130～220℃范围为宜，更以135℃以上200℃以下，以140以上190℃以下为最佳。热开始收缩温度可用TMA(Thermal Mechanical Analyzer)测定。具体而言，一边升温薄膜一边测定试料的尺寸，调查对原来长度收缩2％的温度。因拉伸倍率的不同，热开始收缩温度会有所变化，但以高拉伸倍率方向的试料在上述热开始收缩温度的范围为宜。
热开始收缩温度越高，因热而起的尺寸变化越少，较为适宜，但太高时熔融流延时的熔融温度也会高，所以有时会因熔融时的树脂分解、或熔融粘度的增加而很难确保薄膜表面的平滑性。热开始收缩温度会因薄膜的Tg或被制膜的薄膜上残留的应变而有所变动。为此，通过控制这些而可调整热开始收缩温度。尤其为减少薄膜残留的应变，控制拉伸条件(拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等)或拉伸后的缓和条件、热处理条件为宜。
(热开始收缩温度的测定)
沿着欲测定的方向切割长35mm、宽3mm的薄膜试料。在长度方向以25mm间隔夹住两端。使用TMA测定器(TMA2940型ThermomechanicalAnalyzer、TAinstruments公司制)，一边施加0.04N的力，从30℃至200℃以每分钟升温3℃，测定尺寸变化。以30℃的尺寸为基本长度，由此收缩500μm的温度作为开始收缩温度。
(导热率)
本发明的偏光板保护薄膜的导热率以0.1～15W/(m·K)为宜，更优选0.5～11W(m·K)。为控制薄膜的导热率，优选掺合高导热率的树脂、或添加高导热性粒子。也可经由涂布高导热性的层、或经由共挤出法予以形成。高导热性粒子可为氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镁、碳化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、碳、金钢石、金属等。为避免损及薄膜的透明性，以使用透明粒子为宜。作为聚合物薄膜使用纤维素乙酸酯薄膜时，高导热性粒子的配合量以相对100质量份纤维素乙酸酯为5～100质量份范围填充较为适宜。配合量不足5质量份时，对提高导热性的效果不佳，还有，填充超过50质量份时，生产效率上不佳且会让薄膜变脆弱。高导热性粒子的平均粒径以0.05～80μm，优选以0.1～10μm为宜。可用球状粒子，也可用针状粒子。
(撕裂强度)
本发明的偏光板保护薄膜的撕裂强度在不影响熔融流延的制膜步骤中的处理性，以30℃85％RH时为2～55g为宜。
向着宽度方向拉伸偏光板保护薄膜时，优选将机械搬送方向(与上述长度方向相同含义，以下称MD方向)与宽度方向(以下称TD方向)的薄膜撕裂强度的比控制于某一范围的条件下拉伸为宜。以TD、MD方向的撕裂强度分别为Htd、Hmd时，以0.5＜Htd/Hmd＜2为宜，更以0.6＜Htd/Hmd＜1，更佳以0.8＜Htd/Hmd＜1，最佳以0.9＜Htd/Hmd＜1为宜。
<撕裂强度的测定>
于温度23℃，调湿为相对湿度55％的房间调湿4小时偏光板保护薄膜后，切出试料尺寸为试料宽50mm×64mm，依ISO 6383/2-1983测定求得。
(动摩擦系数)
薄膜的表面的动摩擦系数以1.0以下，较优选0.8以下，尤其以0.40以下为宜。更以0.35以下，更佳以0.30以下，最佳以0.25以下为宜。如上述，在树脂薄膜中添加微粒子，在表面设置含微粒子层，即可形成微细的凹凸，减低动摩擦系数。
(弹性模量)
本发明的偏光板保护薄膜在TD方向、MD方向的弹性模量为相同或不同均无妨。具体而言，弹性模量以1GPa～5GPa范围为宜，更佳以1.8GPa～4GPa，尤以1.9GPa～3GPa范围为宜。MD方向的弹性模量与TD方向的弹性模量的比可为0.3≤MD方向的弹性模量/TD方向的弹性模量≤3，较优选0.5≤MD方向的弹性模量/TD方向的弹性模量≤2。TD方向及MD方向的弹性模量可通过对其各别方向的拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等拉伸条件或拉伸后的缓和等予以控制。
(断裂点应力)
本发明的偏光板保护薄膜的断裂点应力以50～200MPa为宜。使断裂点应力在此范围，即可改善尺寸稳定性或平面性。断裂点应力可通过拉伸倍率、拉伸温度等控制。
断裂点应力以70～150MPa控制为更佳，最优选控制于80～100MPa。
(断裂点韧性)
本发明的偏光板保护薄膜的断裂点韧性以10～120％为宜。尤其拉伸前的薄膜在薄膜面内的任一方向以断裂点韧性为40～100％范围为宜，更以50～100％范围，最佳以60～90％为宜。断裂点韧性可通过添加剂含量、树脂掺合或聚酯或聚胺基甲酸乙酯等高分子增塑剂的添加、拉伸温度、拉伸倍率、拉伸后的热处理或缓和条件予以控制。
拉伸方向的断裂点韧性会有较拉伸前降低的倾向，拉伸倍率越高会有越低的倾向。对于以最大拉伸倍率拉伸的方向在薄膜面内垂直的方向优选尽量保持拉伸前的薄膜的断裂点韧度为宜。
对于以最大拉伸倍率拉伸的方向在薄膜面垂直方向的断裂点韧性以20～120％为宜，更以30～100％为宜。以最大的拉伸倍率拉伸的方向的本发明薄膜的断裂点韧性以10～100％为宜，更以12～60％，最佳以15～30％为宜。
使断裂点韧性在上述范围内，即可得平面性优的薄膜，也可改善尺寸稳定性。
断裂点韧性是经由拉伸至裂断为止伸长的量的比(百分率)。可用拉伸试验机测定。准备对欲测定方向为长度15cm、宽1cm大小裁剪的试料。对于25℃、60％RH环境下放置予以调湿的试料以相同条件拉伸、测定裂断时的伸长。拉伸试验机的夹头距离为10cm、拉伸速度为10mm/分钟。对拉伸前试料的长度的断裂时拉伸量的比(以百分率表示)作为裂断韧度(％)。
<薄膜的弹性模量、断裂点韧度、断裂点应力的测定方法>
依JIS K 7127记载的方法，于23℃55％RH的环境下测定。切出宽10mm、长130mm试料，以任意温度、夹头距离为100mm、以每分钟100mm的拉伸速度进行拉伸试验求得。
(中心线平均粗度(Ra))
本发明的偏光板保护薄膜在被要求高的平面性，作为中心线平面粗度(Ra)以0.0001～0.1μm为宜，更以0.01μm以下，最优选0.001μm以下为宜。中心线平均粗度(Ra)是JIS B 0601所规定的数值，测定方法有例如触针法或光学上方法等。
中心平均粗度(Ra)是使用非接触表面微细形状计测装置WYKONT-2000测定。
(厚度)
本发明中所得纤维素酯薄膜的厚度通常在5～500μm范围，也作为偏光板保护薄膜使用时以20～200μm范围，对偏光板的尺寸稳定性、水隔离性等点而言较适宜。还有，滚筒薄膜的长度方向及宽度方向的膜厚分布分别为±3％以内为宜，更以±1％以内，最佳为±0.1％以内为宜。
薄膜的平均膜厚优选使其成为所希望的厚度，控制挤出流量、模头的流延口的缝隙、冷却辊的速度即可调整。
(膜厚分布)
于温度23℃，被调湿为相对湿度55％的房间调湿试料薄膜4小时后，对宽度方向以10mm间隔测定膜厚。从所得膜厚分布的数据，依以下式算出膜厚分布R(％)。
R(％)＝{R(max)-R(min)}×100/R(ave)
在此，R(max)：最大膜厚，R(min)：最小膜厚，R(ave)：平均膜厚
(卷曲)
本发明的薄膜的槽状卷曲(宽度方向的卷曲)为30m-1以下为宜。较优选25m-1，更优选以20m-1为宜。在此所指卷曲值是以卷曲的弯曲率半径(以m为单位测定)的倒数表示，此数值越大表示有较强的卷曲。卷曲的测定方法如下所示。较强的卷曲时，聚合物薄膜不会为槽状，可能卷成筒状。热处理薄膜后也以在此范围内为宜。槽状卷曲可通过设置涂布层而予以增加或减少，涂布可使薄膜膨润或溶解的溶剂，而可使其对涂布面卷曲至内侧，也可将的去除而使卷曲在所定范围内。
<卷曲的测定方法>
将该薄膜试料放置于25℃55％RH环境下3天后，裁剪薄膜为宽度方向50mm、长度方向2mm。在23℃±2℃55％RH环境下调湿24小时该薄膜小片，使用弯曲率尺度即可测定该薄膜的卷曲值。卷曲值的测定是依JIS-K7619-1988的A法进行。
卷曲值以1/R表示，R为弯曲率半径，单位为m。
(亮点杂质)
本发明中所用纤维素树脂或熔融物以亮点杂质少较适于使用。亮点杂质是指对被配置为正交尼科耳(Cr0ss Nicols)的偏光板间配置纤维素酯树脂薄膜试料，从一边照射光，观察另一边时，透过光源的光可看到光的点而言，称其为亮点杂质。显示装置用的偏光板保护薄膜通常要求这些亮点杂质较少，优选为10μm以上大小的亮点杂质为100个/cm2以下，尤其实质上以无为宜，5～10μm大小的亮度杂质为200个/cm2以下，优选为50个/cm2以下，实质上以无为最佳。不足5μm的亮点杂质也少为宜。偏光板保护薄膜的亮点杂质可通过选择原料的纤维素树脂的亮点杂质少及通过过滤纤维素树脂溶液或纤维素树脂溶熔物即可以使其减少。
<亮点杂质的测定方法>
以垂直状态(正交尼科耳状态)挟住二张偏光组件的薄膜，从一边的偏光板外侧照射光线，从另一边的偏光板外侧测定以显微镜(以透过光源为倍率30倍)可见到每25mm2亮光的杂质(亮点杂质)的个数。该亮点杂质是从外侧照射的光，只有杂质存在的部分会透过而可见到光的杂质。测定针对10处进行，从每250mm2的全部个数来求得个/cm2的亮点杂质予以评价。
<以正电子消灭寿命法测定自由体积半径>
以下述测定条件测定正电子消灭寿命与相对强度。
(测定条件)
正电子线源：22NaCl(强度1.85MBq)
γ线检测器：塑料制闪烁器+光电子倍增管
装置时间分解能：290ps
测定温度：23℃
总读数：100万读数
试料尺寸：切为20mm×15mm的切片，将其重迭20片，成约2mm厚度。试料在测定前真空干燥24小时。
照射面积：约10mmφ
每1管道的时间：23.3p s/ch
