TWI412797B - A manufacturing method of a polarizing plate, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A manufacturing method of a polarizing plate, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI412797B
TWI412797B TW095146042A TW95146042A TWI412797B TW I412797 B TWI412797 B TW I412797B TW 095146042 A TW095146042 A TW 095146042A TW 95146042 A TW95146042 A TW 95146042A TW I412797 B TWI412797 B TW I412797B
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carbon atoms
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Takatoshi Yajima
Masayuki Kurematsu
Takashi Murakami
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

偏光板之製造方法，偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板的製造方法、偏光板及液晶顯示裝置，更詳細為以偏光膜兩側之保護薄膜種類相異時可抑制偏光板之產率降低的同時，顯著改善正面對比，亦可減低顯示斑之液晶顯示裝置作為目的。
液晶顯示裝置與過去CRT顯示裝置做比較，其較為省空間、省能源，故可廣泛使用於監視器上。且進一步地普遍使用於電視上。如此液晶顯示裝置中，使用偏光薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜或亮度提升薄膜等種種光學薄膜。
偏光薄膜為，於延伸聚乙烯醇薄膜所成之偏光子之片面或兩面上，層合纖維素酯薄膜者。偏光子單體中對於濕度或紫外線之耐久性並未充分，將40~100μ m程度的膜厚之纖維素酯薄膜作為保護薄膜進行層合時賦予必要之耐久性。
亦包含纖維素酯薄膜，這些光學薄膜中，並無光學性缺陷，其滯留被要求均勻。特別為隨著監視器或TV的大型化或高精細化，這些品質要求亦日益變得嚴格。
欲解決課題，對於使用過去纖維素三乙酸酯之偏光板保護薄膜，開始利用使用環狀烯烴樹脂之偏光板保護薄膜。然而，環狀烯烴樹脂缺乏透過水之性質，故貼合偏光子時所使用的黏著劑所含的水等溶劑難以逸出，另一面必須為纖維素酯系薄膜。例如，專利文獻1中記載，表裏之偏光板保護薄膜的材質相異的偏光板。使用如此表面與裏面相異材質之偏光板時，會有偏光板製造時之產率降低的問題，而被要求改善。
因此，光學薄膜的製造方法可大概分為溶液流延製膜法與熔融流延製膜法。
溶液流延製膜法為，聚合物溶解於溶劑，將該溶液於支持體上游延，蒸發、乾燥鎔劑，若必要再進行延伸後成薄膜之方法。僅為於溶劑可溶之聚合物即可使用，由膜厚均勻性優良等觀點來看，可廣泛地使用原菠烯系聚合物薄膜或纖維素三乙酸酯薄膜等，但因溶劑之乾燥成為設備大型化等問題點。
熔融流延製膜法為，聚合物經加熱熔融所得之熔融物由塑膜成薄膜狀押出，將此經冷卻固化，若必要再進行延伸成薄膜之方法，因無須乾燥溶劑，故有著設備可濃縮化之優點，使用環狀烯烴樹脂之偏光板保護薄膜可實用化。又，可使用纖維素樹脂進行熔融流延製膜。
例如，已揭示專利文獻1~4所記載之以熔融流延法製造纖維素樹脂薄膜之方法。然而，偏光板保護薄膜一方上使用環狀烯烴樹脂，另一方上使用以這些熔融流延法所製造之纖維素樹脂薄膜的偏光板時，該產率顯著降低。且，使用於超過30吋之大型液晶顯示裝置的結果，有著正面對比降低之問題。
[專利文獻1]特開2005－181817號公報[專利文獻2]特開2000－352620號公報[專利文獻3]特開2005－178194號公報[專利文獻4]特開2005－325258號公報
因此，本發明的目的為，提供一種於偏光板保護薄膜一方上使用非晶性聚烯烴樹脂，另一方上使用以熔融流延法所製造之纖維素樹脂薄膜的偏光板之製造方法中，改善該產率之方法，且即使使用於大型液晶顯示裝置時，可維持較高正面對比之偏光板及使用其之液晶顯示裝置。
欲達成上述目的之本發明的型態之一為，於偏光子一面上貼合偏光板保護薄膜A、於另一面上貼合偏光板保護薄膜B之偏光板的製造方法，該偏光板保護薄膜A為，將含有纖維素樹脂之熔融物由塑膜押出所得之熔融薄膜，以彈性接觸滾筒於冷卻滾筒上一邊壓住一邊搬送進行製膜至牽伸比為10以上30以下，該彈性接觸滾筒為，具有金屬製外筒與內筒、與其間容納冷卻介質之空間，且將接觸滾筒於該熔融薄膜上進行壓住時之接觸滾筒線壓為1kg/cm以上、15kg/cm以下所製造之偏光板保護薄膜，該偏光板保護薄膜A、偏光子、與含有非晶性聚烯烴樹脂之偏光板保護薄膜B經貼合為特徴之偏光板的製造方法。
實施發明的最佳型態
本發明的上述課題係由以下構成所達成(1)一種偏光板之製造方法，其為於偏光子一面上貼合偏光板保護薄膜A，於另一面上貼合偏光板保護薄膜B之偏光板的製造方法，其特徵為該偏光板保護薄膜A為，將含有纖維素樹脂之熔融物由塑膜押出所得之熔融薄膜，欲使牽伸比成為10以上30以下，以接觸滾筒於冷卻滾筒上一邊壓住下一邊搬送而製膜，該接觸滾筒為具有金屬製外筒、內筒、與其間收納冷卻介質之空間，且將接觸滾筒於該熔融薄膜進行壓住時的接觸滾筒線壓設定為1kg/cm以上，15kg/cm以下所製造之偏光板保護薄膜，貼合該偏光板保護薄膜A、偏光子、與含有非晶性聚烯烴樹脂之偏光板保護薄膜B者(但，牽伸比為塑膜的唇間隙C除以冷卻滾筒上經固化之薄膜的平均膜厚所得值)
(2)如(1)之偏光板之製造方法，其中該牽伸比為10~20。
(3)如(1)或(2)之偏光板之製造方法，其中接觸滾筒線壓為2kg/cm以上，未達10kg/cm。
(4)如(1)至(3)中任一項之偏光板之製造方法，其中接觸滾筒側薄膜表面溫度T(℃)為Tg<T<Tg＋110(但，其中Tg係由DSC測定所求得之薄膜的玻璃轉移溫度)。
(5)如(1)至(4)中任一項之偏光板之製造方法，其中該接觸滾筒為凸式滾筒。
(6)如(1)至(5)中任一項之偏光板之製造方法，其中藉由以下所記載之任一方法使該接觸滾筒之表面溫度均勻；(1)於該接觸滾筒與溫調滾筒接觸、(2)於該接觸滾筒吹入經溫度控制之空氣、(3)於該接觸滾筒與液體等熱介質接觸。
(7)一種偏光板，其特徵為由如(1)至(6)中任一項之偏光板之製造方法所製造者。
(8)一種液晶顯示裝置，其特徵為液晶胞的至少一面上貼合如(7)之偏光板者。
藉由本發明，非晶性聚烯烴樹脂薄膜、與藉由熔融流延法之纖維素酯樹脂薄膜作為偏光板保護薄膜使用的偏光板之產率顯著被改善，藉由使用此，可提供顯著改善正面對比之偏光板及液晶顯示裝置。
以下對於實施本發明之最佳型態做詳細説明，但本發明未受到這些限定。
本發明者們有鑑於上述課題而進行詳細檢討結果，發現偏光子及配置於該兩側之二片偏光板保護薄膜A及偏光板保護薄膜B所成之偏光板的製造方法，偏光板保護薄膜A為，將含有纖維素樹脂之熔融物由塑膜押出，將牽伸比為10以上30以下所得之薄膜，以彈性接觸滾筒於冷卻滾筒一邊壓住一邊搬送，該彈性接觸滾筒為具有金屬製外筒、內筒、與其間流動流體之空間，且使接觸滾筒壓住時的接觸滾筒線壓為1kg/cm以上，15kg/cm以下，使接觸滾筒側薄膜表面溫度T為Tg<T<Tg＋110℃下所製造之偏光板保護薄膜A，貼合該偏光板保護薄膜A、偏光子、與含有非晶性聚烯烴樹脂之偏光板保護薄膜B之偏光板的製造方法，可顯著改善偏光板的產率，藉此可提供正面對比顯著改善之偏光板及液晶顯示裝置。
以下、詳細說明本發明。
(偏光板保護薄膜A)
首先對於偏光板保護薄膜A做詳細説明。
本發明中熔融流延為，加熱熔融含有纖維素樹脂及可塑劑等添加劑之組成物至顯示流動性之溫度為止，其後流延含有流動性纖維素樹脂之熔融物者定義為熔融流延。經加熱熔融之成形法，更詳細可分類出熔融押出成形法、壓擠成形法、充氣成形法、射出成形法、吹氣成形法、延伸成形法等。其中，欲得到機械性強度及表面精度等優良之偏光板保護薄膜A，以熔融押出法為較佳。其中薄膜構成材料經加熱，表現其流動性後，於滾筒或無端輸送帶上押出而製膜的熔融流延製膜法亦含於本發明的熔融薄膜之製造方法。
藉由纖維素系樹脂經熔融流延所製造之薄膜與其他熱塑性樹脂比較，其熔融黏度較為高，因可抑制藉由熱之樹脂劣化，故降低熔融溫度時熔融黏度顯著提高、或因降低熔融黏度使熔融溫度提高時，有著容易引起藉由熱之樹脂劣化之問題。若引起藉由熱之劣化時，纖維素系樹脂柔軟性會缺乏，會產生容易脆的性質。得知受到如此藉由熱之劣化的影響的纖維素系樹脂薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，會使得偏光板產率顯著降低。又，得知利用使用受到如此熱劣化之纖維素系樹脂薄膜之偏光板保護薄膜之偏光板中正面對比顯著降低。雖未完全明瞭該原因，但推測為殘留於薄膜之變形影響或因熱之影響所造成。另一方面，由黏著劑的乾燥等問題，溶液流延中所製造之一般纖維素系樹脂薄膜與非晶性聚烯烴樹脂所組合之偏光板被提案，但兩面樹脂相異的偏光板有著難以製造之問題。此可能為兩側樹脂薄膜之種種物性相異所造成。藉由熔融流延所製造之纖維素系樹脂薄膜中，藉由因熱之劣化或變形等而進一步引起產率降低或正面對比的降低，考慮到其可藉由因熱之劣化或減低變形而可改善者而進行詳細檢討。
本發明者等對於作為接觸滾筒，如特開2005－172940號或特開2005－280217號所記載的使用表面被覆薄膜金屬套管之矽橡膠滾筒於纖維素酯樹脂的熔融成形時產生斑點狀之原因進行檢討結果，該接觸滾筒因使用絕熱性較高的橡膠，故即使由滾筒內部冷卻冷卻介質，接觸滾筒表面並未充分地被冷卻，薄膜金屬套管與橡膠之間的微小隙間的產生無法避免，故有著接觸滾筒的表面之溫度斑點無法避免之問題。且，本發明者等使用纖維素酯樹脂進行檢討時，使用與特開2005－280217號之實施例記載相同的唇間隙800μ m的塑膜，製膜出100μ m的薄膜時，製膜速度較慢時，發現流延後的薄膜面品質較為良好，但若提高製膜速度時，流延後的薄膜面品質上會產生凸凹狀之斑點。本發明者等繼續再檢討發現塑膜的唇間隙、與經流延的冷卻固化薄膜之平均膜厚的關係比過去已知的纖維素酯樹脂所得之範圍更大，特定接觸滾筒，特定條件下進行薄膜的壓住時，可解決上述種種課題，最後完成本發明。
含有纖維素樹脂之熔融物與其他熱塑性樹脂比較，熔融黏度較高，延伸亦較難。因此，牽伸比若過大容易引起搬送方向之膜厚變動，且拉幅步驟下進行延伸時，亦有容易產生斷裂的問題，雖皆於牽伸比7~8程度下實施，但本發明為含有纖維素樹脂之熔融物由塑膜以薄膜狀押出後，將牽伸比10以上30以下之所得之薄膜，以彈性接觸滾筒於冷卻滾筒上一邊壓住下一邊搬送。牽伸比以10~20為較佳
圖2表示由塑膜4之流延部於第1冷卻滾筒6流延出熔融薄膜之狀態模式圖，該圖2中，牽伸比為，將塑膜的唇間隙C(裂縫間隔C)除以冷卻滾筒上固化之薄膜的平均膜厚所得值。圖1的厚度測定部11中，雖測定延伸後的薄膜膜厚，但同様地以冷卻滾筒上固化後之薄膜膜厚於延伸前進行測定，對應該結果，藉由控制塑膜4的厚度調整部亦可得到所定厚度之光學薄膜。因牽伸比於10以上30以下之範圍，以液晶顯示裝置顯示影像時，並無明暗條紋或點狀斑點，得到生產性良好之偏光板保護薄膜A。牽伸比可由塑膜的唇間隙與冷卻滾筒的引取速度作調整。模唇間隙以900μ m以上為佳，更佳為1mm以上2mm以下。過大或過小皆有無法改善點狀斑點之情況。
如圖3所示，本發明所使用的接觸滾筒30成為金屬製外筒31與內筒32之雙重結構，其間具有使冷卻流體流動之空間者(亦稱為彈性接觸滾筒)。且，金屬製外筒因具有彈性，接觸滾筒表面溫度可作精確控制，且適度地利用彈性變形之性質，藉由具有於長邊方向壓住薄膜而得到距離之效果，無明暗條紋或斑點，經熱之劣化或變形亦減少，藉由使用此可改善偏光板製造時之產率，可得到使用於液晶顯示裝置時提高正面對比之本發明效果。金屬製外筒之筒體厚度範圍僅為0.003≦(金屬製外筒的筒體厚度)/(金屬製外筒半徑)≦0.03，可為適度彈性而較佳。接觸滾筒之半徑，即金屬外筒之半徑若夠大則即使金屬外筒之筒體厚度過厚亦可適度地包住。金屬製外筒半徑之直徑以100mm~600mm為佳。金屬製外筒之筒體厚度若過薄則強度不足，會有破損之疑慮。另一方面若過厚時，滾筒質量會過重，會有迴轉斑點之疑慮。因此，金屬外筒之筒體厚度以0.1~5mm為佳。
金屬外筒表面之表面粗度為，以Ra為0.1μ m以下為佳，以0.05μm以下為更佳。滾筒表面越平滑，所得之薄膜表面亦可平滑。
金屬外筒的材質被要求為平滑且具有適度彈性及耐久性。碳鋼、不鏽鋼、鈦、電鑄法所製造之鎳等較佳。且欲提高該表面之硬度、或改良與樹脂之剝離性，施以硬化鍍鉻、或鎳鍍、非晶質鍍鉻等、火焰噴射陶瓷等表面處理為佳。經表面加工之表面進一步地研磨後得到上述表面粗度為佳。
內筒為碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等輕量且具有剛性之金屬製內筒為佳。因使內筒具有剛性，可抑制滾筒迴轉鬆動。內筒之筒體厚度為外筒的2~10倍時可得到充分的充分剛性。內筒中亦可進一步地覆蓋聚矽氧烷、氟橡膠等樹脂製彈性材料。
使冷卻流體流動的空間結構為，僅可將滾筒表面溫度均勻者即可，例如例如向寬邊方向往返可互相流動，可螺旋狀流動即可對輥表面之溫度分佈控制於較小之溫度。冷卻流體並無特別限制，可配合所使用之溫度範圍而使用水或油。
接觸滾筒之表面溫度比薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)低者為佳。比Tg高時，薄膜與滾筒之剝離性有時會變差。過低時自薄膜之揮發成分有時會於滾筒析出，故10℃~Tg－10℃為更佳。
其中Tg為，薄膜之Tg，由DSC測定(昇溫速度10℃/分鐘)求得，其為偏移底線之開始溫度者。
本發明所使用的接觸滾筒為，寬方向之中央部比端部徑大，即所謂的凸式滾筒之形狀為佳。接觸滾筒一般為該兩端部以加壓手段於薄膜進行壓住手段者，此時接觸滾筒因為會彎曲，故越接近端部，壓住強度有越強的現象。使滾筒成為凸式形狀時可壓成均勻高度。
本發明所使用之接觸滾筒的寬度因比薄膜寬度廣，故可將薄膜全體密著於冷卻滾筒上而較佳。有，牽伸比若較大時，薄膜兩端部會因縮幅現象而使端部膜厚變厚。此時欲避免端度過厚，可將金屬製外筒寬度縮小成比薄膜寬度窄，或使金屬製外筒的端部外徑變小，而避開端度過厚。
作為金屬製彈性接觸滾筒之具體例可舉出專利第3194904號、專利第3422798號、特開2002－36332號、特開2002－36333號所記載之成形用滾筒。
欲防止接觸滾筒之彎曲，於對冷卻滾筒之接觸滾筒的反側上可配置支持滾筒。
可配置清除接觸滾筒污垢之裝置。作為清掃裝置，例如可舉出將滾筒表面浸漬於因應所需的溶劑之不織布等構件於滾筒上進行壓入的方法、於液體中與滾筒接觸之方法、藉由電暈放電或輝光放電等離子放電揮發滾筒表面污垢之方法等為佳。
欲進一步地均勻接觸滾筒的表面溫度，於接觸滾筒與溫調滾筒接觸、或吹入經溫度控制之空氣、或與液體等熱介質接觸。
本發明中，更使接觸滾筒壓住時的接觸滾筒線壓設定為1kg/cm以上、15kg/cm以下、較佳為1kg/cm以上、10kg/cm以下。
使接觸滾筒線壓於此範圍內時，得到使藉由熔融流延法所製造之纖維素樹脂薄膜的熱之變形減少的偏光板保護薄膜A，使用此製造出偏光板，進而可改善偏光板的產率。且，以液晶顯示裝置顯示影像時的正面對比得到改善。
所謂線壓為，接觸滾筒壓住薄膜之力除以壓住時的薄膜寬所得值。使線壓為上述範圍之方法並無特別限定，例如可藉由空氣壓缸或油壓缸等壓住滾筒兩端。藉由支持滾筒壓住接觸滾筒，或亦可間接地壓住薄膜。
又，接觸滾筒壓住時之接觸滾筒側薄膜表面溫度T設定為Tg<T<Tg＋110℃時，薄膜表面之分膜線可平滑化故較佳。以接觸滾筒壓住薄膜時的薄膜溫度越高變形可被減低，若過高時有時會產生其他變形。此可推測為自薄膜中揮發揮發成分，以接觸滾筒進行壓住時無法均勻壓住所造成。過低時無法得到本發明之效果。
將壓住時之薄膜溫度設定為上述範圍之方法並無特別限定，例如可舉出塑膜與冷卻滾筒間之距離縮小而抑制塑膜與冷卻滾筒間之冷卻的方法、或塑膜與冷卻滾筒間圍住絕熱材使其保溫、或藉由熱風、紅外線加熱器或微波加熱等加溫之方法。當然可設定更高押出溫度。
薄膜表面溫度及滾筒表面溫度可由非接觸式之紅外溫度計進行測定。具體可舉出使用非接觸手提式溫度計(IT2－80、(股)Keyense製)，於薄膜的寬邊方向上10處自被測定物以0.5m之距離進行測定。
接觸滾筒側薄膜表面溫度T表示，將經搬送之薄膜於脫離接觸滾筒之狀態下，自接觸滾筒側以非接觸式之紅外溫度計進行測定之薄膜表面溫度。
冷卻滾筒為，具備於高剛性之金屬滾筒內部流入可溫度控制之熱介質或冷介質之結構的滾筒，尺寸並未受到限定，僅可將熔融押出之薄膜充分冷卻者即可，一般冷卻滾筒的直徑為100mm至1m之程度。冷卻滾筒的表面材質可舉出碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等。且欲進一步地提高表面硬度、或改良與樹脂之剝離性，施以鍍硬鉻、鍍鎳、非晶質鍍鉻等火焰噴射陶瓷等表面處理為佳。冷卻滾筒表面的表面粗度以Ra時0.1μ m以下為佳，0.05μ m以下為更佳。滾筒表面越平滑，所得之薄膜表面亦越平滑。當然經表面加工之表面可進一步地進行研磨至上述表面粗度為佳。
以下對於薄膜之製膜方法作説明。
使用於熔融押出之複數原料，一般為預先經混煉使其球粒化。球粒化可使用公知方法，例如乾燥纖維素酯或其他添加劑以供料器供給於擠塑機後，使用1軸或2軸擠塑機進行混煉，由塑膜押出條狀，水冷或空冷下進行切割。原料為押出前先進行乾燥之步驟對於可防止原料分解而言為重要步驟。特別為纖維素酯容易吸濕，故除濕熱風乾燥機或真空乾燥機中進行70~140℃下3小時以上之乾燥，使水分率降為200ppm以下，100ppm以下為更佳。添加劑亦可於供給於擠塑機前進行混合、或由供料器進行供給。欲使抗氧化劑等少量添加劑可均勻地混合，事先進行混合為佳。抗氧化劑的混合可為固體彼此間進行混合，若必要可將抗氧化劑溶解於溶劑後，浸漬於纖維素酯中並混合、或者以噴霧方式混合。真空諸塔混合機等可同時進行乾燥與混合故較佳。又，由供料器部或塑膜之出口等接觸到空氣時，以除濕空氣或經除濕之N2 氣體等環境下為佳。又，對擠塑機之供給斗等為保溫狀態下時可防止吸濕故較佳。可將消光劑或UV吸收劑等塗佈於所得之球粒，或於薄膜製膜時添加於擠塑機中。
擠塑機可控制剪切力，儘可能不使樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等)下球粒化於盡量低溫下加工為佳。例如，2軸擠塑機時使用深溝型螺旋漿，於同方向使其迴轉為佳。由混煉之均勻性來看，咬合型為佳。捏合盤雖可提高混煉性，但必須注意發熱情況。不用捏合盤亦可達到充分混合性。使通氣孔之吸引於需要時才進行。因低溫故揮發成分幾乎不會發生故無須通氣孔。
球粒的顏色，以黄色指標之b＊值為－5~10範圍為佳，－1~8範圍為較佳，－1~5範圍為更佳。b＊值為以分光測色計CM－3700D(Conicaminoltasencing(股)製)使用光源之D65(色溫度6504K)、視野角10°下進行測定。
使用如上述所得之球粒進行薄膜製膜。當然無須球粒化，直接將原料粉末由供給料器供給於擠塑機，直接進行薄膜製膜。
將除濕熱風或真空或減壓下進行乾燥之聚合物使用1軸或2軸型擠塑機，押出溫度200~300℃程度下進行熔融，葉片盤式之過濾器等進行過濾除去異物後，由T塑膜以薄膜狀進行流延，以冷卻滾筒上使其固化。由供給斗導入擠塑機時，使其為真空下或減壓下或惰性氣體環境下因可防止氧化分解等故較佳。
押出流量為可導入齒輪幫浦等安定下進行為佳。又，使用於異物除去之過濾器可使用不鏽鋼纖維燒結過濾器為佳。不鏽鋼纖維燒結過濾器為，將不鏽鋼纖維體以複雜之絡合狀態下做出並經壓縮，將接觸處進行燒結使其一體化者，故隨著其纖維的粗度與壓縮量改變密度並可調整過濾精度。將過濾精度以粗、密與連續性複數次重複成為多層體者為佳。又，藉由過濾精度依序提高下構成、或重複過濾精度的粗、密之方法，過濾器的過濾壽命可延長、異物或凝膠等補足精度亦可提高故較佳。
若於塑膜上附著傷口或異物時，會有產生條紋狀缺陷之情況。如此缺陷亦稱為分膜線，欲減小分膜線等表面缺陷，由擠塑機至塑膜之配管上儘可能地減少樹脂滞留部之結構為佳。儘可能地使用塑膜內部或唇上無傷口等者為佳。塑膜周邊上自樹脂析出揮發成分此為造成分膜線之原因，故含有揮發成分之環境必須析出揮發成分為佳。又，欲將由塑膜押出之薄膜與冷卻滾筒密著時的靜電外加等裝置上有時亦會析出揮發性成分，故必須外加交流設備，或由其他加熱手段來防止析出為佳。
與擠塑機或塑膜等熔融樹脂接觸之內面使用表面粗度較少、或表面能量較低的材質，施以熔融樹脂難以付著之表面加工為佳。具體可舉出將經硬鍍鉻或火焰噴射陶瓷研磨至表面粗度0.2S以下者。
可塑劑等添加劑可預先與樹脂混合、或於擠塑機途中混煉。欲使其均勻地添加，可使用膠片靜電混合機等混合裝置為佳。
熔融之薄膜與冷卻滾筒之密著不充分時，熔融樹脂中之揮發成分會由滾筒上析出而成為滾筒污垢之問題，故使用藉由靜電外加之密著方法、藉由風壓之密著方法、夾模全寬部或端部使其密著之方法、減壓下使其密著之方法等為佳。
又，以冷卻滾筒與接觸滾筒夾模薄膜時的接觸滾筒側的薄膜溫度設定為薄膜Tg以上Tg＋100℃，可減少變形而可得到本發明效果而較佳。如此目的下所使用之具有彈性體表面之滾筒可使用公知滾筒。例如，特開平03－124425號、特開平08－224772號、特開平07－100960號、特開平10－272676號、WO 97－028950、特開平11－235747號、特開2002－36332號等所記載的滾筒。
自冷卻滾筒剝離薄膜時，控制張力可防止薄膜變形為佳。
本發明中如上述所得之薄膜至少1方向上進行1.01~3.0倍延伸為佳。較佳為縱(薄膜搬送方向)、横(寬方向)兩方向各進行1.01~2.5倍延伸為佳。
延伸方法可使用公知之滾筒延伸機或拉幅等為佳。偏光板保護薄膜A中，延伸方向為往寬方向或往長邊方向或往兩方向進行延伸。一般延伸倍率為1.1~3.0倍，較佳為1.2~1.5倍，延伸溫度，一般為構成薄膜之樹脂的Tg~Tg＋50℃較佳為Tg~Tg＋40℃溫度範圍內進行。延伸以寬邊方向下經控制的均勻溫度分佈下進行為佳。較佳為±2℃以內，更佳為±1℃以內，特佳為±0.5℃以內。
為調整以上述方法製作之聚合物薄膜的滯留性或使尺寸變化率小之目的，亦可以使薄膜對長邊方向或寬邊方向收縮。欲長邊方向收縮時可以例如採用暫時除去寬邊方向之延伸壓板，使長邊方向鬆弛、或使橫向延伸機相接鄰的壓板間隔慢慢地變狹小，以收縮薄膜之方法。後者之方法可用一般之同時雙軸延伸機，使縱方向相鄰之壓板間隔，例如以縮放儀方式或線性推進方式驅動壓板部份，依序慢慢地使其變狹小之方法。可視其需要亦可組合任意之方向(斜方向)的延伸。長邊方向、寬邊方向均使其收縮0.5%至10%，即可使光學薄膜的尺寸變化率變小。
捲取前縱切裁去可成製品寬度之邊端部，為防止捲取中黏貼或擦傷，亦可在兩端施予壓花加工。壓花加工之方法可以加熱或加壓，側面具有凸凹圖型之金屬環進行。又，薄膜兩端部之壓板的把持部份係通常薄膜會變形，無法作為製品使用，所以通常被切除作為原料再利用。
本發明中可藉由使薄膜之自由體積小，而可使滯留(Ro、Rt)之濕度變化率、尺寸變化率變小，所以較適宜。
若欲使自由體積縮小，於薄膜的Tg附近進行熱處理時可有效地達成。熱處理時間為1秒以上時即有效果，越長時間其效果越高，1000小時程度為飽和狀態，故Tg－20℃~Tg下1秒~1000小時為佳。且Tg－15℃~Tg下1分鐘~1小時為較佳。又，Tg以上至Tg－20℃之範圍下慢慢冷卻下進行熱處理時，比一定溫度下進行熱處理更可於短時間內得到效果而較佳。冷卻速度為－0.1℃/秒~－20℃/秒為佳，更佳為－1℃/秒~－10℃/秒。熱處理方法並無特別限定，可藉由經溫調之烤箱或滾筒群、熱風、紅外加熱器、微波加熱裝置等處理。薄膜於一邊搬送下亦可一邊進行片葉或滾筒狀之熱處理。一邊搬送之情況為，使用滾筒群或拉幅機進行熱處理下可搬送。滾筒狀下進行熱處理時，薄膜於Tg附近的溫度中捲取成滾筒狀，直接冷卻或緩緩冷卻皆可。
本發明的薄膜為，鄰接之山頂點至谷底點的高度為300nm以上，斜度為300nm/mm以上之長邊方向上無連續之條紋者為佳。
條紋的形狀為，使用表面粗度計進行測定者，具體可舉出使用Mitutoyo製SV－3100S4，於先端形狀為圓錐60°，先端曲率半徑2μ m之觸針(鑽石針)上施以測定力0.75mN之荷重下，以測定速度1.0mm/sec於薄膜寬方向進行掃描，Z軸(厚度方向)分解能為0.001μ m測定截面曲線。由該曲線讀取條紋高度為山頂點至谷底點之垂直距離(H)。條紋的傾斜度為由山頂點至谷底點之水平距離(L)係由垂直距離(H)除以水平距離(L)求得。
(纖維素樹脂)
本發明的纖維素樹脂為，顯示纖維素酯之結構，含有至少一種選自脂肪酸醯基、取代或無取代之芳香族醯基的任一結構，纖維素的前述單獨或混合酸酯為佳。
以下以滿足本發明的目的作為前提下，舉出有用之纖維素酯的例子，但並未僅限定於此。
芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，作為苯環的取代基例子，可舉出鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、碳醯胺基、胺磺醯基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、胺基甲醯基、胺磺醯基、醯氧基、烯基、炔基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、烷基磺醯氧基及芳氧基磺醯基、－S－R、－NH－CO－OR、－PH－R、－P(－R)2 、－PH－O－R、－P(－R)(－O－R)、－P(－O－R)2 、－PH(＝O)－R－P(＝O)(－R)2 、－PH(＝O)－O－R、－P(＝O)(－R)(－O－R)、－P(＝O)(－O－R)2 、－O－PH(＝O)－R、－O－P(＝O)(－R)2 －O－PH(＝O)－O－R、－O－P(＝O)(－R)(－O－R)、－O－P(＝O)(－O－R)2 、－NH－PH(＝O)－R、－NH－P(＝O)(－R)(－O－R)、－NH－P(＝O)(－O－R)2 、－SiH2 －R、－SiH(－R)2 、－Si(－R)3 、－O－SiH2 －R、－O－SiH(－R)2 及－O－Si(－R)3 。上述R為脂肪族基、芳香族基或雜環基。取代基的數目為一個~五個為佳，一個~四個為較佳，一個~三個為更佳、一個或二個為最佳。作為取代基可舉出鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、碳醯胺基、胺磺醯基及脲基為佳，鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基及碳醯胺基較佳、鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基更佳、鹵素原子、烷基及烷氧基最佳。
上述鹵素原子中含有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述烷基可具有環狀結構或支鏈。烷基的碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷基的例子含有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基及2－乙基己基。上述烷氧基可具有環狀結構或支鏈。烷氧基之碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷氧基可進一步由其他烷氧基取代。烷氧基的例子含有甲氧基、乙氧基、2－甲氧基乙氧基、2－甲氧基－2－乙氧基乙氧基、丁基氧基、己基氧基及辛基氧基。
上述芳基之碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。芳基的例子含有苯基及萘基。上述芳氧基之碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。芳氧基的例子含有苯氧基及萘氧基。上述醯基之碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。醯基的例子含有甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。上述碳醯胺基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。碳醯胺基的例子含有、乙醯胺及苯甲醯胺。上述胺磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。胺磺醯基的例子可舉出甲磺醯胺、苯胺磺醯及對甲苯胺磺醯。上述脲基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。脲基的例子含有(無取代)脲。
上述芳烷基的碳原子數以7~20為佳，7~12更佳。芳烷基的例子包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧基羰基的碳原子數以1~20為佳，2~12更佳。烷氧基羰基的例子含有甲氧基羰基。上述芳氧基羰基的碳原子數以7~20為佳，7~12更佳。芳氧基羰基的例子含有苯氧基羰基。上述芳烷氧基羰基的碳原子數以8~20為佳，8~12更佳。芳烷氧基羰基的例子含有苯甲基氧基羰基。上述胺基甲醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。胺基甲醯基的例子含有(無取代)胺基甲醯基及N－甲胺基甲醯基。上述胺磺醯基的碳原子數以20以下為佳，12以下更佳。胺磺醯基的例子含有(無取代)胺磺醯基及N－甲基胺磺醯基。上述醯氧基的碳原子數以1~20為佳，2~12更佳。醯氧基的例子含有乙醯氧基及苯甲醯氧基。
上述烯基的碳原子數以2~20為佳，2~12更佳。烯基的例子含有乙烯、烯丙基及異丙烯基。上述炔基的碳原子數以2~20為佳，2~12更佳。炔基的例子含有噻吩基。上述烷基磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。上述烷氧基磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。上述烷基磺醯氧基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。
本發明所使用的纖維素酯中，纖維素的羥基部分之氫原子為與脂肪族醯基之脂肪酸酯時，脂肪族醯基為碳原子數2~20，具體可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等。
本發明中前述脂肪族醯基的意義包含進一步具有取代基者，作為取代基為上述芳香族醯基中之芳香族環為苯環時，可舉出苯環中作為取代基所例舉者。
又，上述纖維素酯之經酯化之取代基為芳香環時，於芳香族環上取代之取代基X的數為0或1~5個，較佳為1~3個，特佳為1或2個。且，於芳香族環上取代之取代基數為2個以上時，彼此可相同或相異，且彼此連結形成縮合多環化合物(例如萘、茚、氫化茚、菲、喹啉、異喹啉、色烯、色滿、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。
上述纖維素酯中作為本發明纖維素酯中所用之構造係用具有至少一種選自取代或無取代之脂肪族醯基，取代或無取代之芳香族醯基之構造者，此等可用纖維素之單獨或混合酸酯、混合二種以上纖維素予以使用。
本發明之纖維素樹脂為，醯基之全取代度為2~3為佳，特佳為2.4~2.9。
對於醯基的取代度作説明，纖維素中，1葡萄糖單位上具有3個羥基，所謂取代度為，平均1葡萄糖單位上結合多少個醯基之數值，因此其最大取代度為3.0。這些醯基可於葡萄糖單位之2位、3位、6位上平均地取代、或以分佈方式取代。2位與3位之醯基取代度合計以1.5~1.95為佳，較佳為1.7~1.95，更佳為1.73~1.93。6位的醯基取代度以0.7~1.00為佳，更佳為0.85~0.98。對於2位或3位之取代度，6位的取代度較高為佳。又，2位與3位之醯基取代度為相同或其中一方稍高時亦佳，例如2位與3位之取代度差為0~±0.4之範圍為佳。
作為本發明所使用的較佳纖維素酯，例如可舉出(全取代度2.81，6位取代度0.84之纖維素酯)、(全取代度2.82，6位取代度0.85之纖維素酯)、(全取代度2.77，6位取代度0.94之纖維素酯)、(全取代度2.72，6位取代度0.88之纖維素酯)、(全取代度2.85，6位取代度0.92之纖維素酯)、(全取代度2.70，6位取代度0.89之纖維素酯)、(全取代度2.75，6位取代度0.90之纖維素酯)、(全取代度2.75，6位取代度0.91之纖維素酯)、(全取代度2.80，6位取代度0.86之纖維素酯)、(全取代度2.80，6位取代度0.90之纖維素酯)、(全取代度2.65，6位取代度0.80之纖維素酯)、(全取代度2.65，6位取代度0.7之纖維素酯)、(全取代度2.6，6位取代度0.75之纖維素酯)、(全取代度2.5，6位取代度0.8之纖維素酯)、(全取代度2.5，6位取代度0.65之纖維素酯)、(全取代度2.5，6位取代度0.65之纖維素酯)、(全取代度2.45，6位取代度0.7之纖維素酯)、(全取代度2.85，6位取代度0.93之纖維素酯)、(全取代度2.74，6位取代度0.0.84之纖維素酯)、(全取代度2.72，6位取代度0.85之纖維素酯)、(全取代度2.78，6位取代度0.92之纖維素酯)、(全取代度2.88，6位取代度0.87之纖維素酯)、(全取代度2.84，6位取代度0.87之纖維素酯)、(全取代度2.88，6位取代度0.89之纖維素酯)、(全取代度2.9，6位取代度0.95之纖維素酯)、(全取代度2.80，6位取代度0.94之纖維素酯)、(全取代度2.75，6位取代度0.87之纖維素酯)、(全取代度2.70，6位取代度0.90之纖維素酯)、(全取代度2.70，6位取代度0.82之纖維素酯)、(全取代度2.70，6位取代度0.0.77之纖維素酯)、(全取代度2.95，6位取代度0.9之纖維素酯)、(全取代度2.95，6位取代度0.95之纖維素酯)、(全取代度2.96，6位取代度0.98之纖維素酯)、(全取代度2.95，6位取代度0.95之纖維素酯)、(全取代度2.98，6位取代度0.98之纖維素酯)、(全取代度2.92，6位取代度0.97之纖維素酯)、(全取代度2.92，6位取代度0.92之纖維素酯)等單獨或2種以上進混合後使用。此時全取代度差為0~0.5之纖維素酯彼此間可混合後使用時為佳，0.01~0.3之纖維素酯彼此間可混合後使用時為較佳，0.02~0.1之纖維素酯彼此間可混合後使用時更佳。且，其中所謂的全取代度為2位、3位、6位之醯基取代度之合計，與總醯基取代度相同。
6位取代度中，乙醯基取代度與丙醯基、丁醯基等乙醯基以外的取代度之比率為，對於乙醯基取代度1而言為0.03~4之範圍為佳。
對於構成本發明偏光板保護薄膜A之前述纖維素酯，至少一種選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、及纖維素酞酸酯為佳。
其中特佳纖維素酯為纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯。
作為混合脂肪酸酯之取代度，更佳為纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯之低級脂肪酸酯具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，含有將乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，同時滿足下述式(I)及(II)之纖維素酯的纖維素樹脂。且，乙醯基的取代度與其他醯基之取代度藉由ASTM－D817－96求得。
式(I)2.5≦X＋Y≦2.9 式(II)0≦X≦2.5
其中特佳為使用纖維素乙酸酯丙酸酯，其中0.5≦X≦2.5，0.1≦Y≦2.0，2.5≦X＋Y≦2.9為佳。摻合醯基的取代度相異之纖維素酯，作為偏光板保護薄膜A全體而言於上述範圍亦可。上述未被醯基所取代之部份通常係作為羥基存在者。此等可用公知之方法合成。
本發明所使用的纖維素酯等之纖維素樹脂為具有70000~230000之數平均分子量為佳，具有75000~230000之數平均分子量為更佳，具有78000~120000之數平均分子量為最佳。
且，本發明所使用的纖維素酯樹脂中重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.3~5.5者時為佳，較佳為1.5~5.0，更佳為1.7~3.0，特佳為2.0~3.0之纖維素酯樹脂。
重量平均分子量之測定方法可使用如下述方法。
(分子量測定方法)
重量平均分子量之測定為使用高速液體層析法進行測定。
測定條件如下所示。
溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806，K805，K803G(使用昭和電工(股)製之連接3根)管柱溫度：25℃試品濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GLScience公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13個試品所得之校正曲線。13個試品使用於幾乎相等間隔。
本發明所使用的纖維素酯之黏度平均聚合度(聚合度)為200以上700以下為佳，特佳為250以上500以下者。上述範圍下可得到機械強度亦優良之偏光板保護薄膜A。
黏度平均聚合度(DP)可由以下方法求得。
[黏度平均聚合度(DP)之測定]
精確地秤取完全乾燥之纖維素酯0.2g，溶解於100ml二氯甲烷與乙醇之混合溶劑(質量比9：1)，以歐氏黏度計測定於25℃落下之秒數，依以下式求得聚合度。
η rel＝T/Ts [η]＝(ln η rel)/C DP＝[η]/Km
其中，T為測定試品之落下秒數，Ts為溶劑落下秒數、C為纖維素酯之濃度(g/l)、Km＝6×10－4 。
作為纖維素樹脂使用特開2005－272749記載之方法所製造之纖維素混合脂肪酸酯為佳。例如，使用該專利公報實施例1記載之乙醯基取代度(DSace)為2.16，丙醯基取代度(DSacy)為0.54之纖維素乙酸酯丙酸酯、實施例2記載之乙醯基取代度(DSace)為1.82、丙醯基取代度(DSacy)0.78之纖維素乙酸酯丙酸酯、實施例3記載之乙醯基取代度(DSace)1.56、丙醯基取代度(DSacy)1.09之纖維素乙酸酯丙酸酯、實施例4記載之乙醯基取代度(DSace)1.82、丙醯基取代度(DSacy)0.78之纖維素乙酸酯丙酸酯、實施例5記載之乙醯基取代度(DSace)1.82、丁醯基取代度(DSacy)0.78之纖維素乙酸酯丁酸酯為佳。或者使用比較例1記載之乙醯基取代度(DSace)1.24、丙醯基取代度(DSacy)1.43之纖維素乙酸酯丙酸酯、比較例2記載之乙醯基取代度(DSace)1.79、丙醯基取代度(DSacy)0.86之纖維素乙酸酯丙酸酯。
作為纖維素樹脂可使用特開2005－283997記載之纖維素醚乙酸酯。作為纖維素樹脂可使用特開平11－240942記載之乳酸系共聚物、或特開平6－287279號公報所記載之丙交酯與纖維素酯或纖維素醚於酯化觸媒的存在下使其開環接枝共聚合而具有生物分解性，且具有熱塑性之纖維素接枝共聚物。或者可使用特開2004－359840記載之主鏈為纖維素衍生物，接枝鏈為聚乳酸之接枝共聚物亦佳。接枝共聚物中，纖維素衍生物與聚乳酸之質量比(纖維素衍生物/聚乳酸)為95/5~5/95。作為此時的纖維素衍生物可舉出纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯，該接枝共聚物可為單獨或與纖維素酯等其他纖維素樹脂混合後使用。
其他登記第3715100號記載之纖維素衍生物的存在下加入環狀酯之開環聚合觸媒，具有使內酯與丙交酯進行開環混成接枝聚合之生物分解性之纖維素衍生物混成接枝聚合物亦可作為纖維素樹脂使用。特別為至少1種選自內酯為β －丙內酯、δ －戊內酯、ε －己內酯、α ,α －二甲基－β －丙內酯、β －乙基－δ －戊內酯、α －甲基－ε －己內酯、β －甲基－ε －己內酯、γ －甲基－ε －己內酯及3,3,5－三甲基－ε －己內酯所成群為佳。作為纖維素衍生物可舉出纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、及硝酸纖維素等之纖維素酯類、或乙基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素等纖維素醚類等。這些可由第3715100號記載之方法製造出。
本發明所使用的纖維素樹脂的鹼土類金屬含有量為1~200ppm，特佳為1~50ppm範圍。使其50ppm以下時唇較難附著污垢、或熱延伸時或熱延伸後之切條部較難斷裂。使其未達1ppm時洗淨步驟的負擔過大而不佳。且以1~30ppm範圍為佳。其中所謂鹼土類金屬為Ca、Mg的總含有量，可使用X線光電子分光分析裝置(XPS)進行測定。
本發明所使用的纖維素樹脂中之殘留硫酸含有量以硫元素換算時0.1~45ppm範圍為佳。這些可以鹽類形式含有。殘留硫酸含有量若為45ppm以下時，熱熔融時的模唇部之付著物較少故較佳。又，熱延伸時或熱延伸後之切條時較難斷裂故較佳。殘留硫酸含有量若未達0.1ppm時纖維素樹脂之洗淨步驟的負擔過大時不僅不佳，相反地容易斷裂。此是否為洗淨次數增加時對樹脂產生影響並未明瞭。且0.1~30ppm範圍為佳。殘留硫酸含有量可藉由ASTM－D817－96測定。
本發明所使用的纖維素樹脂中之游離酸含有量以1~500ppm為佳。若超過500ppm時模唇部的付著物會增加，且容易斷裂。以洗淨難以使其未達1ppm。且1~100ppm範圍為佳，且較難斷裂。特別以1~70ppm範圍為佳。游離酸含有量可藉由ASTM－D817－96測定出。偏光板保護薄膜A中之游離酸含有量一般未達3000ppm，以1~500ppm為佳。
將合成之纖維素樹脂的洗淨比使用溶液流延法更可充分地進行，而使鹼土類金屬量及殘留硫酸含有量於上述範圍內，藉由熔融流延法製造薄膜時，可減輕對唇部之附著，可得到平面性優良薄膜，尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、Rt值、Ro值良好的薄膜。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材漿料或綿花棉絨，木材漿料可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。製膜時的剝離性的觀點來看以使用綿花棉絨為佳。由這些所製得之纖維素酯可經適宜混合、或亦可單獨使用。
例如，可使用來自綿花棉絨之纖維素酯：來自木材漿料(針葉樹)之纖維素酯：來自木材漿料(闊葉樹)之纖維素酯的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
又，本發明中纖維素酯樹脂以外，亦可含有纖維素醚系樹脂、乙烯系樹脂(含有聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等)、環狀烯烴樹脂、聚酯系樹脂(芳香族聚酯、脂肪族聚酯、或含彼等之共聚物)、丙烯酸系樹脂(亦含有共聚物)、丙烯酸系樹脂(亦含有共聚物)等。纖維素酯以外之樹脂含有量以0.1~30質量%為佳。
(紫外線吸收劑)
本發明的偏光板保護薄膜A中含有紫外線吸收劑為佳，較佳為重量平均分子量為490~50000範圍內之紫外線吸收劑，作為紫外線吸收骨架至少具有2個以上苯並三唑骨架之化合物為佳。又，含有該紫外線吸收劑為重量平均分子量490~2000之化合物、與重量平均分子量2000~50000之紫外線吸收劑為佳。
以下，對於有關本發明之紫外線吸收劑做詳細説明。
作為紫外線吸收劑，由對於偏光子或顯示裝置之紫外線的劣化防止之觀點來看，波長370nm以下的紫外線之吸收能優良，且由液晶顯示性之觀點來看，波長400nm以上之可見光之吸收較少者為佳。例如，可舉出氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但二苯甲酮系化合物或較少著色之苯並三唑系化合物為佳。又，特開平10－182621號公報、特開平8－337574號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6－148430號公報記載之高分子紫外線吸收劑、特開2002－169020號公報記載之高分子紫外線吸收劑、特開2002－31715號公報記載之高分子紫外線吸收劑、其他如特開平9－194740的一般式(1)記載之一般式(I)所示紫外線吸收劑可使用於本發明的偏光板保護薄膜A。又，含有下述一般式(A)所示聚酯系紫外線吸收劑為佳。
該聚酯系紫外線吸收劑如登記3714574所記載，可由對紫外線吸收性化合物進行內酯類之開環加成聚合的方法下可製造出。或者含有下述一般式(B)所示聚酯系紫外線吸收劑為佳。聚酯系紫外線吸收劑如登記3714575所記載，可由對紫外線吸收性化合物進行內酯類之開環加成聚合之方法下製造出。
這些紫外線吸收劑中，以重量平均分子量為490~50000範圍內之紫外線吸收劑為特佳。分子量若過大與纖維素樹脂之相溶性會劣化，故一般使用分子量為490以下的紫外線吸收劑，若重量平均分子量未達490時，會有引起薄膜表面滲出之傾向之同時，亦會有經時性著色之傾向。重量平均分子量若超過50000時，與纖維素樹脂之相溶性有著顯著惡化之傾向。
又，有關本發明之紫外線吸收劑，含有其重量平均分子量未達490~2000之紫外線吸收劑(A)、與重量平均分子量2000~50000之紫外線吸收劑(B)時亦為較佳型態。並用分子量相異的紫外線吸收劑時，可提高本發明之效果的同時，亦可滿足前述滲出性或相溶性故為較佳方法。紫外線吸收劑(A)、(B)之混合比率為1：99~99：1範圍為佳。
作為重量平均分子量為本發明的範圍內，住為紫外線吸收骨架至少具有2個以上苯並三唑骨架之化合物的紫外線吸收劑之例子可舉出如下述一般式(1)所示之雙苯並三唑酚為佳。
前述一般式(1)中，R1 、R2 各表示氫原子、取代或無取代之碳數1~20的烷基、R3 、R4 各表示氫原子、鹵素原子、L表示碳數1~4之伸烷基。
作為烷基的取代原子、取代基，可舉出鹵素原子、例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、苯基(該苯基中可由烷基或鹵素原子等取代)等。
作為一般式(1)所示雙苯並三唑酚化合物之具體例，例如可舉出以下者。但，並未僅限定於此。
