TWI411519B - A retardation film, a method of manufacturing a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A retardation film, a method of manufacturing a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
TWI411519B
TWI411519B TW095144983A TW95144983A TWI411519B TW I411519 B TWI411519 B TW I411519B TW 095144983 A TW095144983 A TW 095144983A TW 95144983 A TW95144983 A TW 95144983A TW I411519 B TWI411519 B TW I411519B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
acid
compound
och
Prior art date
Application number
TW095144983A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200732135A (en
Inventor
Shinji Inagaki
Takahiro Takagi
Koichi Saito
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of TW200732135A publication Critical patent/TW200732135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI411519B publication Critical patent/TWI411519B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B29C55/085—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed in several stretching steps
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

相位差薄膜、相位差薄膜之製造方法、偏光板及液晶顯示裝置
本發明乃相位差薄膜、相位差薄膜之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置有關，再詳言之，改善偏光板之漏光或高溫高濕條件下之尺寸安定性，提升液晶顯示裝置之正面對比之相位差薄膜，該相位差薄膜之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置有關。
液晶顯示裝置由於可在低電壓、低消費電力下，直接連結在IC電路，特別可加以薄型化，所以廣為採用在液晶電視或個人電腦等之顯示裝置。該液晶顯示裝置之基本構造，例如在液晶單元之兩側設置偏光板而成。
該液晶顯示裝置中，就對比等之觀點而言，以往，已開發有使用扭曲角度為90度之扭曲向列排列(twisted nematic,TN)之液晶顯示裝置，扭曲角度在160度以上之超扭曲向列排列(super twisted nematic,STN)之液晶顯示裝置。最近，更開發有例如日本專利特開平2－176625號公報所揭示之垂直配向(vertical alignment,VA,下文中或以VA表示之)型液晶顯示裝置。該VA型液晶顯示裝置乃利用所謂垂直配向型之液晶單元，使黑色確以黑色顯示，對比甚高，較之以往之TN或STN型液晶顯示裝置具有較廣角之視野為其特徵。
然而，隨之巨大型電視之出現而液晶畫面變大，更需求視野更廣大者，為擴大視野角度，開始使用相位差薄膜。因此，隨著上述液晶畫面之擴大，相位差薄膜也有廣幅化之趨向。
據上述目的，早有探討高分子薄膜之應用。然而，一般TAC薄膜，祗在厚度方向有一定之相位差值(Rt)，在面內方向僅表現極小之相位差值(Ro)，例如以改善上述VA型液晶顯示裝置之視野角度為目的，就不甚適用。
為解決上述問題，已知有製造纖維素酯薄膜時，藉在寬方向延伸，就可以在寬方向具有遲相軸之相位差薄膜兼偏光板保護薄膜之相位差值之均一性優異之薄膜之存在。
然而，大型液晶顯示裝置中，所使用相位差薄膜，已知在薄膜面內之遲相軸之差距會引起對比之顯著降低。為確保顯示性能，已揭示有著眼於遲相軸之差距之技術有關研究(例如參照專利文獻1及2)。
另外，抑制相位差薄膜之遲相軸之差距之具體方法，例如揭示有利用延伸時之溫度，使薄膜變柔軟而減少延伸不整齊之方法(例如參照專利文獻3)。
又，拉幅延伸方法，揭示有在第1拉幅裝置中延伸捲料，繼之，保持一定之捲料寬，再於第2拉幅裝置中，朝寬方向延伸之技術(例如參照專利文獻4)。
又，另一種拉幅延伸方法，揭示有經過一定間距之布鋏預熱薄膜之第1步驟；慢慢擴展布鋏間距而朝寬方向延伸薄膜之第2步驟；以及再將布鋏間距慢慢擴大，朝寬方向延伸薄膜之第3步驟而製造延伸薄膜之方法，據此得薄膜不會發生弓形彎曲，在寬方向具有均一之物性，厚度不均及遲滯不均較少之熱可塑性降冰片烯系樹脂而構成之延伸薄膜(例如參照專利文獻5)。
然而，無論上述何種方法製成之薄膜，做為最近需求最高之大型顯示裝置用之相位差薄膜而言，在對比或因為耐濕熱所造成之尺寸安定性、漏光等都有問題，急待其有所改善。
專利文獻1：日本特開平11－160536號公報專利文獻2：日本特開2002－22943號公報專利文獻3：日本特開2001－215332號公報專利文獻4：日本特開2002－311245號公報專利文獻5：日本特開2005－254812號公報
本發明之目的在提供藉改善偏光板之漏光或高溫高濕條件下之尺寸安定性，而提升液晶顯示裝置之正面對比之相位差薄膜，該相位差薄膜之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置。
本發明為達成上述目的之形態之一為在利用拉幅延伸方法，將連續輸送中之薄膜加以延伸之相位差薄膜之製造方法中，經過下列三步驟為特徵之製造方法：第1步驟：將薄膜之寬部分之兩端至少利用把持具把持後，擴展該把持具之間隔，將薄膜之寬方向加以延伸；第2步驟：將薄膜之寬部分之兩端以把持具把持之下，使把持具之間隔朝寬方向縮小；以及第3步驟：將薄膜之寬部分之兩端以把持具把持之下，再擴展該把持具之間隔，將薄膜再朝寬方向加以延伸。
 實施本發明之最佳形態
本發明之上述課題可藉下列構成而達成。
(1)利用拉幅延伸方法，將連續搬運中之薄膜加以延伸之相位差薄膜之製造方法中，其特徵為經過，將薄膜之寬部分之兩端，至少利用把持具把持後，擴展該把持具之間隔，將薄膜之寬方向加以延伸之第1步驟；將薄膜之寬部分之兩端以把持具把持之下，使把持具之間隔在寬方向縮小之第2步驟；以及將薄膜之寬部分之兩端以把持具把持之下，再擴展該把持具之間隔，將薄膜再朝寬方向加以延伸之第3步驟而成之相位差薄膜之製造方法。
(2)上述(1)項所記載之相位差薄膜之製造方法，其中，上述第1步驟之延伸以不超過薄膜之屈服點為特徵。
(3)上述(1)項或(2)項所記載之相位差薄膜之製造方法，其中，其特徵為上述第1步驟中之延伸倍率為1.01~1.10倍，上述第2步驟中之延伸倍率為對於上述第1步驟所延伸之薄膜寬度計，0.90~0.99倍，上述第3步驟中之延伸倍率為對於上述第2步驟終了後之薄膜寬度計，1.05~2.0倍，第3步驟終了後，將薄膜寬部分之兩端以把持具把持之下，縮小該把持具之間隔之製法。
(4)上述(1)~(3)項中任意一項所記載之相位差薄膜之製造方法，其中，上述相位差薄膜係纖維素酯薄膜為其特徵。
(5)上述(4)項所記載之相位差薄膜之製造方法，其中，上述纖維素酯薄膜之膜厚係20~60μm為其特徵。
(6)一種相位差薄膜，其特徵為藉上述(1)或(2)項所記載之相位差薄膜之製造方法而製成。
(7)一種偏光板，其特徵為偏光鏡之至少一方之面上貼附以上述(6)項所記載之相位差薄膜而成。
(8)一種液晶顯示裝置，其特徵為使用上述(7)項所記載之偏光板而成。
據本發明可提供偏光板之漏光或濕熱所造成尺寸安定性獲得改善，提升液晶顯示裝置之正面對比之相位差薄膜，該相位差膜之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置。
本發明中所謂對比，倘無特別說明皆指正面對比。
本發明之目的在提升該正面對比。正面對比乃指從顯示裝置整體之法向測定之際之對比，而非畫面之一部分之局部對比。例如畫面四角之對比之下降，或發生畫框狀之漏光而產生局部對比之降低現象存在，但是上述乃發生於局部，跟本發明之改善對象之正面對比之意義有異。
本發明中所謂正面對比，乃顯示面整體之對比，例如跟某特定條件(例如高溫高濕條件下或高溫條件下之耐久試驗等)下，局部對比劣化等動態現象之改善時完全不同機制，也不符合本發明之內容。
以下，就實施本發明之最佳形態詳細說明之，惟本發明不受其侷限。
本發明乃藉拉幅延伸方法，將連續地輸送中之薄膜加以延伸之相位差薄膜之製造方法中，其特徵為經過至少將薄膜寬部分之兩端用把持具把持後，擴展該把持具之間隔，將薄膜朝寬方向延伸之第1步驟，將把持具之間隔朝寬方向縮小之第2步驟，以及再擴展該把持具之間隔，將薄膜朝寬方向延伸之第3步驟。此處，所謂把持具乃指針銷或布鋏等能把持薄膜之器具，祗要能把持薄膜，其種類並無特別限制。
本發明研究者就上述課題銳意探討結果，為抑制顯示黑色時之畫面整體之漏光而提升正面對比，在相位差薄膜之延伸方法中，發現在正延伸(第3步驟)之前，進行預延伸(第1步驟)及縮小寬方向之針銷或夾鋏之間隔之收縮(第2步驟)可收到顯著效果之驚人之事實，而完成了本發明。
此乃在正延伸之前，加入預延伸及收縮，使薄膜在延伸方向將其構成成分之聚合物快速加以取向時，可抑制聚合物本身或添加劑之微結晶之發生(或結晶化)或微空隙之發生，聚合物和添加劑之間之微相分離等，推測據此可抑制不良之漏光現象。
以往，拉幅工程中周知有多段延伸之方法，然而，很難在寬度方向維持均一之遲相軸取向，又有容易產生相位差值之不均等問題。據推測這是由於難調控把持具之位置所造成，所以延伸要以多段進行本身就有其困難。
製造本發明之相位差薄膜，按照下列製造條件進行為較佳，惟不侷限於該條件範圍。
本發明之相位差薄膜之製造方法
就本發明之相位差薄膜之製造方法詳細說明如下。
本發明之相位差薄膜可為藉溶液流塑法製成之薄膜，或熔融流塑法製成之薄膜。
本發明之相位差薄膜，如上述在寬方向延伸薄膜之際，在正延伸(第3步驟)之前，進行預延伸(第1步驟)及縮小寬度方向之把持具間隔之收縮(第2步驟)為其特徵。據此，可以將構成薄膜之聚合物快速在延伸方向加以取向。
另外，本發明研究者也發現為提高本發明之目的之正面對比，儘量減少配置於偏光膜和液晶單元之間之薄膜之構成成分之聚合物之變形甚屬重要。如同前述，在延伸薄膜中，使構成薄膜成分之聚合物快速取向，儘量去除造成漏光之原因，雖屬必要，同理，就提升正面對比之觀點而言，薄膜之膜厚也很重要，本發明之相位差薄膜之膜厚以100μm以下為佳。當薄膜之膜厚高時，上述發生漏光之因素隨膜厚份量不僅增加，特別是超過100μm時，隨膜厚增加有容易漏光之傾向。膜厚以80μm以下為更佳。
本發明之相位差薄膜藉溶液流塑法製造時，可利用溶解下述之聚合物或可塑劑等之添加劑於溶劑中，調製膠漿之步驟，將膠漿流塑於帶狀或桶狀之金屬支持體上之步驟，經流塑之膠漿做成捲料之乾燥步驟，從金屬支持體剝離之步驟，延伸之步驟，再乾燥之步驟，所得薄膜再熱處理之步驟，冷卻後捲取之步驟等而進行。本發明之相位差薄膜乃係固形物成分中含有70~95質量%之聚合物為佳。
此處，就做為本發明之相位差薄膜用途中較佳之纖維素酯為聚合物之例舉說明如下。
首先，就調製膠漿之步驟說明之。膠漿中之纖維素酯之濃度，雖以濃度較高時流塑於金屬支持體之後，可減輕乾燥負荷而佳，但是纖維素酯濃度過高時，過濾時之負荷增加而過濾精度劣變。因此，可兩立上述之濃度以10~35質量%為佳，其中，以15~25質量%為更佳。
本發明之膠漿所使用溶劑，可單獨使用或2種以上併用，但以混合對於纖維素酯之良溶劑和弱溶劑而使用，就生產效率之觀點而言較佳，良溶劑較多時，就纖維素酯之溶解性之觀點而言較佳。良溶劑和弱溶劑之混合比率之較佳範圍，以良溶劑在70~98質量%，弱溶劑在2~30質量%。良溶劑和弱溶劑之區別乃係溶劑單獨使用就能溶解纖維素酯者為良溶劑，單獨使用時可膨潤或不會溶解纖維素酯者為弱溶劑而定義之。因此，隨纖維素酯之醯基取代度而良溶劑、弱溶劑會變化，例如使用丙酮為溶劑時，纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度為2.4)，纖維素乙酸酯丙酸酯就成為良溶劑，纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度為2.8)就成為弱溶劑。
本發明所使用之良溶劑並無特別限制，例如二氯甲烷等之有機鹵化物或二氧雜環戊烷類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。其中以二氯甲烷或乙酸甲酯為最佳。
又，本發明所使用之弱溶劑並無特別限制，例如甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等為較佳。又，膠漿中以含有0.01~2質量%之水為佳。
調製上述膠漿時，纖維素酯之溶解方法，可採用一般方法。調配加熱及加壓時，可在常壓下沸點以上之情況而加熱成。在溶劑之常壓下之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍下之溫度，一面加熱一面攪拌溶解，就可以防止凝膠或塊狀未溶解物之發生而較佳。另外，混合纖維素酯和弱溶劑使之濕潤或膨潤之後，再添加良溶劑加以溶解之方法也可採用。
加壓乃指壓入氮等不活性氣體之方法，或藉加熱使溶劑之蒸汽壓上升之方法而進行。加熱自外部進行為宜，例如使用套管型就容易調控溫度而較佳。
添加溶劑後之加熱溫度，就纖維素酯之溶解性之觀點而言，以較高為佳。但是加熱過高時，所必要之壓力變成過大而生產力為降低。加熱溫度以45~120℃為佳，其中，以60~110℃為較佳，以70~105℃為更佳。又，壓力以設定溫度下調整溶劑在不沸騰範圍為佳。
另外，也可採用冷卻溶解法，據此，可將纖維素酯溶解在乙酸甲酯等之溶劑中。
其次，將該纖維素酯溶液使用濾紙等適當過濾材料而過濾之。過濾材料以除去不溶物等，雖以絕對過濾精度小者為佳，但是絕對過濾精度過小時，過濾材料容易發生阻塞之問題。因此，該絕對過濾精度以0.008mm以下之過濾材料為佳，其中以0.001~0.008mm之過濾材料為較佳，以0.003~0.006mm之過濾材料為更佳。
過濾材料之材質並無特別限制，可使用一般之過濾材料，其中以使用聚丙烯、特氟隆(登記商標名稱)等塑膠製過濾材料，或不銹鋼等之金屬製過濾材料，由於無纖維之脫落而較佳。藉過濾可除去原料之纖維素酯所含有之不純物，特別是除去、減少輝點異物而較佳。
上述輝點異物乃指將二張偏光板以垂直偏光鏡狀態配置，其間放置纖維素酯薄膜，從一邊之偏光板側照光，由另一邊之偏光板側觀察時，自反對側看到漏光之點(異物)之情況而言，以直徑在0.01mm以上之輝點數目在200個/cm2 以下者為佳。其中，以100個/cm2 以下為較佳，以50個/cm2 以下為更佳，尤以0~10個/cm2 以下為最佳。另外，0.01mm下之輝點也以較少為佳。
膠漿之過濾可用一般方法進行，以溶劑在常壓下之沸點以上，且加壓下溶劑不沸騰範圍之溫度下，一面加熱一面過濾之方法，在過濾前後之濾壓差值(壓差)之上升小而較佳。溫度以45~120℃為佳，其中，以45~70℃為較佳，以45~55℃為更佳。
濾壓以小者為佳。濾壓以1.6MPa以下為佳，其中，以1.2MPa以下為較佳，以1.0MPa以下為更佳。
此處，就膠漿之流塑說明如下。
流塑步驟中之金屬支持體以表面磨光成鏡面狀為佳。所使用金屬支持體以不銹鋼帶狀或鑄鐵製表面經鍍好之輥狀者為較佳。流塑寬可為1~4m。流塑步驟中之金屬支持體之表面溫度可設定在－50℃~溶劑沸騰而未起泡之溫度以下範圍。溫度較高時，捲料之乾燥速度較快而佳，但是過高時，捲料起泡有平面性劣化之問題。支持體溫度之較佳範圍在0~100℃內適加決定，其中，以5~30℃為更佳。或藉冷卻使捲料凝膠化，以多含殘留溶劑之狀態下，自輥筒剝離也是一種好方法。調控金屬支持體之溫度並無特別限制，例如吹以暖氣或冷氣之方法，在金屬支持體之背面以溫水接觸之方法等均可採用。使用溫水之方法，其熱之傳導效率較佳，金屬支持體到達一定溫度所需時間短縮而較佳。使用暖氣時，考慮因溶劑之汽化潛熱而捲料溫度下降，使用高於溶劑沸點之溫度，一面防止起泡，以高於目的溫度而利用暖氣之情形也有。特別是從流塑剝離為止之時間內變更支持體之溫度和乾燥風之溫度，有效率地進行乾燥為佳。
纖維素酯薄膜為顯示良好的平面性，以剝離捲料自金屬支持體之際，殘留溶劑量在10~150質量%為佳，其中，以20~40質量%或60~130質量%為較佳，尤以20~30質量%或70~120質量%為最佳。又，該金屬支持體上之剝離位置處之溫度以－50~40℃為佳，其中，以10~40℃為較佳，尤以15~30℃為最佳。
本發明中，殘留溶劑量之定義如下：殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
又，M示捲料或薄膜在製造中或製造後之任意時期所採取試料之質量，N示在115℃下加熱M經1小時後之質量。
又，纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，將捲料自金屬支持體剝離，再乾燥到殘留溶劑量為0.5質量%以下為宜。
薄膜乾燥步驟，一般採用輥筒乾燥方法(利用上下配置之多數輥筒，使捲料交互通過而乾燥之方法)或利用鏈式定幅烘乾方式輸送捲料而行乾燥之方法。
上述自金屬支持體剝離之際，由於剝離張力及其後之輸送張力而捲料朝向縱方向延伸，所以本發明中，自流塑支持體剝離捲料之際，儘量降低剝離及輸送張力之狀態下進行為宜。具體言之，例如在50~170N/m以下，其效果較佳。該時，吹以20℃之冷氣，使捲料快速固化時，更能提升本發明之效果而較佳。
製造本發明之相位差薄膜用途之延伸步驟(或稱拉幅步驟)之例舉之一，藉圖1說明如下，但不侷限於該例舉範圍。又，把持具以使用布鋏為例舉說明，圖中之箭頭指示薄膜在厚度方向之延伸或收縮，箭頭之長短不變時，表示保持薄膜寬度之情形。
圖1中之本發明例舉乃藉第1步驟(A)將捲料之兩端用有布鋏把持下進行預延伸，以布鋏把持捲料之兩端之下，在第2步驟(B)縮小布鋏間隔，繼之，經過以布鋏把持捲料之兩端之下，保持布鋏間隔之步驟(C)，再擴展布鋏間隔，經薄膜朝向寬度方向延伸之第3步驟(D)而進行正延伸，再把持捲料之兩端保持布鋏間隔之步驟(E)，縮小布鋏間隔之步驟(F)而結束延伸操作。各個步驟在對應於拉幅模式圖之各階段A~F下，變更各個溫濕度之條件下進行為佳。該時，不同溫度區域間為防止相互干擾設置以中間層為佳。
以往之延伸步驟，在流塑時或輸送時藉加在縱方向(即，薄膜輸送方向，或稱MD方向)之力量，將聚合物以縱方向取向之薄膜直接朝向寬方向(和薄膜輸送方向成為垂直方向，也稱為TD方向)延伸，所以朝向寬方向延伸之際，會留下變形之課題。
本發明中，藉第1步驟中之延伸而消除縱方向之取向，而取向寬方向，然後，以布鋏保持之下縮小寬度，緩和(縱方向不加張力之狀態下)，之後朝向寬方向延伸，所以可製得變形少之延伸薄膜。即，本發明中，藉第1步驟之延伸(預延伸)，以及第1步驟之延伸(預延伸)及第3步驟之延伸(正延伸)之間，在縱方向不會加上張力之狀態下，使用薄膜把持具經常把持薄膜下，製成變形較少之延伸薄膜。
圖1之比較例(1)乃是沒有第1步驟之延伸(預延伸)而僅有正延伸之例舉，所以有縱方向之張力之影響而產生變形。又如比較例(2)所示，在第1延伸和第2延伸之間，具有一定間隔之布鋏而加熱之區域時，布鋏間隔不變，所以緩和程度小而殘留有變形。更如比較例(3)所示，在第1拉幅及第2拉幅之間，藉輥筒輸送而從布鋏解放薄膜時，張力成加在縱方向之狀態，所以朝向縱方向變形。但是，不同步驟之把持具之變更等所造成短時間之把持之解除和再把持也在本發明中。但是，不解除把持具下從第1步驟進行到第3步驟為較佳。
因此，本發明中可藉在第1延伸及第2延伸之間，繼續使用布鋏把持，且慢慢縮小布鋏間隔而製得變形較少之延伸薄膜。
本發明之第1步驟之預延伸可在下述溫度條件下，延伸倍率在1.01~1.1倍範圍朝向寬方向延伸為佳，其中，以1.02~1.05倍範圍為更佳。又，本發明中，上述第1步驟之延伸以不超過薄膜之屈服點為宜。屈服點乃指超過薄膜之彈性界限而開始塑性變形之應力極限。薄膜之屈服點可利用把持薄膜之拉幅機之布鋏部分安裝測力傳感器等方法而測定之。即，朝向寬方向增加薄膜延伸倍率，測定其載重。當載重減少時之延伸倍率做為該薄膜之屈服點。第1步驟之延伸以不超過該屈服點為理想。
其次，縮小寬方向之布鋏間隔之第2步驟中，對於第1步驟所延伸之薄膜寬度而言，以成為0.8~0.99倍縮小為佳，其中，以0.9~0.99倍為較佳，以0.95~0.99倍為更佳。
繼之，在第3步驟之正延伸中，對於第2步驟終了後之薄膜寬度而言，以延伸倍率為1.05~2倍而進行延伸為佳，其中以1.15~1.5倍為更佳。
延伸時間以較短為佳。但是就捲料之均一性之觀點，規定其最低必需延伸時間範圍。具體言之，以1~10秒範圍為佳，其中以4~10秒鐘為更佳。又，延伸時之溫度以該薄膜之溫度在玻璃化溫度－30~－1℃範圍較為有效，其中以100~160℃為更佳。
上述拉幅步驟中，熱傳遞係數可固定或加以變化皆行。熱傳遞係數以41.9~419×103 J/m2 hr範圍為佳。其中，以41.9~209.5×103 J/m2 hr範圍為較佳，尤以41.9~126×103 J/m2 hr範圍為最佳。
寬方向之延伸速度可固定或加以變化而行。延伸速度以50~500%/分鐘為佳。其中，以100~400%/分鐘為較佳，尤以200~300%/分鐘為最佳。
拉幅步驟中，就提高捲料均一性之觀點而言，以雰圍之寬方向之溫度分布較少為佳，拉幅步驟中之寬方向之溫度分布以±5℃內為佳，其中，以±2℃內為較佳，尤以±1℃內為最佳。藉降低上述溫度分布，可期得捲料在寬方向之溫度分布之變小。
又，本發明中，為正確進行聚合物之取向，使用藉拉幅機之左右把持方法，將捲料之把持長度(從開始把持到把持結束為止)可左右獨立調控用拉幅機為佳。
特別是如同本發明中利用把持具把持下重複進行延伸、收縮、延伸時，本來很難使遲相軸之方向均一化，但藉上述左右獨立調控可正確地充分控制成功。
利用拉幅機延伸裝置把持捲料之左右兩端部分之長度左右獨立調控，使捲料之把持長度成為左右不等長度之方法，具體例舉示如圖2。圖2乃示製造本發明所使用聚合物薄膜時，較佳採用之拉幅延伸裝置(10a)之例舉之一之模式圖。該圖示中，藉將拉幅延伸裝置(10a)之左右把持部分(即布鋏)(2a)(2b)之開始把持位置加以左右改變，即，將布鋏交叉(3a)(3b)之設置位置加以左右變化，改變開始把持位置，變動薄膜(F)之左右把持長度，據此，在拉幅機(10a)內發生扭曲樹脂薄膜(F)之力量，可矯正拉幅機(10a)之外之起因於輸送之位置上之錯位，藉此，當加長自剝離到拉幅機之輸送距離，也能有效防止捲料之蛇行或搭伴，發生皺紋等。
又，圖示之拉幅延伸裝置(10a)乃以模式記載，通常，在由環鏈所構成左右一對之旋轉驅動裝置(環狀鏈)(1a)(1b)之直列狀態所備有之多數布鋏(2a)(2b)中，把持薄膜(F)之左右兩端部分而拉往鏈之進行側直線移行部分之布鋏(2a)(2b)，自薄膜(F)之寬部分漸行漸離狀，設置有左右鏈(1a)(1b)之軌道，而進行薄膜(F)在寬部分方向之延伸。又，4a示左側布鋏開端，4b示右側布鋏開端。
又，本發明中，為精確矯正皺紋、搭伴、變形等，以附設防止長尺薄膜蛇行之裝置為宜，可採用日本專利特開平6－8663號所記載之邊緣位置調控器(或稱EPC)，或中央位置調控器(或稱CPC)等蛇行校正裝置為佳。該裝置可藉氣體伺服傳感器或光傳感器檢測薄膜之邊緣，據該資訊調控輸送方向，使薄膜之邊緣或寬方向之中央成為一定輸送位置，其執行元件，具體而言，利用1~2支導輥或驅動或平面擴展輥對於生產線方向以左右(或上下)振揮而修正蛇行，或在薄膜之左右設置小型之2支1組之夾送輥(在薄膜之表背面各設置一支，而存在於薄膜兩側)，據此夾拉薄膜而進行蛇行之修正(交叉導航方式)。這些裝置之修正蛇行之原理，乃當薄膜行走中，例如往左時，前者之方式乃利用輥使薄膜往右傾斜之方法，後者之方式乃右側之組夾送輥被切斷而往右引拉。從薄膜剝離點到拉幅延伸裝置之間，至少安裝一架上述蛇行防止裝置為宜。
拉幅步驟中處理後，再設後乾燥步驟(下文中稱為D1步驟)為佳。
D1步驟中，捲料輸送張力會受到上漆之物性、剝離時及D0步驟中殘留溶劑量，D1步驟中之溫度等之影響，但是以120~200N/m為佳，其中，以140~200N/m為較佳，尤以140~160N/m為最佳。
為防止捲料在D1步驟中伸向輸送方向，以設置張力截輥為宜。
乾燥捲料之方法並無特別限制，一般可採用熱風、紅外線、加熱輥、微波等而進行，就簡便而言，以採用熱風乾燥為宜。
捲料之乾燥步驟中之乾燥溫度，以薄膜之玻璃化溫度－5℃以下，100℃以上溫度進行10分鐘以上，60分鐘以下之熱處理較為有效。其中，乾燥溫度以100~200℃為較佳，以110~160℃為更佳，尤以105~155℃為最佳。氛圍取代率以12次/小時以上為佳，尤以12~45次/小時之氛圍下輸送中進行熱處理為佳。
本發明之相位差薄膜為提升本發明之效果，藉正電子湮滅壽命法所求得自由體積半徑以0.250~0.350nm為佳，其中，以0.250~0.310nm為較佳，尤以0.270~0.305nm為最佳。
上述自由體積表示未被纖維素樹脂分子鏈所佔有之空隙部分。此可藉正電子湮滅壽命法測定之。具體而言，測定射入正電子於試料至湮滅所需時間，從該湮滅壽命藉非破壞性測驗觀察而求得原子空位或自由體積之大小，數濃度等有關資訊。
藉正電子湮滅壽命法測定自由體積半徑
以下列測定條件下測定正電子湮滅壽命及相對強度。
測定條件正電子線源：22氯化鈉(強度1.85MBq)γ射線檢測器：塑膠製閃爍器＋光電倍增管裝置時間分解能：290ps測定溫度：23℃總計數：100萬計數
試料大小：截成20mm×15mm之切片重疉20張成為約2mm厚度。試料在測定前進行真空乾燥24小時。
照射面積：約10mm1個通路單位之時間：23.3ps/ch
按照上述測定條件進行正電子湮滅壽命之測定，再以非線形最小二次方法解析3成分，從湮滅壽命之小者做為τ 1、τ 2、τ 3，相對應之強度為I1、I2、I3(I1＋I2＋I3＝100%)。從壽命最長之平均湮滅壽命τ 3起，利用下式求得自由體積半徑R3(nm)。對應τ 3在空位之正電子湮滅，據推測τ 3愈大空位大小愈大。
τ 3＝(1/2)[1－{R3/(R3＋0.166)}＋(1/2π)sin(2πR3/(R3＋0.166)}]－1
此處，0.166(nm)相當於自空位壁浸出之電子層厚度。
重複2次上述測定，求其平均值。
正電子湮滅壽命法揭載於文獻例如MATERIAL STAGE第4卷，第5期，2004年，21~25頁，東麗研究中心，THE TRC NEWS，第80期(2002年7月份)，20~22頁，「分析，1988年，11~20頁」中之「藉正電子湮滅法之高分子之自由體積之評估」，可提供參考。