依上述测定条件，实施正电子消灭寿命测定，通过非线形最小二乘法分析3成分，自消灭寿命小的，依次为τ1、τ2、τ3，将其对应的强度作为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。自最长寿命的平均消灭寿命τ3，用以下式求得自由体积半径R 3(nm)。以τ3的空穴的正电子消灭相对应，τ3越大，空穴应为越大。
τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1
在此，0.166(nm)是相当于从空穴的壁浸出的电子层厚度。
重复二次以上的测定求得平均值。
正电子消灭寿命法，例如在MATERIAL STAGE vol.4，No.52004p21-25、东Researchcenter THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22“分析，1988，p.11-20”中所记载的“电子消灭法评价高分子的自由体积”所揭示可参考这些。
(像鲜明度)
以JIS K-7105所定义。以1mm缝口测定时，以90％以上为宜，更优选95％以上，最佳以99％以上为宜。
其次，针对本发明的偏光板保护薄膜表面上可形成的功能性层说明。
(功能性层的形成)
制造本发明的偏光板保护薄膜时，在拉伸前及/或后，也可涂设透明导电层、硬涂层、防反射层、易滑性层、易粘着层、防眩层、隔离层、光学补偿层等光学功能性层。尤其至少设置一层选自透明导电层、硬涂层、防反射层、易粘着层、防眩层及光学补偿层。这时可根据需要施予电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。
<透明导电层>
本发明的薄膜优选使用表面活性剂或导电性微粒子分散物等设置透明导电层为宜。使薄膜本身具有导电性、或设置透明导电性层为宜。使其具有防带电性时以设置透明导电性层为宜。透明导电性层也可通过涂布、大气压等离子体处理、真空蒸镀、溅射、离子电镀法设置。或以共挤出法只在表层或内部层含有导电性微粒子，使其成为透明导电性层。透明导电性层可设在薄膜的一面、或设在两面。也可以并用或兼用使导电性微粒子具有平滑性的消光剂。导电剂可使用下述具有导电性的金属氧化物粉体。
金属氧化物的例以ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等或这些的复合氧化物为宜，尤以ZnO、TiO2及SnO2为宜。含不同种原子的例可为例如对ZnO添加Al、In等，对TiO2添加Nb、Ta等、或对SnO2添加Sb、Nb、卤素元素等较有效。这些不同种原子的添加量以0.01～25摩尔％的范围为宜，尤以0.1～15摩尔％范围为最佳。金属氧化物粒子是以粒径1～200nm时较适于使用。
本发明中透明导电层的形成是只要将导电性微粒子分散于粘结剂在基体上设置即可，也可在基体上施予打底处理，在其上被覆导电性微粒子。
还有，可以含有特开平9-203810号公报的段落0038-0055记载的式(I)～(V)所示Ionon导电性聚合物、或该公报的段落0056～0145记载的式(1)或(2)所示季铵阳离子聚合物。
还有，在不阻碍本发明的效果范围，也可为消光化、脂质改良而添加金属氧化物所成透明导电层中的耐热剂、耐气候剂、无机粒子、水溶性树脂、乳胶等。
透明导电层使用的粘结剂只要具有可形成薄膜的能力的物质即不予特别限制，例如可为明胶、酪蛋白等蛋白质、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素化合物、葡聚糖、琼酯、藻酸钠、淀粉衍生物等糖类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚酯聚氯化乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
其中尤以明胶(石灰处理的明胶、酸处理明胶、氧分解的明胶、酞化明胶、乙酰基化明胶等)、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、葡聚糖等为宜。
<防反射薄膜>
本发明偏光板保护薄膜优选在其表面设置硬涂层及防反射层，作为防反射薄膜为宜。
硬涂层优选使用活化射线固化树脂层或热固化树脂层。硬涂层可直接设置于支持体上，也可设置于防带电层或衬底层的其它层上。
作为硬涂层设置活化射线树脂层时，优选含有可通过紫外线等光照射会固化的活化射线固化树脂。
硬涂层从光学设计上观点，以折射率为1.4～1.6范围为宜。还有，就可以使防反射薄膜具有充分的耐久性、耐冲击性，且具有适度的弯曲性，制作时的经济性观点而言，硬涂层的膜厚以1μm～20μm范围为宜，更优选1μm～10μm。
活化射线固化性树脂层是指通过紫外线或电子线之类的活化射线照射(本发明中活化射线是将电子线、中子线、X射线、α线、紫外线，可见光线、红外线等各种电磁波全部定义为光)，经由交联反应固化的树脂作为主要成分含有的层而言的。活化射线固化性树脂具代表性的有紫外线固化性树脂或电子线固化性树脂等，也可为通过紫外线或电子线以外的光照射会固化的树脂。紫外线固化性树脂可为例如紫外线固化型丙烯酸胺基甲酸乙酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
可举例如紫外线固化型丙烯酸胺基甲酸乙酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
还有，可以含光反应引发剂、光增感剂。具体而言可为苯乙酮、二苯酮、羟基二苯酮、米希勒酮、α-淀粉肟酯、硫代氧杂蒽酮等及这些的衍生物。还有，在合成环氧丙烯酸酯系树脂使用光反应剂时可用正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦等增感剂。涂布干燥后除去可挥发的溶剂成分的紫外线固化性树脂组合物中所含光反应引发剂或光增感剂是以组合物的2.5～6质量％为宜。
树脂单体例如作为1个不饱和双键结合的单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯等一般性的单体。还有，具有二个以上不饱和双键结合的单体则可为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯苯、二丙烯酸1，4-环己酯、二丙烯酸1，4-环己基二甲酯，上述的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯等。
还有，在不妨碍紫外线固化性树脂组合物的活化射线固化的程度下，也可在紫外线固化性树脂组合物中含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂也可以使用与上述基材中用一样的紫外线吸收剂。
还有，为提高被固化层的耐热性，可以选择不会抑制活化射线固化反应的防氧化剂使用。例如受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亚磷酸酯衍生物等。具体而言可为4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)三甲基苯，二个十八烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基磷酸酯等。
紫外线固化性树脂，可以从例如Aolecaoputoma-KR，BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，旭电化工业公司制)，Koweihard的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，广荣化学工业公司制)、Seikabeam的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化工业(公司)制)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Dicell·UCB公司)、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，大日本油墨化学工业公司制)，Owlex No.340Knya(中国涂料公司制)、Sunrade H-601(三洋化成工业公司制)、SP-1509、SP-1507(以上昭和高分子公司制)、RCC-15C(Glase Japan公司制)、Aronix M-6100，M-8030、M-8060(以上东亚合成公司制)，或其市售物中适当地选择使用。
活化射线固化性树脂层的涂布组合物以固体成分浓度为10～95质量％为宜，可见涂布方法选择适当的浓度。
通过使活化射线固化性树脂予以活化射线固化反应以形成固化被膜层使用的光源只要为可发生紫外线的光源均可使用。具体而言，可使用上述光的项目中所记载的光源。照射条件因灯光的不同而异，照射光量以20mJ/cm2～10000mJ/cm2为宜，更优选50mJ/cm2～2000mJ/cm2。从近紫外线领域至可见光线领域的范围，可以使用对该领域中吸收极大的增感剂予以使用。
涂设活化射线固化性树脂层时的溶剂可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮)、酮醇类(二丙酮醇类)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚，其它有机溶剂中适当地选择、或混合这些予以利用。以使用含有5质量％以上，优选为含有5～80质量％以上丙二醇单烷基醚(烷基的碳数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳数为1～4)等的上述有机溶剂为宜。