1)RUVA－100/110(大塚化學製)2)RUVA－206(大塚化學製)3)Tinuvin－360(CIBA Specialty Chemicals公司製)4)ADECASTAVLA－31(旭電化製)5)ADECASTAVLA－31RG(旭電化製)
又，有關本發明的紫外線吸收劑之至少1種為380nm中之莫耳吸光係數為4000以上之紫外線吸收性單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，且作為該乙烯性不飽和單體成分，包含具有至少一種親水性基之乙烯性不飽和單體成分為佳。
即，本發明為380nm之莫耳吸光係數為4000以上之紫外線吸收性單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，該共聚物含有重量平均分子量為490~50000之紫外線吸收性共聚物為佳。
380nm中之莫耳吸光係數為4000以上時，會顯示良好紫外線吸收性能，得到遮斷紫外光之充分效果，藉此改善偏光板保護薄膜A自身之著黃色等問題，可提高偏光板保護薄膜A自身之透明性。
作為使用於本發明中之紫外線吸收性共聚物的紫外線吸收性單體，使用380nm中之莫耳吸光係數為4000以上，較佳為8000以上，更佳為10000以上者為佳。380nm中之莫耳吸光係數未達4000時，欲得到所望之UV吸收性能時必須大量添加，藉由霧值上昇或紫外線吸收劑之析出等透明性會顯著降低，會有薄膜強度降低之傾向。
且，作為使用於上述紫外線吸收性共聚物之紫外線吸收性單體，對於380nm中之莫耳吸光係數之400nm中之莫耳吸光係數的比為20以上為佳。
即，可抑制離可視區域較近之400nm附近的光吸收，欲得到所望UV吸收性能，含有具有儘可能地吸收紫外光之性能的紫外線吸收性單體之本發明為佳。
a.紫外線吸收性單體紫外線吸收性單體(紫外線吸收劑)為380nm中之莫耳吸光係數為4000以上，特別為對於380nm中之莫耳吸光係數之400nm中之莫耳吸光係數的比為20以上為佳。
作為紫外線吸收性單體，例如可舉出水楊酸系紫外線吸收劑(苯基柳酸酯、對第三丁基柳酸酯等)或二苯甲酮系紫外線吸收劑(2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4,4’－二甲氧基二苯甲酮等)、苯並三唑系紫外線吸收劑(2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三戊基苯基)苯並三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(2’－乙基己基－2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3－(3’,4’－伸甲基二氧基苯基)－丙烯酸酯等)、三嗪系紫外線吸收劑(2－(2’－羥基－4’－己基氧基苯基)－4,6－二苯基三嗪等)或特開昭58－185677號、同59－149350號所記載之化合物等。
作為本發明中之紫外線吸收性單體，可由如上述之公知種種型的紫外線吸收劑適宜選出基本骨架，導入含有乙烯性不飽和鍵之取代基，作為可聚合之化合物，選擇使用380nm中之莫耳吸光係數為4000以上者為佳。作為本發明的紫外線吸收性單體由保存安定性之點來看，使用苯並三唑系化合物為佳。特佳的紫外線吸收性單體如下述一般式(3)所示。
一般式(3)中，R11 ~R16 所示各取代基於無限定下可進一步具有取代基。
一般式(3)中，R11 ~R16 所示基之任一為具有上述結構基所示聚合性基作為部分結構者。
式中，L表示2價連結基或單純之鍵結手，R1 表示氫原子或烷基。作為R1 以氫原子、或碳數1~4的烷基為佳。含有上述聚合性基之基可為R11 ~R16 所示基之任一基，但以R11 或R13 、R14 、R15 為佳，特別以R14 為佳。
一般式(3)中，R11 表示介著鹵素原子、氧原子、氮原子、或硫原子於苯環上所取代的基。作為鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子等，其中以氯原子為佳。
作為介著氧原子於苯環上取代之基，可舉出羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、2－乙氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2,4－二第三戊基苯氧基、4－(4－羥基苯基磺醯基)苯氧基等)、雜環氧基(例如4－吡啶氧基、2－六氫吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙醯氧基、三氟乙醯氧基、三甲基乙醯氧基等烷羰氧基、苯甲醯氧基、五氟苯甲醯氧基等芳氧基等)、尿烷基(例如N,N－二甲基尿烷基等烷尿烷基、N－苯尿烷基、N－(p－氰基苯基)尿烷基等芳基尿烷基)、磺醯氧基(例如甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、正十二烷磺醯氧基等烷基磺醯氧基、苯磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等芳基磺醯氧基)等，其中以碳數1~6之烷氧基為佳，特別以碳數2~4之烷氧基為佳。
作為介著氮原子於苯環上取代之基可舉出硝基、胺基(例如二甲胺基、環己基胺基、正十二烷胺基等烷基胺基、苯胺基、對第三辛基苯胺基等芳胺基等)、磺醯基胺基(例如甲磺醯基胺基、七氟丙烷磺醯基胺基、十六烷磺醯基胺基等烷基磺醯基胺基、對甲苯磺醯基胺基、五氟苯磺醯基胺等芳基磺醯基胺基)、胺磺醯基胺基(例如N,N－二甲基胺磺醯基胺基等烷基胺磺醯基胺基、N－苯基胺磺醯基胺基等芳基胺磺醯基胺基)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、十四烷醯胺基等烷基羰基胺基、苯甲醯基胺基等芳基羰基胺基)、脲基(例如N,N－二甲基胺脲基等烷基脲基、N－苯基脲基、N－(對氰基苯基)脲基等芳基脲基)等，其中以醯基胺基為佳。
作為介著硫原子於苯環上取代之基可舉出烷基硫代基(例如甲基硫代基、第三辛基硫代基等)、芳基硫代基(例如苯基硫代基等)、雜環硫代基(例如1－苯基四唑基－5－硫代基、5－甲基－1,3,4－噁二唑基－2－硫代基等)、亞磺醯基(例如甲亞磺醯基、三氟甲亞磺醯基等烷基亞磺醯基、及對甲苯亞磺醯基等芳基亞磺醯基)、磺醯基(例如甲磺醯基、三氟甲磺醯基等烷基磺醯基、及對甲苯磺醯基等芳基磺醯基)、胺磺醯基(例如二甲基胺磺醯基、4－(2,4－二第三戊基苯氧基)丁基胺磺醯基等烷基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等芳基胺磺醯基)，其中以亞磺醯基為佳，特別以碳數4~12的烷基亞磺醯基為佳。
一般式(3)中，n表示1~4之整數，以1或2為佳。n表示2以上的場合，R11 所示複數的基可為相同或相異。R11 所示取代基之取代位置並無特別限定，以4位或5位為佳。
一般式(3)中，R12 表示氫原子、或脂肪族基(例如烷基、烯基、炔基等)、芳香族基(例如苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如2－四氫呋喃基、2－硫代苯基、4－咪唑基、吲哚啉－1－基、及2－吡啶基等)。作為R12 以氫原子及烷基為佳。
一般式(3)中，R13 表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基，作為R13 表示氫原子或碳數1~12的烷基為佳，特別以異丙基、第三丁基、第三戊基之支鏈烷基因耐久性優良而較佳。
一般式(3)中，R14 表示介著氧原子或氮原子於苯環上取代之基，具體可舉出與R11 所示介著氧原子或氮原子於苯環上取代之基相同的基。作為R14 以醯基胺基或烷氧基為佳。於R14 前述聚合性基作為部分結構含有時，作為R14 以 為佳。
式中，L2 表示碳數1~12之伸烷基，較佳為3~6的直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~12之烷基，較佳為2~6之烷基。
一般式(3)中，R15 表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基，作為R15 以氫原子或碳數1~12的烷基為佳，特別以如異丙基、第三丁基、第三戊基之支鏈烷基為佳。
一般式(3)中，R16 表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、雜環基，作為R16 以氫原子為佳。
以下例舉出本發明所使用的較佳紫外線吸收性單體，但未限定於這些。
b.聚合物之説明本發明所使用的紫外線吸收性共聚物為，上述紫外線吸收性單體與乙烯性不飽和單體之共聚物，該共聚物的重量平均分子量為490~50000之範圍內為特徴。
因其為共聚物，故可得到霧值經減低，且透明度優良之偏光板保護薄膜A。本發明中，重量平均分子量為490~50000之範圍內，較佳為2000~20000，更佳為7000~15000。重量平均分子量若未達490時，會有引起於薄膜表面滲出之傾向，同時會有經時地著色之傾向。有，若大於50000時，與樹脂之相溶性會有變差的傾向。
作為與上述紫外線吸收性單體可共聚合之乙烯性不飽和單體，例如可舉出甲基丙烯酸酯及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、丙烯酸二乙基胺乙基等)、烷基乙烯醚(甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯化乙烯、苯乙烯等。
這些乙烯性不飽和單體之中，以具有羥基或醚鍵之丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如可舉出甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯)為佳。這些可單獨1種、或混合2種以上，與紫外線吸收性單體進行共聚合。
可與上述紫外線吸收性單體共聚合之上述乙烯性不飽和單體的使用比率，可考慮到所得之紫外線吸收性共聚物與透明樹脂之間的相溶性、對於偏光板保護薄膜A之透明性或機械強度之影響而做選擇。較佳為於上述共聚物中含有紫外線吸收性單體20~70質量%，更佳為30~60質量%之兩者為佳。紫外線吸收性單體之含有量若未達20質量%時，與得到所望紫外線吸收性能而必須大量添加，會有霧值上昇或析出等所引起的透明性降低，薄膜強度降低之傾向。紫外線吸收性單體之含有量若比70質量%大時，會有與透明樹脂之相溶性變差之傾向，於薄膜形成時的作業性變差。
c.聚合法的説明本發明中聚合紫外線吸收性共聚物之方法並不特別限定，可廣為採用以往公知之方法，例如可為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。自由基聚合法之開始劑可為偶氮化合物、過氧化物等，可為偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二酯衍生物、過氧化二苯甲醯等。聚合溶劑並不特別限制，惟可為例如甲苯、氯苯等芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲醇等醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑、水溶劑等。依據溶劑之選擇，亦可為以均勻系聚合之溶液聚合，生成之聚合物會沈澱之沈澱聚合，以微膠粒狀態聚合之乳化聚合進行。
上述紫外線吸收性共聚物之重量平均分子量可用公知之分子量調節方法予以調整。這種分子量調節方法可為添加例如四氯化碳、月桂基硫醇、硫代羥乙酸辛酯等鏈轉移劑之方法等。聚合溫度係通常自室溫至130℃，較佳在50~100℃進行。
上述紫外線吸收性共聚物係對於要形成偏光板保護薄膜A之透明樹脂而言，以0.01~40質量%的比率混合為宜，更佳為0.1~10質量%比率混合。這時以形成為偏光板保護薄膜時的霧值為0.5以下即不必特別限制，惟較佳係形成為偏光板保護薄膜A時之霧值為0.2以下，380nm之透過率10%以下為宜。
另外，紫外線吸收劑之至少一種為含有由以下式(2)所示紫外線吸收性單體所衍生之聚合物亦較佳。
上述式(2)中，n表示0~3之整數，n為2以上時，複數之R5 可以彼此相同或不同，又可彼此連結形成為5~7員之環。
R1 ~R5 各表示氫原子、鹵素原子或取代基。作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子、氯原子。又，作為取代基，例如可舉出烷基(例如可舉出甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、第三丁基等)、烯基(例如可舉出乙烯基、烯丙基、3－丁烯－1－基)、芳基(例如可舉出苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環基(例如可舉出吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等)、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可舉出苯氧基等)、雜環氧基(例如可舉出1－苯基四唑基－5－氧基、2－四氫吡喃基氧基等)、醯氧基(例如可舉出乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基(例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基羰基(例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可舉出苯氧基羰基等)、胺基甲醯基(例如可舉出甲胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲胺基甲醯基等)、胺基、烷基胺基(例如可舉出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可舉出苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯基胺基(例如可舉出乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、羥基、氰基、硝基、胺磺醯基(例如可舉出甲磺醯胺基、苯胺磺醯基等)、胺磺醯基胺基(例如可舉出二甲基胺磺醯基胺基等)、磺醯基(例如可舉出甲磺醯基、丁磺醯基、苯基磺醯基等)、胺磺醯基(例如可舉出乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、磺醯基胺基(例如可舉出甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如可舉出3－甲基脲基、3,3－二甲基脲基、1,3－二甲基脲基等)、亞胺基(例如可舉出酞亞胺基等)、甲矽烷基(例如可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基等)、烷基硫代基(例如可舉出甲基硫代基、乙基硫代基、正丁基硫代基等)、芳基硫代基(例如可舉出苯基硫代基等)等，較佳為烷基、芳基。
一般式(2)中，R1 ~R5 所示各基為可進一步地被取代之基時，可進一步具又取代基，又鄰接之R1 ~R4 彼此可連結形成5~7員之環。
R6 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜環，作為烷基例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。又，上述烷基可進一步具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，例如可舉出芳基(例如可舉出苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、醯基(例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可舉出苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如可舉出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可舉出苯胺基、N－甲苯胺基等)、醯胺基(例如可舉出乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如可舉出甲胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲胺基甲醯基等)、醯氧基(例如可舉出乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧基羰基(例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可舉出苯氧基羰基等)。
作為環烷基，例如可舉出環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等飽和環式烴，這些可無經取代或可經取代。
作為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、1－甲基－2－丙烯基、3－丁烯基、2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、油烯基等，較佳為乙烯基、1－甲基－2－丙烯基。
作為炔基，例如可舉出乙炔基、丁炔基、苯基乙炔基、丙炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－丁炔基、1,1－二甲基－2－丙炔基等，較佳為乙炔基、丙炔基。
作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等，上述芳基可進一步具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，例如可舉出，烷基(例如可舉出甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、第三丁基等)、醯基(例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可舉出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可舉出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可舉出苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如可舉出乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如可舉出甲胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲胺基甲醯基等)、醯氧基(例如可舉出乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧基羰基(例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可舉出苯氧基羰基等)。
作為雜環基，例如可舉出吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等。作為R6 較佳為烷基。
一般式(2)中，X表示－COO－、－CONR7 －、－OCO－或－NR7 CO－。
R7 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基，作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基等。相關之烷基可進一步具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，例如可舉出芳基(例如可舉出苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、醯基(例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可舉出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可舉出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可舉出苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯基胺基(例如可舉出乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如可舉出甲胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲胺基甲醯基等)、醯氧基(例如可舉出乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧基羰基(例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可舉出苯氧基羰基等)。
作為環烷基，例如可舉出環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等飽和環式烴，這些可無被取代、或被取代。
作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等，相關之芳基可進一步具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，例如可舉出烷基(例如可舉出甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、第三丁基等)、醯基(例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可舉出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可舉出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可舉出苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如可舉出乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如可舉出甲胺基甲醯基、乙胺基甲醯基、二甲胺基甲醯基等)、醯氧基(例如可舉出乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、烷氧基羰基(例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可舉出苯氧基羰基等)。
作為雜環基，例如可舉出吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等。作為R7 較佳為氫原子。
本發明中所謂的聚合性基為不飽和乙烯系聚合性基或二官能系縮聚合性基，較佳為不飽和乙烯系聚合性基。不飽和乙烯系聚合性基之具體例可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯基醯胺基、甲基丙烯基醯胺基、氰化乙烯基、2－氰基丙烯基氧基、1,2－環氧基、乙烯苯甲基、乙烯醚基等，較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基丙烯基醯胺基、甲基丙烯基醯胺基。又，具有聚合性基作為部分結構者表示上述聚合性基以直接、或2價以上之連結基進行結合者，所謂2價以上之連結基，例如可舉出伸烷基(例如可舉出伸甲基、1,2－伸乙基、1,3－伸丙基、1,4－伸丁基、環己烷－1,4－二基等)、伸烯基(例如可舉出乙烯－1,2－二基、丁二烯－1,4－二基等)、伸炔基(例如可舉出乙炔－1,2－二基、丁－1,3－二炔－1,4－二基等)、由至少含有1個芳香族基之化合物所衍生之連結基(例如可舉出取代或無取代之苯、縮合多環烴、芳香族雜環、芳香族烴環群、芳香族雜環群等)、雜原子連結基(氧、硫、氮、矽、磷原子等)，較佳為伸烷基、及雜原子所連結之基。這些連結基可進一步組合形成複合基。由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物的重量平均分子量為2000以上30000以下為佳，較佳為5000以上20000以下。
本發明所使用的紫外線吸收性聚合物之重量平均分子量可由公知分子量調節方法所調整出。作為如此分子量調節方法，例如可舉出添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫乙酸辛基等鏈移動劑之方法等。聚合溫度一般為室溫至130℃，較佳為50℃至100℃。
本發明所使用的紫外線吸收性聚合物為，紫外線吸收性單體與其他聚合性單體之共聚物為佳，作為可共聚合之其他聚合性單體，例如可舉出苯乙烯衍生物(例如可舉出苯乙烯、α －甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯等)、烷基乙烯醚(例如可舉出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯亞乙烯、丙烯基醯胺、甲基丙烯基醯胺等不飽和化合物。較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
由紫外線吸收性單體所衍生的聚合物中之紫外線吸收性單體以外的共聚合成分，含有至少1種的親水性乙烯性不飽和單體為佳。
作為親水性乙烯性不飽和單體，僅為親水性且可於分子中具有聚合之不飽和雙鍵即可，並無特別限定。例如可舉出丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸、或具有羥基或醚鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如可舉出甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、2,3－二羥基－2－甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯等)、丙烯基醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯基醯胺等(N－取代)(甲基)丙烯基醯胺、N－乙烯吡咯烷酮、N－乙烯噁唑酮等。
作為親水性乙烯性不飽和單體，以羥基或羧基含於分子內之(甲基)丙烯酸酯為佳，甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯為特佳。
這些聚合性單體可使用1種、或並用2種以上與紫外線吸收性單體進行共聚合。
本發明所使用的紫外線吸收性共聚物之聚合方法並無特別限定，可使用過去公知的方法，例如可舉出自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合法之開始劑，例如可舉出，偶氮化合物、過氧化物等、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁基酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯基、過氧化氫等。聚合溶劑並無特別限定，例如可舉出甲苯、氯苯等芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲醇等醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙酮等酮系溶劑、水溶劑等。藉由溶劑之選擇，可進行於均勻系下進行聚合之溶液聚合、將所生成之聚合物沈澱之沈澱聚合、微膠粒狀態下進行聚合之乳化聚合、懸濁狀態下進行聚合之懸濁聚合。
上述紫外線吸收性單體、與此可共聚合之聚合性單體及親水性乙烯性不飽和單體之使用比率可考慮到對於所得之紫外線吸收性共聚物與其他透明聚合物之相溶性、偏光板保護薄膜A之透明性或機械強度之影響而做適宜選擇。
紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中的紫外線吸收性單體含有比率為全體之1~70質量%為佳，較佳為5~60質量%。紫外線吸收性聚合物中之紫外線單體的含有比率未達1質量%時，為使滿足所望紫外線吸收性能必須使用大量紫外線吸收性聚合物用，因霧值上昇或析出等而使透明性降低，成為降低薄膜強度之要因。另一方面，紫外線吸收性聚合物中之紫外線單體的含有比率超過70質量%時，與其他聚合物之相溶性降低，故有時難以得到透明之偏光板保護薄膜A。
親水性乙烯性不飽和單體為，於上述紫外線吸收性共聚物中含有0.1~50質量%為佳。0.1質量%以下時，不會顯示藉由親水性乙烯性不飽和單體之相溶性的改良效果，比50質量%多時共聚物之單離純化難以進行。親水性乙烯性不飽和單體之較佳含量為0.5~20質量%。紫外線吸收性單體自身以親水性基取代時，以親水性紫外線吸收性單體與親水性乙烯性不飽和單體之合計含量於上述範圍內為佳。
欲滿足紫外線吸收性單體及親水性單體之較佳含有量，除兩者以外，使分子中不具有親水性基之乙烯性不飽和單體進行共聚合為佳。
紫外線吸收性單體及(非)親水性乙烯性不飽和單體可為各2種以上混合後進行共聚合者。
以下例舉出本發明之較佳紫外線吸收性單體的代表例，但不限定於這些。
本發明所使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可參照公知的文獻進行合成。例如，美國專利第3,072,585號、同3,159,646號、同3,399,173號、同3,761,272號、同4,028,331號、同5,683,861號、歐洲專利第86,300,416號、特開昭63－227575號、同63－185969號、Polymer Bulletin.V.20(2),169－176及Chemical Abstracts V.109,No.191389等合成。
本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物與其他透明聚合物混合時，因應必要可並用低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等。例如，將本發明所使用的紫外線吸收性聚合物與其他較低分子紫外線吸收劑同時與其他透明聚合物混合者、或將本發明所使用的紫外線吸收性聚合物與其他較低分子的紫外線吸收劑同時與其他透明聚合物混合者亦為較佳型態之一。同様地，同時混合抗氧化劑、可塑劑、難燃劑等添加劑者亦為較佳型態之一。
本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之添加方法並無特別限定，可使用與樹脂進行混煉、與樹脂一起溶解於溶劑者再經乾燥固形化者。
本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物的使用量雖依據化合物種類、使用條件等而不同，但為紫外線吸收劑時，每1m2 偏光板保護薄膜A時以0.1~5.0g為佳，0.1~3.0g為較佳，0.4~2.0為更佳，0.5~1.5為特佳。又，紫外線吸收聚合物時，每1m2 偏光板保護薄膜A時以0.1~10g為佳，0.6~9.0g為較佳，1.2~6.0g為更佳，1.5~3.0g為特佳。
如前述，由液晶劣化防止的觀點來看，波長380nm以下的紫外線吸收性能優良，且由良好的液晶顯示性之觀點來看400nm以上之可見光吸收較少為佳。本發明中，特別以波長380nm下之透過率為8%以下為佳，4%以下為更佳，1%以下為特佳。
作為本發明可使用的販賣品之紫外線吸收劑單體，可舉出UVM－1之1－(2－苯並三唑)－2－羥基－5－(2－乙烯氧基羰基乙基)苯、大塚化學公司製之反應型紫外線吸收劑RUVA－93的1－(2－苯並三唑)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯或此類似化合物。這些可單獨或共聚合之聚合物或共聚物，但並未限定於這些。例如，作為販賣品之高分子紫外線吸收劑可使用大塚化學(股)製之PUVA－30M。紫外線吸收劑可使用2種以上。
(可塑劑)
本發明的偏光板保護薄膜A中添加可塑劑時，可提供機械性質，賦予柔軟性，賦予耐吸水性，減低水分透過率等薄膜之改質的觀點來看較佳。又，本發明所進行的熔融流延法中，添加可塑劑的目的為，可比所使用的纖維素樹脂單獨之玻璃轉移溫度，藉由可塑劑的添加可更降低薄膜構成材料的熔融溫度、或相同加熱溫度中比纖維素樹脂單獨，含有可塑劑之薄膜構成材料的黏度可更降低。
其中，本發明中，薄膜構成材料的熔融溫度為，加熱該材料使其表現流動性之狀態中材料所加熱之溫度。
纖維素樹脂單獨若比玻璃轉移溫度低時，無法表現薄膜化之流動性。然而纖維素樹脂於玻璃轉移溫度以上時，藉由熱量的吸收使彈性率或黏度降低並表現流動性。欲熔融薄膜構成材料，所添加之可塑劑具有比纖維素樹脂之玻璃轉移溫度低的融點或玻璃轉移溫度時可滿足上述目的而較佳。
有關本發明的可塑劑並無特別限定，欲於薄膜上不會產生霧值、或不會由薄膜滲出或揮發，具有與纖維素衍生物或其他添加劑藉由氫鍵等可彼此作用之官能基為佳。
作為如此官能基可舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、胺基、亞胺基、醯胺基、亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、磷醯基、膦酸殘基等，較佳為羰基、酯基、磷醯基。
作為如此可塑劑之例子可舉出較佳之磷酸酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、苯三甲酸酯系可塑劑、苯四甲酸系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、羧酸酯系可塑劑、聚酯系可塑劑，特佳為多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑等非磷酸酯系可塑劑。這些與分子量490~50000的紫外線吸收劑併用時由相溶性之點來看為佳。
多元醇酯為2價以上的脂肪族多元醇與一元羧酸的酯所成，分子內具有芳香環或環烷基環為佳。
本發明所使用的多元醇如下一般式(4)所示。
一般式(4)R1 －(OH)n (但，R1 表示n價有機基，n表示2以上的正整數)
作為較佳多元醇的例子，例如可舉出如以下者，但本發明未受到這些限定。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、二丁二醇、1,2,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、木糖醇等。特別以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三甲醇丙烷、木糖醇為佳。
其中，使用碳數5以上的多元醇之多元醇酯為佳。特佳為碳數5~20。
作為本發明的多元醇酯所使用的一元羧酸，並無特別限定，可使用公知的脂肪族一元羧酸、脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。使用脂環族一元羧酸、芳香族一元羧酸時可提高透濕性、保留性故較佳。
作為較佳的一元羧酸的例子可舉出如下者，但本發明並未受到這些限定。
作為脂肪族一元羧酸可使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈的脂肪酸較佳。碳數為1~20為更佳，1~10為特佳。含有乙酸時，因可增加與纖維素衍生物之相溶性而較佳，混合乙酸與其他一元羧酸使用亦佳。
較佳之脂肪族一元羧酸可為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族一元羧酸之例可為環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸、或此等之衍生物。
作為較佳芳香族一元羧酸的例子，可舉出於苯甲酸、二甲苯酸等苯甲酸的苯環導入烷基或烷氧基者，具有2個以上聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等苯環之芳香族一元羧酸、或彼等之衍生物，但特別以苯甲酸或苯甲酸上具有烷基、烷氧基等取代基之衍生物為佳。
多元醇酯的分子量並無特別限定，以300~3000為佳，350~1500更佳。分子量過大揮發較難故不佳，由透濕性、與纖維素衍生物之相溶性的觀點來看較小為佳。
多元醇酯所使用的羧酸可為1種類或混合2種以上。又，多元醇中的OH基可皆經酯化，或一部份保留OH基。
以下表示多元醇酯的具體化合物。
又，使用分子內具有芳香環或環烷基環之聚酯系可塑劑為佳。作為較佳聚酯系可塑劑並無特別限定，但例如以下述一般式(5)所示可塑劑為佳。
一般式(5)B－(G－A)n－G－B
(式中，B表示苯一元羧酸殘基，G表示碳數2~12的伸烷基二醇殘基或碳數6~12的芳基二醇殘基或碳數4~12的氧基伸烷基二醇殘基，A表示碳數4~12的伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12的芳基二羧酸殘基，又n表示0以上的整數)。
一般式(5)中，B所示苯一元羧酸殘基與G所示伸烷基二醇殘基或氧基伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，A所示伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，與一般的聚酯系可塑劑相同反應下獲得。
作為本發明所使用之聚酯系可塑劑的苯一元羧酸成分，例如可使用苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰二甲苯酸、間二甲苯酸、對二甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，這些可作為各1種或2種以上之混合物形式使用。
作為本發明的聚酯系可塑劑之碳數2~12的伸烷基二醇成分可舉出乙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇1,6－己二醇、2,2,4－三甲基1,3－戊二醇、2－乙基1,3－己二醇、2－甲基1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，彼等之二醇可使用1種或2種以上之混合物。
又，作為本發明的芳香族末端酯之碳數4~12的氧基伸烷基二醇成分，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，彼等之二醇可使用1種或2種以上之混合物。
作為本發明的芳香族末端酯之碳數4~12的伸烷基二羧酸成分，例如琥珀酸、順丁烯二酸、及丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸酸、十二烷二羧酸等，這些可以各1種或2種以上之混合物形式被使用。作為碳數6~12的伸芳基二羧酸成分可舉出酞酸、對甲苯二酸、1,5萘二羧酸、1,4萘二羧酸等。
本發明所使用的聚酯系可塑劑可使用數平均分子量為250~2000者為佳，較佳為300~1500之範圍。又，該酸價為0.5mgKOH/g以下、羥基價為25mgKOH/g以下，較佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下者為佳。
以下舉例出本發明所使用的芳香族末端酯系可塑劑的合成例。
〈試品No.1(芳香族末端酯試品)〉
反應容器中一次放入己二酸365份(2.5莫耳)、1,2－丙二醇418份(5.5莫耳)、苯甲酸610份(5莫耳)及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.30份，並於氮氣流中攪拌下，附上迴流凝縮器後迴流過剩之一元醇下，繼續於130~250℃加熱至酸價為2以下，連續除去所生成之水。其次於200~230℃，1.33×104 ~最終為4×102 PA以下的減壓下除去餾出部分後，過濾得到具有下述性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s)；815酸價；0.4
〈試品No.2(芳香族末端酯試品)〉
反應容器中使用己二酸365份(2.5莫耳)、苯甲酸610份(5莫耳)、二乙二醇583份(5.5莫耳)及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.45份以外，其他與試品No.1完全同樣下得到具有以下性狀之芳香族末端酯。
黏度(25℃，mPa．s)；90酸價；0.05
〈試品No.3(芳香族末端酯試品)〉
反應容器中使用酞酸410份(2.5莫耳)、苯甲酸610份(5莫耳)、二丙二醇737份(5.5莫耳)及作為觸媒之四異丙基鈦酸鹽0.40部以外，其他與試品No.1完全相同，得到具有以下性狀之芳香族末端酯系可塑劑。
黏度(25℃，mPa．s)；43400酸價；0.2
以下例舉出芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，但本發明未被限定於此。
本發明所使用的聚酯系可塑劑之含有量以偏光板保護薄膜A中含有1~20質量%為佳，特佳為含有3~11質量%。
本發明的偏1光板保護薄膜A以含有上述可塑劑以外之可塑劑為佳。
藉由含有2種以上之可塑劑，可減少可塑劑之溶離。雖其理由並未明瞭，但可推測減少每種類之添加量，且2種可塑劑彼此及與纖維素樹脂之相互作用可抑制溶離。
乙醇酸酯系可塑劑並不特別限制，但使用分子內具有芳香環或環烷基之乙醇酸酯系可塑劑為佳。較佳之乙醇酸酯系可塑劑可使用例如丁基酞醯基丁基乙醇酸酯、乙基酞醯基乙基乙醇酸酯、甲基酞醯基乙基乙醇酸酯等。
酞酸酯系可塑劑可為酞酸二乙酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二－2－乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯等。
又，可使用特開平11－349537號中所記載之一般式(1)所示酞酸酯系二聚物為佳，具體可舉出段落號23、26所記載之化合物－1、化合物－2為佳。
酞酸酯系二聚物化合物為具有上述一般式(1)所示結構式之化合物，可由將2個酞酸與二元醇混合加熱後使其進行脫水酯化反應而得。酞酸酯系二聚物、末端羥基含有雙酚系化合物之平均分子量為250~3000程度為佳，特佳為300~1000。250以下時會產生熱安定性或可塑劑之揮發性及移動性的問題，若超過3000時，可塑劑之相溶性、可塑化能力會降低，而對脂肪酸纖維素酯系樹脂組成物之加工性、透明性或機械性質有壞影響。
作為檸檬酸酯系可塑劑，並無特別限定可舉出檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等，但以下述一般式(6)所示檸檬酸酯化合物為佳。
式(6)中，R1 之脂肪族醯基並不特別限制，較佳為碳數1~12者，更佳係碳數1~5。具體可為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、十六醯基、油醯基等。又，R2 之烷基並不特別限制，又，直鏈狀、支鏈狀均可，較佳碳數1~24的烷基，特佳為碳數1~4的烷基。具體言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。特別作為乙酸纖維素酯系樹脂之可塑劑較佳者係R1 為氫原子，R2 為甲基或乙基者，以及R1 為乙醯基、R2 為甲基或乙基者。
〈R1 為氫原子之檸檬酸酯化合物的製法〉
本發明所使用的檸檬酸酯化合物中，R1 為氫原子者，可應用公知方法製造出。作為公知方法，例如可舉出由英國專利公報931,781號所記載之酞酸半酯與α －鹵化乙酸烷基酯所製造之酞醯基二醇酯的方法。具體可舉出檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀或檸檬酸(以下將這些簡稱為檸檬酸原料)，較佳為對於檸檬酸三鈉1莫耳而言，對應R2 之烷基酯的α －單鹵化乙酸烷酯，例如單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯等以化學量論以上的量，較佳為1~10莫耳，更佳為2~5莫耳進行反應。反應系中若存在水分時會使目的化合物之產率降低，故原料儘可能地使用無水合物。反應中可使用三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、二甲基環己基胺等鏈狀或環狀脂肪族第3胺作為觸媒，其中以三乙基胺為佳。觸媒的使用量對於檸檬酸原料1莫耳而言為0.01~1.0莫耳，較佳為0.2~0.5莫耳之範圍。反應溫度為60~150℃下反應1~24小時。反應溶劑並無特別必要，但可使用甲苯、苯、二甲苯、甲基乙酮等。反應後，例如加入水除去副產物或觸媒，水洗油層後經蒸餾將未反應原料化合物分離得到目的物。
〈R1 為脂肪族醯基之檸檬酸酯化合物的製法〉
R1 為脂肪族醯基，R2 為烷基之本發明檸檬酸酯化合物可使用前述R1 為氫原子之檸檬酸酯化合物而製造。即，對於該檸檬酸酯化合物1莫耳而言，相當於R1 的脂肪族醯基之鹵化醯基，例如氯化甲醯基、氯化乙醯基等以1~10莫耳進行反應。作為觸媒，鹼性的吡啶等對於該檸檬酸酯化合物1莫耳而言使用0.1~2莫耳。反應可無溶劑且於溫度80~100℃下進行1~5小時。反應後，於反應混合物中加入水及於水不溶之有機溶劑，例如加入甲苯將目的物溶解於有機溶劑，分離水層與有機溶劑層，水洗有機溶劑層後，可經蒸餾等常法分離出目的物。
本發明所使用的檸檬酸酯化合物可與重量平均分子量490~50000之紫外線吸收劑組合時，白斑較少，活性線硬化樹脂層之條紋狀故障不易產生故特佳。
又，檸檬酸酯化合物之薄膜中含有量以1~30質量%為佳，特別以2~20質量%為佳。
磷酸酯系可塑劑可舉出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等、酞酸酯系可塑劑中可舉出二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二－2－乙基己基酞酸酯、二環己基酞酸酯等。