調控該相位差薄膜之自由體積半徑在較佳範圍之方法並無特別限制，惟可藉下列方法調控之。
正電子湮滅壽命法所求得自由體積半徑為0.250~0.310nm之相位差薄膜，可藉由至少含纖維素衍生物及可塑劑之膠漿經流塑製成捲料，在含有溶劑狀態下延伸之後，乾燥至殘留溶劑量成為0.3%未滿而得纖維素樹脂薄膜，再於105~155℃下，氛圍取代率12次/小時以上，其中以12~45次/小時為較佳之氛圍下輸送中處理，而得較佳之自由體積半徑之偏光板保護薄膜。
氛圍取代率乃係當熱處理室之氛圍容量為V(m3 )，新鮮空氣送風量為FA(m3 /hr)時，按照下式所求得單位時間熱處理室之氛圍以新鮮空氣取代之次數。新鮮空氣乃係送到熱處理室之風量中，非循環再利用之風，而不含揮發性溶劑或可塑劑，或除去上述物質之新鮮之風。
氛圍取代率＝FA/V(次/小時)又，製造本發明之相位差薄膜時，乾燥後之熱處理步驟中，在薄膜之厚度方向加以0.5kPa以上而10kPa以下之壓力為較佳，例如利用夾輥均一加壓為更佳。在厚度方向加以壓力時，以充分完全乾燥為佳，該時，從薄膜兩面加以0.5kPa以上而10kPa以下之壓力，而可調控相位差薄膜之自由體積或自由體積參數。具體言之，使用平行的兩支夾輥在薄膜上加以壓力之方法。另外，也可以採用例如壓延輥之方法。加壓時之溫度以105~155℃為佳。
經所定熱處理之後，捲取前藉設置切帶機截切端部可得良好之捲姿。又，寬度方向之兩端部分施與壓紋加工為較佳。
壓紋加工乃係藉加熱之壓紋輥壓住而形成之。壓紋輥上形成有精細之凹凸，藉壓住而在薄膜上形成凹凸，使端部分增厚。
本發明之相位差薄膜之寬部分之兩端部分之壓紋高度為4~20μm，寬度以5~20mm為較佳。
又，本發明中，上述之壓紋加工，宜在薄膜之製膜步驟中，乾燥終了後捲取之前設置之。
又，藉共流塑法做成多層構造之相位差薄膜也甚適用。
本發明之相位差薄膜，不僅可藉上述溶液流塑法製膜，也可利用熔融流塑法製成膜。將下述之纖維素酯及可塑劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑等添加劑之混合物，經熱風乾燥或真空乾燥之後，熔融擠壓、藉T模擠壓成為薄膜狀，再以靜電外加法等使之黏附在冷卻輥筒，經冷卻固化，而得未延伸薄膜，繼之，進行本發明之延伸操作為佳。該時，冷卻輥筒之溫度維持在90~150℃為佳。
熔融擠壓可利用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、或再於雙軸擠壓機之下游聯結單軸擠壓機而進行。但就所得薄膜之機械特性、光學特性之觀點而言，以使用單軸擠壓機為佳。更可將原料桶、原料投入部分、擠壓機內等原料之供應，熔融步驟以氮氣等不活性氣體取代或施以減壓處理為較佳。
上述熔融擠壓時之溫度以150~250℃範圍為佳。更以200~240℃範圍為較佳。熔融流塑法可依照日本專利特開2000－352620號公報所記載方法進行。
本發明之相位差薄膜，其優點為容易製造，和偏光膜間之黏接性良好，光學上透明等，其中以聚合物薄膜為較佳。
本發明中所謂透明乃指可視光線之透過率在60%以上之情形，其中以80%以上為較佳，尤以90%以上為最佳。
上述聚合物薄膜具有上述性狀就別無限制，例如纖維素二乙酸酯薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜等之纖維素酯系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚丙酸酯系薄膜、聚磺酸(包括聚醚磺酸)系薄膜、聚對苯二甲酸乙烯酯薄膜、聚萘酸乙烯酯等之聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯乙烯醇薄膜、間規聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴系聚合物薄膜(阿頓(JSR公司製品)、塞歐乃士、塞歐諾亞(日本塞翁公司製品)、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、含氟樹脂薄膜、耐綸薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、丙烯酸系薄膜或玻璃板等皆可用。其中，以纖維素酯系薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚磺酸(包括聚酯磺酸)系薄膜為較佳。本發明中，尤以纖維素酯系薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚碳酸酯系薄膜，就製造上，成本、透明性、黏接性等之觀點而言，最為適用。上述薄膜無論以熔融流塑製膜法或溶液流塑製膜法所製成之薄膜皆可適用。
又，本發明之相位差薄膜，以按照日本專利特開2000－190385號公報、特開2004－4474號公報、特開2005－195811號公報等所記載之上述薄膜上層積以聚醯胺或聚醯亞胺等光學各向異性層為聚合物層之聚合物薄膜也適佳。
纖維素酯薄膜
本發明之相位差薄膜之主成分的纖維素酯，以纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯為佳，其中，以纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯為較佳。
特別以乙醯基之取代基為X，丙醯基或丁醯基之取代基為Y時，採用具X及Y在下述範圍之纖維素之混合脂肪酸酯之透明薄膜基材為適佳。
式(I)2.0≦X＋Y≦2.6 式(II)0.1≦Y≦1.2
更以2.4≦X＋Y≦2.6、1.4≦X≦2.3之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)為佳。其中，以2.4≦X＋Y≦2.6、1.7≦X≦2.4、0.1≦Y≦0.9之纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)為較佳。未被醯基取代部分，通常以羥基而存在。該纖維素酯可按照周知方法合成之。醯基之取代度之測定方法，可依據ASTM－D817－96所規定方法測定之。
使用纖維素酯為本發明之相位差薄膜時，纖維素酯之原料纖維素並無特別限制，可使用棉花絨、木材紙漿(來源於針葉樹或濶葉樹)、洋麻等。又，由上述取得之纖維素酯可以分別按任意比率混合使用。該纖維素酯，當其醯化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)等時，使用乙酸等有機酸或二氯甲烷等有機溶劑，硫酸等質子系觸媒和纖維素原料反應而製成。
醯化劑為醯氯化物(例如乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯)時，使用胺等鹼性化合物做為觸媒而進行反應。具體而言，可參考日本專利之特開平10－45804號公報所記載方法等合成之。又，本發明中所使用纖維素酯乃配合其各取代度而混合上述醯化劑量進行反應，纖維素酯係由醯化劑和纖維素分子之羥基反應，而纖維素分子係由葡萄糖單位多數聯結而構成，葡萄糖單位具有3個羥基。該3個羥基上之醯基衍生數目稱為取代度(莫耳%)。例如纖維素三乙酸酯係所有葡萄糖之3個羥基上結合有乙醯基而成(實質上為2.6~3.0)。
本發明所使用纖維素酯，如同前述以使用纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯或纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等具有乙醯基之外，結合有丙酸酯基或丁酸酯基而構成之纖維素之混合脂肪酸酯為最佳。又，含有丙酸酯基為取代基之纖維素乙酸酯丙酸酯。其耐水性優異，做為液晶畫像顯示裝置用薄膜甚為有用。
纖維素酯之數平均分子量在40,000~200,000時，其成型後之機械強度強，且溶液流塑法製造時，具成適度膠漿黏度而佳。其中以分子量在50,000~150,000範圍為較佳。又，重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)以1.4~4.5範圍為佳。
這些纖維素酯，一般以使用所謂溶液流塑製膜法，將纖維素酯溶解液(膠漿)，例如在無限輸送之無終端之金屬帶或旋轉金屬輥筒之流塑用支持體上，從加壓模流塑膠漿而製膜之方法製造為佳。
上述膠漿調製上所使用有機溶劑，以能溶解纖維素酯，且沸點適佳為佳。例如二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙醯基乙酸甲酯、丙酮、四氫呋喃、1,3－二氧雜戊環、1,4－二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷、1,3－二甲基－2－咪唑啉二酮等可供使用。其中，以二氯甲烷等有機鹵化物、二氧雜戊環衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙醯乙酸甲酯等有機溶劑(即，良溶劑)為較佳。
又如下列製膜步驟中所示，在溶劑蒸散步驟中，從形成於流塑用支持體上之捲料(即，膠漿膜)上乾燥溶劑之際，為防止捲料中之發泡觀點而言，所使用有機溶劑之沸點以30~80℃為佳。例如上述良溶劑之沸點而言，二氯甲烷為40.4℃，乙酸甲酯為56.32℃，丙酮為56.3℃，乙酸乙酯為76.82℃等。
上述良溶劑中，以使用溶解性優異之二氯甲烷或乙酸甲酯為較佳。
上述有機溶劑之外，以含有0.1~40質量%之碳數為1~4之醇類為較佳，尤以含有5~30質量%之上述醇類為最佳。這是由上述膠漿流塑於流塑用支持體之後，開始蒸散溶劑時醇類比率多時具捲料(膠漿膜)凝膠化，使捲料堅牢而從流塑用支持體容易剝離之凝膠化溶劑使用，相反地，醇類比率少時有促進非氯系有機溶劑溶解纖維素酯之功能。
上述碳數為1~4之醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。
該溶劑中，就膠漿之安定性良好，沸點較低，乾燥性良好之觀點而言，以乙醇為佳。以對於70~95質量%之二氯甲烷計含有5~30質量%之乙醇之溶劑為較佳。替代二氯甲烷也可使用乙酸甲酯。該時，可藉冷卻溶解法調製膠漿。
本發明之相位差薄膜，當使用纖維素酯薄膜時，就柔軟性、透濕性、尺寸安定性之觀點而言，以含有下述可塑劑為佳。所使用可塑劑雖無特別限制，但是為防止薄膜發生混濁，從薄膜發生滲出或揮發以具跟纖維素衍生物藉氫鍵結合等而可能相互作用之官能基者為較佳。
上述官能基之例如羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、膦醯基、膦酸殘基等，其中以羰基，酯基、膦醯基為較佳。
本發明所使用可塑劑以磷酸酯系可塑劑、非磷酸酯系可塑劑為佳。
磷酸酯系可塑劑之例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
非磷酸酯系可塑劑之例如酞酸酯系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑、均苯四甲酸系可塑劑、多元醇系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、枸櫞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑等。為獲得本發明之效果而言，特別以使用多元醇系可塑劑、聚酯系可塑劑及多元羧酸系可塑劑為較佳。
多元醇酯係由2價以上之脂肪族多元醇和一元羧酸之酯所構成，且分子內具有芳香環或環烷環者為較佳。
本發明所使用多元醇，通常由下列一般式(1)表示之。
R1－(OH)n 一般式(1)(上式中，R1示n價之有機基，n示2以上之正整數值)。
多元醇之較佳例如下述，唯本發明不侷限在其範圍。核糖醇、阿拉伯膠醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二縮二丙二醇、三縮三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二縮二丁二醇、1,2,4－丁三醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、異戊四醇、二異戊四醇等。其中，以三羥甲基丙烷、異戊四醇為較佳。
本發明之多元醇酯所使用一元羧酸並無特別限制，例如周知之脂肪族一元羧酸、脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸等均可採用。其中，就減低透濕性、改善保留性之觀點而言，以使用脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸為較佳。較佳之一元羧酸之例舉如下，唯本發明不侷限於該範圍。
脂肪族一元羧酸，以具有碳數為1~32之直鏈狀或歧鏈狀之脂肪酸為佳，其中以碳數為1~20者較佳，尤以碳數為1~10者最佳。使用乙酸時跟纖維素酯間之互溶性增加而佳，乙酸和其他一元羧酸混合使用亦佳。
較佳之脂肪族一元羧酸之例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿七烷酸、廿八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸等。較佳之脂環族一元羧酸之例如環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸或其衍生物。較佳之芳香族一元羧酸之例如苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基之羧酸、聯苯甲酸、萘甲酸、萘滿甲酸等之具有2個以上之苯環之芳香族一元羧酸或其衍生物。其中以苯甲酸為最佳。
多元醇酯以分子量在300~1500範圍者為佳，其中以350~750範圍者為更佳。分子量愈大，揮發愈難而佳，但是就透濕性、跟纖維素酯之間之互溶性而言，分子量愈小愈佳。多元醇酯所使用之羧酸可為一種，或2種以上混合使用。又，多元醇中之羥基可以全部酯化，或局部酯化而留一部羥基亦行。多元醇酯之具體化合物如下所示：
本發明之多元醇酯之含量以纖維素酯薄膜中含有1~15質量%為佳，尤以含有3~10質量%為最佳。
聚酯系可塑劑
聚酯系可塑劑並無特別限制，惟以使用分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑為較佳。較佳之聚酯系可塑劑雖無特別限制，例如以下列一般式(2)所示芳香族末端酯系可塑劑為較佳。
B－(G－A)n －G－B 一般式(2)(式中，B示苯基一元羧酸殘基，G示碳數為2~12之烷二醇殘基或碳數為6~12之芳基二醇殘基、或碳數為4~12之氧化烷二醇殘基，A示碳數為4~12之亞烷基二元羧酸殘基或碳數為6~12之芳基二元羧酸殘基，又，n示1以上之整數)。
一般式(2)中，該芳香族末端酯系可塑劑係由B所示苯基一元羧酸殘基，及G所示烷二醇殘基或氧化烷二醇殘基或芳基二醇殘基，以及A所示亞烷基二元羧酸殘基或芳基二元羧酸殘基而構成，按照一般聚酯系可塑劑相同反應而製成。
本發明所使用聚酯系可塑劑中之苯基一元羧酸成分，例如可採用苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲苯甲酸、乙苯甲酸、正丙苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，上述可分別使用一種或2種以上混合使用。
本發明所使用聚酯系可塑劑中之碳數為2~12之烷二醇成分，例如乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，該烷二醇可一種單獨使用，或以2種以上之混合物而使用。尤以碳數為2~12之烷二醇，其和纖維素酯之互溶性優異而最佳。
又，本發明所使用芳香族末端酯之碳數為4~12之氧化烷二醇成分，例如可使用二甘醇、三甘醇、四甘醇、二縮二丙二醇、三縮三丙二醇等，該烷二醇可單獨使用1種或以2種以上之混合物而使用。
本發明所使用芳香族末端酯之碳數為4~12之亞烷基二元羧酸成分，例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷羧酸等，該二元羧酸可分別使用1種或以2種以上之混合物而使用。碳數6~12之亞芳基二元羧酸成分之例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸等。
本發明所使用聚酯系可塑劑，其數平均分子量以300~1500為佳，其中，以400~1000範圍者為更適佳。又，該酸值在0.5mgKOH/g以下，羥基值在25mgKOH/g以下為佳，其中，以酸值在0.3mgKOH/g以下，羥基值在15mgKOH/g以下為更佳。
本發明中較佳芳香族末端酯系可塑劑之合成例舉如下所示。
試料No.1 芳香族末端酯試料反應容器中，同時供應410份之鄰苯二甲酸，610份之苯甲酸，737份之二縮二丙二醇及0.40份之觸媒用之四異丙基鈦酸酯，在氮氣流中攪拌下，備以迴流凝縮器使過多之一元醇迴流下，以130~250℃繼續加熱至酸值成為2，並排除所產生水於反應系外。繼之，在200~230℃，400Pa以下之減壓下除去所蒸餾得成分。然後，過濾而具有下列性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)：43400酸值：0.2
試料No.2 芳香族末端酯試料反應容器中供應410份之鄰苯二甲酸、610份之苯甲酸、341份之乙二醇及0.35份之觸媒用之四異丙基鈦酸酯之外，其他皆完全按照試料No.1相同方法製得具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s)：31000酸值：0.1
試料No.3 芳香族末端酯試料反應容器中供應410份之鄰苯二甲酸、610份之苯甲酸、418份之1,2－丙二醇以及0.35份之觸媒用之四異丙基鈦酸酯之外，其他皆按照試料No.1相同方法製成具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s)：38000酸值：0.05
試料No.4 芳香族末端酯試料反應容器中供應410份之鄰苯二甲酸、610份之苯甲酸、418份之1,3－丙二醇以及0.35份之觸媒用之四異丙基鈦酸酯之外，其他皆完全按照試料No.1相同方法製得具有下列性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s)：37000酸值：0.05
本發明所使用芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物如下所示，惟本發明不侷限在其範圍。
本發明有益之多元羧酸系可塑劑由2價以上，較佳為2~20價之多元羧酸及醇所構成酯類。又，脂肪族多元羧酸以2~20價為較佳，芳香族多元羧酸及脂環式多元羧酸以3~20價為較佳。
本發明所使用多元酸由下列一般式(3)表示之。
R5 (COOH)m (OH)n 一般式(3)(式中，R5 示(m＋n)價之有機基，m示2以上之正整數，n示0以上之整數，COOH基示羧基，OH基示醇或酚性羥基)。
較佳之多元羧酸之例舉如下，惟本發明不侷限在其範圍。例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3價以上之芳香族多元羧酸或其衍生物，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫酞酸等之脂肪族多元羧酸、酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、枸櫞酸等之氧化多元羧酸等較為適佳。就提升保留性之觀點，以使用氧化多元羧酸為最佳。
本發明所用多元羧酸酯化合物所使用之醇類並無特別限制，可使用周知之醇類、酚類。例如可使用具有碳數為1~32之直鏈狀或歧鏈狀之脂肪族飽和醇類或脂肪族不飽和醇類為佳。其中以碳數為1~20者為較佳，尤以碳數為1~10者為最佳。又，環戊醇、環己醇等脂環式醇類或其衍生物、苯甲酸、肉桂酸等芳香族醇類或其衍生物等，也甚適佳。
使用氧化多元酸為多元羧酸用途時，可使用氧化多元羧酸之醇性或酚性羥基，以一元羧酸加以酯化之。較佳之一元羧酸之例舉如下，惟本發明非侷限在其範圍。
脂肪族一元羧酸以碳數1~32之具有直鏈狀或歧鏈狀之肪肪酸佳，其中以碳數為1~20者較佳，尤以碳數為1~10者為最佳。
適佳之脂肪族一元羧酸之例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、二十二烷酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿七烷酸、廿八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
適佳之脂環族一元羧酸之例如環戊酸、環己酸、環辛酸或其衍生物等。
適佳之芳香族一元羧酸之例如苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基者，聯苯基甲酸、萘甲酸、萘滿甲酸等之具有2個以上之苯環之芳香族一元酸或其衍生物。特別以乙酸、丙酸、苯甲酸為最佳。
多元羧酸酯化合物之分子量並無特別限制，惟以分子量在300~1000範圍為較佳，其中以350~750範圍者為更佳。就提升保留性之觀點而言，分子量以較大為佳，但就降低透濕性，和纖維素酯之間之互溶性之觀點而言，分子量以較小為佳。
本發明所用多元羧酸酯所使用醇類可為單獨1種、或2種以上之混合物。
本發明所用多元羧酸酯化合物之酸值，以1mgKOH/g以下為佳，尤以0.2mgKOH/g以下為更佳。
特佳之多元羧酸酯化合物之例舉如下，惟本發明不侷限在其範圍。例如枸櫞酸三乙酯、枸櫞酸三丁酯、枸櫞酸乙醯基三乙酯(ATEC)、枸櫞酸乙醯基三丁酯(ATBC)、枸櫞酸苯甲醯基三丁酯、枸櫞酸乙醯基三苯酯、枸櫞酸乙醯基三苯甲酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
這些可塑劑可單獨或2種以上混合使用。可塑劑之使用量，當對於纖維素衍生體計，未滿1質量%時，降低薄膜之透濕度之效果少而不佳，相反地，當超過20質量%時，可塑劑自薄膜滲出而薄膜之物性會劣化，所以使用量以1~20質量%為佳，其中以6~16質量%為較佳，尤以8~13質量%為最佳。
本發明之相位差薄膜以使用紫外光吸收劑為佳。
該紫外光吸收劑，就吸收波長370nm以下之紫外光之能力優異，且液晶顯示性良好之觀點而言，以吸收波長400nm以上之可視光少者為較佳。
本發明所使用適佳之紫外光吸收劑之具體例如氧化二苯甲酮系化合物、苯駢三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳配位化合物系化合物等，惟不侷限於上述範圍。
上述苯駢三唑系紫外光吸收劑之具體例如下列紫外光吸收劑者，惟本發明不侷限於該範圍。
UV－1：2－(2’－羥基－5’－甲苯基)苯駢三唑，UV－2：2－(2’羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)苯駢三唑，UV－3：2－(2’羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)苯駢三唑，UV－4：2－(2’羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)－5－氯苯駢三唑，UV－5：2－(2’羥基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫化酞醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯駢三唑，UV－6：2,2－甲叉兩個(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯駢三唑－2－基)苯酚)，UV－7：2－(2’羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯駢三唑，UV－8：2－(2H－苯駢三唑－2－基)－6－(直鏈狀及歧鏈狀之十二烷基)－4－甲基苯酚(TINUVIN 171,Ciba公司製品)，UV－9：辛基－3－[3－第三丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯駢三唑－2－基)苯基]丙酸酯及2－乙基己基－3－[3－第三丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯駢三唑－2－基)苯基]丙酸酯之混合物(TINUVIN 109,Ciba公司製品)。
又，二苯甲酮系紫外光吸收劑之具體例如下述，惟本發明不侷限在該範圍。
UV－10：2,4－二羥基二苯甲酮，UV－11：2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮，UV－12：2－羥基－4－甲氧基－5－磺酸基二苯甲酮，UV－13：雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)。
本發明之適佳使用之紫外光吸收劑，以透明性高，防止偏光板或液晶之劣化效果優異之苯駢三唑系紫外光吸收劑或二苯甲酮系紫外光吸收劑為較佳，尤以不宜之著色較少之苯駢三唑系紫外光吸收劑為最佳。
又，日本專利特開2001－187825號所記載之分配係數在9.2以上之紫外光吸收劑，可提升長尺寸薄膜之面品質，且塗佈性也優異。尤以使用分配係數在10.1以上之紫外光吸收劑為較佳。
又，特開平6－148430號所記載之一般式(1)或一般式(2)，特開2002－47357號所記載之一般式(3)、(6)、(7)等之高分子紫外光吸收劑(或紫外光吸收性聚合物)、或特開2002－169020號之[0027]~[0055]項目所記載之紫外光吸收性共聚物也適佳使用。高分子紫外光吸收劑之市販品有PUVA－30M(大塚化學公司製品)等。
本發明之相位差薄膜也可使用抗氧化劑。當液晶影像顯示裝置等放置在高溫高濕狀態時，可能發生偏光板保護薄膜之劣化。抗氧化劑可防止或延遲例如偏光板保護薄膜中之殘留溶劑量之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等所造成之偏光板保護薄膜之分解之功能，所以上述偏光板保護薄膜中含有抗氧化劑為較佳。