活化射线固化性树脂涂布液的涂布方法可以使用凹版涂布机、螺旋涂布机、丝网涂布机、辊涂布机、逆向辊涂布机、挤出涂布机、气刮刀涂布机、喷墨法等公知方法。涂布量以湿膜厚为0.1μm～30μm为宜，较优选0.5μm～15μm。涂布速度以10m/分钟～80m/分钟为宜。
活化射线固化性树脂组合物在涂布干燥后照射紫外线。照射时间以0.5秒～5分钟为宜，以紫外线固化性树脂的固化效率、作业效率而言以3秒～2分钟为宜。
如上述即可得固化被膜层，但为了使液晶显示装置面板的表面具有防眩性、或为防止对其他物质的密合性，为提高对擦伤性等，固化被膜层用的涂布组合物中也可加入无机或有机的微粒子。
无机微粒子可为例如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等。
还有，有机微粒子则可为聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯基苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并鸟粪胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或聚氟化乙烯系树脂粉末等。这些可加入紫外线固化性树脂组合物中使用。这些微粒子粉末的平均粒径为0.01～10μm，使用量相对100质量份紫外线固化树脂组合物配合0.1质量份～20质量份为宜。为使其具有防眩效果，优选相对100质量份紫外线固化树脂组合物使用1～15质量份的平均粒径0.1μm～1μm微粒子为宜。
通过添加这样的微粒子于紫外线固化树脂，可以形成中心线平均表面粗度Ra为0.05μm～0.5μm的具有极佳凹凸的防眩层。还有，如不添加这种微粒子于紫外线固化性树脂组合物时，可形成中心线平均表面粗度Ra不足0.05μm，优选为不足0.002μm～0.04μm的具有良好平滑面的硬涂层。
其它作为可发挥防止粘连功能的，可用如上述一样的成分，对100质量份树脂组合物使用0.1质量份～5质量份的体积平均粒径0.005μm～0.1μm的极微粒子。
防反射层可设置于上述硬涂层上，但其方法并不特别限制，可用涂布、溅射、蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、大气压等离子体法或组合这些予以形成。本发明中则特别以涂布设置防反射层为宜。
通过涂布形成防反射层的方法，可以使用在溶剂中溶解有粘结剂树脂中分散金属氧化物的粉末，予以涂布干燥的方法，使用具有交联结构的聚合物作为粘结剂树脂的方法，使其含有乙烯性不饱和单体与光聚合引发剂，照射活化辐射线以形成为层的方法等方法。
本发明中可在具有紫外线固化树脂层的偏光板保护薄膜上设置防反射层。在偏光板保护薄膜的最上层形成低射率层，在其间形成高折射率层的金属氧化物层、或偏光板保护薄膜与高折射率层之间设置中折射率层(变更金属氧化物的含量或树脂粘结剂间的比率、金属种类来调整金属氧化物层)时，对于减低反射率较为理想。高折射率层的折射率以1.55～2.30为宜，更以1.57～2.20为宜。中折射率层的折射率是调整为基材的纤维素酯薄膜的折射率(约1.5)与高折射率层之间的中间值。中折射率层的折射率以1.55～1.80为宜。各层的厚度以5nm～0.5μm为宜，更以10nm～0.3μm，最佳以30nm～0.2μm为宜。金属氧化物层的雾度以5％以下为宜，更以3％以下，最佳为1％以下为宜。金属氧化物层的强度以1kg荷重的铅笔硬度3H以上为宜，更以4H以上为宜。通过涂布形成金属氧化物层时优选含有无机微粒子与粘结剂聚合物。
本发明中高折射率层是以涂布含有以下式(14)所示有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物所成涂布液，予以干燥所形成的折射率1.55～2.5的层为宜。
式(14)
Ti(OR1)4
式中R1以C1～C8的脂肪族烃基为宜，优选为C1～C4脂肪族烃基。还有，有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物是烷氧化物基受到水解反应为如-Ti-O-Ti-作成交联结构，来形成固化的层。
本发明所用有机钛化合物的单体，寡聚物可为Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物等。这些可单独或组合2种以上予以使用。其中尤以Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物为最佳。
本发明中高折射率层用涂布液是依次在添加水与后述的有机溶剂中添加上述有机钛化合物为宜。其后才添加水时，无法均匀地进行水解/聚合，有时会发生混浊、降低膜强度。添加水与有机溶剂后为使其充分混合，以搅拌使其混合溶解为宜。
还有，另一方法则可为先混合有机钛化合物与有机溶剂，将此混合溶液添加于上述混合搅拌水与有机溶剂所成溶液中也可。
还有，水的量相对1摩尔有机钛化合物以0.25～3摩尔范围为宜。不足0.25摩尔时无法充分进行水解、聚合、而降低膜强度。超过3摩尔时会过份地进行水解、聚合、会产生粗大粒子的TiO2而成混浊，所以不适宜。因此水的量必须调节在上述范围内。
还有，水的含率相对涂布液的总量以不足10质量％为宜。对涂布液总量若水的含率为10质量％以上时，涂布液的经久稳定性会变差，而产生混浊，所以不适宜。
本发明中所用有机溶剂是以水混溶性的有机溶剂为宜。水混溶性的有机溶剂有例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、第二丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇等)、多元醇酯类(例如如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一苯醚、丙二醇一苯醚等)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二次乙基二胺、三次乙基四胺、四次乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二次乙基三胺、四甲基次丙基二胺等)、酰胺类(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、砜类(例如磺酰基噻吩烷等)、尿素、乙腈、丙酮等。尤以醇类、多元醇类、多元醇醚类为宜。这些有机溶剂的使用量如上述，与水的含率相对涂布液总量为不足10质量％一样，调整水与有机溶剂的总使用量即可。
本发明所用的有机钛化合物的单体、寡聚物或这些水解物在单独使用时，以对于涂布液中所含固体成分为占有50.0质量％～98.0质量％为宜。固体成分比率以50质量％～90质量％为佳，更以55质量％～90质量％为宜。其它，涂布组合物中也以添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物的水解予以交联的)或氧化钛微粒子为宜。
本发明中高折射率层及中折射率层也可以含有作为微粒子的金属氧化物粒子，还可含有粘结剂聚合物。
在上述涂布液调制法中组合水解/聚合的有机钛化合物与金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子与水解/聚合的有机钛化合物会坚固地粘着，可得兼具有粒子所具有的硬度与均匀的膜柔软性的高强涂膜。
使用于高折射率层及中折射率层的金属氧化物以折射率为1.80～2.80为宜，更以1.90～2.80为宜。金属氧化物粒子的一次粒子的质量平均径以1～150nm为宜，更优选1～100nm，最优选1～80nm。层中的金属氧化物粒子的质量平均径以1～200nm为宜，更以5～150nm，最佳以10～100nm，尤其最佳为10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径如果为20～30nm以上时可以用光散射法，如果为20～30nm以下时可用电子显微镜照片测定。金属氧化物粒子的比表面积以BET法所测定的数值为10～400m2/g为宜，更以20～200m2/g，最佳以30～150m2/g为宜。
作为金属氧化物粒子的例子，至少具有一种选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S的元素的金属氧化物，具体而言可为二氧化钛(例如金红石、金红石/锐钛矿的混合晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌及氧化锆。其中以氧化钛、氧化锡及氧化铟为最佳。金属氧化物微粒子可为以这些金属的氧化物为主成分，可再含有其它元素。主成分是指构成粒子的成分中含最多量(质量％)的成分而言的。其它元素的例可为Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金属氧化物粒子优选被表面处理。表面处理可用无机化合物或有机化合物予以实施。表面处理使用的无机化合物可为例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中以氧化铝、二氧化硅为宜。表面处理使用的有机化合物可为例如多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸盐偶合剂。其中以硅烷偶合剂为最佳。
具体而言，硅烷偶合剂可为例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟化丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基环乙基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基二甲氧基硅烷及β-氰乙基三乙氧基硅烷。
