CN110229421B - 一种耐高温注塑聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温注塑聚丙烯材料，按原料总重量为100％计，原料组成包括：聚丙烯55％～85％，增韧剂5％～15％，无机填料0％～30％，复合光热稳定剂0.1％～3％，色母粒0％～5％，其他助剂0％～5％。本发明解决了普通聚丙烯复合材料高温注塑下热分解快的问题，同时在保证力学性能的前提下，大大提高了聚丙烯复合材料的长期耐热老化性能。本发明还提供了一种所述的耐高温注塑聚丙烯材料的制备方法，包括：将原料按比例混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，然后经水冷、切粒、干燥，即得所述的耐高温注塑聚丙烯材料。本发明还提供了一种所述的耐高温注塑聚丙烯材料在制备汽车薄壁塑件中的应用。

Description

一种耐高温注塑聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种耐高温注塑聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

在环保、节能双重驱动下，轻量化已发展为世界汽车行业发展的潮流。汽车轻量化包括结构设计轻量化和选材轻量化，在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整车质量，从而提高汽车的动力性，减少燃料消耗，降低排气污染。聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉、质量轻、耐溶剂、易回收、无毒等特点，是最重要的汽车轻质材料，它可减轻汽车零部件约40％的质量，已经广泛的应用在汽车内饰件上，如仪表板、门板、立柱、保险杠等。

特别是保险杠、翼子板、尾门等汽车零部件的薄壁化已经成为汽车用塑料改性技术的重要方向之一，薄壁高刚聚丙烯材料因为有高流动性、高刚性、高韧性而应用于汽车内外饰，包括仪表板、门板、立柱、保险杠、门槛等。薄壁化的发展：20世纪70年代至80年代，壁厚>4mm；20世纪 90年代，壁厚3～4mm；21世纪初，壁厚2.5～3mm；现在壁厚≤2.5mm。薄壁高刚聚丙烯材料的特点：满足薄壁注塑成型要求，满足壁厚减少带来的强度损失，满足碰撞要求。薄壁高刚聚丙烯材料的优势：轻量化，减少产品重量；缩短注塑成型周期，提高生产效率。

当前塑料改性厂家主要是通过提高材料的流动性来加快注塑周期时间，但是仍旧会存在一个难以解决的痛点，薄壁制件注塑时候注塑温度高，这样会导致聚丙烯材料在高温条件下存在一定降解，如常规的聚丙烯注塑温度200～230度，超过了230度以后材料的热稳定性下降，特别明显的表现是对于汽车内饰大型薄壁制件来说，VOC会急剧增加，从而导致内饰 VOC超标问题。而对于保险杠，翼子板等外部制件，则会出现表面外观气痕等不良现象，降低产品合格率，且还会对喷涂的外部制件油漆附着力有影响。

有研究表明，聚丙烯材料降解老化的过程是一个自由基链式反应。材料受热和剪切产生自由基，遇氧生成过氧化自由基，过氧化自由基进一步从聚合物主链上夺走氢原子，生成相对稳定的聚合物基氢过氧化物。循环往复，链增长，反应逐步扩大。普通改性聚丙烯材料，一般选用酚类主抗氧剂(如瑞士汽巴精化生产的Irganox1010)、亚磷酸酯辅助抗氧剂(如瑞士汽巴精化生产的Irganox168)中的一种或两种来进行材料的热氧稳定性的提升，以及延长聚丙烯寿命，但在超过230度以上的高温下注塑，该抗氧剂复合体系仍旧难以解决。

公开号为CN106589603A的专利说明书公开了一种耐高温聚丙烯管材及其制备方法，使得材料具有较好的耐高温、耐高压、耐腐蚀性能，能在150℃左右的温度下长时间使用，不变形，破裂。

公开号为CN109456540A的专利说明书公开了一种长效耐热聚丙烯组合物及其制备方法，该发明长效耐热聚丙烯组合物中添加自主合成的高分子抗氧剂，不析出，且长效，有效的提高聚丙烯组合物材料耐热老化级别。

公开号为CN109705466A的专利说明书公开了一种低雾度、耐热老化优良的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其优势在于：通过选用中低融指的均聚聚丙烯，高效低散发的受阻酚类和硫代醚类复合抗氧剂，添加天然硅铝酸盐吸附剂，有效吸附原材料加工过程中产生的小分子物质，达到车灯壳体对于材料低雾度的高要求；同时通过选用热稳定性更优的相容剂，结合高效的复合抗氧剂，使所获得的样品具有更优异的耐老化性能。

