TWI503326B - 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用 - Google Patents

螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用 Download PDF

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Description

螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用
本發明係關於一種螺環雙亞磷酸酯系(spiro bisphosphite based)化合物以及該化合物之應用，尤其關於該化合物於抗氧化劑及聚合物材料中之應用。
聚合物材料由於具有重量輕、機械強度高及成本低等優點，已被廣泛應用於各種產業，例如汽車工業、漆料工業、建築工業等。正由於聚合物材料之興起，一些能在聚合物材料加工期間提升或維持聚合物材料各項性質或能提升聚合物材料使用壽命之添加劑的製造，嚴然已成為一個重要的新興產業。抗氧化劑即為重要添加劑之一。
抗氧化劑係用於抑制氧化作用發生的化學物質。當聚合物材料在空氣中受熱以進行例如壓出、射出、混練(compounding)等加工處理時，會因為自氧化循環(auto-oxidation cycle)現象而產生烷基過氧化物及烷基過氧化自由基，由此導致聚合物材料發生變色、熔融指數(m eltf lowi ndex，MFI)改變、耐衝擊強度降低等各種劣化情況。因此，必須於聚合物材料中添加抗氧化劑，以抑制自氧化循環而避免聚合物材料性質劣化。良 好的抗氧化劑可以在很少的添加量下(例如相對於聚合物材料約0.1重量%之添加量)即可達到顯著效果。
一般而言，抗氧化劑可分為一級抗氧化劑及二級抗氧化劑。一級抗氧化劑係透過與自由基反應來減少自由基的量，而二級氧化劑則透過與過氧化物反應形成穩定化合物，而避免其分解形成自由基。已知之一級抗氧化劑主要為受阻酚系(hindered phenol based)化合物；而二級抗氧化劑則可分為磷系化合物、硫系化合物、與胺系化合物。相較於硫系及胺系抗氧化劑，磷系抗氧化劑具有使用時不易變色或產生異味的優點，故已漸成為二級抗氧化劑中的主流。但磷系抗氧化劑仍存在一些缺點，例如熱穩定性與水解穩定性不足。
由於熱塑性聚合物材料的混練加工必須於高溫下進行，因此抗氧化劑之熱穩定性對於熱塑性聚合物材料而言尤其重要。舉例言之，在聚丙烯的管材壓出時，溫度可達280℃以上，而如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等工程塑膠之抽絲、射出溫度均高達300℃以上，而傳統的磷系抗氧化劑在此等高溫下將很快的蒸發或分解、甚至變色。至於抗氧化劑之水解穩定性則關係到聚合物材料在潮濕環境下操作或儲存時的穩定性。傳統的磷系抗氧化劑在潮濕環境下容易發生水解而產生磷酸，由於磷酸具有腐蝕性，因此進一步將產生聚合物材料變色的問題；此外，發生在聚合物材料表面的水解亦將產生結塊與潮解現象，進而使得加工越加困難。
目前已知具有高水解穩定性的磷系抗氧化劑通常存在抗氧化性能低下的缺點。例如，US 4,187,212揭露一種如以下式 I所示的化合物(相關產品：Irgafos® 168)，其具有良好的水解穩定性，但相對於其他磷系抗氧化劑，例如螺環雙亞磷酸酯系抗氧化劑而言，其抗氧化性能差，且藉由熱重分析(TGA)測量可發現其熱穩定性(即，與初始重量相比，當重量減少1%時的溫度)亦僅能達到220℃。
US 4,305,866揭露一種如以下式II所示之螺環雙亞磷酸酯系化合物(相關產品：Weston® 626)，其相較於其他磷系抗氧化劑，展現出較優異的抗氧化性能。然而，其水解穩定性差且熱穩定性低。US 4,983,657則揭露一種如以下式III所示之化合物，其雖然具有較高的熱穩定性(約300℃)，但仍然存在水解穩定性差的缺點。此外，式II與式III所示之化合物在暴露於空氣中數天後，二者皆會變質形成黏稠的結塊。
US 4,371,647另揭露一種如以下式IV所示之化合物(相關產品：ADK STAB® PEP-36)，其僅在水解穩定性上有所改良，至於熱穩定性部分則並沒有改善。
US 5,364,895及US 5,438,086揭露了一種如下式V所示之化合物(相關產品：Doverphos® 9228)。雖然該化合物在水解穩定性與熱穩定性上均有所改良，但由熱重分析(TGA)測量可發現，其TGA溫度僅達265℃。此外，該化合物在常用之有機溶劑中之溶解度極低(例如於庚烷中，20℃下溶解度<0.01%)，且熔點甚高(>250℃)，因此在使用範圍上有所限制。
US 4,318,845另揭露一種如下式VI所示之化合物(相關產品：Irgafos® 12)，其具有良好的水解穩定性，但TGA溫度僅有250℃，在更高溫度下即快速變色，因此熱穩定性同樣不足以應付聚合物材料在高溫下之各種加工處理。另外，此化合物之 合成步驟繁複，成本高昂。
職是之故，業界迄今仍致力於尋求一種同時具有優異抗氧化性能、熱穩定性及水解穩定性的新穎磷系抗氧化劑。