还有，相对硅具有二取代的烷基的硅烷偶合剂可为例如二甲基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
这些中以分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，对于硅具有二取代的烷基则以γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷为宜，更以γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷为最佳。
可并用二种以上偶合剂。除上述所示硅烷偶合剂以外，可再加上使用其它的硅烷偶合剂，其它硅烷偶合剂可为原硅酸的烷酯(例如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸第二丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
以偶合剂表面处理是在微粒子的分散物中加入偶合剂，以室温至60℃的温度，放置分散物数小时至10天予以实施。为促进表面处理反应，也可添加无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷胺酸)、或这些的盐(例如金属盐、铵盐)于分散物中。
这些硅烷偶合剂优选预先以必须量的水被水解为宜。硅烷偶合剂若已被水解时，上述有机钛化合物及金属氧化物粒子的表面即易于反应，可形成更坚固的膜。还有，可以预先在涂布液中加入被水解的硅烷偶合剂也佳。此水解使用的水也可使用于有机钛化合物的水解/聚合。
本发明中也可以被组合二种以上的表面处理来加以处理。金属氧化物粒子的形状以米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状为宜。也可以并用二种以上金属氧化物粒子于高折射率层及中折射率层。
高折射率层及中折射率层中的金属氧化物粒子的比率以5～90质量％为宜，更优选10～85质量％，最优选20～80质量％。含有微粒子时，上述有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物的比率相对于涂液中所含有的固体成分为1～50质量％，较优选1～40质量％，最优选1～30质量％。
上述金属氧化物粒子是以分散于介质的分散体状态供作形成高折射率层及中折射率层用的涂布液。金属氧化物粒子的分散体优选使用沸点为60～170℃的液体。分散溶剂可具体为例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚类(例如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中尤以甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮及丁醇为最佳。
还有，金属氧化物粒子可用分散机分散于介质中。分散机可为例如砂磨机(例如附硝的玻璃珠磨)、高速叶轮磨、卵石磨、辊式研磨机、立式球磨机及胶体磨机。以砂磨机及高速叶轮磨为最佳。也可以实施预备分散处理。预备分散处理使用的分散机可为例如球磨、三根辊式研磨机、混捏机及挤压机。
高折射率层及中折射率层优选以具有交联结构的聚合物(以下称为交联聚合物)作为粘结剂聚合物使用。交联聚合物的例可为具有聚烯烃等饱和烃链的聚合物(以下总称为聚烯烃)、聚醚、聚脲、聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚胺、聚酰胺及三聚氰胺树脂等的交联物。其中以聚烯烃、聚醚及聚胺基甲酸乙酯的交联物为宜，更佳以聚烯烃及聚醚的交联物，最佳以聚烯烃的交联物为宜。还有，交联聚合物以具有阴离子性基为更佳。阴离子性基是具有维持无机微粒子的分散状态的功能，交联结构是可使聚合物具有形成被膜的能力、强化被膜的功能。上述阴离子性基也可直接结合于聚合物链，也可介由连结基结合于聚合物链，但以介由连结基作为侧链接合于主链为宜。
阴离子性基可为例如羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦酸基)。其中在以磺酸基及磷酸基为宜。在此，阴离子性基也可为盐的状态。形成阴离子性基与盐的阳离子以碱金属离子为宜。还有，阴离子性基的质子也可予以解离。结合阴离子性基与聚合物链的连结基优选为选自-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基及这些的组合的二价基。优选的粘结剂聚合物的交联聚合物以具有阴离子性基的重复单位与具有交联结构的重复单位的共聚物为宜。这时共聚物中的具有阴离子性基的重复单位的比率以2～96质量％为宜，更以4～94质量％，最佳以6～92质量％为宜。重复单位也可具有2以上的阴离子性基。
具有阴离子性基的交联聚合物也可包含其它重复单位(不具有阴离子性基，也不具交联结构的重复单位)。其它重复单位是用具有胺基或季铵基的重复单位及具有苯环的重复单位为宜。胺基或季铵基是与阴离子性基一样，具有可维持无机微粒子的分散状态的功能。苯环是具有可提高高折射率层的折射率的功能。还有，胺基、季铵基及苯环含于具有阴离子性基的重复单位或具有交联结构的重复单位也可得同样的效果。
含有具上述胺基或季铵的重复单位作为构成单位的交联聚合物中，胺基或季铵基可以直接结合于聚合物链，也可以介由连结基作为侧链接合于聚合物，但以后者为宜。胺基或季铵基是用仲铵基、叔铵基或季铵基为宜，更以叔铵基或季铵基为宜。作为结合于仲铵基、叔铵基或季铵基的氮原子的基团以烷基为宜，更优选C1～C12烷基，最优选C1～C6烷基。季铵基的偶离子是以卤化物离子为宜。胺基或季铵基与聚合物链接合的连结基是以选自-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基及这些的组合的二价基为宜。交联聚合物为含有具胺基或季铵基的重复单位时，其比率是用0.06～32质量％为宜，更优选0.08～30质量％，最优选0.1～28质量％。
交联聚合物是配合可生成交联聚合物的单体来调制形成高折射率层及中折射率层用涂布液、与涂布涂布液同时或涂布后，通过反应使其生成较为适宜。与交联聚合物的生成，同时可形成为各层。具阴离子性基的单体是在涂布液中可发挥作为无机微粒子的分散剂的功能。具阴离子性基的单体相对无机微粒子使用1～50质量％，优选为5～40质量％，更佳为使用10～30质量％。还有，具有胺基或季铵基的单体是在涂布液中作为分散助剂发挥功能。具有胺基或季铵基的单体相对于具阴离子性基的单体而言，优选使用3～33质量％。通过涂布涂布液的同时或涂布后通过聚合反应生成交联聚合物的方法，涂布涂布液之前可以使这些单体充分发挥有效的功能。
作为单体，以具有二个以上乙烯性不饱和基的单体为最佳，可为例如多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇及(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基磺酸(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基的单体、及具有胺基或季铵基的单体也可用市售的单体。优选可用的市售的具有阴离子性基的单体可为KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(公司)制)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(公司)制)、Aronix M-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(公司)制)、Biscoat#2000系列(大阪有机化学工业(公司)制)、Newfrontia GX-8289(第一工业制药(公司)制)、NK Ester CB-1、A-SA(新中村化学工业(公司)制)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(公司)制)等。
还有，优选可使用的市售具胺基或季铵基的单体可为DMAA(大阪有机化学工业(公司)制)、DMAEA，DMAPAA(兴人(公司)制)，BlernmarQA(日本油脂(公司)制)、Newflontia C-1615(第一工业制药公司(公司)制)等。
聚合物的聚合反应可用光聚合反应或热聚合反应。尤以光聚合反应为宜。为聚合反应以使用聚合引发剂为宜。例如可为形成硬涂层的粘结剂聚合物用的后述热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂也可用市售的聚合引发剂。聚合引发剂之外还可加用聚合促进剂。聚合引发剂与聚合促进剂的添加量相对单体的总量为0.2～10质量％的范围为宜。可加热涂布液(含单体的无机微粒子的分散液)，以促进单体(或寡聚物)的聚合。还有，可在涂布后的光聚合反应后加热，追加处理被形成的聚合物的热固化反应。
中折射率层及高折射率层优选使用折射率较高的聚合物。折射率较高的聚合物可为例如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂及环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯与多元醇反应所得聚胺基甲酸乙酯。具其它环状(芳香族、杂环式、脂环式)基的聚合物、或以氟以外的卤素原子作为取代基的聚合物也可用作提高高折射率。