上述专利技术都是通过在聚丙烯中添加长效热稳定剂来提高聚丙烯长期耐热老化性能，但对于注塑阶段高温下热老化降解提升效果差，并没有很好的提升高温注塑下聚丙烯的热稳定性，限制了其工业化的应用。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种耐高温注塑聚丙烯材料，解决了普通聚丙烯复合材料高温注塑下热分解快的问题，同时在保证力学性能的前提下，大大提高了聚丙烯复合材料的长期耐热老化性能，可用于制备汽车薄壁塑件。

一种耐高温注塑聚丙烯材料，按原料总重量为100％计，原料组成包括：

所述的聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种。作为优选，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的混合物，其中共聚聚丙烯占原料总重量的40wt％～60wt％，均聚聚丙烯占原料总重量的5wt％～20wt％。所述的共聚聚丙烯优选乙烯含量为7wt％～15wt％，乙烯单体存在嵌段相中，一定程度上保证了聚丙烯材料的抗冲击性能，所述的均聚聚丙烯由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高，因此材料的结晶度高、冲击性能较差，因此共聚和均聚聚丙烯适量互配，可以同时保持良好的韧性与刚性平衡，使得需要薄壁高温注塑的制件同时满足高刚性、高韧性、制件薄等优势。

所述的共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下均为20～100g/10min。耐高温注塑的材料通常都是薄壁制件，针对薄壁制件，需要材料具有超高流动性，才能满足流程长，壁薄，结构复杂的制件成型要求，从而降低注塑加工温度，减少能耗，提高生产效率，减少制品因成型过程中形成的内应力面导致的翘曲变形，以及减少因材料流动性不好而形成的熔接线、流痕等外观问题。

所述的增韧剂为热塑性弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)，玻璃化转变温度低于-50℃。通过选择玻璃化转变温度低的该类弹性体，可提高材料的低温冲击性能。所述的热塑性弹性体的熔体流动速率一般在190℃、 2.16kg条件下为0.3～40g/10min，密度一般为0.855～0.871g/cm³，弯曲模量一般为5～12MPa。

所述的无机填料包括滑石粉和镁盐晶须。所述滑石粉的粒径为10～50 μm，其中SiO₂重量百分含量大于60％，优选60％～99％。高目数滑石粉填充聚丙烯使得材料的结晶度提高，此外，选择SiO₂重量百分含量高于60％的滑石粉可进一步增强聚丙烯材料的刚性。镁盐晶须为白色松散颗粒，其中超过70％的晶须长径比在20～35之间，本发明使用合适的偶联剂使得镁盐晶须与聚丙烯材料具有良好的界面性能，能很好的传递应力、分散应力，起到增强作用，当晶须含量最佳用量时，材料的刚性韧性平衡，制件的外观良好。

作为优选，按重量百分比计，所述的原料中，无机填料占10％～20％，进一步优选为20％。薄壁制件由于壁厚减薄，导致制件强度和刚性的降低，需要通过提高材料的强度来加以弥补，纯聚丙烯或者低矿物填充料材料刚性不够，因此需要添加适量的特殊矿物来提升材料的刚性同时还不降低材料的韧性，因此本发明优选了滑石粉和镁盐晶须互配，比例设定在20％，以确保薄壁制件材料的弯曲模量均保持在1500MPa以上。

所述的复合光热稳定剂选自羟胺类不含酚的主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂、受阻胺光稳定剂中的至少一种，均可采用市售产品。聚丙烯的耐候性较差，易降解，为了有效利用资源、延长聚丙烯寿命，添加复合热稳定剂是必须的，这种复合光热稳定剂能防止材料在生产过程中的降解，同时提高产品在使用过程中的耐热性、耐光性及变色性，且能有效满足汽车饰件材料的耐候性能。

作为优选，按重量百分比计，所述的原料中，复合光热稳定剂占 0.8％～1.5％。这种组合可以作为一种高效熔融加工处理的稳定剂，适用于薄壁制件高温注塑下的材料的性能稳定，同时这样的复合光热稳定剂比例使得聚丙烯复合材料的光老化性能、热老化性能保持，特别能降低高温下注塑材料的降解速度，以及常温和长期热老化情况下制件不析出。

作为优选，所述的复合光热稳定剂包括羟胺类不含酚的主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂。因为羟胺类不含酚的主抗氧剂与螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂具有良好的协效作用。进一步优选，所述的羟胺类不含酚的主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂的质量比为1～2:1。

