KR100413583B1 - 가수분해안정성펜타에리트리톨디포스파이트 - Google Patents

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Abstract

가수분해 안정성 비스(아르알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트류가 기술되어 있으며, 이는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 내에서 항산화제 첨가제로서 적당하다. 디포스파이트는 저 휘발성을 가지며, 고 열분해 온도를 갖고, 폴리올레핀 베이스에 블렌딩되었을 때 황색화를 방지한다. 바람직한 디포스파이트는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.

Description

가수분해 안정성 펜타에리트리톨 디포스파이트
본 출원은 1993. 8. 30일에 출원된 미합중국 일련번호 08/108,658호에 대해 우선권을 주장하며, 국제단계출원은 1993. 1. 20일에 출원된 PCT/US93/00499의 우선권을 주장한다.
플라스틱은 무수히 많은 다양한 분야에서, 자동차 부품, 집 및 빌딩용 구성요소, 및 음식에서 전자부품까지의 포장에 널리 사용된다. 그러나, 플라스틱이 매우 넓은 범위의 플라스틱 첨가제의 도움없이 그러한 다양한 기능을 수행할 수는 없다. 첨가제가 없으면, 일부 플라스틱은 가공중에 분해되고, 시간 경과시, 중합체가 충격 강도를 잃고 탈색되며, 안정적으로 변화되어 단지 몇가지 문제를 갖게된다. 첨가제는 이들 및 다른 한계들을 극복할 뿐만 아니라, 최종 생성물에 개선된 성능을 부여할 수 있다.
플라스틱 첨가제와의 배합은 항상 어려운 일이었다. 중합체에 첨가제를 함입시키는데는 중합체 및 첨가제 성질들 사이의 정교한 균형을 요구한다. 향상된 자외선 내성을 위해 플라스틱을 배합하는 것은, 예를 들면 중합체의 착색 안정성 및 그의 기능 특성 보유에 영향을 줄 수 있다. 배합자는, 첨가제가 특이 기능성을 보유할 뿐만 아니라, 다른 첨가제 및 배합된 플라스틱에 대한 영향을 최소화하도록 조심스럽게 첨가제를 선택하는 것이 필요하다.
항산화제는 폴리올레핀 및 기타 중합체 수지에 적용가능한 첨가제의 한 부류이다. 이들 첨가제는 플라스틱의 산화적 분해를 지연시킨다. 분해는, 자유 라디칼(짝지어지지 않은 전자를 갖는 고반응성 종)이 열, 자외선, 기계적 전단, 또는 금속 불순물에 의해 중합체내에 생성될 때 개시된다. 항산화제의 보호가 없으면, 분자량의 손실, 부서지기 쉬움, 탈색, 가교결합, 및 기타 중합체 성질의 열화가 일어날 것이다.
자유 라디칼이 형성되면, 중합체 산화를 개시하는 사슬반응이 시작된다. 라디칼과 산소분자의 후속반응은 퍼옥시 라디칼을 생성하며, 이후에 이용가능한 수소 원자와 반응하여 불안정한 히드로퍼옥사이드 및 다른 자유 라디칼을 형성한다. 항산화제의 부재하에서, 이들 반응은 자기-번식하며, 중합체 분해를 유도한다.
항산화제는 일차 및 이차의 두가지 기본 유형이 있다. 일차 항산화제는 활성 수소 원자를 기증함으로써 자유 라디칼을 차단하고 안정시킨다. 힌더드 페놀 및 방향족 아민은 일차 항산화제의 두가지 주요 유형을 대표한다. 이차 항산화제는 불안정한 히드로퍼옥사이드를 안정한 생성물로 분해시킴으로써 부가적인 자유 라디칼의 형성을 방지한다. 포스파이트 및 티오에스테르는 히드로퍼옥사이드를 분해하여 자유라디칼 형성을 방지하도록 작용하는 이차 항산화제이다. 이차 항산화제는 종종 일차 항산화제와 함께 사용되지만, 특별히 이들이 그들의 구조내에 힌더드 페놀기를 함유하는 경우 단독으로 사용될 수 있다. 이들이 함께 중합체의 탈색을 감소시키고, 또한 일차 항산화제를 재생할 수 있다.
색상 분해 및 용융 흐름 분해에 대해 중합체 물질을 안정시키는데 사용되는 상업적으로 구입가능한 몇가지 포스파이트가 있다. 특히 유용한 것으로 밝혀진 생성물은, 초기 산가 -1.1을 갖는 US 4,305,866(요크)에 기술된 하기 일반식(I)의 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
문헌에 언급된 다른 생성물은 US 4,983,657(험플릭)에 기술된 하기 일반식(II)의 비스(2-삼차-부틸-4-[α, α'-디메틸벤질])펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
일반식(I) 및 (II)의 두 포스파이트는 이들이 흡습성이어서, 가수분해 안정성이 없다는 문제가 있다. 일정 시간동안 수분에 노출시킬 때, 이들은 덩어리로 되려는 경향이 있으며, 점착성 덩어리가 된다.
부가적으로 하기 일반식(III)의 대칭성 트리아릴포스파이트(예컨데, 트리스-(2.4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트)안정시스템이 US 4,187,212(징크 일동)에서 폴리올레핀에 대해 기술되어 왔다.
이 포스파이트가 양호한 가수분해 안정성을 보유하는 반면, 착색 안정성 및 용융-흐름 안정화에 대해서는 원하는 만큼 효과적이지 않다. 일반식(I) 및 (II)에 보여지는 바와 같은 펜타에리트리톨 디포스파이트는 착색 안정성을 유지하기에 보다 더 효과적이다.
부가적으로, 하기 일반식(VI)의 포스포나이트는 상업용 수지첨가제로 사용된다.
이 포스포나이트는 양호한 열 및 가수분해 안정성을 보유하는 반면, 그의 산화 안정성은 보통인 것으로 여겨지며, 산화안정성이 감소하면 인-탄소 결합수는 증가한다.
오늘날까지, 펜타에리트리톨을 기재로 하며, 수분을 더 느리게 흡수함으로써 흡습 상태에서 보다 긴 시간동안 그의 효능을 유지하는 포스파이트 생성물을 제공하려는 요구가 계속 존재한다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 내, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 특히 나일론, 폴리스티렌, 충격 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, ABS-형 그라프트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아크릴레이트 및 할로겐화물-함유 중합체 내의 항산화제 첨가제로서 적당한, 가수분해 안정성이 더 큰 비스(아르알킬페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 제공된다.
본 발명의 목적은 고 열분해 온도를 보유하는 저 휘발성의 열 안정성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 연장된 시간동안 수분에 노출시켰을 때 포스파이트 가수분해에 대해 내성이 있어서 과립 및 자유-흐름을 남기는 중합체 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가능한한 낮은 헌터 황색 지수 번호를 유지함으로써 가공 조건하에서 중합체의 분해량을 첨가제가 한정하는 것을 가리키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체의 용융-흐름 지수를 유지함으로써 가공 조건하에서 중합체의 분해량을 첨가제가 한정하는 것을 가리키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 수율의 비스(아르알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비스(아르알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트가 힌더드페놀 및 자외선 안정제와 조합하여 사용되어 두 색상을 유지하고 상승적 방법으로 중합체의 용융-분해를 최소화할 수 있음을 설명하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적들은 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위에서 명백해질 것이다.