乙二醇酯系之可塑劑：具體可舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系之可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環六羧酸酯等乙二醇環烷基酯系之可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系之可塑劑。這些烷基化物基、環烷基化物基、芳酸酯基可相同或相異，亦可再被取代。又，烷基化物基、環烷基化物基、芳酸酯基之混合物亦可，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且乙二醇部亦可被取代，乙二醇酯部分結構可為聚合物一部、或規則性成為側鏈，又可導入抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部。
甘油酯系可塑劑：具體可舉出三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等的甘油烷基酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等的甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等的甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基可相同或相異，亦可再被取代。又烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基之混合物亦可，又，這些取代基彼此可以共價鍵結合。且，甘油、二甘油部亦可被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結構可為聚合物的一部、或以規則性地成為側鏈，又亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部。
二羧酸酯系可塑劑具體可舉出雙十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛烷基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4－甲苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二己基－1,4－環己烷二羧酸酯、二癸基雙環〔2.2.1〕庚烷－2,3－二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二乙基鈦酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二－2－乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環丙基酞酸酯、二環己基酞酸酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基酞酸酯、二4－甲苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異、或可一部分經取代，彼等取代基可再被取代。烷基、環烷基可為混合形式，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且酞酸之芳香環可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯的部分結構可為聚合物的一部、或規則性地成為聚合物之側鏈，亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
多元羧酸酯系之可塑劑，具體可舉出三(十二烷基)丙三羧酸酯、三丁基－間丁烷－1,2,3,4－四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環己基丙三羧酸酯、三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯、四3－甲苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯、六4－甲苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、十三烷基苯－1,2,4－三羧酸酯、四辛苯基－1,2,4,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯、四環己基苯－1,2,3,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯、六4－甲基苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異，又可一部份經取代、或彼等之取代基可再被取代。烷基、環烷基可為混合形式，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且酞酸的芳香環亦可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又，酞酸酯的部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為聚合物之側鏈，亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
聚合物可塑劑：具體可舉出脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙基、聚甲基丙烯酸甲基等丙烯酸系聚合物、聚乙烯異丁基醚、聚N－乙烯吡咯烷酮等乙烯系聚合物、聚苯乙烯、聚4－羥基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯對苯二酸酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量為500~500,000程度為佳，特佳為1,000~200,000。500以上因為不易揮發故較佳，500000以下因為纖維素酯衍生物組成物的機械性質優異故較佳。這些聚合物可塑劑可為1種重複單位所成之單獨聚合物、或具有複數重複結構體之共聚物。又，上述聚合物可並用2種以上使用，亦可含有其他可塑劑、抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑、潤滑劑及消光劑等。
本發明的偏光板保護薄膜A可含有登記3421769號記載之酯化合物。又，作為酯系可塑劑亦可使用甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苯甲基甲基二乙二醇己二酸酯、苯甲基丁基二乙二醇己二酸酯、乙氧羰基甲基二丁基檸檬酸酯等。
依據登記3690060，本發明的偏光板保護薄膜A中含有苯並噁唑化合物為佳。苯並噁唑化合物具有下述一般式所示結構。
(但，式中的R表示烷基。L表示0~4，其為取代苯環之R的官能基數。)其中亦以下述一般式所示苯並噁唑化合物為佳。
(但，式中的R’、R”各表示烷基。R’與R”各可相同或相異。m、n表示0~4，其為取代苯環之R’、R”的官能基數。Z表示1種以上選自1,3－伸苯基、1,4－伸苯基、2,5－呋喃、2,5－噻吩、2,5－吡咯、4,4’－聯苯基、4,4’－二苯乙烯的基。p表示0或1。)作為上述式中R、R’、R”的具體例可舉出氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等，這些可使用1種以上。其中以甲基、第三丁基為佳，甲基為特佳。R’、R”可為各相同或相異，又，同一苯環上可被複數個取代。作為Z的具體例可舉出1,3－伸苯基、1,4－伸苯基、2,5－呋喃、2,5－噻吩、2,5－吡咯、4,4’－聯苯基、4,4’－二苯乙烯等,但以2,5－噻吩、4,4’－二苯乙烯為佳，其中亦以4，4’－二苯乙烯為特佳。作為R’、R”的具體例可舉出氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等，這些可使用1種以上。其中以甲基、第三丁基為佳，甲基為特佳。R’、R”各可相同或相異。又，同一苯環上可被複數個取代。作為本發明所使用的苯並噁唑化合物之具體例可舉出1,3－伸苯基雙－2－苯並噁唑啉、1,4－伸苯基雙－2－苯並噁唑啉、2,5－雙(苯並噁唑－2－基)噻吩、2,5－雙(5－第三丁基苯並噁唑－2－基)噻吩、4,4’－雙(苯並惡唑－2－基)二苯乙烯、4－(苯並噁唑－2－基)－4’－(5－甲基苯並惡唑－2－基)二苯乙烯等，以2,5－雙(5－第三丁基苯並噁唑－2基)噻吩、4－(苯並噁唑－2－基)－4’－(5－甲基苯並噁唑－2－基)二苯乙烯為佳，其中亦以4－(苯並噁唑－2－基)－4’－(5－甲基苯並噁唑－2－基)二苯乙烯為特佳。苯並噁唑化合物之含有量對於纖維素樹脂100質量份為為0.001~10質量份，較佳為0.01~3質量份。
又，本發明的偏光板保護薄膜A含有下述丙烯酸聚合物為佳。
作為丙烯酸聚合物並無特別限定，但例如含有聚合乙烯性不飽和單體所得之重量平均分子量為500以上30000以下之聚合物為佳。特佳為該丙烯酸系聚合物具有芳香環作為側鏈之丙烯酸系聚合物、或具有環己基作為側鏈之丙烯酸系聚合物為佳。
該聚合物之重量平均分子量為500~30000以下者，藉由控制該聚合物之組成，可使纖維素樹脂與該聚合物之相溶性變好。特別對於丙烯酸系聚合物、具有芳香環作為側鏈之丙烯酸系聚合物、或具有環己基作為側鏈之丙烯酸系聚合物，較佳為重量平均分子量為500~10000者即可，除上述，製膜後的偏光板保護薄膜A之透明性優良，透濕度亦極低，作為偏光板用保護薄膜顯示優良性能。
該聚合物之重量平均分子量為500以上30000以下，故推測其為自寡聚物至低分子量聚合物之間者。合成如此聚合物時，於一般聚合下難以控制分子量，可望使用儘可能不會使分子量過大之方法下盡量控制分子量之方法。作為相關聚合方法可使用如枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合開始劑之方法、使用比一般多量之聚合開始劑的方法、聚合開始劑以外亦使用氫硫基化合物或四氯化碳等連鏈移動劑的方法、聚合開始劑以外亦使用如苯醌或二硝基苯之聚合停止劑的方法、更可使用如特開2000－128911號或同2000－344823號公報具有1個硫醇與2級羥基之化合物、或使用該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒的塊狀聚合方法等，皆可使用於本發明，特別以該公報所記載之方法為佳。
作為構成本發明有用聚合物之單體單位可舉出下述者，但不限定於此。
作為乙烯性不飽和單體經聚合所得之聚合物所構成之乙烯性不飽和單體單位：乙烯酯例如可舉出乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十五烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；作為丙烯酯有丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸十四烷酯(正、異)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε －己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯。丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丙基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸對羥甲苯酯、丙烯酸對(2－羥乙基)苯酯等；作為甲基丙烯酸酯可舉出上述丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者；作為不飽和酸例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丁烯酸、亞甲基丁二酸等。以上述單體所構成之聚合物可為共聚物，亦可為單質聚合物、以乙烯酯之單質聚合物、乙烯酯之共聚物、乙烯酯與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物為佳。
本發明中，所謂丙烯酸系聚合物(僅稱為丙烯酸系聚合物)表示不具有持芳香環或環己基之單體單位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯之單質聚合物或共聚物。所謂具有芳香環作為側鏈之丙烯酸系聚合物表示含有必須具有芳香環之丙烯酸、或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。又，所謂環己基作為側鏈之丙烯酸系聚合物表示含有持環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位之丙烯酸系聚合物。
作為未含芳香環及環己基之丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸十四烷酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥乙基)酯、丙烯酸(2－羥丙基)酯、丙烯酸(3－羥丙基)酯、丙烯酸(4－羥丁基)酯、丙烯酸(2－羥丁基)酯、丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等、或將上述丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯者。
丙烯酸系聚合物雖為上述單體之單質聚合物或共聚物，但具有丙烯酸甲基酯單體單位30質量%以上為佳，又，具有甲基丙烯酸甲基酯單體單位40質量%以上為佳。特佳為丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之單質聚合物。
作為具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4－氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4－氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(鄰或間或對甲苯基)酯、甲基丙烯酸(鄰或間或對甲苯基)酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2－萘基)酯等，其中以使用丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯為佳。
具有芳香環作為側鏈之丙烯酸系聚合物之中，含有具有芳香環之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為20~40質量%，且含有丙烯酸或甲基丙烯酸甲基酯單體單位50~80質量%為佳。該聚合物中，具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位以含有2~20質量%為佳。
作為具有環己基之丙烯酸酯單體，例如可舉出丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸(4－甲基環己基)酯、甲基丙烯酸(4－甲基環己基)酯、丙烯酸(4－乙基環己基)酯、甲基丙烯酸(4－乙基環己基)酯等，其中以使用丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸環己酯為佳。
具有環己基作為側鏈之丙烯酸系聚合物中，含有具有環己基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位20~40質量%，且具有50~80質量%為佳。又，該聚合物中含有具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位以2~20質量%為佳。
將上述乙烯性不飽和單體經聚合所得之聚合物、丙烯酸系聚合物、具有芳香環作為側鏈之丙烯酸系聚合物、及具有環己基作為側鏈之丙烯酸系聚合物皆與纖維素樹脂之相溶性優良。
具有彼等羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體並非單質聚合物，其為共聚物之構成單位。此時較佳為具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體單位為丙烯酸系聚合物中含有2~20質量%為佳。
本發明中使用於側鏈具有羥基之聚合物亦佳。作為具有羥基之單體單位，雖與前述單體相同，但以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，例如可舉出丙烯酸(2－羥基乙基)酯、丙烯酸(2－羥基丙基)酯、丙烯酸(3－羥基丙基)酯、丙烯酸(4－羥基丁基)酯、丙烯酸(2－羥基丁基)酯、丙烯酸－對羥基甲基苯酯、丙烯酸－對(2－羥基乙基)苯酯、或將這些丙烯酸取代為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸－2－羥基乙基及甲基丙烯酸－2－羥基乙基。聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位以聚合物中含有2~20質量%為佳，較佳為2~10質量%。
如上述聚合物為含有2~20質量%之具有上述羥基的單體單位者，當然與纖維素樹脂之相溶性、保留性、尺寸安定性優良，不僅透濕度小，且作為偏光板保護薄膜A時與偏光子之黏著性亦特優，具有提高偏光板之耐久性的效果。
使丙烯酸聚合物之主鏈的至少一方末端上具有羥基之方法，僅特別於主鏈之末端上具有羥基之方法即可並無特別限定，可舉出使用具有如偶氮雙(2－羥基乙基丁酸酯)之羥基的自由基聚合開始劑之方法、使用具有如2－氫硫基乙醇之羥基的連鏈移動劑之方法、使用具有羥基之聚合停止劑之方法、藉由活性離子聚合於末端具有羥基之方法、如特開2000－128911號或2000－344823號公報所示具有1個硫醇基與2級羥基之化合物、或使用並用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒的塊狀聚合方法等而得到，特別以該公報所記載之方法為佳。使用該公報所記載之相關方法所製得的聚合物係以綜研化學公司製的Actoflow販賣品為佳。上述於末端具有羥基之聚合物及/或側鏈上具有羥基之聚合物為，本發明中，具有聚合物之相溶性、透明性顯著提高效果。
且，作為乙烯性不飽和單體，使用苯乙烯類之聚合物為佳。作為苯乙烯類，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯苯甲酸甲基酯等，但不限定於此。可與作為前述不飽和乙烯性單體所舉出的例示單體進行共聚合，且以控制複折射為目的下，亦可將具有2種以上上述聚合物於纖維素樹脂相溶而使用。
且，有關本發明的偏光板保護薄膜A為含有分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不具有芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb進行共聚合所得之重量平均分子量2000以上30000以下的聚合物X、與不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya經聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下的聚合物Y為佳。
<聚合物X、聚合物Y>
作為調整本發明的Ro及Rth之方法，可採用已知的種種方法，但由透明性的觀點來看，含有分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不具有芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb進行共聚合所得之重量平均分子量5000以上30000以下的聚合物X為佳，較佳為含有不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya經聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下的聚合物Y之纖維素酯薄膜為佳。
一般單體中，已知特別於主鏈上具有芳香環之物質，其與纖維素酯的複折射性同様地具有正複折射性，欲使纖維素酯薄膜之滯留值Rth消失，添加具有負複折射性之材料於薄膜中為佳。
本發明的聚合物X為，分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa、與分子內不具有芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb經共聚合所得之重量平均分子量5000以上30000以下的聚合物。
較佳為，Xa為分子內不具有芳香環與親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體、Xb為分子內不具有芳香環，而具有親水性基之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明的聚合物X如下述一般式(X)所示。
一般式(X)－(Xa)m－(Xb)n－(Xc)p－
較佳為下述一般式(X－1)所示聚合物。
一般式(X－1)－[CH2 －C(－R1 )(－CO2 R2 )]m－[CH2 －C(－R3 )(－CO2 R4 －OH)－]n－[Xc]p－
(式中，R1 、R3 表示H或CH3 。R2 表示碳數1~12的烷基、環烷基。R4 表示－CH2 －、－C2 H4－ 或－C3 H6 －。Xc表示於Xa、Xb可聚合之單體單位。m、n及p表示莫耳組成比。但，m≠0、n≠0、k≠0、m＋n＋p＝100。)
作為構成本發明的聚合物X之單體單位的單體如下述所舉，但不限定於此。
X中，親水性基為具有羥基、環氧乙烷鏈之基。
分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛基(正、異)、丙烯酸壬基(正、異)、丙烯酸十四烷酯(正、異)、丙烯酸(2－乙基己基)、丙烯酸(ε －己內酯)等、或將上述丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯者。其中以丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基(異、正)為佳。
分子內不具有芳香環，而具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb中，作為具有羥基之單體單位以丙烯酸或甲基丙烯酸酯為佳，例如可舉出丙烯酸(2－羥基乙基)酯、丙烯酸(2－羥基丙基)酯、丙烯酸(3－羥基丙基)酯、丙烯酸(4－羥基丁基)酯、丙烯酸(2－羥基丁基)酯、或將這些丙烯酸取代為甲基丙烯酸者，較佳為丙烯酸(2－羥基乙基)酯及甲基丙烯酸(2－羥基乙基)酯、丙烯酸(2－羥基丙基)酯、丙烯酸(3－羥基丙基)酯。
作為Xc，僅為Xa、Xb以外者且可共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別限定，但具有芳香環者為佳。
Xa、Xb及Xc的莫耳組成比m：n以99：1~65：35的範圍為佳，更佳為95：5~75：25之範圍。Xc的p表示0~10。Xc可為複數的單體單位。
Xa的莫耳組成比若過多時，與纖維素酯之相溶性會變佳，但薄膜厚度方向之滯留值Rth會過大。Xb之莫耳組成比若多時上述相溶性會變差，但減低Rth之效果會提高。又，Xb的莫耳組成比若超過上述範圍時，會有於製膜時出現霧值之傾向，欲得到彼等之最適化取決於Xa、Xb之莫耳組成比為佳。
聚合物X之分子量為重量平均分子量5000以上30000以下，更佳為8000以上25000以下。
使重量平均分子量為5000以上時，可得到纖維素酯薄膜於高溫高濕下之尺寸變化較少，作為偏光板保護薄膜之捲曲較少等優點故較佳。使重量平均分子量為30000以內時，可提高與纖維素酯之相溶性，於高溫高濕下可抑制滲出，且於製膜直後之霧值產生。
本發明的聚合物X之重量平均分子量可由公知的分子量調節方法進行調整。作為如此分子量調節方法，例如可舉出添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫乙酸辛基等連鏈移動劑之方法等。又，聚合溫度一般為室溫至130℃，較佳為50℃至100℃下進行，但可調整該溫度或聚合反應時間。
重量平均分子量之測定方法可由下述方法進行。
(重量平均分子量測定方法)
重量平均分子量M w可使用凝膠滲透層析既行測定。
測定條件如下所示。
溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806、K805、K803G(使用連接3根的昭和電工(股)製之管柱)管柱溫度：25℃試品濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13試品所得之校正曲線。13試品幾乎使用等間隔者。
本發明的聚合物Y為不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya經聚合所得之重量平均分子量500以上3000以下的聚合物。重量平均分子量500以上時聚合物的殘存單體會減少而較佳。又，3000以下時，可維持滯留值Rth降低性能故較佳。Ya較佳為不具有芳香環之丙烯基或甲基丙烯基單體。
本發明的聚合物Y如下述一般式(Y)所示。
一般式(Y)－(Ya)k－(Yb)q－
較佳為下述一般式(Y－1)所示聚合物。
一般式(Y－1)－[CH2 －C(－R5 )(－CO2 R6 )]k－[Yb]q－
(式中，R5 表示H或CH3 。R6 表示碳數1~12的烷基或環烷基。Yb表示可與Ya共聚合之單體單位。k及q表示莫耳組成比。但，k≠0、k＋q＝100。)
Yb僅為可與Ya共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別限定。Yb可為複數。k＋q＝100，q較佳為0~30。
作為構成不具芳香環之乙烯性不飽和單體經聚合所得之聚合物Y的乙烯性不飽和單體Ya為丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異、正)、丙烯酸丁酯(正、異、第二、第三)、丙烯酸戊酯(正、異、第二)、丙烯酸己酯(正、異)、丙烯酸庚酯(正、異)、丙烯酸辛酯(正、異)、丙烯酸壬酯(正、異)、丙烯酸十四烷酯(正、異)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己基)、丙烯酸(ε －己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙基)、丙烯酸(2－羥基丙基)、丙烯酸(3－羥基丙基)、丙烯酸(4－羥基丁基)、丙烯酸(2－羥基丁基)，作為甲基丙烯酸酯可為將上述丙烯酸酯變為甲基丙烯酸酯者；作為不飽和酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丁烯酸、衣康酸等。
Yb僅為可與Ya共聚合之乙烯性不飽和單體即可，並無特別限定，作為乙烯酯，例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯為佳。Yb亦可為複數。
合成聚合物X、Y時，於一般的聚合中分子量的控制較為困難，使用儘可能可使分子量不要過大之方法來控制分子量之方法為佳。作為相關聚合方法可舉出可使用如枯烯過氧化物或第三丁基氫過氧化物之過氧化物聚合開始劑之方法、使用比一般多量之聚合開始劑的方法、聚合開始劑以外亦使用氫硫基化合物或四氯化碳等連鏈移動劑的方法、聚合開始劑以外亦使用如苯醌或二硝基苯之聚合停止劑的方法、更可使用如特開2000－128911號或同2000－344823號公報具有1個硫醇與2級羥基之化合物、或使用該化合物與有機金屬化合物併用之聚合觸媒的塊狀聚合方法等，皆可使用於本發明，特別為聚合物Y為分子中具有硫醇基與2級羥基之化合物作為連鏈移動劑使用之聚合方法為佳。此時，聚合物Y的末端上具有聚合觸媒及連鏈移動劑所引起的羥基、硫代基醚。可藉此末端殘基調整Y與纖維素酯之相溶性。
聚合物X及Y的羥基價為30~150〔mgKOH/g〕為佳。
(羥基價的測定方法)
該測定依據JIS K 0070(1992)進行。該羥基價為，將試品1g進行乙醯基化時，與羥基結合之乙酸進行中和時所需的氫氧化鉀mg數。具體可舉出將試品Xg(約1g)以燒瓶精秤後，於此正確加入乙醯基化試樂(乙酸酐20ml中加入吡啶後使其400ml者)20ml。燒瓶口裝上空氣冷卻管，於95~100℃的甘油浴中進行加熱。1小時30分後冷卻，由空氣冷卻管加入純水1ml，將乙酸酐以乙酸分解。其次使用電位差滴定裝置進行0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的滴定，所得之滴定曲線之變曲點作為終點。且作為空白試驗，以不加入試品者進行滴定，求得滴定曲線之變曲點。羥基價如下式算出。
羥基價＝{(B－C)×f×28.05/X}＋D
(式中，B表示使用於空白試驗之0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液量(ml)，C表示使用於滴定之0.5mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液量(ml)，f表示0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的因數，D表示酸價，又28.05表示氫氧化鉀之1mol量56.11的1/2)
上述聚合物X、聚合物Y皆與纖維素酯之相溶性優良、亦無蒸發或揮發下生產性優良，作為偏光板用保護薄膜之保留性佳、透濕度小、尺寸安定性優良。
聚合物X與聚合物Y之纖維素酯薄膜中的含有量以滿足下述式(i)、式(ii)之範圍為佳。聚合物X的含有量為Xg(質量%＝聚合物X之質量/纖維素酯之質量×100)，聚合物Y的含有量為Yg(質量%)，式(i)5≦Xg＋Yg≦35(質量%) 式(ii)0.05≦Yg/(Xg＋Yg)≦0.4式(i)的較佳範圍為10~25質量%。
聚合物X與聚合物Y若非總量之5質量%以上時，滯留值Rt之減低會不充分。又，作為總量若非35質量%以下時，與偏光子PVA之黏著性會損失。
聚合物X若過多，滯留值Rt會有增加之傾向，故滿足上述式(II)之Rt範圍可得到本發明的效果故較佳。
聚合物X與聚合物Y可作為構成前述膠漿液之原料而直接添加、溶解，或預先溶解於溶解纖維素樹脂溶解之有機溶劑後添加於膠漿液。
本發明的偏光板保護薄膜A含有下述聚酯為佳。
(一般式(A)或(B)所示聚酯)
本發明的偏光板保護薄膜A含有下述一般式(A)或(B)所示聚酯為佳。
一般式(A)B1－(G－A－)mG－B1(式中，B1表示一元羧酸，G表示2元醇，A表示2元酸。B1、G、A皆未芳香環。M表示重複數)。
一般式(B)B2－(A－G－)nA－B2(式中，B2表示一元醇，G表示2元醇，A表示2元酸。B2、G、A皆未含芳香環。N表示重複數)。
一般式(A)、(B)中，B1表示一元羧酸成分，B2表示一元醇成分，G表示2元醇成分，A表示2元酸成分藉此所合成者。B1、B2、G、A皆未含芳香環為特徵。m、n表示重複數。
作為B1所示一元羧酸，並無特別限定，可使用公知之脂肪族一元羧酸、脂環族一元羧酸等。
作為較佳一元羧酸的例子可舉出以下者，但本發明未受到這些限定。
作為脂肪族一元羧酸已具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸為佳。碳數1~20為更佳，碳數1~12為特佳。含有乙酸時與纖維素樹脂之相溶性會增加故較佳，可混合乙酸與其他一元羧酸使用為佳。
較佳之脂肪族一元羧酸有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、三十一酸、三十二酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、己二烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為B2所示一元醇成分，並無特別限定，可使用公知的醇類。例如可使用具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。碳數1~20為更佳，碳數1~12為特佳。
作為G所示2元醇成分，可舉出如以下者，本發明並未限定於此。例如可舉出乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－庚二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等,其中以乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇為佳,且1,3－丙二醇、1,4－丁二醇1,6－己二醇、二乙二醇為特佳。
作為A所示2元酸(二羧酸)成分，可舉出脂肪族2元酸、脂環式2元酸為佳，例如作為脂肪族二元酸有丙二醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，其中作為脂肪族二羧酸以碳數4~12者為特佳，由此等選出之至少一個者使用為佳。即，亦可組合二種以上二元酸使用。
m、n表示重複數，1以上170以下為佳。
本發明的偏光板保護薄膜A含有下述一般式(C)或(D)所示聚酯為佳。
一般式(C)B1－(G－A－)mG－B1(式中，B1表示碳數1~12的一元羧酸，G表示碳數2~12的2元醇，A表示碳數2~12的2元酸。B1、G、A皆未含芳香環。m表示重複數)。
一般式(D)B2－(A－G－)nA－B2(式中，B2表示碳數1~12的一元醇，G表示碳數2~12的2元醇，A表示碳數2~12的2元酸。B2、G、A皆未含芳香環。n表示重複數)。
一般式(C)、(D)中，B1表示一元羧酸成分，B2表示一元醇成分，G表示碳數2~12的2元醇成分，A表示碳數2~12的2元酸成分，藉此合成者。B1、G、A皆未含芳香環。m、n表示重複數。
B1、B2與前述一般式(A)或(B)中之B1、B2同義。
G、A表示前述一般式(A)或(B)中G、A中之碳數2~12的醇成分或2元酸成分。
聚酯之重量平均分子量為20000以下為佳，10000以下為更佳。特別為重量平均分子量為500~10000之聚酯與纖維素樹脂之相溶性良好故較佳。
聚酯的縮聚合可依據常法進行。例如，上述2元酸欲二醇之直接反應、上述2元酸或彼等之烷基酯類，例如2元酸的甲基酯與二醇類之聚酯化反應或酯交換反應進行熱熔融縮合法、或藉由這些酸之酸氯化物與二醇之脫鹵化氫反應之任一方法可容易合成得到，但重量平均分子量不大之聚酯於直接反應下為佳。低分子量側的分佈較高之聚酯與纖維素樹脂之相溶性非常佳，薄膜形成後可得到透濕度亦較小，且透明性充分之偏光板保護薄膜A。分子量之調節方法並無特別限定可使用過去方法。例如，依據聚合條件之不同，1價酸或1元醇下將分子末端封鏈之方法，可由彼等1價者之添加量來控制。此時，1價酸由聚合物之安定性來看為佳。例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸等，但選出中不會餾出系統外，停止後容易將如此1價酸排除於系統外者為佳，或亦可混合這些使用。又，直接反應時，藉由計算於反應中溜去之水量使反應停止之時間點亦可調節重量平均分子量。其他可由裝入的二醇或2元酸莫耳數、或控制反應溫度下亦可調節。
本發明所使用的聚酯對於纖維素樹脂含有1~40質量%為佳，一般式(C)或(D)所示聚酯為含有2~30質量%為佳。特佳為含有5~15質量%。
使用添加聚酯之薄膜，可得到較少因高溫高濕而劣化之偏光板。
彼等之可塑劑可單獨或混合2種以上混合使用。薄膜中之可塑劑的總含有量對纖維素樹脂而言為未達1質量%未満下，薄膜的透濕度減低效果會變少故不佳，若超過30質量%時會容易引起相溶性或滲出之問題，而使薄膜的物性劣化，故以1~30質量%為佳，5~25質量%更佳，特佳為8~20質量%。
(纖維素樹脂與添加劑之混合)
本發明為，加熱熔融前將纖維素樹脂與可塑劑、紫外線吸收劑等添加劑混合為佳。
作為混合添加劑之方法，可舉出將纖維素樹脂溶解於溶劑後，於此將添加劑溶解或微分散，除去溶劑之方法。除去溶劑之方法可使用公知方法，例如可舉出液中乾燥法、氣中乾燥法、溶劑共沈法、冷凍乾燥法、溶液流延法等，溶劑除去後之纖維素樹脂及添加劑的混合物可調整為粉體、顆粒、球粒、薄膜等形狀。
添加劑的混合可如前述溶解於纖維素樹脂固體後進行，但纖維素樹脂的合成步驟中可同時進行析出固化。
液中乾燥法，例如可將纖維素樹脂及添加劑溶解之溶液中加入月桂基硫酸鈉等活性劑水溶液後乳化分散。其次，常壓或減壓下蒸餾使溶劑除去，得到與添加劑混合之纖維素樹脂的分散物。且，欲除去活性劑，可進行離心分離或傾析為佳。作為乳化法，可使用各種方法，可使用超音波、高速迴轉剪切、高壓下乳化分散裝置為佳。
藉由超音波之乳化分散中，可使用所謂分批式與連續式之雙方。分批式適用於比較少量之試品製作上，連續式適用於大量試品至製作上。連續式中，例如可使用UH－600SR(股份有限公司SMT製)之裝置。如此連續式的情況，超音波的照射時間可由分散室容積/流速×循環次數而求得。超音波照射裝置為複數時亦可為各照射時間的總計來計算。超音波的照射時間實際上為10000秒以下。又，若必須10000秒以上時，步驟負荷會變大，實際上可藉由乳化劑的再選擇等縮短乳化分散時間。因此10000秒以上非必要。更佳為10秒以上，2000秒以內。
作為藉由高速迴轉剪切之乳化分散裝置，可使用分散攪拌器、均化攪拌器、超攪拌器等，彼等型式可藉由乳化分散時液黏度而分開使用。
藉由高壓之乳化分散中，可使用LAB2000(SMT公司製)等，該乳化．分散能力取決於對試品之壓力。壓力為104 kPa~5×105 kPa之範圍為佳。
作為活性劑可使用陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子分散劑等，可配合溶劑或作為目的之乳化物的粒徑而決定。
氣中乾燥法為例如可使用如GS310(大和科學公司製)之噴霧乾燥機，將溶解纖維素樹脂及添加劑之溶液進行噴霧並乾燥。
溶劑共沈法為將溶解纖維素樹脂及添加劑之溶液，添加於對纖維素樹脂及添加劑為弱溶劑者並析出。弱溶劑可與溶解纖維素樹脂之前述溶劑做任意混合。弱溶劑可為混合溶劑。又，纖維素樹脂及添加劑的溶液可添加弱溶劑。
析出之纖維素樹脂及添加劑的混合物可經過濾、乾燥並分離。
對於纖維素樹脂與添加劑之混合物，混合物中添加劑之粒徑以1μ m以下為佳，更佳為500nm以下，特佳為200nm以下。添加劑的粒徑越小，熔融成形物之機械特性、光學特性之分佈較為均勻而較佳。
上述纖維素樹脂與添加劑之混合物、及加熱熔融時所添加之添加劑於加熱熔融前或加熱熔融時進行乾燥為佳。此乾燥係將任一熔融材料經吸濕所加的水分、纖維素樹脂與添加劑之混合物於調整時所使用的水或溶劑、添加劑合成時混入的溶劑除去。
該除去方法可使用公知乾燥方法，可以加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進行，於空氣中或惰性氣體中選自氮之環境下進行。進行彼等公知乾燥方法時，於材料不會被分解之溫度區域下進行時可維持薄膜品質故較佳。
例如，前述乾燥步驟中除去後之殘存水分或溶劑對於各薄膜構成材料全體的質量而言以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下。此時的乾燥溫度為100℃以上且為乾燥材料的Tg以下為佳。含欲迴避材料彼此間的融著之觀點來看，乾燥溫度較佳為100℃以上(Tg－5)℃以下，更佳為110℃以上(Tg－20)℃以下。較佳乾燥時間為0.5~24小時，更佳為1~18小時，最佳為1.5~12小時。比該範圍低時，乾燥度會過低、或乾燥時間會過長。又，對於乾燥之材料存在Tg時，於比Tg高之乾燥溫度下進行加熱時，材料會融著且難以處理。
乾燥步驟可分為2段階以上，例如可經由藉由預備乾燥步驟的材料保管、與熔融製膜前~1週間前之間與進行的前乾燥步驟後再進行熔融製膜。
(添加劑)
作為添加劑可舉出前述可塑劑、紫外線吸收劑以外，可舉出抗氧化劑、酸捕捉劑、光安定劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑、消光劑等金屬化合物、滯留調整劑、染料、顏料等。又，僅具有上述功能者即可，亦可使用非此分類之添加劑。
薄膜構成材料之防氧化、分解產生之酸的捕捉、抑制或禁止光或熱所引起之自由基種基因之分解反應等，包含無法說明之分解反應、著色或降低分子量所代表之變質或因材料之分解而引起之揮發成份之生成，為抑制此等，並且為賦予透濕性、易滑性等功能而使用添加劑。
另一方面，加熱熔融薄膜構成材料時會顯著產生分解反應，藉此分解反應會有來自著色或降低分子量所引起之該構成材料之強度上劣化。又，因薄膜構成材料之分解反應，有時還會併發產生不適宜之揮發成份。
薄膜構成材料經加熱熔融、以含有上述添加劑為佳，加熱熔融薄膜構成材料時，最好含有上述添加劑，就可以抑制材料之劣化或分解所引起之強度劣化、或可維持材料固有強度而言較優。
又，上述添加劑之存在，可抑制加熱熔融時可視光領域之著色物生成，又可以防止揮發成份混入薄膜中所產生之透過率或霧度值之劣化。本發明之光學薄膜之較佳霧度值係為未達1%，較佳係未達0.5%者。
本發明之光學薄膜的顏色係如上述以帶黃色之指標的b ＊值為－5~10範圍為宜，更以－1~8範圍，最佳以－1~5範圍為宜。b ＊值係以分光測色計CM－3700d(Konilsa minolta sencing公司製)，使用D65(色溫度6504K)為光源，以視野角10°測定者。
上述薄膜構成材料之保存或製膜步驟中，有時會因空氣之氧而併發劣化反應。這時最好與上述添加劑之安定化作用，同時減少空氣中之氧濃度。此時可採用公知技術之使用惰性氣體之氮或氬，藉減壓~真空之脫氣操作，及密閉環境下之操作可將此三種方法中至少一種方法併用使其存在於上述添加劑的方法。藉由減低薄膜構成材料與空氣中氧接觸之機率，即可抑制該材料之劣化，達到本發明之目的。
本發明的偏光板保護薄膜A對於構成本發明的偏光板及偏光板之偏光子而言，可提高經時保存性，且薄膜構成材料中存在上述添加劑為佳。
使用本發明偏光板之液晶顯示裝置中，本發明的偏光板保護薄膜A上因存在上述添加劑，故可抑制上述變質或劣化之觀點來看可提高偏光板保護薄膜A之經時保存性，同時亦可提高液晶顯示裝置的顯示品質，偏光板保護薄膜A所賦予的光學補償設計可長期下亦可表現其功能而優良。
以下對於添加劑做詳細說明。
(抗氧化劑)
對於本發明所使用的抗氧化劑做説明。
作為抗氧化劑可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、耐熱加工安定劑、氧清除器等，其中以酚系抗氧化劑為佳，特別以烷基取代酚系抗氧化劑為佳。藉由添加這些抗氧化劑，不會降低透明性、耐熱性等，亦可防止成型時的熱或氧化劣化等所引起的成形體的著色或強度降低。這些抗氧化劑可單獨、或組合2種以上使用，其添加量以不損害本發明的目的之範圍下適宜選擇，對於有關本發明的纖維素樹脂100質量份而言，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為抗氧化劑以受阻酚抗氧化劑化合物為佳，例如美國專利第4,839,405號說明書第12~14欄所記載者，含有2,6－二烷基酚衍生物。如此化合物含有以下一般式(7)。
上式中R1 、R2 及R3 表示可再被取代或不被取代之烷基取代基。受阻酚化合物的具體例可舉出正十八烷基3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、正十八烷基3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)－乙酸酯、正十八烷基3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、正己基3,5－二第三丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、正十二烷3,5－二第三丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、新十二烷3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、十二烷β (3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、乙基α －(4－羥基－3,5－二第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α －(4－羥基－3,5－二第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α －(4－羥基－3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－(正辛基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(正辛基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基－苯基乙酸酯、2－(正十八烷基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯、2－(正十八烷基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(2－羥基乙基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、二乙基二醇雙－(3,5－二第三丁基－4－羥基－苯基)丙酸酯、2－(正十八烷基硫代基)乙基3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、硬脂基醯胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、正丁基亞胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－(2－硬脂醯氧基乙基硫代基)乙基3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2－硬脂醯氧基乙基硫代基)乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,2－丙二醇雙－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、新戊二醇雙－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、甘油－L－正十八烷酸酯－2,3－雙－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇－肆－〔3－(3’,5’－二第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1－三羥甲基乙烷－參－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、三梨糖醇六－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－羥基乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－硬脂醯氧基乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,6－正己二醇－雙〔(3’,5’－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇－肆(3,5－二第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸酯)。上述受阻酚系抗氧化劑化合物例如可使用Ciba Specialty Chemicals之商品名“Irganox1076”及“Irganox1010”。