該抗氧化劑例如以阻酚系化合物為佳，其具體例如2,6－二第三丁基－對甲酚、異戊四醇基－四個[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、三縮三乙二醇－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、2,4－雙－(正辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯胺基)－1,3,5－三、2,2－硫基－二乙烯基雙[3－(3,5－二第三基－4－羥苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯、N,N’－六亞甲基雙(3,5－二第三丁基－4－羥基－氫化肉桂基醯胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三個(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、三個－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)－三聚異氰酸酯等。特別以2,6－二第三丁基－對甲酚、異戊四醇－四個[3－(3,5－二第二丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、三縮三乙二醇－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯]為較佳。又，可併用N,N’－雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙醯基]胼等之胼系金屬不活性劑或三個(2,4－二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷系加工安定劑。
這些化合物之添加量，對於纖維素衍生物之質量比率計，以1ppm~1.0%為佳，其中，以10~1000ppm為較佳。
又，本發明之相位差薄膜為賦予防滑性，以使用微粒狀物為佳。
上述本發明之相位差薄膜所添加微粒狀物之一次平均粒徑以20nm以下為佳，其中，以5~16nm為更佳，最佳為5~12nm。該微粒狀物形成0.1~5μm粒徑之二次粒狀物而含於相位差薄膜為佳，其中，以平均粒徑為0.1~2μm為較佳，以0.2~0.6μm為更佳。據此，在薄膜表面形成0.1~1.0μm左右高之凹凸，並藉此賦予薄膜表面以適度之防滑性能。
本發明所使用微粒狀物之一次平均粒徑之測定，可藉透過型電子顯微鏡(倍率為50~200萬倍)觀察粒狀物，以觀察100個粒狀物之平均值做為一次平均粒徑值。
微粒狀物之表觀比重以70g/l以上為佳，更以90~200g/l為較佳，尤以100~200g/l為最佳。表觀比重愈大，更能製造高濃度之分散液、混濁度、凝聚物會優化而佳。又，如本發明在調製固形物濃度高之膠漿之際，以利用上述表觀比重大者為最佳。
一次粒狀物平均粒徑在20nm以下，表覯比重為70g/l以上之二氧化矽微粒狀物，例如可混合氣化之四氯化矽和氫氣，在1000~1200℃之空氣中燃燒而製成。又，例如由日本阿愛羅吉公司製之阿愛羅吉200V，阿愛羅吉R972V等市販品也可利用。
上述之表觀比重乃取得二氧化矽微粒狀物於定量量筒中，測重後依照下式計算而得。
表觀比重(g/l)＝二氧化矽質量(g)/二氧化矽容量(l)
調製本發明所使用微粒狀物之分散液，例如有下列三種方法：調製方法A將溶劑及微粒狀物攪拌混合後，藉分散機進行分散，以此做為微粒狀物分散液。加入微粒狀物分散液於膠漿中並行攪拌。
調製方法B將溶劑及微粒狀物攪拌混合後，藉分散機進行分散，以此做為微粒狀物分散液。另外，溶劑中加入少量之纖維素三乙酸酯，並攪拌溶解之。其中加入上述微粒狀物分散液並行攪拌，以此做為微粒狀物添加液。微粒狀物添加液在生產線上混合機中和膠漿液充分混合之。
調製方法C溶劑中加入少量之纖維素三乙酸酯，並攪拌溶解之。其中加入微粒狀物，以分散機進行分散，以此做為微粒狀物添加液。將該微粒狀物添加液在生產線混合機中和膠漿液充分混合之。
調製方法A之優點在二氧化矽微粒狀物之分散性優異，調製方法C之優點在二氧化矽微粒狀物很難再凝聚。其中，上述調製方法B具備二氧化矽微粒狀物之分散性及難再凝聚等雙方之優點乃較為優異之調製方法。
分散方法
將二氧化矽微粒狀物及溶劑等混合分散時，二氧化矽濃度以5~30質量%為佳，其中以10~25質量%為更佳，尤以15~20質量%為最佳。分散濃度較高，隨添加量之增加，溶液混濁度之增加率有降低之傾向，混濁度，凝聚物會降低而較佳。
所使用溶劑以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等低級醇類為較佳。低級醇類以外之溶劑並無特別限制，使用纖維素酯之製膜時所採用溶劑為較佳。
二氧化矽微粒狀物之添加量，對於100質量份之纖維素酯計，使用0.01~5.0質量份為佳，其中，以0.05~1.0質量份為較佳，尤以0.1~0.5質量份為最佳。添加量較多時，動態摩擦係數較優，添加量較少時，凝聚物會減少。
分散機可使用一般之分散機。分散機可大致區分為溶劑分散機及無溶劑分散機。分散二氧化矽微粒狀物以使用無溶劑分散機時，混濁度低而佳。溶劑分散機之種類有球磨機、混砂機、達諾磨等。無溶劑分散機之種類有超音波型、離心型、高壓型分散機等。本發明中以使用高壓分散機為較佳。高壓分散機乃將微粒狀物和溶劑之混合物組成物高速通過細管中，產生高剪斷或高壓狀態等特殊條件之設備。使用高壓分散機處理時，例如在管徑1~2000μm之細管中，設備內可產生9.807MPa以上之最大壓力條件為較佳。又以19.613MPa以上為更佳。又，該時，以最高到達速度在100m/秒鐘以上者，傳熱速度在420kJ/小時以上者為較佳。
上述高壓分散設備有Microfluidics Corporation公司製造之超高壓均質機(商品名為Microfluidcer)或Nanonizer公司製造之奈米分散機等，另外，尚有曼頓高林型高壓分散機，例如泉食品機械公司製造之均質機，三和機械公司製造之UHN－01型分散機均可採用。
又，將含有微粒狀物之膠漿直接接觸流塑支持體之狀態下流塑時，可得高滑性低混濁度之薄膜而較佳。
又，流塑後剝離、乾燥、捲起成為輥狀之後，設置以硬塗佈層或防止反射層等機能性薄膜。加工或出貨之前，為防止污染或靜電而附著塵埃等，一般進行包裝加工。該包裝材料祗要能達成上述目的別無限制，惟以不妨礙殘留溶劑自薄膜揮發者為佳。具體而言，例如可使用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、耐綸、聚苯乙烯、紙、各種不織布等。纖維成為交差篩眼狀為較佳。
本發明之相位差薄膜以含有遲滯調控劑而調控遲滯為較佳。
棒狀化合物
本發明之相位差薄膜以含有其溶液之紫外光吸收譜之最大吸收波長(λ max)為短於250nm之短波長之棒狀化合物做為遲滯調控劑為較佳。
就遲滯調控劑之功能之觀點而言，該棒狀化合物至少含有一個芳香族環為佳，其中以至少含有兩個芳香族環為更佳。棒狀化合物以具有直線狀分子構造為佳。該直線狀分子構造乃指熱力學上最安定構造之下，該棒狀化合物之分子構造係直線狀者。熱力學上最安定構造可由結晶構造分析或分子軌道計算而求得之。例如利用分子軌道計算軟體(例如WinMOPAC 2000，富士通公司製品)進行分子軌道計算，求得化合物之生成熱能最小之分子構造。分子構造為直線狀乃按照上述計算所求得熱力學上最安全之構造中，分子構造之角度在140度以上之意。棒狀化合物以顯示液晶性為佳。棒狀化合物以藉加熱而顯示液晶性(具有向熱性液晶性)為更佳。液晶性以向列相或蝶狀相為佳。
棒狀化合物以下列一般式(4)所示反式－1,4－環己二酸酯化合物為佳。
Ar1 －L1 －Ar2 一般式(4)
式(4)中，Ar1 及Ar2 各自獨立示芳香族基。本發明說明書中，芳香族基包括芳基(芳香族烴基)，具有取代基之芳基，芳香族雜環基及具有取代基之芳香族雜環基。其中，以芳基及具有取代基之芳基較之芳香族雜環基及具有取代基之芳香族雜環基為佳。芳香族雜環基之雜環一般為不飽和性。芳香族雜環以5節環、6節環或7節環為佳，其中以5節環或6節環為更佳。芳香族雜環通常具有最多之雙鍵結合。雜原子以氮原子、氧原子或硫原子為佳，其中以氮原子或硫原子為更佳。芳香族雜環之例如呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、三唑環、哌喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環及1,3,5－三環。芳香族基之芳香族環以苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環及吡環為較佳，尤以苯環為最佳。
具有取代基之芳基及具有取代基之芳香族雜環基中之取代基之例如鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、羥基、羧基、氰基、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺酸基、胺甲醯基、烷胺甲醯基(例如N－甲胺甲醯基、N－乙胺甲醯基、N,N－二甲基胺甲醯胺)、胺磺醯基、烷胺磺醯基(例如N－甲基胺磺醯基、N－乙基胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基)、脲基、烷基脲基(例如N－甲基脲基、N,N－二甲基脲基、N,N,N’－三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、第二丁基、第三丁基、環己基、環戊基)、烯基(例如乙烯基、丙烯基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂醯氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(例如丁氧基羰基胺基、己氧基羰基胺基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷磺醯基(例如甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基、戊磺醯基、庚磺醯基、辛磺醯基)、醯胺基(例如乙醯胺基、丁醯胺基、己醯胺基、月桂醯胺基)及非芳香族雜環基(例如嗎啉基、吡基)。
具有取代基之芳基及具有取代基之芳香族雜環基之取代基，以鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、烷基取代胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基及烷基為佳。烷胺基、烷氧基羰基、烷氧基及烷硫基之烷基部分及烷基，尚可具有取代基。該烷基部分及烷基之取代基之例如鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷胺基、硝基、磺酸基、胺甲醯基、烷胺甲醯基、胺磺醯基、烷胺磺醯基、脲基、烷脲基、烯基、炔基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基、醯胺基及非芳香族雜環基等包括之。烷基部分及烷基之取代基中，以鹵素原子、羥基、胺基、烷胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基及烷氧基為較佳。
式(4)中，L1 示亞烷基、亞烯基、亞炔基、二價之飽和雜環基、氧基、羰基及其配合而成群中選擇之二價之聯結基。亞烷基可具有環狀構造。環狀亞烷基以亞環己基為佳，尤以1,4－亞環己基為最佳。鏈狀亞烷基中以直鏈狀亞烷基較之歧鏈狀亞烷基為佳。亞烷基之碳數以1~20為佳，其中以1~15為較佳，以1~10為更佳，尤以1~8為更佳，最佳為1~6者。
亞烯基及亞炔基以鏈狀構造者較之環狀構造者為佳，具有直鏈狀構造者較之歧鏈狀構造者為佳。亞烯基及亞炔基之碳數以2~10為宜，其中以2~8為佳，以2~6為較佳，以2~4為更佳，最佳為2(亞乙烯基或亞乙炔基)。2價之飽和雜環基以3節環~9節環之雜環者為佳。雜環之雜原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、矽原子、磷原子或鍺原子為佳。飽和雜環之例如六氫吡啶環、六氫吡環、嗎啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、1,3－二噁烷環、1,4－二噁烷環、四氫噻吩環、1,3－噻唑啶環、1,3－噁唑啶環、1,3－二氧戊環、1,3－二硫戊環及1,3,2－二氧硼戊環。其中，二價之飽和雜環基以六氫吡－1,4－二烯基、1,3－二噁烷－2,5－二烯基及1,3,2－二氧硼戊環2,5－二烯基為最佳。
由組合而成2價之聯結基之例舉如下：L－1：－O－CO－亞烷基－CO－O－ L－2：－CO－O－亞烷基－O－CO－ L－3：－O－CO－亞烯基－CO－O－ L－4：－CO－O－亞烯基－O－CO－ L－5：－O－CO－亞炔基－CO－O－ L－6：－CO－O－亞炔基－O－CO－ L－7：－O－CO－2價飽和雜環基－CO－O－ L－8：－CO－O－2價飽和雜環基－O－CO－
一般式(4)所示分子構造中，夾以L1 、Ar1 及Ar2 所形成角度以140度以上為佳。棒狀化合物以具有下列一般式(5)所示化合物為更佳。
Ar1 －L2 －X－L3 －Ar2 一般式(5)
式(5)中，Ar1 及Ar2 各自獨立示芳香族基。芳香族基之定義及例舉如同式(4)之Ar1 及Ar2 。
式(5)中，L2 及L3 各自獨立示亞烷基、氧基、羰基及選擇自由其組合而成群之2價之聯結基。亞烷基以具有鏈狀構造者較之環狀構造者為佳，具有直鏈狀構造者較之歧鏈狀構造者為更佳。亞烷基之碳數以1~10為宜，其中，以1~8為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，尤以1或2(亞甲基或乙烯基)為最佳。L2 及L3 以－O－CO－或－CO－O－為最佳。
式(5)中，X示1,4－亞環己基、亞乙烯基或亞乙炔基。式(4)所示化合物之具體例如下：
具體例中之(1)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)之化合物在其環己環之1－位置及4－位置具有兩個不對稱碳原子。但是，具體例中之(1)、(4)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)由於具有對稱內消旋型分子構造，所以無光學異構物(光學活性)，僅存在有幾何異構物(反式及順式)。具體例(1)之反式(1－trans)及順式(1－cis)示如下式。
如同前述，棒狀化合物以具有直線狀分子構造為佳。因此，反式較順式為佳。具體例(2)及(3)，除幾何異構物之外，尚具有光學異構物(合計具有4種異構物)。幾何異構物而言，同樣以反式較之順式為佳。就光學異構物而言，別無優劣之分別，D型、L型或消旋體之任意構造皆行。具體例(43)~(45)中，其中心之亞乙烯結合有反式及順式。如同上述原因，反式較之順式者為佳。
溶液之紫外光吸收譜中，最大吸收波長(λ max)較之250nm為短波長之棒狀化合物，可2種以上併用之。棒狀化合物可按照文獻記載方法合成之。該文獻之例如Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53卷,229頁(1979年),89卷,93頁(1982年),145卷,111頁(1987年),170卷,43頁(1989年),J.Am.Chem.Soc.,113卷,1349頁,(1991年),118卷,5346頁(1996年),92卷,1582頁(1970年),J.Org.Chem.,40卷,420頁(1975年),Tetrahedron,48卷,16號,3437頁(1992年)。
本發明之相位差薄膜使用日本專利特開2005－179638號公報中[0020]~[0116]章節所記載之化合物也佳。其具體化合物如下。
苯甲酸苯酯化合物
本發明所使用一般式(6)所示化合物，詳細說明如下： (式中，R0 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各自獨立示氫原子或取代基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中，至少一個示電子給予基。)
一般式(6)中，R0 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各自獨立示氫原子或取代基，該取代基可適用下述取代基T。
R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中，至少一個示電子給予基。其中，以R1 、R3 或R5 中之一個為電子給予基為較佳，尤以R3 係電子給予基為更佳。
電子給予基乃指哈梅特(Hammet)之σ p值示0以下者，可適用Chem.Rev.,91卷,165頁(1991年)所記載之哈梅特之σ p值係0以下者為較佳，其中，以－0.85~0者為更佳。例如烷基、烷氧基、胺基、羥基等。
適佳之電子給予基為烷基、烷氧基，尤以烷氧基(以碳數在1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數在1~4為最佳)為更佳。
適佳之R1 為氫原子或電子給予基，以烷基、烷氧基、胺基、羥基為佳，以碳數1~4之烷基，碳數1~12之烷氧基、羥基為較佳，以烷氧基(以碳數1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數1~4為最佳)為更佳，尤以甲氧基為最佳。
適佳之R2 為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基、而以氫原子、烷基、烷氧基為佳，以氫原子、烷基(以碳數1~4為佳，甲基為較佳)，烷氧基(以碳數1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數1~4為最佳)為較佳，以氫原子、甲基、甲氧基為更佳，尤以氫原子為最佳。
適佳之R3 為氫原子或電子給予基，以氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基為佳，以烷基、烷氧基為較佳，以烷氧基(以碳數1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數1~4為最佳)為更佳。最佳為正丙氧基、乙氧基、甲氧基。
適佳之R4 為氫原子或電子給予基，以氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基為佳，以氫原子，碳數1~4之烷基，碳數1~12之烷氧基(以碳數1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數1~4為最佳)為較佳，以氫原子，碳數1~4之烷基，碳數1~4之烷氧基為更佳，尤以氫原子、甲基、甲氧基為最佳。
適佳之R5 為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，以氫原子、烷基、烷氧基為佳，以氫原子、烷基(以碳數1~4為佳，以甲基為較佳)，烷氧基(以碳數1~12為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為更佳，尤以碳數1~4為最佳)為較佳。以氫原子、甲基、甲氧基為更佳。尤以氫原子為最佳。
適佳之R6 、R7 、R9 及R10 為氫原子，碳數1~12之烷基，碳數1~12之烷氧基，鹵素原子，以氫原子，鹵素原子為較佳，以氫原子為更佳。
R0 示氫原子或取代基，適佳之R0 為氫原子，碳數1~4之烷基，碳數2~6之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數6~12之芳氧基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基、羰基或鹵素原子。
一般式(6)中，以下列一般式(7)所示為較佳。
其次，就一般式(7)所示化合物詳細說明如下： (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各自獨立示氫原子或取代基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中至少一個示電子給予基。R8 示氫原子，碳數1~4之烷基，碳數2~6之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數6~12之芳氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯胺基、氰基、羰基、或鹵素原子。)
R8 示氫原子，碳數1~4之烷基，碳數2~12之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數6~12之芳氧基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基、羰基或鹵素原子，可能時尚可具有取代基，該取代基可適用下述取代基T。又，取代基尚可再具有取代基。
R8 以碳數1~4之烷基，碳數2~12之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基為佳，以碳數2~12之炔基，碳數6~12之芳基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基為較佳，以碳數2~7之炔基，碳數6~12之芳基，碳數2~6之烷氧基羰基，碳數2~7之醯胺基、氰基為更佳，尤以苯基乙炔基、苯基、對－氰基苯基、對甲氧基苯基、苯甲醯胺基、正丙氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、氰基為最佳。
一般式(7)中，以下列一般式(7－A)為較佳。
(式中，R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各自獨立示氫原子或取代基。R8 示氫原子，碳數1~4之烷基，碳數2~12之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數6~12之芳氧基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基、羰基或鹵素原子。R11 示碳數1~12之烷基。)
一般式(7－A)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自和一般式(7)所示相同意義，其較佳範圍也相同。
一般式(7－A)中，R11 示碳數1~12之烷基，由R11 所示烷基可為直鏈狀或歧鏈狀，又，可具有取代基，該取代基以碳數1~12之烷基為佳，以碳數1~8之烷基為較佳，以碳數1~6之烷基為更佳，尤以碳數1~4之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等)為最佳。
一般式(7)中，以下列一般式(7－B)為更佳。
(式中，R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各自獨立示氫原子或取代基。R8 示氫原子，碳數為1~4之烷基，碳數2~12之炔基，碳數6~12之芳基，碳數1~12之烷氧基，碳數6~12之芳氧基，碳數2~12之烷氧基羰基，碳數2~12之醯胺基、氰基、羰基或鹵素原子。R11 示碳數1~12之烷基。R12 示氫原子或碳數1~4之烷基。)
一般式(7－B)中，R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 及R11 所示意義和一般式(7－A)相同，其較佳範圍亦相同。
一般式(7－B)中，R12 示氫原子或碳數1~4之烷基，其中以氫原子或碳數1~3之烷基為適佳，以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，尤以甲基為最佳。
一般式(7－B)中，以下列一般式(8)或(7－C)為更佳。
(式中，R2 、R4 、R5 、R11 及R12 和一般式(7－B)中所示相同意義，又，其較佳範圍亦相同。X示碳數2~7之炔基，碳數6~12之芳基，碳數2~6之烷氧基羰基，碳數2~7之醯胺基、氰基。)
一般式(8)中，X示碳數2~7之炔基，碳數6~12之芳基，碳數2~6之烷氧基羰基，碳數2~7之醯胺基、氰基，其中以苯基乙炔基、苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基、苯甲醯胺基，碳數2~4之烷氧基羰基、氰基為較佳，以苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基，碳數2~4之烷氧基羰基、氰基為更佳。
以下就一般式(7－C)說明之。
(式中，R2 、R4 、R5 所示意義和一般式(7－B)相同，又，其較佳範圍亦相同，惟任意一個示－OR13 之基(R13 示碳數1~4之烷基)。R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 及R12 所示意義和一般式(7－B)相同，又，其較佳範圍亦相同)。
一般式(7－C)中，R2 、R4 及R5 所示意義和一般式(7－B)相同，又，其較佳範圍亦相同，惟任意一個示－OR13 所示基(R13 示碳數1~4之烷基)，其中，R4 、R5 示－OR13 所示基為較佳，尤以R4 示－OR13 所示基為更佳。
R13 示碳數1~4之烷基，其中以碳數1~3之烷基為較佳，以乙基、甲基為更佳，尤以甲基為最佳。
一般式(7－C)中，以一般式(7－D)為更佳。
(式中，R2 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 及R12 所示意義和一般式(7－C)相同，又，其較佳範圍亦相同。R14 示碳數1~4之烷基。)
R14 示碳數1~4之烷基，其中以碳數1~3之烷基為較佳，以乙基、甲基為更佳，尤以甲基為最佳。
一般式(7－D)中，以一般式(7－E)為較佳。
(式中，R8 、R11 、R12 及R14 所示意義和一般式(7－D)相同，又，其較佳範圍亦相同。R20 示氫原子或取代基。)
R20 示氫原子或取代基，該取代基適用下述之取代基T。又，R20 可取代在直接聯結之苯環上之任何位置，惟R20 不可能複數存在。適佳之R20 為氫原子或從所有取代基之原子數除去氫原子之構成原子數為4以下之取代基，較佳之R20 為氫原子或所有取代基之原子數除去氫原子之構成原子數為3以下之取代基，更佳之R20 為氫原子或所有取代基之原子數除去氫原子之構成原子數為2以下之取代基，最佳為氫原子、甲基、甲氧基、鹵素原子、甲醯基、氰基，尤以氫原子為特佳。
以下就上述之取代基T說明之。