本发明可用的低折射率层可为由通过热或电离辐射线予以交联的含氟树脂(以下称为“交联前的含氟树脂”)所成低折射率层、溶胶凝胶法所成低折射率层、或使用微粒子与粘结剂聚合物，在微粒子间或微粒子内部具有空隙的低折射率层等，但本发明可适用的低折射率层主要以使用微粒子与粘结剂聚合物的低折射率层为宜。尤其粒子内部具有空隙(也称为中空粒子)的低折射率层时，还可以降低折射率，所以更佳。但低折射率层的折射率越低虽可以有更佳的防反射性能，但对于使低折射率层具强度而言会比较困难。低折射率层的折射率以1.45以下为宜，更以1.30～1.50，更佳以1.35～1.49，最佳以1.35～1.45为宜。
还有，上述低折射率层的调制方法也可适当地组合使用。
交联前的含氟树脂是优选含氟乙烯单体与可赋予交联性基的单体所形成的含氟共聚物。上述含氟乙烯单体单位的具体例可为例如氟化烯烃类(例如氟化乙烯、氟化亚乙烯、四氟化乙烯、六氟化乙烯、六氟化丙烯、全氟化-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷酯衍生物类(例如Biscoate 6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金公司制等)、完全或部分氟化乙烯醚类等。作为赋予交联性基用的单体可为缩水甘油基甲基丙烯酸酯、或乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等之类的分子内预先具有交联性官能基的乙烯基单体以外。还有具有羧基或羟基、胺基、磺酸基等的乙烯单体(例如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羟烷基乙烯醚、羟烷基烯丙基醚等)。后者在共聚后，加入可以与聚合物中的官能基反应的基团、与再具有一个以上反应性基的化合物，予以导入交联结构，这也记载于特开平10-25388号，特开平10-147739号中。交联性基可为例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙烷、噁唑啶、醛基、羰基、肼、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚物为通过加热而反应的交联基或通过乙烯性不饱和基与热基发生剂或环氧基与热酸发生剂等的组合，通过加热而交联时为热固化型，通过乙烯性不饱和基与光基发生剂、或环氧基与光发生酸剂的组合，通过光(较优选紫外线、电子束等)照射而交联时为电离辐射线固化型。
还有，除上述单体外，还可以并用含氟乙烯单体及赋予交联性的单体以外的单体所形成的含氟共聚物作为交联前的含氟树脂使用。可以并用的单体并不特别限定，例如可为烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯醚类(甲基乙烯醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂乙烯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。还有，含氟共聚物中为使其具有滑性、防污性、导入聚有机基硅氧烷骨架、或全氟化聚醚骨架也佳。这些可通过例如末端具有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯醚基、苯乙烯基等的聚有机基硅氧烷或全氟化聚醚与上述单体的聚合，通过末端具有自由基发生基的聚有机基硅氧烷或全氟化聚醚的上述单体的聚合，通过具有官能基的聚有机基硅氧烷或全氟化聚醚与含氟共聚物的反应等即可得。
形成交联前的含氟共聚物所用的上述单体的使用比率相对含氟乙烯单体为优选20～70摩尔％，更优选40～70摩尔％，为赋予交联性基所用的单体为优选1～20摩尔％，更优选5～20摩尔％，所并用的其它单体优选为10～70摩尔％，更优选10～50摩尔％的比率。
含氟共聚物可以在自由基聚合引发剂存在下，通过溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浊聚合法等手段聚合这些单体即可得。
交联前的含氟树脂可使用被市售的。被市售的交联前的含氟树脂可为例如Saitop(旭玻璃制)、Teflon(商标品)AF(杜邦制)、聚氟化偏乙烯、Rumiflon(旭玻璃制)、Opstar(JSR制)等。
以交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层以动态摩擦系数为0.03～0.15范围，对水的接触角为90～120度范围为宜。
以交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层为含有后述的无机粒子从折射率调整的观点较为适宜。还有，无机微粒子在施予表面处理使用也较适宜。作为表面处理法有等离子体放电处理或电晕放电处理之类的物理的表面处理、与使用偶合剂的化学的表面处理，但以使用偶合剂为宜。偶合剂优选为使用有机烷氧金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂等)。无机微粒子为二氧化硅时是用硅烷偶合剂处理特别有效。
还有，低折射率层用的原料材可用各种溶胶凝胶原材料。这类溶胶凝胶原材料可为金属醇盐(硅烷、钛、铝、锆等醇盐)、有机烷氧金属化合物及其水解物。尤其以烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物为宜。这些可为例如四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。还有，使用具有各种官能基的有机基烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基二环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-胺丙基三烷氧基硅烷、γ-氢硫基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含全氟化烷基硅烷(例如十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟化丙基三甲氧基硅烷等)也极佳。尤其使用含氟的硅烷化合物时，从层的低折射率化及使其具拒水、拒油性而言极佳。
作为低折射率层也可以使用无机或有机的微粒子，使用作为微粒子间或微粒子内的微孔隙形成的层也极佳。微粒子的平均粒径以0.5～200nm为宜，更以1～100nm，最佳以3～70nm为宜，尤其最佳以5～40nm为宜。微粒子的粒径以优选尽量均匀(单分散)为宜。
无机微粒子用以非晶质为宜。无机微粒子以金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物为宜，更以金属氧化物或金属卤化物为宜，最优选金属氧化物或金属氟化物。金属原子以Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni为宜，以Mg、Ca、B及S为更佳。也可用含有二种金属的无机化合物。优选的无机化合物的具体例为SiO2或MgF2，最优选SiO2。
作为无机微粒子内具有微孔隙的粒子，例如可通过交联形成粒子的二氧化硅分子予以形成。交联二氧化硅的分子时体积会缩小，粒子会成多孔质。具有微孔隙(多孔质)的无机微粒子是可通过溶胶-凝胶法(特开昭53-112732号，特公昭57-9051号记载)或析出法(AppliedOptics，27卷，3356页(1988)记载)，作为分散物直接合成。还有，以机械性地粉碎以干燥·沉淀法所得粉体，也可得分散物。也可用市售的多孔质无机微粒子(例如SiO2溶胶)。
这些无机微粒子为形成低折射率层，以分散于适当的介质的状态下使用为宜。分散介质以水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)及酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁酮)为宜。
有机微粒子也以非晶质为宜。有机微粒子以通过单体的聚合反应(例如乳化聚合法)予以合成的聚合物微粒子为宜。有机微粒子的聚合物优选含有氟原子。聚合物中的氟原子比率以35～80质量％为宜，更以45～75质量％为宜。还有，有机微粒子内也优选例如交联形成粒子的聚合物，使其体积缩小使其形成微孔隙。为交联形成粒子的聚合物，优选使20摩尔％以上的合成聚合物用的单体为多官能单体。多官能单体的比率以30～80摩尔％为宜，优选为35～50摩尔％。上述合成有机微粒子所用单体作为合成含氟聚合物所用的含氟原子的单体可为例如氟化烯烃类(例如氟化乙烯、氟化偏乙烯、四氟化乙烯、五氟化丙烯、全氟化-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷酯类及氟化乙烯醚类。也可用含氟原子的单体与不含氟原子的单体的共聚物。不含氟原子的单体可为例如烯烃类(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯)、丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯类(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚类(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯类(例如乙酸乙烯、丙酸乙烯)、丙烯酰胺类(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。多官能单体可为例如二烯类(例如丁二烯、戊二烯)、多元醇与丙烯酸的酯(例如乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二异戊四醇五六烯酸酯)、多元醇与甲基丙烯酸的酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、异戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯化合物(例如二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基苯)、双乙烯砜、双丙烯酰胺类(例如亚甲基双丙烯酰胺)及双甲基丙烯酰胺类。