본 발명은 일반적으로 새로운 부류의 포스파이트류, 즉 개선된 가수분해 안정성을 갖는 비스(아르알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 여러가지 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아세탈, 할로겐화물-함유 중합체 및 이들의 공중합체용 안정제로서 사용하기 위한 이들의 능력에 관한 것이다.
본 발명은 특정 부분의 물리적 형태 및 부분의 배열을 취할 수 있으며, 이것의 바람직한 실시양태는 명세서에 상세하게 기술될 것이며 이들의 일부를 형성하는동반하는 도면에서 설명된다. 여기에서,
제 1 도는 하기 배합물을 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌내 여러가지 포스파이트의 함수로서의 황색지수의 도면이다: (100부 LLPE, 250ppm CaS + 이르가녹스 1010. 및 500ppm 포스파이트. 480°F: (A) 기본 - 포스파이트 첨가 없슴; (B) 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트 (일반식 III) ; (C) 2,4-디- 삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식 I) : (D) 산도스타브 PEPQ 포스포네이트 (일반식 VI) : 및 (E) 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (일반식 V).
제 2 도는 제 1 도에서 이미 기술된 용융 지수 대 인-기재 첨가제의 도면이다.
제 3 도는 디포스파이트를 첨가하지 않은 대조 표준 샘플과 비교하여 토오크(미터 그램) 대 제 1 도의 (E)로서 기술된 디포스파이트 0.2%를 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)에 첨가하는 시간(분)의 도면이다.
제 4 도는 제 3 도에서 보여지는 동일한 비교를 사용하는 황색 지수 대 시간(분)의 도면이다.
제 5 도는 토오크 (미터 그램) 대 제 1 도의 (E)로서 기술된 디포스파이트 0.2%를 폴리 카보네이트에 첨가하는 시간 (분)의 도면이다.
제 6 도는 제 5 도에서 보여지는 동일한 비교를 사용하여 황색 지수 대 시간 (분)의 도면이다.
제 7 도는 300MHz에서 중수소화된 벤젠내에서 행해진 제 1 도의 (E)로서 기술된 디포스파이트의31P NMR 스펙트럼이다.
제 7a 도는 제 7 도에서 보여준31P NMR 스펙트럼의 확장 부분이다.
제 8 도는 300MHz에서 중수소화된 벤젠내에서 행해진 제 1 도의 (E)로서 기술된 디포스파이트의31P NMR 스펙트럼이다.
제 8a 도는 제 8 도에서 보여준31P NMR 스펙트럼의 확장 부분이다.
제 9a 도는 제 1 도의 (E)로서 기술된 디포스파이트에 대한 흡광도 대 파수 (cm-1)의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 도면이다.
제 9b 도는 제 1도의 (C)로서 기술된 디포스파이트에 대한 제 9a 도에 대해 기술된 동일한 정보의 도면이다.
제 9c 도는 2,4-디큐밀페닐에 대해 제 9a 및 9b 도에 대해 이미 기술된 것과 동일한 정보의 도면이다.
중합체 분해란 중합체의 주쇄를 포함하는 화학적 반응에 의해 야기된 중합체의 물리적 성질에서의 열화이다. 열화의 징후는 황색화, 인장 강도의 손실, 충격 강도의 손실, 용융 흐름에서의 변화, 불량한 가공성이다. 이러한 분해는 중합체내의 오염, 잔류 촉매(탈중합화를 잠정적으로 야기함), 온도, 및 빛에 의해 야기될 수 있다. 분해는 하기 조건하에서 일어나는 경향이 있다.: 중합체 건조; 중합체 펠릿화 및 화합; 중합체 저장 및 이동; 중합체 이차 가공; 및 재순환 동안.
상기한 문제들 중 일부를 개선하는 한 기술은 첨가제, 특히 포스파이트 첨가제의 사용을 통한다. 펜타에리트리톨 포스파이트 안정제의 첨가로 인한 문제는 수분을 흡수하려는 이들의 경향에 의해 자유롭게 흐르려는 생성물의 능력을 감소시키는 것이다. 다른 문제는 고온(전형적으로 480 이상)에서 직면하며, 일부 포스파이트는 특히 효과적이지 않다. 하기 일반식(IV)에서 보여지는 본 발명의 펜타에리트리톨-기재 디포스파이트는 선행 기술의 펜타에리트리톨 디포스파이트 보다 더 가수분해적으로 안정하며, 따라서 그들의 취급에서 취해져야 하는 주의가 덜 요구되며, 첨가제로서 더 바람직하다. :
구체적으로, 일반식(IV)의 펜타에리트리톨-기재 디포스파이트 내에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10및 R11은 수소 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; Rn 3, Rn 6, Rn 9및 Rn 12는 수소, 할로겐 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 0 내지 3이고, 치환체는 가교 메틸렌 라디칼의 오르소, 메타 또는 파라 위치에 위치한다. 할로겐은 염소 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 중합체에 일부 부가적인 정도의 내화성을 부여하는 것으로 예상된다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 사용된 합성방법과 조건에 좌우된다 할지라도, 일반식(V)의 스피로 형태의 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이며:
하기 일반식(V')에서 보는 바와 같은 소량의 새장 형태가 존재할 수 있다. :
물론, 최종 생성물내에서 보다 많은 양의 새장 형태를 포함하는 것이 가능하며, 10 - 15%의 새장형태의 제조가 가능하다.
샘플이 중수소화 벤젠에 용해되었던 제 7-7(a) 내지 8-8(a)도에서 보여지는 300MHz31P-NMR에서 보는 바와 같이 새장 형태에 비해 스피로 형태의 비율이 최대화 될 수 있다. 제 8 도에서 스펙트럼상의 95ppm에서 아래로 보이는, 스피로 형태는 99.94%인 반면 새장 형태는 0.07%이다. 트리아릴 포스파이트는 전혀 검출되지 않았다. 제 7도에서, 스피로 형태는 샘플의 99.49%인 반면, 나머지는 샘플의 0.25%가 0.26% 트리아릴 포스파이트를 갖는 새장 형태를 가지는 것으로 나타났다.
본 출원에 개설된 합성 공정을 사용함으로써, 고 순도 샘플이 얻어질 수 있다. 열 흐름 대 온도를 그리기 위해 차동 주사 열량 측정기를 사용하면, 232.35 의 융점이 나타나며, 이 자료는 반 호프 플롯으로 그렸을때, 순도가 99.63%인 것으로 나타났다.
비용 및 시간 문제로 안정제 시스템의 실제 시험은 금지되며, 따라서 실험실 시험은 분해가 일어나는 조건을 모의 실험하도록 개선된다. 열 중량 분석(TGA)은 온도의 함수로서 샘플의 중량 변화를 따름으로써 연구된 물질의 열 안정성, 휘발성 및 분해 온도에 관한 정보를 제공하는데 사용된 민감한 기술이다. 시험에서는 중합체가 제조 및 화합 중에 경험하는 조건들을 모의 실험한다.