本發明之一目的在於提供一種螺環雙亞磷酸酯系(spiro bisphosphite based)化合物，其具下式VII'： 其中，R係C4 -C9 烷基。
本發明之另一目的在於提供一種抗氧化劑，包含如前述之化合物。
本發明之又一目的在於提供一種聚合物組合物，包含一聚合物、以及如前述之化合物或抗氧化劑。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述之具體實施態樣。此外，除非另有說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
聚合物的降解係指聚合物本身因化學反應導致物化性質劣化，例如發生黃變、拉伸強度降低、耐衝擊強度降低、熔融指數(MFI)改變等等。此外，在乾燥、造粒、混練、加工、儲存、再生等處理過程中，聚合物尤其容易發生劣化的情形。為了盡可能避免聚合物材料的劣化，必須於聚合物材料中添加適當的穩定劑，尤其是抗氧化劑。
就普遍使用之磷系抗氧化劑而言，以螺環雙亞磷酸酯系化合物所提供之抗氧化性能最為優異。然而，習知作為抗氧化劑之螺環雙亞磷酸酯系化合物普遍存在水解穩定性不足及/或熱穩定性不足等缺點，在使用上仍有所侷限。相較於習知作為抗氧化劑之螺環雙亞磷酸酯系化合物，本發明化合物之特點在於，在苯環上之對位官能基(即式VII'之『R』)係一C4 -C9 脂肪族基團，而因此具有以下諸多優點。在化合物合成上，本發明化合物於有機溶劑中的溶解度明顯優於對位官能基為芳香族基團之習知亞磷酸酯系化合物(例如式V之化合物)，因此有利於產物的純化，可得到高純度的產物，所製成的產品品質穩定。在抗氧化劑之應用 上，本發明化合物同時具有優異抗氧化性能、熱穩定性及水解穩定性，其TGA溫度可達320℃以上，因此尤其適合應用於需要進行高溫加工之聚合物材料，如聚烴類、聚酯等熱塑性聚合物。
特定言之，本發明化合物係具以下式VII'所示之結構： 其中R係C4 -C9 烷基，較佳係C7 -C9 烷基，尤佳係C8 烷基。術語「C4 -C9 烷基」、「C7 -C9 烷基」及「C8 烷基」係分別表示具有4至9個、7至9個或8個碳原子的環狀、直鏈或支鏈烷基，如異丁基、叔丁基、季戊基、環戊基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、叔壬基等。於本發明之一較佳實施態樣中，R係1,1,3,3-四甲基丁基，本發明化合物係如下化學式VII所表示者：
本發明化合物可透過反應季戊四醇(pentaerythritol)、三鹵化磷類化合物、及於鄰位具有枯基(cumyl)且在對位具有R基團之酚類化合物而合成。以製備式VII之化合物為例，可先混合反應季戊四醇與三氯化磷，接著將所得之產物與2-枯基-4-叔辛基酚反應，即可合成化合物VII。詳細合成方式 將於後附實施例中說明，於此不加贅述。
本發明具式VII'結構之化合物可單獨使用或與其他習知抗氧化成分合併使用，作為聚合物材料之抗氧化劑。因此，本發明另提供一種包含本發明具式VII'之結構之化合物的抗氧化劑。該習知抗氧化成分並無特殊限制，可為任何已知之一級抗氧化成分或二級抗氧化成分。該習知抗氧化成分之實例包括：受阻酚系抗氧化成分、磷系抗氧化成分、硫系抗氧化成分、胺系抗氧化成分、及其組合。較佳係使用受阻酚系抗氧化成分及磷系抗氧化成分，以避免硫系抗氧化成分與胺系抗氧化成分可能產生的異味問題。
常見之受阻酚系抗氧化成分包括但不限於以下群組：四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、雙酚A(4,4'-isopropylidene-diphenol)、丁基羥基甲氧苯(butylated hydroxyanisole，BHA)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)己二胺 (N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide)、及其組合。
常見之磷系抗氧化成分包括但不限於以下群組：亞磷酸三-(2,4-二叔丁基苯)酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)、季戊四醇二亞磷酸雙十八酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸三壬基苯酯(trisnonylphenyl phosphite)、亞磷酸苯基二異癸基酯(phenyl diisodecyl phosphite)、亞磷酸二苯基異癸基酯(diphenyl isodecyl phosphite)、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亞磷酸三(十二烷基)酯(trilauryl phosphite)、亞磷酸(C12 -C15 )烷基雙酚A酯(alkyl(C12 -C15 )bisphenol A phosphite)、亞磷酸(C10 )烷基雙酚A酯(alkyl(C10 )bisphenol A