又，使用分子中具有酚結構及亞磷酸酯結構之化合物為佳。例如，使用下述一般式(I)所示化合物為佳。
本發明的纖維素樹脂薄膜所使用的分子中具有酚結構及亞磷酸酯結構之化合物中，作為可使用的特佳化合物之具體例可舉出前述一般式(I)所示亞磷酸酯類。
有關本發明的一般式(I)所示亞磷酸酯類中，取代基R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 各獨立表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基、碳數7~12的芳烷基或苯基。R1 、R2 、R4 表示碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基為佳，R5 為氫原子、碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基為佳。
其中，作為碳數1~8的烷基之代表例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基等。又，作為碳數5~8的環烷基之代表例，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，作為碳數6~12的烷基環烷基之代表例，例如可舉出1－甲基環戊基、1－甲基環己基、1－甲基－4－異丙基環己基等。作為碳數7~12的芳烷基之代表例，例如可舉出苯甲基、α －甲基苯甲基、α ,α －二甲基苯甲基等。
其中，R1 、R4 表示第三丁基、第三戊基、第三辛基等第三烷基、環己基、1－甲基環己基為佳。R2 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基等碳數1~5的烷基為佳，換言之甲基、第三丁基、第三戊基為佳。R5 表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、sec－丁基、第三丁基、第三戊基等碳數1~5的烷基為佳。
R3 、R6 表示氫原子或碳數1~8的烷基，作為碳數1~8的烷基，例如可舉出與前述同様的烷基。較佳為氫原子或碳數1~5的烷基，換言之以氫原子或甲基為佳。
又，X表示單純的鍵結、硫原子或碳數1~8的烷基或碳數5~8的環烷基可被取代之伸甲基。其中，作為取代為伸甲基之碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基，可舉出與各前述同様的烷基、環烷基。X表示單純的鍵結、伸甲基或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等經取代之伸甲基為佳。
A表示碳數2~8的伸烷基或＊－COR10 －基(R10 表示單純的鍵結或碳數1~8的伸烷基，＊表示結合於氧側。)。其中作為碳數2~8的伸烷基的代表例，例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、五伸甲基、六伸甲基、八伸甲基、2,2－二甲基－1,3－伸丙基等。伸丙基為佳。又，＊－COR10 －基中之＊表示羰基與亞磷酸酯的氧結合。R10 中作為碳數1~8的伸烷基之代表例，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、五伸甲基、六伸甲基、八伸甲基、2,2－二甲基－1,3－伸丙基等。作為R10 表示單純的鍵結、伸乙基等為佳。
Y、Z任一方表示羥基、碳數1~8的烷氧基或碳數7~12的芳烷氧基，另一方表示氫原子或碳數1~8的烷基。其中作為碳數1~8的烷基，例如可舉出與前述同様的烷基，作為碳數1~8的烷氧基，例如烷基部分可舉出與前述的碳數1~8之烷基同様的烷基之烷氧基。又，作為碳數7~12的芳烷氧基，例如芳烷基部分可舉出與前述碳數7~12的芳烷基同様的芳烷基之芳烷氧基。
前述一般式(I)所示亞磷酸酯類例如可由下述一般式(II)所示雙酚類與三鹵化磷與下述一般式(III)所示羥基化合物進行反應而製造。
式中，R1 、R2 、R3 、X、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、A、Y及Z與前述相同意義。
作為雙酚類(II)，例如可舉出2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－乙基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－正丙基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－異丙基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－正丁基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－異丁基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4,6－二第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－第三戊基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－壬基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－第三辛基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－第三戊基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－環己基酚)、2,2’－伸甲基雙〔4－甲基－6－(α －甲基環己基)酚〕、2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－壬基酚)、2,2’－伸甲基雙(4－甲基－6－第三辛基酚)、2,2’－伸甲基雙(4,6－二第三戊基酚)、2,2’－伸甲基雙〔4－壬基－6－(α －甲基苯甲基)酚〕、2,2’－伸甲基雙〔4－壬基－6－(α ,α －二甲基苯甲基)酚〕、2,2’－亞乙基雙(4－甲基－6－丁基酚)。
作為A表示碳數2~8的伸烷基時之羥基化合物(III)的代表例，例如可舉出2－(3－第三丁基－4－羥基苯基)乙醇、2－(3－第三戊基－4－羥基苯基)乙醇、2－(3－第三辛基－4－羥基苯基)乙醇、2－(3－環己基－4－羥基苯基)乙醇、2－〔3－(1－甲基環己基)－4－羥基苯基〕乙醇、2－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)乙醇、2－(3－第三戊基－4－羥基－5－甲基苯基)乙醇、2－(3－第三辛基－4－羥基－5－甲基苯基)乙醇、2－(3－環己基－4－羥基－5－甲基苯基)乙醇、2－〔3－(1－甲基環己基)－4－羥基－5－甲基苯基〕乙醇、2－(3－第三丁基－4－羥基－5－乙基苯基)乙醇、2－(3－第三戊基－4－羥基－5－乙基苯基)乙醇、2－(3－第三辛基－4－羥基－5－乙基苯基)乙醇、2－(3－環己基－4－羥基－5－乙基苯基)乙醇、2－〔3－(1－甲基環己基)－4－羥基－5－乙基苯基〕乙醇。
作為A表示＊－COR10 －基時之羥基化合物(III)的代表例，例如可舉出3－第三丁基－2－羥基苯甲酸、3－第三丁基－4－羥基苯甲酸、5－第三丁基－2－羥基苯甲酸、3－第三戊基－4－羥基苯甲酸、3－第三辛基－4－羥基苯甲酸、3－環己基－4－羥基苯甲酸、3－(1－甲基環己基)－4－羥基苯甲酸、3－第三丁基－2－羥基－5－甲基苯甲酸、3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯甲酸、5－第三丁基－2－羥基－3－甲基苯甲酸、3－第三戊基－4－羥基－5－甲基苯甲酸、3－第三辛基－4－羥基－5－甲基苯甲酸、3－環己基－4－羥基－5－甲基苯甲酸、3－(1－甲基環己基)－4－羥基－5－甲基苯甲酸、3－第三丁基－4－羥基－5－乙基苯甲酸、3－第三戊基－4－羥基－5－乙基苯甲酸、3－第三辛基－4－羥基－5－乙基苯甲酸、3－環己基－4－羥基－5－乙基苯甲酸。
如此一般式(I)所示化合物的具體例如下所示。
化合物1：6－〔3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噁噻庚英化合物2：6－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噁噻庚英
一般式(I)所示化合物的纖維素樹脂之添加量為所添加之化合物每1種，對於纖維素酯100質量份而言一般為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份。
本發明的偏光板保護薄膜A中含有亞磷酸酯系化合物為佳。含有亞磷酸酯系化合物時，成形溫度為較高範圍中其著色防止效果亦非常顯著，所得之聚合物的色調良好。作為具體的亞磷酸酯系化合物，使用下述一般式(a)、(b)及(c)所示亞磷酸酯系化合物為佳。
(其中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R’1 、R’2 、R’3 …R’n 、R’n＋1 表示選自氫或碳數4~23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳烷基、烷芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基及聚烷氧基芳基所成群之基。但，一般式(a)、(b)及(c)之各同一式中無全表示氫之情況。一般式(b)中所示亞磷酸酯系化合物之中的X表示選自具有脂肪族鏈、芳香核作為側鏈之脂肪族鏈、具有芳香核作為鏈中之脂肪族鏈及上述鏈中含有2個以上非連續之氧原子的鏈所成群之基。又，k、q各表示1以上的整數，p表示3以上的整數。)
此等亞磷酸酯系化合物之k與q的數，較佳為1~10。k與q的數為1以上時，可減少加熱時的揮發性，10以下時與本發明的纖維素乙酸酯丙酸酯之相溶性會提高。又，p的數以3~10為佳。p的數為3以上時加熱時的揮發性會變小，若10以下時纖維素乙酸酯丙酸酯與可塑劑之相溶性會提高。作為上述一般式(a)所示之較佳亞磷酸酯系化合物的具體例，可舉出下述式(d)~(g)所示者。
又，作為上述一般式(b)所示較佳亞磷酸酯系化合物的具體例可舉出下述式(h)、(i)及(j)所示者。
亞磷酸酯系著色防止劑的配合量對於組成物全體而言，以0.005~0.5質量%為佳。配合量為0.005質量%以上時加熱時可抑制組成物著色。較佳的配合量為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。另一方面，配合量若為0.5質量%以下時，纖維素乙酸酯丙酸酯的分子鏈經切斷而降低聚合度進而可抑制劣化。較佳配合量為0.2質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
其他含有亞膦酸酯化合物為佳。
做為其他抗氧化劑，具體可舉出參壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系抗氧化劑、二月桂基－3,3’－硫代基二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’－硫代基二丙酸酯、二硬脂基－3,3’－硫代基二丙酸酯、季戊四醇肆(3－月桂基硫代基丙酸酯)等硫系抗氧化劑、2－第三丁基－6－(3－第三丁基－2羥基－5－甲基苯甲基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－〔1－(2－羥基－3、5－二第三戊基苯基)乙基〕－4,6－二第三戊基苯基丙烯酸酯等耐熱加工安定劑、特公平8－27508記載之3,4－二氫－2H－1－苯並吡喃系化合物、3,3’－螺二色滿系化合物、1,1－螺氫化茚系化合物、嗎啉、硫代基嗎啉、硫代基嗎啉氧化物、硫代基嗎啉二氧化物、具有哌嗪骨架作為部分結構之化合物、特開平3－174150所記載之二烷氧基苯系化合物等氧清除器等。這些抗氧化劑的部分結構可為聚合物的一部、或規則地成為聚合物的側鏈，亦可導入可塑劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部。
(酸捕捉劑)
作為酸捕捉劑，含有美國專利第4,137,201號說明書所記載之作為酸捕捉劑的環氧化合物為佳。住為如此酸捕捉劑之環氧化合物於該技術領域中為已知，種種聚乙二醇之二縮水甘油醚，特別為每聚乙二醇1莫耳中約8~40莫耳之乙烯氧化物等縮合而衍生之聚乙二醇、甘油的二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如可舉出氯化乙烯聚合物組成物中與氯化乙烯聚合物組成物同時於自過去即被利用者)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A的二環氧丙醚(即，4,4’－二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特2~22碳原子之脂肪酸的4~2左右碳原子的烷基之酯(例如丁基環氧基硬脂酸酯)等)、及種種環氧化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如以環氧化大豆油等組成物做代表所例舉之環氧化植物油及其他不飽和天然油(此有時稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般含有12~22個碳原子))。特佳為商品之含環氧基之環氧化物樹脂化合物EPON815c(miller－stephenson chemicat company,inc.製)、及一般式(8)之其他環氧化醚寡聚物縮合生成物。
上式中，n表示0~12。作為可使用的酸捕捉劑含有特開平5－194788號公報段落87~105所記載者。
(光安定劑)
作為光安定劑可舉出受阻胺光安定劑(HALS)化合物，此為已知化合物，例如如美國專利第4,619,956號說明書之第5~11欄及美國專利第4,839,405號說明書的第3~5欄所記載，2,2,6,6－四烷基哌啶化合物、或這些酸加成鹽或這些與金屬化合物之錯合物。如此化合物含有以下一般式(9)者。
上式中，R1及R2表示H或取代基。受阻胺光安定劑化合物的具體例可舉出4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－烯丙基－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－苯甲基－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－(4－第三丁基－2－丁烯)－4－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－硬脂醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－乙基－4－柳醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－甲基丙烯醯氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基－β(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、1－苯甲基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基馬來酸酯(maleinate)、(二－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－己二酸酯、(二－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－癸二酸酯、(二－1,2,3,6－四甲基－2,6－二乙基－哌啶－4－基)－癸二酸酯、(二－1－烯丙基－2,2,6,6－四甲基－哌啶－4－基)－酞酸酯、1－乙醯基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基－乙酸酯、苯三甲酸－三－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)酯、1－丙烯醯基－4－苯甲基氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、二丁基－丙二酸－二(1,2,2,6,6－五甲基－哌啶－4－基)－酯、二苯甲基－丙二酸－二(1,2,3,6－四甲基－2,6－二乙基－哌啶－4－基)－酯、二甲基－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－氧基)－矽烷、參－(1－丙基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－亞磷酸酯、參－(1－丙基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－磷酸酯、N,N’－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－六伸甲基－1,6－二胺、N,N’－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－六伸甲基－1,6－二乙醯胺、1－乙醯基－4－(N－環己基乙醯胺)－2,2,6,6－四甲基－哌啶、4－苯甲基胺－2,2,6,6－四甲基哌啶、N,N’－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－N,N’－二丁基－己二醯二胺、N,N’－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－N,N’－二環己基－(2－羥基伸丙基)、N,N’－雙－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)－二伸甲苯基－二胺、4－(雙－2－羥基乙基)－胺－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－甲基丙烯基醯胺－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、α －氰基－β －甲基－β －〔N－(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)〕－胺－丙烯酸甲基酯。較佳受阻胺光安定劑的例子含有以下HALS－1及HALS－2。
又，特開2004－352803的一般式(1)所記載之受阻胺化合物亦可使於本發明的偏光板保護薄膜A。
這些受阻胺系耐光安定劑可各單獨、或組合2種以上使用，又這些受阻胺系耐光安定劑可與可塑劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑並用、或導入添加劑的分子結構之一部。該配合量以不損害本發明目的之範圍下適宜選擇，薄膜中較佳為0.01~10質量%，更佳為0.01~5質量%，特佳為0.05~1質量%。
(微粒子劑)
本發明的偏光板薄膜因欲賦予滑性，或欲改善物性可添加消光劑等微粒子。作為微粒子可舉出無機化合物的微粒子或有機化合物的微粒子，作為該形狀可使用球狀、平板狀、棒狀、針狀、層狀、不定形狀等。
作為微粒子例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等金屬氧化物、氫氧化物、矽酸圓、磷酸鹽、碳酸鹽等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中以二氧化矽可使薄膜的霧值降低而較佳。如二氧化矽之微粒子藉由有機物進行表面處理的情況為多，但此可降低薄膜的霧值故較佳。
作為經表面處理之較佳有機物可舉出鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子的平均粒徑越大其滑性效果越大，相反地平均粒徑越小其透明性較優良。又，微粒子的平均粒徑為0.005~1.0μ m的範圍。即使為一次粒子或經凝集而成為二次粒子皆可。10~300nm為佳，更佳為10~100nm。這些微粒子為可於薄膜表面上形成0.01~1.0μ m的凹凸。微粒子於纖維素樹脂中的含有量對於纖維素樹脂而言為0.005~10質量%，特別以0.05~5質量%為佳。
作為二氧化矽的微粒子可舉出日本AEROSIL(股)製的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒子可並用2種以上使用。並用2種以上時，可以任意比例混合使用。此時平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用AEROSIL200V與R972V之質量比為0.1：99.9~99.9：0.1範圍者。
作為上述消光劑所使用的薄膜中的微粒子之存在可依據其他目的或欲增強薄膜而使用。
這些微粒子可與樹脂混煉後添加，更可與可塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亞磷氧化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等同時混煉，或將預先分散於甲醇、乙醇等溶劑中之微粒子噴霧於纖維素樹脂，混合後使其乾燥者、或將分散於溶劑中之微粒子添加混合於以二氯甲烷或乙酸甲基為主之溶劑的纖維素樹脂溶液者經乾燥後固形化成為球粒狀者作為熔融流延的原材料使用。含有該微粒子之纖維素樹脂溶液中可再含有可塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亞磷氧化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等一部或全部為佳。
或每纖維素樹脂100質量份中，添加將微粒子0.1~20質量份分散於甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等溶劑10~100質量份之分散液，一邊除去溶劑一邊混煉所得之熱塑性樹脂組成物作為含有微粒子之熔融流延的原材料(較佳為球粒狀)使用。該分散液中可含有界面活性劑或分散劑、抗氧化劑。
可藉由特開2005－67174所記載之方法製造球粒。即，藉由將含有纖維素樹脂之熔融聚合物經冷卻固化後切割造粒之方法可製造出球粒。
作為以上述方法含有微粒子之原料可單獨或與未含微粒子之原材料做適宜混合後使用。
薄膜由共擠塑法或逐次押出法進行製膜時，可製造出具有含微粒子之表面層的薄膜，其由至少一面上含有平均粒子徑0.01~1.0μ m的微粒子之表面層所構成。表面層上含有微粒子時，構成薄膜內部之層上亦可含有上述微粒子。
(滯留控制劑)
本發明的偏光板保護薄膜A與提高液晶顯示品質，於薄膜中添加滯留控制劑，或設置形成定向膜之液晶層，藉由使偏光板保護薄膜A與來自液晶層之滯留成複合化而賦予光學補償能。欲調節滯留所添加之化合物可使用如歐洲專利911，656A2號說明書所記載，具有二個以上芳香族環的芳香族化合物可作為滯留控制劑使用。例如可舉出下述棒狀化合物。又，可並用二種類以上之芳香族化合物。該芳香族化合物的芳香族環中含有芳香族烴環以外，亦含有芳香族性雜環。芳香族性雜環為特佳，芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中以1,3,5－三嗪環為特佳。
〈棒狀化合物〉
本發明的偏光板保護薄膜A含有比溶液的紫外線吸收光譜的最大吸收波長(λmax)250nm短之棒狀化合物為佳。
由滯留值控制劑的功能觀點來看，棒狀化合物為具有至少1個芳香族環者為佳，至少具有2個芳香族環更佳。棒狀化合物為具有直線分子結構者為佳。直線分子結構表示於熱力學上最安定結構中，棒狀化合物的分子結構為直線者。熱力學中最安定的結構可由結晶結構解析或分子軌道計算中求得。例如可使用分子軌道計算軟體(例如WinMOPAC2000、富士通(股)製)進行分子軌道計算，求得化合物的生成熱為最小之分子結構。分子結構為直線表示由上述計算所求得之熱力學上最安定之結構中，分子結構的角度為140度以上者。棒狀化合物以顯示液晶性者為佳。棒狀化合物以經加熱顯示液晶性(具有熱向性液晶性)者為佳。液晶相係以向列性(nematic)相，層列性(smetic)相為佳。
作為棒狀化合物以下述一般式(10)所示反式－1,4－環己烷二羧酸酯化合物為佳。
一般式(10)Ar1 －L1 －Ar2
式(10)中，Ar1 及Ar2 各獨立表示芳香族基。本說明書中芳香族基含有芳基(芳香族性烴基)、取代芳基、芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基。芳基及取代芳基比芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基更佳。芳香族性雜環基的雜環一般為不飽和。芳香族性雜環以5員環、6員環或7員環為佳，其中5員環或6員環更佳。芳香族性雜環一般具有較多雙鍵。作為雜原子以氮原子、氧原子或硫原子為佳，其中氮原子或硫原子更佳。芳香族性雜環的例子含有呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、及1,3,5－三嗪環。作為芳香族基的芳香族環以苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環及吡嗪環為佳，其中苯環為特佳。
取代芳基及取代芳香族性雜環基的取代基例子中，鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、胺、烷基胺基(例如甲基胺、乙基胺、丁基胺、二甲基胺)、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基(例如N－甲胺基甲醯基、N－乙基胺基甲醯基、N,N－二甲胺基甲醯基)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基(例如N－甲基胺磺醯基、N－乙基胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基)、脲、烷基脲基(例如N－甲基脲、N,N－二甲基脲、N,N,N’－三甲基脲)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、第二丁基、第三戊基、環己基、環戊基)、烯基(例如乙烯、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔、丁炔基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂基氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、庚基氧基、辛基氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊基氧基羰基、庚基氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(例如丁氧基羰基胺、己基氧基羰基胺)、烷基硫代基(例如甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基)、芳基硫代基(例如苯基硫代基)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基)、醯胺基(例如乙醯胺、丁基醯胺基、己基醯胺、月桂基醯胺)及非芳香族性雜環基(例如嗎啉基、吡嗪基)。
作為取代芳基及取代芳香族性雜環基的取代基以鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺、烷基取代胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代基及烷基為佳。烷基胺基、烷氧基羰基、烷氧基及烷基硫代基的烷基部分與烷基可進一步具有取代基。烷基部分及烷基的取代基的例子含有鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺、烷基胺基、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、脲、烷基脲基、烯基、炔基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷基磺醯基、醯胺基及非芳香族性雜環基。作為烷基部分及烷基的取代基以鹵素原子、羥基、胺、烷基胺基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷氧基羰基及烷氧基為佳。
式(10)中L1 表示選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價飽和雜環基、－O－、－CO－及這些組合所成群之二價連結基。伸烷基可具有環狀結構。作為環狀伸烷基以環伸己基為佳，1，4－環伸己基為特佳。作為鏈狀伸烷基以直鏈狀伸烷基比具有支鏈之伸烷基更佳。伸烷基的碳原子數以1~20為佳，1~15為較佳，1~10為更佳，1~8為特佳，1~6為最佳。
伸烯基及伸炔基為比環狀結構以具有鏈狀結構者為更佳，比具有支鏈之鏈狀結構以具有直鏈狀結構者為更佳。伸烯基及伸炔基的碳原子數以2~10為佳，2~8為較佳，2~6為更佳，2~4為特佳，2(伸乙烯或伸乙炔)為最佳。二價的飽和雜環基具有3員~9員的雜環為佳。雜環之雜原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、矽原子、磷原子或鍺原子為佳。飽和雜環的例子含有哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吡咯烷環、咪唑啶環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、1,3－二噁烷環、1,4－二噁烷環、四氫噻吩環、1,3－噻唑啶環、1,3－噁唑烷環、1,3－二氧雜環戊環、1,3二硫雜環戊環及1,3,2－二氧雜硼茂烷。特佳二價飽和雜環基為哌嗪－1,4－二伸基、1,3－二噁烷－2,5－二伸基及1,3,2－－二氧雜硼烷－2,5－二伸基。
組合所成之二價連結基的例子如下所示。
L－1：－O－CO－伸烷基－CO－O－ L－2：－CO－O－伸烷基－O－CO－ L－3：－O－CO－伸烯基－CO－O－ L－4：－CO－O－伸烯基－O－CO－ L－5：－O－CO－伸炔基－CO－O－ L－6：－CO－O－伸炔基－O－CO－ L－7：－O－CO－二價飽和雜環基－CO－O－ L－8：－CO－O－二價飽和雜環基－O－CO－
一般式(10)的分子結構中，夾著L1 形成Ar1 與Ar2 之角度以140度以上為佳。作為棒狀化合物以下述一般式(11)所示化合物更佳。
一般式(11)Ar1 －L2 －X－L3 －Ar2
式(11)中，Ar1 及Ar2 各獨立表示芳香族基。芳香族基的定義及例子與式(10)的Ar1 及Ar2 相同。
式(11)中，L2 及L3 各獨立表示伸烷基、－O－、－CO－及這些組合所成之群所選出的二價的連結基。伸烷基為比具有環狀結構以具有鏈狀結構為更佳，比具有支鏈之鏈狀結構以具有直鏈狀結構為更佳。伸烷基的碳原子數以1~10為佳，1~8為較佳，1~6為更佳，1~4為特佳，1或2(伸甲基或伸乙基)為最佳。L2 及L3 表示－O－CO－或－CO－O－為特佳。
式(11)中，X表示1，4－環伸己基、伸乙烯或伸乙炔。以下表示式(10)所示化合物的具體例。
具體例(1)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)為環己烷環的1位與4位具有二個不對稱碳原子。但，具體例(1)、(4)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)為因具有對稱內消旋型分子結構而非光學異構物(光學活性)，僅以幾何異構物(反式型與順式型)形式存在。具體例(1)的反式型(1－trans)與順式型(1－cis)如下所示。
如前述，棒狀化合物具有直線分子結構為佳。因此反式型比順式型更佳。具體例(2)及(3)除具有幾何異構物亦具有光學異構物(合計4種異構物)。對於幾何異構物，同様地以反式型比順式型更佳。對於光學異構物並無特別優劣，D、L或消旋體中任一皆可。具體例(43)~(45)中，中心伸乙烯結合有反式型與順式型。與上述理由相同，反式型比順式型更佳。
溶液的紫外線吸收光譜中比最大吸收波長(λmax)之250nm更短波長的棒狀化合物可並用二種類以上。棒狀化合物可參照文獻記載之方法進行合成。作為文獻可舉出Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53卷,229頁(1979年)、同89卷,93頁(1982年)、同145卷,111頁(1987年)、同170卷、43頁(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113卷,1349頁(1991年)、同118卷,5346頁(1996年)、同92卷,1582頁(1970年),J.Org.Chem.,40卷,420頁(1975年),Tetrahedron,48卷16號,3437頁(1992年)。
又，本發明的偏光板保護薄膜A中較佳為使用苯甲酸苯酯衍生物。
[苯甲酸苯酯化合物]
對於本發明所使用的一般式(12)所示化合物做詳細説明。
(式中，R0 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各獨立表示氫原子或取代基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中至少1個表示電子供給性基。)
一般式(12)中，R0 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各獨立表示氫原子、或取代基，取代基可適用後述的取代基T。
R1 、R2 、R3 、R4 及R5 之中至少1個表示電子供給性基。較佳為R1 、R3 或R5 中1個為電子供給性基，R3 為電子供給性基時較佳。
電子供給性基為Hammet的σ p值為0以下者，Chem.Rev.,91，165(1991)所記載之Hammet的σ p值為0以下者為佳，較佳為－0.85~0者。例如可舉出烷基、烷氧基、胺基、羥基等。
作為電子供給性基以烷基、烷氧基為佳，較佳為烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。
作為R1 以氫原子或電子供給性基為佳，較佳為烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~12的烷氧基、羥基，特佳為烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)，最佳為甲氧基。
作為R2 以氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基為佳，較佳為氫原子、烷基、烷氧基，更佳為氫原子、烷基(碳數1~4較佳，較佳為甲基。)、烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。特佳為氫原子、甲基、甲氧基，最佳為氫原子。
作為R3 以氫原子或電子供給性基為佳，較佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳為烷基、烷氧基，特佳為烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。最佳為正丙氧基、乙氧基、甲氧基。
作為R4 以氫原子或電子供給性基為佳，較佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~12的烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)，特佳為氫原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基，最佳為氫原子、甲基、甲氧基。
作為R5 以氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基為佳，較佳為氫原子、烷基、烷氧基，更佳為氫原子、烷基(碳數1~4為佳，較佳為甲基。)、烷氧基(碳數1~12為佳，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。特佳為氫原子、甲基、甲氧基。最佳為氫原子。
作為R6 、R7 、R9 及R10 以氫原子、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子為佳，較佳為氫原子、鹵素原子，更佳為氫原子。
R0 表示氫原子或取代基，作為R0 以氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~6的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基、羰基或鹵素原子為佳。
一般式(12)之中較佳為下述一般式(13)。
其次，詳細說明一般式(13)所示化合物。
(式中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各獨立表示氫原子或取代基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中至少1個表示電子供給性基。R8 表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~6的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基、羰基、或鹵素原子。)
R8 表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基、羰基或鹵素原子，有時可具有取代基，作為取代基可使用後述的取代基T。又，取代基可再經取代。
作為R8 以碳數1~4的烷基、碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基為佳，較佳為碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基，更佳為碳數2~7的炔基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數2~7的醯基胺基、氰基，特佳為苯基乙炔基、苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基、苯甲醯基胺基、正丙氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、氰基。
一般式(13)中較佳為下述一般式(13－A)。
(式中，R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各獨立表示氫原子、或取代基。R8 表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基、羰基或鹵素原子。R11 表示碳數1~12的烷基。)
一般式(13－A)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各與一般式(13)中者同義，且較佳範圍亦相同。
一般式(13－A)中，R11 表示碳數1~12的烷基，R11 所示烷基可為直鏈或支鏈，又可再具有取代基，碳數1~12的烷基為佳，較佳為碳數1~8烷基，更佳為碳數1~6烷基，特佳為碳數1~4的烷基(例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。)
一般式(13)中較佳為下述一般式(13－B)。
(式中，R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各獨立表示氫原子、或取代基。R8 表示氫原子、碳數1~4的烷基、碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數6~12的芳氧基、碳數2~12的烷氧基羰基、碳數2~12的醯基胺基、氰基、羰基或鹵素原子。R11 表示碳數1~12的烷基。R12 表示氫原子或碳數1~4的烷基。)
一般式(13－B)中，R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R7 、R8 、R10 及R11 表示與一般式(13－A)中者同義，且較佳範圍亦相同。
一般式(13－B)中，R12 表示氫原子或碳數1~4的烷基，以氫原子或碳數1~3的烷基為佳，較佳為氫原子、甲基、乙基，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。
一般式(13－B)中較佳為下述一般式(14)或(13－C)。
(式中，R2 、R4 、R5 、R11 及R12 表示與一般式(24－B)中者同義且較佳範圍亦相同。X表示碳數2~7的炔基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數2~7的醯基胺基、氰基。)
一般式(14)中，X表示碳數2~7的炔基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數2~7的醯基胺基、氰基為佳，較佳為苯基乙炔基、苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基、苯甲醯基胺基、碳數2~4的烷氧基羰基、氰基，更佳為苯基、對氰基苯基、對甲氧基苯基、碳數2~4的烷氧基羰基、氰基。
以下對一般式(13－C)做説明。
(式中，R2 、R4 、R5 表示與一般式(13－B)中者同義且較佳範圍亦相同，任一個為－OR13 所示基(R13 表示碳數1~4的烷基。)。R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 及R12 與一般式(7－B)中者同義且較佳範圍亦相同。)
一般式(13－C)中，R2 、R4 及R5 表示與一般式(13－B)中者同義且較佳範圍亦相同，但任一個為－OR13 所示基(R13 表示碳數1~4的烷基。)，R4 、R5 以－OR13 所示基為佳，較佳為R4 以－OR13 所示基。
R13 以碳數1~4的烷基為佳，較佳為碳數1~3的烷基，更佳為乙基、甲基，最佳為甲基。
一般式(13－C)中更佳為一般式(13－D)。
(式中，R2 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 及R12 表示與一般式(13－C)中者同義且較佳範圍亦相同。R14 表示碳數1~4的烷基。)
R14 表示碳數1~4的烷基為佳，較佳為碳數1~3的烷基，更佳為乙基、甲基，最佳為甲基。
一般式(13－D)中較佳為下述一般式(13－E)。
(式中，R8 、R11 、R12 及R14 表示與一般式(13－D)中者同義且較佳範圍亦相同。R20 表示氫原子或取代基。)
R20 表示氫原子或取代基，作為取代基可使用後述之取代基T。又，R20 可於直接連結之苯環的任一位置上進行取代皆可，R20 絕無以複數形式存在。作為R20 為氫原子或取代基之所有原子數中除去氫之構成原子數為4以下的取代基為佳，較佳為氫原子或取代基的所有原子數中除去氫之構成原子數為3以下的取代基，更佳為氫原子或取代基的所有原子數中除去氫之構成原子數為2以下的取代基，特佳為氫原子、甲基、甲氧基、鹵素原子、甲醯基、氰基，特佳為氫原子。
以下對前述取代基T做説明。