표 I에서 보는 바와 같이, TGA 주사는 일반식 (I), (II), (III) 및 (V)에 의해 이미 나타난 일련의 포스파이트 안정제의 열 안정성을 측정하기 위해 사용되었다. 출발 포스파이트의 중량 손실율은 온도의 함수로서 측정되었다.
[표 I]
TGA(1)비교
중량 손실 %에서의 온도'
(1) 질소하의 실온에서 800 까지 10 의 가열 속도를 사용하는 듀폰 2000 TGA 표 1에서 보는 바와 같이 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(V)는 일반식(I)의 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트에 비해 양호한 고온 안정성 및 저 휘발성을 나타내며, 일반식(III)의 삼치환된 대칭성 트리페닐포스파이트. 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트는 일반식 (II)의 비스 (2-삼차-부틸-4-{α, α'-디메틸벤질})펜타에리트리톨 디포스파이트와 유사한 특성을 나타냈다.
모든 포스파이트는 결국 물과 반응하여 가수분해 될 것이다. 이러한 반응이일어남으로써, 적정가능한 산성 종이 생성된다. 가수분해의 첫 단계에서, 포스파이트는 물 분자와 반응하여 알콜 또는 치환된 페놀 및 디알킬 또는 디알킬아릴 포스파이트를 형성한다. 디알킬 또는 디알킬아릴 포스파이트는 물과 다시 한번 반응하여 모노에스테르를 형성하고 물과 한번 더 반응하여 이염기성 인산을 생성한다. 알콜 또는 페놀 및 산 함량에 대해 포스파이트를 모니터링하면, 가수분해 정도가 측정되어 생성물의 사용 적합성을 추측할 수 있다.
1g 포스파이트 샘플을 칭량함으로써 산가를 측정했다. 약 75ml의 염화메틸렌을 0.1%의 브로모티몰 청색 지시용액 약 4-6방울을 사용하여 청-녹색 종료점까지 0.02N 부틸화나트륨으로 중화시켰다. 중화된 염화메틸렌을 포스파이트 샘플에 첨가하고 용해시켰다. 용액을 0.02N 부틸화나트륨으로 청-녹색 종료점까지 즉시 적정했다.
여러가지 시간동안 약 25 에서 85% 상대 습도에 5g 샘플의 포스파이트를 노출시키고 분말의 물리적 특성이 비-분말로 변화되거나 끈적끈적하게 되고 덩어리로 될 때를 기록하여, 선행기술 생성물 일반식(I) 및 (II)와 신규의 일반식(V)사이의 가수분해 안정성을 비교하였다. 어떠한 특정 이론에도 구속되지 않고, 일반식(V)의 가수분해 안정성은 인에 근접한 큰 기에 좌우된다. 이것은 가수분해에 대해 양호한 수준의 입체 힌더런스를 제공한다.
[표 2]
포스파이트 가수분해(1)
(1) 25℃에서 85% 상대 습도에 포스파이트를 노출시킴
(2) 시간(시)의 함수로서의 산가 (mg KOH/g)
표2에서 볼 수 있는 바와 같이, 일반식(II) 및 (V)의 디포스파이트는 시간이 길수록 낮은 산가를 나타내며, 부가적으로 일반식(V)의 경우에서는, 디포스파이트가 163시간 이상 동안 극히 높은 수분 수준에 노출시킨 후에라도 과립 및 자유-흐름을 보유한다.
여러가지 상업적으로 구입가능한 디포스파이트, 즉, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식V) 및 비스(2-삼차-부틸-4-{α,α'-디메틸벤질})펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식II), 삼치환된 대칭성 포스파이트, 즉, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트(일반식III)및 디포스포네이트, 즉 산도스타브R PEP-Q의 노출을 수반하는 보다 정밀한 시점에서 일반식(II)의 디포스파이트의 개선된 성능을 다시 한번 볼 수 있다.
[표 III]
40℃ 및 100% 상대 습도에서의 가수분해 안정성
노출 온도 효과는 표 IV를 참고로 하여 알 수 있는데, 이 표에서 40℃에서 100% 상대습도에 노출시킨 후 TGA중량 손실 비교는 일련의 온도에서 나타난다. 여러가지 상업적으로 구입가능한 디포스파이트, 즉, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식V) 및 비스 (2-삼차-부틸-4-{α, α'-디메틸벤질})펜타에리트리톨 디포스파이트 (일반식II), 삼치환된 대칭성 포스파이트, 즉, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트(일반식III) 및 디포스포네이트, 즉 산도스타브%PEP-Q의 성능을 다시 한 번 측정하였다.
[표 IV]
40℃ 및 100% 상대 습도에 노출후 TGA 비교 중량 손실
화합 및 제조를 모의 실험하는 시험에는, 브라벤더 및 다중 통과 압출을 이용하는 중합체의 토오크 전류 측정법이 포함된다. 이들 시험은 연장된 시간동안 열 및 전단에 용융 중합체를 노출시킨다. 시험 노출후에, 물리적 특성, 색상 및 점성 시험을 위해 사용될 수 있는 샘플로 중합체를 제조한다. 브라벤더 플라스티코더 PL2000. 다목적 기구를 사용하여 각종 온도 및 전단속도 하에서 중합체 물질의 점성 또는 흐름 특성을 연구하였다. 시험을 위해, 중합체(예를 들면, 폴리프로필렌)에 첨가되어야 한 첨가제를 정확하게 칭량함으로써 샘플을 제조하였다. 이들을 약 5분 동안 플라스틱 1000ml 비이커내에서 흔들어 섞음에 의해 건조 블렌딩시켰다.
브라벤더는 롤러 블레이드를 가진 측정용 헤드, 구동 제어기 및 측정 유니트로 필수적으로 구성된다. 예비 형성된 일련의 시험에서, 온도는 200℃, 속도는 100 rpm으로 고정시켰다. 샘플 중량은 39g이었다. 시험 시간은 약 12-40분 이었다. 평가되어야할 샘플을 5kg 중량에 대한 적하 투하 램을 이용하여 믹서 헤드에 충전시켰다. 0 - 40분 동안 변화하는 시간상에서 200℃의 일정온도에서 점성 측정치인 토오크를 브라멘더가 연속적으로 기록하였다. 토오크 및 온도를 연속적으로 모니터링 했다. 토오크는 중합체의 점성을 가리킨다. 대부분의 중합체에서, 중합체가 분해됨에 따라 점성은 감소하고 토오크도 감소한다. 시험 종결시에 즉시 측정용 헤드를 제거하였다. 황동 나이프를 사용하여, 색상 결정을 위해 사용될 샘플을 혼합 헤드로부터 재빨리 제거하고 깨끗한 스탠레스 강판위에 놓았다. 색상 결정을 위해 샘플을 관측하였다. 시원할 때는 샘플을 두개의 광택있는 판 사이에 두고 약 150℃ 및 5미터 톤의 압력에서 6분 동안 카버 프레스내에 삽입했다. 샘플을 함유하는 판을 가압한 후, 6분 동안 냉각시키고, 샘플을 제거하고 헌터 색도계로 색상을 읽었다. 평가가 수행되었던 시간상에서 샘플에 부여된 특정 에너지도 브라벤더가 계산했다. 주어진 시간동안 특정 에너지가 더 높을수록, 분해된 중합체는 더 적다.