phosphite)、二亞磷酸雙-(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四酯(bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇2,4,6-三-叔丁基酚酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2,4,6-tri-t-butylphenol phosphite)、二亞磷酸雙-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四酯(bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸雙-(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯(bis-(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)ethyl phosphite)、三[3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二基)]亞磷酸(2,2',2"-氮基三乙醇酯(2,2',2"-nitrilotriethanol tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphite)、及其組合。
於本發明之抗氧化劑包含其它習知抗氧化成分之具 體實施態樣中，各成分之含量比例並無特殊限制，本領域技藝人士可視需要而調整，或經簡單實驗而最佳化，俾獲致更好的抗氧化效果。
已知本發明化合物可添加於聚合物材料中，以在聚合物加工過程中或在所製產品使用壽命期間提供抗氧化的功能，從而盡可能避免聚合物材料於加工中發生品質劣化，同時延長聚合物材料之使用壽命。因此，本發明另提供一種聚合物組合物，其包括一聚合物、以及本發明具式VII'之結構之化合物或本發明之抗氧化劑。於本發明之聚合物組合物中，該具式VII'之結構之化合物或該抗氧化劑之用量並無特殊限制，只要可提供所欲之抗氧化效果即可，但為避免影響聚合物材料本身之性質，仍以少量添加為宜。一般而言，以100重量份之該聚合物計，該具式VII'之結構之化合物或該抗氧化劑之含量可為約0.01重量份至約5重量份，較佳為約0.05重量份至約0.5重量份，尤佳係約0.1重量份至約0.3重量份。於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之該聚合物計，該具式VII'之結構之化合物或該抗氧化劑之含量係約0.15重量份至約0.2重量份。
本發明具式VII'之結構之化合物可作為任何聚合物材料之抗氧化成分，因此，本發明之聚合物組合物中，該聚合物之種類並無特殊限制，可為任何習知聚合物。舉例言之，該聚合物可選自以下群組：聚酯類、聚酞酸烷基酯類、聚氨酯類、聚碸類、聚醯亞胺類、聚苯醚類、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚醯胺類、聚縮醛類、含鹵聚合物、聚烯烴類、及其組合。然而，考量熱塑性聚合物於製備過程中常涉及造粒、混練等高溫加工處 理，處理溫度常在250℃以上，尤其需要具有優異熱穩定性的抗氧化成分。因此，於本發明之聚合物組合物中，該聚合物較佳係熱塑性聚合物。常見之熱塑性聚合物包括：聚醯胺、聚烴類、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧二甲苯、聚甲醛、熱塑性聚烯烴、熱塑性彈性體、液晶高分子、聚氨酯、聚脲、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及其組合。於本發明之部分實施態樣中，該聚合物係選自以下群組：聚烴類、聚酯及其組合。
視需要地，可於本發明之聚合物組合物中進一步包含一或多種其他添加劑，如熱安定劑、填料、增容劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光安定劑、金屬鈍化劑、成核劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、增亮劑、抗靜電劑、發泡劑等，以增進聚合物材料之性質，諸如可加工性、安定性、阻燃性等等。舉例言之，可添加選自以下群組之填料：玻璃纖維、硬脂酸鈣、碳酸鈣、矽酸鹽類、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、碳化矽、碳黑、二氧化矽、氫氧化鋁、及其組合。若使用填料，其用量基本上並無特殊限制，只要不致破壞聚合物原本性質即可，一般而言，以每100重量份該聚合物約0.01重量份至約50重量份為宜。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明。
實施例
[製備例1：本發明具式VII結構之化合物(化合物VII)之製備]
