CN101322055B

CN101322055B - 相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置

Info

Publication number: CN101322055B
Application number: CN2006800456291A
Authority: CN
Inventors: 稻垣真治; 斋藤浩一; 高木隆裕
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: KR20080077361A; US7939002B2; JPWO2007066538A1; TW200732135A; CN101322055A; WO2007066538A1; TWI411519B; US20070134446A1; JP5003493B2; KR101256700B1

Abstract

本发明涉及一种相位差膜的制造方法，其是通过拉幅拉伸方法对连续传送的薄膜进行拉伸的相位差膜的制造方法，其中包括如下工序：用把持工具至少把持薄膜宽度方向的两端部，然后扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第1工序；以用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态在横向缩小把持工具的间隔的第2工序；以及以用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态再次扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第3工序。

Description

相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置，进一步地，涉及改善了偏振片的漏光和高温高湿条件下的尺寸稳定性，并提高了液晶显示装置的正面对比度的相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

液晶显示装置由于可以在低电压、低消耗功率下直接连接到IC电路上，特别是可以薄型化，因此广泛用作液晶电视和个人电脑等的显示装置。作为该液晶显示装置的基本结构，例如是设置在液晶盒两侧的偏振片。

在这样的液晶显示装置中，从对比度等观点来看，开发了使用以往的扭转角为90度的扭曲向列(TN)的液晶显示装置、使用扭转角为160度以上的超扭曲向列(STN)的液晶显示装置，最近，开发了例如特开平2-176625号公开的竖向定线(Vertical Alignment，简称为VA，下面有时表示为VA)型液晶显示装置。VA型液晶显示装置具有如下特征：利用所谓的垂直取向模式的液晶盒，黑色显示牢固的黑色，对比度高，与TN或STN型液晶显示装置相比，视场角比较宽。

但是，如大型TV那样随着液晶画面变大，强烈要求进一步扩大视场角，为了扩大视场角，使用了相位差膜。因此，现在的方向是通过扩大上述液晶画面来使相位差膜也逐渐宽幅化。

出于该目的，一直以来对高分子薄膜的适用进行着研究，通常的TAC薄膜虽然在厚度方向具有一定的相位差值(Rt)，但在面内方向仅表现出极小的相位差值(Ro)，对于例如改善上述的VA型LCD的视场角的目的，未必是合适的。

为了克服这点，已知一种相位差值的均一性优异的薄膜，其在制造纤维素酯薄膜时，通过在宽度方向拉伸，成为在宽度方向上具有慢轴的相位差膜兼偏振片保护膜。

但是，在大型的液晶显示装置中，已知在使用的相位差膜中，膜面内的慢轴的偏离会引起对比度的显著降低，为了确保显示性能，公开了着眼于慢轴的偏离的技术(例如，参照专利文献1、2)。

另外，作为用于抑制相位差膜的慢轴的偏离的具体的方法，公开了通过拉伸时的温度而使薄膜柔软并消除拉伸不均的方法(例如，参照专利文献3)。

另外，作为拉幅拉伸方法，公开了如下的技术：用第1拉幅装置将料片(ウエブ)拉伸，接着将料片的宽度保持一定，再用第2拉幅装置在宽度方向进行拉伸(例如，参照专利文献4)。

此外还公开了如下的技术：作为拉幅拉伸方法，通过经过以一定的夹具间隔对薄膜进行预热的第1工序、慢慢扩大夹具间隔将薄膜在横向拉伸的第2工序以及进一步慢慢扩大夹具间隔将薄膜在横向拉伸的第3工序来制造拉伸薄膜的方法，可以得到薄膜不产生弯曲、在横向具有均匀的物性、并且厚度不均和延迟不均少的由热塑性降冰片烯类树脂制成的拉伸膜(例如，参照专利文献5)。

但是，现状是，上述任何一种作为近年要求高的大型显示器用相位差膜在对比度、由于耐湿热导致的尺寸稳定性、漏光等方面都存在问题，要求其改善。

专利文献1：特开平11-160536号公报

专利文献2：特开2002-22943号公报

专利文献3：特开2001-215332号公报

专利文献4：特开2002-311245号公报

专利文献5：特开2005-254812号公报

发明内容

本发明的目的在于提供改善了偏振片的漏光和高温高湿条件下的尺寸稳定性，并提高了液晶显示装置的正面对比度的相位差膜、相位差膜制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

用于实现本发明的上述目的的本发明的方案之一是一种相位差膜的制造方法，其是通过拉幅拉伸方法对连续传送的薄膜进行拉伸的相位差膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：用把持工具至少把持薄膜宽度方向两端部，然后扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第1工序；在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下在横向上缩小把持工具的间隔的第2工序；以及在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态再次扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第3工序。

附图说明

[图1]是用于制作本发明涉及的相位差膜的拉伸工序(也称为拉幅工序)的一例。

[图2]是模式地示出本发明中优选使用的拉幅拉伸装置(10a)的一例的图。

具体实施方式

本发明的上述课题通过以下的方案来实现。

(1)一种相位差膜的制造方法，其是通过拉幅拉伸方法对连续传送的薄膜进行拉伸的相位差膜的制造方法，其中，包括如下工序：第1工序：用把持工具至少把持薄膜宽度方向两端部，然后扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向上拉伸；第2工序：在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下，在横向上缩小把持工具的间隔；以及第3式序：在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下，再次扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向上拉伸。

(2)上述(1)所述的相位差膜的制造方法，其中，上述第1工序的拉伸不超过薄膜的屈服点。

(3)上述(1)或(2)所述的相位差膜的制造方法，其中，上述第1工序中的拉伸倍率为1.01～1.10倍，上述第2工序中的拉伸倍率是对于上述第1工序中拉伸后的薄膜宽度拉伸0.90～0.99倍，上述第3工序中的拉伸倍率是对于上述第2工序结束后的薄膜宽度拉伸1.05～2.0倍，并且在第3工序结束后，以用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态缩小把持工具的间隔。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜是纤维素酯薄膜。

(5)上述(4)所述的相位差膜的制造方法，其中，上述纤维素酯薄膜的膜厚为20～60μm。

(6)一种相位差膜，其是通过上述(1)或(2)所述的相位差膜的制造方法制造而得到的。

(7)一种偏振片，其中，在起偏器的至少一面贴合了上述(6)所述的相位差膜。

(8)一种液晶显示装置，其中使用了上述(7)所述的偏振片。

按照本发明，可以提供，改善了偏振片的漏光和高温高湿条件下的尺寸稳定性，并提高了液晶显示装置的正面对比度的相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

本发明中所说的对比度，只要没有特别说明，是指正面对比度。

本发明的目的是提高正面对比度。所谓正面对比度，是从显示装置整体的法线方向测定时的对比度，并不是画面的部分位置的局部的对比度。例如，也存在画面四角的对比度的降低或者边框部分产生的漏光导致的对比度局部降低的现象，这些是局部产生的现象，不同于本发明中作为提高对象的正面对比度。

本发明中所说的正面对比度，是整个显示面的对比度，例如，与改善在某一特定条件(例如，高温高湿条件下或高温条件下的耐久试验等)下对比度局部恶化这样的动态的现象的情况其机理完全不同，与本发明的内容不一致。

下面详细说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限定于这些内容。

本发明的通过拉幅拉伸方法对连续传送的薄膜进行拉伸的相位差膜的制造方法的特征在于，经过如下工序：用把持工具至少把持薄膜宽度方向两端部，然后扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第1工序；在横向缩小把持工具的间隔的第2工序；以及再次扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第3工序。这里所说的把持工具，是指销或夹具等可以把持薄膜的器具，但并不限定于这些，只要是可以把持薄膜的器具，不管其种类如何均可。

本发明人等对上述课题进行深入研究的结果发现如下的令人惊异的事实：为了抑制显示黑色时的整个画面的漏光并提高正面对比度，在相位差膜的拉伸方法中，在主拉伸(第3工序)之前进行预拉伸(第1工序)和在横向上缩小销或夹具间隔的收缩(第2工序)，可达到显著效果，以至完成了本发明。

这被认为是由于如下原因：通过在主拉伸之前施加预拉伸、收缩，构成薄膜的聚合物在拉伸方向上迅速取向，由此可以抑制聚合物本身或添加剂产生微晶(或结晶化)或产生微孔，并抑制聚合物和添加剂之间的微相分离等，从而可以抑制不需要的漏光。

已知在以往的拉幅工序中以多步进行拉伸，但难以在宽度方向上保持均一的慢轴方向，另外还存在容易产生相位差值的不均的问题。可认为这是由于难以控制把持工具的位置带来的，并且以多步进行拉伸本身比较困难。

为了制作本发明涉及的相位差膜，在制造相位差膜时优选在下面的制造条件下进行，但并不限定于这些条件。

(本发明的相位差膜的制造方法)

详细地说明本发明的相位差膜的制造方法。

本发明的相位差膜可以是通过溶液流延法制造的薄膜，也可以是通过熔融流延法制造的薄膜。

本发明的相位差膜的特征为：如上所述在横向对薄膜进行拉伸时，在主拉伸(第3工序)之前进行预拉伸(第1工序)和在横向上缩小销或夹具间隔的收缩(第2工序)。由此，可以使构成薄膜的聚合物在拉伸方向上迅速取向。

另外，本发明人等还发现，为了提高作为本发明目的的正面对比度，重要的是尽可能减小构成配置在偏光膜和液晶盒之间的薄膜的聚合物的变形。如上所述，就拉伸膜而言，必须尽量使构成薄膜的聚合物迅速取向从而排除产生漏光的原因，出于同样的理由，从提高正面对比度的观点来看，薄膜的膜厚也是重要的，本发明的相位差膜优选膜厚为100μm以下。如果薄膜的膜厚增加的话，产生上述的漏光的要素要比膜厚增加更显著，特别是，如果超过100μm，则由于膜厚的增加而有容易漏光的倾向。更优选的膜厚为80μm以下。

采用溶液流延法的本发明的相位差膜的制造可通过下述工序进行：将后述的聚合物或增塑剂等添加剂溶解在溶剂中来制备胶浆的工序；将胶浆流延到带状或滚筒状的金属支持体上的工序；将流延的胶浆制成料片并进行干燥的工序；从金属支持体上剥离的工序；拉伸的工序；进一步干燥的工序；将得到的薄膜进一步进行热处理的工序；冷却后进行卷取的工序。本发明的相位差膜优选在固体成分中含有70～95质量％的聚合物。

这里，作为在本发明的相位差膜中优选使用的聚合物，下面以纤维素酯为例进行说明。

首先对配制胶浆的工序进行叙述。胶浆中的纤维素酯的浓度，浓度高的可以降低流延到金属支持体上之后的干燥负荷而优选，但纤维素酯的浓度过高时，会增加过滤时的负荷，从而过滤精度变差。作为兼具这些的浓度，优选为10～35质量％，更加优选为15～25质量％。

本发明的胶浆中使用的溶剂，可以单独使用也可以同时使用2种以上，在生产效率这点来看，优选混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂，从纤维素酯的溶解性方面看，优选良溶剂多的。良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选的范围如下：良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。所谓良溶剂、不良溶剂，是将单独溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将单独膨胀或不溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素酯的酰基取代度，良溶剂、不良溶剂发生改变，例如，在使用丙酮作为溶剂时，纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度为2.4)、纤维素乙酸丙酸酯为良溶剂，纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度为2.8)则为不良溶剂。

本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可以举出二氯甲烷等有机卤素化合物或二氧杂戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选的可以举出二氯甲烷或乙酸甲酯。

另外，本发明所使用的不良溶剂没有特别限定，例如，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，在胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。

作为配制上述记载的胶浆时的纤维素酯的溶解方法，可以使用通常的方法。在组合加热和加压时，可以加热到常压下的沸点以上的温度。在溶剂的常压下的沸点以上并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下边加热边搅拌溶解时，由于可以防止产生被称为凝胶或疙瘩(ママコ)的块状未溶解物，故优选。另外，还优选使用将纤维素酯与不良溶剂混合并使之湿润或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法。

加压可以通过压入氮气等非活性气体的方法、或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如，夹套型的加热器容易进行温度控制，故优选。

从纤维素酯的溶解性的观点看，添加溶剂的加热温度优选高的，但加热温度过高时，必要的压力变大，生产性变差。优选的加热温度为45～120℃，更加优选为60～110℃，进一步优选为70℃～105℃。另外，调整压力以使在设定温度下溶剂不沸腾。

或者还优选使用冷却溶解法，由此可以使纤维素酯溶解在乙酸甲酯等溶剂中。

接着，使用滤纸等适当的过滤材料对该纤维素酯溶液进行过滤。为了除去不溶物等，作为过滤材料，优选绝对过滤精度小的，但如果绝对过滤精度过小，则存在容易发生过滤材料堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更加优选绝对过滤精度0.001～0.008mm的过滤材料，进一步优选绝对过滤精度0.003～0.006mm的过滤材料。

过滤材料的材质没有特别限制，可以使用通常的过滤材料，聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制过滤材料或不锈钢等金属制过滤材料没有纤维的脱落等，故优选。通过过滤可以除去、降低原料的纤维素酯中含有的杂质，特别是亮点杂质，故优选。

所谓亮点杂质，是将2片偏振片以正交(クロスニコル)状态配置，在其间放置纤维素酯薄膜，从一个偏振片一侧照射光，从另一个偏振片一侧进行观察时，可以看见来自相反侧的光漏过的点(杂质)，优选直径为0.01mm以上的光点数在200个/cm²以下，更加优选为100个/cm²以下，进一步优选为50个/m²以下，特别优选为0～10个/cm²。另外，0.01mm以下的光点也优选少的。

胶浆的过滤可以用通常的方法进行，在溶剂的常压下的沸点以上并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下边加热边过滤的方法，因为过滤前后的滤压差(称为差压)的上升小，故优选。优选的温度为45～120℃，更加优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃。

滤压优选小的。滤压优选为1.6MPa以下，更加优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。

在此，对胶浆的流延进行说明。

流延(cast)工序中的金属支持体，优选对表面进行镜面加工的支持体，作为金属支持体，优选使用不锈钢带或者对铸造物进行镀覆表面加工的滚筒。浇铸的宽度可以为1～4m。流延工序的金属支持体的表面温度可以设定为-50℃～溶剂沸腾但不发泡的温度以下的温度。温度高的可以加速料片的干燥速度，故优选，但过高时有时料片发泡，或平面性恶化。作为优选的支持体温度，可以在0～100℃适当决定，更加优选为5～30℃。或者，通过冷却使料片凝胶化并以大量含有残留溶剂的状态从滚筒上剥离也是优选的方法。控制金属支持体温度的方法没有特别限制，有吹入温风或冷风的方法、或者使温水接触金属支持体的背面的方法。由于使用温水的方法可以有效地进行热的传递，金属支持体的温度达到恒定所需的时间短，故优选。使用温风时，考虑到由于溶剂的蒸发潜热导致的料片的温度降低，有时持续使用溶剂的沸点以上的温风，在防止发泡的同时可以使用比目标温度更高温度的风。特别是，优选在从流延到剥离为止的期间，变更支持体的温度以及干燥风的温度来有效地进行干燥。

为了使纤维素酯薄膜显示良好的平面性，从金属支持体上剥离料片时的残留溶剂量优选为10～150质量％，更加优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。另外，该金属支持体上的剥离位置的温度优选为-50～40℃，更优选为10～40℃，最优选为15～30℃。

在本发明中，残留溶剂量用下述式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

其中，M是在制造中或制造后的任意时刻采取料片或薄膜而得到的试样的质量，N是将M在115℃下加热1小时后的质量。

另外，在纤维素酯薄膜的干燥工序中，优选从金属支持体上剥离料片，再进行干燥，干燥到残留溶剂量为0.5质量％以下。

在薄膜干燥工序中，一般可以采用以辊干燥方式(使料片交互通过上下配置的多个辊来干燥的方式)或以拉幅方式一边传送料片一边干燥的方式。

从上述金属支持体上剥离时，由于料片因剥离张力和其后的传送张力而在纵向拉伸，因此在本发明中，从流延支持体上将料片剥离时，优选以尽可能降低剥离和传送张力的状态进行。具体地，例如设定为50～170N/m以下是有效的。此时，从提高本发明的效果方面来看，优选吹入20℃以下的冷风使料片迅速固定化。

使用图1对用于制作本发明的相位差膜的拉伸工序(也称为拉幅工序)的一例进行说明，但并不限定于该例子。另外，以使用夹具作为把持工具为例进行说明，图中的箭头表示向薄膜的横向拉伸或收缩，箭头的长度不变时，表示保持薄膜的宽度。

图1的本发明例如下：通过第1工序(A)一边用夹具把持料片的两端一边进行预拉伸，在用夹具把持料片的两端的状态下在第2工序(B)中缩小夹具间隔，接着在用夹具把持料片的两端的状态下经过保持夹具间隔的工序(C)，再扩大夹具间隔并通过在横向拉伸膜的第3工序(D)进行主拉伸，再以把持料片两端的状态经过夹具间隔的保持工序(E)、再经过缩小夹具间隔的工序(F)而结束拉伸操作。各工序优选对应于拉幅模式图的各区域A～F，边改变各个温湿度等条件边进行。此时，优选设置中间区域以使在不同的温度区分之间各区分不会引起干涉。

以往的拉伸工序，由于是在流延时或传送时通过对纵向(薄膜传送方向，也称为MD方向)施加的力，使聚合物在纵向取向的薄膜保持原样地在横向(与薄膜传送方向垂直的方向，也称为TD方向)拉伸，因此，存在在横向拉伸时残留变形的问题。