作為取代基T例如可舉出烷基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~12，特佳為碳數1~8，例如可舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷、環丙基、環戊基、環己基等)、烯基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8，例如可舉出乙烯、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等。)、炔基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8，例如可舉出炔丙基、3－戊炔基等。)、芳基(碳數6~30為佳，較佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，例如可舉出苯基、對甲基苯基、萘基等。)、取代或未取代的胺基(碳數0~20為佳，較佳為碳數0~10，特佳為碳數0~6，例如可舉出胺、甲基胺、二甲基胺、二乙基胺、二苯甲基胺等。)、烷氧基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~12，特佳為碳數1~8，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。)、芳氧基(碳數6~20為佳，較佳為碳數6~16，特佳為碳數6~12，例如可舉出苯基氧基、2－萘基氧基等。)、醯基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等。)、烷氧基羰基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~16，特佳為碳數2~12，例如可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(碳數7~20為佳，較佳為碳數7~16，特佳為碳數7~10，例如可舉出苯基氧基羰基等。)、醯氧基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~16，特佳為碳數2~10，例如可舉出乙醯氧基、苯甲醯氧基等。)、醯基胺基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~16，特佳為碳數2~10，例如可舉出乙醯基胺、苯甲醯基胺等。)、烷氧基羰基胺基(碳數2~20為佳，較佳為碳數2~16，特佳為碳數2~12，例如可舉出甲氧基羰基胺等。)、芳氧基羰基胺基(碳數7~20為佳，較佳為碳數7~16，特佳為碳數7~12，例如可舉出苯基氧基羰基胺等。)、磺醯基胺基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出甲磺醯基胺、苯磺醯基胺等。)、胺磺醯基(碳數0~20為佳，較佳為碳數0~16，特佳為碳數0~12，例如可舉出胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等。)、胺基甲醯基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出胺基甲醯基、甲胺基甲醯基、二乙基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基等。)、烷基硫代基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出甲基硫代基、乙基硫代基等。)、芳基硫代基(碳數6~20為佳，較佳為碳數6~16，特佳為碳數6~12，例如可舉出苯基硫代基等。)、磺醯基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出甲磺醯基、對甲苯磺醯基等。)、亞磺醯基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等。)、脲基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出脲、甲基脲、苯基脲等。)、磷酸醯胺基(碳數1~20為佳，較佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如可舉出二乙基磷酸醯胺、苯基磷酸醯胺等。)、羥基、氫硫基基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(碳數1~30為佳，較佳為1~12，作為雜原子，例如可舉出氮原子、氧原子、硫原子，具體可舉出咪唑基、吡啶、喹啉、呋喃、哌啶、嗎啉代、苯並噁唑、苯並咪唑基、苯並噻唑基等。)、甲矽烷基(碳數3~40為佳，較佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，例如可舉出，三甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等)等。這些取代基可再取代。
又，取代基為二個以上時可為相同或相異。又，有時可彼此連結形成環。
以下舉例出一般式(12)所示化合物之具體例做詳細説明，本發明並未受到以下具體例之任何限定。
本發明一般式(12)所示化合物可由取代苯甲酸與酚衍生物以一般酯反應進行合成，酯鍵形成反應即可，可使用任一反應步驟。例如可舉出將取代苯甲酸於酸鹵化物上變換官能基後，與酚進行縮合之方法、使用縮合劑或觸媒將取代苯甲酸與酚衍生物進行脫水縮合之方法等。
製造步驟等以將取代苯甲酸於酸鹵化物變換官能基後與酚進行縮合之方法為佳。
作為反應溶劑可使用烴系溶劑(較佳為甲苯、二甲苯。)、醚系溶劑(較佳可舉出二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、酮系溶劑、酯系溶劑、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。這些溶劑可單獨或混合數種使用，作為反應溶劑較佳為甲苯、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
作為反應溫度，0~150℃為佳，較佳為0~100℃，更佳為0~90℃，特佳為20℃~90℃。
本反應中不使用鹼為佳，使用鹼時，可使用有機鹼、無機鹼任一，較佳為有機鹼之吡啶、3級烷基胺(較佳為三乙基胺、乙基二異丙胺等)。
以下對本發明的化合物之合成法做具體記載，但本發明未受到以下具體例之任何限定。
[合成例1：例示化合物A－1的合成]
將3,4,5－三甲氧基苯甲酸24.6g(0.116莫耳)、甲苯100ml、N－N－二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，將氯化亞硫醯15.2g(0.127莫耳)慢慢地滴入，於60℃下進行2小時加熱。其後，慢慢滴入重新將4－氰基酚15.1g(0.127莫耳)溶解於乙腈50ml之液體後，於60℃加熱攪拌3小時。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水進行分液操作，將所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓餾去溶劑，於所得之固形物中加入乙腈100ml，進行再結晶操作。將乙腈溶液冷卻至室溫，將析出的結晶過濾回收，得到白色結晶之目的化合物11.0g(產率11%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為172~173℃。
[合成例2：例示化合物A－2的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸106.1g(0.5莫耳)、甲苯340ml、二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯65.4g(0.55莫耳)，於65~70℃下加熱2小時。其後，慢慢滴入重新將4－氰基酚71.5g(0.6莫耳)溶解於乙腈150ml之液體，滴下終了後，於80~85℃中進行2小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯(1L)、水進行分液操作，將所得之有機相以硫酸鎂除去水分後，減壓餾去約500ml的溶劑，加入甲醇1L，進行再結晶操作。將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物125.4g(產率80%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.98(s，3H)，6.59(s，1H)，7.35(d，2H)，7.58(s，1H)，7.74(d，2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為116℃。
[合成例3：例示化合物A－3的合成]
將2,3,4－三甲氧基苯甲酸10.1g(47.5mmol)、甲苯40ml、二甲基甲醯胺0.5ml於80℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯6.22g(52.3mmol)，於80℃下加熱攪拌2小時。其後，慢慢滴入重新將4－氰基酚6.2g(52.3mmol)溶解於乙腈20ml之液體，滴下終了後於80~85℃下進行2小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水進行分液操作，將所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓餾去溶劑，加入甲醇50ml後進行再結晶操作。將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物11.9g(產率80%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )：δ 3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、質譜：m/z 314(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為102~103℃。
[合成例4：例示化合物A－4的合成]
將2,4,6－三甲氧基苯甲酸25.0g(118mmol)、甲苯100ml、二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯15.4g(129mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－氰基酚15.4g(129mmol)溶解於乙腈50ml之液體，滴下終了後於80~85℃進行4.5小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水進行分液操作，將所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓餾去溶劑，加入甲醇500ml、乙腈100ml，進行再結晶操作。將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物10.0g(產率27%)。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 314(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為172~173℃。
[合成例5：例示化合物A－5的合成]
將2,3－二甲氧基苯甲酸15.0g(82.3mmol)、甲苯60ml、二甲基甲醯胺0.5ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯10.7(90.5mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－氰基酚10.8g(90.5mmol)溶解於乙腈30ml之液體，滴下終了後於70~80℃下進行7小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，加入異丙基醇90ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物12.3g(產率53%)。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為104℃。
[合成例6：例示化合物A－6的合成]
將合成例5之2,3－二甲氧基苯甲酸變更為2,4－二甲氧基苯甲酸以外以同様的方法進行合成。且化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為134~136℃。
[合成例7：例示化合物A－7的合成]
將2,5－二甲氧基苯甲酸25.0g(137mmol)、甲苯100ml、二甲基甲醯胺1.0ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯18.0(151mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－氰酚18.0g(151mmol)溶解於乙腈50ml之液體，滴下終了後於70~80℃進行7.5小時加熱攪拌。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、飽和食鹽水進行分液操作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓餾去溶劑，以二氧化矽凝膠管柱層析法(己烷－乙酸乙酯(9/1、v/v))進行純化操作，得到白色的結晶之目的化合物18.8g(產率48%)。且化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為79~80℃。
[合成例8：例示化合物A－8的合成]
將合成例5之2,3－二甲氧基苯甲酸變更為2,6－二甲氧基苯甲酸以外以同様的方法進行合成。且化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 284(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為130~131℃。
[合成例9：例示化合物A－11的合成]
將合成例2中4－氰基酚71.5g變更為4－氯酚76.9g以外以同様的方法得到目的化合物。且化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.90(s，3H)，3.94(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.15(d，2H)，7.37(d，2H)，7.56(s，1H)、質譜：m/z 323(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為127~129℃。
[合成例10：例示化合物A－12的合成]
將2,4,5－－三甲氧基苯甲酸45.0g(212mmol)、甲苯180ml、二甲基甲醯胺1.8ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯27.8g(233mmol)，於60℃進行2.5小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－羥基苯甲酸甲基35.4g(233mmol)溶解於二甲基甲醯胺27ml之液體，於80℃下進行3小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫，加入甲醇270ml。將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物64.5g(產率88%)。且化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.95(m，9H)，3.99(s，3H)，6.57(s，1H)，7.28(d，2H)，7.57(s，1H)8.11(d，2H)、質譜：m/z 347(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為121~123℃。
[合成例11：例示化合物A－13的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸20.0g(94.3mmol)、甲苯100ml、二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯12.3g(104mmol)，於60℃進行3.5小時加熱攪拌。其後，慢慢地入重新將4－苯基酚17.7g(104mmol)溶解於甲苯150ml之液體，於80℃進行3小時加熱攪拌後，反應液冷卻至室溫，加入甲醇250ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物21.2g(產率62%)。且化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.93(s，3H)，3.96(s，3H)，3.99(s，3H)，6.59(s，1H)，7.26－7.75(m，10H)、質譜：m/z 365(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為131~132℃。
[合成例12：例示化合物A－14的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸12.9g(61mmol)、甲苯50ml、二甲基甲醯胺0.6ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯8.0g(67mmol)，於60℃進行3.5小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－苯氧基酚17.7g(104mmol)溶解於乙腈25ml之液體，於80℃進行3小時加熱攪拌後，反應液冷卻至室溫，加入甲醇100ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物21.6g(產率93%)。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 381(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為91~92℃。
[合成例13：例示化合物A－15的合成]
將合成例2中4－氰基酚71.5g變更為酚56.4g以外，進行同様的方法得到目的化合物。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.19－7.27(m，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、質譜：m/z 289(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為105~108℃。
[合成例14：例示化合物A－16的合成]
將合成例2中之4－氰基酚71.5g變更為4－甲氧基酚74.4g以外進行同様的方法得到目的化合物。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.84(s，3H)，3.92(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，6.92(d，2H)，7.12(d，2H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、質譜：m/z 319(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為102~103℃。
[合成例15：例示化合物A－17的合成]
將合成例2中之4－氰基酚71.5g變更為4－乙基酚73.3g以外進行同様的方法得到目的化合物。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。質譜：m/z 317(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為70~71℃。
[合成例16：例示化合物A－24的合成]
將4－乙氧基苯甲酸27.3g(164mmol)、甲苯108ml、二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯21.5g(181mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－乙氧基酚25.0g(181mmol)溶解於乙腈50ml之溶液，於80℃進行4小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇100ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物30.6g(產率65%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 1.48－1.59(m，6H)，4.05(q，2H)，4.10(q，2H)，6.89－7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、質譜：m/z 287(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為113~114℃。
[合成例17：例示化合物A－25的合成]
將4－乙氧基苯甲酸24.7g(149mmol)、甲苯100ml、二甲基甲醯胺1ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯19.5g(164mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－丙氧基酚25.0g(165mmol)溶解於乙腈50ml之溶液，於80℃下進行4小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後加入甲醇100ml，將析出的結晶過濾回收，所得之固體中加入甲醇100ml後進行再結晶操作，所得之結晶經過濾回收後得到白色的結晶之目的化合物33.9g(產率76%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 1.04(t，3H)，1.45(t，3H)，1.82(q，2H)，3.93(q，2H)，4.04(q，2H)，6.89－7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、質譜：m/z 301(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為107℃。
[合成例18：例示化合物A－27的合成]
將合成例16(A－24的合成)中之4－乙氧基苯甲酸27.3g變更為4－丙氧基苯甲酸29.5g以外進行同様的方法下合成。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 301(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為88~89℃。
[合成例19：例示化合物A－28的合成]
將合成例17(A－25的合成)中之4－乙氧基苯甲酸24.7g變更為4－丙氧基苯甲酸26.8g以外進行同様的方法下合成。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 315(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為92℃。
[合成例20：例示化合物A－40的合成]
將2,4－二甲氧基苯甲酸20.0g(109mmol)、甲苯80ml、二甲基甲醯胺0.8ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯14.4g(121mmol)，於60℃進行3.5小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－苯基酚20.5g(121mmol)溶解於二甲基甲醯胺50ml之溶液，於80℃進行6小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇100ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物31.7g(產率86%)。且，化合物的鑑定藉由質譜進行。質譜：m/z 335(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為161~162℃。
[合成例21：例示化合物A－42的合成]
將2,4－二甲氧基苯甲酸30.0g(165mmol)、甲苯120ml、二甲基甲醯胺1.2ml於60℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯21.6g(181mmol)，於60℃進行2小時加熱攪拌。其後，慢慢滴入重新將4－羥基苯甲酸甲基27.6g(181mmol)溶解於二甲基甲醯胺40ml之溶液，於80℃進行6小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇140ml，將析出的結晶過濾回收後得到白色的結晶之目的化合物24.4g(產率47%)。且，化合物的鑑定藉由1H－NMR(400MHz)及質譜進行。質譜：m/z 317(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為122~123℃。
[合成例22：例示化合物A－51的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸4－碘苯基20.7g(50mmol)、乙炔苯5.61g(55mmol)、三乙基胺27.8ml(200mmol)、四氫呋喃40ml於氮環境下，室溫中攪拌並添加氯化亞銅114mg(0.6mmol)、三苯基膦655mg(2.5mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀351mg(0.5mmol)，60℃下進行6小時加熱攪拌。其後反應液冷卻至室溫，添加水400ml。所得之結晶經過濾，以甲醇160ml進行再結晶操作，得到黄白色的結晶之目的化合物17.2g(產率89%)。
且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)6.58(s，1H)，7.22(m，2H)，7.32(m，3H)，7.53－7.62(m，5H)、質譜：m/z 389(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為129~130℃。
[合成例23：例示化合物A－52的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸42.4g(0.2莫耳)、4－羥基苯甲醛26.8g(0.22莫耳)、甲苯170ml、N,N－二甲基甲醯胺1.7ml於80℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯26.0g(0.22莫耳)，於80℃進行6小時加熱。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水、飽和食鹽水進行分液操作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，減壓餾去溶劑，所得之固形物中加入異丙基醇240ml後進行再結晶操作。溶液冷卻至室溫，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物40.8g(產率65%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.34(d，2H)，7.59(s，1H)，8.17(d，2H)、質譜：m/z 317(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為103~105℃。
[合成例24：例示化合物A－53的合成]
於2,4,5－三甲氧基苯甲酸4－甲醯基苯基40g(126mmol)、乙腈400ml中滴入將磷酸二氫鈉3.93g(25.2mmol)溶解於水5ml之溶液後，將35%過氧化氫水18.3g經20分鐘滴下後，將和光純樂製純度80%亞氯酸鈉14.1g(126mmol)溶解於水43ml之溶液經20分鐘滴下後，於室溫中攪拌4.5小時。其後添加水100ml並冷卻至10℃。所得之結晶經過率再以甲醇500ml進行再結晶操作，得到白色的結晶之目的化合物25.4g(產率60%)。
且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.59(s，1H)，7.40(d，2H)，7.57(s，1H)，7.96(d，2H)，10.0(s，1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為188~189℃。
[合成例25：例示化合物A－54的合成]
將2,4,5－三甲氧基苯甲酸5.00g(23.5mmol)、苯甲酸(4－羥基)醯替苯胺5.52g(23.5mmol)、乙腈50ml、N,N－二甲基甲醯胺1.0ml於70℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯3.4g(28.5mmol)，於70℃進行3小時加熱。將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇50ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物8.1g(產率84%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)及質譜進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.60(s，1H)，7.12－8.10(m，10H)、質譜：m/z 408(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為189~190℃。
[合成例26：例示化合物A－56的合成]
將2－羥基－4,5－二甲氧基苯甲酸8.50g(42.8mmol)、4－氰基酚5.62g(42.8mmol)甲苯45ml、N,N－二甲基甲醯胺0.5ml於70℃加熱後，慢慢滴入氯化亞硫醯5.6g(47.1mmol)，於80℃進行3小時加熱。將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇50ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色的結晶之目的化合物5.8g(產率45%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.67(s，1H)，7.38(m，3H)，7.77(d，2H)，10.28(s，1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為145~146℃。
[合成例27：例示化合物A－57的合成]
將2－羥基－4,5－二甲氧基苯甲酸8.50g(42.8mmol)、4－羥基苯甲酸甲基7.17g(42.8mmol)甲苯45ml、N,N－二甲基甲醯胺0.5ml於70℃加熱後，將氯化亞硫醯6.1g(51.2mmol)慢慢地滴入，於80℃下進行3小時加熱。將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇50ml，將析出的結晶過濾回收，得到白色結晶之目的化合物6.9g(產率49%)。且，化合物的鑑定藉由1 H－NMR(400MHz)進行。
1 H－NMR(CDCl3 )δ 3.92(s，3H)，3.97(s，6H)，6.55(s，1H)，7.31(d，2H)，7.41(s，1H)，8.16(d，2H)，10.41(s，1H)、質譜：m/z 333(M＋H)＋ ，所得化合物的熔點為128℃。
[合成例28：例示化合物A－58的合成]
與合成例2同様方法下，取代氰基酚使用香草酸進行合成。所得化合物的熔點為201~203℃。
[合成例29：例示化合物A－62的合成]
與合成例10同様方法下取代2,4,5－三甲氧基苯甲酸使用4－乙氧基－2－甲氧基苯甲酸進行合成。所得化合物的熔點為88~89℃。
[合成例30：例示化合物A－63的合成]
與合成例10同様方法下取代2,4,5－三甲氧基苯甲酸使用4－羥基－2－甲氧基苯甲酸進行合成。所得化合物的熔點為108~113℃。
[合成例31：例示化合物A－65的合成]
與合成例2同様方法下取代2,4－二甲氧基苯甲酸使用4－羥基－2－甲氧基苯甲酸進行合成。所得化合物的熔點為142~144℃。
本發明一般式(12)、(13)、(13－A)~(13－E)、(14)所示任一化合物為，至少1種對纖維素而言添加0.1~20質量%為佳，較佳為0.5~16質量%，更佳為1~12質量%，特佳為2~8質量%。最佳為3~7質量%。
又，作為本發明的圓盤狀化合物使用具有1,3,5－三嗪環之化合物為佳。
具有1,3,5－三嗪環之化合物中以下述一般式(15)所示化合物為佳。
一般式(12)中，X1 表示單鍵、－NR4－ 、－O－或－S－；X2 表示單鍵、－NR5 －、－O－或－S－；X3 表示單鍵、－NR6 －、－O－或－S－；R1 、R2 及R3 表示烷基、烯基、芳基或雜環基；而R4 、R5 及R6 表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基。一般式(12)所示化合物為三聚氰胺化合物時特佳。
三聚氰胺化合物為一般式(12)中，X1 、X2 及X3 各表示－NR4 －、－NR5 －及－NR6 －、或X1 、X2 及X3 表示單鍵，且R1 、R2 及R3 為於氮原子上具有游離原子價之雜環基。－X1 －R1 、－X2 －R2 及－X3 －R3 表示同一取代基為佳。R1 、R2 及R3 表示芳基時為特佳。R4 、R5 及R6 表示氫原子時為特佳。
上述烷基為鏈狀烷基時比為環狀烷基更佳。具有直鏈狀烷基時比具有支鏈更佳。
烷基的碳原子數以1~30為佳，1~20為較佳，1~10為更佳，1~8為特佳，1~6為最佳。烷基可具有取代基。
作為取代基的具體例，例如可舉出鹵素原子、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、環氧基乙基氧基等各基)及醯氧基(例如可舉出丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基)等。上述烯基中與環狀烯基比較，以鏈狀烯基時為更佳。與具有支鏈之鏈狀烯基相比，以直鏈狀烯基較佳。烯基的碳原子數以2~30為佳，2~20為較佳，2~10為更佳，2~8為特佳，2~6為最佳。烯基可具有取代基。
作為取代基的具體例可舉出鹵素原子、烷氧基(例如可舉出甲氧基、乙氧基、環氧基乙基氧基等各基)或醯氧基(例如可舉出丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等各基)。
上述芳基以苯基或萘基為佳，苯基時為特佳。芳基可具有取代基。
作為取代基的具體例，例如可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯基氧基、芳氧基、醯氧基、烷氧基羰基、烯基氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、烷基取代胺磺醯基、烯基取代胺磺醯基、芳基取代胺磺醯基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷基取代胺基甲醯基、烯基取代胺基甲醯基、芳基取代胺基甲醯基、醯胺基、烷基硫代基、烯基硫代基、芳基硫代基及醯基。上述烷基與前述之烷基同義。
烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、烷基取代胺磺醯基、胺磺醯基、烷基取代胺基甲醯基、醯胺基、烷基硫代基與醯基的烷基部分亦與前述之烷基同義。
上述烯基與前述烯基同義。
烯基氧基、醯氧基、烯基氧基羰基、烯基取代胺磺醯基、胺磺醯基、烯基取代胺基甲醯基、醯胺基、烯基硫代基及醯基的烯基部分易與前述烯基同義。
作為上述芳基的具體例，例如可舉出苯基、α －萘基、β －萘基、4－甲氧基苯基、3,4－二乙氧基苯基、4－辛基氧基苯基或4－十二烷氧基苯基等各基。
芳氧基、醯氧基、芳氧基羰基、芳基取代胺磺醯基、胺磺醯基、芳基取代胺基甲醯基、醯胺基、芳基硫代基及醯基的部分的例與上述芳基同義。
X1 、X2 或X3 表示－NR－、－O－或－S－時的雜環基以具有芳香族性者為佳。
作為具有芳香族性之雜環基中的雜環，一般為不飽和雜環，較佳為具有較多的雙鍵之雜環。雜環為5員環、6員環或7員環為佳，5員環或6員環為更佳，6員環為最佳。
雜環中的雜原子以N、S或O等各原子為佳，N原子為特佳。
作為具有芳香族性之雜環，以吡啶環(作為雜環基，例如可舉出2－吡啶或4－吡啶等各基)為特佳。雜環基可具有取代基。雜環基的取代基之例子與上述芳基部分的取代基之例子相同。
X1 、X2 或X3 為單鍵時的雜環基以於氮原子上具有游離原子價之雜環基為佳。於氮原子上具有游離原子價之雜環基以5員環、6員環或7員環為佳，5員環或6員環為更佳，5員環為最佳。雜環基可具有複數的氮原子。
又，雜環基中的雜原子可具有氮原子以外的雜原子(例如O原子、S原子)。雜環基可具有取代基。雜環基的取代基的具體例與上述芳基部分的取代基之具體例同義。
以下舉出於氮原子上具有游離原子價之雜環基的具體例。
具有1,3,5－三嗪環之化合物的分子量以300~2000為佳。該化合物的沸點以260℃以上為佳。沸點可使用販賣的測定裝置(例如可舉出TG/DTA100，精工電子工業(股)製)測定。
以下舉出具有1,3,5－三嗪環之化合物的具體例。
且，以下所示的複數R為同一基。
(1)丁基(2)2－甲氧基－2－乙氧基乙基(3)5－十一碳烯基(4)苯基(5)4－乙氧基羰基苯基(6)4－丁氧基苯基(7)對聯苯基(8)4－吡啶(9)2－萘基(10)2－甲基苯基(11)3，4－二甲氧基苯基(12)2－呋喃基 (14)苯基(15)3－乙氧基羰基苯基(16)3－丁氧基苯基(17)間聯苯基(18)3－苯基硫代基苯基(19)3－氯苯基(20)3－苯甲醯基苯基(21)3－乙醯氧基苯基(22)3－苯甲醯氧基苯基(23)3－苯氧基羰基苯基(24)3－甲氧基苯基(25)3－苯胺苯基(26)3－異丁醯基胺苯基(27)3－苯氧基羰基胺苯基(28)3－(3－乙基脲)苯基(29)3－(3，3－二乙基脲)苯基(30)3－甲基苯基(31)3－苯氧基苯基(32)3－羥基苯基(33)4－乙氧基羰基苯基(34)4－丁氧基苯基(35)對聯苯基(36)4－苯基硫代基苯基(37)4－氯苯基(38)4－苯甲醯基苯基(39)4－乙醯氧基苯基(40)4－苯甲醯氧基苯基(41)4－苯氧基羰基苯基(42)4－甲氧基苯基(43)4－苯胺苯基(44)4－異丁醯基胺苯基(45)4－苯氧基羰基胺苯基(46)4－(3－乙基脲)苯基(47)4－(3,3－二乙基脲)苯基(48)4－甲基苯基(49)4－苯氧基苯基(50)4－羥基苯基(51)3,4－二乙氧基羰基苯基(52)3,4－二丁氧基苯基(53)3,4－二苯基苯基(54)3,4－二苯基硫代基苯基(55)3,4－二氯苯基(56)3,4－二苯甲醯基苯基(57)3,4－二乙醯氧基苯基(58)3,4－二苯甲醯氧基苯基(59)3,4－二苯氧基羰基苯基(60)3,4－二甲氧基苯基(61)3,4－二苯胺苯基(62)3,4－二甲基苯基(63)3,4－二苯氧基苯基(64)3,4－二羥基苯基(65)2－萘基(66)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(67)3,4,5－三丁氧基苯基(68)3,4,5－三苯基苯基(69)3,4,5－三苯基硫代基苯基(70)3,4,5－三氯苯基(71)3,4,5－三苯甲醯基苯基(72)3,4,5－三乙醯氧基苯基(73)3,4,5－三苯甲醯氧基苯基(74)3,4,5－三苯氧基羰基苯基(75)3,4,5－三甲氧基苯基(76)3,4,5－三苯胺苯基(77)3,4,5－三甲基苯基(78)3,4,5－三苯氧基苯基(79)3,4,5－三羥基苯基 (80)苯基(81)3－乙氧基羰基苯基(82)3－丁氧基苯基(83)間聯苯基(84)3－苯基硫代基苯基(85)3－氯苯基(86)3－苯甲醯基苯基(87)3－乙醯氧基苯基(88)3－苯甲醯氧基苯基(89)3－苯氧基羰基苯基(90)3－甲氧基苯基(91)3－苯胺苯基(92)3－異丁醯基胺苯基(93)3－苯氧基羰基胺苯基(94)3－(3－乙基脲)苯基(95)3－(3，3－二乙基脲)苯基(96)3－甲基苯基(97)3－苯氧基苯基(98)3－羥基苯基(99)4－乙氧基羰基苯基(100)4－丁氧基苯基(101)對聯苯基(102)4－苯基硫代基苯基(103)4－氯苯基(104)4－苯甲醯基苯基(105)4－乙醯氧基苯基(106)4－苯甲醯氧基苯基(107)4－苯氧基羰基苯基(108)4－甲氧基苯基(109)4－苯胺苯基(110)4－異丁醯基胺苯基(111)4－苯氧基羰基胺苯基(112)4－(3－乙基脲)苯基(113)4－(3,3－二乙基脲)苯基(114)4－甲基苯基(115)4－苯氧基苯基(116)4－羥基苯基(117)3,4－二乙氧基羰基苯基(118)3,4－二丁氧基苯基(119)3,4－二苯基苯基(120)3,4－二苯基硫代基苯基(121)3,4－二氯苯基(122)3,4－二苯甲醯基苯基(123)3,4－二乙醯氧基苯基(124)3,4－二苯甲醯氧基苯基(125)3,4－二苯氧基羰基苯基(126)3,4－二甲氧基苯基(127)3,4－二苯胺苯基(128)3,4－二甲基苯基(129)3,4－二苯氧基苯基(130)3,4－二羥基苯基(131)2－萘基(132)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(133)3,4,5－三丁氧基苯基(134)3,4,5－三苯基苯基(135)3,4,5－三苯基硫代基苯基(136)3,4,5－三氯苯基(137)3,4,5－三苯甲醯基苯基(138)3,4,5－三乙醯氧基苯基(139)3,4,5－三苯甲醯氧基苯基(140)3,4,5－三苯氧基羰基苯基(141)3,4,5－三甲氧基苯基(142)3,4,5－三苯胺苯基(143)3,4,5－三甲基苯基(144)3,4,5－三苯氧基苯基(145)3,4,5－三羥基苯基 (146)苯基(147)4－乙氧基羰基苯基(148)4－丁氧基苯基(149)對聯苯基(150)4－苯基硫代基苯基(151)4－氯苯基(152)4－苯甲醯基苯基(153)4－乙醯氧基苯基(154)4－苯甲醯氧基苯基(155)4－苯氧基羰基苯基(156)4－甲氧基苯基(157)4－苯胺苯基(158)4－異丁醯基胺苯基(159)4－苯氧基羰基胺苯基(160)4－(3－乙基脲)苯基(161)4－(3,3－二乙基脲)苯基(162)4－甲基苯基(163)4－苯氧基苯基(164)4－羥基苯基 (165)苯基(166)4－乙氧基羰基苯基(167)4－丁氧基苯基(168)對聯苯基(169)4－苯基硫代基苯基(170)4－氯苯基(171)4－苯甲醯基苯基(172)4－乙醯氧基苯基(173)4－苯甲醯氧基苯基(174)4－苯氧基羰基苯基(175)4－甲氧基苯基(176)4－苯胺苯基(177)4－異丁醯基胺苯基(178)4－苯氧基羰基胺苯基(179)4－(3－乙基脲)苯基(180)4－(3,3－二乙基脲)苯基(181)4－甲基苯基(182)4－苯氧基苯基(183)4－羥基苯基 (184)苯基(185)4－乙氧基羰基苯基(186)4－丁氧基苯基(187)對聯苯基(188)4－苯基硫代基苯基(189)4－氯苯基(190)4－苯甲醯基苯基(191)4－乙醯氧基苯基(192)4－苯甲醯氧基苯基(193)4－苯氧基羰基苯基(194)4－甲氧基苯基(195)4－苯胺苯基(196)4－異丁醯基胺苯基(197)4－苯氧基羰基胺苯基(198)4－(3－乙基脲)苯基(199)4－(3,3－二乙基脲)苯基(200)4－甲基苯基(201)4－苯氧基苯基(202)4－羥基苯基 (203)苯基(204)4－乙氧基羰基苯基(205)4－丁氧基苯基(206)對聯苯基(207)4－苯基硫代基苯基(208)4－氯苯基(209)4－苯甲醯基苯基(210)4－乙醯氧基苯基(211)4－苯甲醯氧基苯基(212)4－苯氧基羰基苯基(213)4－甲氧基苯基(214)4－苯胺苯基(215)4－異丁醯基胺苯基(216)4－苯氧基羰基胺苯基(217)4－(3－乙基脲)苯基(218)4－(3,3－二乙基脲)苯基(219)4－甲基苯基(220)4－苯氧基苯基(221)4－羥基苯基 (222)苯基(223)4－丁基苯基(224)4－(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(225)4－(5－壬烯基)苯基(226)對聯苯基(227)4－乙氧基羰基苯基(228)4－丁氧基苯基(229)4－甲基苯基(230)4－氯苯基(231)4－苯基硫代基苯基(232)4－苯甲醯基苯基(233)4－乙醯氧基苯基(234)4－苯甲醯氧基苯基(235)4－苯氧基羰基苯基(236)4－甲氧基苯基(237)4－苯胺苯基(238)4－異丁醯基胺苯基(239)4－苯氧基羰基胺苯基(240)4－(3－乙基脲)苯基(241)4－(3,3－二乙基脲)苯基(242)4－苯氧基苯基(243)4－羥基苯基(244)3－丁基苯基(245)3－(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(246)3－(5－壬烯基)苯基(247)間聯苯基(248)3－乙氧基羰基苯基(249)3－丁氧基苯基(250)3－甲基苯基(251)3－氯苯基(252)3－苯基硫代基苯基(253)3－苯甲醯基苯基(254)3－乙醯氧基苯基(255)3－苯甲醯氧基苯基(256)3－苯氧基羰基苯基(257)3－甲氧基苯基(258)3－苯胺苯基(259)3－異丁醯基胺苯基(260)3－苯氧基羰基胺苯基(261)3－(3－乙基脲)苯基(262)3－(3,3－二乙基脲)苯基(263)3－苯氧基苯基(264)3－羥基苯基(265)2－丁基苯基(266)2－(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(267)2－(5－壬烯基)苯基(268)鄰聯苯基(269)2－乙氧基羰基苯基(270)2－丁氧基苯基(271)2－甲基苯基(272)2－氯苯基(273)2－苯基硫代基苯基(274)2－苯甲醯基苯基(275)2－乙醯氧基苯基(276)2－苯甲醯氧基苯基(277)2－苯氧基羰基苯基(278)2－甲氧基苯基(279)2－苯胺苯基(280)2－異丁醯基胺苯基(281)2－苯氧基羰基胺苯基(282)2－(3－乙基脲)苯基(283)2－(3,3－二乙基脲)苯基(284)2－苯氧基苯基(285)2－羥基苯基(286)3,4－二丁基苯基(287)3,4－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(288)3,4－二苯基苯基(289)3,4－二乙氧基羰基苯基(290)3,4－二(十二烷)氧基苯基(291)3,4－二甲基苯基(292)3,4－二氯苯基(293)3,4－二苯甲醯基苯基(294)3,4－二乙醯氧基苯基(295)3,4－二甲氧基苯基(296)3,4－二N－甲基胺苯基(297)3,4－二異丁醯基胺苯基(298)3,4－二苯氧基苯基(299)3,4－二羥基苯基(300)3,5－二丁基苯基(301)3,5－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(302)3,5－二苯基苯基(303)3,5－二乙氧基羰基苯基(304)3,5－二(十二烷)氧基苯基(305)3,5－二甲基苯基(306)3,5－二氯苯基(307)3,5－二苯甲醯基苯基(308)3,5－二乙醯氧基苯基(309)3,5－二甲氧基苯基(310)3,5－二N－甲基胺苯基(311)3,5－二異丁醯基胺苯基(312)3,5－二苯氧基苯基(313)3,5－二羥基苯基(314)2,4－二丁基苯基(315)2,4－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(316)2,4－二苯基苯基(317)2,4－二乙氧基羰基苯基(318)2,4－二十二烷氧基苯基(319)2,4－二甲基苯基(320)2,4－二氯苯基(321)2,4－二苯甲醯基苯基(322)2,4－二乙醯氧基苯基(323)2,4－二甲氧基苯基(324)2,4－二N－甲基胺苯基(325)2,4－二異丁醯基胺苯基(326)2,4－二苯氧基苯基(327)2,4－二羥基苯基(328)2,3－二丁基苯基(329)2,3－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(330)2,3－二苯基苯基(331)2,3－二乙氧基羰基苯基(332)2,3－二十二烷氧基苯基(333)2,3－二甲基苯基(334)2,3－二氯苯基(335)2,3－二苯甲醯基苯基(336)2,3－二乙醯氧基苯基(337)2,3－二甲氧基苯基(338)2,3－二N－甲基胺苯基(339)2,3－二異丁醯基胺苯基(340)2,3－二苯氧基苯基(341)2,3－二羥基苯基(342)2,6－二丁基苯基(343)2,6－二(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(344)2,6－二苯基苯基(345)2,6－二乙氧基羰基苯基(346)2,6－二十二烷氧基苯基(347)2,6－二甲基苯基(348)2,6－二氯苯基(349)2,6－二苯甲醯基苯基(350)2,6－二乙醯氧基苯基(351)2,6－二甲氧基苯基(352)2,6－二N－甲基胺苯基(353)2,6－二異丁醯基胺苯基(354)2,6－二苯氧基苯基(355)2,6－二羥基苯基(356)3,4,5－三丁基苯基(357)3,4,5－三(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(358)3,4,5－三苯基苯基(359)3,4,5－三乙氧基羰基苯基(360)3,4,5－三(十二烷)氧基苯基(361)3,4,5－三甲基苯基(362)3,4,5－三氯苯基(363)3,4,5－三苯甲醯基苯基(364)3,4,5－三乙醯氧基苯基(365)3,4,5－三甲氧基苯基(366)3,4,5－三－N－甲基胺苯基(367)3,4,5－三異丁醯基胺苯基(368)3,4,5－三苯氧基苯基(369)3,4,5－三羥基苯基(370)2,4,6－三丁基苯基(371)2,4,6－三(2－甲氧基－2－乙氧基乙基)苯基(372)2,4,6－三苯基苯基(373)2,4,6－三乙氧基羰基苯基(374)2,4,6－三(十二烷)氧基苯基(375)2,4,6－三甲基苯基(376)2,4,6－三氯苯基(377)2,4,6－三苯甲醯基苯基(378)2,4,6－三乙醯氧基苯基(379)2,4,6－三甲氧基苯基(380)2,4,6－三－N－甲基胺苯基(381)2,4,6－三異丁醯基胺苯基(382)2,4,6－三苯氧基苯基(383)2,4,6－三羥基苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6－N－甲基胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(388)5－N－甲基胺磺醯基－2－萘基(389)6－N－苯基胺磺醯基－2－萘基(390)5－乙氧基－7－N－甲基胺磺醯基－2－萘基(391)3－甲氧基－2－萘基(392)1－乙氧基－2－萘基(393)6－N－苯基胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(394)5－甲氧基－7－N－苯基胺磺醯基－2－萘基(395)1－(4－甲基苯基)－2－萘基(396)6,8－二N－甲基胺磺醯基－2－萘基(397)6－N－2－乙醯氧基乙基胺磺醯基－8－甲氧基－2－萘基(398)5－乙醯氧基－7－N－苯基胺磺醯基－2－萘基(399)3－苯甲醯氧基－2－萘基(400)5－乙醯基胺－1－萘基(401)2－甲氧基－1－萘基(402)4－苯氧基－1－萘基(403)5－N－甲基胺磺醯基－1－萘基(404)3－N－甲胺基甲醯基－4－羥基－1－萘基(405)5－甲氧基－6－N－乙基胺磺醯基－1－萘基(406)7－十四烷氧基－1－萘基(407)4－(4－甲基苯氧基)－1－萘基(408)6－N－甲基胺磺醯基－1－萘基(409)3－N,N－二甲胺基甲醯基－4－甲氧基－1－萘基(410)5－甲氧基－6－N－苯甲基胺磺醯基－1－萘基(411)3,6－二N－苯基胺磺醯基－1－萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)十二烷(417)2－丁氧基－2－乙氧基乙基(418)苯甲基(419)4－甲氧基苯甲基 (424)甲基(425)苯基(426)丁基 (430)甲基(431)乙基(432)丁基(433)辛基(434)十二烷(435)2－丁氧基2－乙氧基乙基(436)苯甲基(437)4－甲氧基苯甲基