取1公升四頸圓底瓶，於冰浴下依序加入34.1克季戊四醇及70克甲苯並均勻攪拌之。在20℃冰浴下，以加液漏斗將71.3克三氯化磷逐滴加入該圓底瓶，滴加時間為30分鐘。之後，繼續攪拌反應30分鐘。接著拿開冰浴使反應回復到室溫，並在室溫下抽真空30分鐘。接著，將51.1克三乙胺與140克甲苯混合均勻後加入該圓底瓶中，並升溫至80℃。將161.9克2-枯基-4-叔辛基酚(2-cumyl-4-tert-octylphenol)(由Schenectady International公司購得)與140克甲苯混合均勻，並以加液漏斗逐滴加入該圓底瓶，滴加時間為60分鐘。滴加完成後，使混合物維持在80℃反應60分鐘。以薄層層析法(TLC)確認反應完成後，進行過濾，並以70克甲苯沖洗濾餅。在合併的濾液中加入3克三乙胺，並以100克水萃取二次。收集有機層並在真空下進行濃縮，並將所得濃縮物於甲苯及甲醇的混合溶液中再結晶，獲得化合物VII之白色結晶，產率為82%。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 )：0.75(s,18H,-C(CH3 )2 CH2 C(CH 3 )3 ),1.39(s,12H,-C(CH 3 )2 CH2 C(CH3 )3 ),1.66(s,12H,-C(CH 3 )2 ArH),1.75(s,4H,-C(CH3 )2 CH 2 C(CH3 )3 ),2.55-2.60(t,2H,-CCH 2 OP-),2.84-2.88(d,2H,-CCH 2 OP-),3.47-3.50(d,2H,-CCH 2 OP-),3.96-4.02(t,2H,-CCH 2 OP-),6.85-6.87(d,2H,-OArH -),7.11-7.16(td,8H,-C(CH3 )2 ArH ,-OArH -),7.20-7.24(t,4H，-C(CH3 )2 ArH ),7.54(s,2H,-OArH -)。
13 C NMR(CDCl3 /TMS)：30.02,30.62,31.79,31.87,32.40,36.08,38.33,42.31,57.08,61.63,61.86,76.69,77.00,77.32,117.19,117.36,124.93,125.03,125.36,125.71,128.06,137.84,143.96, 148.27,148.34,151.92。
元素分析：理論值：C%=72.83，H%=8.39，O%=11.41，P%=7.37；實驗值：C%=72.90，H%=8.59，O%=11.65，P%=7.10。
高解析度質譜分析(電子衝擊)(HRMS(EI))：理論值：840.46；實際值：840.60。
[實施例1：熱穩定性及水解穩定性測試]
將以下習知具抗氧化能力之化合物(比較化合物I至VI)與本發明具式VII結構之化合物(化合物VII)分別暴露於濕度為80%之室溫環境下七天，並以熱重分析(TGA)方法以及酸價滴定方法，分別測試各化合物於暴露前後之TGA溫度(即，與初始重量相比，當重量損失1%時的溫度)與酸價，並將結果記錄於如下表1及表2。 比較化合物I：具前述式I之結構，商品名Deox 68(奇鈦科技股份有限公司)；比較化合物II：具前述式II之結構，商品名Deox 604(奇鈦科技股份有限公司)；比較化合物III：依照US 4,983,657所製備，具前述式III之結構；比較化合物IV：具前述式IV之結構，商品名ADK STAB® PEP-36(Adeka公司)；比較化合物V：具前述式V之結構，商品名Doverphos® S-9228PC(Dover Chemical公司)；比較化合物VI：具前述式VI之結構，商品名Irgafos® 12(BASF公司)；以及化合物VII：本發明具前述式VII結構之化合物。
如表1所示，於比較化合物I至VI與化合物VII中，僅有比較化合物III與本發明化合物VII二者之初始TGA溫度係高於280℃，本發明化合物VII之TGA溫度更一舉超過320℃，此一溫度已顯著高於一般聚合物材料之所可能經歷之加工溫度。此外，在暴露於濕度為80%之室溫環境下七天後，僅本發明化合物VII之TGA溫度仍能維持在高於300℃，比較化合物III之TGA溫度則已大幅下降至150℃。上述結果顯示，本發明化合物VII具有優良的熱穩定性。
酸價值是測量化合物水解穩定性的指標。若化合物之酸價值穩定，則表示該化合物分解成其他低分子量化合物(如磷酸)之比例較少，水解穩定性較高。如表2所示，本發明化合物VII在暴露於濕度為80%之室溫環境下七天後，其酸價變化幅度極小，證明本發明化合物VII具優異之水解穩定性。
[實施例2：顏色安定性試驗]
將比較化合物I至VI及本發明化合物VII分別於280℃之溫度下加熱2小時，並觀察其顏色變化，並將結果記錄於如下表3。
如表3所示，僅有本發明化合物VII於280℃之溫度下加熱2小時後不發生變色情形，此顯示本發明化合物VII之熱穩定性明顯優於比較化合物I至VI，足堪應付一般聚合物材料之高溫加工處理。
[實施例3：添加於聚丙烯中之抗氧化效果]