羟胺类不含酚的主抗氧剂相容性高，既能和过氧化自由基反应，又能消除氢过氧化物的抗氧剂，在抑制气体褪色变色上，它比传统的受阻酚类抗氧化剂更有效。

螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂具有较大的分子量和独特的结构使得其具有极高的热稳定性，远远高于传统的亚磷酸酯类抗氧剂，10％的螺亚磷酸酯类抗氧剂温度高于300℃才分解，比传统的168抗氧剂高出70℃，其次该类抗氧剂能在自氧化过程中淬灭过氧化氢，从而避免聚合物因氧化降解所导致的泛黄或变色问题，所以浅色聚丙烯材料在高温注塑时可以有效保护颜色不变色或泛黄。

所述的羟胺类不含酚的主抗氧剂可选自中国台湾奇钛的

420V。

所述的螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂可选自中国台湾奇钛的

608。

作为优选，所述的复合光热稳定剂包括羟胺类不含酚的主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺光稳定剂。羟胺类不含酚的主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺光稳定剂三者存在有效的协同作用，复配后得到的复合光热稳定剂对聚丙烯材料的耐候性、耐高温性的提升作用最佳。进一步优选，所述的羟胺类不含酚的主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺光稳定剂的质量比为(1～2):(1～2):1。

所述的受阻胺光稳定剂可选自瑞士汽巴精化生产的Tinuvin770和Chimassorb944，中国台湾奇钛的

5050等。

所述的色母粒用于改善材料的颜色，可根据需要选用本领域通用的色母粒。作为优选，按重量百分比计，所述的原料中，色母粒占0.5％～2％。黑色母占比太高对材料在长期热老化情况下的老化性能影响大，大幅度降低了材料的热老化性能。相反，黑色母的添加对材料的光老化有利，因此，在这优选一定的黑色母的比例，来确保材料的长期光热老化性能。

所述的其他助剂选自分散剂、偶联剂中的至少一种。所述的分散剂可选自OP蜡，偶联剂可选自钛酸酯类。

本发明还提供了一种所述的耐高温注塑聚丙烯材料的制备方法，包括：

将原料按比例混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，然后经水冷、切粒、干燥，即得所述的耐高温注塑聚丙烯材料。

所述双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度区至第九温度区的温度设定分别为：1区200±10℃、2区220±10℃、3区220±10℃、4区220±10℃、 5区220±10℃、6区210±10℃、7区210±10℃、8区210±10℃、9区210±10℃，模头的温度为220±10℃。

本发明还提供了一种所述的耐高温注塑聚丙烯材料在制备汽车薄壁塑件中的应用。

因为薄壁制件注塑时注塑温度高，会导致普通聚丙烯材料在高温条件下的降解，而本发明的耐高温注塑聚丙烯材料完美地克服解决了这一技术问题。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明是一种耐高温注塑聚丙烯材料，通过利用含有羟胺类不含酚的主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复合光热稳定剂，以及分散剂和偶联剂的协效作用，使得复合光热稳定剂充分的均匀分散到聚丙烯复合材料中，并且不会迁移析出，保证了材料的高刚性、高冲击，同时极大地增加了材料高温注塑下的稳定性和长期耐热老化性能。特别突出的是在250℃高温注塑条件下，保证了材料不降解，TVOC基本不变，而现有的聚丙烯材料在250℃高温注塑下，TVOC 成倍数增加。本发明解决的关键技术问题是提供一种改性耐高温注塑的聚丙烯材料，可专用于薄壁制件注塑时使用，改善注塑加工性能，提高成品率，降低生产周期，同时还保证了材料具有优良力学性能和长效热老化性能，有着较为广泛的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下述实施例1～6及对比例1的注塑聚丙烯材料的原料配方如表1所示，其中，聚丙烯为燕山石化公司生产的共聚PP，商品牌号为K7760，熔体流动速率为60g/10min；增韧剂为美国陶氏公司生产的乙烯-辛烯共聚物(POE)，商品牌号为ENGAGE 8150，密度为0.863g/cm³，熔体流动速率为0.5g/10min；滑石粉为北海集团生产，产品规格为1250目，平均粒径11μm，其中SiO₂重量百分含量为61％；镁盐晶须为营口康如生产，产品规格为WS-1S2；辅助抗氧剂168为瑞士汽巴精化生产的Irganox168；主抗氧剂1010为瑞士汽巴精化生产的Irganox1010；辅助抗氧剂608为螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂，中国台湾奇钛的