粒子间的微孔隙可通过重迭至少二个以上微粒子予以形成。还有，将相等粒径(完全单分散的)球状粒子填充为致密时，在26体积％的空隙率的微粒子间可形成微孔隙。单纯地立方填充粒径相等的球状微粒子时，可以形成48体积％的空隙率的微粒子间微孔隙。实际的低折射率层中是有微粒子的粒径分布或粒子间微孔隙的存在，空隙率会从上述理论值有较大的变动。增加空隙率时低折射率层的折射率会降低。重迭微粒子以形成微孔隙时，可适度地调整微粒子的粒径即可以极容易适度地调节粒子间微孔隙的值(不散射光，不发生低折射率层的强度的问题)。另外，使微粒子的粒径为均匀，即可得粒子间微孔隙的大小为均匀的光学上均匀的低折射率层。藉此低折射率层可以微观性地成为含有微孔隙的多孔质膜，但光学上或宏观上而言为均匀的膜。粒子间微孔隙优选通过微粒子及聚合物在低折射率层内被封闭。被封闭的空隙与低折射率层表面被打开的开口相比，低折射率层表面上的光的散射少的有利。
通过形成微孔隙，低折射率层的宏观上折射率是可以较构成低折射率层的成分的折射率和为低的数值。层的折射率是层的构成要件体积单位的折射率和。如微粒子或聚合物之类的低折射率层构成成分的折射率较1大的值、与其相比，空气的折射率为1.00。所以可通过形成微孔隙而可得折射率非常低的低折射率层。
还有，本发明中使用SiO2的中空微粒子也为优选方式。
本发明中所称中空微粒子是指具有粒子壁，其内部为空洞的粒子而言的，例如对上述微粒子内部具有微孔隙的SiO2粒子，再以有机硅化合物(四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类)被覆表面，再将该细孔入口封闭予以形成的粒子的。或上述粒子壁内部的空洞为被溶剂或气体填满的也可，例如空气时中空微粒子的折射率与一般的二氧化硅(折射率＝1.46)相比较，可以显著降低(折射率＝1.2～1.4)。通过添加这种中空SiO2微粒子，可以使低折射率层更为低折射率化。
将上述无机微粒子内具有微孔隙的粒子调制成中空的方法可依据特开2001-167637号公报、2001-233611号公报所记载的方法，还有，本发明中则可用市售的中空SiO2微粒子。市售的粒子具体而言可为催化剂化成工业公司制的中空二氧化硅微粒子。
低折射率层是以含有5～50质量％的量的聚合物为宜。聚合物具有可粘着微粒子，维持包含空隙的低折射率层结构的功能。聚合物的使用量以调节成不会填充于空隙可维持低折射率层的强度的。聚合物的量优选为低折射率层的总量的10～30质量％为宜。以聚合物粘着微粒子时优选为(1)微粒子表面处理剂上使其结合聚合物、或(2)以微粒子为芯部，在其周围形成聚合物壳、或(3)作为微粒子间的粘结剂以使用聚合物为宜。(1)的结合于表面处理剂的聚合物优选为(2)的壳部聚合物或(3)的粘结剂聚合物为宜。(2)的聚合物在调制低折射率层的涂布液前，通过聚合反应形成于微粒子的周围为宜。(3)的聚合物是在低折射率层的涂布液中添加单体，与涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应形成较为适宜。优选组合上述(1)～(3)中的两个或全部予以实施为宜。组合(1)与(3)、或组合(1)～(3)的全部予以实施为最佳。以下就(1)表面处理、(2)壳层及(3)粘结剂依次说明。
(1)表面处理
对微粒子(尤其是无机微粒子)优选实施表面处理，以改善其与聚合物的亲和性为宜。表面处理可分类为等离子体放电处理或电晕放电处理之类的物理的表面处理，使用偶合剂的化学的表面处理。优选只用化学的表面处理、或组合物理的表面处理与化学的表面处理予以实施。偶合剂优选使用有机烷氧基金属化合物(例如氧化钛偶合剂、硅烷偶合剂)。若微粒子为由SiO2所构成时通过硅烷偶合剂的表面处理是可最有效地进行实施。具体而言，硅烷偶合剂的例优选使用上述的硅烷偶合剂。
以偶合剂予以表面处理时是在微粒子的分散物中加入偶合剂，以室温至60℃的温度放置分散物数小时至10天予以实施。为促进表面处理反应，也可添加无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次亚氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷胺酸)或这些的盐(例如金属盐、铵盐)于分散物中。
(2)壳层
形成壳层的聚合物是以具有饱和烃为主链的聚合物为宜。于主链或侧链含有氟原子的聚合物为宜，更以侧链含有氟原子的聚合物为最佳。以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯为宜，优选为氟取代醇与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯为宜。壳层聚合物的折射率会随着聚合物中增加的氟原子含量而降低。为降低低折射率层的折射率，壳层聚合物优选含35～80质量％氟原子，优选含45～75质量％氟原子为宜。含氟原子的聚合物优选通过含氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应予以合成。含氟原子的乙烯性不饱和单体可为例如氟化烯烃(例如氟化乙烯、氟化偏乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二茂)、氟化乙烯醚及氟取代醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
形成壳层的聚合物也可为含氟原子的重复单位与不含氟原子的重复单位所成共聚物。不含氟原子的重复单位优选通过不含氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应所得的为宜。不含氟原子的乙烯性不饱和单体可为例如烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯化乙烯、氯化偏乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺及丙烯腈。
并用后述的(3)粘结剂聚合物时，也可导入交联性官能基于壳层聚合物中，通过交联壳层聚合物与粘结剂聚合物使其化学结合。壳层聚合物也可具有结晶性。壳层聚合物的玻璃化转变温度(Tg)若较形成低折射率层时的温度高时，较容易维持低折射率层内的微孔隙。但Tg若较形成低折射率层时的温度高时，微粒子无法熔粘、低折射率层无法形成为连续层(结果会降低强度)。这时优选并用后述的(3)粘结剂聚合物，通过粘结剂聚合物将低折射率层形成为连续层较适宜。在微粒子的周围形成聚合物壳层，即可得壳芯微粒子。壳芯微粒子中优选含有5～90体积％由无机微粒子所成的芯部，更以含有15～80体积％为最佳。可并用二种以上的芯壳微粒子。也可并用无壳层的无机微粒子与芯壳粒子。
(3)粘结剂
粘结剂聚合物优选为具有饱和烃或聚醚为主链的聚合物，并以具有以饱和烃为主链的聚合物为更佳。粘结剂聚合物优选已交联。具有饱和烃为主链的聚合物以通过乙烯性不饱和单体的聚合反应所得的为宜。为得到交联的粘结剂聚合物，优选使用具有二以上乙烯性不饱和基的单体。具有二以上乙烯性不饱和基的单体可为例如多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸乙酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。具有聚醚为主链的聚合物通过多官能环氧化合物的开环聚合反应予以合成较为适宜。代替具有二个以上乙烯性不饱和基的单体或除其之外加上交联性基的反应，将交联结构导入粘结剂聚合物中也可。交联性官能基的例可为异氰酸酯基、环氧基、乙撑亚胺基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性亚甲基。乙烯磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯及胺基甲酸乙酯也可作为导入交联结构用的单体利用。如嵌段异氰酸酯一样，分解反应的结果示有交联性的官能基也可使用。还有，交联基不限于上述化合物，也可为上述官能基分解的结果显示有反应性的也可。使用于粘结剂聚合反应及交联反应的聚合引发剂虽可用热聚合引发剂、光聚合引发剂，但以光聚合引发剂较适宜。光聚合引发剂可为例如苯乙酮类、苯偶因类、二苯酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟化胺化合物类或芳香族硫鎓盐类。苯乙酮类的例有2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。苯偶因类的例可为苯偶因甲醚、苯偶因乙醚及苯偶因异丙醚。二苯酮类可为例如二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮及对氯二苯酮。氧化膦类可为例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
粘结剂聚合物是在低折射率层的涂布液中添加单体、涂布低折射率层同时或涂布后通过聚合反应(根据需要可用交联反应)予以形成为宜。低折射率层的涂布液中也可添加少量的聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
还有，本发明的低折射率层或其它折射率层中优选添加润滑剂，使其具有滑性以改善其耐受伤性。润滑剂以使用硅油或蜡状物质为宜。例如以下式所示化合物为宜。
式R1COR2