ASTM D1238의 조건 L의 요구에 따라서 용융 지수를 측정했다. 시험 방법에는 지정된 온도 및 하중 조건하에서 상술된 길이 및 직경을 가진 다이를 통한 용융 수지 삼출 속도 측정법이 포함된다. 이 시험 결과 중합체의 분자량이 일부 측정되었다. 폴리프로필렌의 경우, 중합체가 분해되고 분자량이 감소함에 따라 오리피스를 통한 흐름이나 용융지수는 증가한다. 조건 L에 있어서, 온도는 230℃이고 하중은 2. 16kg이다. 용융지수 또는 용융 흐름은 g/10분의 수로 주어진다.
색상 측정치는 헌터 랩 D25-PC2 델타 프로세서를 사용하여 결정하였다. 이 프로세서는 ASTM D1925 및 ASTM E313으로 황색지수를 계산한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체의 색상을 측정하는 공업 표준은 황색 지수이다. 가시적으로, 황색은 빛, 화학적 노출 또는 가공 변수에 의해 스코칭, 오염 및 일반적 생성물 분해와 관련될 수 있다. 황색 지수, ASTM D1925는 플라스틱 및 페인트 산업에서 이들 분해 형태를 측정하는데 사용된다. 백색 표준에 샘플의 황색화를 비교하여 시험을 수행한다. YI수가 낮을 수록 샘플은 더 백색이고 덜 분해되며, YI수가 높을수록 샘플은 더 황색이고 더 많이 분해된다.
폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET). 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 폴리카보네이트와 같은 중합체는 전형적으로, 일정기간 동안 더 높은 온도에서 가공됨으로서 파괴되거나 사슬절단이 일어나는 경향이 있다. 이것은 용융지수의 증가를 초래할 것이다. 한편 폴리에틸렌은 가교결합 및 산화로 인해 분자량이 증가할 수 있다. 용융 지수에 의해 폴리에틸렌을 평가하는 경우, 그리고 모든 중합체에 대해 기본적으로, 용융지수는 처음부터 끝까지 변하지 않는 것이 바람직하다.
황색 지수에 있어서, 더 많은 중합체가 가공되면, 황색 지수가 커지거나 물질이 더 어두워진다. 다시, 가공중에 이 지수에 최소한의 변화가 있는 것이 바람직하다.
[표 V]
폴리프로필렌내의 포스파이트의 평가
(1) 기본 배합물 (a) 100부 폴리프로필렌, 히몬트에 의해 제조된 프로팍스TM6501, 이소락틱 단일 중합체로서 용융 지수 4, 밀도 0.9g/cm3.
인장 강도 5000psi, 및 신장율 12%를 가짐.
(b) 0. 10부 이르가녹스 1076 (옥타데실 3-(3'.5'-디-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트), 일반식 (VII):
(2) 기본에 첨가된 0.2% 포스파이트
(3) 브라벤더 온도 200℃ - 100rpm
표 III에서 보는 바와 같이, 임의의 포스파이트 첨가제를 첨가하지 않으면,12분에 측정된, 중합체 분해 측정치인 토오크는 0.2% 포스파이트를 첨가한 샘플에 대해 측정된 토오크보다 상당히 낮았다. 부가적으로, 불안정한 폴리프로필렌은 고 황색 지수에 의해 나타난 바와 같이 상당한 탈색을 나타냈다. 디포스파이트(V)는 공지된 최신 생성물, 일반식(I) 및 (III)의 것과 효과적으로 동일하게 수행되었으며, 탈색에 있어서는 일반식(III)보다 상당히 더 많았다.
따라서, 표(II)에서 나타난 바와 같은, 가수분해에 대한 내성에 있어서 일반식 (I) 및 (II)와 같은 포스파이트를 보다 성능이 우수하게 하는 능력에 있어서, 그리고, 부가적으로 표(I)에서 나타난 바와 같은 고유 열 안정성에 있어서의 개선이 필요하다.
포스파이트(V). 비스-2,4-디큐밀펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하여, 여러가지 다른 포스파이트에 대해서는 표 IV에 나타난 양에 따라서 폴리프로필렌을 사용하여 다-압출을 연구하였다. 샘플을 블렌딩하고 210℃에서 이축 압출기를 통해 압출시켰다. 압출된 물질을 펠릿화하고 작은 샘플을 용융-흐름 및 색상-휴면에 유지시켰다. 나머지 펠릿을 총 5회 압출까지 다시 압출시켰다.
[표 VI]
다중-통과 압출 연구
(1) 폴리프로필렌 (PP)
(2) 칼슘 스테아레이트
(3) 힌더드 페놀 (일반식 (VII)의 I-1076)
(4) 용융 흐름 (그램/10분)
(5) 헌터 황색 지수
자료는, 일반식(V)의 포스파이트가 기본 중합체에 대해 안정성을 개선함을 명백하게 보여준다. 첨가된 포스파이트의 양은 당 분야의 숙련인들에게 잘 공지되어 있지만, 일반적으로는 비용을 고려하고 FDA승인에 의해 좌우된다. 그러나, 전형적인 첨가량은 일반적으로 0.01% 내지 약 0.5%일 것이다.
하나의 힌더드 페놀만이 표 IV에 나타나지만, 본 발명에 사용하기 적합하고, 당 분야의 숙련인들에게 잘 공지되어 있는 다른 많은 페놀 화합물들이 있다. 그러한 적당한 페놀-기재 화합물의 비-제한적 예로는 하기와 같은 것들이 있다. 비스페놀TMA (다우 케미칼 코포레이션, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀) : 테녹스TMBHA (이스트맨 케미칼, 부틸화된 히드록시아니솔) ; 에타녹스TM330 (에틸 코포레이션, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠) ; 에타녹스TM702 (에틸 코포레이션, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-삼차-부틸페놀); 믹심TMA0-30 (페어마운트 케미칼코포레이션, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차-부틸페닐)부탄); 아눌렉스TMBHEB (호득슨 케미칼 리미팃드, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀); 호스타녹스TM03 (획스트 세라니즈 코포레이션, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시--삼차-부틸-페닐-부탄산]-글리콜 에스테르)); 토파놀TMCA (ICI 어메리카스 인코포레이팃드, 1,1,3-트리스(2-메털-4-히드록시-5-삼차-부틸-페닐)부탄); 산토녹스TMR (몬산토 코포레이션, 4,4'-티오-비스(6-삼차-부틸-m-크레졸)); 산토녹스TM(몬산토 코포레이션, 4,4'-티오-비스(2-삼차-부틸-m-크레졸)) ; 산토화이트TM(몬산토 코포레이션, 4,4'-부틸리덴-비스(2-삼차-부틸-m-크레졸)) ; 서스탄TMBHT (UOP 바이오로지컬 & 푸드 프로덕츠, 2,6-디-삼차-부틸-p-크레졸): 바녹스TM1320 (R.T. 반데르빌트 코포레이션 인코포레이팃드. 2,6-디-삼차-부틸-4-이차-부틸페놀) ; 시아녹스TM425 (어메리칸 사이아나밋드 캄파니, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-삼차-부틸페놀)); 시아녹스TM1790 (어메리칸 사이아나밋드 캄파니, 1,3,5-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4.6-(1H, 3H, 5G)-트리온) ; 시아녹스TM2246 (어메리칸 사이아나밋드 캄파니, 2.2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-삼차-부틸페놀)) ; 이르가녹스TM 45 (시바-가이기 코포레이션, 1,6-헥사메틸렌-비스 (3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)) ; 이르가녹스TM '010(시바-가이기 코포레이션, 테트라키스 {메틸렌-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}메탄 : 이르가녹스TM '076 (시바-가이기 코포레이션, 옥타데실-3-(3' 5'-디-삼차-부틸-4 -히드록시페닐)프로피오네이트) ; 이르가녹스TM3114 (시바-가이기 코포레이션, 1,3,5-트리스 (3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트) ; 및 이르가녹스TM3125 (시바-가이기 코포레이션, 1, 3, 5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2, 4, 6- (1H, 3H, 5H)트리온)과 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신남산의 트리에스테르.