取代基T之例如烷基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~12為較佳，以碳數1~8為最佳，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。)烯基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~12為較佳，以碳數2~8為最佳，例如乙烯基、丙烯基、2－丁烯基、3－戊烯基等。)炔基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~12為較佳，以碳數2~8為最佳，例如丙炔基、3－戊炔基等。)芳基(以碳數6~30為佳，其中以碳數6~20為較佳，以碳數6~12為最佳，例如苯基、對甲苯基、萘基等)，具有取代基或無取代基之胺基(以碳數0~20為佳，其中以碳數0~10為較佳，以碳數0~6為最佳，例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苯甲胺基等)，烷氧基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~12為較佳，以碳數1~8為最佳，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)，芳氧基(以碳數6~20為佳，其中以碳數6~16為較佳，以碳數6~12為最佳，例如苯氧基、2－萘氧基等)，醯基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~16為較佳，以碳數1~12為最佳，例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等)，烷氧基羰基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~16為較佳，尤以碳數2~12為最佳，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(以碳數7~20為佳，其中以碳數7~16為較佳，尤以碳數7~10為最佳，例如苯氧基羰基等)，醯氧基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~16為較佳，尤以碳數2~10為最佳，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)，醯胺基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~16為較佳，尤以碳數2~10為最佳，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)，烷氧基羰基胺基(以碳數2~20為佳，其中以碳數2~16為較佳，尤以碳數2~12為最佳，例如甲氧基羰基胺基等)，芳氧基羰基胺基(以碳數7~20為佳，其中以碳數7~16為較佳，尤以碳數7~12為最佳，例如苯氧基羰基胺基等)，磺醯胺基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺基等)，胺磺醯基(以碳數0~20為佳，其中以碳數0~16為較佳，尤以碳數0~12為最佳，例如胺磺醯基、甲胺磺醯基、二甲胺磺醯基、苯胺磺醯基等)，甲磺醯基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如胺甲醯基、甲胺甲醯基、二乙胺甲醯基、苯胺甲醯基等)，烷硫基(以碳數1~20為佳，其中以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如甲硫基、乙硫基等)，芳硫基(以碳數6~20為佳，以碳數6~16為較佳，尤以碳數6~12為最佳，例如苯硫基等)，磺醯基(以碳數1~20為佳，以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如甲磺醯基、對甲苯磺醯基等)，亞磺醯基(以碳數1~20為佳，以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等)，脲基(以碳數1~20為佳，以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如脲基、甲脲基、苯脲基等)，磷醯胺基(以碳數1~20為佳，以碳數1~16為較佳，尤以碳數1~12為最佳，例如二乙基磷醯胺、苯基磷醯胺等)，羥基、氫硫基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘等原子)、氰基、磺酸基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、胼基、亞胺基、雜環基(以碳數1~30為佳，以碳數1~12為較佳，雜原子之例如氮原子、氧原子、硫原子、具體例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、六氫吡啶基、嗎啉基、苯駢噁唑基、苯駢咪唑基、苯駢噻唑基等)，矽烷基(以碳數3~40為佳，以碳數3~30為較佳，尤以碳數3~24為最佳，例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)等。該取代基尚可具有取代基。
又，有兩個以上之取代基時，可為相同或不同構造。又，互相可能聯結而形成環狀。
以下就一般式(6)所示化合物舉具體例詳細說明之，惟本發明不侷限於該具體例範圍。
本發明之一般式(6)所示化合物，可由具有取代基之苯甲酸和酚衍生物間之一般酯化反應而合成，可採用任意之形成酯結合之反應而進行。例如將具有取代基之苯甲酸變換成醯鹵化合物之後，和酚縮合反應之方法，使用縮合劑或觸媒，使具有取代基之苯甲酸和酚衍生物脫水縮合反應之方法皆可行。
考慮製造步驟時，將具有取代基之苯甲酸轉變為醯鹵化合物後，再和酚縮合反應之方法較佳。
反應溶劑可使用烴系溶劑(較佳為甲苯、二甲苯)、醚系溶劑(較佳為二甲醚、四氫呋喃、二噁烷等)、酮系溶劑、酯系溶劑、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。該溶劑可單獨或數種混合使用，較佳之反應溶劑為甲苯、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
反應溫度以0~150℃為佳，以0~100℃為較佳，以0~90℃為更佳，尤以20~90℃為最佳。
本發明中不使用鹼為宜，使用鹼時，可任意採用有機鹼或無機鹼，惟以有機鹼為較佳，例如可使用吡啶、叔胺(以三乙胺、乙基二異丙胺等為較佳)。
本發明化合物之具體合成方法記述如下，惟本發明不侷限於下述具體例範圍。
合成例1：例舉化合物A－1之合成
將3,4,5－三甲氧基苯甲酸24.6g(0.116mol)，甲苯100ml，N,N－二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯15.2g(0.127mol)，在60℃下加熱2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚15.1g(0.127mol)之乙腈50ml溶液，滴加完後，在60℃下加熱攪拌3小時。冷卻反應液至室溫後，用乙酸乙酯及水進行分液，所得有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓蒸餾溶劑，加入乙腈100ml於所得固形物，再行結晶化處理。冷卻乙腈溶液至室溫，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物11.0g(收率為11%)。又，化合物藉1 H－NMR(400 MHz)及質譜釐定之。
1 H－NMR(CDCl3 )：3.50(br,9H),7.37(d,2H),7.45(s,2H),7.77(s,2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋、所得化合物之熔點為172~173℃。
合成例2：例舉化合物A－2之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸106.1g(0.5mol)，甲苯340ml，二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯65.4g(0.55mol)，在65~70℃下加熱2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚71.5g(0.6mol)之乙腈150ml溶液，滴加完後，在80~85℃下加熱攪拌2小時。冷卻反應液至室溫後，使用乙酸乙酯(11)及水進行分液，所得有機相用硫酸鎂除去水分後，減壓蒸餾除去約500ml之溶劑，加入甲醇11，再進行結晶化處理。過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物125.4g(收率為80%)。又，所得化合物藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜釐定之。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.91(s,3H),3.93(s,3H),3.98(s,3H),6.59(s,1H),7.35(d,2H),7.58(s,1H),7.74(d,2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋、所得化合物之熔點為116℃。
合成例3：例舉化合物A－3之合成
將2,3,4－三甲氧基苯甲酸10.1g(47.5mol)，甲苯40ml，二甲基甲醯胺0.5ml加熱至80℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯6.22g(52.2mol)，在80℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚6.2g(52.3mol)之乙腈20ml溶液，滴加完後，在80~85℃下加熱攪拌2小時。冷卻反應液至室溫後，用乙酸乙酯及水進行分液，所得有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓蒸餾去除溶劑，加入甲醇50ml，再行結晶化處理。過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物11.9g(收率為80%)。又，化合物藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜釐定之。
1 H－NMR(CDCl3 )：3.50(br,9H),7.37(d,2H),7.45(s,2H),7.77(s,2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋、所得化合物之熔點為102~103℃。
合成例4：例舉化合物A－4之合成
將2,4,6－三甲氧基苯甲酸25.0g(118mol)，甲苯100ml，二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯15.4g(129mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚15.4g(129mmol)之乙腈50ml溶液，滴加完後，在80°~85℃下加熱攪拌4.5小時。冷卻反應液至室溫後，使用乙酸乙酯及水進行分液，所得有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓蒸餾去除溶劑，加入甲醇500ml，乙腈100ml，再行結晶化處理。過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物10.0g(收率為27%)。又，所得化合物藉由質譜釐定之。質譜：m/z 314(M＋H)＋，所得化合物之熔點為172~173℃。
合成例5：例舉化合物A－5之合成
將2,3－二甲氧基苯甲酸15.0g(82.3mol)，甲苯60ml，二甲基甲醯胺0.5ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯10.7g(90.5mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚10.8g(90.5mmol)之乙腈30ml溶液，滴加完後，在70~80℃下加熱攪拌7小時。冷卻反應液至室溫後，加入異丙醇90ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物12.3g(收率為53%)。又，所得化合物藉由質譜釐定之。質譜：m/z 284(M＋H)＋，所得化合物之熔點為104℃。
合成例6：例舉化合物A－6之合成
將合成例5中之2,3－二甲氧基苯甲酸以2,4－二甲氧基苯甲酸更替之外，皆依照相同方法合成之。又，化合物之釐定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋，所得化合物之熔點為134~136℃。
合成例7：例舉化合物A－7之合成
將2,5－二甲氧基苯甲酸25.0g(137mmol)，甲苯100ml，二甲基甲醯胺1.0ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯18.0g(151mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢滴加事先溶解有4－氰基酚18.0g(151mmol)之乙腈50ml溶液，滴加完後，在70~85℃下加熱攪拌7.5小時。冷卻反應液至室溫後，使用乙酸乙酯，飽和食鹽水進行分液，所得有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓蒸餾去除溶劑，使矽膠管柱層析法(己烷－乙酸乙酯(9/1，V/V)精製處理，而得白色結晶之目的化合物18.8g(收率為48%)。又，該化合物使用質譜釐定之。質譜：m/z 284(M＋H)＋，所得化合物之熔點為79~80℃。
合成例8：例舉化合物A－8之合成
將合成例5中之2,3－二甲氧基苯甲酸改用2,6－二甲氧基苯甲酸之外，皆依照相同方法合成之。化合物之釐定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋，所得化合物之熔點為130~131℃。
合成例9：例舉化合物A－11之合成
將合成例2中之4－氰基酚71.5g改用4－氯酚76.9g之外，皆依照相同方法合成之。化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.90(s,3H),3.94(s,3H),3.99(s,3H),6.58(s,1H),7.15(d,2H),7.37(d,2H),7.56(s,1H)、質譜：m/z 323(M＋H)＋、所得化合物之熔點為127~129℃。
合成例10：例舉化合物A－12之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸45.0g(212mmol)，甲苯180ml，二甲基甲醯胺1.8ml加熱60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯27.8g(233mmol)，在60℃下加熱攪拌2.5小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－羥基苯甲酸甲酯35.4g(233mmol)之二甲基甲醯胺27ml溶液，在80℃下加熱攪拌3小時之後。冷卻反應液至室溫，加入甲醇270ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物64.5g(收率為88%)。又，化合物藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜釐定之。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.95(m,9H),3.99(s,3H),6.57(s,1H),7.28(d,2H),7.57(s,1H),8.11(d,2H)、質譜：m/z 347(M＋H)＋、所得化合物之熔點為121~123℃。
合成例11：例舉化合物A－13之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸20.0g(94.3mmol)，甲苯100ml，二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯12.3g(104mmol)，在60℃下加熱攪拌3.5小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－苯基酚17.7G(104mmol)之甲苯150ml溶液，在80℃下加熱攪拌3小時之後。冷卻反應液至室溫，加入甲醇250ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物21.2g(收率為62%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜而進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.93(s,3H),3.96(s,3H),3.99(s,3H),6.59(s,1H),7.26－7.75(m,10H)、質譜：m/z 365(M＋H)＋、所得化合物之熔點為131~132℃。
合成例12：例舉化合物A－14之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸12.9g(61mmol)，甲苯50ml，二甲基甲醯胺0.6ml加熱60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯8.0g(67mmol)，在60℃下加熱攪拌3.5小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－苯氧基酚17.7g(104mmol)之乙腈25ml溶液，在80℃下加熱攪拌3小時之後。冷卻反應液至室溫，加入甲醇100ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物21.6g(收率為93%)。又，化合物之釐定藉質譜而進行。
質譜：m/z 381(M＋H)＋、所得化合物之熔點為91~92℃。
合成例13：例舉化合物A－15之合成
將合成例2中之4－氰基酚71.5g改用以酚56.4g之外，皆依照相同方法合成得目的化合物。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.91(s,3H),3.93(s,3H),3.99(s,3H),6.58(s,1H),7.19－7.27(m,3H),7.42(m,2H),7.58(s,1H)、質譜：m/z 289(M＋H)＋、所得化合物之熔點為105~108℃。
合成例14：例舉化合物A－16之合成
將合成例2中之氰基酚71.5g改用以4－甲氧基酚74.4g之外，皆依照相同方法合成得目的化合物。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.84(s,3H),3.92(s,3H),3.93(s,3H),3.99(s,3H),6.58(s,1H),6.92(d,2H),7.12(d,2H),7.42(m,2H),7.58(s,1H)、質譜：m/z 319(M＋H)＋、又，所得化合物之熔點為102~103℃。
合成例15：例舉化合物A－17之合成
將合成例2中之4－氰基酚71.5g改用以4－乙基酚73.3g之外，皆依照相同方法合成得目的化合物。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
質譜：m/z 317(M＋H)＋、又，所得化合物之熔點為70~71℃。
合成例16：例舉化合物A－24之合成
將4－乙氧基苯甲酸27.3g(164mmol)，甲苯108ml，二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯21.5g(181mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－乙氧基酚25.0g(181mmol)之乙腈50ml溶液，在80℃下加熱攪拌4小時。冷卻反應液至室溫後，加入甲醇100ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物30.6g(收率為65%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜而進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 1.48－1.59(m,6H),4.05(q,2H),4.10(q,2H),6.89－7.00(m,4H),7.10(d,2H),8.12(d,2H)、質譜：m/z 287(M＋H)＋、又，所得化合物之熔點為113~114℃。
合成例17：例舉化合物A－25之合成
將4－乙氧基苯甲酸24.7g(149mmol)，甲苯100ml，二甲基甲醯胺1ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯19.5g(164mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－丙氧基酚25.0g(165mmol)之乙腈50ml溶液，在80℃下加熱攪拌4小時之後。反應液冷卻至室溫，加入甲醇100ml，過濾回收所析出之結晶，而得固體再加入甲醇100ml，進行再結晶處理，過濾回收所得結晶，而得白色結晶之目的化合物33.9g(收率為76%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜而進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 1.04(t,3H),1.45(t,3H),1.82(q,2H),3.93(q,2H),4.04(q,2H),6.89－7.00(m,4H),7.10(d,2H),8.12(d,2H)、質譜：m/z 301(M＋H)＋、又，所得化合物之熔點為107℃。
合成例18：例舉化合物A－27之合成
將合成例16(化合物A－24之合成)中之4－乙氧基苯甲酸27.3g改用以4－丙氧基苯甲酸29.5g之外，皆依照相同方法合成之。又，化合物之釐定藉由質譜進行。質譜：m/z 301(M＋H)＋，所得化合物之熔點為88~89℃。
合成例19：例舉化合物A－28之合成
將合成例17(化合物A－25之合成)中之4－乙氧基苯甲酸24.7g改用以4－丙氧基苯甲酸26.8g之外，皆依照相同方法合成之。又，化合物之釐定藉由質譜進行。質譜：m/z 315(M＋H)＋，所得化合物之熔點為92℃。
合成例20：例舉化合物A－40之合成
將2,4－二甲氧基苯甲酸20.0g(109mmol)，甲苯80ml，二甲基甲醯胺0.8ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯14.4g(121mmol)，在60℃下加熱攪拌3.5小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－苯基酚20.5g(121mmol)之二甲基甲醯胺50ml溶液，在80℃下加熱攪拌6小時之後。反應液冷卻至室溫，加入甲醇100ml，過濾回收所析出之結晶，而得白色結晶之目的化合物31.7g(收率為86%)。又，化合物之釐定藉由質譜進行之。質譜：m/z 335(M＋H)＋，所得化合物之熔點為161~162℃。
合成例21：例舉化合物A－42之合成
將2,4－二甲氧基苯甲酸30.0g(165mmol)，甲苯120ml，二甲基甲醯胺1.2ml加熱至60℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯21.6g(181mmol)，在60℃下加熱攪拌2小時。然後，慢慢添加事先溶解有4－羥基苯甲酸甲酯27.6g(181mmol)之二甲基甲醯胺40ml之溶液，在80℃下加熱攪拌6小時之後，冷卻反應液至室溫，加入甲醇140ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物24.4g(收率為47%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜而進行之。質譜：m/z 317(M＋H)＋，所得化合物之熔點為122~123℃。
合成例22：例舉化合物A－51之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸4－碘化苯酯20.7g(50mmol)，乙炔基苯5.61g(55mmol)，三乙胺27.8g(200ml)，四氫呋喃40ml，在氮氣氛圍下，室溫中攪拌，然後，添加氯化亞銅114mg(0.6mmol)，三苯膦655mg(2.5mmol)，雙(三苯膦)鈀二氯化物351mg(0.5mmol)，在60℃下加熱攪拌6小時。之後，冷卻反應液至室溫，添加水400mol。過濾所得結晶，使用甲醇160ml再行結晶處理，而得黃白色結晶之目的化合物17.2g(收率為89%)。
又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行之。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.95(s,3H),4.00(s,3H),6.58(s,1H),7.22(m,2H),7.32(m,3H),7.53－7.62(m,5H)、質譜：m/z 389(M＋H)＋、所得化合物之熔點為129~130℃。
合成例23：例舉化合物A－52之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸42.4g(0.2mol)，4－羥基苯甲醛26.8g(0.22mol)，甲苯170ml，N,N－二甲基甲醯胺1.7ml加熱至80℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯26.0g(0.22mol)，在80℃下加熱6小時。反應液冷卻至室溫之後，使用乙酸乙酯、水、飽和食鹽水進行分液，所得有機相用硫酸鈉除去水分之後，減壓下蒸餾去除溶劑，所得固形物中加入異丙醇240ml，再行結晶化處理。冷卻溶液至室溫，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物40.8g(收率為65%)。又，化合物之釐定藉1 H－NMR(400MHz)及質譜進行之。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.95(s,3H),4.00(s,3H),6.58(s,1H),7.34(d,2H),7.59(s,1H),8.17(d,2H)、質譜：m/z 317(M＋H)＋、所得化合物之熔點為103~105℃。