式中，R1表示C12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基。以烷基或烯基为宜，更以C16以上的烷基或烯基为宜。R2表示-OM1基(M1表示Na、K等碱金属)、-OH基、-NH2基或-OR3基(R3表示C12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基，较优选烷基或烯基)，R2表示-OH基、-NH2基或-OR3基为宜。具体而言可为山萮酸、硬脂酰胺、二十五烷酸等高级脂肪酸或其衍生物，作为天然物含多量这些成分的巴西棕榈蜡、蜜蜡、褐媒蜡也极适于使用。如特公昭53-292号公报所揭示的聚有机硅氧烷，美国专利第4275146号说明书所揭示的高级脂肪酰胺，特公昭58-33541号公报、英国专利第927446号说明书或特开昭55-126238号公报及特开昭58-90633号公报所揭示的高级脂肪酸酯(碳数10～24的脂肪酸与碳数10～24的醇的酯)、还有美国专利第3933516号说明书所揭示的高级脂肪酸金属盐，特开51-37217号公报所揭示的C10为止的二羧酸与脂肪族或环式脂肪族二醇所成聚酯化合物，特开平7-13292号公报所揭示二羧酸与二醇所成寡聚酯等。
例如低折射率层使用的润滑剂的添加量以0.01mg/m2～10mg/m2为宜。
防反射薄膜的各层或其涂布液中除可添加金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂等以外，还可以添加禁止聚合剂、均化剂、增粘剂、防着色剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、防带电剂或粘着赋予剂。
防反射膜的各层可通过浸涂法、喷涂法、帘涂法、辊涂法、丝网涂法、凹版涂法或挤压涂法(美国专利2681294号)经由涂布形成。也可同时涂布二层以上。同时涂布的方法在美国专利2,761,791号、美国专利2,941,898号、美国专利3,508,947号、美国专利3,526,528号及原崎勇次箸，涂布工学，253页，朝仓书店(1974)中有记载。
本发明中是在制造防反射薄膜中，将上述调制的涂布液涂布于支持体后干燥时，较优选以60℃以上干燥，更以80℃干燥为最佳。还有，以露点20℃以下干燥为宜，更以15℃以下干燥为最佳。另外涂布于支持体后于10秒以内开始干燥为宜，组合上述条件即可获得本发明的效果，顺利地进行制造。
本发明的偏光板保护薄膜可以使其具有功能层而能作为防反射薄膜、硬涂薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、防带电薄膜、光散射薄膜、提高亮度薄膜等极适于使用。
(偏光板)
针对本发明的偏光板进行说明。
偏光板可用一般的方法制作。将以碱进行皂化处理的本发明偏光板保护薄膜浸渍于碘溶液中，经拉伸制作为偏光膜的至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合为宜。另一面可用本发明的偏光板保护薄膜，也可用别的偏光板保护薄膜。相对本发明的偏光板保护薄膜，在另一面使用的偏光板保护薄膜可用市售的纤维素酯薄膜。例如作为市售的纤维素酯薄膜以KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC5UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC4UEW、KC4FR-1(以上二，KONIKAMINORTAOPTO制)等为宜。或以聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、环状烯烃聚合物薄膜(例如ZONOAFILM(日本ZON公司制)、ARTONFILM(JSR公司制)作为另一面的偏光板保护薄膜。也可以使用配向圆盘型液晶、棒状液晶、胆固醇型液晶等液晶化合物所形成具光学各向异性层兼具光学补偿薄膜的偏光板保护薄膜。例如可用特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的光学薄膜组合使用而可得平面性优异，具有稳定的视野角扩大效果的偏光板。
偏光板的主要构件的偏光膜是只通过一定方向的偏波面光的组件，作为优选的偏光膜有聚乙烯醇系偏光薄膜。此是对聚乙烯醇系薄膜进行碘染色的与使二色性染料染色的。偏光膜是制膜聚乙烯醇水溶液，将其单轴拉伸后染色或染色后单轴拉伸后，优选以硼化合物进行耐久性处理的供予使用。在该偏光膜的面上贴合本发明偏光板保护薄膜的一面以形成偏光板。较优选以完全碱化聚乙烯醇等为主成分的水系粘着剂予以贴合。
因偏光膜被拉伸为单轴方向(通常为长度方向)，所以把偏光板放在高温高湿环境下时拉伸方向(通常为长度方向)会缩小，对于与拉伸垂直方向(通常为宽度方向)则会有伸展的倾向。偏光板保护用薄膜的膜厚越薄，偏光板的伸缩率会越大，尤其偏光膜的拉伸方向的收缩量会变大。通常偏光膜的拉伸方向从与偏光板保护用薄膜的长度方向(MD方向)贴合起见，欲使偏光板保护用薄膜予以薄膜化时，特别抑制流延方向的伸缩率是极重要的。本发明的偏光板保护薄膜是尺寸稳定极优异，所以作为这种偏光板保护薄膜极适于使用。
即，以60℃、90％RH条件的耐久性试验，也不会增加起波浪状的不平，既使背面侧具有光学补偿薄膜的偏光板，耐久性试验后也不会有视野角特性的变动，可提供良好的视辨性。
偏光板是可再于该偏光板的一面贴合保护用薄膜，相反的一面贴合分隔用薄膜来构成。保护用薄膜及分隔用薄膜是在偏光板出货时，在制品检查时等保护偏光板为目的而使用的。这时保护用薄膜是为保护偏光板的表面为目的而贴合，被用于偏光板要贴合于液晶板的面的反面。还有，分隔用薄膜是贴合于液晶板覆盖粘着层的目的而使用的，用于将偏光板贴合于液晶单元的一面。
(显示装置)
将本发明的偏光板保护薄膜组装于显示装置，即可制作各种视辨性极优的本发明图像显示装置。本发明的偏光板极适于使用在反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。还有，本发明的偏光板保护薄膜的平面性优异，极适于等离子体显示、场致发光显示、有机EL显示、无机EL显示、电子纸等各种显示装置的使用。尤其是画面为30英寸以上的大画面的显示装置中，具有以下效果：没有色不均匀、波浪状不平，既使长时间观赏也不使眼睛疲劳。
实施例
以下举实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些所限制。
实施例1
(高分子UV剂P-1合成例)
依以下记载的方法合成2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑(以下例示化合物MUV-19)。
[化86]
Figure A20068004616102091
将20.0g的3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解于160ml水、加入43ml浓盐酸。于0℃加入溶解于20ml水的8.0g亚硝酸钠后，于0℃下搅拌2小时。于0℃下，将17.3g的4-叔丁基酚溶解于50ml水与100ml乙醇的溶液中以碳酸钾保持液性为碱性的情形下滴入此溶液中。保持该溶液为0℃搅拌1小时，再于室温搅拌1小时。以盐酸使反应液为酸性、过滤生成的沉淀物，充分地水洗。
将过滤的沉淀溶解于500ml的1摩尔/L NaOH水溶液，加入35g锌粉末后，滴下40％NaOH水溶液110g。滴下后搅拌约2小时、过滤、水洗以盐酸中和滤液使其为中性。过滤、水洗、干燥析出的沉淀物后，以乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂进行再结晶，得2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
继而将10.0g 2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑与0.1g氢醌，4.6g的2-羟基甲基丙烯酸酯、0.5g的对甲苯磺酸加入100ml甲苯中，在具备冷却管的反应容器中进行加热回流10小时。将反应溶液中倒入水，将析出的结晶过滤、水洗、干燥，以乙酸乙酯进行再结晶，得到例示化合物MUV-19的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
继而依下述记载的方法合成2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV剂P-2)。
在250ml四氢呋喃中，加入上述方法合成的4g 2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑与5g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸羟乙酯，继而加入2g偶氮二异丁腈。氮气氛下加热回流8小时。减压馏去四氢呋喃后，再溶解于20ml四氢呋喃，滴入过量的甲醇中。滤取析出的沉淀物，于40℃真空干燥，得灰白色粉状聚合物的高分子UV剂P-1。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析获知重均分子量为3000。
由NMR光谱及UV光谱获知上述聚合物的组成大约2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝40∶50∶10。
(制作偏光板保护薄膜)