제 1 및 2 도에 제공된 정보는 상기 표 VI에서 폴리프로필렌에 대해 이미 기술된 것과 유사한 자료를 나타내며, 이때 폴리프로필렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 대체된다.
상당한 정도의 방향성을 갖는 일반식(V)의 비스(2, 4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트는, 비스(2-삼차-부틸-4-{α, α'-디메틸벤질})펜타에리트리톨 디포스파이트 (일반식 II) (여기에서, 지방족 치환체는 디포스파이트 산소에 대해 오르소 위치에 존재하며 아르알킬 치환체는 벤젠 고리상의 동일한 산소 부착 위치에 대해 파라 위치에 존재함). 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (일반식I) (여기에서, 지방족 치환체는 벤젠 고리의 디포스파이트 산소 부착 위치에 대해 둘다에 대해 오르소 위치에 존재하며 아르알킬 치환체는 벤젠 고리상의 동일한 산소 부착 위치에 대해 파라 위치에 존재함), 및 포스포나이트 (일반식 VI) (여기에서, 알킬 치환체는 벤젠 고리의 인 부착 위치에 대해 둘 다 오르소 및 파라 위치에 존재함)와 같은 여러가지 상업적으로 구입가능한 첨가제에 대해 우월한 것으로 명백히 나타났다.
제 3 도는, 전자 부품, 산업용 제조 부품, 및 가전제품 핸들 및 하우징을 포함하는 내부 및 외부 자동차 부품 모두를 포함하는 매우 다양한 고성능 응용에 사용될 수 있는 반-결정성 열가소성 폴리에스테르인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)내 일반식(V)의 비스(2, 4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 평가를 나타낸다. 일반식(V)의 약 0.2% 디포스파이트를 BASF로부터 상업적으로 구입가능한 울트라두르 B4500 HF PBT에 첨가하였으며, 240℃ 및 100rpm에서 40분 동안 시험을 시행하여 토오크 전류계 자료를 나타냈다.
제 4도에 나타난 바와 같이 디포스파이트 첨가제를 첨가하여 PBT의 착색 안정성을 개선하였으며, 여기에서 황색 지수는 상기 수행된 토오크 전류계로부터 취해진 샘플에 대해 측정하였다.
제 5 도는, 일반식(V)의 0.2% 비소(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 렉산 151 분지된 폴리카보네이트에 첨가하여 토오크 전류계 자료에 의해 나타나는 바와 같이 용융 안정성에 있어서의 상당한 개선을 초래함을 보여준다. 300℃ 및 100rpm에서 25분 동안 시험을 수행하였다.
유사하게, 제 5 도에 나타난 바와 같이 디포스파이트 첨가제를 첨가하여 폴리카보네이트의 착색 안정성도 개선하였으며, 여기에서 황색 지수는 상기 수행된 토오크 전류계로부터 취해진 샘플에 대해 측정하였다.
본 발명을 수행하는 최상의 방식은 현재 출원인에게 공지된 최상의 방식을 설명할 목적으로 기술될 것이다. 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 청구범위의 범주 및 정신에 의해 관측된 바와 같이 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1
일반식(V)의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트의 제조
유리 반응기에 진탕기, 환류 응축기, 및 기체 유출구를 장치하였다. 반응기에 150g의 2,4-디큐밀페놀, 100g의 헵탄 및 100g의 톨루엔을 충전시키고 35℃까지 가열하였다. 충분히 혼합시킨 후, 62.6g의 PCl3를 첨가하고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하였다. 90-95℃에서 0.5시간 후, HCl은 여전히 휘발하였다. 90-95℃에서 약 1.25시간동안 반응이 진행되도록 한 후 45℃까지 냉각시키면서 격렬한 진탕하에 31.4g의 펜타에리트리톨을 첨가하였다. 50℃에서 약 3시간동안 진탕시키면서 반응을 진행시켰다. 반응물에 대해 질소 퍼지를 개시하고 120g의 부가적인 헵탄을 뱃치에 첨가하면서 8시간동안 100℃까지 가열하였다. 생성물은 유백색 현탁액이다. 냉각, 여과 및 건조시킨 후, 129g의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(66% 수율)를 회수하였다. 산가는 2 내지 6에서 변했다. 모액을 다른 뱃치에 재순환시켜서 원한다면 부가적인 생성물을 생성할 수 있다.
실시예 2
트리알칸올아민을 첨가하는 일반식(V)의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조
유리 반응기에 진탕기, 환류 응축기, 및 기체 유출구를 장치하였다. 반응기에 150g의 2,4-디큐밀페놀. 0.22g의 트리에탄올아민, 100g의 헵탄 및 100g의 톨루엔을 충전시키고 35℃까지 가열하였다. 충분히 혼합시킨 후, 62.6g의 PCl3를 첨가하고 반응 혼합물을 90℃까지 가열하였다. 90-95℃에서 0.5시간 후, HCl은 여전히 휘발하였다. 90-95℃에서 약 1.25시간동안 반응이 진행되도록 한 후 45℃까지 냉각시키면서 격렬한 진탕하에서 31.4g의 펜타에리트리톨을 첨가하였다. 50℃에서 약 3시간동안 진탕시키면서 반응을 진행시켰다. 반응물에 대해 질소 퍼지를 개시하고 120g의 부가적인 헵탄을 뱃치에 첨가하면서 8시간동안 100℃까지 가열하였다. 생성물은 유백색 현탁액이다. 냉각, 여과 및 건조시킨 후, 147g의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(75.4% 수율)를 회수하였다. 산가는 1 내지 6에서 변했으며 일반적으로 1 내지 3이다. 모액을 다른 뱃치에 재순환시켜서 원한다면 부가적인 생성물을 생성할 수 있다.
하기 반응 개략도 I에서 나타나는 바와 같이 트리알칸올아민을 첨가하면 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트의 수율을 66% 내지 75% 이상 증가시킨다.