608；主抗氧剂420为羟胺类不含酚的主抗氧剂，中国台湾奇钛的

420V；光稳定剂5050为受阻胺光稳定剂，中国台湾奇钛的

5050；黑色母粒为卡博特公司生产的PE2718，炭黑含量为50wt％，以聚乙烯(PE)为载体；其他助剂包括分散剂和偶联剂，分散剂为克莱恩公司生产的OP蜡，偶联剂为南京品宁偶联剂KH550。

表1实施例1～6和对比例1的配方表，wt％

实施例1～6及对比例1的注塑聚丙烯材料的制备方法如下：将原料按比例加入搅拌机中混合5min后从主喂料料斗加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度区至第九温度区的温度设定分别为 200℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃、210℃、210℃、210℃，模头的温度为230℃。经双螺杆挤出机挤出后经过室温25℃水冷、切粒，粒子直径2～4mm，长度4～6mm，然后干燥，密封包装，得到注塑聚丙烯材料。

将实施例1～6和对比例1的注塑聚丙烯材料分别通过注射机成型加工成测试样条，并对其进行力学性能测试。具体测试方法如下：

拉伸性能测试按ISO 527-2进行；弯曲性能测试按ISO 178进行；简支梁缺口冲击强度按ISO 179进行；TVOC性能测试按PV3341。

对测试样品进行长期热老化试验。具体测试方法如下：

在150℃下，通过将测试样品暴露在热空气老化箱中来评价样品的长期热稳定性。对于本文所公开的复合材料的耐热老化实验测试时间为1000 小时。所述测试样品在热空气箱中老化后，根据ISO 527-2测试方法测试拉伸强度和断裂伸长率；根据ISO 178测试方法测试弯曲强度和弯曲模量；根据ISO 179测试方法测试简支梁缺口冲击强度。将热老化后的检测结果与未暴露的对照物进行比较，得到各个力学测试项目的保持率，以评定各种不同组分的长期耐热稳定性。

实施例1～6和对比例1的测试样条的力学性能测试结果如表2所示。实施例1～6和对比例1的测试样条在150℃、1000h热老化后的力学性能和保持率测试结果如表3所示。

表2实施例1～6和对比例1的测试样条的力学性能测试结果

表3 150℃、1000h热老化后实施例1～6和对比例1的测试结果

从实施例1～6和对比例1的测试结果可以看出，羟胺类不含酚的主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配后，材料在高温条件下注塑后，TVOC 明显降低。如注塑温度为250℃时，实施例3～6的TVOC不到对比例1的 1/4，明显优于其它的主抗氧剂和辅抗氧剂的组合。

此外，在长期耐热老化实验中，比较对比例1、实施例1～3可知，在各种复合光热稳定剂的组合中，羟胺类不含酚的主抗氧剂、螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂以及受阻胺光稳定剂的组合可取得最佳的拉伸强度保持率和简支梁缺口冲击保持率，显著提高了材料的长期耐热老化性能。而且，比较实施例3～6可知，随着复配光热稳定剂含量的增加，可在维持原有力学性能的前提下，提高材料的拉伸强度保持率和简支梁缺口冲击保持率，即在进一步提高材料的长期耐热老化性能的同时不会造成材料力学性能的降低。

上述实施例和对比例说明羟胺类不含酚的主抗氧剂和螺亚磷酸酯类辅助抗氧剂存在强烈的协同作用，且非常适合与受阻胺光稳定剂进行复配形成复合光热稳定剂。少量添加本发明的复合光热稳定剂即可增加材料的力学性能，而且极大地增加了材料高温注塑下的稳定性，也提高了材料的长期耐热老化性能，使得到的注塑聚丙烯材料尤其适合于薄壁制件注塑。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种适用于制备汽车薄壁塑件的耐高温注塑聚丙烯材料，其特征在于，按原料总重量为100％计，原料组成包括如下(a)～(c)配方中的任一种：

(a)

(b)

(c)

所述滑石粉的粒径为10～50μm，其中SiO₂重量百分含量大于60％；

所述镁盐晶须为白色松散颗粒，其中超过70％的晶须长径比在20～35之间；

所述的耐高温注塑聚丙烯材料的制备方法，包括：将原料按比例混合均匀后经双螺杆挤出机挤出，然后经水冷、切粒、干燥，即得所述的耐高温注塑聚丙烯材料；

双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度区至第九温度区的温度设定分别为200℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃、210℃、210℃、210℃，模头的温度为230℃。

2.根据权利要求1所述的耐高温注塑聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的耐高温注塑聚丙烯材料，其特征在于，所述的增韧剂为热塑性弹性体乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度低于-50℃。

4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的耐高温注塑聚丙烯材料在制备汽车薄壁塑件中的应用。