在本发明中，可以通过第1工序中的拉伸而消除对纵向的取向，在横向进行取向，然后在用夹具保持的状态下缩小宽度，使其松弛(在纵向不施加张力的状态)，然后通过在横向拉伸而制作变形小的拉伸膜。即，在本发明中，可以通过进行第1工序的拉伸(预拉伸)、以及在第1工序的拉伸(预拉伸)和第3工序中的拉伸(主拉伸)之间不对纵向施加张力而是用薄膜把持工具经常把持薄膜，从而制作变形小的拉伸膜。

图1的比较例(1)是没有第1工序中的拉伸(预拉伸)而只进行主拉伸的例子，由于存在纵向的张力带来的影响，产生变形。另外，如比较例(2)所示，在第1拉伸和第2拉伸之间具有以恒定的夹具间隔进行加热的区域的情况下，由于夹具间隔保持不变，松弛的程度小，导致残留有变形。此外，如比较例(3)所示，在第1拉幅机和第2拉幅机之间，通过辊传送，由夹具将薄膜释放的情况下，由于成为对纵向施加传送张力的状态，因此在纵向变形。但是，由于各工序的把持工具引起的改变等，短时间的把持的解除和再次把持也是本发明的范围内。优选不解除把持工具来进行第1工序～第3工序。

因此，在本发明中，可以通过在第1拉伸和第2拉伸之间继续进行夹具的保持并慢慢缩小夹具间隔，制作变形小的拉伸膜。

作为本发明的第1工序的预拉伸，优选在后述的温度条件下以1.01～1.1倍的范围的拉伸倍率在横向进行拉伸，更优选为1.02～1.05倍的范围。另外，在本发明中，优选上述第1工序的拉伸不超过薄膜的屈服点。所谓屈服点，是指超过薄膜的弹性极限而开始发生塑性变形的应力界限。薄膜的屈服点可以采用在把持薄膜的拉幅机的夹具部分安装测力传感器等方法进行测定。即，增加向宽度方向的薄膜的拉伸倍率，测定荷重。将荷重减少时的拉伸倍率作为薄膜的屈服点。期望第1工序的拉伸不超过该屈服点。

接着，在缩小横向的夹具间隔的第2工序中，优选收缩到相对于第1工序中拉伸的薄膜的宽度为0.8～0.99倍，优选收缩到0.9～0.99倍，更优选收缩到0.95～0.99倍。

接着，在作为第3工序的主拉伸中，作为相对于第2工序结束后的薄膜宽度的拉伸倍率，优选进行1.05～2倍的拉伸，更优选为1.15～1.5倍。

拉伸时间优选短时间的。但是，从料片的均匀性的观点来看，规定最低限度的必要的拉伸时间的范围。具体地，优选为1～10秒的范围，更优选为4～10秒。另外，拉伸时的温度以该薄膜的温度为玻璃化转变温度-30～-1℃的范围是有效的，优选为100～160℃。

在上述拉幅工序中，热传递系数可以恒定，也可以发生变化。作为热传递系数，优选具有41.9～419×10³J/m²hr范围的热传递系数。更优选为41.9～209.5×10³J/m²hr范围，最优选为41.9～126×10³J/m²hr范围。

横向的拉伸速度可以恒定，也可以发生变化。作为拉伸速度，优选为50～500％/min，更优选为100～400％/min，最优选为200～300％/min。

在拉幅工序中，从提高料片的均匀性的观点看，优选氛围气体在横向的温度分布小者，在拉幅工序中的横向的温度分布优选为±5℃以内，更优选为±2℃以内，最优选为±1℃以内。通过减小上述温度分布，可以期待减小料片在横向的温度分布。

另外，在本发明中，为了精度良好地进行聚合物的取向，优选使用通过拉幅机的左右把持装置左右独立地控制料片的把持长度(从把持开始到把持结束的距离)的拉幅机。

特别是，如本发明这样通过把持工具一边进行把持一边反复进行拉伸、收缩、拉伸的情况下，虽然难以使慢轴的方向均一，但通过左右独立地进行控制，可以精度良好地进行控制。

作为用拉幅拉伸装置左右独立地控制把持料片左右两端的部分的长度，从而使料片的把持长度左右不同的装置，具体地，例如有图2所示的装置。图2是模式地示出在制造本发明中使用的聚合物薄膜时优选使用的拉幅拉伸装置(10a)的一例的图。在该图2中，通过左右改变拉幅拉伸装置(10a)的左右把持设备(夹具)(2a)(2b)的把持开始位置，也就是左右改变夹具闭合固定器(クリツプクロ一ザ一)(3a)(3b)的设置位置来左右改变把持开始位置，可以使薄膜(F)的左右把持长度变化，由此，在拉幅机(10a)内产生使树脂薄膜(F)扭曲的力，从而可以矫正由拉幅机(10a)以外的传送而产生的位置偏离，并且，即使加长从剥离到拉幅机的传送距离，也可以有效地防止料片的蛇行或表面凹凸不平、以及产生褶皱。

另外，图示的拉幅拉伸装置(10a)是简要的记载，通常如下进行拉伸：在配备包括环形链条的左右一对旋转驱动装置(环状链条)(1a)(1b)的排成1列形态的多个夹具(2a)(2b)中，为了使把持薄膜(F)左右两端部并拉紧的链条往来路径一侧直线移动部的夹具(2a)(2b)逐渐远离薄膜(F)的宽度方向，设置左右链条(1a)(1b)的轨道，从而进行薄膜(F)的宽度方向的拉伸。另外，4a表示左侧夹具开启工具，4b表示右侧夹具开启工具。

另外，在本发明中，为了更加精度良好地矫正褶皱、表面凹凸不平、变形等，优选增加防止长尺寸薄膜蛇行的装置，优选使用特开平6-8663号中记载的边缘位置控制器(有时也称为EPC)或中央位置控制器(有时也称为CPC)等蛇行修正装置。这些装置是通过空气伺服传感器或光传感器来检测薄膜的凸边(耳端)，基于该信息来控制传送方向，使薄膜的凸边或宽度方向的中央保持一定的传送位置的装置，作为其传动装置，具体地，将1～2根导辊或带驱动的平面扩幅辊与传送带方向相对，通过左右(或上下)振动来修正蛇行，或者在薄膜的左右设置小型的2根1组的压轮(薄膜的里外各设置1根，其位于薄膜的两侧)，用其夹持薄膜并拉紧，从而进行蛇行修正(导布装置方式)。这些装置的蛇行修正的原理如下：在薄膜传动中，例如要向左传动时，前者的方式采取倾斜辊使得薄膜向右移动的方法；后者的方法是使右侧的1组压轮夹住薄膜并向右拉紧。优选在从薄膜剥离点到拉幅拉伸装置之间至少设置1台这样的蛇行防止装置。

优选采用拉幅工序进行处理之后进一步设置后干燥工序(以下，称为工序D1)。

工序D1中的料片传送张力受胶浆的物性、剥离时以及工序D0中的残留溶剂量、工序D1的温度等的影响，但优选为120～200N/m，更优选为140～200N/m。最优选为140～160N/m。

为了防止在工序D1中料片在传送方向上的延伸，优选设置张力消除辊。

干燥料片的装置没有特别限制，通常可以用热风、红外线、加热辊、微波等来进行，但从简便这点来看，优选用热风进行。

料片的干燥工序中，优选在薄膜的玻璃化转变温度-5℃以下并且为100℃以上的干燥温度下进行10分钟～60分钟的热处理，这是有效的。更优选在100～200℃、进一步优选在110～160℃的干燥温度下进行干燥。更优选在105～155℃、氛围气体置换率12次/小时以上，优选为12～45次/小时的氛围气下边传送边进行热处理。

为了提高本发明的效果，本发明的相位差膜优选采用正电子湮灭寿命法求得的自由体积半径为0.250～0.350nm，更优选为0.250～0.310nm，特别优选为0.270～0.305nm。

这里所说的自由体积，表示未被纤维素树脂分子链占有的空隙部分。自由体积可以通过正电子湮灭寿命法测定。具体地，测定正电子入射到试样上直到湮灭的时间，由其湮灭寿命通过非破坏性地观察原子空穴或自由体积的大小、与数浓度等有关的信息而求出。

<采用正电子湮灭寿命法的自由体积半径的测定>

在下述测定条件下测定正电子湮灭寿命和相对强度。

(测定条件)

正电子射线源：22NaCl(强度1.85MBq)

γ射线检测器：塑料制闪烁器+光电子倍增管

装置时间分解能：290ps

测定温度：23℃

总计数：100万计数

试样尺寸：将20枚切成20mm×15mm大小的切片叠合而成为厚度约2mm。试样在测定前进行24小时真空干燥。

照射面积：约10mmφ

每1通道的时间：23.3ps/ch

按照上述的测定条件实施正电子湮灭寿命测定，通过非线性最小二乘法分析3成分，从湮灭寿命小者开始，依次作为τ1、τ2、τ3，与其对应的强度设为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。使用下述式子由寿命最长的平均湮灭寿命τ3求出自由体积半径R3(nm)。τ3与空穴中的正电子湮灭对应，可认为τ3越大空穴尺寸越大。

τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1

这里，0.166(nm)相当于由空穴的壁浸出的电子层的厚度。

重复2次上面的测定，求出其平均值。

正电子湮灭寿命法记载在例如MATERIAL STAGE vol.4，No.5 2004p21-25、东丽研究中心THE TRC NEWS No.80(Jul.2002)p20-22、《分析，1988，pp.11-20》中的“采用正电子湮灭法的高分子的自由体积的评价”中，可以将它们作为参考。

使该相位差膜的自由体积半径为优选的范围的方法没有特别限定，可以通过下述方法来控制它们。

采用正电子湮灭寿命法求出的自由体积半径为0.250～0.310nm的相位差膜可以将至少含有纤维素衍生物和增塑剂的胶浆流延而制作料片，以含有溶剂的状态拉伸后，干燥至残留溶剂量低于0.3％，得到纤维素树脂膜，再将其在105～155℃、氛围气体置换率12次/小时以上，优选为12～45次/小时的氛围气下边传送边进行处理，由此可以得到优选的自由体积半径的偏振片保护膜。

氛围气体置换率是在将热处理室的氛围气体容量设为V(m³)、将新鲜空气送风量设为FA(m³/小时)时通过下式求出的每单位时间热处理室的氛围气体被新鲜空气置换的次数。送风到热处理室中的新鲜空气的风不是循环再利用的风，而是指不含挥发的溶剂或增塑剂等、或者将它们除去而得到的新鲜的风。

氛围气体置换率＝FA/V(次/小时)

另外，为了制作本发明的相位差膜，优选在干燥后的热处理工序中对薄膜在厚度方向上赋予0.5kPa～10kPa的压力，例如，优选通过夹持辊均匀地施加压力。优选在厚度方向上赋予压力时已充分干燥结束，此时，通过从薄膜的两面施加0.5kPa～10kPa的压力，可以控制相位差膜的自由体积或总自由体积参数。具体地，是通过平行的2根夹持辊对薄膜施加压力的方法。另外，还可以是压延辊这样的方法。加压时的温度优选为105～155℃。

在规定的热处理之后、卷取之前，为了得到良好的卷形，优选设置切条机将端部切掉。另外，优选对宽度方向两端部进行滚花加工。

滚花加工可以通过挤压加热的压花辊而形成。在压花辊上形成细小的凹凸，通过对其进行挤压而在薄膜上形成凹凸，从而可以使端部加高。

优选本发明的相位差膜的宽度方向两端部的滚花的高度为4～20μm，宽度为5～20mm。

另外，在本发明中，上述滚花加工优选设置在薄膜的制膜工序中的干燥结束之后、卷取之前。

另外，还可以优选使用通过共流延法制成多层结构的相位差膜。

本发明的相位差膜不仅可采用上述溶液流延法来制膜，而且可以通过融融流延法来制膜。优选将后述的纤维素酯和增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等添加剂的混合物热风干燥或真空干燥，然后熔融挤出，通过T型模头挤出成薄膜状，通过静电施加法等紧密贴合在冷却滚筒上，冷却固化，得到未拉伸薄膜，接着进行本发明的拉伸操作。此时，冷却滚筒的温度优选保持在90～150℃。

熔融挤出可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、在双轴挤出机的下游进一步连接了单轴挤出机，但从得到的薄膜的机械特性、光学特性方面看，优选使用单轴挤出机。此外，优选对原料罐、原料的投入部分、挤出机内这样的原料的供给、熔融工序用氮气等非活性气体进行置换或进行减压。

上述熔融挤出时的温度优选为150～250℃的范围。更优选为200～240℃的范围。对于熔融流延法，可以按照特开2000-352620号公报记载的方法进行。

本发明的相位差膜可举出容易制造、与偏光膜的粘接性良好、并且是光学透明的等优选的要件，其中，优选聚合物薄膜。

本发明中所说的透明，是指可见光的透过率为60％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。

只要具有上述性质，则对上述聚合物薄膜不作特别限定，例如可列举二乙酸纤维素酯薄膜、三乙酸纤维素酯薄膜、乙酸丁酸纤维素酯薄膜、乙酸丙酸纤维素酯薄膜等纤维素酯类薄膜；聚酯类薄膜；聚碳酸酯类薄膜；聚芳酯类薄膜；聚砜(也包含聚醚砜)类薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、赛璐玢、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇薄膜、间规立构聚苯乙烯类薄膜、聚碳酸酯薄膜、环烯烃类聚合物薄膜(ARTON(JSR公司制造)、ZEONEX、ZEONOR(以上为日本瑞翁公司制造))、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、氟树脂薄膜、尼龙薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、丙烯酸类薄膜或玻璃板等。其中，优选纤维素酯类薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚碳酸酯类薄膜、聚砜(包含聚醚砜)类薄膜，在本发明中，从制造上、成本方面、透明性、粘接性等观点来看，特别优选使用纤维素酯类薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚碳酸酯类薄膜。这些薄膜可以是通过熔融流延制膜制造的薄膜，也可以是通过溶液流延制膜制造的薄膜。

另外，本发明的相位差膜还优选在特开2000-190385号公报、特开2004-4474号公报、特开2005-195811号公报等中记载的上述薄膜上设置聚酰胺或聚酰亚胺等光学各向异性层作为聚合物层而得到的聚合物薄膜。

[纤维素酯薄膜]

作为本发明涉及的相位差膜的主成分而优选的纤维素酯，优选乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯，其中，优选使用乙酸丁酸纤维素酯、乙酸苯二甲酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯。

特别优选使用如下的具有纤维素的混合脂肪酸酯的透明薄膜基材，所述纤维素的混合脂肪酸酯在将乙酰基的取代度设定为X、将丙酰基或丁酰基的取代度设定为Y时，X和Y处于下述的范围。

式(I)2.0≤X+Y≤2.6

式(II)0.1≤X≤1.2

更优选2.4≤X+Y≤2.6、1.4≤X≤2.3的乙酸丙酸纤维素酯(总酰基取代度＝X+Y)。其中优选2.4≤X+Y≤2.6、1.7≤X≤2.3、0.1≤Y≤0.9的乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯(总酰基取代度＝X+Y)。未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些纤维素酯可以采用公知的方法来合成。酰基的取代度的测定方法可以基于ASTM-D817-96的规定来测定。

使用纤维素酯作为本发明的相位差膜的情况下，作为纤维素酯的原料的纤维素，没有特别限定，可以列举绵花短棉绒、木材纸浆(来自针叶树、来自阔叶树)、洋麻等。另外，由它们得到的纤维素酯可以分别以任意的比例混合使用。在酰基化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的情况下，这些纤维素酯可以使用乙酸这样的有机酸和二氯甲烷等有机溶剂，并使用硫酸这样的质子性催化剂，与纤维素原料反应而得到。

酰基化剂为酰氯(CH₃COCl、C₂H₅COCl、C₃H₇COCl)的情况下，可使用胺这样的碱性化合物作为催化剂进行反应。具体地，可以参考特开平10-45804号记载的方法等来合成。另外，本发明中使用的纤维素酯是对应于各取代度来混合上述酰基化剂的量并使之反应而得到的，纤维素酯是这些酰基化剂与纤维素分子的羟基反应而获得的。纤维素分子是连接了多个葡萄糖单元而形成的，葡萄糖单元有3个羟基。将酰基衍生在该3个羟基上的数量称为取代度(摩尔％)。例如，三乙酸纤维素酯是葡萄糖单元的3个羟基全部结合了乙酰基(实际上为2.6～3.0)。

作为本发明中使用的纤维素酯，特别优选使用除了如上所述的乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯或乙酸丙酸丁酸纤维素酯以外，还连结有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。另外，含有丙酸酯基作为取代基的乙酸丙酸纤维素酯的耐水性优异，作为用于液晶图像显示装置的薄膜是有用的。

纤维素酯的数均分子量为40000～200000时，成型时的机械强度强，并且在溶液流延法的情况下得到适度的胶浆粘度，故优选，更优选为50000～150000。另外，优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.4～4.5的范围。

这些纤维素酯优选采用通常被称为溶液流延制膜法的方法来制造，所述方法是将纤维素酯溶解液(胶浆)通过加压模头流延(浇铸)在例如循环移动的环形金属带或旋转的金属滚筒的流延用支持体上。

作为用于制备胶浆的有机溶剂，优选能够溶解纤维素酯并具有适度的沸点的溶剂，例如，可列举二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等，优选的有机溶剂(即良溶剂)可列举二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧杂戊环衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙酰乙酸甲酯等。