개략도 I
실시예 3
일반식(V)의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트의 제조
질소 분위기하의 실온에서 반응기에 건조 트리페닐포스핀(2,582 lbs)을 충전시켰다. 펜타에리트리톨 (모노) (566 lbs)을 첨가하고 용액을 천천히 휘저어 섞으면서 페놀(40 lbs)을 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 1 Ib의 나트륨 금속을 반응기 용액에 첨가하고, 이때 수소 기체가 발생한다. 뱃치를 120-125℃까지 천천히 가열하고 그 온도에서 5시간동안 유지시킨 후, 100℃까지 후속 냉각시켰다. 125-130℃에서 3-4mm 진공하에 부산물 폐놀을 증류시켰다. 125℃ 또는 그 이하에서 2,4-디큐밀페닐 포스파이트 (건조, 95%+순도)를 첨가할 뿐만 아니라 트랜스에스테르화 반응을 위해 부가적인 2 lbs의 나트륨 금속을 첨가하였다. 반응 온도를 질소 분위기 하에서 약 12시간동안 175℃에서 유지시켰다. 그 다음에 3-5mm 진공하의 200-210℃에서 부산물 페놀을 반응 용액으로부터 증류시켰다. 반응 온도를 175℃까지 냉각시킨 후, 2,500 lbs의 크실렌(건조)을 첨가하고 60℃에서 2,500 lbs의 이소프로판올(건조)의 첨가를 통해 생성물을 결정화시켰다. 생성물을 실온까지 냉각시킨 후, 결정화된 생성물을 이소프로판올로 여러번 용매 세척하고 70℃의 진공하에서 건조시켰다. 일반식 (V)의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트의 융점은 230-232℃이며 산가는 1 미만이다. 생성물 외관은 백색 내지 회백색의 자유-흐름 분말로서 차동 주사 열량측정법에 의해 98%+ 순도를 갖는다.
이러한 합성 공정에서, 2,4-디큐밀페닐 포스파이트를 용매로서 사용하고 0-100% 몰 초과량을 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 몰 초과량은 약 50%이다. 촉매로서 나트륨 금속을 사용하여 중간체 디페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 초기에 제조하지만, 다른 알칼리 촉매도 반응에 유용한 것으로 기대된다. 반응을 일반적으로 175-290℃ 사이에서 수행한 후 페놀을 증류시켜 이를 회수했다. 페놀을 증류시킨 후, 뱃치를 175℃까지 냉각시키고 크실렌을 첨가했다. 뱃치를 약 60℃까지 더 냉각시키고 이소프로판올을 여액에 첨가하고 생성물을 여과하고 건조시켰다. 생성물의 산가는 1 미만이며, 인 NMR에 의해 측정된 바와 같이 고 나선 함량, 대략 90% 내지 보다 전형적으로 98% 이상을 갖는다.
개 략 도 II
일반적으로, 일반식(V)의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 제조하기 위해 개략도 I 및 II 에 나타난 바와 같은 합성 공정을 사용하였다. 물론 하나의 특정 실시양태만을 보여주지만 다른 것도 가능하다. 예를 들면, 벤젠 고리는 알킬, 전형적으로 탄소수 1-4의 알킬 및/또는 할로겐, 전형적으로 염소 및브롬 치환체를 함유할 수 있으며 여전히 본 발명의 범주 내에 있다. 부가적으로, 반응 시간 및 온도는 광의로 해석되지 않으며, 특정 실시예는 출원일 현재 발명자에게 잘 공지되어 있다.
토 론
본 발명이 주로 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등인 몇몇 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이기는 하지만, 이에 한정될 필요는 없다. 실제로, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 할로겐화물 함유 중합체 및 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체와 같은 임의의 중합체가 당 분야에 공지되어 있다. 부가적으로 포함되는 것은 다른 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리페닐렌 에테르/스티렌 수지 블렌드, 폴리비닐클로라이드/ABS 또는 다른 충격 개질된 중합체. 예를 들면 메타크릴로니트릴 함유 ABS이며, 폴리에스테르/ABS 또는 폴리에스테르 + 일부 다른 충격 개질제도 사용될 수 있다. 상기 중합체는 상업적으로 구입가능하거나 당 분야에 잘 공지된 방법에 의해 만들 수 있다. 그러나, 본 발명의 디포스파이트는, 열가소성 중합체가 종종 가공되고/거나 사용되는 극한 온도로 인해, 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌중합체에 특히 유용하다.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부탈렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔의 중합체가 포함될 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노보넨, 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있슴), 예를 들면 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 중합체가 사용될 수 있다. 이들 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예를 들면, PP/HDPE)의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한 유용한 것은 모노올레핀 및 디올레핀과 서로 또는 다른 비닐 모노머의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, LLDPE 및 LDPE와 그의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 및 이들의 염 (이오노머)의 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노보넨의 삼원공중합체; 및 상기 공중합체의 혼합물 및 상기한 중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA이다.
열가소성 중합체에는 또한 스티렌 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트; 스티렌 공중합체와 다른 중합체로부터의 고 충격 강도 혼합물, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌이 포함된다. 부가적으로 또는 대안적으로 스티렌 중합체에는 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 상의 스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴)의 그라프트 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 말레산 무수물 또는 말레이미드의 그라프트 공중합체, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드의 그라프트 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 상기한 스티렌 공중합체와의 혼합물의 그라프트 공중합체가 포함된다.
니트릴 중합체도 또한 본 발명의 중합체 조성물에 유용하다. 여기에는 단일공중합체 및 아크릴로니트릴 및 그의 유사물의 공중합체, 예를 들면 메타크릴로니트릴, 예를 들면 폴리아크릴르니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS), 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 ABS의 공중합체가 포함된다.
아크릴산류, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 산 및 에타크릴산 및 이들의 에스테르를 기재로 하는 중합체도 사용될 수 있다. 그러한 중합체에는 폴리메틸메타크릴레이트, 및 ABS-형 그라프트 공중합체가 포함되며 여기에서 아크릴로니트릴-형 단량체의 전부 또는 일부가 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 아미드로 대체되어 왔다.
다른 아크릴-형 단량체, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는 중합체도 사용될 수 있다.
할로겐-함유 중합체도 유용하다. 여기에는 수지, 예를 들면 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 단일중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 불소화된 폴리비닐리덴, 브롬화된 폴리에틸렌, 염소화된 고무, 비닐 클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염소화된 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 내부적으로 가소화된 폴리비닐 클로라이드가포함된다.
다른 유용한 열가소성 중합체에는, 시클릭 에테르의 공중합체 및 단일중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스-글리시딜 에테르와 이들의 공중합체; 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시에틸렌; ABS를 함유하는 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 열가소성 폴리우레탄으로 개질된 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드 및 설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카르복실산 및 디올로부터 유도되고/거나 히드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸리올-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-[2,2,4-(4-히드록시페닐)-프로판] 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르에스테르가 포함된다.
디아민 및 디카복실산으로부터 유도되고/거나 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드-4, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6/6, 폴리아미드-6/10, 폴리아미드-6/9, 폴리아미드-6/12, 폴리아미드-4/6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산의 축합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서 탄성중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드가 유용할 수 있다. 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 탄성중합체와; 또는 폴리에테르와, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 EDPM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드와 상기한 폴리아미드의 공중합체도 사용될 수 있다.
본 발명의 결과 생성된 안정된 중합체 조성물은 또한 임의로 하기와 같은 각종 통상적인 첨가제도 함유할 수 있다.