本發明中，作為具有1,3,5－三嗪環之化合物，可使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物為下述一般式(16)所示之三聚氰胺化合物與羰基化合物之聚合反應所合成者為佳。
上述合成反應途徑中R11 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基。
上述烷基、烯基、芳基及雜環基及彼等之取代基與前述一般式(4)所説明之各基、彼等之取代基同義。
三聚氰胺化合物與羰基化合物之聚合反應，與一般的三聚氰胺樹脂(例如可舉出三聚氰胺甲醛樹脂等)的合成方法相同。又，可使用販賣的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺樹脂)。
三聚氰胺聚合物的分子量以2千~40萬為佳。三聚氰胺聚合物的重複單位之具體例如下所示。
MP－1：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OH MP－2：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH2 MP－3：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－4：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－5：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－6：R13 、R14 、R15 、R16 ：CH2 NHCO(CH2 )7 CH＝CH(CH2 )7 CH3 MP－7：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 OCH3 MP－8：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 MP－9：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－10：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 MP－11：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 OCH3 MP－12：R13 、R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－13：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－14：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－15：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－16：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－17：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－18：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 MP－19：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－20：R13 、R16 ：CH2 O－i－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－21：R13 、R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－22：R13 、R14 、R16 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－23：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－24：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－25：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－26：R13 、R14 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R15 ：CH2 OH MP－27：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 、R15 ：CH2 OH MP－28：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－29：R13 、R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－30：R13 、R16 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－31：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 OCH3 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－32：R13 ：CH2 OH；R14 、R16 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－33：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－34：R13 ：CH2 OH；R14 、R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 OCH3 MP－35：R13 、R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－36：R13 、R16 ：CH2 OCH3 ；R14 ：CH2 OH；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－37：R13 ：CH2 OCH3 ；R14 、R15 ：CH2 OH；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－38：R13 、R16 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 OH MP－39：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 O－n－C4 H9 ；R16 ：CH2 NHCOCH＝CH2 MP－40：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 OCH3 ；R15 ：CH2 NHCOCH＝CH2 ；R16 ：CH2 O－n－C4 H9 MP－41：R13 ：CH2 OH；R14 ：CH2 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本發明中可使用上述重複單位組合二種類以上之共聚物。亦可並用二種類以上之單質聚合物或共聚物。
又，可並用具有二種類以上之1,3,5－三嗪環的化合物。亦可並用二種類以上的圓盤狀化合物(例如可舉出具有1,3,5－三嗪環之化合物與具有卟啉骨架之化合物)。
這些添加劑對於偏光板保護薄膜A含有0.2~30質量%，特佳為1~20質量%為佳。
(高分子材料)
本發明的偏光板保護薄膜A可與適宜選出之纖維素樹脂以外的高分子材料或寡聚物進行混合。前述高分子材料或寡聚物以與纖維素樹脂之相溶性優良者為佳，做成薄膜時的透過率為80%以上，較佳90%以上，更佳為92%以上。混合纖維素樹脂以外的高分子材料或寡聚物之至少1種以上之目的為，含有提高加熱熔融時的黏度控制或薄膜加工後之薄膜物性的意義。此時，可含有上述其他添加劑。
(製膜)
本發明的偏光板保護薄膜A，例如可將纖維素樹脂及添加劑的混合物經熱風乾燥或真空乾燥後，熔融押出並經T型塑膜壓出成薄膜狀，經由靜電外加法等與冷卻滾筒密著，再經冷卻固化後得到未延伸薄膜。冷卻滾筒的溫度維持於90~150℃為佳。
熔融押出可使用一軸擠塑機、二軸擠塑機、更可於二軸擠塑機之下游連結一軸擠塑機使用，所得之薄膜的機械特性、光學特性之觀點來看，使用一軸擠塑機為佳。且，原料桶、原料投入部、擠塑機內之原料供給、熔融步驟於氮氣等惰性氣體環境下進行、或減壓下進行為佳。
本發明的前述熔融押出時之溫度以150~250℃範圍為佳。更佳為200~240℃之範圍。
薄膜構成材料於被熔融時的揮發成分之含有量為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，最佳為0.1質量%以下。本發明中，使用示差熱重量測定裝置(精工電子工業公司製TG/DTA200)，求得30℃至350℃之加熱減量，該作為揮發成分之含有量。
本發明的偏光板保護薄膜A為，將經熔融之樹脂組成物押出後加工成薄膜狀，並於冷卻滾筒中冷卻。
本發明的薄膜的表面中，分膜線等凹部較少或沒有為佳。使分膜線等凹部皆無雖為理想，但實際上難以達到完全沒有，雖極少必定存在。表面上存在凹部時，凹部深度作為△d，△d以0.5μ m以下為佳，0.3μ m為較佳，0.1μ m以下為更佳，0.05μ m以下為特佳，0.01μ m以下最佳。
本發明的偏光板保護薄膜A如後述往寬邊方向或製膜方向延伸製膜之薄膜為佳。
經延伸之薄膜為兩端經裂縫(slit)加工後被捲取。使其裂縫之端部(回收材料)會因熔融製膜時的熱而分解纖維素樹脂或一部份添加劑，此時不要再利用丟棄為佳，作為原料一部份之回收材料不能再使用。然而，纖維素樹脂的分解或添加劑的分解較少的回收材料可作為原料的一部份而再利用。含於熔融物之可再利用的回收材料比為1%~50%程度較佳。經裂縫之薄膜端部經剪裁為1~30mm細度後，使用於熔融組成物的調製為佳。若必要可再次進行乾燥後作為原料的一部份而再利用。將剪裁物進一步球粒化者可使用於熔融組成物之調製上。又，將該剪裁物以溶劑等洗淨添加劑或其分解物，除去之纖維素樹脂作為原料的一部份可再利用為佳。又，將這些保持於不吸濕狀態至再被熔融為佳。因此由裂縫部至薄膜端部的搬送步驟、剪裁步驟、保管步驟等於低濕度條件下或未含水之環境下進行為佳，乾燥空氣下進行為更佳。又，氧濃度亦較低為佳，氧濃度10%以下，較佳為5%以下，更佳為1%以下，特佳為0.1%以下，例如於乾燥氮環境下進行。自熔融押出步驟至切條步驟期間可於低濕度條件下進行，或未含水之環境下進行。又，氧濃度亦可低。特別為熔融押出部之環境維持於低濕度且低氧濃度條件下進行為佳。
延伸步驟中於一邊賦予水蒸氣一邊進行延伸時，或處理之回收材料再利用時，回收材料經乾燥使其水分除去後，作為原料之一部份再利用為佳。
共擠塑含有相異之前述可塑劑、紫外線吸收劑、微粒子等添加物濃度之纖維素樹脂的組成物，可製造出層合結構的偏光板保護薄膜A。例如，可做成表皮層/芯層/表皮層所構成之偏光板保護薄膜A。例如，微粒子於表皮層多，或僅可含於表皮層上。可塑劑、紫外線吸收劑的含量於芯層的含量可多於表皮層之含量，或僅含於芯層。又，可由芯層與表皮層變更可塑劑、紫外線吸收劑的種類，例如於表皮層可含有低揮發性可塑劑及/或紫外線吸收劑，於芯層可添加可塑性優良之可塑劑、或紫外線吸收性優良之紫外線吸收劑。表皮層與芯層的Tg可相異或相同，與表皮層的Tg比較，芯層的Tg較低為佳。又，含有熔融流延時的纖維素樹脂之熔融物的黏度亦以表皮層與芯層相同或相異，可為表皮層的黏度>芯層的黏度、或芯層的黏度≧表皮層的黏度。
可依共擠塑法使膜厚度方向之可塑劑等添加劑濃度上具有分佈，使表面之含有量減少，藉由單層擠塑亦可得膜厚方向之添加劑分佈少之均勻薄膜，可以充分地利用。
本發明所使用的偏光板保護薄膜的寬度以1~4m為佳，較佳為1.3~3m，更佳為1.4~2m。厚度以10~500μ m為佳，20~200μ m為佳，較佳為30~150μ m，更佳為60~120μ m。長度為每1滾筒以300~6000m捲取為佳，較佳為500~5000m，更佳為1000~4000m。捲取時，至少片端上，較佳為兩端上賦予滾紋為佳，寬度為3mm~50mm，較佳為5mm~30mm，高度為5~500μ m，較佳為8~200μ m，更佳為10~50μ m。此可以一邊壓或兩邊壓。
(延伸操作)
對於本發明的偏光板保護薄膜A之較佳延伸操作作說明。
本發明的偏光板保護薄膜A可藉由下述延伸操作而改善平面性、或進行相位差之控制為佳。作為延伸操作為，於薄膜的1方向上延伸1.01~3.0倍及於薄膜面內往與此直交之方向進行1.01~2.5倍延伸時可得到較佳範圍之相位差。
例如薄膜的長邊方向及與此以薄膜面內成直交之方向，即對於寬邊方向可逐次或同時進行延伸，此時至少對於1方向之延伸倍率若過小時，無法得到充分的相位差，過大時難以延伸或產生斷裂。
例如往熔融且流延之方向進行延伸時，寬方向的收縮若過大，薄膜的厚度方向的折射率會過大。此時可抑制薄膜的寬收縮或因亦往寬方向延伸而得到改善。於寬方向進行延伸，會產生寬邊之折射率分佈。此有時於使用拉幅法時發生，但因往幅方向進行延伸，於薄膜中央部會產生收縮力，因端部被固定而產生的現象，亦稱為弧狀彎曲(bowing)。此時因往該長度方向進行延伸，可抑制弧狀彎曲現象，寬邊的相位差分佈變少而得到改善。
且，彼此直行之2軸方向上進行延伸時，所得之薄膜的膜厚變動可減少。偏光板保護薄膜A的膜厚變動過大時會產生相位差不均，使用於液晶顯示器時會有著色等不均勻之問題。
本發明的偏光板保護薄膜A的膜厚變動為±3%，更佳為±1%的範圍。於上述目的下，彼此直交之軸方向上進行延伸之方法有效，彼此直交之2軸方向的延伸倍率最終為，於長邊方向1.0~2.0倍，於寬邊方向上1.01~2.5倍之範圍為佳，長邊方向以1.01~1.5倍，寬邊方向以0.05~2.0倍之範圍下進行為佳。
作為相位差薄膜，欲控制面內方向或厚度方向的滯留，於製膜方向上進行自由端一軸延伸、或往寬度方向延伸，於長邊方向收縮之不平衡二軸延伸亦可。收縮方向之倍率以0.7~1.0倍為佳。
對於應力，使用得到正複折射之纖維素樹脂時，往寬方向之延伸，偏光板保護薄膜A的寬方向具有遲相軸。此時本發明中，欲提高顯示品質，偏光板保護薄膜A的遲相軸於寬方向為佳，滿足(寬方向的延伸倍率)>(長邊方向的延伸倍率)為佳。
擠塑經熔融樹脂組成物，以冷卻滾筒進行冷卻之薄膜，於延伸前，於50~200℃以下，較佳為50~180℃以下，更佳為60~160℃以下，特佳為70~150℃以下，進行5秒以上3分鐘以下，較佳為10秒以上2分鐘以下，更佳為15秒以上90秒以下之熱處理(前熱處理)為佳。此熱處理係自以拉幅機把持薄膜之前至把持後開始延伸前之中間施行較為適宜。特別以拉幅機把持薄膜後，開始延伸之前為止的中間實施為最佳。
延伸為5~300%/分鐘，較佳為10~200%/分鐘，更佳為15~150%/分鐘下實施為佳。如此延伸於80~180℃以下，較佳為90~160℃以下，更佳為100~150℃以下進行為佳。延伸中使用拉幅機把持薄膜兩端進行為佳。
作為延伸角度以2°~10°為佳，3°~7°更佳、3°~5°最佳。延伸速度可以一定速度下進行，亦可變化。
拉幅步驟內的環境溫度分佈較少為佳，寬邊方向下±5℃以內為佳，±2℃以內較佳±1℃以內更佳，±0.5℃以內最佳。拉幅步驟內，熱傳達係數20J/m2 hr~130×103 J/m2 hr下進行熱處理為佳。更佳為40J/m2 hr~130×103 J/m2 hr的範圍，最佳為42J/m2 hr~84×103 J/m2 hr的範圍。
薄膜製膜時的長邊方向之搬送速度以10~200m/min為佳，20~120m/min更佳。
拉幅內等製膜步驟中之薄膜搬送張力雖依溫度而不同，但以120N/m~200N/m為佳，140N/m~200N/m更佳，140N/m~160N/m最佳。
為防止製膜步驟中有意外之薄膜伸長，最好在拉幅機之前面或後面設置去除張力輥為宜。
本發明所使用的2軸延伸為，滾筒搬送中於長邊方向(搬送方向)上施以張力而進行為佳，作為於搬送方向施以張力之方法，於周速相異的之搬送滾筒間進行，或使用2對夾輥，於其間施以張力為佳。
該夾輥之片面或雙方可由橡膠被覆為佳。延伸薄膜中之含水率較高時容易滑動，故使用以橡膠被覆者為佳。橡膠的材質可舉出天然橡膠、合成橡膠(氯丁橡膠、苯乙烯－丁二烯橡膠、矽橡膠、尿烷橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、氯丁二烯橡膠)。較佳被覆橡膠的厚度為1mm以上50mm以下為佳，較佳為2mm以上40mm以下，更佳為3mm以上30mm以下。夾輥的直徑為5cm以上100cm以下為佳，較佳為10cm以上50cm以下，更佳為15cm以上40cm以下。如此夾輥可為中空，且由內部可調溫者為佳。
使用2對夾輥時，與入口側夾輥上的溫度相比，2對夾輥跨距間溫度為高出5~50℃以下進行延伸為佳。2對夾輥跨距間的距離設計為，延伸前的薄膜幅之1倍以上10倍，較佳為2倍至8倍者為佳，使用如此設計的2對夾輥，且兩端比中央部高出5℃以上50℃以下溫度下進行延伸為佳。
又，此時的延伸速度S對於搬送方向之薄膜延伸前寬度作為WL1，進行每1秒為0.2WL1≦S≦2WL1的延伸速度為佳，進行0.3WL1≦S≦1.8WL1的延伸速度為佳，於0.4WL1≦S≦1.5WL1的延伸速度下進行為更佳。跨距間於上述範圍內，藉由控制延伸速度可得到膜厚斑點或滯留斑點較少之延伸薄膜。2對夾輥跨距間之溫度必須保持於所定延伸溫度。因此將2對夾輥間放入恆溫槽，薄膜成為延伸中所定溫度者為佳。經延伸之薄膜上下吹入溫度控制之風進而控制薄膜的溫度為佳。此時可使寬邊方向的溫度均勻，將兩端的溫度比中央部高出1~50℃為佳，較佳為高出5~40℃，更佳為高出10~35℃之溫度下進行延伸。於寬方向設有溫度分佈進行延伸時，寬方向的滯留(Ro、Rt)分佈可減低。作為使端部溫度提高之方法，設置如紅外線加熱器或鹵素燈等放射熱源，或於局部設置吹入熱風之裂縫等而可達成。且，延伸部溫度為，薄膜幅方向之中央部中100~180℃為佳，較佳為110~170℃，更佳為120~160℃。特別為夾輥間的中央部於該範圍時為佳。
與入口側夾輥上的溫度相比較，2對夾輥跨距間的溫度高出5℃以上50℃以下，較佳為7℃以上40℃以下，更佳為10℃以上30℃以下之溫度下進行延伸。2對夾輥跨距間的溫度為夾輥跨距的中央部1/2部分之平均溫度。一般延伸為使延伸中之長邊方向溫度均勻，但可如賦予如上述之溫度分佈。即，使延伸區內皆均勻狀態，經由延伸區的全區域進行延伸。即，自入口側夾輥開始延伸。但，夾輥上固定薄膜無法往寬方向進行縮幅，離開此後開始急激地縮幅。如不連續地變化寬方向應力時，容易產生寬方向的應力斑，引起厚度斑、Re斑。本發明中藉由入口側夾輥，可提高其後之溫度而將開始延伸的點由夾輥往後方離開。此結果，延伸開始點未受到夾輥限制，故不會產生如上述之不連續應力變化，使得應力斑所引起的Re斑、厚度斑變小。如此長邊方向的溫度分佈可賦予寬方向中央部、端部之至少一方為佳。入口夾輥的溫度調整為，夾輥的至少1根之滾筒作為溫調滾筒，例如作為中空滾筒，並於其中以經溫調的流體進行循環、或其中放入IR加熱器等熱源進行出力調整而容易達成。
夾輥的夾壓為每1m寬時為0.5t以上20t以下為佳，1t以上10t以下較佳，2t以上7t以下更佳。本發明中延伸於50℃以上150℃以下，較佳為60℃以上140℃以下，更佳為70℃以上130℃以下下實施。溫度為寬方向、長邊方向可均勻進行即可，本發明中於至少單方設置溫度差為佳。較佳的溫度差為1℃以上20℃以下，較佳為2℃以上17℃以下，更佳為2℃以上15℃以下。含水之薄膜中，降低玻璃轉移溫度(Tg)、或可於較弱應力下進行延伸時容易產生縮幅及延伸不均。欲防止此，可賦予如下述之溫度分佈時達到效果。
〈長邊方向的溫度分佈〉
夾輥延伸中，上游側的夾輥出口(即，延伸開始點)上容易集中應力，於此進行集中延伸時，不易均勻延伸。即，欲經由全區域進行均勻延伸時，與延伸部的平均溫度(即，延伸部的長邊方向中央溫度)相比，使上游側夾輥後的溫度比上述溫度低為佳。如此溫度分佈為，上游側的夾輥作為溫調滾筒時亦可降低該溫度，使用沿著長邊方向所設置之分割熱源(IR加熱器等放射熱源、或設置複數吹口之熱吹出口)時亦可達成。
〈寬方向之溫度分佈〉
較小長徑比之延伸中，寬方向下容易產生延伸不均。即，兩端比中央部更容易延伸。因此，使兩端溫度設定為與寬方向中央部相比，僅提高為上述溫度即可。如此溫度分佈使用設置於沿著寬邊方向之分割熱源(IR加熱器等放射熱源、或設有複數吹出口之熱吹出口)時可達成。
如此延伸為1~30秒，較佳為2~25秒，更佳為3~20秒下實施為佳。
延伸後，經熱處理後殘存之變形會緩和而較佳，熱處理為80~200℃，較佳為100~180℃進行，更佳為130~160℃下進行。此時，熱傳達係數20J/m2 hr~130×103 J/m2 hr下進行熱處理為佳。更佳為40J/m2 hr~130×103 J/m2 hr的範圍，最佳為42J/m2 hr~84×103 J/m2 hr的範圍。藉此可減低殘存之變形，90℃等高溫條件，或80℃，90% RH等高溫高濕條件下可改善尺寸安定性。
經延伸之薄膜為，延伸後冷卻至室溫。經延伸之薄膜可以拉幅機保持其寬度下開始冷卻為佳，將此間藉由拉幅機把持之幅度對延伸後的薄膜幅而言為1~10%，較佳為2~9%，更佳為2%以上8%以下縮小後再使其弛緩為佳。冷卻速度為10~300℃/分鐘下實施為佳，較佳為30~250℃/分鐘，更佳為50~200℃/分鐘。以拉幅機把持下冷卻至室溫、或途中停止把持，轉換為滾筒搬送亦佳，此後再捲成滾筒狀。
如上述所製造之本發明偏光板保護薄膜A具有以下特性。
(光學特性)
本發明的偏光板保護薄膜A為，下述式(I)所定義之滯留值Ro為0~300nm，且下述式(II)所定義之滯留值Rt為－600~600nm範圍時為佳。又，較佳範圍為Ro值0~80nm、Rt值為－400~400nm範圍，特佳範圍為Ro值0~40nm及－200~200nm範圍。
本發明的偏光板保護薄膜A作為相位差薄膜，特別作為λ/4板使用時，自波長400至700nm的複折射依據長波長而變大，於波長450nm下測定之面內方向的滯留值(R450)為80~125nm，且於波長590nm下測定之面內方向滯留值(R590)為120~160nm。此時，R590－R450≧5nm為更佳，R590－R450≧10nm為最佳。R450為100~120nm，波長550nm下測定之面內方向滯留值R550為125~142nm，R590為130~152nm，而R590－R550≧2nm為佳。R590－R550≧5nm為更佳，R590－R550≧10nm為最佳。又，R550－R450≧10nm亦佳。
式(I)Ro＝(Nx－Ny)×d 式(II)Rt＝{(Nx＋Ny)/2－N z}×d〔式中，Nx表示薄膜面內折射率為最大方向之折射率，Ny為Nx表示直角方向下的薄膜面內折射率，Nz表示薄膜厚度方向之折射率，D表示薄膜的厚度(nm)。〕
滯留值於上述範圍時，特別作為偏光板用相位差薄膜可充分滿足光學性能。
本發明的薄膜於波長590nm下測定之面內遲相軸方向之折射率nx、於面內遲相軸垂直方向的折射率ny及厚度方向折射率nz滿足0.3≦(Nx－Nz)/(Nx－Ny)≦2的關係為佳，滿足1≦(Nx－Nz)/(Nx－Ny)≦2更佳。
又，本發明的偏光板保護薄膜A之薄膜面內遲相軸方向的折射率Nx、與快相軸方向的折射率Ny之差以0~0.0050為佳。更佳範圍為0.0010以上，0.0030以下。又，(Nx＋Ny)/2－Nz之絶對值以0.005以下為佳。
Rt/Ro比以－10~10為佳，－2~2為較佳，－1.5~1.5為更佳，－1~1時為特佳。藉由這些用途可選擇出較佳範圍下使用。
以波長590nm下測定之偏光板保護薄膜A的Ro值及Rt值之30℃ 15% RH至30℃ 85% RH的範圍中，濕度依存性為絶對值下各2%/% RH以下、3%/% RH以下為佳。
波長450nm下測定之Rt值(Rt450)與波長650nm下測定之Rt值(Rt650)滿足下式關係為佳。
0≦| Rth450－Rth650 |≦35(nm)
Ro值及Rt值的5℃至85℃範圍中，溫度依存性以絶對值下各5%/℃以下，6%/℃以下為佳。
本發明的偏光板保護薄膜A中，Ro值及Rt值的30℃ 15% RH至30℃ 85% RH的範圍中，濕度依存性以絶對值下各2%/% RH以下，3%/% RH以下為佳。
Ro值及Rt值的15℃至40℃中，15% RH至85% RH下之濕度依存性越小越佳，對於各溫度50% RH下之值，於絶對值下各2%/% RH以下，3%/% RH以下為佳。特別為30℃ 15% RH至30℃ 85% RH之間的濕度依存性，於絶對值下各2%/% RH以下，3%/% RH以下為佳，其中1.5%/% RH以下，2.5%/% RH以下為更佳。
這些相異濕度條件下之平衡含水率差越小越佳，例如於30℃ 15% RH、30℃ 85% RH之2種濕度環境下，下式所示平衡含水率之差W H為2.5%以下為佳，較佳為2%以下，更佳為1.5%以下，特佳為1%以下，最佳為0.5%以下。
WH＝30℃，85% RH下之平衡含水率，－30℃，15% RH之平衡含水率
欲減低平衡含水率變動，可增加可塑劑含有量。可添加具有芳香族環或環烷基環、原菠烯環等疏水性之可塑劑或樹脂等添加劑，提高延伸後之熱處理溫度時(例如110~180℃)可達到效果。
又，Ro值及Rt值之15% RH至85% RH中，5℃至85℃下之溫度依存性越小越佳，對於30℃下之值，Ro值變動量為±5%/℃以內，Rt值變動量為±6%/℃以內為佳。更佳為5℃ 55% RH至85℃ 55% RH之間，Ro值±3%/℃以內，Rt值±4%/℃以內為佳，Ro值±1%/℃以內，Rt值±2%/℃以內為佳，Ro值±0.5%/℃以內，Rt值±1%/℃以內更佳。
本發明之偏光板保護薄膜A為對於23℃，55% RH下放置24小時之Ro而言，溫度為－30℃~80℃，相對濕度為10% RH~80% RH之範圍的環境中放置600小時後，再次於23℃，55% RH下放置24小時後之Ro值為±10%以內為佳，±3%以內為較佳。同様地對於23℃，55% RH下放置24小時時之Rt，溫度為－30℃~80℃，相對濕度為10% RH~80% RH範圍之環境下放置600小時後，再次於23℃，55% RH下放置24小時後之Rt值為±10%以內為佳，±3%以內為較佳。較佳為1000小時以上的長期間亦以上述變動範圍內為佳。
本發明的偏光板保護薄膜A為，波長400~700nm之範圍下，長波長越大顯示越大相位差為佳。具體可舉出450nm、590nm、650nm之各波長所求得之薄膜面內的滯留值各為R450、R590、R650時，0.5<R450/R590<1.0
1.0<R650/R590<1.5的範圍為佳。較佳為0.7<R450/R590<0.95、1.01<R650/R590<1.2，特佳為0.8<R450/R590<0.93、1.02<R650/R590<1.1。
此可使用自動複折射計KOBURA－21ADH(王子計測器(股)製)，於23℃，55% RH之環境下，於波長為450、590、650nm時，進行各複折射率之測定，所得之各值為R450、R590、R650。又，對於厚度方向之滯留，長波長越大亦顯示越大相位差為佳。各波長450、590、650nm中，厚度方向之滯留比率為上述面內滯留之相同比率為佳。
滯留(Ro、Rt)值、及各分佈可使用自動複折射計KOB U RA－21ADH(王子計測器(股)製)，於23℃，55% RH的環境下，波長為590nm中，試品的寬邊方向上以1cm間隔進行自動複折射率測定。所得之面內及厚度方向之滯留各依據(n－1)法求得標準偏差。滯留分佈為求得以下所示變動係數(CV)並作為指標。實際測定中n為130。
變動係數(CV)＝標準偏差/滯留平均值
偏光板保護薄膜A之長邊、寬邊方向之光彈性係數各為C(md)、C(td)時，各值為1×10－8 ~1×10－14 Pa－1 的範圍為佳，特佳為1×10－9 ~1×10－13 Pa－1 之範圍。光彈性係數為於薄膜上加入荷重下測定出薄膜面內之滯留(Ro)，將此除以薄膜厚度(d)而求得△n(＝R/d)。變化荷重下求得△n，做成荷重－△n曲線，該斜度為光彈性係數。使加重荷重之方向為薄膜長邊方向或寬邊方向時可求得各值。薄膜面內滯留(R)為，使用滯留測定裝置(KOBURA31PR、王子計測機器公司製)，其為波長590nm之值。
光彈性係數中，C(md)為C(td)稍同等或C(td)比C(md)大為佳。
本發明的偏光板保護薄膜A之遲相軸或快相軸存在於薄膜面內，與製膜方向所成之角作為θ 1，θ 1為－1°以上＋1°以下為佳，－0.5°以上＋0.5°以下為更佳。該θ 1定義為定向角，θ 1的測定可使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)進行。
θ 1滿足各上述關係時，可得到顯示影像中較高亮度，並可抑制或防止光漏，彩色液晶顯示裝置中，可賦予忠實顏色之重現。
又，本發明之偏光板保護薄膜A可使用於背光測時特佳。
以下對本發明的偏光板保護薄膜A之其他物性作説明。
(透濕度)
本發明的偏光板保護薄膜A之透濕度為25℃，90% RH環境下1~250g/m2 ．24小時為佳，10~200g/m2 ．24小時為更佳，20~180g/m2 ．24小時為最佳。透濕度可由JIS Z0208所記載之方法進行測定。
(平衡含水率)
偏光板保護薄膜A於溫度25℃且相對濕度60%中之平衡含水率為0.1~3%為佳，0.3~2%為更佳，0.5~1.5%為特佳。
平衡含水率可使用依據卡爾－費歇(Karl Fischer)之測定機(卡爾－費歇水份測定裝置CA－05、三菱化學(股)製、水分氣化裝置：VA－05、內部液：AcuamicronCXμ、外部液：Acuamicron AX、氮氣流量：200ml/分鐘、加熱溫度：150℃)容易測定出。具體可舉出25℃，將相對濕度60%下24小時以上調濕之試品精秤0.6~1.0g，以測定機進行測定，由所得之水分量求得平衡含水率。
本發明之偏光板保護薄膜A的含水量，與不損害與聚乙烯醇(偏光子)之黏著性，於30℃ 85% RH下0.3~15g/m2 為佳。0.5~10g/m2 為較佳。比15g/m2 大時，會有溫度變化或濕度變化所引起的滯留變動增大之傾向。
(尺寸安定性)
本發明之偏光板保護薄膜A的寸度安定性優良。
(偏光板保護之寬邊方向、長邊方向之尺寸變化率)
將偏光板保護薄膜A往寬邊方向延伸時，於控制尺寸變化率於範圍內之條件下進行延伸為佳。
90℃，乾燥條件下處理24小時前後之寬邊方向(有時稱為TD方向)、長邊方向(有時稱為MD方向)的尺寸變化率各為Std、Smd時，－0.4%<Std或Smd<0.4%為佳，－0.2%<Std或Smd<0.2%較佳，－0.1%<Std或Smd<0.1%為更佳，－0.05%<Std或Smd<0.05%為特佳。
對於80℃，90% RH之高溫高濕條件下，進行24小時處理前後之TD方向、MD方向的尺寸變化率亦相同，－0.4%<Std或Smd<0.4%為佳，－0.2%<Std或Smd<0.2%較佳，－0.1%<Std或Smd<0.1%更佳，－0.05%<Std或Smd<0.05%為特佳。
〈尺寸變化率之測定〉
將薄膜於溫度23℃，相對濕度55%下調濕之房間內進行24小時調濕後，TD方向、MD方向各方向於約10cm間隔以切割機作記號，測定距離(L1)。其次，設定為所定溫濕度條件之恆溫槽中將薄膜保存24小時。再次將薄膜於溫度23℃，相對濕度55%經調濕之房間內進行24小時調濕後，測定記號距離(L2)。尺寸變化率以下述式進行評估。
尺寸變化率(%)＝{(L2－L1)/L1}×100
(吸濕膨張係數)
本發明之偏光板保護薄膜A的吸濕膨張係數於所定範圍內為佳。TD方向、MD方向之吸濕膨張率可相同或相異。具體可舉出60℃，90% RH中吸濕膨張率為－1至1%範圍為佳，－0.5至0.5%範圍較佳，－0.2至0.2%範圍更佳，0至0.1%以下最佳。
〈吸濕膨張率的測定〉
將薄膜於溫度23℃，相對濕度55%之經調濕的房間內進行24小時調濕後，寬邊、長邊各於約20cm間隔上使用切割機作記號，測定距離(L3)。其次於調濕至60℃ 90%之恆溫槽中保管薄膜24小時。將薄膜由恆溫槽取出後，於2分鐘內測定記號距離(L4)。吸濕膨張率由以下式進行評估。
吸濕膨張率(%)＝{(L4－L3)/L3}×100
(熱收縮開始溫度)
本發明的偏光板保護薄膜A之熱收縮開始溫度為130~220℃範圍為佳，較佳為135℃以上200℃以下，更佳為140~190℃以下。熱收縮開始溫度可使用TMA(Thermal echanical Analyzer)進行測定。具體可舉出一邊昇溫薄膜下一邊測定試品尺寸，對於原長收縮2%之溫度作調查。依據延伸倍率熱收縮開始溫度會有變化，但高延伸倍率方向之試品於上述熱收縮開始溫度之範圍為佳。
熱收縮開始溫度越高藉由熱之尺寸變化越少故較佳，但過高時熔融流延時的熔融溫度亦高，而於熔融時使樹脂分解、或熔融黏度的增加造成薄膜表面平滑性難以確保。熱收縮開始溫度依據薄膜的Tg或製膜之薄膜上殘留之變形而變動。因此藉由控制此可調節熱收縮開始溫度。特別與減少殘留於薄膜之變形，可控制延伸條件(延伸倍率、延伸溫度、延伸速度等)或延伸後之緩和條件、熱處理條件為佳。
〈熱收縮開始溫度的測定〉
沿著欲測定之方向切割長35mm、寬3mm之薄膜試品。在長度方向以25mm間隔夾住兩端。使用TMA測定器(TMA2940型Thermomechanical Analyzer、TA instruments公司製)，一邊施加0.04N之力，自30~200℃以每分鐘昇溫3℃，測定尺寸變化。以30℃之尺寸為基本長度，自此收縮500μ m之溫度做為開始收縮溫度。
(熱傳導率)
本發明的薄膜之熱傳導率以0.1~15W/(m．K)為佳，更佳為0.5~11W/(m．K)。欲控制薄膜的熱傳導率，可摻合熱傳導率較高的樹脂、或添加高熱傳導性粒子為佳。藉由塗佈高熱傳導性層或經共擠塑法而形成。作為高熱傳導性粒子可舉出氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鎂、碳化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、碳、鑽石、金屬等。欲不損害薄膜之透明性，可使用透明粒子。作為聚合物薄膜使用纖維素乙酸酯薄膜時，高熱傳導性粒子的添加量對於纖維素乙酸酯100質量份而言為5~100質量份範圍下填充較佳。添加量若未達5質量份時，熱傳導難以提高，又若超過50質量份時，由生產面來看較為困難且薄膜較脆弱。高熱傳導性粒子的平均粒徑為0.05~80μ m，較佳為0.1~10μ m。可使用球狀粒子，亦可使用針狀粒子。
(撕裂強度)
本發明之偏光板保護薄膜A的撕裂強度不影響熔融流塑之製膜步驟中的處理性下，以30℃ 85% RH下為2~55g為佳。
往寬度方向延伸偏光板保護薄膜A時，將機械搬送方向(與上述長度方向相同意義，以下稱MD方向)與寬度方向(以下稱TD方向)之薄膜撕裂強度之比控制於特定範圍的條件下進行延伸為佳。以TD、MD方向之撕裂強度分別為Htd、Hmd時，以0.5<Htd/Hmd<2較佳，以0.6<Htd/Hmd<1為更佳，以0.8<Htd/Hmd<1為特佳，以0.9<Htd/Hmd<1為最佳。
〈撕裂強度之測定〉
將偏光板保護薄膜A於溫度23℃，相對濕度55%經調濕之房間內調濕4小時後，切出尺寸為寬50mm×64mm試品、依據ISO 6383/2－1983進行測定。
(動摩擦係數)
薄膜的該表面之動摩擦係數以1.0以下為佳，更佳為0.8以下，特佳為0.40以下。0.35以下為較佳，0.30以下為更佳，0.25以下為最佳。如前述樹脂薄膜中添加微粒子、或於表面上設置微粒子含有層時，可形成微細凹凸，進而可減低動摩擦係數。
(彈性率)
本發明的偏光板保護薄膜A為，TD方向、MD方向之彈性率可相同或相異。具體可舉出彈性率為1GPa~5GPa範圍為佳，更佳為1.8GPa~4Gpa，特佳為1.9GPa~3GPa範圍。MD方向之彈性率與TD方向的彈性率之比可為0.3≦MD方向之彈性率/TD方向之彈性率≦3，較佳為0.5≦MD方向之彈性率/TD方向之彈性率≦2。TD方向及MD方向之彈性率可藉由各方向之延伸倍率、延伸溫度、延伸速度等延伸條件或延伸後的緩和等進行控制。
(斷裂點應力)
本發明的偏光板保護薄膜A之斷裂點應力於50至200MPa範圍時為佳。斷裂點應力於此範圍時，可改善尺寸安定性或平面性。斷裂點應力可藉由延伸倍率、延伸溫度等進行控制。
斷裂點應力控制於70至150MPa範圍更佳，控制於80至100MPa範圍為最佳。
(斷裂點伸度)
本發明的偏光板保護薄膜A之斷裂點伸度以10~120%為佳。特別為延伸前之薄膜，於薄膜面內之任一方向之斷裂點伸度以40~100%範圍為佳，50~100%範圍為較佳，60~90%範圍為更佳。斷裂點伸度可藉由添加劑含有量、樹脂摻合物或聚酯或聚尿烷等高分子可塑劑之添加、延伸溫度、延伸倍率、延伸後的熱處理或緩和條件進行控制。
延伸方向之斷裂點伸度與延伸前相比有降低傾向，延伸倍率越高其有越低傾向。對於最大延伸倍率下進行延伸之方向，於薄膜面成直交之方向中，延伸前的薄膜斷裂點伸度儘可能保持為佳。
對於最大延伸倍率所延伸之方向以薄膜面成直交之方向中的斷裂點伸度以20~120%為佳，更佳為30~100%。以最大延伸倍率進行延伸之方向中，本發明的薄膜之斷裂點伸度以10~100%為佳，12~60%為較佳，15~30%更佳。
斷裂點延伸度於上述範圍內時，可得到平面性優良之薄膜，且尺寸安定性亦得到改善。
斷裂點延伸度為，經延伸至斷裂之伸長量比(百分率)。測定可使用拉伸試驗器進行。對於欲測定之方向，準備長度15cm，寬1cm尺寸之剪裁試品。於25℃，60% RH的環境下下放置24小時，與經調濕之試品於同條件下進行延伸，測定斷裂時的延伸度。拉伸試驗機的夾頭間距離為10cm，拉伸速度為10mm/分鐘。對於延伸前之試品長度的斷裂時之延伸量比(以百分率表示)作為斷裂延伸度(%)。
〈薄膜彈性率、斷裂點延伸度、斷裂點應力之測定方法〉
依據JIS K 7127所記載之方法，於23℃ 55% RH的環境下進行測定。切出寬度10mm、長度130mm之試品，於任意溫度下夾頭間距離為100mm，拉伸速度100mm/分鐘下進行拉伸試驗求得。
(中心線平均粗度(Ra))
本發明的偏光板保護薄膜A被要求較高平面性，作為中心線平均粗度(Ra)，0.0001~0.1μ m為佳，更佳為0.01μ m以下，特佳為0.001μ m以下。中心線平均粗度(Ra)為JIS B 0601所規定之數值，作為測定方法，例如可舉出觸針法或光學方法等。
中心線平均粗度(Ra)使用非接觸表面微細形狀計測裝置W YKO NT－2000進行測定。
(厚度)
本發明所得之纖維素酯薄膜的厚度，一般為5~500μ m範圍，可作為偏光板保護薄膜A使用時，20~200μ m範圍時，由偏光板的尺寸安定性、水可變性等點來看為佳。又，作為滾筒薄膜之長邊方向及寬邊方向的膜厚分佈各為±3%以內為佳，於±1%以內為特佳，可望為±0.1%以內。
薄膜的平均膜厚於所望厚度時，擠塑流量、塑膜之流延口的間隙冷卻滾筒之速度等可控制下調整。
(膜厚分佈)
將試品薄膜於溫度23℃，相對濕度55%之經調濕之房間內進行4小時的調濕後，於寬邊方向以10mm間隔進行膜厚測定。由所得之膜厚分佈數據，依據以下式算出膜厚分佈R(%)。
R(%)＝{R(max)－R(min)}×100/R(ave)
其中，R(max)：最大膜厚，R(min)：最小膜厚，R(ave)：平均膜厚
(捲曲)
本發明的薄膜為槽狀捲曲(寬方向捲曲)且以30m－1 以下為佳。較佳為25m－1 ，更佳為20m－1 以下。其中所謂捲曲值為捲曲之曲率半徑(以m作為單位進行測定)之逆數表示者，此越大顯示更強捲曲。捲曲的測定方法如下述。捲曲較強時，聚合物薄膜並非槽狀，有時會變成圓形。薄膜經熱處理後亦於該範圍內時為佳。槽狀捲曲因設有塗佈層而可增加或減少，藉由塗佈將薄膜膨潤或溶解之溶劑，而可使之對塗佈面捲曲至內側，亦可將之去除而使捲曲在所定範圍內。
〈捲曲的測定方法〉
將該薄膜試品於25℃ 55% RH環境下放置3天後，該薄膜剪裁成寬邊方向50mm，長邊方向2mm。且，將該薄膜小片於23℃±2℃ 55% RH環境下進行24小時調濕，使用曲率尺度測定該薄膜之捲曲值。捲曲度的測定可依據JIS－K7619－1988之A法進行。
捲曲值以1/R時，R表示曲率半徑，而單位為m。
(亮點雜質)
本發明所使用的纖維素樹脂或熔融組成物因亮點雜質較少故較佳。亮點雜質為，係指對被配置為正交尼科耳(Cross Nicols)之偏光板間配置纖維素酯樹脂薄膜試料，自一邊照射光，觀察另一邊時，透過光源之光可看到光之點而言，稱其為亮點雜質，顯示裝置用的偏光板保護薄膜A中越少越佳，10μ m以上尺寸的亮點雜質為100個/cm2 以下為佳，特佳為實質上無存在，5~10μ m尺寸的亮點雜質為200個/cm2 以下為佳，較佳為50個/cm2 以下，實質上無存在為特佳。未達5μm之亮點雜質亦減少為佳。偏光板保護薄膜A之亮點雜質可由選擇原料的纖維素樹脂之亮點雜質較少者、及纖維素樹脂溶液或纖維素樹脂熔融物經過率實可減少。