另外，如下述制膜工序所示，在溶剂蒸发工序中，从形成在流延用支持体上的料片(胶浆膜)中干燥溶剂时，防止料片中的发泡的观点看，作为使用的有机溶剂的沸点，优选为30～80℃，例如上述记载的良溶剂的沸点为：二氯甲烷(沸点40.4℃)、乙酸甲酯(沸点56.32℃)、丙酮(沸点56.3℃)、乙酸乙酯(沸点76.82℃)。

上述记载的良溶剂中，优选使用溶解性优异的二氯甲烷或乙酸甲酯。

除了上述有机溶剂以外，优选含有0.1质量％～40质量％的碳原子数1～4的醇。特别优选以5～30质量％含有上述醇。它们可作为凝胶化溶剂使用，并且它们的比例少时，还具有促进非氯类有机溶剂溶解纤维素酯的作用，所述凝胶化溶剂具有如下作用：如果将上述记载的胶浆流延在流延用支持体上，然后开始蒸发溶剂，使醇的比例变多，则料片(胶浆膜)凝胶化，料片变得结实，容易从流延用支持体上剥离。

作为碳原子数1～4的醇，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。

这些溶剂中，从胶浆的稳定性良好、沸点也比较低，干燥性也好的观点看，优选乙醇。优选使用相对于70质量％～95质量％的二氯甲烷，含有5质量％～30质量％的乙醇的溶剂。也可以使用乙酸甲酯代替二氯甲烷。此时，可以通过冷却溶解法来制备胶浆。

使用纤维素酯薄膜作为本发明的相位差膜的情况下，从柔软性、透湿性、尺寸稳定性的观点来看，优选含有下述增塑剂。作为可使用的增塑剂，没有特别限定，但为了不在膜上产生雾翳或者从膜中渗出或挥发，优选通过与纤维素衍生物形成氢键等而具有作为可以相互作用的官能团的物质。

作为这样的官能团，可以举出羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、膦酰基、膦酸残基等，优选羰基、酯基、膦酰基。

作为本发明中使用的增塑剂，优选使用磷酸酯类增塑剂、非磷酸酯类增塑剂。

作为磷酸酯类增塑剂，可列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。

作为非磷酸酯类增塑剂，可以优选使用苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂、多元醇类增塑剂、二醇酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等，但从获得本发明的效果上看，特别优选多元醇类增塑剂、聚酯类增塑剂、和多元羧酸类增塑剂。

多元醇酯是由2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。

本发明中使用的多元醇用下面的通式(1)表示。

通式(1)R1-(OH)_n(式中，R1表示n价有机基团，n表示2以上的正整数)。

作为优选的多元醇的例子，例如可以举出以下的化合物，但本发明并不限定于这些。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

作为本发明的多元醇酯中使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，在降低透湿性、提高保留性方面看是优选的。作为优选的单羧酸的例子，可以举出以下的物质，但本发明并不限定于这些。

作为脂肪族单羧酸，优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更加优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。使用乙酸时，由于与纤维素酯的相容性增加，故优选，还优选将乙酸和其它的单羧酸混合使用。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基的物质；联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。

优选多元醇酯的分子量为300～1500的范围，更加优选为350～750的范围。由于分子量大的难以挥发，故优选，而在透湿性、与纤维素酯的相容性方面看，优选小的。多元醇酯中使用的羧酸既可以是一种，也可以是二种以上的混合。另外，多元醇中的OH基，既可以全部酯化，也可以将一部分以OH基的状态残留。以下，示出多元醇酯的具体的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

本发明涉及的多元醇酯的含量优选在纤维素酯薄膜中含有1～15质量％，特别优选含有3～10质量％。

(聚酯类增塑剂)

聚酯类增塑剂没有特别限定，可以优选使用分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯类增塑剂。作为优选的聚酯类增塑剂，没有特别限定，例如，优选下述通式(2)表示的芳香族末端酯类增塑剂。

通式(2)B-(G-A)_n-G-B(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳原子数为2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数为6～12的芳基二醇残基或碳原子数为4～12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数为6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数)。

通式(2)中，是由以B表示的苯单羧酸残基和以G表示的亚烷基二醇残基或氧化亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、以A表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成的，可以通过与通常的聚酯类增塑剂同样的反应得到。

作为本发明使用的聚酯类增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，它们可以分别使用1种，或者可以作为2种以上的混合物使用。

作为本发明中使用的聚酯类增塑剂的碳原子数为2～12的亚烷基二醇成分，有乙二醇、1，2-丙二醇(1，2-プロピレングリコ-ル)、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇(1，2-プロパンジオ-ル)、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷基二醇等，这些二醇可以使用1种，或者作为2种以上的混合物使用。特别是，碳原子数2～12的亚烷基二醇由于与纤维素酯的相容性优异，故特别优选。

另外，作为本发明中使用的芳香族末端酯的碳原子数4～12的氧化亚烷基二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以1种或者作为2种以上的混合物使用。

作为本发明中使用的芳香族末端酯的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，这些可以分别使用1种或者作为2种以上的混合物使用。作为碳原子数为6～12的亚芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。

本发明中使用的聚酯类增塑剂的数均分子量优选为300～1500，更优选为400～1000的范围。另外，其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟值为25mgKOH/g以下，更加优选酸值为0.3mgKOH/g以下，羟值为15mgKOH/g以下。

以下，示出本发明中优选的芳香族末端酯类增塑剂的合成例。

<试样No.1(芳香族末端酯试样)>

在反应容器中一并加入410份苯二甲酸、610份苯甲酸、737份一缩二丙二醇以及0.40份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，在氮气气流中搅拌下，带有回流冷凝器，并一边使过量的1元醇回流，一边在130～250℃下继续加热直至酸值为2以下，连续地除去生成的水。接着，在200～230℃下于400Pa以下的减压下除去馏出成分，然后过滤，得到具有下面的性状的芳香族末端酯类增塑剂。

粘度(25℃、mPa·s)：43400

酸值： 0.2

<试样No.2(芳香族末端酯试样)>

除了在反应容器中使用410份苯二甲酸、610份苯甲酸、341份乙二醇以及0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯以外，与试样No.1完全同样地进行，得到具有下面的性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：31000

酸值： 0.1

<试样No.3(芳香族末端酯试样)>

除了在反应容器中使用410份苯二甲酸、610份苯甲酸、418份1，2-丙二醇以及0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯以外，与试样No.1完全同样地进行，得到具有下面的性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：38000

酸值： 0.05

<试样No.4(芳香族末端酯试样)>

除了在反应容器中使用410份苯二甲酸、610份苯甲酸、418份1，3-丙二醇以及0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯以外，与试样No.1完全同样地进行，得到具有下面的性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：37000

酸值： 0.05

以下，示出本发明使用的芳香族末端酯类增塑剂的具体的化合物，但本发明并不限定于此。

[化学式5]

[化学式6]

本发明中有用的多元羧酸类增塑剂由2元以上、优选为2元～20元的多元羧酸和醇的酯形成。另外，脂肪族多元羧酸优选为2～20元，芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下，优选为3元～20元。

本发明中使用的多元羧酸用下面的通式(3)表示。

通式(3)R₅(COOH)_m(OH)_n(式中，R₅表示(m+n)元的有机基团，m表示2以上的正整数，n表示0以上的正整数，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羟基)。

作为优选的多元羧酸的例子，例如可列举以下的化合物，但本发明并不限定于这些。可以优选使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢化邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸；酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等。从提高保留性等的观点看，特别优选使用羟基多元羧酸。

作为本发明中使用的多元羧酸酯类化合物中使用的醇，没有特别限定，可以使用公知的醇、酚类。例如，可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。更加优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。另外，还可以优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物；苄醇、肉桂醇等芳香醇或其衍生物等。

使用羟基多元羧酸作为多元羧酸时，可以使用单羧酸使羟基多元羧酸的醇性或酚性羟基酯化。作为优选的单羧酸的例子，可列举以下的物质，但本发明并不限定于这些。

作为脂肪族单羧酸，优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更加优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出苯甲酸、苯乙酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基的物质；联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。

多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，优选为分子量300～1000的范围，更优选350～750的范围。在提高保留性这点来看，优选分子量大的。从降低透湿性、与纤维素酯的相容性这点来看，优选分子量小的。

本发明中使用的多元羧酸酯中使用的醇类可以是一种，也可以是二种以上的混合。

本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.2mgKOH/g以下。

下面示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明并不限定于这些。例如可列举柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。

这些增塑剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。增塑剂的使用量相对于纤维素衍生物不到1质量％时，降低薄膜的透湿度的效果少，故不优选，而如果超过20质量％，则增塑剂从薄膜中渗出，薄膜的物性劣化，因此优选为1～20质量％。更优选为6～16质量％，特别优选为8～13质量％。

优选在本发明的相位差膜中使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能优异，并具有良好的液晶显示性的观点看，优选波长400nm以上的可见光的吸收少的物质。

作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，例如可列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配位盐类化合物等，但并不限定于这些。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可列举下述紫外线吸收剂作为具体例子，但本发明并不限定于这些。

UV-1：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-2：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑

UV-3：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-4：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-5：2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑

UV-6：2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)

UV-7：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑

UV-8：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链月桂基)-4-甲基苯酚(TINUVIN171，Ciba制造)

UV-9：辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN109，Ciba制造)

另外，作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，示出下述具体例子，但本发明并不限定于这些。

UV-10：2，4-二羟基二苯甲酮

UV-11：2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮

UV-12：2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮

UV-13：双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)

作为本发明中优选使用的紫外线吸收剂，优选透明性高、防止偏振片或液晶的劣化的效果优异的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选使用不需要的着色少的苯并三唑类紫外线吸收剂。

另外，特开2001-187825中记载的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂使长尺寸薄膜的面品质提高，并且涂布性也优异。特别优选使用分配系数为10.1以上的紫外线吸收剂。

另外，还优选使用特开平6-148430号记载的通式(1)或通式(2)、特开2002-47357的通式(3)、(6)、(7)记载的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)或者特开2002-169020的[0027]～[0055]段记载的紫外线吸收性共聚聚合物。作为高分子紫外线吸收剂，市售的有PUVA-30M(大化学(株)制造)等。

在本发明的相位差膜中可以使用抗氧剂。在高温高湿状态下放置在液晶图像显示装置等中时，有时会引起偏振片保护膜的劣化。抗氧剂由于具有例如延缓或防止由于偏振片保护膜中的残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等而使偏振片保护膜分解的作用，因此优选在上述偏振片保护膜中含有抗氧剂。

作为这样的抗氧剂，优选使用受阻酚类的化合物，例如可列举2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫联二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯等。特别优选2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，还可以同时使用例如N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]肼等肼类金属钝化剂或三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷类加工稳定剂。

相对于纤维素衍生物，这些化合物的添加量以质量比例计优选为1ppm～1.0％，更优选为10～1000ppm。

另外，为了对本发明的相位差膜赋予滑动性，优选使用微粒。

作为添加到本发明的相位差膜中的微粒的1次平均粒径，优选为20nm以下，更优选为5～16nm，特别优选为5～12nm。这些微粒优选形成0.1～5μm的2次粒子而包含在相位差膜中，优选的平均粒径为0.1～2μm，更优选为0.2～0.6μm。由此，在薄膜表面形成高度0.1～1.0μm左右的凹凸，从而可以对薄膜表面赋予适当的滑动性。

本发明中使用的微粒的1次平均粒径的测定是使用透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子的观察，观察100个粒子，测定粒径，取其平均值作为1次平均粒径。

作为微粒的表观比重，优选为70g/升以上，更优选为90～200g/升，特别优选为100～200g/升。表观比重越大，越是可以制作高浓度的分散液，并改良雾度、凝聚物，故优选，另外，如本发明所述，在制备固体成分浓度高的胶浆时，特别优选使用。

1次粒子的平均粒径为20nm以下、表观比重为70g/升以上的二氧化硅微粒例如可通过如下方法获得，所述方法为：将气化的四氯化硅与氢混合，再将混合后得到的混合物在空气中在1000～1200℃下燃烧。另外，还可以使用例如以商品名AEROSIL(アエロジル)200V、AEROSIL R972V(以上，均为日本AEROSIL公司制造)市售的物质。

上述记载的表观比重是将二氧化硅微粒采集到恒定量的量筒中，测定此时的重量，并用下述式子计算出的值。

表观比重(g/升)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(升)

作为制备本发明中使用的微粒的分散液的方法，例如可列举以下所示的3种方法。

《制备方法A》

将溶剂和微粒搅拌混合后，用分散机进行分散。将该分散液作为微粒分散液。将微粒分散液加入到胶浆液中并进行搅拌。

《制备方法B》

将溶剂和微粒搅拌混合后，用分散机进行分散。将该分散液作为微粒分散液。另外在溶剂中加入少量的三乙酸纤维素酯，进行搅拌溶解。向其中加入上述微粒分散液并进行搅拌。将其作为微粒添加液。用在线混合器将微粒添加液与胶浆液充分混合。

《制备方法C》

在溶剂中加入少量的三乙酸纤维素酯，进行搅拌溶解。向其中加入微粒并利用分散机进行分散。将其作为微粒添加液。用在线混合器将微粒添加液与胶浆液充分混合。

制备方法A的二氧化硅微粒的分散性优异，制备方法C在二氧化硅微粒不易再次凝聚这点上是优异的。其中，上述记载的制备方法B是二氧化硅微粒的分散性和二氧化硅微粒不易再次凝聚等两方面均优异的优选的制备方法。

《分散方法》

将二氧化硅微粒和溶剂等混合而进行分散时的二氧化硅的浓度优选为5质量％～30质量％，更优选为10质量％～25质量％，最优选为15质量％～20质量％。分散浓度高者，伴随着添加量的增加而引起的液体浊度的增加率有变低的倾向，并可以降低雾度、凝聚物，故优选。

使用的溶剂如下：作为低级醇类，优选列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。作为低级醇类以外的溶剂，没有特别限定，但优选使用在制造纤维素酯薄膜时使用的溶剂。

二氧化硅微粒相对于纤维素酯的添加量如下：相对于100质量份纤维素酯，二氧化硅微粒优选为0.01质量份～5.0质量份，更优选为0.05质量份～1.0质量份，最优选为0.1质量份～0.5质量份。添加量多者，其动摩擦系数优异，添加量少者，凝聚物变少。

分散机可使用通常的分散机。分散机从大的方面划分，可区分为介质分散机和非介质分散机。对于二氧化硅微粒的分散，非介质分散机的雾度低，故优选。作为介质分散机，可列举球磨机、砂磨机、Dynomill(ダイノミル)等。非介质分散机有超声波型、离心型、高压型等，本发明中优选高压分散装置。高压分散装置是通过使微粒和溶剂混合而得到的组合物高速通过细管中，从而作出高剪切或高压状态等特殊的条件的装置。用高压分散装置进行处理时，例如在管径1～2000μm的细管中优选装置内部的最大压力条件为9.807MPa以上。更优选为19.613MPa以上。另外，此时优选最高到达速度达到100m/秒以上、传热速度达到420kJ/小时以上的分散装置。

如上所述的高压分散装置有Microfluidics Corporation公司制造的超高压均化器(商品名Microfluidizer)或Nanomizer公司制造的Nanomizer，此外，还可列举マントンゴ一リン型高压分散装置，例如Izumi Food Machinery制造的均化器、三和机械(株)公司制造的UHN-01等。

另外，将含有微粒的胶浆直接接触地流延在流延支持体上可得到滑动性高、雾度低的薄膜，故优选。

另外，在流延之后剥离干燥，卷成滚筒状后，设置硬涂层或防反射层等功能性薄膜。直到加工或出厂的期间，为了保护制品不受污染或因静电等而引起附着尘埃等，通常进行包装加工。对于该包装材料，只要可实现上述目的即可，没有特别限定，但优选不妨碍残留溶剂从薄膜中挥发的包装材料。具体地，可列举聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、纸、各种非织造布等。纤维更优选使用成为网状交叉状的纤维。

本发明的相位差膜优选含有延迟控制剂来进行延迟的调整。

<棒状化合物>

本发明的相位差膜优选含有棒状化合物作为延迟控制剂，该棒状化合物溶液的紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)比波长250nm更短。

从延迟控制剂的功能的观点上看，棒状化合物优选至少具有一个芳香环，更加优选至少具有二个芳香环。棒状化合物优选具有直线分子结构的。所谓的直线分子结构，是指在热力学上最稳定的结构中，棒状化合物的分子结构是直线的。热力学上最稳定的结构可以通过结晶结构分析或分子轨道计算求得。例如，可以使用分子轨道计算软件(例如，WinMOPAC2000，富士通(株)制造)进行分子轨道计算，求出化合物的生成热最小的分子结构。所说的分子结构为直线的，是指如上述计算求出的热力学上最稳定的结构中，分子结构的角度为140度以上的意思。棒状化合物优选显示液晶性的棒状化合物。棒状化合物更加优选通过加热显示液晶性(具有热致液晶性)的棒状化合物。液晶相优选向列相或碟状液晶分子(スメクテイツク)相。

作为棒状化合物，优选下述通式(4)表示的反式-1，4-环己烷二羧酸酯化合物。

通式(4)Ar¹-L¹-Ar²

在式(4)中，Ar¹和Ar²各自独立地为芳香族基团。在本说明书中，芳香族基团包含芳基(芳香性烃基)、取代芳基、芳香性杂环基团以及取代芳香性杂环基团。与芳香性杂环基团以及取代芳香性杂环基团相比，优选芳基以及取代芳基。芳香性杂环基团的杂环一般是不饱和的。芳香性杂环优选5员环、6员环或7员环。更加优选5员环或6员环，芳香性杂环一般具有最多的双键。作为杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子。更加优选氮原子或硫原子。在芳香性杂环的例子中，包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环以及1，3，5-三嗪环。作为芳香族基团的芳香环，优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环以及吡嗪环，特别优选苯环。