將100重量份聚丙烯(MFI=0.3)(商品名：TAIRIPRO B1101；台灣化學公司)研磨成粉末，並將所得粉末與0.05重量份硬脂酸鈣及0.05重量份酚系抗氧化劑四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四酯(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))(商品名：Deox 10；奇鈦科技股份有限公司)均勻混合，接著於所得混合物中分別添加0.15重量份之比較化合物I、V及VI與化合物VII，以形成一聚丙烯組合物。使用一包含5至10℃水浴冷卻系統之Coperion雙螺桿擠出機且於螺旋速率220轉/分鐘、低剪力配 置、及溫度280℃之條件下將該聚丙烯組合物進行混練加工處理並製成顆粒。
將所獲得的顆粒於280℃下進行5次擠製加工，並分別測量其於第1次、第3次、及第5次擠製加工後之熔融指數(MFI)及根據ASTM E313標準之黃化指數(YI)，將結果記錄於表4。
如表4所示，添加本發明化合物VII之聚丙烯組合物所製得的顆粒在經多次擠製後其熔融指數及黃化指數的變化最小。此一結果顯示，本發明化合物VII具有優異抗氧化性能，可將聚丙烯組合物所製得顆粒在擠製過程中所產生變質情形減到最低。
[實施例4：添加於聚乙烯之抗氧化效果]
將100重量份聚乙烯(MFI=3)(商品名：NA 112-27；台灣聚合化學品股份有限公司)研磨成粉末，並將所得粉末與0.05重量份酚系抗氧化劑四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊 四酯(商品名：Deox 10；奇鈦科技股份有限公司)均勻混合，接著於所得混合物中分別添加0.15重量份之比較化合物I、V及VI與化合物VII，以形成一聚乙烯組合物。使用一配置有5至10℃水浴冷卻系統之Coperion雙螺桿擠出機且於螺旋速率220轉/分鐘、低剪力配置、溫度220℃之條件下將該聚乙烯組合物進行混練加工處理並製成顆粒。
將所獲得的顆粒於220℃下進行5次擠製加工，並分別測量其於第1次、第3次、及第5次擠製加工後之熔融指數(MFI)及根據ASTM E313標準之黃化指數(YI)，將結果記錄於表5。
如表5所示，添加本發明化合物VII之聚乙烯組合物所製得的顆粒在經多次擠製後其熔融指數及黃化指數的變化極小。此一結果顯示，本發明化合物VII具有優異抗氧化性能，可將聚乙烯組合物所製得顆粒在擠製過程中所產生變質情形減到最低。
[實施例5：添加於聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之抗氧化效果]
將100重量份之聚對苯二甲酸丁二酯產品(產品名：CCP PBT 4130-104D，含有玻璃纖維與阻燃劑；長春化學公司)研磨成粉末，並將所得粉末分別與0.2重量份之比較化合物I、V及VI與化合物VII混合，以形成聚對苯二甲酸丁二酯組合物。使用Coperion雙螺桿擠出機且於螺旋速率250轉/分鐘、輸出速率40公斤/小時、溫度300℃之條件下將聚對苯二甲酸丁二酯組合物進行混練加工處理並製成顆粒。
將所製得的顆粒於250℃之溫度下模製成試片。將所得試片進行老化試驗(120℃下進行7天)，根據ASTM D256測量試片於老化試驗前後之耐衝擊強度及根據ASTM E313標準測量試片於老化試驗前後之黃化指數(YI)，將結果記錄於表6。
如表6所示，添加本發明化合物VII之聚對苯二甲酸丁二酯組合物所製得的試片，在經過老化試驗後其黃化指數及 耐衝擊強度變化極小，尤其黃化指數變化更為所有測試態樣中最小者，此一結果同樣顯示出本發明化合物VII之優異抗氧化性能。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (16)

  1. 一種螺環雙亞磷酸酯系(spiro bisphosphite based)化合物，其具下式VII'： 其中，R係C4 -C9 烷基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中R係C7 -C9 烷基。
  3. 如請求項2所述之化合物，其係如下化學式VII所表示者：
  4. 一種抗氧化劑，包含如請求項1至3中任一項所述之化合物。
  5. 如請求項4所述之抗氧化劑，更包含一受阻酚系(hindered phenol)抗氧化成分、一磷系抗氧化成分、一硫系抗氧化成分、一胺系抗氧化成分、或其組合。
  6. 如請求項4所述之抗氧化劑，更包含一選自以下群組之受阻酚系抗氧化成分：四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、雙酚A(4,4'-isopropylidene-diphenol)、丁基羥基甲氧苯(butylated hydroxyanisole，BHA)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)己二胺(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide)、及其組合。