(1) 항산화제
(1. 1) 알킬화된 모노페놀류, 예를 들면, 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4, 6-디메틸페놀, 2, 6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2, 6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2, 6-디-삼차-부틸-4-부틸페놀, 2, 6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4, 6-디메틸페놀, 2, 6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 및 2, 6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀.
(1. 2) 알킬화된 히드로퀴논류, 예를 들면: 2, 6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논, 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀.
(1. 3) 히드록시화된 티오디페닐 에테르. 예를 들면: 2, 2'-티오-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2, 2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4, 4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 및 4, 4'-티오-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀).
(1. 4) 알킬리덴-비스페놀류, 예를 들면:
2, 2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-메틸페놀),
2, 2'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-4-에틸페놀),
2, 2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(알파-메틸시클로헥틸실)페놀],
2, 2'-메틸렌-비스- (4-메틸-6-시클로헥실페놀),
2, 2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀),
2, 2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀],
2, 2'-메틸렌-비스-[6-(α, α-디메틸벤질)-4-노닐페놀],
2, 2'-메틸렌-비스-[4, 6-디-삼차-부틸페놀), 2, 2'-에틸리덴-비스-(4, 6-디-삼차-부틸페놀),
4, 4'-메틸렌-비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀),
1, 1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄,
2, 6-디-(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀,
1, 1, 3-트리스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄,
1, 1-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-도데실머캅토부탄,
에틸렌글리콜-비스-[3, 3-비스-(3'-삼차-부틸-4'-히드록시-페닐)-부티레이트].
디-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔. 및
디-[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸-벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트.
(1, 5) 벤질 화합물류. 예를 들면:
1, 3, 5-트리스-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠,
비스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)설파이드,
이소옥틸-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-머캅토-아세테이트,
비스-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트,
1, 3, 5-트리스-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트,
1, 3, 5-트리스 (4-삼차-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)이소시아누레이트,
디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트, 모노에틸의 칼슘 염,
3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 및
1, 3, 5-트리스-1, 3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
(1, 6) 아실아미노페놀류, 예를 들면: 4-히드록시-라우르산 아닐리드, 4-히드록시-스테아르산 아닐리드.
2, 4-비스-옥틸머캅토-6-(3, 5-삼차-부틸-4-히드록시-아닐리노) -s-트리아진, 및 옥틸-N-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-카바메이트.
(1, 7) β-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜류의 에스테르, 예를 들면 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디히드록시에틸 옥살산 디아미드.
(1, 8) β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜류의 에스테르, 예를 들면 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트. 티오디에틸렌글리콜, 및 디히드록시에틸 옥살산 디아미드.
(1, 9) β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜류의 에스테르, 예를 들면 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 N, N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드.
(1, 10) β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를 들면 N, N'-디-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, N, N'-디-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-트리메틸렌디아민, 및 N, N'-디-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진.
(2) UV 흡수제 및 광 안정제
(2. 1) 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면 5'-메틸-3', 5'-디-삼차-부틸-, 5'-삼차-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-. 5-클로로-3'-. 5'-디-삼차-부틸-, 5-클로로-3'-삼차-부틸-5'-메틸-, 3'-이차-부틸-5'-삼차-부틸-, 4'-옥톡시, 3', 5'-디-삼차-아민-, 및 3', 5'-비스-(α, α-디메틸벤질)-유도체.
(2. 2) 2-히드록시-벤조페논류, 예를 들면 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4, 2', 4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시-유도체.
(2. 3) 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르류, 예를 들면 페닐 살리실레이트, 4-삼차-부틸-페닐살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스-(4-삼차-부틸벤조일) -레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸-페닐-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트.
(2. 4) 아크릴레이트류, 예를 들면 α-시아노-β, β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노-비닐)-2-메틸-인돌린.
(2. 5) 니켈 화합물류, 예를 들면 2, 2'-티오-비스-[4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-폐놀]과 임의로 부가적인 리간드, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실-디-에탄올아민의 1:1 또는 1:2 착물인 니켈 화합물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를 들면 2-히드록시-4-메틸-펜틸 운데실 케톡심의 니켈 착물, 및 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸과 임의로 부가적인 리간드의 니켈 착물.
(2. 6) 입체적으로 힌더드된 아민류. 예를 들면
비스- (2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트,
비스-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트, n-부틸-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말론산,
비스-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딜)에스테르. 1-히드록시에틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민의 축합 생성물 및
4-삼차-옥틸아미노-2, 6-디클로로-1, 3, 5-s-트리아진,
트리스- (2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트,
테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카본산,
1, 1'-(1, 2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논). 그러한 아민에는 디-(1-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 1-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-벤족시피페리딘; 1-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)피페리딘; 및 N-(1-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)-ε-카프로락탐과 같은 힌더드 아민으로부터 유도된 히드록시아민류가 포함된다.
(2. 7) 옥살산 디아미드류, 예를 들면 4,4'-디-옥틸옥시-옥사닐리드, 2, 2'-디-옥틸옥시-5, 5-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2, 2'-디-도데실옥시-5, 5'-디-삼차-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드. N, N'-비스 (3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드. 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5, 4'-디-삼차-부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 o-메톡시 및 p-메톡시 뿐만 아니라 o-에톡시 및 p-에톡시 디치환 옥사닐리드의 혼합물.
(3) 금속 불활성화제. 예를 들면 N, N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N, N'-비스-살리실로일히드라진, N, N'-비스- (3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진, 살리실로일아미노-1, 2, 4-트리아졸. 비스-벤질리덴-옥살산 디히드라지드.
(4) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트.
(5) 퍼옥사이드 스캐빈저, 예를 들면 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연-디부틸-디티오카바메이트, 디옥타데실디설파이드, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-도데실머캅토)-프로피오네이트.
(6) 폴리아미드 안정제, 예를 들면 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 이가 망간 염.
(7) 기본 보조 안정제, 예를 들면 말라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트, 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 및 아연 피로카테콜레이트.
(8) 핵형성제, 예를 들면 4-삼차-부틸-벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
(9) 충전제 및 강화제, 예를 들면 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 바륨 설페이트, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
(10) 아미녹시 프로파노에이트 유도체, 예를 들면
메틸-3-[N, N-디벤조일아미녹시]프로파노에이트;
에틸-3-[N,N-디벤조일아미녹시]프로파노에이트;
1, 6-헥사메틸렌-비스[3-(N, N-디벤조일아미녹시)프로파노에이트] ;
메틸-[2-(메틸)-3(N, N-디벤조일아미녹시)프로파노에이트];
옥타데실-3-[N, N-디벤질-아미녹시]프로판산;
테트라키스[(N, N-디벤조일아미녹시)에틸 카보닐 옥시메틸]메탄;
옥타데실-3-[N, N-디에틸아미녹시]프로파노에이트;
3-[N, N-디벤조일아미녹시]프로판산 칼륨 염: 및
1, 6-헥사메틸렌 비스[3-(N-알릴-N-도데실 아미녹시)프로파노에이트].
(11) 기타 첨가제. 예를 들면 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 증백제, 방염제, 정전기 방지제, 분출제 및 디라우릴티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오상승제.