在取代芳基以及取代芳香性杂环基团的取代基的例子中，包含卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、链炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基)、烷氧羰氨基(例如，丁氧羰氨基、己氧羰氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)以及非芳香性杂环基团(例如，吗啉基、吡嗪基)。

作为取代芳基以及取代芳香性杂环基团的取代基，优选卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基以及烷基。所说的烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基以及烷硫基的烷基部分和烷基，也可以进一步具有取代基。在烷基部分以及烷基的取代基的例子中，包含卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、链烯基、链炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基以及非芳香性杂环基团。作为烷基部分以及烷基的取代基，优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基以及烷氧基。

在通式(4)中，L¹为选自含有亚烷基、亚烯基、亚炔基、二价饱和杂环基团、-O-、-CO-以及它们的组合中的二价连结基团。亚烷基也可以具有环状结构。作为环状亚烷基，优选亚环己基，特别优选1，4-亚环己基。作为链状亚烷基，直链状亚烷基比具有分支的亚烷基优选。亚烷基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，特别优选为1～8，最为优选1～6。

亚烯基以及亚炔基，相比于环状结构，优选具有链状结构的，相比于具有分支的链状结构，更加优选具有直链状结构的。亚烯基以及亚炔基的碳原子数，优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6，特别优选2～4，最优选为2(亚乙烯基或亚乙炔基)。二价饱和杂环基团，优选具有3员～9员杂环的。杂环的杂原子，优选氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或锗原子。在饱和杂环的例子中，包含哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡咯烷环、咪唑烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、四氢噻吩环、1，3-噻唑烷环、1，3-二噁唑烷环、1，3-二氧戊环、1，3-二硫戊环以及1，3，2-二氧杂硼戊烷。特别优选的二价饱和杂环基团是哌嗪-1，4-二鸢尾烯(ジイレン)、1，3-二噁烷-2，5-二鸢尾烯以及1，3，2-二氧杂硼戊烷-2，5-二鸢尾烯。

组合构成的二价连结基团如下所示。

L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-

L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-

L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-

L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-

L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-

L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-

L-7：-O-CO-二价饱和杂环基团-CO-O-

L-8：-CO-O-二价饱和杂环基团-O-CO-

在通式(4)的分子结构中，优选夹住L¹，Ar¹和Ar²形成的角度为140度以上。作为棒状化合物，更加优选下述通式(5)表示的化合物。

通式(5)Ar¹-L²-X-L³-Ar²

在通式(5)中，Ar¹和Ar²各自独立，为芳香族基团。芳香族基团的定义以及例子，与通式(4)的Ar¹和Ar²相同。

在通式(5)中，L²和L³各自独立，为选自含有亚烷基、-O-、-CO-以及它们的组合中的二价连结基团。亚烷基，相比于环状结构，优选具有链状结构的，相比于具有分支的链状结构，更加优选具有直链状结构的。亚烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，特别优选为1～4，最优选为1或2(亚甲基或亚乙基)。L²以及L³特别优选-O-CO-或-CO-O-。

在通式(5)中，X为1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。以下示出通式(4)表示的化合物的具体例子。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

具体例(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)，在环己烷环的1位和4位具有二个不对称碳原子。但是，具体例(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)，由于具有对称的内消旋型分子结构，因此不是光学异构体(光学活性)，只存在几何异构体(反式型和顺式型)。以下示出具体例(1)的反式型(1-trans)和顺式型(1-cis)。

[化学式12]

如上所述，棒状化合物优选具有直线分子结构的。因此，反式型比顺式型优选。具体例(2)以及(3)，除了几何异构体，还具有光学异构体(合计4种异构体)。对于几何异构体，同样地，反式型比顺式型优选。对于光学异构体，没有特别的优劣，可以是D、L或外消旋体的任意一种。在具体例(43)～(45)中，在中心的亚乙烯基键上，有反式型和顺式型。出于与上述同样的理由，反式型比顺式型优选。

也可以同时使用二种以上在溶液的紫外线吸收光谱中，最大吸收波长(λmax)比250nm更短波长的棒状化合物。棒状化合物可以参照文献记载的方法合成。作为文献，可以举出Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷，229页(1979年)、同文献89卷，93页(1982年)、同文献145卷，111页(1987年)、同文献170卷，43页(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷，1349页(1991年)、同文献118卷，5346页(1996年)、同文献92卷，1582页(1970年)、J.Org.Chem.，40卷，420页(1975年)、Tetrahedron，48卷16号，3437页(1992年)。

在本发明的相位差膜中，可以优选使用特开2005-179638号公报[0020]～[0116]段的化合物。具体地，是以下的化合物。

<苯甲酸苯酯化合物>

对本发明中使用的通式(6)表示的化合物进行详细说明。

[化学式13]

通式(6)

(式中，R⁰、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或取代基，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个表示给电子性基团)。

通式(6)中，R⁰、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或取代基，取代基可以使用后述的取代基T。

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个表示给电子性基团，优选R¹、R³或R⁵中的一个为给电子性基团，更优选R³为给电子性基团。

所谓给电子性基团，表示Hammet的σp值为0以下的基团，可以优选使用Chem.Rev.，91，165(1991).记载的Hammet的σp值为0以下的基团，更优选使用-0.85～0的基团。例如可列举烷基、烷氧基、氨基、羟基等。

作为给电子性基团，优选烷基、烷氧基，更优选烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)。

作为R¹，优选氢原子或给电子性基团，更优选烷基、烷氧基、氨基、羟基，进一步优选碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、羟基，特别优选烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)，最优选甲氧基。

作为R²，优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基，更优选氢原子、烷基、烷氧基，进一步优选氢原子、烷基(优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)。特别优选氢原子、甲基、甲氧基，最优选氢原子。

作为R³，优选氢原子或给电子性基团，更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基，特别优选烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)。最优选正丙氧基、乙氧基、甲氧基。

作为R⁴，优选氢原子或给电子性基团，更优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基，进一步优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～12的烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)，特别优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，最优选氢原子、甲基、甲氧基。

作为R⁵，优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基，更优选氢原子、烷基、烷氧基，进一步优选氢原子、烷基(优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数1～12的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基，进一步优选碳原子数1～6的烷氧基，特别优选碳原子数1～4的烷氧基)。特别优选氢原子、甲基、甲氧基。最优选氢原子。

作为R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰，优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子，更优选氢原子、卤原子，进一步优选氢原子。

R⁰表示氢原子或取代基，作为R⁰，优选氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基、羰基或卤原子。

通式(6)中，更优选下述通式(7)。

接着，对通式(7)表示的化合物进行详细说明。

[化学式14]

通式(7)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或取代基，且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个表示给电子性基团。R⁸表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基、羰基或卤原子)。

R⁸表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基、羰基或卤原子，在可能的情况下，还可以具有取代基，作为取代基，可使用后述的取代基T。另外，取代基也可以进一步被取代。

作为R⁸，优选碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基，更优选碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基，进一步优选碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数2～7的酰基氨基、氰基，特别优选苯基乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰基氨基、正丙氧羰基、乙氧羰基、甲氧羰基、氰基。

通式(7)中，更优选下述通式(7-A)。

[化学式15]

通式(7-A)

(式中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或取代基。R⁸表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基、羰基或卤原子。R¹¹表示碳原子数1～12的烷基)。

通式(7-A)中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别与通式(7)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同。

通式(7-A)中，R¹¹表示碳原子数1～12的烷基，R¹¹表示的烷基可以是直链的，也可以是分支的，另外，还可以具有取代基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，特别优选碳原子数1～4的烷基(例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)。

通式(7-A)中，更优选下述通式(7-B)。

[化学式16]

通式(7-B)

(式中，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或取代基。

R⁸表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数2～12的酰基氨基、氰基、羰基或卤原子。R¹¹表示碳原子数1～12的烷基。R¹²表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。

通式(7-B)中，R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁷、R⁸、R¹⁰和R¹¹分别与通式(7-A)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同。

通式(7-B)中，R¹²表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子、甲基、乙基，进一步优选氢原子或甲基，特别优选甲基。

通式(7-B)中，更优选下述通式(8)或(7-C)。

[化学式17]

通式(8)

(式中，R²、R⁴、R⁵、R¹¹和R¹²与通式(7-B)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同。X表示碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数2～7的酰基氨基、氰基)。

通式(8)中，X表示碳原子数2～7的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烷氧羰基、碳原子数2～7的酰基氨基、氰基，优选苯基乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰基氨基、碳原子数2～4的烷氧羰基、氰基，更优选苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、碳原子数2～4的烷氧羰基、氰基。

下面，对通式(7-C)进行说明。

[化学式18]

通式(7-C)

(式中，R²、R⁴、R⁵与通式(7-B)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同，但其中任意一个为-OR¹³表示的基团(R¹³为碳原子数1～4的烷基)。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²与通式(7-B)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同)。

通式(7-C)中，R²、R⁴、R⁵与通式(7-B)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同，但其中任意一个为-OR¹³表示的基团(R¹³为碳原子数1～4的烷基)，优选R⁴、R⁵为-OR¹³表示的基团，更优选R⁴为-OR¹³表示的基团。

R¹³表示碳原子数1～4的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选乙基、甲基，进一步优选甲基。

通式(7-C)中，更优选为通式(7-D)。

[化学式19]

通式(7-D)

(式中，R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²与通式(7-C)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同。R¹⁴表示碳原子数1～4的烷基)。

R¹⁴表示碳原子数1～4的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选乙基、甲基，进一步优选甲基。

通式(7-D)中，更优选为通式(7-E)。

[化学式20]

通式(7-E)

(式中，R⁸、R¹¹、R¹²和R¹⁴与通式(7-D)中的这些基团意义相同，另外，优选的范围也相同。R²⁰表示氢原子或取代基)。

R²⁰表示氢原子或取代基，作为取代基，可以使用后述的取代基T。另外，R²⁰可以取代在直接连接的苯环的任何位置上，但并不是存在多个R²⁰。作为R²⁰，优选氢原子或取代基的总原子数中除了氢以外的构成原子数为4以下的取代基，更优选氢原子或取代基的总原子数中除了氢以外的构成原子数为3以下的取代基，进一步优选氢原子或取代基的总原子数中除了氢以外的构成原子数为2以下的取代基，特别优选氢原子、甲基、甲氧基、卤原子、甲酰基、氰基，特别优选氢原子。

下面对上述的取代基T进行说明。

作为取代基T，可列举烷基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～12、特别优选碳原子数为1～8，例如可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环及基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8，例如可列举乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8，例如可列举丙炔基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6～30、更优选碳原子数为6～20、特别优选碳原子数为6～12，例如可列举苯基、对甲苯基、萘基等)、取代或未取代的氨基(优选碳原子数为0～20、更优选碳原子数为0～10、特别优选碳原子数为0～6，例如可列举氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～12、特别优选碳原子数为1～8，例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～16、特别优选碳原子数为6～12，例如可列举苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧羰基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～16、特别优选碳原子数为2～12，例如可列举甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(优选碳原子数为7～20、更优选碳原子数为7～16、特别优选碳原子数为7～10，例如可列举苯氧羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～16、特别优选碳原子数为2～10，例如可列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～16、特别优选碳原子数为2～10，例如可列举乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧羰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选碳原子数为2～16、特别优选碳原子数为2～12，例如可列举甲氧羰基氨基等)、芳氧羰基氨基(优选碳原子数为7～20、更优选碳原子数为7～16、特别优选碳原子数为7～12，例如可列举苯氧羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20、更优选碳原子数为0～16、特别优选碳原子数为0～12，例如可列举氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～16、特别优选碳原子数为6～12，例如可列举苯硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酰胺基(优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～16、特别优选碳原子数为1～12，例如可列举二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、联氨基、亚氨基、杂环基团(优选碳原子数为1～30、更优选碳原子数为1～12，作为杂原子，例如可列举氮原子、氧原子、硫原子，具体地，例如可列举咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(优选碳原子数为3～40，更优选碳原子数为3～30，特别优选碳原子数为3～24，例如可列举三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。这些取代基还可以被取代。

另外，具有二个以上取代基时，可以相同也可以不同。另外，可能的情况下，还可以互相连结形成环。

下面，举出具体例子来详细地说明通式(6)表示的化合物，但本发明并不受下面的具体例子的任何限定。

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

本发明的通式(6)表示的化合物可以通过取代苯甲酸和苯酚衍生物的通常的酯化反应来合成，只要是形成酯键的反应，则可以使用任意的反应。例如可列举下述方法：将取代苯甲酸官能团转换成酰卤化物，然后与苯酚缩合的方法；使用缩合剂或催化剂将取代苯甲酸和苯酚衍生物进行脱水缩合的方法等。

如果考虑制造工艺等，优选将取代苯甲酸官能团转换成酰卤化物，然后与苯酚缩合的方法。

作为反应溶剂，可以使用烃类溶剂(优选列举甲苯、二甲苯)、醚类溶剂(优选二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮类溶剂、酯类溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合几种使用，作为反应溶剂，优选甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

作为反应温度，优选为0～150℃，更优选为0～100℃，进一步优选为0～90℃，特别优选为20～90℃。

在本反应中，优选不使用碱，使用碱时，可以是有机碱、无机碱中的任一种，优选有机碱，例如吡啶，烷基叔胺(优选举出三乙胺、乙基二异丙基胺等)。

下面，对本发明的化合物的合成法具体地进行说明，但本发明并不受这些合成例的任何限定。

[合成例1：例示化合物A-1的合成]

将24.6g(0.116摩尔)3，4，5-三甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml的N，N-二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加15.2g(0.127摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热2小时。然后，缓慢滴加预先将15.1g(0.127摩尔)4-氰基苯酚溶解在50ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在60℃下加热搅拌3小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯、水进行分液操作，用硫酸钠除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去溶剂，向得到的固体物质中加入100ml乙腈，进行重结晶操作。将乙腈溶液冷却到室温，过滤回收析出的结晶，得到11.0g(收率11％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)；质谱：m/z 314(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为172～173℃。

[合成例2：例示化合物A-2的合成]

将106.1g(0.5摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、340ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加65.4g(0.55摩尔)氯化亚硫酰，在65～70℃下加热2小时。然后，缓慢滴加预先将71.5g(0.6摩尔)4-氰基苯酚溶解在150ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在80～85℃下加热搅拌2小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯(1L)、水进行分液操作，用硫酸镁除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去约500ml的溶剂，加入1L甲醇，进行重结晶操作。过滤回收析出的结晶，得到125.4g(收率80％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.98(s，3H)，6.59(s，1H)，7.35(d，2H)，7.58(s，1H)，7.74(d，2H)；质谱：m/z 314(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为116℃。

[合成例3：例示化合物A-3的合成]

将10.1g(47.5毫摩尔)2，3，4-三甲氧基苯甲酸、40ml甲苯、0.5ml二甲基甲酰胺加热到80℃，然后慢慢滴加6.22g(52.3毫摩尔)氯化亚硫酰，在80℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢滴加预先将6.2g(52.3毫摩尔)4-氰基苯酚溶解在20ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在80～85℃下加热搅拌2小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯、水进行分液操作，用硫酸钠除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去溶剂，加入50ml甲醇，进行重结晶操作。过滤回收析出的结晶，得到11.9g(收率80％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)；质谱：m/z 314(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为102～103℃。

[合成例4：例示化合物A-4的合成]

将25.0g(118毫摩尔)2，4，6-三甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加15.4g(129毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢滴加预先将15.4g(129毫摩尔)4-氰基苯酚溶解在50ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在80～85℃下加热搅拌4.5小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯、水进行分液操作，用硫酸钠除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去溶剂，加入500ml甲醇、100ml乙腈，进行重结晶操作。过滤回收析出的结晶，得到10.0g(收率27％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 314(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为172～173℃。

[合成例5：例示化合物A-5的合成]

将15.0g(82.3毫摩尔)2，3-二甲氧基苯甲酸、60ml甲苯、0.5ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加10.7g(90.5毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢滴加预先将10.8g(90.5毫摩尔)4-氰基苯酚溶解在30ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在70～80℃下加热搅拌7小时。将反应液冷却到室温，然后加入90ml异丙醇，过滤回收析出的结晶，得到12.3g(收率53％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 284(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为104℃。

[合成例6：例示化合物A-6的合成]

除了将合成例5中的2，3-二甲氧基苯甲酸换成2，4-二甲氧基苯甲酸以外，按照同样的方法进行合成。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 284(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为134～136℃。

[合成例7：例示化合物A-7的合成]

将25.0g(137毫摩尔)2，5-二甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1.0ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加18.0g(151毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢滴加预先将18.0g(151毫摩尔)4-氰基苯酚溶解在50ml乙腈中而得到的溶液，滴加结束后，在70～80℃下加热搅拌7.5小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯、饱和食盐水进行分液操作，用硫酸钠除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱层析色谱(己烷-乙酸乙酯(9/1，V/V))进行纯化操作，得到18.8g(收率48％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 284(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为79～80℃。

[合成例8：例示化合物A-8的合成]

除了将合成例5中的2，3-二甲氧基苯甲酸换成2，6-二甲氧基苯甲酸以外，按照同样的方法进行合成。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 284(M+H)⁺得到的化合物的熔点为130～131℃。

[合成例9：例示化合物A-11的合成]