合成例24：例舉化合物A－53之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸4－甲醯基苯酯40g(126mmol)，乙腈400ml中，滴加溶解有磷酸二氫鈉3.93g(25.2mmol)之水5ml溶液之後，使用20分鐘時間滴加35%過氧化氫水溶液18.3g之後，再以20分鐘時間滴加溶解有80%亞氯酸鈉(日本和光純藥公司製品)14.1g(126mmol)之水43ml溶液之後，在室溫下攪拌4.5小時。然後，添加水100ml，冷卻至10℃。過濾所得結晶，使用甲醇500ml進行再結晶處理，而得白色結晶之目的化合物25.4g(收率為60%)。
又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行之。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.95(s,3H),4.00(s,3H),6.59(s,1H),7.40(d,2H),7.57(s,1H),7.96(d,2H),10.0(s,1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋、所得化合物之熔點為188~189℃。
合成例25：例舉化合物A－54之合成
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸5.00g(23.5mmol)，苯甲酸(4－羥基)醯替苯胺5.52g(23.5mmol)，乙腈50ml，N,N－二甲基甲醯胺1.0ml加熱至70℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯3.4g(28.5mmol)，在70℃下加熱3小時。冷卻反應液至室溫後，加入甲醇50ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物8.1g(收率為84%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜而進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.95(s,3H),4.00(s,3H),6.60(s,1H),7.12－8.10(m,10H)、質譜：m/z 408(M＋H)＋、所得化合物之熔點為189~190℃。
合成例26：例舉化合物A－56之合成
將2－羥基－4,5－二甲基苯甲酸8.50g(42.8mmol)，4－氰基酚5.62g(42.8mmol)，甲苯45ml，N,N－二甲基甲醯胺0.5ml加熱至70℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯5.6g(47.1mmol)，在80℃下加熱3小時。冷卻反應液至室溫後，加入甲醇50ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物5.8g(收率為45%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.97(s,3H),6.67(s,1H),7.38(m,3H),7.77(d,2H),10.28(s,1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋、所得化合物之熔點為145~146℃。
合成例27：例舉化合物A－57之合成
將2－羥基－4,5－二甲氧基苯甲酸8.50g(42.8mol)，4－羥基苯甲酸甲酯71.7g(42.8mmol)，甲苯45ml，N,N－二甲基甲醯胺0.5ml加熱至70℃之後，慢慢滴加亞硫醯二氯6.1g(51.2mmol)，在80℃下加熱3小時。冷卻反應液至室溫後，加入甲醇50ml，過濾回收所析出結晶，而得白色結晶之目的化合物6.9g(收率為49%)。又，化合物之釐定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s,3H),3.97(s,6H),6.55(s,1H),7.31(d,2H),7.41(s,1H),8.16(d,2H),10.41(s,1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋、所得化合物之熔點為128℃。
合成例28：例舉化合物A－58之合成
按照合成例2所示相同方法，替代氰基酚改用以香草酸而合成之。所得化合物之熔點為201~203℃。
合成例29：例舉化合物A－62之合成
按照合成例10所示相同方法，替代2,4,5－三甲氧基苯甲酸改用以4－乙氧基－2－甲氧基苯甲酸而合成之。所得化合物之熔點為88~89℃。
合成例30：例舉化合物A－63之合成
按照合成例10所示相同方法，替代2,4,5－三甲氧基苯甲酸，改用以4－羥基－2－甲氧基苯甲酸而合成之。所得化合物之熔點為108~113℃。
合成例31：例舉化合物A－65之合成
按照合成例2所示相同方法，替代2,4－二甲氧基苯甲酸，改用以4－羥基－2－甲氧基苯甲酸而合成之。所得化合物之熔點為142~144℃。
本發明中一般式(6)、(7)、(7－A)~(7－E)、(8)所示任意化合物，其至少一種對於纖維素而言，添加0.1~20質量%為佳，其中以0.5~16質量%為較佳，以1~12質量%為更佳，以2~8質量%為特佳，尤以3~7質量%為最佳。
又，遲滯調控劑以使用具有1,3,5－三環之化合物為較佳。
具有1,3,5－三環之化合物中，以下列一般式(9)所示化合物為佳。
一般式(9)中，X1 示單鍵結合，－NR4 －、－O－或－S－；X2 示單鍵結合，－NR5 －、－O－或－S－、X3 示單鍵結合，－NR6 －、－O－、或－S－；R1 、R2 及R3 示烷基、烯基、芳基或雜環基；R4 、R5 及R6 示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基。一般式(9)所示化合物以三聚氰胺化合物為特佳。
三聚氰胺化合物中，就一般式(9)而言，以X1 、X2 及X3 分別為－NR4 －、－NR5 －及－NR6 －或X1 、X2 及X3 為單鍵結合，且R1 、R2 及R3 係在氮原子上具有遊離原子價之雜環基。－X1 －R1 、－X2 －R2 及－X3 －R3 以相同取代基為較佳。R1 、R2 及R3 示芳基為特佳。R4 、R5 及R6 示氫原子為特佳。
上述烷基以鏈狀烷基較之環狀烷基為佳。更以直鏈狀烷基較之歧鏈狀烷基為佳。
烷基之碳數以1~30為佳，其中，以1~20為較佳，以1~10為更佳，以1~8為特佳，尤以1~6為最佳。該烷基可具有取代基。
該取代基之具體例如鹵素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環氧乙基氧基等之各基)及醯氧基(例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基)等。上述烯基以鏈狀烯基較之環狀烯基為佳。以直鏈狀烯基較之歧鏈狀烯基為佳。烯基之碳數以2~30為佳，其中，以2~20為較佳，以2~10為更佳，以2~8為特佳，尤以2~6為最佳。該烯基可具有取代基。
該取代基之具體例如鹵素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環氧乙基氧基等之各基)或醯氧基(例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之各基)。
上述芳基以苯基或萘基為佳，以苯基為特佳。芳基可具有取代基。
取代基之具體例如包含鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、烷基取代胺磺醯基、烯基取代胺磺醯基、芳基取代胺磺醯基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷基取代胺甲醯基、烯基取代胺甲醯基、芳基取代胺甲醯基、醯胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基及醯基。上述烷基之意義和上述烷基相同。
烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、烷基取代胺磺醯基、胺磺醯基、烷基取代胺甲醯基、醯胺基、烷硫基及醯基之烷基部分之意義和上述烷基相同。
上述烯基之意義和前述烯基相同。
烯氧基、醯氧基、烯氧基羰基、烯基取代胺磺醯基、胺磺醯基、烯基取代胺甲醯基、醯胺基、烯硫基及醯基之烯基部分之意義和上述烯基相同。
上述芳基之具體例如苯基、α－萘基、β－萘基、4－甲氧基苯基、3,4－二乙氧基苯基、4－辛基氧基苯基或4－十二烷氧基苯基等之各基。
芳氧基、醯氧基、芳氧基羰基、芳基取代胺磺醯基、胺磺醯基、芳基取代胺甲醯基、醯胺基、芳硫基及醯基之部分之例舉之意義和上述芳基相同。
X1 、X2 或X3 示－NR－、－O－或－S－時之雜環基以具有芳香族性為佳。
具有芳香族性之雜環基中之雜環，一般為不飽和雜環，較佳為具有最多雙鍵結合之雜環。雜環以五節環、六節環或七節環為佳。其中以五節環或六節環為較佳，尤以六節環為最佳。
雜環中之雜原子以氮、硫或氧等各原子為佳，其中以氮原子為最佳。
具有芳香族性之雜環，例如以吡啶環(雜環基之例如2－吡啶基或4－吡啶基等之各基)為最佳。雜環基可具有取代基。雜環基之取代基之例舉和上述芳基部分之取代基之例舉相同。
X1 、X2 或X3 為單鍵結合時之雜環基，以氮原子上具有遊離原子價之雜環基為佳。氮原子上具有遊離原子價之雜環基以五節環、六節環或七節環為佳，其中以五節環或六節環為較佳，尤以五節環為最佳。雜環基可具有複數個氮原子。
又，雜環基中之雜原子可具有氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子)。雜環基可具有取代基。雜環基之取代基之具體例和上述芳基部分之取代基之具體例相同意義。
氮原子上具有遊離原子價之雜環基之具體例如下所示。
具有1,3,5－三環之化合物之分子量以300~2000為佳。該化合物之沸點以260℃以上為佳。該沸點使用市販之測定裝置(例如精工電子工業公司製品，TG/DTA 100型)測定之。
具有1,3,5－三環之化合物之具體例如下所示。又，下列複數個R示同一種基。
(1)丁基(2)2－甲氧基．2－乙氧基乙基(3)5－十二碳烯基(4)苯基(5)4－乙氧基羰基苯基(6)4－乙氧基苯基(7)對－聯苯基(8)4－吡啶基(9)2－萘基(10)2－甲苯基(11)3,4－二甲氧基苯基(12)2－呋喃基
(14)苯基(15)3－乙氧基羰基苯基(16)3－丁氧基苯基(17)間－聯苯基(18)3－苯硫基苯基(19)3－氯苯基(20)3－苯甲醯苯基(21)3－乙醯氧基苯基(22)3－苯甲醯氧基苯基(23)3－苯氧基羰基苯基(24)3－甲氧基苯基(25)3－苯胺基苯基(26)3－異丁醯胺基苯基(27)3－苯氧基羰基胺基苯基(28)3－(3－乙基脲基)苯基(29)3－(3,3－二乙基脲基)苯基(30)3－甲苯基(31)3－苯氧基苯基(32)3－羥苯基(33)4－乙氧基羰基苯基(34)4－丁氧基苯基(35)對－聯苯基(36)4－苯硫基苯基(37)4－氯苯基(38)4－苯甲醯基苯基(39)4－乙醯氧基苯基(40)4－苯甲醯氧基苯基(41)4－苯氧基羰基苯基(42)4－甲氧基苯基(43)4－苯胺基苯基(44)4－異丁醯胺基苯基(45)4－苯氧基羰基胺基苯基(46)4－(3－乙基脲基)苯基(47)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(48)4－甲苯基(49)4－苯氧基苯基(50)4－羥苯基(51)3,4－二乙氧基羰基苯基(52)3,4－二丁氧基苯基(53)3,4－二苯基苯基(54)3,4－二苯硫基苯基(55)3,4－二氯苯基(56)3,4－二苯甲醯基苯基(57)3,4－二乙醯氧基苯基(58)3,4－二苯甲醯氧基苯基(59)3,4－二苯氧基羰基苯基(60)3,4－二甲氧基苯基(61)3,4－二苯胺基苯基(62)3,4－二甲苯基(63)3,4－二苯氧基苯基(64)3,4－二羥苯基(65)2－萘基(66)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(67)3,4,5－三丁氧基苯基(68)3,4,5－三苯基苯基(69)3,4,5－三苯硫基苯基(70)3,4,5－三氯苯基(71)3,4,5－三苯甲醯基苯基(72)3,4,5－三乙醯氧基苯基(73)3,4,5－三苯甲醯氧基苯基(74)3,4,5－三苯氧基羰基苯基(75)3,4,5－三甲氧基苯基(76)3,4,5－三苯胺基苯基(77)3,4,5－三甲苯基(78)3,4,5－三苯氧基苯基(79)3,4,5－三羥苯基
(80)苯基(81)3－乙氧基羰基苯基(82)3－丁氧基苯基(83)間－聯苯基(84)3－苯硫基苯基(85)3－氯苯基(86)3－苯甲醯基苯基(87)3－乙醯氧基苯基(88)3－苯甲醯氧基苯基(89)3－苯氧基羰基苯基(90)3－甲氧基苯基(91)3－苯胺基苯基(92)3－異丁醯胺基苯基(93)3－苯氧基羰基胺基苯基(94)3－(3－乙基脲基)苯基(95)3－(3,3－二乙基脲基)苯基(96)3－甲苯基(97)3－苯氧基苯基(98)3－羥苯基(99)4－乙氧基羰基苯基(100)4－丁氧基苯基(101)對－聯苯基(102)4－苯硫基苯基(103)4－氯苯基(104)4－苯甲醯基苯基(105)4－乙醯氧基苯基(106)4－苯甲醯氧基苯基(107)4－苯氧基羰基苯基(108)4－甲氧基苯基(109)4－苯胺基苯基(110)4－異丁醯胺基苯基(111)4－苯氧基羰基胺基苯基(112)4－(3－乙基脲基)苯基(113)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(114)4－甲苯基(115)4－苯氧基苯基(116)4－羥苯基(117)3,4－二乙氧基羰基苯基(118)3,4－二丁氧基苯基(119)3,4－二苯基苯基(120)3,4－二苯硫基苯基(121)3,4－二氯苯基(122)3,4－二苯甲醯基苯基(123)3,4－二乙醯氧基苯基(124)3,4－二苯甲醯氧基苯基(125)3,4－二苯氧基羰基苯基(126)3,4－二甲氧基苯基(127)3,4－二苯胺基苯基(128)3,4－二甲苯基(129)3,4－二苯氧基苯基(130)3,4－二羥苯基(131)2－萘基(132)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(133)3,4,5－三丁氧基苯基(134)3,4,5－三苯基苯基(135)3,4,5－三苯硫基苯基(136)3,4,5－三氯苯基(137)3,4,5－三苯甲醯基苯基(138)3,4,5－三乙醯氧基苯基(139)3,4,5－三苯甲醯氧基苯基(140)3,4,5－三苯氧基羰基苯基(141)3,4,5－三甲氧基苯基(142)3,4,5－三苯胺基苯基(143)3,4,5－三甲苯基(144)3,4,5－三苯氧基苯基(145)3,4,5－三羥苯基
(146)苯基(147)4－乙氧基羰基苯基(148)4－丁氧基苯基(149)對－聯苯基(150)4－苯硫基苯基(151)4－氯苯基(152)4－苯甲醯基苯基(153)4－乙醯氧基苯基(154)4－苯甲醯氧基苯基(155)4－苯氧基羰基苯基(156)4－甲氧基苯基(157)4－苯胺基苯基(158)4－異丁醯胺基苯基(159)4－苯氧基羰基胺基苯基(160)4－(3－乙基脲基)苯基(161)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(162)4－甲苯基(163)4－苯氧基苯基(164)4－羥苯基
(165)苯基(166)4－乙氧基羰基苯基(167)4－丁氧基苯基(168)對－聯苯基(169)4－苯硫基苯基(170)4－氯苯基(171)4－苯甲醯基苯基(172)4－乙醯氧基苯基(173)4－苯甲醯氧基苯基(174)4－苯氧基羰基苯基(175)4－甲氧基苯基(176)4－苯胺基苯基(177)4－異丁醯胺基苯基(178)4－苯氧基羰基胺基苯基(179)4－(3－乙基脲基)苯基(180)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(181)4－甲苯基(182)4－苯氧基苯基(183)4－羥苯基
(184)苯基(185)4－乙氧基羰基苯基(186)4－丁氧基苯基(187)對－聯苯基(188)4－苯硫基苯基(189)4－氯苯基(190)4－苯甲醯基苯基(191)4－乙醯氧基苯基(192)4－苯甲醯氧基苯基(193)4－苯氧基羰基苯基(194)4－甲氧基苯基(195)4－苯胺基苯基(196)4－異丁醯胺基苯基(197)4－苯氧基羰基胺基苯基(198)4－(3－乙基脲基)苯基(199)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(200)4－甲苯基(201)4－苯氧基苯基(202)4－羥苯基
(203)苯基(204)4－乙氧基羰基苯基(205)4－丁氧基苯基(206)對－聯苯基(207)4－苯硫基苯基(208)4－氯苯基(209)4－苯甲醯基苯基(210)4－乙醯氧基苯基(211)4－苯甲醯氧基苯基(212)4－苯氧基羰基苯基(213)4－甲氧基苯基(214)4－苯胺基苯基(215)4－異丁醯胺基苯基(216)4－苯氧基羰基胺基苯基(217)4－(3－乙基脲基)苯基(218)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(219)4－甲苯基(220)4－苯氧基苯基(221)4－羥苯基
(222)苯基(223)4－丁苯基(224)4－(2－甲氧基－2－乙氧基苯基)苯基(225)4－(5－壬烯基)苯基(226)對－聯苯基(227)4－乙氧基羰基苯基(228)4－丁氧基苯基(229)4－甲苯基(230)4－氯苯基(231)4－苯硫基苯基(232)4－苯甲醯基苯基(233)4－乙醯氧基苯基(234)4－苯甲醯氧基苯基(235)4－苯氧基羰基苯基(236)4－甲氧基苯基(237)4－苯胺基苯基(238)4－異丁醯胺基苯基(239)4－苯氧基羰基胺基苯基(240)4－(3－乙基脲基)苯基(241)4－(3,3－二乙基脲基)苯基(242)4－苯氧基苯基(243)4－羥苯基(244)3－丁苯基(245)3－(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(246)3－(5－壬烯基)苯基(247)間－聯苯基(248)3－乙氧基羰基苯基(249)3－丁氧基苯基(250)3－甲苯基(251)3－氯苯基(252)3－苯硫基苯基(253)3－苯甲醯基苯基(254)3－乙醯氧基苯基(255)3－苯甲醯氧基苯基(256)3－苯氧基羰基苯基(257)3－甲氧基苯基(258)3－苯胺基苯基(259)3－異丁醯胺基苯基(260)3－苯氧基羰基胺基苯基(261)3－(3－乙基脲基)苯基(262)3－(3,3－二乙基脲基)苯基(263)3－苯氧基苯基(264)3－羥苯基(265)2－丁苯基(266)2－(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(267)2－(5－壬烯基)苯基(268)鄰－聯苯基(269)2－乙氧基羰基苯基(270)2－丁氧基苯基(271)2－甲苯基(272)2－氯苯基(273)2－苯硫基苯基(274)2－苯甲醯基苯基(275)2－乙醯氧基苯基(276)2－苯甲醯氧基苯基(277)2－苯氧基羰基苯基(278)2－甲氧基苯基(279)2－苯胺基苯基(280)2－異丁醯胺基苯基(281)2－苯氧基羰基胺基苯基(282)2－(3－乙基脲基)苯基(283)2－(3,3－二乙基脲基)苯基(284)2－苯氧基苯基(285)2－羥苯基(286)3,4－二丁苯基(287)3,4－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(288)3,4－二苯基苯基(289)3,4－二乙氧基羰基苯基(290)3,4－二(十二烷氧基)苯基(291)3,4－二甲苯基(292)3,4－二氯苯基(293)3,4－二苯甲醯基苯基(294)3,4－二乙醯氧基苯基(295)3,4－二甲氧基苯基(296)3,4－二－N－甲胺基苯基(297)3,4－二異丁醯胺基苯基(298)3,4－二苯氧基苯基(299)3,4－二羥苯基(300)3,5－二丁苯基(301)3,5－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(302)3,5－二苯基苯基(303)3,5－二乙氧基羰基苯基(304)3,5－二(十二烷氧基)苯基(305)3,5－二甲苯基(306)3,5－二氯苯基(307)3,5－二苯甲醯基苯基(308)3,5－二乙醯氧基苯基(309)3,5－二甲氧基苯基(310)3,5－二－N－甲胺基苯基(311)3,5－二異丁醯胺基苯基(312)3,5－二苯氧基苯基(313)3,5－二羥苯基(314)2,4－二丁苯基(315)2,4－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(316)2,4－二苯基苯基(317)2,4－二乙氧基羰基苯基(318)2,4－二(十二烷氧基)苯基(319)2,4－二甲苯基(320)2,4－二氯苯基(321)2,4－二苯甲醯基苯基(322)2,4－二乙醯氧基苯基(323)2,4－二甲氧基苯基(324)2,4－二－N－甲胺基苯基(325)2,4－二異丁醯胺基苯基(326)2,4－二苯氧基苯基(327)2,4－二羥苯基(328)2,3－二丁苯基(329)2,3－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(330)2,3－二苯基苯基(331)2,3－二乙氧基羰基苯基(332)2,3－二(十二烷氧基)苯基(333)2,3－二甲苯基(334)2,3－二氯苯基(335)2,3－二苯甲醯基苯基(336)2,3－二乙醯氧基苯基(337)2,3－二甲氧基苯基(338)2,3－二－N－甲胺基苯基(339)2,3－二異丁醯胺基苯基(340)2,3－二苯氧基苯基(341)2,3－二羥苯基(342)2,6－二丁苯基(343)2,6－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(344)2,6－二苯基苯基(345)2,6－二乙氧基羰基苯基(346)2,6－二(十二烷氧基)苯基(347)2,6－二甲苯基(348)2,6－二氯苯基(349)2,6－二苯甲醯基苯基(350)2,6－二乙醯氧基苯基(351)2,6－二甲氧基苯基(352)2,6－二－N－甲胺基苯基(353)2,6－二異丁醯胺基苯基(354)2,6－二苯氧基苯基(355)2,6－二羥苯基(356)3,4,5－三丁苯基(357)3,4,5－三(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(358)3,4,5－三苯基苯基(359)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(360)3,4,5－三(十二烷氧基)苯基(361)3,4,5－三甲苯基(362)3,4,5－三氯苯基(363)3,4,5－三苯甲醯基苯基(364)3,4,5－三乙醯氧基苯基(365)3,4,5－三甲氧基苯基(366)3,4,5－三－N－甲胺基苯基(367)3,4,5－三異丁醯胺基苯基(368)3,4,5－三苯氧基苯基(369)3,4,5－三羥苯基(370)2,4,6－三丁苯基(371)2,4,6－三(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(372)2,4,6－三苯基苯基(373)2,4,6－三乙氧基羰基苯基(374)2,4,6－三(十二烷氧基)苯基(375)2,4,6－三甲苯基(376)2,4,6－三氯苯基(377)2,4,6－三苯甲醯基苯基(378)2,4,6－三乙醯氧基苯基(379)2,4,6－三甲氧基苯基(380)2,4,6－三－N－甲胺基苯基(381)2,4,6－三異丁醯胺基苯基(382)2,4,6－三苯氧基苯基(383)2,4,6－三羥苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6－N－甲胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(388)5－N－甲胺磺醯基－2－萘基(389)6－N－苯胺磺醯基－2－萘基(390)5－乙氧基－7－N－甲胺磺醯基－2－萘基(391)3－甲氧基－2－萘基(392)1－乙氧基－2－萘基(393)6－N－苯胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(394)5－甲氧基－7－N－苯胺磺醯基－2－萘基(395)1－(4－甲苯基)－2－萘基(396)6,8－二－N－甲胺磺醯基－2－萘基(397)6－N－2－乙醯氧基乙胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(398)5－乙醯氧基－7－N－苯胺磺醯基－2－萘基(399)3－苯甲醯氧基－2－萘基(400)5－乙醯胺基－1－萘基(401)2－甲氧基－1－萘基(402)4－苯氧基－1－萘基(403)5－N－甲胺磺醯基－1－萘基(404)3－N－甲胺甲醯基－4－羥基－1－萘基(405)5－甲氧基－6－N－乙胺磺醯基－1－萘基(406)7－十四烷氧基－1－萘基(407)4－(4－甲苯氧基)－1－萘基(408)6－N－甲胺磺醯基－1－萘基(409)3－N,N－二甲胺甲醯基－4－甲氧基－1－萘基(410)5－甲氧基－6－N－苯甲胺磺醯基－1－萘基(411)3,6－二－N－苯胺磺醯基－1－萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)十二烷基(417)2－丁氧基－2－乙氧基乙基(418)苯甲基(419)4－甲氧基苯甲基
(424)甲基(425)苯基(426)丁基
(430)甲基(431)乙基(432)丁基(433)辛基(434)十二烷基(435)2－丁氧基－2－乙氧基乙基(436)苯甲基(437)4－甲氧基苯甲基
本發明中，具有1,3,5－三環之化合物可使用三聚氰胺聚合物。該三聚氰胺化合物藉由下列一般式(10)所示三聚氰胺化合物和羰基化合物間之聚合反應而合成為佳。
上述合成反應流程中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基。
上述胺基、烯基、芳基及雜環基以及其取代基之意義和上述一般式(4)所說明各基及其取代基相同。
三聚氰胺化合物和羰基化合物間之聚合反應和一般之三聚氰胺樹脂(例如三聚氰胺甲醛樹脂等)之合成方法相同。另外，也可以採用市販之三聚氰胺聚合物(三聚氰胺樹脂)。
三聚氰胺聚合物之分子量以2000~400,000為佳。三聚氰胺聚合物之重複單位之具體例如下所示。