힌더드 페놀 항산화제도 중합체 조성물내에 존재할 수 있다. 본 발명의 비스-아르알킬 페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하면 페놀의 존재로 인해초래되는 색상의 형성을 감소시킴으로써 중합체 보호를 향상시킬 수 있다. 상기 페놀 항산화제에는 앞에서 구체적으로 언급한 것들 이외에,
n-옥타데실-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄에테라일테트라키스- (3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트),
디-n-옥타데실-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트,
1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트,
티오디에틸렌-비스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,
1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠,
3,6-디-옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),
2, 6-디-삼차-부틸-p-크레졸, 2, 2 -에틸리덴-비스(4, 6-디-삼차-부틸페놀),
1, 3, 5-트리스-(2, 6-디-메틸-4-삼차-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1, 1, 3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-삼차-부틸페닐)부탄,
1, 3, 5-트리스[2-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나몰옥시)-에틸]-이소시아누레이트.
3, 5-디-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-매시톨,
헥사메틸렌-비스 (3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트).
1-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-3, 5-디(옥틸티오)-s-트리아진,
N, N'-헥사메틸렌-비스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로-신남아미드),칼슘
비스(에틸-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트). 에틸렌
비스[3, 3-디(3-삼차-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸
3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트,
비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및
N, N'-비스-[2- (3, 5-삼차-부틸-4-히드록시히드록소신나모일옥시)-에틸]-옥사미드, 및
바람직하게 네오펜탄테트라일테트라키스 (3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트),
n-옥타데실-3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트,
1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠,
1, 3, 5-트리스-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2, 6-디-삼차-부틸-p-크레졸 또는
2, 2'-에틸리덴-비스(4, 6-디-삼차-부틸페닐)이 포함된다.
옥사자포스폴리딘과 같은 다른 첨가제가 부가적으로 또는 대안적으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 힌더드 아민 광 안정제가 존재하는 경우, 본 발명의 화합물은 색상 형성을 방지하며, 그러한 힌더드 아민에는 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-n-부틸-2-(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시-벤질) 말로네이트; 비스 (2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트; 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸숙시네이트 중합체 ; 및 2, 4-디클로로-6-옥틸아미노-s-트리아진과 N'- (2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민의 중합체가 포함된다.
본 발명과 일관되게, 본 발명의 비스-아르알킬페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 본 발명 공정의 생성물은 제품으로 가공되기 전이나 가공되는 동안에 어느 때라도 중합체에 첨가될 수 있으며, 가공 장치로 직접 공급되거나 예비블렌딩되는 것과 같은, 당 분야에 공지된 임의의 여려가지 방법에 의해 중합체와 합해질 수 있다.
본 발명은 바람직한 교호 실시양태를 참고로 기술되어 왔다. 명백하게, 명세서를 읽고 이해할때 변경과 변화가 일어날 것이다. 이러한 변경과 변화가 첨부된 청구범위 또는 이들의 상당물의 범주내에 있는 한 이들을 모두 포함하려고 한다.

Claims (24)

  1. 가수분해에 대한 개선된 내성 및 증가된 열안정성을 갖는 하기 일반식(IV)의 디포스파이트:
    상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10및 R11은 수소 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3, R6, R9및 R12는 수소, 할로겐 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 0 내지 3이다.
  2. (a) 폴리올레핀; 및
    (b) 폴리올레핀을 안정시키기에 충분한 하기 일반식 (IV)의 디포스파이트로구성되는 중합체 조성물:
    상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10및 R11은 수소 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3, R6, R9및 R12는 수소, 할로겐 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 0 내지 3이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 힌더드 페놀이 포함되는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 힌더드 페놀이, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀, 부틸화된 히드록시아니솔, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차-부틸페닐)부탄, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-삼차-부틸페닐-부탄산]-글리콜 에스테르, 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-삼차-부틸-페닐)부탄, 4,4'-티오-비스(6-삼차-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오-비스(2-삼차-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴-비스(2-삼차-부틸-m-크레졸), 2,6-디-삼차-부틸-p-크레졸, 2,6-디-삼차-부틸-4-이차-부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-삼차-부틸페놀), 1,3,5-(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5G)-트리온, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-삼차-부틸페놀), 1,6-헥사메틸렌-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스{메틸렌-3-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)플피오네이트}메탄, 옥타데실-3-(3'5'-디-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온과의 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시히드로신남산 트리에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 디포스파이트가 0.1 - 2phr의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 디포스파이트가 0.1 - 1phr의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 25℃에서 163시간동안 85% 상대 습도에 노출시킨 후 6.13 이하의 산가를 가짐으로써 측정된 바와 같은, 가수분해에 대한 개선된 내성을 가진 제 2 항의 조성물.
  9. (a) 알칼리 금속 촉매 존재하에 적어도 하나의 트리아릴 포스파이트를 펜타에리트리톨에 첨가하여 하기 일반식(IX)의 펜타에리트리톨 디포스파이트를 형성하는
    ; 및
    (b) 하기 일반식 (VI)의 적어도 하나의 아르아킬페놀 및 하기 일반식(VII)의 하나의 아르아킬 페놀(일반식(VI) 및 (VII)는 같거나 다를 수 있음)을 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 알칼리 금속 촉매 존재하에 첨가하여 일반식 (IV)의 디포스파이트를 형성하는 단계:
    로 구성되는, 하기 일반식(IV)의 제조방법:
    상기 식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10및 R11은 수소 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3, R6, R9및 R12는 수소, 할로겐 및 m이 1 내지 4인 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 0 내지 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 트리아릴포스파이트가 트리페닐포스파이트이고, 아르알킬페놀이 2,4-디큐밀페놀인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 생성되는 화합물이 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인 방법.
  12. 중합체 및 중합체의 용융 흐름 안정성 또는 착색 안정성, 또는 용융 흐름 안정성 및 착색 안정성 두 가지 모두를 개선시키기에 충분한 양의 제 11 항의 생성물을 포함하는 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 및 스티렌 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 중합체가 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 충격 폴리스티렌, ABS-형 그라프트 공중합체 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 제 11 항의 생성물이 0.1 - 2phr의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 11 항의 생성물이 0.1 - 1phr의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 하기 일반식(IV)의 디포스파이트를 포함하는, 개선된 가수분해 및 열 안정성을 갖는 중합체용의 개선된 펜타에리트리톨 디포스파이트 안정제 조성물:
    상기식에서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10및 R11은 수소 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; R3, R6, R9및 R12는 수소, 할로겐 및 m이 1 내지 4인 일반식 CmH2m+1의 알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 0 내지 3이다.
  18. 제17항에 있어서, 25℃에서 163시간동안 85% 상대 습도에 노출시킨 후 6.13 이하의 산가를 가짐으로써 측정된 바와 같은, 가수분해에 대한 개선된 내성을 가진 조성물.
  19. 제 9 항에 있어서, 175 - 200℃의 온도까지 가열하는 단계가 포함되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 2,4-다큐밀페놀이 용매 및 반응물 모두이며 0 - 100% 몰 초과량 첨가되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 디포스파이트가 알콜 첨가에 의해 침전되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 2,4-다큐밀페놀이 50% 몰 초과량 첨가되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 합성후 디포스파이트의 산가가 1미만이며 디포스파이트의 스피랄 함량이 90% 이상인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 스피랄 함량이 98%이상인 방법.
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