除了将合成例2中71.5g的4-氰基苯酚换成76.9g的4-氯苯酚以外，按照同样的方法得到目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.90(s，3H)，3.94(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.15(d，2H)，7.37(d，2H)，7.56(s，1H)；质谱：m/z 323(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为127～129℃。

[合成例10：例示化合物A-12的合成]

将45.0g(212毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、180ml甲苯、1.8ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加27.8g(233毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2.5小时。然后，缓慢添加预先将35.4g(233毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯溶解在27ml二甲基甲酰胺中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌3小时，然后将反应液冷却到室温，加入270ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到64.5g(收率88％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.95(m，9H)，3.99(s，3H)，6.57(s，1H)，7.28(d，2H)，7.57(s，1H)，8.11(d，2H)；质谱：m/z 347(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为121～123℃。

[合成例11：例示化合物A-13的合成]

将20.0g(94.3毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加12.3g(104毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌3.5小时。然后，缓慢添加预先将17.7g(104毫摩尔)4-苯基苯酚溶解在150ml甲苯中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌3小时，然后将反应液冷却到室温，加入250ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到21.2g(收率62％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.93(s，3H)，3.96(s，3H)，3.99(s，3H)，6.59(s，1H)，7.26-7.75(m，10H)；质谱：m/z 365(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为131～132℃。

[合成例12：例示化合物A-14的合成]

将12.9g(61毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、50ml甲苯、0.6ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加8.0g(67毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌3.5小时。然后，缓慢添加预先将17.7g(104毫摩尔)4-苯氧基苯酚溶解在25ml乙腈中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌3小时，然后将反应液冷却到室温，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到21.6g(收率93％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z381(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为91～92℃。

[合成例13：例示化合物A-15的合成]

除了将合成例2中71.5g的4-氰基苯酚换成56.4g苯酚以外，按照同样的方法得到目标化合物。另外，通过¹H-NMR和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.19-7.27(m，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)；质谱：m/z 289(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为105～108℃。

[合成例14：例示化合物A-16的合成]

除了将合成例2中71.5g的4-氰基苯酚换成74.4g的4-甲氧基苯酚以外，按照同样的方法得到目标化合物。另外，通过¹H-NMR和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.84(s，3H)，3.92(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，6.92(d，2H)，7.12(d，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)；质谱：m/z 319(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为102～103℃。

[合成例15：例示化合物A-17的合成]

除了将合成例2中71.5g的4-氰基苯酚换成73.3g的4-乙基苯酚以外，按照同样的方法得到目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 317(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为70～71℃。

[合成例16：例示化合物A-24的合成]

将27.3g(164毫摩尔)4-乙氧基苯甲酸、108ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加21.5g(181毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢添加预先将25.0g(181毫摩尔)4-乙氧基苯酚溶解在50ml乙腈中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌4小时，然后将反应液冷却到室温后，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到30.6g(收率65％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ1.48-1.59(m，6H)，4.05(q，2H)，4.10(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)；质谱：m/z 287(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为113～114℃。

[合成例17：例示化合物A-25的合成]

将24.7g(149毫摩尔)4-乙氧基苯甲酸、100ml甲苯、1ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加19.5g(164毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢添加预先将25.0g(165毫摩尔)4-丙氧基苯酚溶解在50ml乙腈中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌4小时，然后将反应液冷却到室温，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，在得到的固体中加入100ml甲醇，进行重结晶，过滤回收得到的结晶，得到33.9g(收率76％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ1.04(t，3H)，1.45(t，3H)，1.82(q，2H)，3.93(q，2H)，4.04(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)；质谱：m/z 301(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为107℃。

[合成例18：例示化合物A-27的合成]

除了将合成例16(A-24的合成)中27.3g的4-乙氧基苯甲酸换成29.5g的4-丙氧基苯甲酸以外，按照同样的方法进行合成。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 301(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为88～89℃。

[合成例19：例示化合物A-28的合成]

除了将合成例17(A-25的合成)中24.7g的4-乙氧基苯甲酸换成26.8g的4-丙氧基苯甲酸以外，按照同样的方法进行合成。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 315(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为92℃。

[合成例20：例示化合物A-40的合成]

将20.0g(109毫摩尔)2，4-二甲氧基苯甲酸、80ml甲苯、0.8ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加14.4g(121毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌3.5小时。然后，缓慢添加预先将20.5g(121毫摩尔)4-苯基苯酚溶解在50ml二甲基甲酰胺中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌6小时，然后将反应液冷却到室温，加入100ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到31.7g(收率86％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 335(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为161～162℃。

[合成例21：例示化合物A-42的合成]

将30.0g(165毫摩尔)2，4-二甲氧基苯甲酸、120ml甲苯、1.2ml二甲基甲酰胺加热到60℃，然后慢慢滴加21.6g(181毫摩尔)氯化亚硫酰，在60℃下加热搅拌2小时。然后，缓慢添加预先将27.6g(181毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯溶解在40ml二甲基甲酰胺中而得到的溶液，在80℃下加热搅拌6小时，然后将反应液冷却到室温，加入140ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到24.4g(收率47％)白色结晶的目标化合物。另外，通过质谱进行化合物的鉴定。质谱：m/z 317(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为122～123℃。

[合成例22：例示化合物A-51的合成]

在氮气氛围下，对20.7g(50毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-碘苯酯、5.61g(55毫摩尔)乙炔苯、27.8ml(200毫摩尔)三乙胺、40ml四氢呋喃在室温下进行搅拌，再添加114mg(0.6毫摩尔)氯化亚铜、655mg(2.5毫摩尔)三苯基膦、351mg(0.5毫摩尔)二氯双(三苯基膦)合钯，在60℃下加热搅拌6小时。然后将反应液冷却到室温，添加400ml水，过滤得到的结晶，用160ml甲醇进行重结晶，得到17.2g(收率89％)黄白色结晶的目标化合物。

另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.22(m，2H)，7.32(m，3H)，7.53-7.62(m，5H)；质谱：m/z 389(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为129～130℃。

[合成例23：例示化合物A-52的合成]

将42.4g(0.2摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、26.8g(0.22摩尔)4-羟基苯甲醛、170ml甲苯、1.7ml的N，N-二甲基甲酰胺加热到80℃，然后慢慢滴加26.0g(0.22摩尔)氯化亚硫酰，在80℃下加热6小时。将反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯、水、饱和食盐水进行分液操作，用硫酸钠除去得到的有机相中的水分，然后减压蒸馏除去溶剂，在得到的固体物质中加入240ml异丙醇，进行重结晶操作。将溶液冷却到室温，过滤回收析出的结晶，得到40.8g(收率65％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.34(d，2H)，7.59(s，1H)，8.17(d，2H)；质谱：m/z 317(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为103～105℃。

[合成例24：例示化合物A-53的合成]

在40g(126毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-甲酰基苯酯、400ml乙腈中滴加将3.93g(25.2毫摩尔)磷酸二氢钠溶解在5ml水中而得到的溶液，然后用20分钟滴加18.3g的35％过氧化氢，然后用20分钟滴加将14.1g(126毫摩尔)和光纯药制造的纯度80％亚氯酸钠溶解在43ml水中而得到的溶液，然后在室温下搅拌4.5小时。然后添加100ml水，冷却到10℃。过滤分离得到的结晶，用500ml甲醇进行重结晶，得到25.4g(收率60％)白色结晶的目标化合物。

另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.59(s，1H)，7.40(d，2H)，7.57(s，1H)，7.96(d，2H)，10.0(s，1H)；质谱：m/z 333(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为188～189℃。

[合成例25：例示化合物A-54的合成]

将5.00g(23.5毫摩尔)2，4，5-三甲氧基苯甲酸、5.52g(23.5毫摩尔)(4-羟基)苯甲酰替苯胺、50ml乙腈、1.0ml的N，N-二甲基甲酰胺加热到70℃，然后慢慢滴加3.4g(28.5毫摩尔)氯化亚硫酰，在70℃下加热3小时。将反应液冷却到室温后，加入50ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到8.1g(收率84％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)和质谱进行化合物的鉴定。¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)，4.00(s，3H)，6.60(s，1H)，7.12-8.10(m，10H)；质谱：m/z 408(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为189～190℃。

[合成例26：例示化合物A-56的合成]

将8.50g(42.8毫摩尔)2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸、5.62g(42.8毫摩尔)4-氰基苯酚、45ml甲苯、0.5ml的N，N-二甲基甲酰胺加热到70℃，然后慢慢滴加5.6g(47.1毫摩尔)氯化亚硫酰，在80℃下加热3小时。将反应液冷却到室温后，加入50ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到5.8g(收率45％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.67(s，1H)，7.38(m，3H)、7.77(d，2H)、10.28(s，1H)；质谱：m/z 333(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为145～146℃。

[合成例27：例示化合物A-57的合成]

将8.50g(42.8毫摩尔)2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸、7.17g(42.8毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯、45ml甲苯、0.5ml的N，N-二甲基甲酰胺加热到70℃，然后慢慢滴加6.1g(51.2毫摩尔)氯化亚硫酰，在80℃下加热3小时。将反应液冷却到室温后，加入50ml甲醇，过滤回收析出的结晶，得到6.9g(收率49％)白色结晶的目标化合物。另外，通过¹H-NMR(400MHz)进行化合物的鉴定。

¹H-NMR(CDCl₃)δ3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.55(s，1H)，7.31(d，2H)、7.41(s，1H)，8.16(d，2H)、10.41(s，1H)；质谱：m/z 333(M+H)⁺，得到的化合物的熔点为128℃。

[合成例28：例示化合物A-58的合成]

采用与合成例2同样的方法，通过使用香草酸代替氰基苯酚来进行合成。得到的化合物的熔点为201～203℃。

[合成例29：例示化合物A-62的合成]

采用与合成例10同样的方法，通过使用4-乙氧基-2-甲氧基苯甲酸代替2，4，5-三甲氧基苯甲酸来进行合成。得到的化合物的熔点为88～89℃。

[合成例30：例示化合物A-63的合成]

采用与合成例10同样的方法，通过使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸代替2，4，5-三甲氧基苯甲酸来进行合成。得到的化合物的熔点为108～113℃。

[合成例31：例示化合物A-65的合成]

采用与合成例2同样的方法，通过使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸代替2，4-二甲氧基苯甲酸来进行合成。得到的化合物的熔点为142～144℃。

优选添加至少一种本发明通式(6)、(7)、(7-A)～(7-E)、(8)表示的任一种化合物，其添加量相对于纤维素为0.1～20质量％，更优选为0.5～16质量％，进一步优选为1～12质量％，特别优选2～8质量％，最优选为3～7质量％，

另外，作为延迟控制剂，优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。

具有1，3，5-三嗪环的化合物中，优选下述通式(9)表示的化合物。

[化学式29]

通式(9)

通式(9)中，X¹是单键、-NR₄-、-O-或-S-；X²是单键、-NR₅-、-O-或-S-；X³是单键、-NR₆-、-O-或-S-；R¹、R²及R³是烷基、链烯基、芳基或杂环基团；而且，R⁴、R⁵及R⁶是氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基团。通式(9)表示的化合物特别优选三聚氰胺化合物。

三聚氰胺化合物，在通式(9)中，X¹、X²及X³分别为-NR₄-、-NR₅-和-NR₆-，或X¹、X²及X³为单键，并且R¹、R²及R³为在氮原子上具有游离原子价的杂环基团。-X¹-R¹、-X²-R²及-X³-R³优选相同的取代基。R¹、R²及R³特别优选芳基。R⁴、R⁵及R⁶特别优选氢原子。

与环状烷基相比，上述烷基优选链状烷基。与具有分支的链状烷基相比，优选直链状烷基。

烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～8，最优选为1～6。烷基也可以具有取代基。

作为取代基的具体例子，例如可以举出，卤原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧乙氧基等的各基团)及酰氧基(例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。与环状链烯基相比，上述链烯基优选链状链烯基。与具有分支的链状链烯基相比，优选直链状链烯基。链烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10，特别优选为2～8，最优选为2～6。链烯基也可以具有取代基。

作为取代基的具体例子，可以举出卤原子、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、环氧乙氧基等各基团)或酰氧基(例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各基团)。

上述芳基优选苯基或萘基，特别优选苯基。芳基也可以具有取代基。

作为取代基的具体例子，例如，包含卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、链烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰基、烷基取代氨磺酰基、链烯基取代氨磺酰基、芳基取代氨磺酰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷基取代氨基甲酰基、链烯基取代氨基甲酰基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基、链烯硫基、芳硫基及酰基。所述烷基，与上述烷基意义相同。

烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷基取代氨磺酰基、磺酰胺基、烷基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基与酰基的烷基部分，也与上述烷基意义相同。

所述链烯基，与上述链烯基意义相同。

链烯氧基、酰氧基、链烯氧羰基、链烯基取代氨磺酰基、磺酰胺基，链烯基取代氨基甲酰基、酰胺基、链烯硫基及酰基的链烯基部分，也与上述链烯基意义相同。

作为上述芳基的具体例子，例如可以举出，苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基等各基团。

芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、芳基取代氨磺酰基、磺酰胺基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、芳硫基及酰基的部分的例子，与上述芳基意义相同。

X¹、X²或X³为-NR-、-O-或-S-时的杂环基团优选具有芳香性的。

作为具有芳香性的杂环基团中的杂环，一般为不饱和杂环，优选具有最多双键的杂环。杂环优选5员环，6员环或7员环，更加优选5员环或6员环，最为优选6员环。

杂环中的杂原子优选N，S或O等各种原子，特别优选N原子。

作为具有芳香性的杂环，特别优选吡啶环(作为杂环基团，例如，2-吡啶基或4-吡啶基等各基团)。杂环基也可以具有取代基。杂环基的取代基的例子与上述芳基部分的取代基的例子相同。

X¹、X²或X³为单键时的杂环基团优选在氮原子上具有游离原子价的杂环基团。在氮原子上具有游离原子价的杂环基团优选5员环、6员环或7员环，更优选为5员环或6员环，最优选5员环。杂环基团也可以具有多个氮原子。

另外，杂环基团中的杂原子，也可以具有氮原子以外的杂原子(例如，O原子、S原子)。杂环基团也可以具有取代基。杂环基团的取代基的具体例子与上述芳基部分的取代基的具体例子意义相同。

以下，示出在氮原子上具有游离原子价的杂环基团的具体例子。

[化学式30]

[化学式31]

具有1，3，5-三嗪环的化合物的分子量优选为300～2000。该化合物的沸点优选为260℃以上。沸点可以使用市售的测定装置(例如，TG/DTA100，精工电子工业公司制造)来测定。

以下，示出具有1，3，5-三嗪环的化合物的具体例子。

另外，以下示出的多个R表示同一基团。

[化学式32]

(1)～(12)

(1)丁基

(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基

(3)5-十一碳烯基

(4)苯基

(5)4-乙氧基羰基苯基

(6)4-丁氧基苯基

(7)对联苯基

(8)4-吡啶基

(9)2-萘基

(10)2-甲基苯基

(11)3，4-二甲氧基苯基

(12)2-呋喃基

[化学式33]

(13)

[化学式34]

(14)～(79)

(14)苯基

(15)3-乙氧基羰基苯基

(16)3-丁氧基苯基

(17)间联苯基

(18)3-苯基硫代苯基

(19)3-氯苯基

(20)3-苯甲酰苯基

(21)3-乙酰氧基苯基

(22)3-苯甲酰氧基苯基

(23)3-苯氧羰基苯基

(24)3-甲氧基苯基

(25)3-苯胺基苯基

(26)3-异丁酰氨基苯基

(27)3-苯氧羰氨基苯基

(28)3-(3-乙基脲基)苯基

(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(30)3-甲基苯基

(31)3-苯氧基苯基

(32)3-羟基苯基

(33)4-乙氧羰基苯基

(34)4-丁氧基苯基

(35)对联苯基

(36)4-苯基硫代苯基

(37)4-氯苯基

(38)4-苯甲酰苯基

(39)4-乙酰氧基苯基

(40)4-苯甲酰氧基苯基

(41)4-苯氧羰基苯基

(42)4-甲氧基苯基

(43)4-苯胺基苯基

(44)4-异丁酰氨基苯基

(45)4-苯氧羰氨基苯基

(46)4-(3-乙基脲基)苯基

(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(48)4-甲基苯基

(49)4-苯氧基苯基

(50)4-羟苯基

(51)3，4-二乙氧羰基苯基

(52)3，4-二丁氧基苯基

(53)3，4-二苯基苯基

(54)3，4-二苯硫基苯基

(55)3，4-二氯苯基

(56)3，4-二苯甲酰基苯基

(57)3，4-二乙酰氧基苯基

(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基

(59)3，4-二苯氧羰基苯基

(60)3，4-二甲氧基苯基

(61)3，4-二苯胺基苯基

(62)3，4-二甲基苯基

(63)3，4-二苯氧基苯基

(64)3，4-二羟基苯基

(65)2-萘基

(66)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(67)3，4，5-三丁氧基苯基

(68)3，4，5-三苯基苯基

(69)3，4，5-三苯硫基苯基

(70)3，4，5-三氯苯基

(71)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(72)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基

(74)3，4，5-三苯氧羰基苯基

(75)3，4，5-三甲氧基苯基

(76)3，4，5-三苯胺基苯基

(77)3，4，5-三甲基苯基

(78)3，4，5-三苯氧基苯基

(79)3，4，5-三羟基苯基

[化学式35]

(80)～(145)