MP－1：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OH MP－2：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－3：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－4：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－5：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－6：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－7：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 OCH3 MP－8：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 MP－9：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－10：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 MP－11：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－12：R13 、R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－13：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－14：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－15：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－16：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－17：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－18：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－19：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－20：R13 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－21：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－22：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－23：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－24：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－25：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－26：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－27：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－28：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－29：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－30：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－31：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－32：R13 ：CH2 OH；R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－33：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－34：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－35：R13 、R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－36：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－37：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－38：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－39：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－40：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－41：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－42：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－43：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－44：R13 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－45：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－46：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－47：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－48：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－49：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－50：R13 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2
MP－51：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OH MP－52：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－53：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－54：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－55：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－56：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－57：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 OCH3 MP－58：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 MP－59：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－60：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 MP－61：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－62：R13 、R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－63：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－64：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－65：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－66：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－67：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－68：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－69：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－70：R13 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－71：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－72：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－73：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－74：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－75：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－76：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－77：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－78：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－79：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－80：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－81：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－82：R13 ：CH2 OH；R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－83：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－84：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－85：R13 、R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－86：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－87：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－88：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－89：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－90：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－91：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－92：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－93：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－94：R13 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－95：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－96：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－97：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－98：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－99：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－100：R13 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2
MP－101：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OH MP－102：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－103：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－104：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－105：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－106：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－107：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 OCH3 MP－108：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 MP－109：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－110：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 MP－111：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－112：R13 、R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－113：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－114：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－115：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－116：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－117：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－118：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－119：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－120：R13 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－121：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－122：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－123：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－124：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－125：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－126：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－127：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－128：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－129：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－130：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－131：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－132：R13 ：CH2 OH；R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－133：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－134：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－135：R13 、R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－136：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－137：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－138：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－139：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－140：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－141：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－142：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－143：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－144：R13 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－145：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－146：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－147：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－148：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－149：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－150：R13 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2
MP－151：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OH MP－152：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－153：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－154：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－155：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－156：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－157：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 OCH3 MP－158：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 MP－159：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－160：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 MP－161：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－162：R13 、R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－163：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－164：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－165：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－166：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－167：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－168：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－169：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－170：R13 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－171：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－172：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－173：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－174：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－175：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－176：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－177：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－178：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－179：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－180：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－181：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－182：R13 ：CH2 OH；R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－183：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－184：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－185：R13 、R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－186：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－187：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－188：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－189：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－190：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－191：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－192：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－193：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－194：R13 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－195：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－196：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－197：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－198：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－199：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－200：R13 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2