  7. 如請求項4或6所述之抗氧化劑，更包含一選自以下群組之磷系抗氧化成分：亞磷酸三-(2,4-二叔丁基苯)酯(tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)、季戊四醇二亞磷酸雙十八酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸三壬基苯酯(trisnonylphenyl phosphite)、亞磷酸苯基二異癸基酯(phenyl diisodecyl phosphite)、亞磷酸二苯基異癸基酯(diphenyl isodecyl phosphite)、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亞磷酸(十二烷基)酯(trilauryl phosphite)、亞磷酸(C12 -C15 )烷基雙酚A酯(alkyl(C12 -C15 )bisphenol A phosphite)、亞磷酸(C10 )烷基雙酚A酯(alkyl(C10 )bisphenol A phosphite)、二亞磷酸雙-(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四酯(bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇2,4,6-三-叔丁基酚酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2,4,6-tri-t-butylphenol phosphite)、二亞磷酸雙-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四 酯(bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、亞磷酸雙-(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯(bis-(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)ethyl phosphite)、三[3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二基)]亞磷酸(2,2',2"-氮基三乙醇酯(2,2',2"-nitrilotriethanol tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphite)、及其組合。
  8. 一種聚合物組合物，包含：一聚合物；以及如請求項1至3中任一項所述之化合物或如請求項4至7中任一項所述之抗氧化劑。
  9. 如請求項8所述之組合物，其中，以100重量份之該聚合物計，該化合物或該抗氧化劑之含量為約0.01重量份至約5重量份。
  10. 如請求項9所述之組合物，其中，以100重量份之該聚合物計，該化合物或該抗氧化劑之含量為約0.05重量份至約0.5重量份。
  11. 如請求項8所述之組合物，其中該聚合物係選自以下群組：聚酯類、聚酞酸烷基酯類、聚氨酯類、聚碸類、聚醯亞胺類、聚苯醚類、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚醯胺類、聚伸縮醛類、含鹵聚合物、聚烯烴類、及其組合。
  12. 如請求項8所述之組合物，其中該聚合物係熱塑性聚合物。
  13. 如請求項12所述之組合物，其中該聚合物係選自以下群組之熱塑性聚合物：聚醯胺、聚烴類、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、 聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧二甲苯、聚甲醛、熱塑性聚烯烴、熱塑性彈性體、液晶高分子、聚氨酯、聚脲、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及其組合。
  14. 如請求項13所述之組合物，其中該聚合物係選自以下群組之熱塑性聚合物：聚烴類、聚酯、及其組合。
  15. 如請求項8至14中任一項所述之組合物，其更包含一選自以下群組之添加劑：熱安定劑、填料、增容劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光安定劑、金屬鈍化劑、成核劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、增亮劑、抗靜電劑、發泡劑、及其組合。
  16. 如請求項15所述之組合物，其係包含選自以下群組之填料：玻璃纖維、硬脂酸鈣、碳酸鈣、矽酸鹽類、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、碳化矽、碳黑、二氧化矽、氫氧化鋁、及其組合；且以100重量份之該聚合物計，該填料之含量係約0.01重量份至約50重量份。
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