(80)苯基

(81)3-乙氧羰基苯基

(82)3-丁氧基苯基

(83)间联苯基

(84)3-苯基硫代苯基

(85)3-氯苯基

(86)3-苯甲酰基苯基

(87)3-乙酰氧基苯基

(88)3-苯甲酰氧基苯基

(89)3-苯氧羰基苯基

(90)3-甲氧基苯基

(91)3-苯胺基苯基

(92)3-异丁酰氨基苯基

(93)3-苯氧羰氨基苯基

(94)3-(3-乙基脲基)苯基

(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(96)3-甲基苯基

(97)3-苯氧基苯基

(98)3-羟基苯基

(99)4-乙氧羰基苯基

(100)4-丁氧基苯基

(101)对联苯基

(102)4-苯基硫代苯基

(103)4-氯苯基

(104)4-苯甲酰基苯基

(105)4-乙酰氧基苯基

(106)4-苯甲酰氧基苯基

(107)4-苯氧羰基苯基

(108)4-甲氧基苯基

(109)4-苯胺基苯基

(110)4-异丁酰氨基苯基

(111)4-苯氧羰氨基苯基

(112)4-(3-乙基脲基)苯基

(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(114)4-甲基苯基

(115)4-苯氧基苯基

(116)4-羟苯基

(117)3，4-二乙氧羰基苯基

(118)3，4-二丁氧基苯基

(119)3，4-二苯基苯基

(120)3，4-二苯硫基苯基

(121)3，4-二氯苯基

(122)3，4-二苯甲酰基苯基

(123)3，4-二乙酰氧基苯基

(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基

(125)3，4-二苯氧羰基苯基

(126)3，4-二甲氧基苯基

(127)3，4-二苯胺基苯基

(128)3，4-二甲基苯基

(129)3，4-二苯氧基苯基

(130)3，4-二羟基苯基

(131)2-萘基

(132)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(133)3，4，5-三丁氧基苯基

(134)3，4，5-三苯基苯基

(135)3，4，5-三苯硫基苯基

(136)3，4，5-三氯苯基

(137)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(138)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基

(140)3，4，5-三苯氧羰基苯基

(141)3，4，5-三甲氧基苯基

(142)3，4，5-三苯胺基苯基

(143)3，4，5-三甲基苯基

(144)3，4，5-三苯氧基苯基

(145)3，4，5-三羟基苯基

[化学式36]

(146)～(164)

(146)苯基

(147)4-乙氧羰基苯基

(148)4-丁氧基苯基

(149)对联苯基

(150)4-苯基硫代苯基

(151)4-氯苯基

(152)4-苯甲酰基苯基

(153)4-乙酰氧基苯基

(154)4-苯甲酰氧基苯基

(155)4-苯氧羰基苯基

(156)4-甲氧基苯基

(157)4-苯胺基苯基

(158)4-异丁酰氨基苯基

(159)4-苯氧羰氨基苯基

(160)4-(3-乙基脲基)苯基

(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(162)4-甲基苯基

(163)4-苯氧基苯基

(164)4-羟苯基

[化学式37]

(165)～(183)

(165)苯基

(166)4-乙氧羰基苯基

(167)4-丁氧基苯基

(168)对联苯基

(169)4-苯基硫代苯基

(170)4-氯苯基

(171)4-苯甲酰基苯基

(172)4-乙酰氧基苯基

(173)4-苯甲酰氧基苯基

(174)4-苯氧羰基苯基

(175)4-甲氧基苯基

(176)4-苯胺基苯基

(177)4-异丁酰氨基苯基

(178)4-苯氧羰氨基苯基

(179)4-(3-乙基脲基)苯基

(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(181)4-甲基苯基

(182)4-苯氧基苯基

(183)4-羟基苯基

[化学式38]

(184)～(202)

(184)苯基

(185)4-乙氧羰基苯基

(186)4-丁氧基苯基

(187)对联苯基

(188)4-苯基硫代苯基

(189)4-氯苯基

(190)4-苯甲酰基苯基

(191)4-乙酰氧基苯基

(192)4-苯甲酰氧基苯基

(193)4-苯氧羰基苯基

(194)4-甲氧基苯基

(195)4-苯胺基苯基

(196)4-异丁酰氨基苯基

(197)4-苯氧羰氨基苯基

(198)4-(3-乙基脲基)苯基

(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(200)4-甲基苯基

(201)4-苯氧基苯基

(202)4-羟苯基

[化学式39]

(203)～(221)

(203)苯基

(204)4-乙氧羰基苯基

(205)4-丁氧基苯基

(206)对联苯基

(207)4-苯基硫代苯基

(208)4-氯苯基

(209)4-苯甲酰基苯基

(210)4-乙酰氧基苯基

(211)4-苯甲酰氧基苯基

(212)4-苯氧羰基苯基

(213)4-甲氧基苯基

(214)4-苯胺基苯基

(215)4-异丁酰氨基苯基

(216)4-苯氧羰氨基苯基

(217)4-(3-乙基脲基)苯基

(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(219)4-甲基苯基

(220)4-苯氧基苯基

(221)4-羟苯基

[化学式40]

(222)～(419)

(222)苯基

(223)4-丁基苯基

(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(225)4-(5-壬烯基)苯基

(226)对联苯基

(227)4-乙氧羰基苯基

(228)4-丁氧基苯基

(229)4-甲基苯基

(230)4-氯苯基

(231)4-苯基硫代苯基

(232)4-苯甲酰基苯基

(233)4-乙酰氧基苯基

(234)4-苯甲酰氧基苯基

(235)4-苯氧羰基苯基

(236)4-甲氧基苯基

(237)4-苯胺基苯基

(238)4-异丁酰氨基苯基

(239)4-苯氧羰氨基苯基

(240)4-(3-乙基脲基)苯基

(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(242)4-苯氧基苯基

(243)4-羟苯基

(244)3-丁基苯基

(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(246)3-(5-壬烯基)苯基

(247)间联苯基

(248)3-乙氧羰基苯基

(249)3-丁氧基苯基

(250)3-甲基苯基

(251)3-氯苯基

(252)3-苯基硫代苯基

(253)3-苯甲酰基苯基

(254)3-乙酰氧基苯基

(255)3-苯甲酰氧苯基

(256)3-苯氧羰基苯基

(257)3-甲氧基苯基

(258)3-苯胺基苯基

(259)3-异丁酰氨基苯基

(260)3-苯氧羰氨基苯基

(261)3-(3-乙基脲基)苯基

(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(263)3-苯氧基苯基

(264)3-羟苯基

(265)2-丁基苯基

(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(267)2-(5-壬烯基)苯基

(268)邻联苯基

(269)2-乙氧羰基苯基

(270)2-丁氧基苯基

(271)2-甲基苯基

(272)2-氯苯基

(273)2-苯基硫代苯基

(274)2-苯甲酰基苯基

(275)2-乙酰氧基苯基

(276)2-苯甲酰氧基苯基

(277)2-苯氧羰基苯基

(278)2-甲氧基苯基

(279)2-苯胺基苯基

(280)2-异丁酰氨基苯基

(281)2-苯氧羰氨基苯基

(282)2-(3-乙基脲基)苯基

(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基

(284)2-苯氧基苯基

(285)2-羟苯基

(286)3，4-二丁基苯基

(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(288)3，4-二苯基苯基

(289)3，4-二乙氧羰基苯基

(290)3，4-二月桂氧基苯基

(291)3，4-二甲基苯基

(292)3，4-二氯苯基

(293)3，4-二苯甲酰基苯基

(294)3，4-二乙酰氧基苯基

(295)3，4-二甲氧基苯基

(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基

(297)3，4-二异丁酰氨基苯基

(298)3，4-二苯氧基苯基

(299)3，4-二羟基苯基

(300)3，5-二丁基苯基

(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(302)3，5-二苯基苯基

(303)3，5-二乙氧羰基苯基

(304)3，5-二月桂氧基苯基

(305)3，5-二甲基苯基

(306)3，5-二氯苯基

(307)3，5-二苯甲酰基苯基

(308)3，5-二乙酰氧基苯基

(309)3，5-二甲氧基苯基

(310)3，5-二-N-甲基氨基苯基

(311)3，5-二异丁酰氨基苯基

(312)3，5-二苯氧基苯基

(313)3，5-二羟基苯基

(314)2，4-二丁基苯基

(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(316)2，4-二苯基苯基

(317)2，4-二乙氧羰基苯基

(318)2，4-二月桂氧基苯基

(319)2，4-二甲基苯基

(320)2，4-二氯苯基

(321)2，4-二苯甲酰基苯基

(322)2，4-二乙酰氧基苯基

(323)2，4-二甲氧基苯基

(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基

(325)2，4-二异丁酰氨基苯基

(326)2，4-二苯氧基苯基

(327)2，4-二羟基苯基

(328)2，3-二丁基苯基

(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(330)2，3-二苯基苯基

(331)2，3-二乙氧羰基苯基

(332)2，3-二月桂氧基苯基

(333)2，3-二甲基苯基

(334)2，3-二氯苯基

(335)2，3-二苯甲酰基苯基

(336)2，3-二乙酰氧基苯基

(337)2，3-二甲氧基苯基

(338)2，3-二-N-甲基氨基苯基

(339)2，3-二异丁酰氨基苯基

(340)2，3-二苯氧基苯基

(341)2，3-二羟基苯基

(342)2，6-二丁基苯基

(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(344)2，6-二苯基苯基

(345)2，6-二乙氧羰基苯基

(346)2，6-二月桂氧基苯基

(347)2，6-二甲基苯基

(348)2，6-二氯苯基

(349)2，6-二苯甲酰基苯基

(350)2，6-二乙酰氧基苯基

(351)2，6-二甲氧基苯基

(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基

(353)2，6-二异丁酰氨基苯基

(354)2，6-二苯氧基苯基

(355)2，6-二羟基苯基

(356)3，4，5-三丁基苯基

(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(358)3，4，5-三苯基苯基

(359)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(360)3，4，5-三月桂氧基苯基

(361)3，4，5-三甲基苯基

(362)3，4，5-三氯苯基

(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(365)3，4，5-三甲氧基苯基

(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基

(367)3，4，5-三异丁酰氨基苯基

(368)3，4，5-三苯氧基苯基

(369)3，4，5-三羟基苯基

(370)2，4，6-三丁基苯基

(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基

(372)2，4，6-三苯基苯基

(373)2，4，6-三乙氧羰基苯基

(374)2，4，6-三月桂氧基苯基

(375)2，4，6-三甲基苯基

(376)2，4，6-三氯苯基

(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基

(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基

(379)2，4，6-三甲氧基苯基

(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基

(381)2，4，6-三异丁酰氨基苯基

(382)2，4，6-三苯氧基苯基

(383)2，4，6-三羟基苯基

(384)五氟苯基

(385)五氯苯基

(386)五甲氧基苯基

(387)6-N-甲基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基

(388)5-N-甲基氨磺酰-2-萘基

(389)6-N-苯基氨磺酰-2-萘基

(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰-2-萘基

(391)3-甲氧基-2-萘基

(392)1-乙氧基-2-萘基

(393)6-N-苯基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基

(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基

(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基

(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰-2-萘基

(397)6-N-2-乙酰氧乙基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基

(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基

(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基

(400)5-乙酰氨基-1-萘基

(401)2-甲氧基-1-萘基

(402)4-苯氧基-1-萘基

(403)5-N-甲基氨磺酰-1-萘基

(404)3-N-甲基氨基甲酰-4-羟基-1-萘基

(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰-1-萘基

(406)7-四癸氧基-1-萘基

(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基

(408)6-N-甲基氨磺酰-1-萘基

(409)3-N，N-二甲基氨基甲酰-4-甲氧基-1-萘基

(410)5-甲氧基-6-N-苄基氨磺酰-1-萘基

(411)3，6-二-N-苯基氨磺酰-1-萘基

(412)甲基

(413)乙基

(414)丁基

(415)辛基

(416)月桂基

(417)2-丁氧基-2-乙氧乙基

(418)苄基

(419)4-甲氧基苄基

[化学式41]

(424)甲基

(425)苯基

(426)丁基

[化学式42]

(430)甲基

(431)乙基

(432)丁基

(433)辛基

(434)月桂基

(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

(436)苄基

(437)4-甲氧基苄基

[化学式43]

[化学式44]

本发明中，作为具有1，3，5-三嗪环的化合物，可以使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物，优选通过下述通式(10)表示的三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应来合成。

[化学式45]

通式(10)

在上述合成反应路线中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵以及R¹⁶为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基团。

上述烷基、链烯基、芳基和杂环基团以及它们的取代基与上述通式(4)中说明的各基团、它们的取代基意义相同。

三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应与通常的三聚氰胺树脂(例如，三聚氰胺-甲醛树脂等)的合成方法相同。另外，也可以使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺树酯)。

三聚氰胺聚合物的分子量，优选为2千～40万。以下示出三聚氰胺聚合物的重复单元的具体例子。

[化学式46]

(MP-1)～(MP-50)

MP-1：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-2：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-3：R¹³、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-4：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-5：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-6：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-7：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-8：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-9：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-10：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-11：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-12：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-13：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-14：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-15：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-16：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-17：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-18：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-19：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-20：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-21：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶；CH₂O-n-C₄H₉

MP-22：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-23：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-24：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-25：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-26：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-27：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-28：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-29：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-30：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-31：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-32：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-33：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-34：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-35：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-36：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-37：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R₁₅：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-38：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-39：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-40：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-41：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-42：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-43：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-44：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-45：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH³；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-46：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-47：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-48：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-49：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-50：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化学式47]

(MP-51)～(MP-100)

MP-51：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-52：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-53：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-54：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-55：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-56：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-57：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-58：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-59：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-60：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-61：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-62：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-63：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-64：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-65：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-66：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-67：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-68：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-69：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-70：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-71：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-72：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-73：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-74：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-75：R¹³；CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶；CH₂O-n-C₄H₉

MP-76：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-77：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-78：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-79：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-80：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-81：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-82：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-83：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-84：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-85：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-86；R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-87：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-88：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-89：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-90：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-91：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-92：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-93：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-94：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-95：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-96：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-97：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH²NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-98：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-99：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-100：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化学式48]

(MP-101)～(MP-150)

MP-101：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-102：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-103：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-104：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-105：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-106：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-107：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-108：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-109：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-110：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-111：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-112：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-113：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-114：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-115：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-116：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-117：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-118：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-119：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-120：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-121：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-122：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-123：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-124：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-125：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-126：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-127：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH

MP-128：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-129：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-130：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-131：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-132：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-133：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-134：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-135：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-136：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-137：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-138：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-139：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-140：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH²；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-141：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₃；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-142：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-143：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₃

MP-144：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-145：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-146：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-147：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-148：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-149：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-150：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化学式49]

(MP-151)～(MP-200)

MP-151：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-152：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-153：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-154：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-155：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-156：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-157：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-158：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-159：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-160：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-161：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-162：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-163：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-164：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-165：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-166：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-167：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-168：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-169：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-170：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-171：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-172：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-173：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-174：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-175：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-176：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-177：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-178：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-179：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-180：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-181：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-182：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-183：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-184：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-185：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-186：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-187：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-188：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-189：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-190：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-191：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-192：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-193：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-194：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-195：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-196：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-197：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-198：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-199：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-200：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

在本发明中，也可以使用组合了二种以上上述重复单元的共聚物。还可以同时使用二种以上的均聚物或共聚物。

另外，也可以同时使用二种以上的具有1，3，5-三嗪环的化合物。还可以同时使用二种以上的圆盘状化合物(例如，具有1，3，5-三嗪环的化合物和具有卟啉骨架的化合物)。

这些添加剂相对于光学膜优选含有0.2～30质量％，特别优选含有1～20质量％。

[相位差膜的物性]

本发明涉及的相位差膜的表面中心线平均粗糙度(Ra)优选0.001～1μm。

本发明涉及的相位差膜在面内方向的用下式定义的589nm的面内相位差值Ro为30～100nm，更优选为50～100nm。另外，厚度方向的相位差值Rt为70～300nm，更优选为100～250nm。特别优选Rt/Ro为2～5的范围。

Ro、Rt或相位差膜的宽度方向和慢轴所成的角度θ0(°)可以使用自动双折射率计来测定。使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株))，在23℃、55％RH的环境下，进行纤维素酯膜在589nm的双折射率测定，并测定下式表示的Ro、Rt。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx表示膜面内的慢轴方向的折射率、ny是膜面内的快轴方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm))。

本发明涉及的相位差膜优选其膜厚为20～200μm的范围，更优选为20～100μm，特别优选为30～80μm。相位差膜的膜厚，一般来说，膜的厚度变厚，容易增大相位差，但在本发明中，可以使薄膜的偏振片保护膜具有相位差功能，降低偏振片整体的膜厚，并降低在制作偏振片时干燥、经时保存的影响。

透湿性以基于JIS Z 0208(25℃，90％RH)测定的值表示时，优选为300g/m²·24小时以下，更优选为10～250g/m²·24小时，特别优选为10～180g/m²·24小时。特别是，在膜厚20μm～60μm下，优选透湿性为上述范围内。

本发明的长尺寸的相位差膜具体地是指100m～5000m左右长度的相位差膜，通常提供辊状形态的相位差膜。另外，本发明的相位差膜的宽度优选为1m以上，更优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。

(环烯烃聚合物薄膜)