〈亮點雜質之測定方法〉
以垂直狀態(正交尼科耳狀態)挾住二張偏光元件之薄膜，自一邊之偏光板外側照射光線，自另一邊之偏光板外側測定以顯微鏡(以透過光源為倍率30倍)可見到每25mm2 亮光之雜質(亮點雜質)之數。此亮點雜質係外側照射之光，只有雜質存在之部份會透過而可見到光之雜質。測定係對於10處進行，對每250mm2 之全部個數求得個/cm2 之亮點雜質予以評估。
(像鮮明度)
以JIS K－7105定義。以1mm裂縫進行測定時，以90%以上為佳，95%以上為較佳，99%以上為最佳。
其次對於本發明的偏光板保護薄膜A表面上可形成之功能性層做説明。
(功能性層的形成)
本發明的偏光板保護薄膜A於製造時，延伸前及/或後可塗佈透明導電層、硬塗層、防反射層、易滑性層、易接著層、防眩層、隔離層、光學補償層等功能性層。特別為至少1種選自透明導電層、硬塗層、防反射層、易接著層、防眩層及光學補償層之1層為佳。此時電暈放電處理、等離子處理、樂液處理等各種表面處理可因應需要實施。
〈透明導電層〉
本發明的薄膜中，使用界面活性劑或導電性微粒子分散物等，設置透明導電層為佳。薄膜自身可賦予導電性，或設置透明導電性層。賦予防靜電性時設置透明導電性層為佳。透明導電性層可設置塗佈、大氣壓等離子處理、真空蒸著、濺鍍、離子電鍍法等等，或以共擠塑法僅於表層或內部層含有導電性微粒子，作為透明導電性層。透明導電層為，僅設置於薄膜的一面上，或設置雙面皆可。導電性微粒子可與賦予滑動性之消光劑並用或兼用。作為導電劑可使用具有下述導電性之金屬氧化物粉體。
作為金屬氧化物的例子可舉出ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO2 、V2 O5 等、或彼等之複合氧化物為佳，特別以ZnO、TiO2 及SnO2 為佳。作為含有異種原子之例子，例如對於ZnO可添加Al、In等，對於TiO2 可添加Nb、Ta等，又對於SnO2 可添加Sb、Nb、鹵素元素等可達到效果。這些異種原子之添加量以0.01~25mol%範圍為佳，0.1~15mol%範圍特佳。金屬氧化物粒子可使用粒子徑1~200nm者。
本發明中，透明導電層的形成為，將導電性微粒子分散於黏結劑中設置於基體上、或於基體上施予打底處理，其上可覆蓋導電性微粒子。
又，可含有特開平9－203810號公報之段落號0038~同0055所記載之一般式(I)~(V)所示Ionon導電性聚合物、或同公報之段落號0056~同0145所記載之一般式(1)或(2)所示第4級銨陽離子聚合物。
又，以不妨害本發明的效果之範圍下，金屬氧化物所成之透明導電層中可將耐熱劑、耐候劑、無機粒子、水溶性樹脂、乳化劑等以消光化、膜質改良之目的下添加。
透明導電層所使用之黏結劑僅具有薄膜形成能之物質即可，並無特別限定，例如可舉出明膠、酪蛋白等蛋白質、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素化合物、葡聚糖、瓊酯、藻朊酸鈉、澱粉衍生物等糖類、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚－N－乙烯吡咯烷酮、聚酯聚氯化乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
特別可舉出明膠(石灰處理之明膠、酸處理明膠、氧分解之明膠、酞化明膠、乙醯基化明膠等)、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺、葡聚糖等為佳。
〈防反射薄膜〉
本發明的偏光板保護薄膜A為，該表面上設置硬塗層及防反射層，以防反射薄膜為佳。
作為硬塗層使用活性線硬化樹脂層或熱硬化樹脂層為佳。硬塗層可直接設置於支持體上，或設置於防靜電層或底襯層等其他層上。
作為硬塗層設置活性線化樹脂層時，可含有藉由紫外線等光照射後會硬化之活性線硬化樹脂為佳。
硬塗層由光學設計上之觀點來看，折射率為1.4~1.6範圍為佳。又，對於防反射薄膜賦予充分耐久性、耐衝撃性，且，有鑑於適度屈曲性、製作時之經濟性等觀點來看，作為硬塗層的膜厚以1μ m~20μ m範圍為佳，更佳為1μ m~10μ m。
活性線硬化性樹脂層為，如含有以紫外線或電子線之活性線照射(本發明所稱之『活性線』為、電子線、中子線、X線、α 線、紫外線、可見光線、紅外線等所有種種電磁波)後可經由交聯反應等而硬化之樹脂作為主成分之層。作為活性線硬化性樹脂，可舉出以紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等作為代表性者，但藉由紫外線或電子線以外的光照射下可硬化的樹脂亦可。作為紫外線硬化性樹脂，例如可舉出紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。
亦可舉出紫外線硬化型丙烯基尿烷系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂。
又，可含有光反應開始劑、光增感劑。具體可舉出苯乙酮、二苯酮、羥基二苯酮、米希勒酮、α －澱粉肟酯、硫代呫噸酮等及彼等之衍生物。又，環氧基丙烯酸酯系樹脂的合成中使用光反應劑時，可使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等增感劑。除去塗佈乾燥後揮發之溶劑成分後含於紫外線硬化性樹脂組成物之光反應開始劑或光增感劑為組成物之2.5~6質量%為佳。
作為樹脂單體，例如作為不飽和雙鍵為1個之單體，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯乙烯等一般單體。又，作為不飽和雙鍵具有2個以上之單體，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、1,4－環己基二甲基氮雜丙烯酸酯、前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯基酯等。
又，不妨礙紫外線硬化性樹脂組成物之活性線硬化之程度下，可將紫外線吸收劑含於紫外線硬化性樹脂組成物中。作為紫外線吸收劑可使用前述基材中所使用之紫外線吸收劑的相同者。
又，欲提高經硬化之層的耐熱性，可使用選自不會抑制活性線硬化反應之抗氧化劑。例如，可舉出受阻酚衍生物、硫代基丙酸衍生物、亞磷酸酯衍生物等。具體可舉出例如，4,4’－硫代基雙(6－第三3－甲基酚)、4,4’－亞丁基雙(6－第三丁基－3－甲基酚)、1,3,5－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)異氰酸酯、2,4,6－三(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)三甲基苯，二個十八烷基－4－羥基－3,5－二第三丁基苯甲基磷酸酯等。
作為紫外線硬化性樹脂，例如可舉出Aolecaoputoma－KR，BY系列之KR－400、KR－410、KR－550、KR－566、KR－567、BY－320B(以上，旭電化工業公司製)，Koweinerd之A－101－KK、A－101－WS、C－302、C－401－N、C－501、M－101、M－102、T－102、D－102、NS－101、FT－102Q8、MAG－1－P20、AG－106、M－101－C(以上，廣榮化學工業公司製)、Seikabeam之PHC2210(S)、PHCX－9(K－3)、PHC2213、DP－10、DP－20、DP－30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化工業(公司)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Dicell．UCB公司))、RC－5015、RC－5016、RC－5020、RC－5031、RC－5100、RC－5102、RC－5120、RC－5122、RC－5152、RC－5171、RC－5180、RC－5181(以上，大日本油墨化學工業公司製)，Owlex No.340 Knya(中國塗料公司製)、Sunrade H－601(三洋化成工業公司製)、SP－1509、SP－1507(以上昭和高分子公司製)、RCC－15C(Glase Japan公司製)、Aronix M－6100，M－8030、M－8060(以上東亞合成公司製)或其適當選自這些商品。
活性線硬化性樹脂層的塗佈組成物為，固體成分濃度以10~95質量%為佳，可依據塗佈方法選出適合濃度。
作為將活性線硬化性樹脂藉由活性線硬化反應形成硬化被膜層之光源，僅可產生紫外線之光源即可使用。具體可舉出前述光項目所記載之光源。照射條件可依據各燈源而不同，作為照射光量以20mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 範圍為佳，更佳為50mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 。由接近紫外線區域至可見光線區域中使用該區域中具有吸收極大的增感劑。
塗佈活性線硬化性樹脂層時的溶劑，例如可適宜選自烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮)、酮醇類(二丙酮醇)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚類、其他有機溶劑、或混合這些再利用。使用丙二醇單烷基醚(烷基之碳原子數為1~4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子數為1~4)等以5質量%以上為佳，較佳為5~80質量%以上含於上述有機溶劑者為佳。
活化射線硬化性樹脂塗佈液之塗佈方法可以使用凹版塗佈機、螺旋塗佈機、線漆塗佈機、輥塗佈機、逆向輥塗佈機、擠出塗佈機、氣刮刀塗佈機、噴墨法等公知方法。塗佈量係以濕厚膜為0.1~30μ m為宜，較佳係0.5~15μ m。塗佈速度以10~80m/分鐘為佳。
活性線硬化性樹脂組成物經塗佈乾燥後，以紫外線照射，照射時間以0.5秒~5分鐘為佳，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率來看以3秒~2分鐘為佳。
可得到如此硬化被膜層，但欲於液晶顯示裝置盤之表面上賦予防眩性，且防止與其他物質之密著性，並提高擦傷性等，可於硬化被膜層用的塗佈組成物中添加無機或有機之微粒子。
例如，作為無機微粒子可舉出氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、陶土、硫酸鈣等。
又，作為有機微粒子可舉出有機微粒子可為聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯樹脂微粒子、丙烯基苯乙烯系樹脂微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微粒子、矽系樹脂微粒子、聚苯乙烯系樹脂微粒子、聚碳酸酯樹脂微粒子、苯並鳥糞胺系樹脂微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子、聚烯烴系樹脂微粒子、聚酯系樹脂微粒子、聚醯胺系樹脂微粒子、聚醯亞胺系樹脂微粒子、或聚氟化乙烯樹脂微粒子等。可加入這些紫外線硬化性樹脂組成物後使用。這些微粒子粉末之平均粒徑為0.01μ m~10μ m，使用量對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份而言，添加至0.1質量份~20質量份為佳。欲賦予防眩效果，將平均粒徑0.1μ m~1μ m之微粒子對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份使用1質量份~15質量份為佳。
將如此微粒子添加於紫外線硬化樹脂時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為0.05μ m~0.5μ m之較佳凹凸的防眩層。又，將如此微粒子未添加於紫外線硬化性樹脂組成物時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為未達0.05μ m，較佳為0.002μ m~未達0.04μ m之較佳平滑面的硬塗層。
作為其他欲達到防止黏連功能者，可使用如上述之相同成分，其中體積平均粒徑為0.005μ m~0.1μ m之極微粒子對於樹脂組成物100質量份使用0.1質量份~5質量份。
防反射層雖設置於上述硬塗層上，其方法並無特限定，可使用塗佈、濺鍍、蒸著、CVD(Chemical vapor Deposition)法、大氣壓等離子法或組合這些而形成。本發明中，特別以塗佈設置防反射層為佳。
作為防反射層藉由塗佈而形成之方法，可使用於溶劑溶解之黏結劑樹脂中分散金屬氧化物粉末後，進行塗佈乾燥之方法、將具有交聯結構之聚合物作為黏結劑樹脂使用之方法、使含有乙烯性不飽和單體與光聚合開始劑，以活性線照射後形成層之方法等。
本發明中，賦予紫外線硬化樹脂層之偏光板保護薄膜A上可設置防反射層。偏光板保護薄膜A的最上層形成低折射率層，其間形成高折射率層之金屬氧化物層、或偏光板保護薄膜A與高折射率層之間進一步地設置中折射率層(變更金屬氧化物之含有量或與樹脂黏結劑之比率、金屬種類而調整折射率之金屬氧化物層)，於減低反射率上較佳。高折射率層的折射率以1.55~2.30為佳，1.57~2.20更佳。中折射率層的折射率調整為基材之纖維素酯薄膜的折射率(約1.5)與高折射率層之折射率的中間值調整。中折射率層之折射率以、1.55~1.80為佳。各層厚度以5nm~0.5μ m為佳，10nm~0.3μ m為更佳，30nm~0.2μ m為最佳。金屬氧化物層之霧值以5%以下為佳，3%以下為更佳，1%以下為最佳。金屬氧化物層之強度於1kg荷重的鉛筆硬度下以3H以上為佳，4H以上為最佳。藉由塗佈金屬氧化物層形成時，含有無機微粒子與黏結劑聚合物者為佳。
本發明中，塗佈高折射率層含有下述一般式(14)所示有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物的塗佈液並乾燥後所形成之折射率為1.55~2.5的層較佳。
一般式(14)Ti(OR1 )4
式中，作為R1 以碳數1~8之脂肪族烴基為佳，較佳為碳數1~4的脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物為，烷氧化物基經水解後進行如－Ti－O－Ti－之反應而做成交聯結構，形成經硬化之層。
作為本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物，可舉出Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 、Ti(O－i－C3 H7 )4 、Ti(O－n－C4 H9 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O－i－C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O－n－C4 H9 )4 之2~10聚物等較佳例子。這些可單獨、或組合2種以上使用。其中以Ti(O－n－C3 H7 )4 、Ti(O－i－C3 H7 )4 、Ti(O－n－C4 H9 )4 、Ti(O－n－C3 H7 )4 的2~10聚物、Ti(O－n－C4 H9 )4 的2~10聚物為特佳。
本發明中，高折射率層用塗佈液為，水與後述有機溶劑依順序添加之溶液中添加上述有機鈦化合物者為佳。水於後續添加時，水解/聚合未能均勻進行，產生白濁、或降低膜強度。添加水與有機溶劑後，充分混合攪拌後混合溶解者為佳。
又，作為其他方法，可將有機鈦化合物與有機溶劑預先混合後，將該混合溶液添加於上述水與有機溶劑之混合攪拌的溶液中者為較佳型態。
又，水量對於有機鈦化合物1莫耳以0.25~3莫耳範圍為佳。未達0.25莫耳時，，水解、聚合之進行會不充分而降低膜強度。超過3莫耳時，會過度進行水解、聚合，產生TiO2 的粗大粒子，而變為白濁而不佳。因此，水量必須調整為上述範圍內。
又，水之含有率對於塗佈液總量而言，以未達10質量%為佳。使水的含有率對於塗佈液總量為10質量%以上時，塗佈液之經時安定會劣化而產生白濁現象故不佳。
作為本發明所使用的有機溶劑，使用水混合性之有機溶劑為佳。作為水混合性的有機溶劑，例如可舉出本發明中所用有機溶劑係以水混溶性之有機溶劑者。水混溶性之有機溶劑有例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇等)、多元醚類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇等)、多元醇酯類(例如如乙二醇－甲醚、乙二醇－乙醚、乙二醇－丁醚、二乙二醇－甲醚、二乙二醇－乙醚、二乙二醇－丁醚、丙二醇－甲醚、丙二醇－丁醚、乙二醇－甲醚乙酸酯、二乙二醇－甲醚、三乙二醇－乙醇、乙二醇－苯醚、丙二醇－苯醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、嗎啉、N－乙基嗎啉、乙二胺、二次乙基二胺、三次乙基四胺、四次乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二次乙基三胺、四甲基次丙基二胺等)、醯胺類(例如甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等)、雜環類(例如2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、碸類(例如磺醯基噻吩烷等)、尿素、乙腈、丙酮等。其中以醇類、多元醇類、多元醇醚類為佳。彼等之有機溶劑之使用量如上述，調整水與有機溶劑之總使用量至水的含有率對於塗佈液總量而言為未達10質量%。
本發明所使用的有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物，於單獨使用時，對於含於塗佈液之固體成分而言，含有50.0質量%~98.0質量%為佳。固體成分比率為50質量%~90質量%較佳，55質量%~90質量%更佳。其他塗佈組成物可添加有機鈦化合物之聚合物(預先進行有機鈦化合物之水解且交聯者)或氧化鈦微粒子。
本發明中之高折射率層及中折射率層為，可含有金屬氧化物粒子作為微粒子，更可含有黏結劑聚合物。
組合以上述塗佈液調製法進行水解/聚合之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與經水解/聚合之有機鈦化合物可強固接著，可得到粒子所具有的硬度與均勻膜之柔軟性兼具之強塗膜。
高折射率層及中折射率層所使用的金屬氧化物粒子為，折射率以1.80~2.80為佳，1.90~2.80更佳。金屬氧化物粒子之1次粒子的重量平均徑以1~150nm為佳，1100nm為更佳，1~80nm為最佳。層中之金屬氧化物粒子的重量平均徑以1~200nm為佳，5~150nm為較佳，10~100nm為更佳，10~80nm為最佳。金屬氧化物粒子之平均粒徑若為20~30nm以上時，藉由光散射法，僅於20~30nm以下即可經電子顯微鏡照相測定出。金屬氧化物粒子的比表面積可藉由BET法進行測定，該值以10~400m2 /g為佳，20~200m2 /g為更佳，30~150m2 /g為最佳。
作為金屬氧化物粒子的例子可舉出具有至少一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、C u、F e、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體可舉出二氧化鈦(例如金紅石、金紅石/銳鈦礦之混合晶、銳鈦礦、無定形構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鋯。其中以氧化鈦、氧化錫及氧化銦為特佳。金屬氧化物粒子為，這些金屬氧化物作為主成分，可再含有其他元素。主成分為構成粒子之成分中含有量(質量%)最多之成分。作為其他元素的例子可舉出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子為經表面處理者為佳。表面處理可使用無機化合物或有機化合物實施。作為表面處理所使用的無機化合物的例子，可舉出氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鉄。其中以氧化鋁及二氧化矽為佳。作為表面處理所使用的有機化合物的例子可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸鹽偶合劑。其中以矽烷偶合劑最佳。
作為具體之矽烷偶合劑例子，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ －氯丙基三甲氧基矽烷、γ －氯丙基三乙氧基矽烷、γ －氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、γ －(β －環氧丙基氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β －(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β －(3,4－環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －胺丙基三甲氧基矽烷、γ －胺丙基三乙氧基矽烷、γ －氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ －氫硫基丙基三乙氧基矽烷、N－β －(胺乙基)－γ －胺丙基三甲氧基矽烷及β －氰基乙基三乙氧基矽烷。
又，作為對於矽具有2取代烷基之矽烷偶合劑例子，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ －氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －胺丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙烯二乙氧基矽烷。
其中分子內具有雙鍵之乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基乙氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，作為對於矽具有2取代烷基者可舉出γ －丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷及甲基乙烯二乙氧基矽烷為佳，γ －丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ －丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ －甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷為特佳。
可並用2種類以上的偶合劑。除如上述之矽烷偶合劑以外，亦可使用其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶合劑可舉出原矽酸之烷基酯(例如可舉出原矽酸甲基、原矽酸乙基、原矽酸正丙基、原矽酸異丙基、原矽酸正丁基、原矽酸第二丁基、原矽酸第三丁基)及其水解物。
藉由偶合劑之表面處理為，微粒子之分散物中加入偶合劑，於室溫至60℃的溫度下，放置分散物數小時至10天間而實施。欲促進表面處理反應，可將無機酸(例如可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如可舉出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或彼等之鹽(例如可舉出金屬鹽、銨鹽)添加於分散物。
將這些矽烷偶合劑預先以必要量的水進行水解為佳。矽烷偶合劑經水解時，前述有機鈦化合物及金屬氧化物粒子之表面容易進行反應，可形成較強固之膜。又，預先將經水解之矽烷偶合劑添加於塗佈液中為佳。使用於該水解之水亦可使用於有機鈦化合物之水解/聚合上。
本發明中可組合2種類以上的表面處理進行處理。金屬氧化物粒子之形狀可為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀為佳。2種類以上之金屬氧化物粒子可並用於高折射率層及中折射率層。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子比率以5~90質量%為佳，較佳為10~85質量%，更佳為20~80質量%。含有微粒子時，前述有機鈦化合物之單體、寡聚物或彼等之水解物的比率對於含於塗佈液之固體成分為1~50質量%，較佳為1~40質量%，更佳為1~30質量%。
上述金屬氧化物粒子於分散於介質之分散體狀態下，被提供作為形成高折射率層及中折射率層時之塗佈液。作為金屬氧化物粒子之分散介質可使用沸點為60~170℃的液體。作為分散溶劑之具體例可舉出水、醇(例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲基醇)、酮(例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基異丁基酮、環己酮)、酯(例如可舉出乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙基、乙酸丁基、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丙基、甲酸丁基)、脂肪族烴(例如可舉出己烷、環己烷)、鹵化烴(例如可舉出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如可舉出苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如可舉出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如可舉出二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如可舉出1－甲氧基－2－丙醇)。其中以甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁基酮、環己酮及丁醇為特佳。
又，金屬氧化物粒子中，分散機可為例如砂磨機(例如附硝之玻璃珠磨)、高速葉輪磨、卵石磨、輥式研磨機、立式球磨機及膠體磨機。以砂磨機及高速葉輪磨為最佳。亦可以實施預備分散處理。預備分散處理使用之分散機可為例如球磨、三支輥式研磨機、混揑機及擠壓機。
本發明之高折射率層及中折射率層為，將具有交聯結構之聚合物(以下，亦稱為交聯聚合物)作為黏結劑聚合物使用時為佳。作為交聯聚合物的例子，可舉出具有聚烯烴等飽和烴鏈之聚合物(以下，總稱為聚烯烴)、聚醚、聚脲、聚尿烷、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等交聯物。其中以聚烯烴、聚醚及聚尿烷之交聯物為佳，聚烯烴及聚醚之交聯物更佳，聚烯烴之交聯物最佳。又，交聯聚合物具有陰離子性基時為更佳。陰離子性基具有維持無機微粒子的分散狀態之功能，交聯結構具有可賦予聚合物之皮膜形成能而強化皮膜之功能。上述陰離子性基可於聚合物鏈上直接結合、或介著連結基結合於聚合物鏈上，作為介著連結基之側鏈可於主鏈上結合為佳。
作為陰離子性基的例子，可舉出羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦基)。其中以磺酸基及磷酸基為佳。於此陰離子性基可為鹽類狀態。與陰離子性基形成鹽之陽離子以鹼金屬離子為佳。又，陰離子性基之質子亦可解離。結合陰離子性基與聚合物鏈之連結基選自－CO－、－O－、伸烷基、伸芳基基、及這些組合之二價基為佳。較佳黏結劑聚合物之交聯聚合物為，具有陰離子性基之重複單位、與具有交聯結構之重複單位的共聚物為佳。此時，共聚物中具有陰離子性基之重複單位比率以2~96質量%為佳，4~94質量%為更佳，6~92質量%為最佳。重複單位可具有2以上之陰離子性基。
具有陰離子性基之交聯聚合物中，可含有其他重複單位(不具有陰離子性基及交聯結構之重複單位)。做為其他重複單位以具有胺基或4級銨基之重複單位及具有苯環的重複單位為佳。胺基或4級銨基與陰離子性基相同，具有維持無機微粒子之分散狀態的功能。苯環具有提高高折射率層之折射率的功能。且，胺基、4級銨基及苯環可含於具有陰離子性基之重複單位或具有交聯結構之重複單位，亦可得到同様效果。
含有將具有上述胺基或4級銨基之重複單位作為構成單位之交聯聚合物中，胺基或4級銨基可直接結合於聚合物鏈上、或介著連結基作為側鏈結合於聚合物鏈上，但以後者為較佳。胺基或4級銨基以2級胺基、3級胺基或4級銨基為佳，3級胺基或4級銨基更佳。作為結合於2級胺基、3級胺基或4級銨基之氮原子上的基以烷基為佳，較佳為碳數1~12的烷基，更佳為碳數1~6的烷基。4級銨基之對離子以鹵化物離子為佳。結合胺基或4級銨基聚合物鏈之連結基可選自－CO－、－NH－、－O－、伸烷基、伸芳基基、及這些組合之2價基為佳。交聯聚合物含有具有胺基或4級銨基之重複單位時，此比率以0.06~32質量%為佳，0.08~30質量%為更佳，0.1~28質量%為最佳。
交聯聚合物為，添加欲生成交聯聚合物之單體並調製出高折射率層及中折射率層形成用之塗佈液，與塗佈液進行塗佈之同時或塗佈後，藉由聚合反應而生成為佳。與生成交聯聚合物之同時，形成於各層。具有陰離子性基之單體為，塗佈液中可發揮作為無機微粒子之分散劑的功能。具有陰離子性基之單體對於無機微粒子而言以1~50質量%為佳，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。又，具有胺基或4級銨基之單體可發揮作為塗佈液中之分散助劑的功能。具有胺基或4級銨基之單體為，對於具有陰離子性基之單體而言，較佳為使用3~33質量%。進行塗佈液之塗佈的同時或塗佈後，藉由聚合反應生成交聯聚合物之方法，可於塗佈液進行塗佈前有效地發揮這些單體之功能。
作為本發明所使用的單體以具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體最佳，作為其例子，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可舉出1,4－二乙烯苯、4－乙烯苯甲酸－2－丙烯醯基乙基酯、1,4－二乙烯環己酮)、乙烯碸(例如二乙烯碸)、丙烯基醯胺(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺等。具有陰離子性基之單體、及具有胺基或4級銨基之單體可使用販賣品之單體。住為可使用販賣品之具有陰離子性基的較佳單體可舉出KAYAMARPM－21、PM－2(日本化藥(公司)製)、AntoxMS－60、MS－2N、MS－NH4(日本乳化劑(公司)製)、M－5000、M－6000、M－8000系列(東亞合成化學工業(公司)製)、Biscoat#2000系列(大阪有機化學工業(公司)製)、Newfrontia GX－8289(第一工業製藥(公司)製)、NK Ester CB－1、A－SA(新中村化學工業(公司)製)，AR－100、MR－100、MR－200(第八化學工業(公司)製)等。
又，較佳可使用之販賣品的具胺基或四級銨基的單體可舉出DMAA(大阪有機化學工業(公司)製)、DMAEA,DMAPAA(興人(公司)製)，Blernmar QA(日本油脂(公司)製)、Newflontia C－1615(第一工業製藥公司(公司)製)等。
聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別以光聚合反應為佳。進行聚合反應時使用聚合開始劑為佳。例如，形成硬塗層之黏結劑聚合物時可使用後述所舉之熱聚合開始劑、及光聚合開始劑。
作為聚合開始劑可使用販賣品之聚合開始劑。除聚合開始劑亦可使用聚合促進劑。聚合開始劑與聚合促進劑之添加量以單體全量的0.2~10質量%範圍為佳。塗佈液(含有單體之無機微粒子的分散液)經加熱後促進單體(或寡聚物)之聚合。又，塗佈後的光聚合反應後進行加熱，所形成之聚合物的熱硬化反應可進行追加處理。
中折射率層及高折射率層使用折射率較高之聚合物為佳。作為折射率較高的聚合物之例子可舉出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚探酸酯、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂及環狀(脂環式或芳香族)異氰酸酯與多元醇之反應所得的聚尿烷。具有其他環狀(芳香族、雜環式、脂環式)基之聚合物、或具有除氟以外之鹵素原子作為取代基的聚合物亦可作為折射率較高者使用。
作為本發明可使用之低折射率層，可使用藉由熱或電離放射線進行交聯的含氟樹脂(以下、亦稱為「交聯前的含氟樹脂」)之交聯所成的低折射率層、藉由溶膠凝膠法之低折射率層、或微粒子與黏結劑聚合物，雖可使用微粒子間或微粒子內部具有空隙之低折射率層等，但適用於本發明的低折射率層，主要使用微粒子與黏結劑聚合物的低折射率層為佳。特別為粒子內部具有空隙(亦稱為中空微粒子)之低折射率層時，可更降低折射率而較佳。但，僅將低折射率層之折射率降低即可改善防反射性能而較佳，但由賦予低折射率層的強度之觀點來看較為困難。由該平衡來看，低折射率層之折射率以1.45以下為佳，更佳為1.30~1.50，1.35~1.49為較佳，1.35~1.45為特佳。
又，上述低折射率層之調製方法可適當組合使用。
作為交聯前的含氟樹脂，可舉出含氟乙烯單體與欲賦予交聯性基之單體所形成之含氟共聚物為佳。作為上述含氟乙烯單體單位之具體例，例如可舉出氟烯烴類(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如可舉出Biscoat#20006FM(大阪有機化學製)或M－2020(大金製)等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。作為欲賦予交聯性基之單體，可舉出環氧丙基甲基丙烯酸酯、或於如乙烯三甲氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯環氧丙基醚等分子內預先具有交聯性官能基的乙烯單體以外，具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如可舉出(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥基烷基乙烯醚、羥基烷基烯丙基醚等)。後者為共聚合後，加入具有與聚合物中的官能基進行反應之基與另1個以上之反應性基的化合物，可導入交聯結構已記載於特開平10－25388號、同10－147739號。交聯性基的例子可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁唑啉、醛基、羰基、聯胺、羧基、羥甲基及活性伸甲基等。含氟共聚物為，經加熱進行反應之交聯基、或藉由乙烯性不飽和基與熱自由基發生劑或環氧基與熱酸發生劑等組合，經加熱進行交聯時為熱硬化型，藉由乙烯性不飽和基與光自由基發生劑、或環氧基與光酸發生劑等組合，以光(較佳為紫外線、電子束等)照射而交聯時為電離放射線硬化型。
又，除上述單體，並用含氟乙烯單體及欲賦予交聯性基之單體以外的單體所形成之含氟共聚物可作為交聯前的含氟樹脂使用。可並用之單體並無特別限定，例如可舉出烯烴類(乙烯、丙烯、異丁烯、氯化乙烯、氯亞乙烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2－乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α －甲基苯乙烯等)、乙烯醚類(甲基乙烯醚等)、乙烯酯類(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、桂皮酸乙烯等)、丙烯基醯胺類(N－第三丁基丙烯基醯胺、N－環己基丙烯基醯胺等)、甲基丙烯基醯胺類、丙烯腈衍生物等。又，含氟共聚物中與賦予滑動性、防污性，可導入聚有機矽氧烷骨架、或全氟聚醚骨架。此可由例如於末端具有丙烯基、甲基丙烯基基、乙烯醚基、苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚與上述單體之聚合、於末端具有自由基發生基之聚有機矽氧烷或藉由全氟聚醚之上述單體的聚合、具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚、與含氟共聚物之反應等而得到。
形成交聯前的含氟共聚物所使用的上述各單體之使用比例為，含氟乙烯單體以20~70莫耳%為佳，較佳為40~70莫耳%，欲賦予交聯性基之單體以1~20莫耳%為佳，較佳為5~20莫耳%，並用之其他單體以10~70莫耳%為佳，較佳為10~50莫耳%之比例。
含氟共聚物可由這些單體於自由基聚合開始劑存在下，藉由溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合法等手段進行聚合而得到。
交聯前之含氟樹脂可使用販賣品。作為經販賣之交聯前的含氟樹脂例子可舉出Saitop(旭玻璃製)、Teflon(商標品)AF(杜邦製)、聚氟化亞乙烯、Rumiflon(旭玻璃製)、Opstar(JSR製)等。
將交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層為，動摩擦係數於0.03~0.15範圍，對水之接觸角為90~120度範圍時為佳。
將經交聯之含氟樹脂作為構成成分之低折射率層中含有如後述的無機粒子，由折射率調整之觀點來看為佳。又，對無機微粒子施以表面處理後使用亦佳。作為表面處理法可使用如等離子放電處理或電暈放電處理之物理表面處理與使用偶合劑之化學表面處理，偶合劑的使用為佳。作為偶合劑可使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑等)。無機微粒子為二氧化矽時藉由矽烷偶合劑進行處理時特別有效。
又，作為低折射率層用之原料，可使用各種溶膠凝膠原料。作為此溶膠凝膠原料可使用金屬醇鹽(矽烷、鈦、鋁、鋯等醇鹽)、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別以烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物為佳。作為這些例子可舉出四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。又，各種具有官能基之有機烷氧基矽烷(乙烯三烷氧基矽烷、甲基乙烯二烷氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基三烷氧基矽烷、γ －環氧丙基氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、β －(3,4－環氧二環己基)乙基三烷氧基矽烷、γ －甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ －胺丙基三烷氧基矽烷、γ －氫硫基丙基三烷氧基矽烷、γ －氯丙基三烷氧基矽烷等)、含有全氟烷基之矽烷化合物(例如可舉出(十七氟－1,1,2,2－十四烷)三乙氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷等)。特別使用含有氟之矽烷化合物時，由層之低折射率化及賦予撥水．撥油性的觀點來看為佳。
作為低折射率層可使用無機或有機的微粒子，使用作為微粒子間或微粒子內之微空隙所形成之層為佳。微粒子的平均粒徑以0.5~200nm為佳，1~100nm為較佳，3~70nm為更佳，5~40nm範圍為最佳。微粒子之粒徑儘可能均勻(單分散)為佳。
作為無機微粒子以非晶質為佳。無機微粒子為金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物所成者為佳，金屬氧化物或金屬鹵化物所成者為更佳，金屬氧化物或金屬氟化物所成者為最佳。作為金屬原子以Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、C u、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni為佳，Mg、Ca、B及Si更佳。可使用含有二種類之金屬的無機化合物。作為較佳無機化合物之具體例為SiO2 、或MgF2 ，特佳為SiO2 。
無機微粒子內具有微空隙之粒子，例如可藉由使形成粒子之二氧化矽的分子進行交聯而形成。若使二氧化矽的分子進行交聯時，其體積會縮小，粒子會變為多孔質。具有微空隙之(多孔質)無機微粒子可藉由溶膠－凝膠法(特開昭53－112732號、特公昭57－9051號所記載)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356頁(1988)記載)，直接合成為分散物。又，將乾燥．沈澱法下所得之粉體以機械性粉碎後可得到分散物。亦可使用販賣之多孔質無機微粒子(例如可舉出SiO2 溶膠)。
彼等之無機微粒子於形成低折射率層時，可於分散於適當介質之狀態下使用。作為分散媒以水、醇(例如可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇)及酮(例如可舉出甲基乙酮、甲基異丁基酮)為佳。
有機微粒子亦以非晶質為佳。有機微粒子為經由單體的聚合反應(例如乳化聚合法)所合成之聚合物微粒子為佳。有機微粒子之聚合物以含有氟原子為佳。聚合物中之氟原子的比率以35~80質量%為佳，45~75質量%更佳。又，有機微粒子內，例如使形成粒子之聚合物進行交聯，使體積縮小而形成微空隙者為佳。將形成粒子之聚合物進行交聯時，合成聚合物之單體的20莫耳%以上作為多官能單體為佳。多官能單體的比率以30~80莫耳%為更佳，35~50莫耳%為最佳。作為上述有機微粒子的合成所使用的單體，合成含氟聚合物時所使用的含氟原子的單體例子，可舉出氟烯烴類(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟化烷基酯類及氟化乙烯醚類。亦可使用含有氟原子之單體與未含氟原子之單體的共聚物。作為未含氟原子之單體例子，可舉出烯烴類(例如可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、氯化乙烯、氯亞乙烯)、丙烯酸酯類(例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2－乙基己基)、甲基丙烯酸酯類(例如可舉出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基)、苯乙烯類(例如可舉出苯乙烯、乙烯甲苯、α －甲基苯乙烯)、乙烯醚類(例如可舉出甲基乙烯醚)、乙烯酯類(例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯)、丙烯基醯胺類(例如可舉出N－第三丁基丙烯基醯胺、N－環己基丙烯基醯胺)、甲基丙烯基醯胺類及丙烯基腈類。作為多官能單體之例子可舉出二烯類(例如可舉出丁二烯、戊二烯)、多元醇與丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二丙烯酸酯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇與甲基丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4－環己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯化合物(例如可舉出二乙烯環己烷、1,4－二乙烯苯)、二乙烯碸、雙丙烯基醯胺類(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及雙甲基丙烯基醯胺類。
粒子間之微空隙為，至少2個以上的微粒子重疊而形成。且，粒徑相等(完全單分散)之球狀微粒子以緻密下填充時，形成26體積%的空隙率之微粒子間微空隙。將粒徑相等之球狀微粒子以單純立方方式填充時，形成48體積%之空隙率的微粒子間微空隙。實際低折射率層中，因微粒子的粒徑分佈或粒子內微空隙的存在，空隙率與上述理論值有著相當大的變動。若增加空隙率時，低折射率層之折射率會降低。形成重疊微粒子之微空隙時，可調整微粒子的粒徑，粒子間之微空隙尺寸可容易地被調節出適當(無光散射，低折射率層之強度上不會產生問題)值。且，使微粒子之粒徑均勻下，可得到粒子間微空隙之尺寸亦均勻之光學性均勻的低折射率層。藉此，低折射率層為微視下含有微空隙之多孔質膜，但由光學性或巨視下為可為均勻的膜。粒子間微空隙為，藉由微粒子及聚合物而封閉於低折射率層內為佳。封閉之空隙中，比於低折射率層表面有開口者比較，其具有低折射率層表面之光散射較少之優點。
藉由形成微空隙，可使低折射率層之巨視折射率為比構成低折射率層之成分的折射率的和更低值。層的折射率為，層之構成要素的每體積之折射率的和。對於如微粒子或聚合物之低折射率層的構成成分之折射率比1大的值，空氣的折射率為1.00。因此藉由形成微空隙，可得到折射率非常低之低折射率層。
又，本發明中使用SiO2 的中空微粒子為較佳型態。
本發明中所謂的中空微粒子為，具有粒子壁且該內部為空洞之粒子，例如前述微粒子內部具有微空隙之SiO2 粒子進一步可使用有機矽化合物(四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類)覆蓋其表面，使該細孔之入口封閉而形成之粒子。或前述粒子壁內部之空洞以溶劑或氣體填滿、或例如於空氣的情況為中空微粒子之折射率與一般的二氧化矽(折射率＝1.46)比較其可顯示顯著低值(折射率＝1.2~1.4)。藉由添加如此中空SiO2 微粒子，可使低折射率層進一步地低折射率化。
上述無機微粒子內具有微空隙之粒子作為中空之調製方法，依據特開2001－167637號公報、2001－233611號公報所記載之方法即可，又，本發明中亦可使用販買之中空SiO2 微粒子。作為販賣的粒子的具體例，可舉出觸媒化成工業公司製中空二氧化矽微粒子。