本發明中，可使用調配上述重複單位兩種以上而構成之共聚物。也可以併用兩種以上之均質聚合物或共聚物。
又，可以併用具有兩種以上之1,3,5－三環而成之化合物。也可以併用兩種以上之圓盤狀化合物(例如具有1,3,5－三環之化合物及卟啉架構之化合物)。
這些添加物以光學薄膜計，含有0.2~30質量%為佳，尤以含有1~20質量%為較佳。
相位差薄膜之物性
本發明之相位差薄膜之表面之中心線平均粗度(Ra)，以0.001~1μm為佳。
本發明之相位差薄膜之薄膜面內方向中，以下列定義而成589nm處之面內相位差值(Ro)在30~100nm範圍，以50~100nm為較佳。又，厚度方向之相位差值(Rt)，在70~300nm範圍，以100~250nm為較佳。特別以Rt/Ro在2~5範圍為佳。
Ro，Rt或相位差薄膜之寬度方向和遲相軸之間所構成角度(θ 0°)可利用自動雙折射率儀而測定。可使用自動雙折射率儀KOBRA－21ADH(王子計測機器公司製品)，在23℃，55%RH之環境下測定纖維素酯薄膜在589nm處之雙折射率，測定下式所示Ro、Rt值。
Ro＝(nx－ny)×d Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx示薄膜面內之遲相軸方向之折射率，ny示薄膜面內之進相軸方向之折射率，nz示薄膜之厚度方向之折射率，d示薄膜之厚度(nm))。
本發明之相位差薄膜，其膜厚以20~200μm範圍為佳，以20~100μm為較佳，以30~80μm為最佳。一般而言，相位差薄膜之膜厚較厚時，易令相位差變大。本發明中，使薄膜之偏光板保護薄膜具有相位差機能，所以能降低偏光板整體之膜厚，而降低製造偏光板時之乾燥，經時保存之影響。
透濕性以依據JIS Z 0208(25℃，90%RH)所測定值計，以300g/m2 ．24小時以下為佳，以10~250g/m2 ．24小時為較佳，尤以10~180g/m2 ．24小時為最佳。特別是膜厚20~60μm下，其透濕性在上述範圍內為佳。
本發明之長尺寸之相位差薄膜，具體言之，乃指長度為100~5000m程度者，通常，以輥筒狀形態而供應。又，本發明之相位差薄膜之寬度以1m以上為佳，以1.4m以上為較佳，尤以1.4~4m為最佳。
環烯烴聚合物薄膜
以下就本發明中較佳使用之環烯烴聚合物薄膜說明。
本發明所使用之環烯烴聚合物乃由含有脂環式架構之聚合物樹脂而構成。
適佳之環烯烴聚合物係將環烯烴聚合或共聚合而成樹脂。環狀烯烴之例如降烯、二環戊二烯、四環十二烯、乙基四環十二烯、亞乙基四環十二烯、四環[7.4.0.110,13.02,7]十三－2,4,6,11－四烯等之多環架構之不飽和烴及其衍生物；環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4－二甲基環戊烯、3－甲基環己烯、2－(2－甲基丁基)－1－環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a－四氫－4,7－四醯基－1H－茚、環庚烯、環戊二烯、環己二烯等之單環架構之不飽和烴及其衍生物等。這些環狀烯烴可具有極性基做為取代基。該極性基之例如羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧基羰基、羰基、胺基、酯基、酸酐基等，其中，以酯基、羧基或酸酐基為較佳。
較佳之環烯烴聚合物，可為將環烯烴以外之單體加成共聚合而成。該加成共聚合用之單體，例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯等之烯烴或α－烯烴；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、1,7－辛二烯等之二烯等。
環烯烴可藉由加成聚合反應或易位裂環聚合反應而製得。聚合反應可在觸媒存在下進行。加成聚合反應用觸媒之例如由釩化合物和有機鋁化合物所構成之聚合用觸媒等。裂環聚合用觸媒之例如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等之金屬鹵化物、硝酸鹽或乙醯基丙酮化合物及還原劑所構成聚合用觸媒；或鈦、釩、鋯、鎢、鉬等之金屬鹵化物或乙醯基丙酮化合物及有機鋁化合物所構成之聚合用觸媒等。聚合溫度，壓力等雖無特別限制，通常在－50℃~100℃之聚合溫度，0~490N/cm2 之聚合壓力下聚合反應之。
本發明所用之環烯烴聚合物，以藉由環烯烴聚合或共聚合反應後，再加氫反應，使分子中之不飽和結合變成為飽和結合者為佳。加氫反應可在周知之氫化觸媒存在下，導入氫氣而進行。氫化觸媒之例如乙酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二茂鈦二氯/正丁基鋁、二茂鋯二氯/第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等之遷移金屬化合物/烷基金屬化合物之組合所構成之均一系觸媒；鎳、鈀、鉑等之不均一系金屬觸媒；鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等之載體上載持金屬觸媒而構成不均一系固體載持觸媒等。
另外，環烯烴聚合物也可用下列降烯系聚合物。降烯系聚合物以重複具有降烯架構單位者為佳，其具體例如利用日本專利之特開昭62－252406號公報、特開昭62－252407號公報、特開平2－133413號公報、特開昭63－145324號公報、特開昭63－264626號公報、特開平1－240517號公報、特公昭57－8815號公報、特開平5－39403號公報、特開平5－43663號公報、特開平4－43834號公報、特開平5－70655號公報、特開平5－279554號公報、特開平6－206985號公報、特開平7－62028號公報、特開平8－176411號公報、特開平9－241484號公報等所記載者為佳，惟不侷限於上述範圍。又，上述可單獨1種使用，或2種以上併用。
本發明中，上述降烯系聚合物中，以具有下列構造式(I)~(IV)之任意所示重複單位者為佳。
上述構造式(I)~(IV)中，A、B、C及D各自獨立示氫原子或一價之有機基。
又，上述降烯系聚合物中，由下列構造式(V)或(VI)所示化合物之至少一種及可與之共聚合反應之不飽和環狀化合物加以複分解聚合反應所得聚合物再加以氫化反應所得加氫聚合物亦佳。
上述構造式中，A、B、C及D各自獨立示氫原子或1價之有機基。
此處，上述A、B、C及D並無特別限制，以氫原子、鹵素原子、一價之有機基，或至少介兩價之結合基而有機基結合亦行，這些可為相同或不同構造。又，A可和B及C或D形成單環或多環構造。上述至少兩價之結合基乃包括氧原子、硫原子、氮原子所代表之雜原子，例如醚、酯、羰基、脲烷、醯胺、硫醚等，惟不侷限於上述範圍。又，介上述結合基，上述有機基可受取代。
又，可和降烯系單體共聚合之其他單體之例如乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等碳數為2~20之α－烯烴及其衍生物；環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a－四氫－4,7－甲醯－1H－茚等環烯烴及其衍生物；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、1,7－辛二烯等之非共軛二烯等可供利用。其中以α－烯烴為較佳，尤以乙烯為最佳。
這些可和降烯系單體共聚合反應之其他單體，可分別單獨使用，或2種以上調配使用。將降烯系單體和可共聚合反應之其他單體進行加成共聚合反應時，加成共聚物中之來源於降烯系單體之架構單位和共聚合可能之其他單體來源之架構單位之比率，通常以質量比計在30：70~99：1範圍，其中以50：50~97：3較佳，以70：30~95：5之範圍中選擇為更佳。
合成得聚合物之分子鏈中所殘留之不飽和結合鍵，要以加氫反應飽和時，就耐光劣化性或耐候劣化性之觀點而言，加氫比率以90%以上為佳，其中以95%以上為較佳，尤以99%以上為最佳。
除此之外，本發明中所使用環烯烴聚合物，尚可舉例如日本專利之特開平5－2108號公報中章節[0014]~[0019]所記載之熱可塑性飽和降烯樹脂，特開2001－277430號公報中章節[0015]~[0031]所記載之熱可塑性降烯系聚合物，特開2003－14901號公報中章節[0008]~[0045]所記載之熱可塑性降烯系樹脂，特開2003－139950號公報中章節[0014]~[0028]所記載之降烯系樹脂組成物，特開2003－161832號公報中章節[0029]~[0037]所記載之降烯系樹脂，特開2003－195268號公報中章節[0027]~[0036]所記載之降烯系樹脂，特開2003－211589號公報中章節[0009]~[0023]所記載之含脂環式構造之聚合物樹脂，特開2003－211588號公報中章節[0008]~[0024]所記載之降烯系聚合物樹脂或乙烯脂環式烴聚合物樹脂等。
具體而言，例如日本Zeon公司製品之Zeonex,Zeonoa,JSR公司製品之Arton，三井化學公司製品之Apel(例如APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等皆適用。
本發明所使用之環烯烴聚合物之分子量，視使用目的而適佳選擇，以環己烷溶液(聚合物樹脂不溶解時，可使用甲苯溶液)之凝膠滲透層析法測定而以聚異戊二烯或聚苯乙烯換算得重量平均分子量計，通常在50000~500,000範圍，其中以8000~200,000為較佳，尤以在10,000~100,000範圍時更佳，可得成形物之機械強度及成型加工性高度平衡之優點而適佳。
又，對於100質量份之環烯烴聚合物，調配以0.01~5質量份之比率的低揮發性之抗氧化劑時，可有效防止成型加工時之聚合物之分解或著色。
該抗氧化劑以20℃下之蒸汽壓在10－5 Pa以下為宜，尤以10－8 Pa以下之抗氧化劑為理想。蒸汽壓高於10－5 Pa之抗氧化劑，在擠壓成型時發泡或曝露於高溫時從成型物表面揮散抗氧化劑之問題發生。
本發明可使用之抗氧化劑，例如下列所示，其中可單獨使用一種或數種組合而使用。
受阻酚系：2,6－二第三丁基－4－甲基酚、2,6－二第三丁基酚、4－羥甲基－2,6－二第三丁基酚、2,6－二第三丁基－α－甲氧基－對－二甲基－酚、2,4－二第三戊基酚、第三丁基－間－甲酚、4－第三丁基酚、苯乙烯基酚、3－第三丁基－4－羥基苯甲醚、2,4－二甲基－6－第三丁基酚、十八烷基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基磷酸二乙酯、4,4’－雙酚、4,4’－雙－(2,6－二第三丁基酚)、2,2’－亞甲基－雙－(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基－雙－(4－甲基－6－α－甲基環己基酚)、4,4’－亞甲基－雙－(2－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－亞甲基－雙－(2,6－二第三丁基酚)、1,1’－亞甲基－雙－(2,6－二第三丁基萘酚)、4,4’－亞丁基－雙－(2,6－二第三丁基－間－甲酚)、2,2’－硫基－雙－(4－甲基－6－第三丁基酚)、二－鄰－甲酚硫化物、2,2’－硫基－雙－(2－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫基－雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫基－雙(2,3－二第三戊基酚)、1,1’－硫基－雙－(2－萘酚)、3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基醚、1,6－己二醇－雙－[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,4－雙－(正辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯胺基)－1,3,5－三、2,2－硫基－二乙烯雙[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、2,2’－硫基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、N,N’－六亞甲基雙(3,5－二第三丁基－4－羥基－氫化肉桂醯胺)、雙(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸乙酯)鈣、1,3,5－三甲基－2,4,6－三個－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、三甘醇－雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥苯基)丙酸酯]、1,3,5－三甲基－2,4,6－三個(3,5－二第三丁基－4－羥苯甲基)苯、三個－(3,5－二第三丁基－4－羥苯甲基)、異氰尿酸酯、異戊四醇－四個[3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]等。
胺基酚類：正丁基－對－胺基酚、正丁醯基－對－胺基酚、正壬醯基－對－胺基酚、正月桂醯基－對－胺基酚、正硬脂醯基－對－胺基酚、2,6－二第三丁基－α－二甲基、胺基－對－甲酚等。
氫酯系：氫酯、2,5－二第三丁基氫醌、2,5－二第三戊基氫醌、氫醌甲醚、氫醌單苯甲醚等。
磷酸酯系：三磷酸酯、三個(3,4－二第三丁基苯基)磷酸酯、三個(壬基苯基)磷酸酯、四個(2,4－二第三丁基苯基)－4,4’－聯苯撐磷酸酯、2－乙基己基辛基磷酸酯等。
其他：2－氫硫基苯駢噻唑鋅鹽、二鄰苯二酚硼酸酯－二鄰甲苯基胍鹽、鎳－二甲基二硫代胺基甲酸鹽、鎳－五亞甲基二硫代胺基甲酸鹽、氫硫基苯駢咪唑、2－氫硫基苯駢咪唑鋅鹽等。
環烯烴聚合物薄膜在必要時可含有塑膠薄膜一般可調配使用之添加劑。該添加劑之例如熱安定劑、耐光安定劑、紫外光吸收劑、靜電防止劑、潤滑劑、可塑劑及填充劑等，其含量在不損及本發明之目的範圍內適度選擇之。
環烯烴聚合物薄膜之成型方法並無特別限制，可任意採用加熱熔融成型法、溶液流塑法、加熱熔融成型法，可詳分為擠壓成型法、壓塑成型法、吹塑成型法、射出成型法、吹風成型法、延伸成型法等，該方法中，為獲得機械強度、表面精度等優異之薄膜，以使用擠壓成型法、吹塑成型法及壓塑成型法為較佳，尤以擠壓成型法為最佳。成型條件隨使用目的或成型方法而適度選擇之。採用加熱熔融成型法時，輥筒溫度通常為150~400℃，其中，以200~350℃為較佳，尤以設定在230~330℃範圍為更佳。當樹脂溫度過低時流動性劣化，薄膜會產生皺縮或彎曲，相反地，樹脂溫度過高時，由樹脂之熱分解會發生空隙或銀條痕，或薄膜變黃等成型不良之危險。薄膜之厚度，通常為5~300μm，以10~200μm為較佳，以20~100μm為更佳。當薄膜過薄時，層積時之處理困難，而過厚時，層積後之乾燥時間變長而降低生產力。
環烯烴聚合物薄膜之表面之濕張力以40mN/m以上為佳，以50 mN/m以上為較佳，尤以55 mN/m以上為更佳。表面之濕張力在上述範圍時，可提高薄膜和偏光膜間之黏接強度。為調整表面之濕張力，例如可施以電暈放電處理、臭氧吹加處理、紫外光照射處理、火炎處理、化學藥劑處理以及其他周知之表面處理。
延伸前之片厚度必須要有50~500μm左右之厚度，厚度之差異愈小愈佳，就整體而言，其差異宜在±8%以內，其中以±6%以內為較佳，尤以±4%以內為更佳。
將上述環烯烴聚合物薄膜製成本發明之相位差薄膜，可利用前述纖維素酯薄膜相同製造方法而製成，藉將薄片至少朝向一軸取向進行多次延伸而製成之。即經藉拉幅延伸方法，至少將把持具間隔擴展，朝向寬度取向延伸之第1步驟，縮小寬方向之把持具間隔之第2步驟；以及再擴展把持具間隔朝向寬方向延伸之第3步驟而製造之。
第3步驟中之正延伸之延伸倍率為1.1~10倍，其中以1.3~8倍為較佳，在該範圍下使成為所欲遲滯就行。延伸倍率過低時，遲滯之絕對值不上升而不能成為所定值，相反地，延伸倍率過高將可能會破裂。
延伸通常在構成薄片之樹脂之Tg~Tg＋50℃範圍下進行，其中以Tg~Tg＋40℃為較佳。當延伸溫度過低就會破裂，相反地，過高將不會有分子取向，無法獲得所期待之相位差薄膜。
據此所得薄膜，因延伸而分子獲得取向，可保持有所欲大小之遲滯值。本發明中，589nm處之面內相位差值(Ro)為30~100nm，其中以50~100n為較佳。又，厚度方向之相位差值(Rt)為70~300nm，其中，以100~250nm為較佳。特別以Rt/Ro在2~5範圍為更佳。
遲滯可藉由延伸前之薄片之遲滯和延伸倍率，延伸溫度，延伸取向薄膜之厚度而調控。延伸前之薄片厚度一定時，延伸倍率愈大，遲滯之絕對值有愈大之傾向，所以可變更延伸倍率而獲得所欲遲滯之延伸取向薄膜。
遲滯之變化愈小愈佳，本發明之環烯烴聚合物薄膜，波長589nm處之遲滯之變動通常為±50nm以內，其中以±30nm以下為較佳，更佳為小到±20nm以下。
遲滯在面內之變動或厚度不均，可藉由使用上述小的遲滯之延伸前之薄片之外，延伸時在薄片上能加上均等之應力而可使之變小。為此，在均一的溫度分布下，其中，將溫度調控在±5℃以內為佳，較佳為±2℃以內，最佳在±0.5℃以內之環境下延伸為理想。
聚碳酸酯系薄膜
製造聚碳酸酯系薄膜所使用之聚碳酸酯系樹脂之種類甚多，就化學性質及物性之觀點而言，以使用芳香族聚碳酸酯為佳，特別以使用雙酚A系聚碳酸酯為較佳。其中，以使用雙酚A中導入苯環、環己環或脂肪族烴基等之雙酚A衍生物為更佳。特別使用對中央之碳原子以非對稱導入這些基之衍生物而得減少單位分子內之各向異性構造之聚碳酸酯為最佳。例如雙酚A之中央之碳原子之兩個甲基以苯環取代者。雙酚A之各個苯環之一之氫原子用甲基或苯基等對於中央之碳原子而言非對稱取代者所得聚碳酸酯為佳。
具體而言之，藉由4,4’－二羥基二苯基烷或其鹵素取代物藉光氣法或酯交換法所得者，例如4,4’－二羥基二苯基甲烷、4,4’－二羥基二苯基乙烷、4,4’－二羥基二苯基丁烷等。
本發明所使用聚碳酸酯樹脂所構成之相位差薄膜，可以和聚苯乙烯系樹脂或甲基丙烯酸甲酯系樹脂或纖維素乙酸酯系樹脂等之透明樹脂混合使用，或在纖維素乙酸酯系薄膜之至少一面層積以聚碳酸酯樹脂亦可行。本發明所使用之聚碳酸酯系薄膜之製造方法並無特別限制。即，可使用藉擠壓法而成薄膜，溶劑鑄造法而成薄膜，壓延法而成薄膜等皆行。本發明中可使用單軸延伸或雙軸延伸之任一種，如同纖維素酯薄膜所說明之包括本發明有關之延伸步驟之製造方法，製得所欲面內及厚度方向之相位差值充分範圍，且變化少之聚碳酸酯系薄膜。
本發明所使用聚碳酸酯系薄膜，以採用玻璃化溫度(Tg)為110℃以上，吸水率(23℃之水中，24小時之條件下所測定值)為0.3%以下者為佳，尤以Tg為120℃以上而吸水率為0.2%以下者為更佳。
偏光板
偏光板可利用一般方法製成。將本發明之相位差薄膜之背面用鹼行皂化處理，以碘溶液中浸漬延伸製成之偏光膜之至少一面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液加以貼合為佳。另一面可使用該薄膜，或另一種偏光板保護薄膜皆行。例如可使用市販之纖維素酯薄膜(例如KonicaMinoltatack KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR－3、KC8UCR－4、KC8UCR－5、KC8UY－HA、KC8UX－RHA、KC8UX－RHA－N、以上屬KonicaMinolta Opt.公司製品，Fujitack TD80UF、T80UZ、T40UZ，防止反射薄膜(富士薄膜CV Clearview UA)富士照相軟片公司製品)等。對於本發明之相位差薄膜，在另外一面所使用之偏光板保護薄膜以其面內之遲滯值(Ro)係0~20nm，Rt係－50~50nm之光學各向同性之偏光板保護薄膜為佳。又，該偏光板保護薄膜上備有8~20μm厚之硬塗佈層或抗眩性層為佳，例如使用日本專利之特開2003－114333號公報、特開2004－203009號公報、特開2004－354699號公報、特開2004－354828號公報等所記載之硬塗佈層或抗眩性層之偏光板保護薄膜為較佳。又，該硬塗佈層或抗眩性層上層積有防止反射層、防污染層等為更佳。
使用以圓板狀液晶、棒狀液晶、膽甾液晶等之液晶化合物取向所形成具有光學各向異性層之兼有旋光對消薄膜之偏光板保護薄膜亦佳。例如依照日本專利之特開2003－98348號公報所記載方法形成光學各向異性層。和本發明之偏光板組合使用，而可得具有優異之平面性、安定且視界角度擴大效果之液晶顯示裝置。
偏光板之主要構成因素之偏光膜乃係僅讓一定方向之偏光波面之光通過之構件，目前已知之典型的偏光膜為聚乙烯醇系偏光薄膜，而可區分為使用碘染色之聚乙烯醇系薄膜及使用雙色性染料染色之聚乙烯醇系薄膜。偏光膜係將聚乙烯醇水溶液製成膜，再加以單軸延伸而染色，或染色後單軸延伸之後，最好使用硼化物施以耐久性處理而利用。該偏光膜之膜面上貼合以本發明之光學薄膜之片面而形成偏光板。使用完全皂化聚乙烯醇等為主要成分之水性黏接劑黏附為較佳。
另外，乙烯變性聚乙烯醇也適佳於偏光膜用途。偏光膜之膜厚為5~30μm，尤以10~25μm為較佳。
顯示裝置
使用本發明之相位差薄膜之偏光板而構成之液晶顯示裝置，為較之一般偏光板更要表現高規模之顯示品質而利用。特別是多疇型液晶顯示裝置，其中特別於藉雙重折射模式成為多疇型之液晶顯示裝置中使用時，更能發揮本發明之效果。
多疇化適合於提升畫像顯示之對稱性用途，已報告有各種方法(參考置田、山內等人著、液晶、6(3)303(2002)。該液晶顯示晶胞揭示於文獻「山田、山原等人著，液晶，7(2)，184(2003)」中，惟不侷限在該範圍。
本發明之偏光板可有效應用在垂直取向模式所代表之多疇垂直配向(Multi－domein Vertical Alignment,MVA)模式。特別是四分割之MVA模式，由配置電極而多疇化之周知之圖樣垂直配向(Patterned Vertical Alignment,PVA)模式，融合電極配置和不對稱能之連續針輪配向(Continuous Pinwheel Alignment,CPA)模式中。另外，適用於光學補償彎頭(Optical Compensated Bend,OCB)模式也揭示有光學上具備雙軸性之薄膜有關報告(參考T.Miyashita,T.Uchida：J.SID,3(1),29(1995))，也可藉本發明之偏光板之顯示品質中，表現本發明之效果。本發明之效果藉使用本發明之偏光板得以表現時，液晶模式，偏光板之配置等皆不受侷限。其中，本發明之相位差薄膜以適用於垂直取向液晶顯示裝置為較佳，特別是最適用在多疇垂直配向(MVA)模式之液晶顯示裝置中。
顯示元件之顯示品質，就人之觀賞而言，以左右對稱為佳。因此，當顯示元件為液晶顯示晶胞時，實質上可優先考慮觀賞者之對稱性而使之多疇化。分割成多疇之方法可採用周知方法，例如2分割方法，更佳以4分割方法，考慮周知之液晶模式之性質而行決定。
液晶顯示裝置已應用彩色及動畫顯示裝置中，本發明中之顯示品質，由於提升對比之改善或偏光板之耐用性，不容易發生疲勞且能忠實地顯示動畫影像。
本發明之液晶顯示裝置，不僅在液晶晶胞之一面配置使用本發明之相位差薄膜而成偏光板，也可以在兩面配置而構成。該時，為提升顯示品質，配置偏光板所含本發明之相位差薄膜在液晶晶胞側為理想。
實施例
本發明藉實施例具體說明如下，惟本發明不侷限於該範圍內。
實施例1
相位差值Ro、Rt之測定利用阿貝折射計(1T)及分光光源測定薄膜試料之平均折射率。另外，利用市販之測微計測定薄膜之厚度。
在23℃，55%RH之環境下放置24小時之薄膜，使用自動雙重折射率KOBRA－21ADH型(王子計測機器公司製品)，在上述相同環境下，於波長589nm處測定薄膜之遲滯值。藉下式將上述平均折射率及膜厚值輸入，求得面內相位差值(Ro)，厚度方向之相位差值(Rt)。另外，同時測定對於薄膜寬度方向之遲相軸之取向。
Ro＝(nx－ny)×d Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx示薄膜面內之遲相軸方向之折射率，ny示薄膜面內之進相軸方向之折射率，nz示薄膜之厚度方向之折射率，d示薄膜之厚度(nm))。
相位差薄膜之製造本發明之相位差薄膜101~107之製造微粒狀物分散液微粒狀物(Aerosil R972V(日本Aerosil公司製品))(一次粒狀物之平均粒徑為16nm，表觀比重為90g/1) 11質量份乙醇 89質量份
上述成分用脫溶膠棒攪拌混合50分鐘後，以曼頓歌林分散機進行分散。
微粒狀物添加液添加下述纖維素酯於容納有二氯甲烷之溶解槽中，加熱使之完全溶解後，以安積濾紙No.244(安積濾紙公司製品)過濾之。過濾後之纖維素酯溶液在充分攪拌下，慢慢添加上述微粒狀物分散液。再利用磨碎機分散使二次粒狀物之粒徑到達所定大小為止。然後使用精細篩NF型(日本精線公司製品)過濾而調製得微粒狀物添加液。
二氯甲烷 99質量份纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.5，丙醯基取代度1.0，總醯基取代度2.5) 4質量份微粒狀物分散液 11質量份
調製下述組成分之主膠漿液(1)。首先，添加二氯甲烷及乙醇於加壓溶解槽中。然後，攪拌下投入纖維素酯於容納有溶劑之加壓溶解槽中。將之加熱，攪拌下使之完全溶解，再添加可塑劑及紫外光吸收劑並溶解之。再使用安積濾紙No.244(安積濾紙公司製品)過濾，而調製得主膠漿液(1)。
添加100質量份之主膠漿液(1)及5質量份之微粒狀物添加液，充分利用管內混合機(東麗靜止型管內混合機，Hi－Mixer,SWJ型)混合後，再利用帶狀流塑裝置，於2m寬之不銹鋼帶狀支持體上均一地流塑處理。並使用剝離張力為130N/m，殘留溶劑量100質量%，冷風溫度20℃之條件下，在不銹鋼帶狀支持體上進行剝離，然後，將剝離部分之張力，於截斷部分(輥筒)及其次之加以輸送張力部分(輥筒)間分別與以速度差距狀態下進行輸送。
繼之，使用圖1中之本發明例之拉幅裝置，捲料兩端部分以布鋏把持，第1步驟A區以應力170N/mm，溫度為135℃，延伸倍率為3%之條件下進行預延伸，延伸後，在第2步驟B區以135℃，布鋏間隔縮小3%，C區中保持寬度後，在第3步驟D區以145℃，進行30%之正延伸，在E區以145℃下保持寬度之後，於F區在145℃下，縮小布鋏間隔1%之後，解於寬度保持，再於145℃於設定之乾燥區輸送30分鐘進行乾燥，製成寬度1.4m，且端部具有1cm寬，8μm高之壓花之40μm膜厚之相位差薄膜(101)。又，第1步驟中，捲料之屈服點之延伸倍率為1.45倍。
主要膠漿液(1)之組成分二氯甲烷 390質量份乙醇 80質量份纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.5，丙醯基取代度1.0，總醯基取代度2.5) 100質量份可塑劑：芳香族末端酯試料No.4 5質量份可塑劑：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 5.5質量份紫外光吸收劑：幾努賓109(Ciba Speciality Chemicals公司製品) 1質量份紫外光吸收劑：幾努賓171(Ciba Speciality Chemicals公司製品) 1質量份