对本发明中优选使用的环烯烃聚合物薄膜进行说明。

本发明中使用的环烯烃聚合物是包含含有脂环式结构的聚合物树脂的物质。

优选的环烯烃聚合物是将环烯烃进行聚合或共聚而得到的树脂。作为环状烯烃，可举出降冰片烯、二环戊二烯、四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯、四环[7.4.0.1^10，13.0^2，7]十三碳-2，4，6，11-四烯等多环结构的不饱和烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚、环庚烯、环戊二烯、环己二烯等单环结构的不饱和烃及其衍生物等。在这些环状烯烃中，可以具有极性基团作为取代基。作为极性基团，可举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基羰基(オキシカルボニル)、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基团等，特别优选酯基、羧基或羧酸酐基团。

优选的环烯烃聚合物可以是将环烯烃以外的单体进行加成共聚而得到的物质。作为能够进行加成共聚的单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等乙烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等二烯等。

环状烯烃可通过加聚反应或易位开环聚合反应而得到。聚合在催化剂存在下进行。作为加聚用催化剂，例如可列举包含钒化合物和有机铝化合物的聚合催化剂。作为开环聚合用催化剂，可举出包含钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂的聚合催化剂；或者包含钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和有机铝化合物的聚合催化剂等。聚合温度、压力等没有特别限制，通常在-50℃～100℃的聚合温度、0～490N/cm²的聚合压力下进行聚合。

本发明中使用的环烯烃聚合物优选使环状烯烃进行聚合或共聚以后，进行加氢反应，将分子中的不饱和键变换成饱和键而得到的聚合物。加氢反应是在公知的氢化催化剂的存在下，吹入氢来进行。作为氢化催化剂，可以举出，乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮合镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁这样的过渡金属化合物/烷基金属化合物的组合而形成的均一体系催化剂；镍、钯、铂等不均一体系金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝这样的在载体上担载了金属催化剂而形成的不均一体系固体担载催化剂。

或者，作为环烯烃聚合物，还可列举下述的降冰片烯类聚合物。降冰片烯类聚合物优选具有降冰片烯骨架作为重复单元的物质，作为其具体例子，可以优选利用特开昭62-252406号公报、特开昭62-252407号公报、特开平2-133413号公报、特开昭63-145324号公报、特开昭63-264626号公报、特开平1-240517号公报、特公昭57-8815号公报、特开平5-39403号公报、特开平5-43663号公报、特开平5-43834号公报、特开平5-70655号公报、特开平5-279554号公报、特开平6-206985号公报、特开平7-62028号公报、特开平8-176411号公报、特开平9-241484号公报等中记载的物质，但并不限定于这些。另外，它们可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。

在本发明中，上述降冰片烯类聚合物中，优选具有下述结构式(I)～(IV)中任一结构表示的重复单元的聚合物。

[化学式50]

上述结构式(I)～(IV)中，A、B、C和D分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。

另外，上述降冰片烯类聚合物中，优选将下述结构式(V)或(VI)表示的化合物的至少一种和能够与其共聚的不饱和环状化合物进行易位聚合而得到的聚合物进行加氢而得到的加氢聚合物。

[化学式51]

上述结构式中，A、B、C和D分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。

这里，上述A、B、C和D没有特别限制，优选氢原子、卤原子、一价的有机基团，或者还可以通过至少2价的连结基团将有机基团连结，这些2价的连结基团可以相同也可以不同。另外，A或B和C或D可以形成单环或多环结构。这里，所谓至少2价的连结基团，可列举含有以氧原子、硫原子、氮原子为代表的杂原子，例如醚、酯、羰基、氨基甲酸酯、酰胺、硫醚等，但并不限定于这些。另外，通过上述连结基团，上述有机基团可以进一步被取代。

另外，作为能够与降冰片烯类单体共聚的其它单体，例如可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃以及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃以及它们的衍生物；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。

这些能够与降冰片烯类单体共聚的其它单体，可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。降冰片烯类单体和能够与其共聚的其它单体进行加成共聚时，适当选择降冰片烯类单体和能够与其共聚的其它单体的比例使得加成共聚物中的来自于降冰片烯类单体的结构单元和来自于能够共聚的其它单体的结构单元的比例以质量比计通常为30∶70～99∶1，优选为50∶50～97∶3，更优选为70∶30～95∶5的范围。

通过加氢反应使合成的聚合物的分子链中残留的不饱和键饱和化时，从耐光劣化或耐候劣化性等观点来看，加氢率为90％以上，优选为95％以上，特别优选为99％以上。

此外，作为本发明中使用的环烯烃聚合物，可列举特开平5-2108号公报[0014]～[0019]段记载的热塑性饱和降冰片烯类树脂、特开2001-277430号公报[0015]～[0031]段记载的热塑性降冰片烯类聚合物、特开2003-14901号公报[0008]～[0045]段记载的热塑性降冰片烯类树脂、特开2003-139950号公报[0014]～[0028]段记载的降冰片烯类树脂组合物、特开2003-161832号公报[0029]～[0037]段记载的降冰片烯类树脂、特开2003-195268号公报[0027]～[0036]段记载的降冰片烯类树脂、特开2003-211589号公报[0009]～[0023]段的含有脂环式结构的聚合物树脂、特开2003-211588号公报[0008]～[0024]段记载的降冰片烯类聚合物树脂或乙烯基脂环式烃聚合物树脂等。

具体地，优选使用日本瑞翁(株)制造的ZEONEX、ZEONOR、JSR(株)制造的ARTON、三井化学(株)制造的APL(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等。

本发明中使用的环烯烃聚合物的分子量可以根据使用目的适当选择，以环己烷溶液(聚合物树脂不溶解时，为甲苯溶液)的通过凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量计，通常为5000～500000，优选为8000～200000，更优选为10000～100000的范围，此时，成型体的机械强度和成型加工性高度平衡，是合适的。

另外，相对于100质量份环烯烃聚合物，如果以0.01～5质量份的比例配合的低挥发性的抗氧剂，则可以有效地防止成型加工时聚合物的分解和着色。

作为抗氧剂，优选20℃下的蒸汽压为10^-5Pa以下，特别优选为10^-8Pa以下的抗氧剂。蒸汽压比10^-5Pa高的抗氧剂，在挤出成型时产生发泡等问题，另外，在高温下曝晒时，产生抗氧剂从成型体的表面挥发扩散的问题。

作为可以在本发明中使用抗氧剂，例如可举出如下的物质，还可以组合使用这些当中的一种或多种。

受阻酚类：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-α-甲氧基对二甲基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、4-丁基间甲酚、4-叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙基酯、4，4’-双酚、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-α-甲基环己基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1’-亚甲基双(2，6-二叔丁基萘酚)、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基间甲酚)、2，2’-硫联双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二邻甲酚硫醚、2，2’-硫联双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫联双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫联双(2，3-二仲戊基苯酚)、1，1’-硫联双(2-萘酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基醚、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫联二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫联双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

氨基苯酚类：正丁基对氨基苯酚、正丁酰基对氨基苯酚、正壬酰基(ノルマルペラゴノイル)对氨基苯酚、正月桂酰基对氨基苯酚、正硬脂酰基对氨基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚等。

对苯二酚类：对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、对苯二酚甲基醚、对苯二酚单苄基醚等。

磷酸酯类：三磷酸酯、三(3，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基磷酸酯、2-乙基己基辛基磷酸酯等。

其他：2-巯基苯并噻唑锌盐、联儿茶酚硼酸酯二邻甲苯基胍盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯镍盐、五亚甲基二硫代氨基甲酸酯镍盐、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐等。

环烯烃聚合物薄膜根据需要还可以含有通常能够配合在塑料薄膜中的添加剂。作为这样的添加剂，可列举热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂和填充剂等，其含量可以在不损害本发明的目的的范围内选择。

环烯烃聚合物薄膜的成型方法没有特别限定，可以使用加热熔融成型法、溶液流延法中的任一种。更详细地，加热熔融成型法可分类成挤出成型法、压制成型法、充气成型法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等，但这些方法中，为了获得机械强度、表面精度等优异的薄膜，优选挤出成型法、充气成型法和压制成型法，最优选挤出成型法。成型条件可根据使用目的或成型方法来适当选择，但在采用加热熔融成型法的情况下，料筒温度通常在150～400℃，优选在200～350℃，更优选在230～330℃的范围适当设定。如果树脂温度过低，则流动性恶化，薄膜容易产生凹缩或变形，而如果树脂温度过高，则担心产生树脂的热分解引起的气孔或银色条纹，或者薄膜产生黄变等成型不良。薄膜的厚度通常为5～300μm，优选为10～200μm，更优选为20～100μm的范围。厚度过薄时，叠层时的操作变得困难，厚度过厚时，叠层后的干燥时间变长，生产性降低。

环烯烃聚合物薄膜的表面润湿张力优选为40mN/m以上，优选为50mN/m以上，更优选为55mN/m以上。表面的润湿张力如果为上述范围，则薄膜和偏光膜的粘接强度提高。为了调整表面的润湿张力，可以实施例如电晕放电处理、吹入臭氧、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其他公知的表面处理。

拉伸前的片的厚度必须为50～500μm左右的厚度，并且厚度不均越小越好，在整个面中为±8％以内，优选为±6％以内，更优选为±4％以内。

为了将上述环烯烃聚合物薄膜制成本发明的相位差膜，可以通过与上述的纤维素酯薄膜同样的制造方法得到，通过对片在至少一个轴的方向上进行多阶段拉伸而获得。即，通过拉幅机拉伸方法，至少经过一下工序来制造，所述工序为：扩大把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第1工序；缩小横向把持工具的间隔的第2工序；以及再次扩大把持工具的间隔，将薄膜在横向拉伸的第3工序。

第3工序中的主拉伸的拉伸倍率为1.1～10倍，优选为1.3～8倍，只要在该范围内可得到期望的延迟即可。如果拉伸倍率过低，则延迟的绝对值不上升，不能达到规定的值，如果拉伸倍率过高，则有时会断裂。

拉伸通常在构成片的树脂的Tg～Tg+50℃、优选在Tg～Tg+40℃的温度范围进行。如果拉伸温度过低，则会断裂，如果拉伸温度过高，则不进行分子取向，因此不能得到期望的相位差膜。

这样得到的薄膜通过拉伸使分子取向，从而可以具有期望大小的延迟。在本发明中，589nm的面内相位差值Ro为30～100nm，更优选为50～100nm。另外，厚度方向的相位差值Rt为70～300nm，更优选为100～250nm。特别优选Rt/Ro为2～5的范围。

延迟可以通过拉伸前的片的延迟和拉伸倍率、拉伸温度、拉伸取向膜的厚度来控制。拉伸前的片为规定的厚度时，越是拉伸倍率大的薄膜，其延迟的绝对值越有变大的倾向，因此可以通过改变拉伸倍率来得到期望延迟的拉伸取向膜。

延迟的偏差(バラツキ)越小越好，本发明的环烯烃聚合物薄膜在波长589nm的延迟的偏差通常为±50nm以内，优选为±30nm以下，更优选为±20nm以下的小的偏差。

在面内的延迟的偏差或厚度不均除了通过使用延迟的偏差或厚度不均小的拉伸前的片以外，还可以通过在拉伸时对片施加均等的应力来减小。为此，希望在均匀的温度分布下，优选在将温度控制在±5℃以内，更优选控制在±2℃以内，特别优选控制在±0.5℃以内的环境下进行拉伸。

(聚碳酸酯类薄膜)

作为用于制作聚碳酸酯类薄膜的聚碳酸酯类树脂有很多种，从化学性质和物性的观点来看，优选芳香族聚碳酸酯，特别优选双酚A类聚碳酸酯。其中，更优选的可举出使用了在双酚A上导入苯环、环己烷环或脂肪族烃基团等而得到的双酚A衍生物的聚碳酸酯类树脂，特别优选使用相对于中央碳非对称地导入了这些基团的衍生物而得到的减少了单位分子内的各向异性的结构的聚碳酸酯。例如，优选使用下述物质而得到的聚碳酸酯，所述物质为：将双酚A的中央碳的2个甲基置换成苯环而形成的物质、用甲基或苯基等相对于中央碳非对称地取代双酚A的各苯环的一个氢而得到的物质。

具体地，是由4，4’-二羟基苯基链烷或它们的卤素取代物通过光气法或酯交换法而得到的物质，例如可列举4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基乙烷、4，4’-二羟基二苯基丁烷等。

本发明使用的由聚碳酸酯树脂制成的相位差膜可以与聚苯乙烯类树脂或甲基丙烯酸甲酯类树脂或纤维素乙酸酯类树脂等透明树脂混合使用，另外，还可以将聚碳酸酯树脂叠层在纤维素乙酸酯类薄膜的至少一个面上。可以在本发明中使用的聚碳酸酯类薄膜的制作方法没有特别限定。即，可以使用通过挤出法制作的薄膜、通过溶剂浇注法制作的薄膜、通过压延法制作的薄膜等的任一种。在本发明中，通过使用单轴拉伸或双轴拉伸的任一种拉伸，并包含在纤维素酯薄膜中说明的本发明的拉伸工序的制造方法，得到满足期望的面内和厚度方向的相位差值的范围，并且变形少的聚碳酸酯类薄膜。

本发明中使用的聚碳酸酯类薄膜可以使用玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上、吸水率(在23℃水中、24小时的条件下测定的值)为0.3％以下的薄膜。更优选使用Tg为120℃以上、吸水率为0.2％以下的薄膜。

(偏振片)

偏振片可以用通常的方法来制作。优选将本发明的相位差膜的背面侧进行碱皂化处理，并使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将其贴合在浸渍于碘溶液中进行拉伸而制作的偏光膜的至少一个面上。在另一个面上也可以使用该薄膜，或者使用其它的偏振片保护膜。优选使用市售的纤维素酯薄膜(例如，柯尼卡美能达tuck KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UX-RHA-N，以上为柯尼卡美能达精密光学(株)制造；フジタツクTD80UF、T80UZ、T40UZ、防反射膜(富士FilmCVclear uiewUA)富士胶卷(写真フイルム)(株)制造)等。相对于本发明的相位差膜，在另一个面上使用的偏振片保护膜优选面内延迟Ro为0～20nm、Rt为-50～50nm的光学各向同性的偏振片保护膜。另外，还优选在该偏振片保护膜上具有厚度8～20μm的硬涂层或防眩层，例如，优选使用特开2003-114333号公报、特开2004-203009号公报、2004-354699号公报、2004-354828号公报等记载的具有硬涂层或防眩层的偏振片保护膜。另外，还优选在该硬涂层或防眩层上叠层防反射膜、防污层等。

或者，还优选使用同时用作使盘型(diskotic)液晶、棒状液晶、胆甾醇液晶等液晶化合物取向而形成的具有光学各向异性层的光学补偿膜的偏振片保护膜。例如，可以用特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的偏振片组合使用，可以获得平面性优异，并具有稳定的视场角扩大效果的液晶显示装置。

所谓作为偏振片的主要构成要素的偏光膜，是只通过一定方向的偏光面的光的元件，现在已知的代表性的偏光膜是聚乙烯醇类偏光膜，其是对聚乙烯醇类膜染色碘的物质和染色二色性染料的物质。偏光膜可以使用将聚乙烯醇水溶液制膜，并将其单轴拉伸而染色或染色后再进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理的物质。在该偏光膜的面上，贴合本发明的光学膜的单面而形成偏振片。优选通过以完全皂化聚乙烯醇等作为主成分的水系粘合剂进行贴合。

另外，乙烯改性聚乙烯醇也优选作为偏光膜使用。偏光膜的膜厚优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。

(显示装置)

由使用了本发明的相位差膜的偏振片构成的液晶显示装置是为了表现出比通常的偏振片高的显示品质而使用的。特别是使用在多畴(multidomain)型的液晶显示装置，更优选通过双折射模式使用在多畴型的液晶显示装置中，可以进一步发挥本发明的效果。

多畴化也适用于提高图像显示的对称性，并以各种方式被报道“置田、山内：液晶，6(3)，303(2002)”。该液晶显示单元在“山田、山原：液晶，7(2)，184(2003)”也进行了公开，但并不限定于这些。

本发明的偏振片可以有效地使用在以垂直取向模式为代表的MVA(Multi-donein Vertical Alignment，多区域垂直排列)模式，特别是被分割成4区域的MVA模式、通过电极配置而多畴化的公知的PVA(PatternedVertical Alignment，垂直取向构型)模式、融合了电极配置和手性能的CPA(Continuous Pinwheel Alignment，连续焰火状排列)模式中。另外，在向OCB(Optical Compensated Bend，光学补偿弯曲排列)模式的应用中，公开了一种在光学上具有双轴性的薄膜的提案“T.Miyashita，T.Uchida：J.SID，3(1)，29(1995)”，在利用本发明的偏振片，在显示品质上可以表现出本发明的效果。如果可以通过使用本发明的偏振片来表现出本发明的效果，则其液晶模式、偏振片的配置就没有限定。本发明的相位差膜优选使用在垂直取向模式的液晶显示装置中，特别优选使用在MVA(Multi-donein VerticalAlignment)模式的液晶显示装置中。

显示单元的显示品质优选在人的观察上是左右对称的。因此，显示单元为液晶显示单元时，实质上可以优先考虑观察侧的对称性来多区域化。区域的分割可以采用公知的方法，可以考虑公知的液晶模式的性质来确定采用2分割法、优选采用4分割法。

液晶显示装置正在被制成彩色化以及动画显示用的装置而应用，本发明的显示品质可通过改善对比度或提高偏振片的耐性而不易过度疲劳地忠实地显示动画图像。

本发明的液晶显示装置是将使用了本发明的相位差膜的偏振片仅仅配置在液晶盒的一个面上，或者配置在两面上。此时，通过使偏振片中包含的本发明的相位差膜位于液晶盒一侧地使用相位差膜，可以有助于显示品质的提高。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