于真空诺塔混合机中80℃下以1Torr混合3小时100质量份于80℃已干燥6小时(水分率200ppm)的乙酰基取代度1.95，丙酰基取代度0.7，数均分子量60000的纤维素乙酸酯丙酸酯，10质量份三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、1.0质量份高分子UV剂P-1、0.1质量份2，6-二叔丁基-对甲酚、0.1质量份季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、0.1质量份三异癸基亚磷酸酯、0.1质量份Si-HostarKEP-10(日本催化剂公司制)，然后予以干燥。使用双轴式挤制机，于235℃熔融混合所得混合物予以锭片化。这时为抑制混捏时因剪切而发热，不使用捏合盘，使用全螺旋型的螺杆。还有，从排气孔进行抽真空、吸引除去混捏中发生的挥发成分。供给于挤制机的进料器或加料斗，从挤制机口模的冷却槽间以使其为干燥氮气的气氛、防止树脂吸湿水分。
薄膜的制膜是用图1所示制造装置进行。
第一冷却辊6及第二冷却辊7为直径40cm的不锈钢制，表面镀上硬铬。还有，在内部循环温度调整用的油(冷却用流体)以控制辊表面温度。弹性接触辊5为直径20cm、内筒与外筒为不锈钢制、外筒表面施予镀硬铬。外筒的厚度为2mm、内筒与外筒之间的空间以使温度调整用的油(冷却用流体)循环于其中，控制弹性接触辊的表面温度。
使用单轴挤制机从T口模4将所得锭片(水分率50ppm)在熔融温度250℃熔融挤制至表面温度100℃的第一冷却辊上，得80μm的流延薄膜。这时，使T口模的唇模间距1.5mm、唇模部平均表面粗度Ra 0.01μm的T口模。还有，在第一冷却辊上，以线压10kg/cm挤压的具2mm厚的金属表面的弹性接触辊挤压薄膜。挤压时的接触辊一边的薄膜温度为180℃±1℃。(在此所指挤压时的接触辊一边的薄膜温度是使用非接触温度计，在使接触辊后退，没有接触辊的状态下，从离开50cm位置以宽度方向测定10处第一辊(冷却辊)上的接触于接触辊位置的温度所得薄膜表面温度的平均值而言的)。该薄膜的玻璃化转变温度Tg为136℃。(使用Seiko公司制DSC6200DSC法(氮中，升温温度每分钟10℃)测定从模具被挤出的薄膜的玻璃化转变温度)。
还有，使弹性接触辊的表面温度为100℃，第二冷却辊的表面温度为30℃。弹性接触辊、第一冷却辊、第二冷却辊的各辊的表面温度是使用非接触温度计，测定从辊最初接触薄膜的位置对旋转方向90°之前方位置的辊表面温度、测定宽度方向10处的平均值作为各辊的表面温度。
将所得薄膜导入具有预热区、拉伸区、保持区、冷却区(各区间也具有为确实使各区间隔热的中性区)的拉伸机(拉伸装置9)，在160℃拉伸为宽度方向1.3倍后，一边缓和宽度方向2％一边冷却为30℃，然后从夹钳开放、裁掉夹钳把持部，得60μm厚的偏光板保护薄膜1。这时通过调整预热温度、保持温度以防止因拉伸而引起的使其弯曲现象。从所得偏光板保护膜1未检测出残留的溶剂。
除将唇模间距、接触辊线压、挤压时的薄膜温度变更如表1所示条件外，其它均与本发明的偏光板保护薄膜1一样，得膜厚60μm的本发明偏光板保护薄膜2～8及比较的偏光板保护薄膜1～4。
对所得偏光板保护薄膜，测定Ro、Rt及制作偏光板，评价以液晶显示装置观察时的明暗筋线、斑点状缺点，结果示于表1。
(制作偏光板)
将厚度120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于100质量份含1质量份碘、4质量份硼酸的水溶液中，制作于50℃纵拉伸6倍的偏光薄膜。
继而将各二枚本发明偏光板保护薄膜浸渍于60℃，2摩尔/1浓度的氢氧化钠水溶液中经2分钟后，水洗，以100℃干燥10分钟，偏光薄膜的两面使用由完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液所成粘着剂，两面贴合本发明的偏光板保护薄膜制作为偏光板。比较的偏光板保护薄膜也如上述制作成偏光板。
以50dyn/cm处理量对所得偏光板的一面施予电晕处理以层合粘着层于常温下进行陈化1周。粘着层是在脱模薄膜(38μm的一面以聚硅氧处理的聚对苯二甲酸二乙醇酯薄膜)上，涂布在99.9质量份丙烯酸酯系粘着剂(丙烯酸丁酯与丙烯酸的质量比为95∶5)中混合有0.1质量份作为交联剂的三羟甲基丙烷亚甲苯二异氰酸酯的溶液，经干燥所得。
所得偏光板是将市售的液晶显示装置中已经贴有的偏光板小心地剥离，配合原来已贴有偏光板的透过轴贴上所制作的偏光板，制作液晶显示装置。
(Ro、Rt)
对所得薄膜，在宽度方向10处，依如下测定Ro、Rt，分别以平均值表示。
使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制)，于23℃、55％RH环境下，在590nm波长进行三次元折射率测定求得滞相轴方向的折射率Nx、进相轴方向的折射率Ny、厚度方向的折射率Nz。依以下式算出厚度方向的迟滞值(Rt)及面内方向的迟滞值(Ro)。
Ro＝(Nx-Ny)×d
Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}
其中，薄膜方向的滞相轴方向的折射率为Nx、进相轴方向的折射率为Ny、厚度方向的折射率为Nz、薄膜的膜厚为d(nm)。
(明暗筋线)
将薄膜贴合于偏光板。将其组装于液晶显示装置，显示图像以目视观察因筋线所引起的明暗筋线，依以下基准列出其等级。
等级         基准
AA           看不到筋线
A            未见到筋线
B            有一部分稍可见到筋线
C            整体上可稍见到筋线
D            一部分可清楚地见到筋线
E            整体可清楚地见到筋线
(斑点状缺点)
在偏光板贴上薄膜。将的组装于液晶显示装置，以目视观察以黑显示时出现的点状或以面状显示明暗，依以下基准列出其等级。
等级    基准
AA      未见透光、整体上为均匀的暗视野
A       未见透光、整体上为均匀的暗视野
B       仅有一部分可见到稍有明暗处
C       整体上可见到稍有明暗处
D       可见到一部分明暗处
E       整体可见到明暗
还有，等级AA比等级A具有更佳的结果。
[表1]
Figure A20068004616102141
由上表可知，本发明的偏光板保护薄膜1～8与比较相比，很明确地改善了明暗筋线、斑点状缺点。
实施例2
于真空诺塔混合机于80℃以1Torr混合3小时100质量份于80℃干燥6小时(水分率150ppm)的乙酰基取代度1.6、丙烯酰基取代度1.2，数均分子量75000的纤维素乙酸酯丙烯酯、11质量份三羟甲基丙烷三苯甲酸酯，1.0质量份高分子UV剂P-1、0.2质量份IRGANOX1010(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)，0.1质量份三异癸基亚磷酸酯，再加以干燥。使用双轴式挤制机，于235℃熔融混合干燥氮气氛下所得混合物使其成为锭片。这时为抑制混捏时因剪切而发热不使用捏合盘而使用全螺杆型的螺杆。还有，从排气孔进行抽真空、抽吸除去混捏中发生的挥发成分。从供给于挤制机的供料器或料斗，挤制机口模至冷却辊之间以使其为干燥氮气环境以防止水分吸湿至树脂。
除使用上述方法制作的锭片以外，其它则与实施例1一样制作表2记载的本发明偏光板保护薄膜2-1～2-22，比较例的偏光板保护薄膜3-1～3-11。薄膜的玻璃化转变温度为132℃。
与实施例1一样对所得偏光板保护薄膜，以其制作的偏光板贴在液晶显示装置，对以液晶显示装置观察时的明暗筋条、斑点状缺陷进行评价，结果示于表2。
[表2]
Figure A20068004616102161
由上述表可见重现实施例1，本发明的偏光板保护薄膜2-1～2-22与比较相比，可确认明暗筋条、斑点状缺陷均已被改善。

Claims (9)

1.薄膜的制造方法，其特征为，以口模将含有纤维素树脂的熔融物挤出为薄膜状，以牵引比为10以上30以下至冷却辊上，以接触辊将被挤出的熔融薄膜挤压于冷却辊上，再于冷却辊上一边固化熔融薄膜一边搬送薄膜，该接触辊具有：金属制外筒、内筒、以及在该金属制外筒与该内筒之间收容冷却介质的空间，再使接触辊挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下(其中，牵引比是用冷却辊上被固化的薄膜的平均膜厚A除口模的唇模间距B所得的值)。
2.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中该冷却辊上被固化的薄膜厚为70μm以上、100μm以下时，牵引比为10以上、不足20。
3.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中该冷却辊上被固化的薄膜厚为50μm以上、不足70μm时，牵引比为20以上、不足25。
4.如权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中该冷却辊上被固化的薄膜厚度为不足50μm时，牵引比为25以上、30以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中该接触辊线压为2kg/cm以上、不足10kg/cm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中被挤出的熔融薄膜的接触辊一边的薄膜表面温度T(℃)为Tg＜T＜Tg+110，(其中，在此Tg是指通过DSC测定所求得的薄膜的玻璃化转变温度)。
7.偏光板保护薄膜，其特征为以如权利要求1～5中任一项所述的薄膜的制造方法来制造。
8.偏光板，其特征为偏光构件的至少一面上贴有如权利要求7所述的偏光板保护薄膜。
9.液晶显示装置，其特征为液晶单元的至少一面贴有如权利要求8所述的偏光板。
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