低折射率層含有5~50質量%量之聚合物為佳。聚合物為黏著微粒子，且具有維持含有空隙之低折射率層的結構之功能。聚合物的使用量可調整為無須填充空隙下可維持低折射率層之強度。聚合物的量為低折射率層全量之10~30質量%為佳。欲以聚合物黏著微粒子時，(1)微粒子之表面處理劑中結合聚合物、或(2)以微粒子作為核心，其周圍形成聚合物殼層、或(3)作為微粒子間之黏結劑使用聚合物為佳。於(1)的表面處理劑上結合之聚合物為，(2)之殼層聚合物或(3)之黏結劑聚合物為佳。(2)之聚合物於低折射率層之塗佈液調製前，藉由於微粒子周圍之聚合反應而形成為佳。(3)之聚合物為，於低折射率層之塗佈液中添加單體，與低折射率層之塗佈同時或塗佈後藉由聚合反應形成為佳。實施上述(1)~(3)之中2個或所有組合為佳，以(1)與(3)之組合、或(1)~(3)所有的組合下實施為特佳。對於(1)表面處理、(2)殼層及(3)黏結劑於下依序説明。
(1)表面處理對於微粒子(特別為無機微粒子)實施表面處理，改善與聚合物之親和性為佳。表面處理可分為如等離子放電處理或電暈放電處理之物理表面處理、與使用偶合劑之化學表面處理分類。以僅化學表面處理、或組合物理表面處理與化學表面處理而實施為佳。作為偶合劑使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)為佳。微粒子為SiO2 所成時，藉由矽烷偶合劑之表面處理特別有效。作為具體之矽烷偶合劑的例子使用如前述之矽烷偶合劑為佳。
藉由偶合劑之表面處理為，於微粒子之分散物中加入偶合劑，於室溫至60℃之溫度下放置分散物數小時至10天間而實施。欲促進表面處理反應可將無機酸(例如可舉出硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如可舉出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或彼等之鹽(例如可舉出金屬鹽、銨鹽)添加於分散物中。
(2)殼層形成殼層之聚合物具有飽和烴作為主鏈的聚合物為佳。氟原子含於主鏈或側鏈之聚合物為佳，氟原子含於側鏈之聚合物更佳。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯為佳，氟取代醇與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之酯最佳。殼層聚合物之折射率可隨著聚合物中之氟原子含有量增加而降低。欲降低低折射率層之折射率，殼層聚合物含有35~80質量%之氟原子為佳，含有45~75質量%之氟原子為更佳。含有氟原子之聚合物由含有氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應所合成為佳。作為含有氟原子之乙烯性不飽和單體之例子可舉出氟烯烴(例如可舉出氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁茂)、氟化乙烯醚及氟取代醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。
形成殼層之聚合物亦可為含有氟原子之重複單位與未含氟原子之重複單位所成之共聚物。未含氟原子的重複單位由未含氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應得到為佳。作為未含氟原子之乙烯性不飽和單體的例子可舉出烯烴(例如可舉出乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、氯亞乙烯)、丙烯酸酯(例如可舉出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2－乙基己基)、甲基丙烯酸酯(例如可舉出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如可舉出苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α －甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如可舉出甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、桂皮酸乙烯)、丙烯基醯胺(例如可舉出N－第三丁基丙烯基醯胺、N－環己基丙烯基醯胺)、甲基丙烯基醯胺及丙烯腈。
並用後述之(3)黏結劑聚合物時，於殼層聚合物導入交聯性官能基，將殼層聚合物與黏結劑聚合物藉由交聯而使其作化學性結合亦可。殼層聚合物亦可具有結晶性。殼層聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)比低折射率層形成時之溫度高時，低折射率層內之微空隙容易被維持。但，Tg比低折射率層形成時之溫度高時微粒子不會融著，低折射率層無法成為連續層(其結果降低強度)。此時，並用後述的(3)黏結劑聚合物，藉由黏結劑聚合物可將低折射率層形成連續層為佳。於微粒子的周圍形成聚合物殼層，得到殼芯層微粒子。於殼芯層微粒子中含有無機微粒子所成之核心為5~90體積%者為佳，含有15~80體積%為更佳。可並用二種類以上之殼芯層微粒子。又，無殼層之無機微粒子與殼芯層粒子可並用。
(3)黏結劑黏結劑聚合物為具有飽和烴或聚醚作為主鏈之聚合物為佳，具有飽和烴作為主鏈之聚合物為更佳。黏結劑聚合物為經交聯者為佳。具有飽和烴作為主鏈之聚合物可藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應得到為佳。欲得到經交聯之黏結劑聚合物，可使用具有二個以上之乙烯性不飽和基之單體為佳。具有2以上乙烯性不飽和基之單體例子，可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可舉出1,4－二乙烯苯、4－乙烯苯甲酸－2－丙烯醯基乙基酯、1,4－二乙烯環己酮)、乙烯碸(例如可舉出二乙烯碸)、丙烯基醯胺(例如可舉出伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺。具有聚醚作為主鏈之聚合物可藉由多官能環氧基化合物之開環聚合反應所合成得到為佳。取代或除具有2以上乙烯性不飽和基之單體以外，亦可藉由交聯性基之反應將交聯結構導入於黏結劑聚合。作為交聯性官能基的例子可舉出異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、聯胺基、羧基、羥甲基基及活性伸甲基。乙烯磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯及尿烷亦可利用作為導入交聯結構之單體。如嵌段異氰酸酯基，亦可使用分解反應結果顯示交聯性之官能基。又，交聯基可未限定於上述化合物，顯示上述官能基經分解結果顯示反應性者即可。使用於黏結劑聚合物之聚合反應及交聯反應之聚合開始劑可使用熱聚合開始劑、或光聚合開始劑，但以光聚合開始劑較佳。作為光聚合開始劑之例子，可舉出苯乙酮類、苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3－二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類或芳香族硫鎓鹽類類。作為苯乙酮類的例子可舉出2,2－二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1－羥基二甲基苯基酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－4－甲基硫代基－2－嗎啉基苯丙酮及2－苯甲基－2－二甲基胺－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮。作為苯偶因類例子，可舉出苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚及苯偶因異丙基醚。作為二苯甲酮類的例子可舉出二苯甲酮、2,4－二氯二苯甲酮、4,4－二氯二苯甲酮及p－氯二苯甲酮。作為膦氧化物類的例子可舉出2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
黏結劑聚合物為於低折射率層之塗佈液中添加單體，與低折射率層之塗佈的同時或塗佈後藉由聚合反應(若必要可進一步進行交聯反應)形成為佳。低折射率層之塗佈液中可添加少量聚合物(例如可舉出聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
又，本發明的低折射率層或其他折射率層中可添加潤滑劑為佳，藉由賦予滑動性可改善耐傷性。作為潤滑劑可使用聚矽氧烷油或蠟狀物質為佳。例如下述一般式所示化合物為佳。
一般式R1 COR2
式中，R1 表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基。烷基或烯基為佳，且碳原子數為16以上之烷基或烯基為佳。R2 表示－OM1 基(M1 表示Na、K等鹼金屬)、－OH基、－NH2 基、或－OR3 基(R3 表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基，較佳為烷基或烯基)，作為R2 表示－OH基、－NH2 基或－OR3 基為佳。具體可舉出山萮酸、硬脂酸醯胺、二十五烷酸等高級脂肪酸或其衍生物，作為天然物可使用富含這些成分之巴西棕櫚蠟、蜜蠟、褐媒蠟。可使用如特公昭53－292號公報所揭示的聚有機矽氧烷、美國專利第4,275,146號說明書所揭示的高級脂肪酸醯胺、特公昭58－33541號公報、英國專利第927,446號說明書或特開昭55－126238號公報及同58－90633號公報所揭示的高級脂肪酸酯(碳數為10~24之脂肪酸與碳數為10~24之醇的酯)、而美國專利第3,933,516號說明書所揭示的高級脂肪酸金屬鹽、特開昭51－37217號公報所揭示的碳數至10的二羧酸與脂肪族或環式脂肪族二醇所成之聚酯化合物、特開平7－13292號公報所揭示的二羧酸與二醇所成之寡聚酯等。
例如，使用於低折射率層潤滑劑的添加量為0.01mg/m2 ~10mg/m2 為佳。
防反射薄膜之各層或其塗佈液中，除金屬氧化物粒子、聚合物、分散介質、聚合開始劑、聚合促進劑等以外可添加聚合禁止劑、均化劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑化接著賦予劑。
防反射薄膜之各層可藉由浸塗法、噴氣塗法、幕塗法、輥塗法、鋼絲塗法、凹輥塗法、噴墨法或擠壓塗法(美國專利2,681,294號)經塗佈而形成。可同時塗佈2以上之層。作為同時塗佈之方法可舉出美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、COATING工學、253頁、朝倉書店(1973)所記載。
本發明於防反射薄膜之製造中，將前述所調製的塗佈液塗佈於支持體後進行乾燥時，較佳為60℃以上下進行，80℃以上下進行乾燥為更佳。又，以露點20℃以下下進行乾燥為佳，15℃以下進行乾燥為更佳。且於支持體進行塗佈後10秒以內開始乾燥為佳，藉由組合上述條件可得到可達到本發明效果之較佳製造方法。
本發明的偏光板保護薄膜A因賦予功能層可使用於防反射薄膜、硬塗薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜、防靜電薄膜、光散乱薄膜、亮度向上薄膜等。
(偏光板保護薄膜B)
以下對有關本發明的偏光板保護薄膜B作說明。
本發明的偏光板保護薄膜B為含有非晶性聚烯烴樹脂為特徴，其中非晶性聚烯烴樹脂特別以環烯烴系樹脂為佳。
對於使用於本發明之較佳環烯烴系樹脂(以下亦稱為環烯烴聚合物)薄膜作說明。
本發明所使用的環烯烴聚合物為含有脂環式結構之聚合物樹脂所成者。
較佳環烯烴聚合物為，經環狀烯烴經聚合或共聚合所得之樹脂。作為環狀烯烴可舉出原菠烯、二環戊二烯、四環十二烯、乙基四環十二烯、亞乙基四環十二烯、四環〔7.4.0.110,13.02,7〕十三－2,4,6,11－四烯等多環結構之不飽和烴及其衍生物；環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4－二甲基環戊烯、3－甲基環己烯、2－(2－甲基丁基)－1－環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a－四氫－4,7－伸甲－1H－茚、環庚烯、環戊二烯、環己二烯等單環結構之不飽和烴及其衍生物等。這些環狀烯烴中可具有取代基之極性基。作為極性基可舉出羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基基、氧基羰基、羰基、胺基、酯基、羧酸酐基等，特別以酯基、羧基或羧酸酐基為佳。
較佳的環烯烴聚合物亦可為將環狀烯烴以外的單聚物進行加成共聚合所得者。作為可加成共聚合之單聚物可舉出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯等乙烯或α －烯烴；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、1,7－辛二烯等二烯等。
環狀烯烴可藉由加成聚合反應或置換開環聚合反應而得到。聚合於觸媒存在下進行。加成聚合用作為觸媒者例如可舉出釩化合物與有機鋁化合物所成之聚合觸媒等。開環聚合用作為觸媒者可舉出釕、銠、鈀、鋨、銥、白金等金屬鹵化物、硝酸鹽或乙醯基丙酮化合物與還元劑所成之聚合觸媒、或鈦、釩、鋯、鎢、鉬等金屬鹵化物或乙醯基丙酮化合物與有機鋁化合物所成之聚合觸媒等。聚合溫度、壓力等並無特別限定，一般為－50℃~100℃之聚合溫度、0~490N/cm2 之聚合壓力下進行聚合。
本發明所使用的環烯烴聚合物為，將環狀烯烴經聚合或共聚合後，使其氫化反應，將分子中不飽和鍵改變為飽和結合者為佳。氫化反應可於公知氫化觸媒的存在下吹入氫氣而進行。氫化作為觸媒者可舉出乙酸鈷/三乙基鋁、鎳乙丙酮/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯/第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸鹽/二甲基鎂之過渡金屬化合物/烷基金屬化合物之組合所成之均勻系觸媒；鎳、鈀、白金等不均勻系金屬觸媒；鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁之金屬觸載持於擔體之所成的不均勻系固體擔持觸媒等。
作為環烯烴聚合物可舉出下述原菠烯系聚合物。原菠烯系聚合物為具有原菠烯骨架作為重複單位者為佳，作為其具體例可舉出特開昭62－252406號公報、特開昭62－252407號公報、特開平2－133413號公報、特開昭63－145324號公報、特開昭63－264626號公報、特開平1－240517號公報、特公昭57－8815號公報、特開平5－39403號公報、特開平5－43663號公報、特開平5－43834號公報、特開平5－70655號公報、特開平5－279554號公報、特開平6－206985號公報、特開平7－62028號公報、特開平8－176411號公報、特開平9－241484號公報等所記載者為佳，但不限定於此。又，這些可單獨使用1種或並用2種以上。
本發明之前述原菠烯系聚合物之中，具有任一下述結構式(I)~(IV)所示重複單位者為佳。
前述結構式(I)~(IV)中，A、B、C及D各獨立表示氫原子或1價有機基。
又，前述原菠烯系聚合物之中，亦可為下述結構式(V)或(VI)所示化合物的至少一種、與可與此進行共聚合之不飽和環狀化合物經複分解聚合所得之聚合物再經氫化所得之氫化聚合物。
前述結構式中，A、B、C及D各獨立表示氫原子或1價有機基。
其中，上述A、B、C及D並無特別限定，但較佳為氫原子、鹵素原子、一價之有機基、或亦可介著至少2價連結基而連結有機基，這些可相同或相異。又，A或B與C或D亦可形成單環或多環結構。其中上述之至少2價之連結基為含有以氧原子、硫原子、氮原子作為代表之雜原子，例如可舉出醚、酯、羰基、尿烷、醯胺、硫代基醚等，但不限定於此。又，介著上述連結基，上述有機基可進一步被取代。
又，作為原菠烯系單體與可共聚合之其他單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等碳數2~20之α －烯烴、及彼等之衍生物；環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a－四氫－4,7－伸甲－1H－茚等環烯烴、及彼等之衍生物；1、4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、1,7－辛二烯等非共軛二烯等，這些中以α －烯烴、特以乙烯為佳。
這些原菠烯系單體與可共聚合可能之其他單體可各單獨、或組合2種以上使用。原菠烯系單體與可共聚合之其他單體進行加成共聚合時，加成共聚物中之來自原菠烯系單體的結構單位與夾子可共聚合之其他單體的結構單位之比例以質量比表示時一般為選自30：70~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為70：30~95：5範圍。
將殘留於合成後的聚合物之分子鏈中之不飽和鍵藉由氫化反應使其飽和時，由耐光劣化或耐候劣化性等觀點來看，氫化率為90%以上，較佳為95%以上，特佳為99%以上。
其他作為本發明所使用的環烯烴聚合物可舉出特開平5－2108號公報段落號〔0014〕~〔0019〕記載之熱塑性飽和原菠烯系樹脂、特開2001－277430號公報段落號〔0015〕~〔0031〕記載之熱塑性原菠烯系聚合物、特開2003－14901號公報段落號〔0008〕~〔0045〕記載之熱塑性原菠烯系樹脂、特開2003－139950號公報段落號〔0014〕~〔0028〕記載之原菠烯系樹脂組成物、特開2003－161832號公報段落號〔0029〕~〔0037〕記載之原菠烯系樹脂、特開2003－195268號公報段落號〔0027〕~〔0036〕記載之原菠烯系樹脂、特開2003－211589號公報段落號〔0009〕~〔0023〕脂環式結構含有聚合物樹脂、特開2003－211588號公報段落號〔0008〕~〔0024〕記載之原菠烯系聚合物樹脂或乙烯脂環式烴聚合物樹脂等。
具體可舉出日本ZEON(股)製ZEONEX、ZEONOA、JSR(股)製ARTON、三井化學(股)製APL(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等。
本發明所使用的環烯烴聚合物之分子量可對應使用目的而作適宜選擇，但由環己烷溶液(聚合物樹脂未溶解時為甲苯溶液)之凝膠．滲透．色譜法法下測定的聚異丁烯或聚苯乙烯換算之重量平均分子量一般為5000~500000，較佳為8000~200000，更佳為10000~100000範圍時，成形體之機械強度、及成形加工性可達到高度平衡性。
作為環烯烴聚合物之製法，例如可由下述方法製造出。
氮環境下將脫水之環己烷500份、1－己烯1.2份、二丁基醚0.15份、三異丁基鋁0.30份於室溫中放入反應器並混合後，保持45℃下，於2小時間連續添加三環〔4.3.0.12,5〕十－3,7－二烯(二環戊二烯,以下簡稱為DCP)20份、1,4－伸甲－1,4,4A,9A－四氫芴(以下簡稱為MTF)140份、及8－甲基－四環〔4.4.0.12,5.17,10〕－十二－3－烯(以下簡稱為MTD)40份所成之原菠烯系單體混合物、與六氯化鎢(0.7%甲苯溶液)40份並聚合。聚合溶液中加入丁基環氧丙基醚1.06份與異丙基醇0.52份使聚合觸媒不活性化後停止聚合反應。
其次對於所得之含有開環聚合物的反應溶液100份，加入環己烷270份，再加入氫化作為觸媒之鎳－氧化鋁觸媒(日揮化學公司製)5份，藉由氫加壓至5Mpa並攪拌下加溫至200℃後，使其反應4小時，得到含有DCP/MTF/MTD開環聚合物氫化聚合物20%之反應溶液。經過濾除去氫化觸媒後，將軟質聚合物(Kuraray公司製；Septon 2002)、及抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司製；Irganox 1010)各添加於所得之溶液中，並使其溶解(皆為聚合物100份中0.1份)。其次由溶液將溶劑之環己烷及其他揮發成分使用、圓筒型濃縮乾燥器(日立製作所製)除去，將氫化聚合物於熔融狀態下由擠塑機擠塑成條狀，並經冷卻後球粒化，製造出環烯烴聚合物。
又，對於環烯烴聚合物100質量份而言，添加低揮發性之抗氧化劑0.01~5質量份比例時，可有效地防止成形加工時的聚合物分解或著色。
作為抗氧化劑以20℃中蒸氣壓為10－5 Pa以下，特佳為10－8 Pa以下之抗氧化劑為佳。蒸氣壓比10－5 Pa高之抗氧化劑於押出成形時會有發泡、或於高溫下由成形品表面抗氧化劑會揮發之問題。
作為本發明所使用的抗氧化劑，例如可舉出如下者，這些可使用一種或組合數種使用。
受阻酚系：2,6－二第三丁基－4－甲基酚、2,6－二第三丁基酚、4－羥基甲基－2,6－二第三丁基酚、2,6－二第三丁基－α －甲氧基－p－二甲基－酚、2,4－二第三戊基酚、第三丁基－間甲酚、4－第三丁基酚、苯乙烯化酚、3－第三丁基－4－羥基苯甲醚、2,4－二甲基－6－第三丁基酚、十八烷基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸鹽－二乙基酯、4,4’－雙酚、4,4’－雙－(2,6－二第三丁基酚)、2,2’－伸甲基－雙－(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－伸甲基－雙－(4－甲基－6－α －甲基環己基酚)、4,4’－伸甲基－雙－(2－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－伸甲基－雙－(2,6－二第三丁基酚)、1,1’－伸甲基－雙－(2,6－二第三丁基萘酚)、4,4’－亞丁基－雙－(2,6－二第三丁基－甲基－甲酚)、2,2’－硫代基－雙－(4－甲基－6－第三丁基酚)、二－鄰甲酚硫化物、2,2’－硫代基－雙－(2－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫代基－雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫代基－雙－(2,3－二第二戊基酚)、1,1’－硫代基－雙－(2－萘酚)、3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基醚、1,6－己二醇－雙－〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,4－雙－(正辛基硫代基)－6－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯胺)－1,3,5－三嗪、2,2－硫代基－二乙烯雙〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2,2－硫代基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、N,N’－六伸甲基雙(3,5－二第三丁基－4－羥基－羥基苯丙酰胺)、雙(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基膦酸乙基)鈣、1,3,5－三甲基－2,4,6－參－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、三乙二醇－雙〔3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、1,3,5－三甲基－2,4,6,－參(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)苯、參－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯甲基)－異三聚氰酸酯、季戊四醇－肆〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕等。
胺酚類：正丁基－對胺酚、正丁醯基－對胺酚、正戊醯基－對胺酚、正月桂醯基－對胺酚、正硬脂醯基－對胺酚、2、6－二第三丁基－α －二甲基、胺－對甲酚等。
氫醌系：氫醌、2,5－二第三丁基氫醌、2,5－二第三戊基氫醌、氫醌甲基醚、氫醌單苯甲基醚等。
亞磷酸酯系三亞磷酸酯、參(3,4－二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4－二第三丁基苯基)－4,4’－雙伸苯基亞磷酸酯、2－乙基己基辛基亞磷酸酯等。
其他：2－氫硫基苯並噻唑鋅鹽、二兒茶酚硼酸酯－二鄰甲苯基胍鹽、鎳－二甲基二硫胺基甲酸酯、鎳－五伸甲基二硫碳酸酯、氫硫基苯並咪唑、2－氫硫基苯並咪唑鋅鹽等。
本發明的偏光板保護薄膜B之環烯烴聚合物薄膜，若必要可含有一般添加於塑質薄之添加劑。作為如此添加劑可舉出熱安定劑、耐光安定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、滑劑、可塑劑、及充填劑等，其含有量以損害本發明目的之範圍下選擇。
本發明的偏光板保護薄膜B之環烯烴聚合物薄膜的成形方法並無特別限定，可使用加熱熔融成形法、溶液流延法之任一方法。加熱熔融成形法更詳細可分為為擠塑成形法、壓擠成形法、膨脹成形法、射出成形法、充氣成形法、延伸成形法等，但這些方法中，欲得到機械強度、表面精度等優良之薄膜，以擠塑成形法、膨脹成形法、及壓擠成形法為佳，擠塑成形法最佳。成形條件依據使用目的或成形方法而可作適宜選擇，但藉由加熱熔融成形法時，壓缸溫度一般為150~400℃，較佳為200~350℃，更佳為230~330℃範圍下作適宜設定。樹脂溫度若過度低時，流動性會惡化，薄膜上產生縮變或變形，樹脂溫度過度高時，恐會因樹脂的熱分解所產生空隙或銀紋、或薄膜會變黃等成形不良情況產生。薄膜的厚度一般為5~300μ m，較佳為10~200μ m，更佳為20~100μ m範圍。厚度過薄時，層合時的處理較為困難，厚度過厚時層合後之乾燥時間會過長而使生產性降低。
本發明的偏光板保護薄膜B之環烯烴聚合物薄膜為，該表面之濕潤張力較佳為40mN/m以上，更佳50mN/m以上，最佳為55mN/m以上。表面的濕潤張力為上述範圍時，薄膜與偏光膜之接著強度會提高。欲調整表面之濕潤張力，例如可施予電暈放電處理、臭氧吹入、紫外線照射、火炎處理、化學樂品處理、其他公知的表面處理。
延伸前之薄片厚度必須為50~500μ m程度之厚度，厚度不均越小越佳，全面而言為±8%以內，較佳為±6%以內，更佳為±4%以內。
將上述本發明之偏光板保護薄膜B的環烯烴聚合物薄膜作為相位差薄膜時，可藉由與前述偏光板保護薄膜A相同製造法得到。
延伸倍率為1.1~10倍，較佳為1.3~8倍，該範圍下達到所望的滯留即可。延伸倍率若過低時，滯留絶對值不會提高而無法達到所定值，若過高會有斷裂出現。
如此所得之薄膜可藉由延伸而分子被定向，可具有所望尺寸之滯留。本發明中，589nm的面內相位差值Ro為30~100nm，以50~100nm為佳。又，厚度方向之相位差值Rt為70~300nm，以100~250nm為佳。特別Rt/Ro為2~5範圍時為佳。
滯留可藉由延伸前的薄片之滯留與延伸倍率、延伸溫度、延伸定向薄膜之厚度來控制。延伸前之薄片為一定厚度時，延伸倍率越大之薄膜，滯留的絶對值有越大之傾向，故藉由變更延伸倍率可得到所望之滯留延伸定向薄膜。
滯留之偏差越小越佳，本發明的偏光板保護薄膜B之環烯烴聚合物薄膜為，波長589nm之滯留偏差一般為±10nm以內，較佳為±5nm以下，更佳為±1nm以下之較小者。
滯留面內之偏差或厚度不均可藉由使用這些較小延伸前薄片以外，亦可使用延伸時對薄片施以均勻應力而減少。因此，均勻溫度分佈下，溫度控制於較佳為±5℃以內，更佳為±2℃以內，特佳為±0.5℃以內之環境下進行延伸。
(偏光板)
對於本發明之偏光板作說明。
偏光板可由一般方法製作出。本發明的偏光板保護薄膜A的至少一面經鹼化處理，將經處理之偏光板保護薄膜於碘溶液中進行浸漬延伸後所製作之偏光膜的至少一面上，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液進行貼合為佳。於另一面上使用本發明的偏光板保護薄膜B。作為偏光板保護薄膜B可使用商品的環狀烯烴聚合物薄膜(例如ZEONOA薄膜(日本ZEON(股)製)、ARTON薄膜(JSR(股)公司製))。或偏光板保護薄膜B亦可作為設置將盤狀液晶、棒狀液晶、結晶液晶等液晶化合物定向後所形成之光學異方層之偏光板保護薄膜為佳。例如，特開2003－98348記載之方法下可形成之光學異方性層。可藉由組合本發明之偏光板保護薄膜後使用，得到正面對比經改善之偏光板。
偏光板之主要構成要素之偏光膜為，僅通過一定方向的偏波面光之元件，作為較佳偏光膜可舉出聚乙烯醇系偏光薄膜。此為於聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與以二色性染料染色者。偏光膜為，聚乙烯醇水溶液經製膜，將此進行一軸延伸後染色、或經染色後再進行一軸延伸，較佳為使用以硼化合物進行耐久性處理者。該偏光膜面上，貼合本發明的偏光板保護薄膜片面而形成偏光板。較佳為藉由完全鹼化聚乙烯醇等作為主成分之水系黏著劑進行貼合。
偏光膜為因往一軸方向(一般為長邊方向)延伸，故將偏光板放置於高溫高濕的環境下時會往延伸方向(一般為長邊方向)縮小，並往與延伸為垂直之方向(一般為寬邊方向)延伸之傾向。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄，偏光板的伸縮率越大，特別為偏光膜之延伸方向的收縮量變大。一般偏光膜的延伸方向為與偏光板保護用薄膜之長邊方向(MD方向)貼合，故將偏光板保護用薄膜進行薄膜化時，特別可抑制流延方向之伸縮率為重要。本發明的偏光板保護薄膜可作為尺寸安定優良之偏光板保護薄膜使用。
即，提供一種於60℃，90% RH的條件下之耐久性試驗下亦無波浪狀斑點增加，於裏側具有光學補償薄膜之偏光板，且經耐久性試驗後無視野角特性變動之良好辨識性者。
特別為偏光板保護薄膜B為往寬邊方向具有遲相軸之相位差薄膜，偏光板保護薄膜A之長邊方向的彈性率比寬邊方向高為佳。特別為將該構成之偏光板貼合於液晶胞的背光側之液晶顯示裝置中，偏光板保護薄膜A之變形會減低，故不會受到光所引起的熱影響，長時間之背光開燈下亦不會因熱而使正面對比降低故為特佳。
偏光板為，該偏光板的一面上再貼合保護薄膜，反面上貼合剝離薄膜而構成。保護薄膜及剝離薄膜於偏光板出廠時，於製品檢查時等以使用於保護偏光板為目的。此時，保護薄膜為，以保護偏光板之表面為目的而貼合，將偏光板使用於貼合於液晶板面之反面。又，剝離薄膜使用於包覆貼合於液晶板之接著層為目的，使用於偏光板貼合於液晶胞之面。
(顯示裝置)
藉由將本發明之偏光板裝入顯示裝置，可製造出種種辨識性優良之本發明顯示裝置。本發明的偏光板可使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式之LCD。特別為畫面為30型以上之大畫面顯示裝置中，可達到較少出現色斑點或波斑點，且長時間鑑賞下眼睛亦不會疲勞之效果。
 [實施例]
以下舉出實施例對本發明作具體説明，但本發明未受到這些限定。
實施例1 (高分子UV劑P－1合成例)
將2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙基酯－2H－苯並三唑(下述例示化合物MUV－19)依據下述所記載之方法進行合成。
將20.0g的3－硝基－4－胺－苯甲酸溶解於160ml的水中，加入濃鹽酸43ml。0℃下加入溶解於20ml水之8.0g的亞硝酸鈉後，維持0℃下攪拌2小時。該溶液中，以碳酸鉀保持液性為鹼性下並於0℃中滴下將17.3g的4－第三丁基酚溶解於水50ml與乙醇100ml之溶液。該溶液保持0℃下1小時，更於室溫中攪拌1小時。反應液以鹽酸成酸性後，過濾生成之沈澱物後，仔細水洗。
經過濾後的沈澱物溶解於500ml的1莫耳/L之NaOH水溶液中，加入35g的鋅粉末後，滴入40% NAOH水溶液110g。滴下後攪拌約2小時，過濾、水洗並以鹽酸中和濾液使其成為中性。析出之沈澱物經過濾、水洗、乾燥後，再以乙酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶，得到2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯並三唑。
其次，將10.0g的2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯並三唑與0.1g之氫醌、4.6g之2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之對甲苯磺酸加入甲苯100ml中，以具備冷卻管之反應容器進行10小時加熱迴流。將反應溶液注入水中，將析出結晶經過濾、水洗、乾燥，並以乙酸乙酯進行再結晶，得到例示化合物MUV－19之2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙基酯－2H－苯並三唑。
其次將2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙基酯－2H－苯並三唑與甲基丙烯酸甲基之共聚物(高分子UV劑P－2)依據下述所記載之方法合成。
於四氫呋喃250ml中加入以上述方法合成之4g的2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙基酯－2H－苯並三唑與5g的甲基丙烯酸甲基、1g之甲基丙烯酸羥基乙基，其次加入偶氮異丁腈2g。氮環境下進行8小時加熱迴流。減壓餾去四氫呋喃後，再溶解於20ml的四氫呋喃，滴入過剩量的甲醇中。過濾取出析出之沈澱物，於40℃進行真空乾燥，得到灰白色紛狀聚合物之高分子UV劑P－1。此共聚物以標準聚苯乙烯作為基準之GPC分析中得到重量平均分子量為3000。
由NMR光譜及UV光譜得知，上述共聚物中，上述聚合物的組成簡略為2(2’－羥基－5’－第三丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙基酯－2H－苯並三唑：甲基丙烯酸甲基：甲基丙烯酸羥基乙基＝40：50：10。
(偏光板保護薄膜A之製作)
經於80℃下經6小時乾燥(水分率160ppm)之乙醯基的取代度1.95、丙醯基的取代度0.7、數平均分子量60000之纖維素乙酸酯丙酸酯100質量份、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯10質量份、高分子UV劑P－1為1.0質量份、2,6－二第三丁基－對甲酚0.1質量份、季戊四醇－肆〔3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕0.1質量份、三異癸基亞磷酸酯0.1質量份、西弗司達KEP－10(股份有限公司日本觸媒製)0.1質量份以真空複數塔混合機進行80℃下1Torr的3小時混合下進一步地乾燥。將所得之混合物使用2軸式擠塑機(PCM30、股份有限公司池貝製)於235℃下進行熔融混合並使其球粒化。此時，欲抑制混煉時之剪切所引起的發熱，不使用蝶式盤而使用全螺旋漿型的螺旋漿。又，自通氣孔進行真空吸引，吸引除去產生於混煉中之揮發成分。且，供給於擠塑機之供料器或斗、自擠塑機塑膜至冷卻槽之間為乾燥氮氣環境，防止樹脂之水分吸濕。
薄膜製膜由圖1所示製造裝置進行。
第1冷卻滾筒及第2冷卻滾筒為直徑40cm之不鏽鋼製，於表面施以硬鍍鉻。又，於內部循環溫度調整用油(冷卻用流體)，控制滾筒表面溫度。接觸滾筒為直徑20cm，內筒與外筒為不鏽鋼製，外筒的表面上施以硬鍍鉻。外筒之筒體厚度為2mm，內筒與外筒之間的空間循環溫度調整用油(冷卻用流體)控制接觸滾筒之表面溫度。
將所得之球粒(水分率50ppm)使用1軸擠塑機由塑膜至薄膜狀於表面溫度100℃之第1冷卻滾筒上以熔融溫度250℃使其熔融押出薄膜狀而得到80μ m之鑄造薄膜。此時，使用T塑膜之唇間隙1.5mm，唇部平均表面粗度Ra0.01μ m的T塑膜。又，於第1冷卻滾筒上上將薄膜以具有2mm厚之金屬表面的接觸滾筒以線壓10kg/cm壓住。壓住時的接觸滾筒側之薄膜溫度為180℃±1℃。(其中壓住時之接觸滾筒側的薄膜溫度為，第1冷卻滾筒上之接觸滾筒所銜接的位置之薄膜溫度使用非接觸溫度計，後退接觸滾筒之無接觸滾筒之狀態下自50cm距離之位置往寬方向之10點進行測定所得薄膜表面溫度平均值。)該薄膜之玻璃轉移溫度Tg為136℃。使用(精工(股)製、DSC6200以DSC法(氮中，昇溫溫度10℃/分鐘)測定由模具所押出出薄膜的玻璃轉移溫度。)且，接觸滾筒之表面溫度為100℃，第2冷卻滾筒之表面溫度為30℃。接觸滾筒、第1滾筒(冷卻滾筒)、第2冷卻滾筒之各滾筒的表面溫度為，滾筒上薄膜最初接觸的位置至對於迴轉方向為90°前的位置之滾筒表面溫度使用非接觸溫度計於寬方向上進行10點測定所得之平均值作為各滾筒的表面溫度。
將所得之薄膜導入具有予熱區、延伸區、保持區、冷卻區(各區間欲確定各區間之絕熱而具有中間區)之拉幅機，於寬方向以160℃進行1.3倍延伸後，於寬方向一邊進行2%緩和下一邊冷卻至30℃，其後由夾子開放，剪斷夾子把持部，得到膜厚60μ m之偏光板保護薄膜A的偏光板保護薄膜1。此時，調整予熱溫度、保持溫度來防止延伸之彎曲現象。所得之偏光板保護薄膜1並無檢測出殘留溶劑。
唇間隙、接觸滾筒線壓、壓住時薄膜溫度如表1所示經變更以外，與本發明的偏光板保護薄膜1同樣地得到膜厚60μm之本發明的偏光板保護薄膜A之偏光板保護薄膜2~7及比較之偏光板保護薄膜1~5。
(偏光板保護薄膜B的製作)
作為非晶性聚烯烴樹脂使用熱塑性飽和原菠烯系樹脂(日本Zeon公司製商品名「Zeonoa #1600」)，將該熱塑性飽和原菠烯系樹脂供給於一軸擠塑機上進行熔融、混煉，由設置於一軸擠塑機之先端之T塑膜進行熔融押出，得到平均厚度為120μ m之長尺狀非晶性聚烯烴樹脂薄膜。
其次，將所得之長尺狀非晶性聚烯烴樹脂薄膜作連續捲出，將非晶性聚烯烴樹脂薄膜於155℃下預熱後，於165℃以1.3倍往寬方向進行延伸後並冷卻，於滾筒狀以連續捲取。所得之非晶性聚烯烴樹脂薄膜之Ro為60nm，Rt為230nm。
厚度方向之滯留(Rt)及面內方向之滯留(Ro)使用自動複折射率計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)於23℃，55% RH環境下於590nm之波長中進行複折射折射率測定而求得。
Ro＝(Nx－Ny)×d Rt＝{(Nx＋Ny)/2－Nz}
其中薄膜之遲相軸方向的折射率為Nx、快相軸方向之折射率為Ny、厚度方向之折射率為Nz、薄膜之膜厚為d(nm)。
(偏光板之製作)
將滾筒狀之厚度120μ m聚乙烯醇薄膜重複進行下，浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份中，於50℃下進行6倍之縱延伸並製作出偏光子(偏光薄膜)。
該偏光子之兩面上，將以下述方法所調製之混合黏著劑混合後於1分鐘內進行塗佈，另一面上，上述滾筒狀之非晶性聚烯烴系樹脂薄膜所成之偏光板保護薄膜B於重複進行下，單面上施以250W．min/m2 的條件下之電暈處理，該電暈處理後30秒以內以該電暈處理面進行貼合，於另一面上於表面施以鹼化處理，將上述滾筒狀的纖維素樹脂薄膜所成之偏光板保護薄膜A以該鹼化處理面進行貼合，於70℃下進行5分鐘乾燥後作為偏光板。
纖維素樹脂薄膜之鹼化為，本發明的方法所製造之滾筒狀的纖維素樹脂薄膜重複進行下，於60℃，2mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘後，經水洗、乾燥而進行。
〈混合黏著劑黏著劑之調製〉
作為尿烷系黏著劑，可使用作為主劑的聚酯多元醇預聚物之東洋morton(股)製“EL－436A”(固體成分濃度35%的水溶液)100份中，添加異氰酸酯系硬化劑之東洋morton(股)製“EL－436B”(有效成分100%品)30份，再加入使固體成分濃度稀釋至20%。另一方面，作為聚乙烯醇系黏著劑，調製出(股)Kuraray製羧基變性聚乙烯醇“Kuraray poval KL318”(乙酸乙烯酯與衣康酸鈉之莫耳比約98：2的共聚物之鹼化物、鹼化度85~90莫耳%、分子量約85,000)之3%水溶液。所得之尿烷系黏著劑與聚乙烯醇系水溶液為質量比1：1(固體成分質量比為20：3)下混合做成混合黏著劑。
所得之偏光板剪裁為30型液晶顯示裝置用之100片，對於各片進行目視觀察，求得確認出氣泡或條紋狀缺陷之偏光板數目，並賦予等級。
A 確認出缺陷的數目 100片中未達10片B 確認出缺陷的數目 100片中10片以上~未達20片C 確認出缺陷的數目 100片中20片以上~未達30片D 確認出缺陷的數目 100片中30片以上~未達40片E 確認出缺陷的數目 100片中40片以上
非常小心剝開所得之偏光板重新貼合於販賣之VA型液晶顯示裝置之背光側的偏光板，貼合對應原先貼著之偏光板的透過軸所製作之本發明偏光板而製造出液晶顯示裝置。此時貼合成非晶性聚烯烴樹脂薄膜成cell側。於表側上貼合80μ m的纖維素三乙酸酯薄膜(Konia minolta KC8UX2MW(Konia minolta(股)製))作為偏光板保護薄膜使用之偏光板。且僅將於背光側之偏光板改為比較偏光板以外，其他進行同様操作得到比較之液晶顯示裝置。
《評估》 (正面對比評估)
於23℃ 55% RH環境中，該液晶顯示裝置的背光進行1週連續開燈後，進行測定。測定使用ELDIM公司製EZ－Contrast160D，由液晶顯示裝置中之白色顯示與黑色顯示的顯示畫面之法線方向測定出亮度，該比作為正面對比並作分級。相同測定條件下，值越高對比更優良，可作相對性評估。
正面對比＝由顯示裝置之法線方向所測定之白色顯示亮度/自顯示裝置之法線方向所測定之黑色顯示亮度A 1200以上未達1300 B 1100以上未達1200 C 1000以上未達1100 D 800以上未達1000 E 未達800
由上表得知，本發明的偏光板1~7對於比較試品，其偏光板的缺陷較少，且產率得到改善。又，得知使用此之液晶顯示裝置可提高正面對比。
實施例2
於80℃下將經6小時乾燥後(水分率150ppm)的乙醯基之取代度1.6，丙醯基的取代度1.2，數平均分子量75000之纖維素乙酸酯丙酸酯100質量份、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯11質量份、高分子UV劑P－1 1.0質量份、IRGANOX1010(千葉化學公司(股)製)0.2質量份、三異癸基磷酸酯0.1質量份於真空塔混合機中進行80℃，1Torr之3小時混合下再使其乾燥。將乾燥氮環境下所得之混合物使用2軸式擠塑機，於235℃下進行熔融混合並使其球粒化。此時，藉由混煉時的剪切可抑制發熱，故可不使用蝶式盤而使用全螺旋漿型之螺旋漿。又，由通氣孔可進行真空吸引，將混煉中所產生的揮發成分吸引除去。且，供給於擠塑機之供料器或斗，由擠塑機塑膜至冷卻滾筒間，使其成為乾燥氮氣環境，防止對樹脂之水分吸濕。
使用上述方法所製作之球粒以外，與實施例1相同下，至做出表2所記載之本發明偏光板保護薄膜2－1~2－22、比較例偏光板保護薄膜3－1~3－12。薄膜的玻璃轉移溫度為132℃。
所得之偏光板保護薄膜作為偏光板保護薄膜A使用以外，其他與實施例1相同下，製造出偏光板。又，對使用所得之偏光板所製造之液晶顯示裝置進行評估，結果如表2所示。
如上表，重現實施例1，使用本發明之偏光板保護薄膜2－1~2－22製作之偏光板與比較例比較，其缺陷較少，作為顯示裝置其正面對比顯著被改善。
產業上可利用性
藉由本發明可提供將非晶性聚烯烴樹脂薄膜與熔融流延法所得之纖維素酯樹脂薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，偏光板的產率可顯著改善，使用此可顯著改善正面對比之偏光板及液晶顯示裝置。
1．．．擠塑機
2．．．過濾器
3．．．膠片靜電混合機
4．．．塑膜(含有厚度調整手段)
5．．．接觸滾筒
6．．．第1冷卻滾筒
6’．．．第2冷卻滾筒
7．．．剝離滾筒
8．．．跳動滾筒
9．．．延伸機
10．．．切條機
11．．．厚度測定手段
12．．．壓紋及背面滾筒
13．．．捲取機
14．．．經捲取之薄膜
[圖1]製造本發明的偏光板保護薄膜之裝置説明圖。
[圖2]塑膜之唇間隙C的説明圖。
[圖3]本發明的接觸滾筒之截面圖。
1．．．擠塑機
2．．．過濾器
3．．．膠片靜電混合機
4．．．塑膜(含有厚度調整手段)
5．．．接觸滾筒
6．．．第1冷卻滾筒
6’．．．第2冷卻滾筒
7．．．剝離滾筒
8．．．跳動滾筒
9．．．延伸機
10．．．切條機
11．．．厚度測定手段
12．．．壓紋及背面滾筒
13．．．捲取機
14．．．經捲取之薄膜

Claims (8)

  1. 一種偏光板之製造方法，其為於偏光子一面上貼合偏光板保護薄膜A，於另一面上貼合偏光板保護薄膜B之偏光板的製造方法，其特徵為該偏光板保護薄膜A為，將含有纖維素樹脂之熔融物由塑膜押出所得之熔融薄膜，欲使牽伸比成為10以上30以下，以接觸滾筒於冷卻滾筒上一邊壓住下一邊搬送而製膜，該接觸滾筒為具有金屬製外筒、內筒、與其間收納冷卻介質之空間，且將接觸滾筒於該熔融薄膜進行壓住時的接觸滾筒線壓設定為1kg/cm以上，15kg/cm以下所製造之偏光板保護薄膜，貼合該偏光板保護薄膜A、偏光子、與含有非晶性聚烯烴樹脂之偏光板保護薄膜B者(但，牽伸比為塑膜的唇間隙C除以冷卻滾筒上經固化之薄膜的平均膜厚所得值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板之製造方法，其中該牽伸比為10~20。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板之製造方法，其中接觸滾筒線壓為2kg/cm以上，未達10kg/cm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板之製造方法，其中接觸滾筒側薄膜表面溫度T(℃)為Tg<T<Tg+110(但，其中Tg係由DSC測定所求得之薄膜的玻璃轉移溫度)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板之製造方法，其中該接觸滾筒為凸式滾筒。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板之製造方法，其中藉由以下所記載之任一方法使該接觸滾筒之表面溫度均勻；(1)於該接觸滾筒與溫調滾筒接觸、(2)於該接觸滾筒吹入經溫度控制之空氣、(3)於該接觸滾筒與液體等熱介質接觸。
  7. 一種偏光板，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之偏光板之製造方法所製造者。
  8. 一種液晶顯示裝置，其特徵為液晶胞的至少一面上貼合如申請專利範圍第7項之偏光板。
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