实施例1

[相位差值Ro、Rt的测定]

使用阿贝折射率计(1T)和分光光源来测定薄膜试样的平均折射率。另外，使用市售的千分尺测定薄膜的厚度。

对于在23℃、55％RH的环境下放置24小时的膜，使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)在相同环境下，在波长589nm下进行薄膜的延迟值的测定。在下述式中输入上述平均折射率和膜厚度，求出面内相位差值Ro、厚度方向的相位差值Rt。另外，同时对薄膜宽度方向的慢轴的方向也进行测定。

Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx是薄膜面内的慢轴方向的折射率、ny是薄膜面内的快轴方向的折射率、nz是薄膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度(nm))。

《相位差膜的制作》

(本发明的相位差膜101～107的制作)

<微粒分散液>

微粒(AEROSIL R972V(日本AEROSIL(アエロジル)株式会社制造))

11质量份

(一次粒子的平均粒径为16nm，表观比重为90g/升)

乙醇 89质量份

用溶解器将上述物质搅拌混合50分钟，用蒙顿胶体磨(マントンゴ一リン)进行分散。

<微粒添加液>

在加入了二氯甲烷的溶解罐中添加下述纤维素酯，加热使之完全溶解后，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤。一边充分地搅拌过滤后的纤维素酯溶液，一边向其中缓慢地添加上述微粒分散液。另外，用立式球磨机进行分散，使二次粒子的粒径为规定的大小。将其用日本精线(株)制造的FinemetNF进行过滤，配制微粒添加液。

二氯甲烷 99质量份

纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度为1.5，丙酰基取代度为1.0，总酰基取代度为2.5) 4质量份

微粒分散液 11质量份

配制下述组成的主胶浆液1。首先，将二氯甲烷和乙醇添加到加压溶解罐中。一边搅拌一边将纤维素酯添加到加入了溶剂的加压溶解罐中。将其加热，一边对其加热、搅拌，一边完全溶解，再添加增塑剂和紫外线吸收剂，并使之溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤，配制主胶浆液1。

加入100质量份主胶浆液1和5质量份微粒添加液，用在线混合器(东丽静止型管内混合机Hi-Mixer，SWJ)充分混合，接着，使用带式流延装置，在宽2m的不锈钢带支持体上均一地流延。在不锈钢带支持体上，以剥离张力130N/m、残留溶剂量100质量％、冷风温度20℃的条件进行剥离，再以对切割剥离部分的张力的部分(辊)和接下来的施加输送张力的部分(辊)设定速度差的状态进行输送。

接着，在图1的本发明例子的拉幅机装置中用夹具把持料片的两端部，在应力170N/mm、温度135℃、拉伸倍率3％的条件下对第1工序A区域进行预拉伸。拉伸后，在第2工序B区域，在135℃下将夹具间隔缩小3％，在C区域保持宽度后，在第3工序D区域在145℃下进行30％的主拉伸，在E区域在145℃下保持宽度后，在F区域在145℃下将夹具间隔缩小1％，然后释放宽度保持，进一步在设定为145℃的干燥区域输送30分钟进行干燥，制作宽度1.4m、并且在端部具有宽1cm、高8μm的滚花的膜厚40μm的相位差膜101。另外，第1工序中的料片的屈服点的拉伸倍率为1.45倍。

<主胶浆液1的组成>

二氯甲烷 390质量份

乙醇 80质量份

纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度为1.5，丙酰基取代度为1.0，总酰基取代度为2.5) 100质量份

增塑剂：芳香族末端酯试样No.4 5质量份

增塑剂：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯 5.5质量份

紫外线吸收剂：Tinuvin(チヌビン)109(Ciba Specialty Chemicals(株)制造)

1质量份

紫外线吸收剂：Tinuvin(チヌビン)171(Ciba Specialty Chemicals(株)制造) 1质量份

与相位差膜101同样地，如表1所记载，改变A区域入口残留溶剂、各区域的薄膜宽度的比例、各区域的温度、膜厚，制作相位差膜102～107。

另外，对于相位差膜106、107，使用下述主胶浆液2。

<主胶浆液2的组成>

二氯甲烷 390质量份

乙醇 80质量份

纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度为1.7，丙酰基取代度为1.0，总酰基取代度为2.7) 100质量份

增塑剂：磷酸三苯酯 5质量份

增塑剂：乙醇酸乙基酞酰乙酯 5质量份

紫外线吸收剂：Tinuvin(チヌビン)109(Ciba Specialty Chemicals(株)制造) 1质量份

按照与上述香味查谟106同样的配方，在表2记载的条件下，使用图1的比较例(1)、比较例(2)、比较例(3)的装置，制作比较的相位差膜201～203。表中a～f示出图1中的比较例装置的各区域。

《评价》

对于制作的相位差膜101～107、201～203，进行相位差值Ro、Rt的测定，并记载于表1、表2中。另外，制作的相位差膜101～107、201～203的相对于膜面内宽度方向的慢轴的偏移在整个薄膜中为0.1°以内。

接着，使用制作的相位差膜101～107、201～203按照下述要领来制作偏振片，并进行以下的评价。

《偏振片的制作》

接着，使用备相位差膜101～107、201～203来制作偏振片。

将厚度120μm的聚乙烯醇薄膜进行单轴拉伸(温度110℃，拉伸倍率5倍)。将其浸渍在含有0.075g碘、5g碘化钾、100g水的水溶液中60秒钟，接着浸渍在含有6g碘化钾、7.5g硼酸、100g水的68℃的水溶液中。将其水洗、干燥，得到偏光膜。

接着，按照下述工序1～5，将偏光膜和上述相位差膜101～107、201～203以及作为里面侧的纤维素酯薄膜的柯尼卡美能达tick KC8UX-RHA(柯尼卡美能达精密光学(株)制造)贴合，制作偏振片。

工序1：在50℃的1摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟，然后水洗、干燥，将与偏光膜贴合的一侧皂化，得到纤维素酯薄膜。

工序2：将上述偏光膜浸渍在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中1～2秒钟。

工序3：轻轻擦拭除去工序2中附着在偏光膜上的过剩的粘接剂，将其放在工序1处理的纤维素酯薄膜上，再使KC8UX-RHA的防反射层为外侧地进行叠层配置。

工序4：将工序3中叠层的相位差膜和偏光膜和纤维素酯薄膜试样以压力20～30N/cm²、输送速度约2m/分来进行贴合。

工序5：在80℃的干燥机中将工序4制作的贴合了偏光膜和纤维素酯薄膜和相位差膜101～107、201～203而得到的试样干燥2分钟，制作偏振片101～107、201～203。

《液晶显示装置的制作》

剥下市售的液晶TV(夏普制造，AQUOS(アクオス)32AD5)的偏振片，并分别在液晶盒的玻璃面上贴合上述制作的偏振片101～107、201～203。

此时，此偏振片的贴合方向，是使相位差膜的面为液晶盒一侧，并且，吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向来进行，分别制作液晶显示装置101～107、201～203。

《评价》

(正面对比度评价)

在23℃、55％RH的环境下，点亮该液晶TV的背光灯，以该状态放置30分钟后进行测定。测定是使用ELDIM公司制造的EZ-Contrast160D，从液晶TV中显示白色和显示黑色的法线方向测定正面亮度，将其比值作为正面对比度。值越高对比度越优异。

正面对比度＝从显示装置的法线方向测定的显示白色的亮度/从显示装置的法线方向测定的显示黑色的亮度

以上的评价结果示于表3。

如果改变液晶盒和偏光膜，则正面对比度的值发生变化，但在此次的实验中，由于使用同样的液晶盒、同样的偏光膜，因此，这里所示的对比度的值相对地表示由于相位差膜的不同而导致的对比度的不同。

[表3]

相位差膜No.	对比度	备注
			101	1000	本发明
102	980	本发明
			103	930	本发明
104	1000	本发明
			105	950	本发明
106	970	本发明
			107	920	本发明
201	780	比较例
			202	800	比较例
203	750	比较例

使用比较例的相位差膜的液晶显示装置201～203的对比度为700～800，而本发明的液晶显示装置101～107的对比度为900～1000的范围，可知对比度得到显著改善。

另外，已知由于膜面内的慢轴的偏移而使对比度降低，但制作的相位差膜中，不仅相位差膜101～107，而且相位差膜201～203的膜面内的相对于宽度方向的慢轴的偏移也在0.1°以内。

实施例2

(纤维素酯类熔融膜的制作)

(使用的原料)

<纤维素酯>

C-1.纤维素乙酸丙酸酯：乙酰基取代度为1.9，丙酰基取代度为0.7，分子量Mn＝70000，分子量Mw＝200000，Mw/Mn＝2.9 100质量份

<增塑剂>

P-1.下述列举化合物7 15质量份

(列举化合物7的合成)

将保持在10℃的27质量份的三羟甲基丙烷、111质量份的吡啶、300质量份的乙酸乙酯的混合溶液进行搅拌，并且用30分钟滴加将180质量份的乙酰水杨酰氯(アセチルサリシロイルクロライド)溶解在200质量份的乙酸乙酯而得到的溶液，然后，加热到80℃，搅拌5小时。反应结束后，冷却到室温，过滤分离沉淀物后，加入1mol/L的HCl水溶液进行洗涤，再加入1质量％的Na₂CO₃水溶液进行洗涤，然后分离出有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到99质量份(收率80％)的透明液体。另外，该化合物的分子量为621。

[化学式52]

例示化合物T

《抗氧剂>

A-1.IRGANOX-1010(Ciba Specialty Chemicals公司制造)

1质量份

<紫外线吸收剂>

UV-1：LA31(旭电化公司制造，重均分子量：486，在380nm下的摩尔吸光系数＝6780) 2质量份

将上述纤维素酯在120℃下的干燥空气中热处理1小时，在干燥N2中自然冷却到室温。相对于100质量份干燥的纤维素树脂，以上述构成加入增塑剂，分别添加上述质量份的添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂)，用亨舍尔混合器进行混合后，使用挤出机加热，制作颗粒并自然冷却。

将该颗粒在120℃下干燥后，使用挤出机在熔融温度230℃加热熔融，以熔融状态通过过滤器，然后通过模头将液晶图像显示装置(LCD)的偏振片用保护膜中使用的纤维素酯薄膜制作成目标的80μm厚。

作为过滤器，使用由纤维制作的收集尺寸为15μm以下的日本精线公司制造的Filter Finepore，所述纤维由不锈钢纤维的烧结物形成。

制膜如下进行：由T型模头进行挤出成型，通过牵引辊在158℃下在薄膜的长度方向上拉伸1.1倍，接着用拉幅机把持料片两端部，在与实施例1制作的本发明的相位差膜101、以及比较例的相位差膜201同样的条件下分别进行拉伸。拉伸后，进行松弛，边冷却边采用纵向剪切(スリテイング)除去宽度两端部的凸边，再冷却到室温(20℃)，然后在两端部设置高度10μm、宽度1.5cm的滚花，卷取而得到辊状的宽1.4m、膜厚80μm的延迟值Ro为45nm、Rt为130nm的本发明的相位差膜301、比较例的相位差膜302。

(环烯烃类聚合物薄膜的制作)

在氮气氛围下，在室温下在反应器中向500份脱水过的环己烷中加入1.2份1-己烯、0.15份二丁基醚、0.30份三异丁基铝并进行混合，然后保持在45℃，并且用2小时连续地添加包含20份三环[4.3.0.1^2，5]癸-3，7-二烯(二环戊二烯，下面简称为DCP)、140份1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴(以下，简称为MTF)、以及40份8-甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-十二碳-3-烯(以下，简称为MTD)的降冰片烯类单体混合物和40份六氯化钨(0.7％甲苯溶液)，进行聚合。在聚合溶液中加入1.06份丁基缩水甘油基醚和0.52份异丙醇，使聚合催化剂钝化，使聚合反应停止。

接着，相对于100份含有得到的开环聚合物的反应溶液，加入270份环己烷，再加入5份作为加氢催化剂的镍-氧化铝催化剂(日挥化学公司制造)，通过氢加压到5MPa，边搅拌边加温到200℃，然后反应4小时，得到含有20％的DCP/MTF/MTD开环聚合物加氢聚合物的反应溶液。通过过滤除去加氢催化剂后，在得到的溶液中分别添加软质聚合物(Kuraray公司制造；Septon2002)、抗氧剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造；IRGANOX-1010)并使之溶解(每100份聚合物中均为0.1份)。接着，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所制造)从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其他的挥发成分，通过挤出机以熔融状态将加氢聚合物挤出成条状，冷却后进行颗粒化并回收。由聚合后的溶液中的残留降冰片烯类组成(采用气相色谱法)计算聚合物中的各降冰片烯类单体的共聚比例，为DCP/MTF/MTD＝10/70/20，几乎与加料组成相等。该开环聚合物加氢物的重均分子量(Mw)为31000，分子量分布(Mw/Mn)为2.5，加氢率为99.9％，Tg为134℃。

使用使空气流通的热风干燥器在70℃下对得到的开环聚合物加氢物的颗粒干燥2小时，除去水分。接着，使用具有模唇宽度1.5m的衣架型的T模头的单轴挤出机(三菱重工业株式会社制造，螺杆直径90mm，T模头模唇部材质为碳化钨，与熔融树脂的剥离强度为44N)进行熔融挤出成型，制造长度2500m、厚度90μm的环状聚烯烃树脂薄膜。挤出成型是在等级10000以下的无尘室内，在熔融树脂温度240℃、T模头温度240℃的成型条件下进行。对于该薄膜，与相位差膜101同样地，在剥离张力105N/m、残留溶剂量10质量％、冷风温度23℃的条件下进行剥离，用拉幅机把持料片两端部，在与本发明的相位差膜101和比较例的相位差膜201同样的条件下进行拉伸。得到的环烯烃树脂膜切去凸边，加工成宽度1.4m，得到膜厚80μm的本发明的相位差膜401、比较例的相位差膜402。各延迟值分别是：Ro为50nm、Rt为140nm。卷取时，与作为保护膜的聚酯薄膜一起卷取。

(聚碳酸酯类薄膜的制作)

<胶浆组合物>

聚碳酸酯树脂

(粘均分子量4万，双酚A型) 100质量份

2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑 1.0质量份

二氯甲烷 430质量份

甲醇 90质量份

将上述组合物投入到密闭容器中，在加压下在80℃保温，边搅拌边完全溶解，得到胶浆组合物。

接着，将该胶浆组合物过滤，冷却并保持在33℃，然后均匀地流延在不锈钢带上，在33℃下干燥5分钟。接着，从不锈钢带上剥离，此时，与相位差膜101同样地，在剥离张力120N/m、残留溶剂量45质量％、冷风温度23℃的条件下进行剥离，用拉幅机把持料片两端部，在与本发明的相位差膜101和比较例的相位差膜201同样的条件下进行拉伸。得到的聚碳酸酯树脂切去凸边，加工成宽度1.4m，得到膜厚80μm的本发明的相位差膜501、比较例的相位差膜502。各延迟值分别是：Ro为48nm、Rt为143nm。

使用得到的相位差膜301、302、401、402、501、502，与实施例1同样地，进行偏振片制作、液晶显示装置制作，并进行正面对比度评价。

结果可知：使用比较例的相位差膜的液晶显示装置302、402、502的对比度为700～800，而本发明的液晶显示装置301、401、501的对比度为900～1000的范围，对比度得到显著改善。

实施例3

除了将实施例1中使用的拉幅机拉伸装置变更为图2所示的可以左右独立地控制料片的保持长度(从把持开始到保持结束的距离)的拉幅机拉伸装置以外，与实施例1同样地制作相位差膜，与实施例1同样地评价液晶显示装置的正面对比度时，可知本发明的相位差膜相对于实施例1的本发明的相位差膜101～107，其正面对比度提高到同等～同等以上。

工业实用性

按照本发明，可以提供改善了偏振片的漏光和湿热条件下的尺寸稳定性，并提高了液晶显示装置的正面对比度的相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片以及液晶显示装置。

Claims

1.一种相位差膜的制造方法，其是通过拉幅拉伸方法对连续传送的薄膜进行拉伸的相位差膜的制造方法，其中包括如下工序：第1工序：用把持工具至少把持薄膜宽度方向两端部，然后扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向上拉伸；第2工序：在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下，在横向上缩小把持工具的间隔；以及第3工序：在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下，再次扩大该把持工具的间隔，将薄膜在横向上拉伸，

上述第1工序的拉伸倍率为1.01～1.10倍，上述第2工序的拉伸倍率相对于上述第1工序拉伸后的薄膜宽度为0.90～0.99倍，上述第3工序的拉伸倍率相对于上述第2工序结束后的薄膜宽度为1.05～2.0倍，并且在第3工序结束后，在用把持工具把持薄膜宽度方向两端部的状态下缩小把持工具的间隔。

2.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其中，上述第1工序的拉伸不超过薄膜的屈服点。

3.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜是纤维素酯薄膜。

4.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜的膜厚为20～60μm。

5.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜在589nm波长处的面内相位差值Ro为30～100nm，厚度方向的相位差值Rt为70～300nm。

6.权利要求5所述的相位差膜的制造方法，其中，上述相位差膜的相位差值比Rt/Ro为2～5的范围。

7.权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其中，由上述相位差膜形成的正面对比度为900～1000的范围。

8.一种相位差膜，其是通过权利要求1～7中任一项所述的相位差膜的制造方法制造而得到的。

9.一种偏振片，其中，在起偏器的至少一面贴合了权利要求8所述的相位差膜。

10.一种液晶显示装置，其中使用了权利要求9所述的偏振片。