按照相位差薄膜(101)同樣方法，依據表1中所記載改變A區入口殘留溶劑，各區之薄膜寬之比率，各區之溫度、膜厚等，製成相位差薄膜(102~107)。
又，相位差薄膜(106、107)中，使用下述主要膠漿液(2)。
主要膠漿液(2)之組成分二氯甲烷 390質量份乙醇 80質量份纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度1.7，丙醯基取代度1.0，總醯基取代度2.7) 100質量份可塑劑：三苯基磷酸酯 5質量份可塑劑：乙基酞醯乙基乙醇酸酯 5質量份紫外光吸收劑：幾努賓109(Ciba Speciality Chemicals公司製品) 1質量份紫外光吸收劑：幾努賓171(Ciba Speciality Chemicals公司製品) 1質量份
製造比較用相位差薄膜(201~203)按照上述相位差薄膜(106)相同配方，依據表2中所記載條件下，使用圖1之比較例(1)、比較例(2)及比較例(3)之裝置，製造比較用之相位差薄膜(201~203)。表中a~f示圖1中之比較例裝置之各區。
評估就所製成之相位差薄膜(101~107、201~203)，測定相位差值Ro、Rt，其結果記載於表1、表2中。又，所製得相位差薄膜(101~107、201~203)中，對於薄膜面內之寬部方向之遲相軸之差距在所有薄膜中皆為0.1°以下。
其次，使用所製成之相位差薄膜(101~107、201~203)，按照下述方法製造偏光板，並按照下述方法評估之。
製造偏光板繼之，使用各相位差薄膜(101~107、201~203)製成偏光板。
將厚度為120μm之聚乙烯醇薄膜加以單軸延伸(溫度為110℃，延伸倍率為5倍)。然後，浸漬於由0.075g之碘、5g之碘化鉀、100g之水所構成水溶液60秒鐘，繼之，浸漬於由6g之碘化鉀、7.5g之硼、100g之水所構成68℃之水溶液中。再將之水洗、乾燥而製得偏光膜。
其次，按照下列步驟1~5將偏光膜及上述相位差薄膜(101~107、201~203，以裡面側之纖維素酯薄膜使用KonicaMinalta Tack KC8UX－RHA(KonicaMinalta Optical公司製品)貼合一起而製成偏光板。
步驟1：浸漬於50℃之1mol/l之氫氧化鈉溶液中60秒鐘，繼以水洗，乾燥而得和偏光膜貼合側經過皂化之纖維素酯薄膜
步驟2：上述偏光膜浸漬於容固形物2質量%之聚乙烯醇黏接劑槽中1~2秒鐘。
步驟3：輕輕地擦乾淨在步驟2中附著於偏光膜之過剩之黏接劑，然後，放置於步驟1所處理之纖維素酯薄膜上，再層積以KC8UX－RHA之防止反射層成為外側狀加以配置。
步驟4：步驟3中層積成之相位差薄膜及偏光膜及纖維素酯薄膜試料，以壓力20~30N/cm2 ，輸送速度約2m/分鐘下貼合之。
步驟5：步驟4所製成之偏光膜及纖維素酯薄膜及相位差薄膜(101~107、201~203)加以貼合而成試料，放置於乾燥機中以80℃乾燥2分鐘，而製成偏光板(101~107、201~203)。
製造液晶顯示裝置將市販之液晶電視機(聲寶公司製品，愛可歐士32AD5型)之偏光板剝除，以上述製成之偏光板(101~107、201~203)分別貼合在液晶晶胞之玻璃面上。
該時，該偏光板之貼合之朝向，使相位差薄膜面成為液晶晶胞側，且預先貼合好之偏光板成為同一方向按排吸收軸之朝向，分別製造各個液晶顯示裝置(101~107、201~203)。
評估正面對比之評估在23℃，55%RH之環境中，點燈該液晶電視機之背面照明，放置30分鐘後測定之。使用EZ－對比160D型(ELDIM公司製品)，從液晶電視機之白色顯示及黑色顯示之正交方向測定其正面輝度，以其比率做為正面對比。該值愈高表示對比愈優。
正面對比＝從顯示裝置之正交方向測定之白色顯示之輝度/顯示裝置之正交方向測定之黑色顯示之輝度
其評估結果示於表3。
改變液晶晶胞及偏光膜時，正面對比之值會改變，這次之實驗中採用相同液晶晶胞及相同偏光膜，此處所示對比值相對地表現隨相位差薄膜之不同所造成對比之不同。
使用比較例之相位差薄膜之液晶顯示裝置(201~203)之對比為700~800，本發明之液晶顯示裝置(101~107)之對比為900~1000範圍，可知對比顯著獲得改善。
又，已知隨薄膜面內之遲相軸之差距而對比會降低，但是所製成之相位差薄膜不僅相位差薄膜(101~107)，連相位差薄膜(201~203)對於薄膜面內之寬度方向之遲相軸之差距皆在0.1°以內。
實施例2
製造纖維素酯系熔融薄膜所用材料纖維素酯C－1：纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.9，丙醯基取代度0.7，分子量Mn＝70000，分子量Mw＝200000，Mw/Mn＝2.9 100質量份可塑劑P－1下列例舉化合物(7) 15質量份
例舉化合物(7)之合成保持在10℃之27質量份之三羥甲基丙烷，111質量份之吡啶，300質量份之乙酸乙酯之混合溶液加以攪拌中，使用30分鐘時間滴加溶解有180質量份之乙醯基水楊醯氯之200質量份之乙酸乙酯溶液，然後，加熱至80℃，攪拌5小時。反應終了後，冷卻至室溫，濾除沈澱物之後，加入1mol/l之鹽酸水溶液洗淨，再用1質量%之碳酸鈉水溶液洗淨後，分離得有機相，減壓蒸餾去除乙酸乙酯，而得99質量份之透明液體(收率為80%)。又，該化合物之分子量為621。
抗氧化劑A－1.IRGANOX－1010(Ciba Speciality Chemicals公司製品) 1質量份
紫外光吸收劑UV－1：LA31(旭電化公司製品，重量平均分子量：486、380nm處之莫耳吸光係數＝6780) 2質量份
將上述纖維素酯在120℃下乾燥空氣中熱處理1小時，於乾燥氮氣中放冷至室溫。對於100質量份之乾燥過之纖維素樹脂，加入上述構成分之可塑劑，再按照上述質量份分別添加各添加劑(即，抗氧化劑及紫外光吸收劑)，用亨謝爾混合機混合後，以擠壓機加熱製成錠狀物，並放冷之。
該錠狀物在120℃下乾燥後，使用擠壓機，以熔融溫度230℃加熱熔融，在熔融狀態下過篩後，用模頭以80μm厚為目標，製成液晶畫相顯示裝置(LCD)之偏光板用保護薄膜所使用之纖維素酯薄膜。
上述濾篩使用由不銹鋼製纖維之燒結物所構成纖維而製造之捕集大小為15μm以下之濾篩Fine Pare(日本精線公司製品)。
製膜係經T模頭擠壓成型，介捲輥筒在158℃下，薄膜之長方向延伸1.1倍，繼用拉幅機把持捲料兩端部分，按照實施例1製成之本發明之相位差薄膜(101)及比較例之相位差薄膜(201)相同條件下分別進行延伸。延伸後，緩和，冷卻中將寬方向兩端部之耳邊以縱斷器切除，再冷卻至室溫(20℃)後，於兩端部分設置10μm高，1.5cm寬之壓紋，捲取得輥筒狀之1.4m寬，80μm膜厚之遲滯值(Ro)為45nm，(Rt)為130nm之本發明之相位差薄膜(301)及比較例之相位差薄膜(302)。
環烯烴系聚合物薄膜之製造氮氣氛圍下，在室溫中放入500份之脫水環己烷，1.2份之1－環己烯，0.15份之二丁醚，0.30份之三異丁基鋁於反應器中，混合後，保持45℃下，使用2小時時間連續添加由三環[4.3.0.12,5]癸－3,7－二烯(二環戊二烯，以下簡稱為DCP)20份，1.4－甲基－1,4,4a,9a－四氫化芴(下文中簡稱為MTF)140份，以及8－甲基－四環[4.4.0.12,5.17,10]－十二碳－3－烯(下文中簡稱為MTD)40份所構成降烯系單體混合物及六氯化鎢(0.7%甲苯溶液)40份而聚合之。聚合溶液中加入丁基縮水甘油醚1.06份及異丙醇0.52份，使聚合觸媒不活化而終止聚合反應。
繼之，對於所得100份之含有裂環聚合物之反應溶液，加入270份之環己烷，再加入5份之氫化觸媒之鎳－氧化鋁觸媒(日揮化學公司製品)，加壓5MPa，攪拌下，加溫至200℃後進行4小時之加氫反應，得含DCP/MTF/MTD裂環聚合物氫化聚合物20%之反應溶液。過濾去除氫化觸媒後，分別添加軟質聚合物(倉麗公司製品，色布頓2002)，抗氧化劑(Cita Speciality Chemicals公司製品，Irganox 1010)於所得溶液並溶解之(皆以100份聚合物計，0.1份)。繼之，使用圓筒型濃縮乾燥器(日立製作所製品)從溶液中去除溶劑之環己烷及其他之揮發性成分，以熔融狀態將氫化聚合物從擠壓機擠壓出單紗狀，冷卻後錠化而回收。聚合物中之各降烯系單體之共聚物比率，從聚合後之溶液中之殘留降烯類組成分(據氣相層析法)計算之結果，大約相等於DCP/MTF/MTD＝10/70/20之供料組成比率。該裂環聚合物加氫物之重量平均分子量(Mw)為31,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.5，氫添加率為99.9%，Tg為134℃。
所得裂環聚合物加氫物之錠劑用流通空氣之熱風乾燥器以70℃乾燥2小時而去除水分。繼之，使用具有唇寬為1.5m之衣架式T模頭之單軸擠壓機(三菱重工業公司製品，螺旋口徑90mm，T模頭唇口部分之材質為碳化鎢，和熔融樹脂間之剝離強度為44N)加以熔融擠壓成型而得長度為2500m，厚度為90μm之環狀烯烴樹脂薄膜。擠壓成型係在10000等級以下之乾淨房內，以熔融樹脂溫度為240℃，T模頭溫度亦為240℃之成型條件下進行。該薄膜和相位差薄膜(101)同樣在剝離張力為105N/m，殘留溶劑量為10質量%，冷風溫度為23℃之條件下進行剝離，使用拉幅機把持捲料兩端部分，以本發明之相位差薄膜(101)及比較例之相位差薄膜(201)相同條件進行延伸。所得環烯烴樹脂薄膜將兩布邊分切，加工成1.4m寬，而得80μm膜厚之本發明之相位差薄膜(401)，比較例之相位差薄膜(402)。各遲滯值，即Ro為50nm，Rt為140nm。捲料時以聚酯薄膜做為保護薄膜一起捲起。
聚碳酸酯系薄膜之製造膠漿組成物聚碳酸酯樹脂 100質量份(黏度平均分子量為4萬、雙酚A型)2－(2’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)苯駢三唑 1.0質量份二氯甲烷 430質量份甲醇 90質量份
將上述組成分投入密閉容器中，加壓下保溫在80℃，攪拌而使之完全溶解，而得膠漿組成物。
其次，過濾該膠漿組成物，冷卻並保持在33℃，均一地流塑在不銹鋼帶上，在33℃下乾燥5分鐘。繼之，從不銹鋼帶上剝離之際，和相位差薄膜(101)同樣地以剝離張力120N/m，殘留溶劑量為45質量%，冷風溫度為23℃之條件下進行剝離，使用拉幅機把持捲料兩端部分，按照本發明之相位差薄膜(101)及比較例之相位差薄膜(201)相同條件下進行延伸。所得聚碳酸酯樹脂薄膜切去兩布邊，加工成為1.4m寬，而得80μm厚之本發明之相位差薄膜(501)，比較例之相位差薄膜(502)。各遲滯值，即Ro為48nm而Rt為143nm。
按照實施例1相同方法，使用所得相位差薄膜(301、302、401、402、501、502)製造偏光板、液晶顯示裝置，評估其正面對比。
其結果，使用比較例之相位差薄膜製成之液晶顯示裝置(302、402、502)之對比在700~800範圍，但是本發明之液晶顯示裝置(301、401、501)之對比在900~1000範圍，可知對比顯然獲得改善。
實施例3
將實施例1中所用之拉幅延伸裝置變更為圖2所示之可以將捲料之把持長度(從開始把持到把持終了之距離)在左右獨立調控之拉幅延伸裝置之外，其他皆按照實施例1相同方法製成相位差薄膜，也按照實施例1同樣地評估液晶顯示裝置之正面對比。結果知本發明之相位差薄膜對於實施例1之本發明之相位差薄膜(101~107)而言，其正面對比顯示相同或相等以上之改善。
[產業上之利用可行性]
依據本發明可改善偏光板之漏光或濕熱所造成之尺寸安定性，提供改善液晶顯示裝置之正面對比之相位差薄膜，相位差薄膜之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置。
2a、2b．．．布鋏
3a、3b．．．布鋏交叉
4a．．．左側,布鋏開端
4b．．．右側布鋏開端
10a．．．拉幅延伸裝置
F．．．薄膜
圖1示製造本發明有關相位差薄膜用延伸工程(又稱為拉伸工程)之例舉之一。
圖2示較佳採用之本發明之拉幅延伸裝置(10a)之例舉之一之模式圖。

Claims (7)

  1. 一種相位差薄膜之製造方法，其為使連續輸送中之薄膜藉由拉幅延伸方法延伸之相位差薄膜之製造方法中，其特徵為具有將薄膜之至少寬部分之兩端利用把持具把持後，擴展該把持具之間隔，使薄膜之寬方向加以延伸之第1步驟；將薄膜之寬部分之兩端在藉由把持具把持下，使把持具之間隔朝向寬方向縮小之第2步驟；以及將薄膜之寬部分之兩端在藉由把持具把持之下，再擴展把持具之間隔，使薄膜朝向寬方向加以延伸之第3步驟，其中，該第1步驟中之延伸倍率為1.01~1.10倍，該第2步驟中之延伸倍率係對於該第1步驟中所延伸薄膜寬部分而言為0.90~0.99倍，該第3步驟中之延伸倍率為對該第2步驟終了後之薄膜寬部分而言為1.05~2.0倍，第3步驟終了後，以把持具把持薄膜寬部分兩端部分之下，縮小該把持具之間隔。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜之製造方法，其中該第1步驟之延伸為不超過薄膜之屈服點者。
  3. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜之製造方法，其中該相位差薄膜係纖維素酯薄膜。
  4. 如申請專利範圍第3項之相位差薄膜之製造方法，其中該纖維素酯薄膜之膜厚係為20~60μm。
  5. 一種相位差薄膜，其特徵為以如申請專利範圍第1~4項中任一項之相位差薄膜之製造方法所製造，且顯示裝置之正面對比為900以上者。
  6. 一種偏光板，其特徵為偏光鏡之至少一面上貼合如申請專利範圍第5項所記載之相位差薄膜。
  7. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第6項之偏光板所成。
TW095144983A 2005-12-08 2006-12-04 A retardation film, a method of manufacturing a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device TWI411519B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005354828 2005-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200732135A TW200732135A (en) 2007-09-01
TWI411519B true TWI411519B (zh) 2013-10-11

Family

ID=38122686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095144983A TWI411519B (zh) 2005-12-08 2006-12-04 A retardation film, a method of manufacturing a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7939002B2 (zh)
JP (1) JP5003493B2 (zh)
KR (1) KR101256700B1 (zh)
CN (1) CN101322055B (zh)
TW (1) TWI411519B (zh)
WO (1) WO2007066538A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041134A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Konica Minolta Opto, Inc. 芳香族ポリカーボネートフィルムの製造方法
WO2009058396A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Akron Polymer Systems Inc. Negative birefringent optical films with flat or reversed birefringence wavelength dispersions for liquid crystal displays
JP2009237047A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
WO2010053212A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 帝人化成株式会社 位相差フィルム
KR101640281B1 (ko) * 2009-08-13 2016-07-15 니폰 제온 가부시키가이샤 위상차판의 제조 방법
TWI423878B (zh) 2010-11-26 2014-01-21 Kaneka Corp The method of manufacturing the extended film
CN104768729B (zh) * 2012-11-06 2016-08-31 柯尼卡美能达株式会社 长条拉伸膜的制造方法
JP6043315B2 (ja) * 2013-06-28 2016-12-14 日東電工株式会社 偏光子保護フィルム、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
KR102285907B1 (ko) * 2013-10-30 2021-08-03 니폰 제온 가부시키가이샤 장척의 연신 필름 및 그의 제조 방법
JP6078490B2 (ja) * 2014-03-05 2017-02-08 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
WO2015159929A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 三菱化学株式会社 位相差フィルム、円偏光板及び画像表示装置
CN106471401B (zh) * 2014-04-16 2020-01-21 日东电工株式会社 相位差膜、圆偏振片及图像显示装置
WO2017065222A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 日本ゼオン株式会社 位相差フィルム及びその製造方法
KR101910041B1 (ko) * 2016-04-29 2018-10-22 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
CN106696154B (zh) * 2016-12-27 2019-01-25 中国乐凯集团有限公司 一种三醋酸纤维素酯薄膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6517762B1 (en) * 1997-12-18 2003-02-11 Toray Industries, Inc. Polyester film and production method thereof
US6562274B1 (en) * 1997-10-14 2003-05-13 Toray Industries, Inc. Process of making biaxially oriented polyester films

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551546A (en) * 1968-07-05 1970-12-29 Mobil Oil Corp Method for the production of biaxially oriented polypropylene film
JP2000347036A (ja) 1999-06-07 2000-12-15 Nitto Denko Corp 位相差板及びその製造方法と装置
US7037461B1 (en) * 1999-12-21 2006-05-02 3M Innovative Properties Company Method of stretching film
US6814914B2 (en) * 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
JP3863446B2 (ja) * 2002-03-08 2006-12-27 シャープ株式会社 液晶表示装置
TWI287559B (en) * 2002-08-22 2007-10-01 Konica Corp Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film
JP4218305B2 (ja) * 2002-10-21 2009-02-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 ポリマーフィルムの製造方法及び位相差フィルム
US7820301B2 (en) * 2004-03-19 2010-10-26 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film and method for producing the same
JP4577033B2 (ja) * 2004-04-19 2010-11-10 コニカミノルタオプト株式会社 位相差フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562274B1 (en) * 1997-10-14 2003-05-13 Toray Industries, Inc. Process of making biaxially oriented polyester films
US6517762B1 (en) * 1997-12-18 2003-02-11 Toray Industries, Inc. Polyester film and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080077361A (ko) 2008-08-22
US7939002B2 (en) 2011-05-10
JPWO2007066538A1 (ja) 2009-05-14
TW200732135A (en) 2007-09-01
CN101322055B (zh) 2012-08-29
CN101322055A (zh) 2008-12-10
WO2007066538A1 (ja) 2007-06-14
US20070134446A1 (en) 2007-06-14
JP5003493B2 (ja) 2012-08-15
KR101256700B1 (ko) 2013-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI411519B (zh) A retardation film, a method of manufacturing a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device
TWI412797B (zh) A manufacturing method of a polarizing plate, a polarizing plate, and a liquid crystal display device
TWI427337B (zh) Phase difference film, polarizing plate and vertical orientation type liquid crystal display device
TWI336408B (en) Polarizing plate and display
JP4810674B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学補償フィルムの製造方法
KR101189947B1 (ko) 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및액정 표시 장치
KR101189855B1 (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 광학 보상 필름, 광학보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
KR20080075858A (ko) 편광판 보호 필름, 필름 제조 방법, 편광판 및 액정 표시장치
KR20080076929A (ko) 광학 필름, 그의 제조 방법 및 이 광학 필름을 이용한 화상표시 장치
TWI425256B (zh) 偏光板及液晶顯示裝置，以及面內具配向性之親水性聚合物薄膜之製造方法
TW201736878A (zh) 偏光板、偏光板之製造方法及液晶顯示裝置
TWI537129B (zh) Acylated cellulose film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP6493213B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
TWI644131B (zh) Polarizing plate, manufacturing method of polarizing plate and liquid crystal display device
JP5369895B2 (ja) 偏光板保護フィルム
TWI393962B (zh) A method of manufacturing a retardation film and a retardation film produced by the method, and a polarizing plate obtained by using the polarizing plate and the liquid crystal display device
KR102085413B1 (ko) 긴 광학 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 표시 장치
JP2007256637A (ja) 位相差フィルム、及びその製造方法
JP4552591B2 (ja) 偏光板の製造方法
TW200821642A (en) Retardation film
JP5445273B2 (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP2005157038A (ja) 偏光板及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees