CN112321942A - 一种低光泽无卤阻燃合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低光泽无卤阻燃合金材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备原料包括如下重量份的成分：50‑90份聚丙烯树脂、10‑30份聚碳酸酯树脂、6‑12份复配阻燃剂和0.3‑0.6份润滑剂；当所述复配阻燃剂为氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂和阻燃增效剂复配时，所述氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、阻燃增效剂和磷酸酯类阻燃剂的质量比为：氮系阻燃剂：次磷酸盐阻燃剂：阻燃增效剂：磷酸酯类阻燃剂＝(30‑60)：(15‑30)：(0.5‑1.5)：(0‑20)。使用本发明公开的复配阻燃剂制备的低光泽无卤阻燃合金材料，具有良好的阻燃性能、力学性能及低光泽度，可用于制备台灯按键外壳；并且制备方法简单，适于工业化生产。

Description

一种低光泽无卤阻燃合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低光泽无卤阻燃合金材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到广泛的应用。然而，随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电子电器绝缘材料等行业的需求日益增大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17％～18％，且其成炭率低，燃烧时容易产生熔滴，会使周围的可燃物也起燃，所以在很多应用场合都要求对其进行改性。

聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃接近UL94 V-2级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。聚碳酸酯主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，容易应力开裂。

目前，常见的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，兼具有气相阻燃和固相阻燃机理。将溴系阻燃剂和锑系阻燃剂加入到聚丙烯树脂中，当聚丙烯受热裂解时，首先是溴系阻燃剂自身受热分解，释放出自由基抑制剂HBr，从而使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，HBr与Sb₂O₃反应生成细微粒子的SbOBr，它能促进自由基相互结合以终止链式反应，同时还产生大量惰性气体或高密度蒸汽，惰性气体可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。杨明辉等人研究以次磷酸铝和三聚氰胺氢溴酸盐为主阻燃剂，联枯作为增效剂，在聚丙烯中进行应用，阻燃达到UL94 V-2级，但是三聚氰胺氢溴酸盐偏酸性，对螺杆有腐蚀性，而且含有溴元素，不能达到无卤阻燃。

而且均聚聚丙烯的表面光泽度相对较高，PC材料容易应力开裂，如何对PC/PP合金阻燃材料进行改性，使其做到无卤阻燃，密度低，热变形温度高，不产生应力开裂，低光泽具有特殊意义，因为台灯按键外壳需要哑光，光照情况下不会刺眼。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低光泽、自熄性好、不容易应力开裂、热变形温度高、力学性能优异的低光泽无卤阻燃合金材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种低光泽无卤阻燃合金材料，所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备原料包括如下重量份的成分：50-90份聚丙烯树脂(PP)、10-30份聚碳酸酯树脂(PC)、6-12份复配阻燃剂和0.3-0.6份润滑剂；

所述复配阻燃剂包括阻燃剂和阻燃增效剂，所述阻燃剂为氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂中的至少一种；

当所述阻燃剂为氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂复配时，所述氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、阻燃增效剂和磷酸酯类阻燃剂的质量比为：氮系阻燃剂：次磷酸盐阻燃剂：阻燃增效剂：磷酸酯类阻燃剂＝(30-60)：(15-30)：(0.5-1.5)：(0-20)。

优选地，所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备原料还包括0.2-0.8份抗氧剂和0-3份相容剂。

优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，所述聚丙烯树脂在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为3-50g/10min；所述聚碳酸酯树脂在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为5-30g/10min，所述聚碳酸酯树脂的悬臂梁缺口冲击强度≥500J/m。

优选地，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐；所述次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸锌、次磷酸钙中的至少一种；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)、多聚芳基磷酸酯(PX-220)、三苯基氧化膦(TPPO)中的至少一种。

优选地，所述氮系阻燃剂的粒径D90为4.0-7.5μm，白度≥92％；所述次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铝，其粒径D90为6.0-11.0μm，白度≥90％；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯的残含量＜2.5％，磷含量＞9.5％的固体粉末状多聚芳基磷酸酯。

优选地，所述阻燃增效剂的结构通式如下：

式(I)中，R为直链或者支链为C1～C6的烷基或环烷基或苯基。

优选地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡；所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的复配抗氧剂，所述复配抗氧剂中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2；所述相容剂为MAH-g-PP、MAH-g-POE、MAH-g-SEBS、MAH-g-PC中的至少一种。

优选地，所述相容剂为接枝率≥0.8％的MAH-g-POE。

同时，本发明公开了一种所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将阻燃剂按照比例称量好后，在搅拌桶中混合，温度设置为65-75℃，时间为3-5min，充分混合后，得到复配阻燃剂，取出备用；

(2)将复配阻燃剂与除复配阻燃剂之外的其他制备原料按比例称好后加入到混料桶中混合，得到混合料；

(3)将混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到所述低光泽无卤阻燃合金材料。

优选地，所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺杆直径为75mm的高扭矩双螺杆挤出机，挤出温度为150-220℃。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)由本发明公开的配方及制备方法制备出来的低光泽无卤阻燃合金材料具有优异的阻燃性能，1.5mm厚度样条可达到UL94 V-2级阻燃性能。

(2)所述低光泽无卤阻燃合金材料的力学性能也较为优异，冲击强度和弯曲强度较高。

(3)所述低光泽无卤阻燃合金材料光泽度较低，光面角60°的光泽度为12，明显低于不加聚碳酸酯的阻燃聚丙烯的光泽度35。

(4)所述低光泽无卤阻燃合金材料不会出现应力开裂，克服了聚碳酸酯的致命缺陷。

(5)本发明选用中等流动性均聚聚丙烯和聚碳酸酯树脂为基材，其材料加工可塑性好，适合注塑各类产品，同时具有较好的韧性，抗冲击性，中等的弯曲模量，耐化学腐蚀性好；选用三聚氰胺氰尿酸盐、次磷酸盐、阻燃增效剂和多聚芳基磷酸酯作为阻燃剂，在燃烧过程中，三聚氰胺氰尿酸盐和次磷酸盐裂解为酸性物质，如偏磷酸等，促进PP炭化，隔绝氧和阻止裂解物挥发，从而达到阻燃的效果，然而这个过程生成的炭化层较薄，还不能完全阻止延燃，此时，阻燃增效剂在燃烧过程中受热分解，两个叔碳基产生断链，形成自由基，夺氢能力强，阻止燃烧反应的进行，阻燃增效剂可促进裂解PP，使PP断链，降低PP的分子量，加快形成熔融滴落，带走热量，达到阻燃的效果；多聚芳基磷酸酯的加入是为了减少因为聚碳酸酯的添加而带来的阻燃负面影响；相容剂的加入可以提高PP和PC的相容性，提高产品的力学性能。当将其应用于台灯按键外壳时，光照下不会刺眼。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例中所用的原料如下：

均聚聚丙烯：均聚聚丙烯HP500N-Z(12g/10min，230℃/2.16kg)，中海壳牌

聚碳酸酯树脂：PC-1100(10g/10min，300℃/1.2kg)，乐天化学

复配阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，四川精细化工研究院；次磷酸铝，苏州联雄科技化工有限公司；阻燃增效剂2,3-二异丙基-2,3-二苯基丁烷，市售；磷酸酯阻燃剂PX-220，磷酸三苯酯(TPP)，浙江万盛股份有限公司，三苯基氧化膦(TPPO)，寿光普尔化工有限公司

阻燃剂：三聚氰胺，市售；二乙基次膦酸铝(ADP)，市售

润滑剂：聚乙烯蜡，青岛邦尼化工有限公司

抗氧剂：抗氧剂B215(抗氧剂1010和抗氧剂168以1:2的质量比复配的抗氧剂)，巴斯夫

相容剂：MAH-g-POE，沈阳科通塑胶有限公司KT-9

实施例1～7为本发明所述低光泽无卤阻燃合金材料，对比例1～6为以有别于本发明公开的配方制备的低光泽无卤阻燃合金材料，实施例的配方如表1所示，对比例的配方如表2所示。

表1实施例中低光泽无卤阻燃合金材料的配方(重量份)

表2对比例低光泽无卤阻燃合金材料的配方(重量份)

实施例与对比例的制备方法为：首先将阻燃剂、阻燃增效剂按比例称量好，在200L搅拌桶中混合，搅拌温度为70℃，时间为3min，充分混合后从下料口放出来，作为复配阻燃剂备用；将聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、复配阻燃剂、润滑剂、抗氧剂和相容剂加入500L混料桶中，混合2min，然后从主喂料口喂入双螺杆挤出机，将混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到所述低光泽无卤阻燃合金材料。其中，双螺杆挤出机为长径比为40:1，螺杆直径为75mm的高扭矩双螺杆挤出机，挤出温度为150-220℃。

性能测试

采用CG110E卧式注射机进行注射成型，得到标准试样。成型工艺条件：注射温度(加料口)185/190/190/195℃(喷嘴)；注射压力50MPa；保压时间8s；冷却时间6s。

各项性能测试标准如下：

拉伸强度：按照ASTM D-638标准进行测试；

弯曲模量：按照ASTM D-790标准进行；

缺口冲击性能：按照ASTM D-256标准进行测试；

阻燃测试：按UL94标准进行测试，对1.5mm厚度样条进行测试；

应力开裂试验：拉伸样条浸泡冰醋酸3min看样条开裂情况，目视；

光泽度测试：按照ISO 2813标准进行测试，测试结果中记录的为60°条件下测试的光泽度。

表3性能测试结果

从表3中可以看出，实施例1～7低光泽无卤阻燃合金材料可以达到1.5mm厚度样条UL94 V-2，具有优异的力学性能，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度都优于阻燃聚丙烯，并且其光泽度较低，该材料未出现应力开裂，克服了聚碳酸酯树脂的致命缺陷。

此外，从对比例1和实施例1的比较可以看出，不加PC，性能明显更差；从对比例2可以看出，不加相容剂，PC/PP合金的性能严重低于实施例4；从对比例3、对比例4和对比例5与实施例的对比可以发现，选用本发明公开的氮系阻燃剂和次磷酸盐阻燃剂的阻燃性能要明显比对比例中的三聚氰胺和二乙基次膦酸铝，或者不加阻燃协效剂差；从对比例6与实施例4的对比中可以发现，以纯PC和复配阻燃剂制备无卤阻燃材料，很容易产生应力开裂，但是加入PP后，基本上不会出现应力开裂。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述低光泽无卤阻燃合金材料包括如下重量份的成分：50-90份聚丙烯树脂、10-30份聚碳酸酯树脂、6-12份复配阻燃剂和0.3-0.6份润滑剂；

所述复配阻燃剂包括阻燃剂和阻燃增效剂，所述阻燃剂为氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂中的至少一种；

当所述阻燃剂为氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂复配时，所述氮系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、阻燃增效剂和磷酸酯类阻燃剂的质量比为：氮系阻燃剂：次磷酸盐阻燃剂：阻燃增效剂：磷酸酯类阻燃剂＝(30-60)：(15-30)：(0.5-1.5)：(0-20)。

2.如权利要求1所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备原料还包括0.2-0.8份抗氧剂和0-3份相容剂。

3.如权利要求1所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，所述聚丙烯树脂在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数为3-50g/10min；所述聚碳酸酯树脂在300℃/1.2kg测试条件下的熔融指数为5-30g/10min，所述聚碳酸酯树脂的悬臂梁缺口冲击强度≥500J/m。

4.如权利要求1所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐；所述次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸锌、次磷酸钙中的至少一种；所述磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯、多聚芳基磷酸酯、三苯基氧化膦中的至少一种。

5.如权利要求4所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述氮系阻燃剂的粒径D90为4.0-7.5μm；所述次磷酸盐阻燃剂为次磷酸铝，所述次磷酸盐阻燃剂的粒径D90为6.0-11.0μm。

6.如权利要求1或4所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃剂为多聚芳基磷酸酯，所述多聚芳基磷酸酯中磷酸三苯酯的残含量＜2.5％，所述多聚芳基磷酸酯中磷含量＞9.5％。

7.如权利要求1所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述阻燃增效剂的结构通式如下：

式(I)中，R为直链或者支链为C1～C6的烷基或环烷基或苯基。

8.如权利要求1所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述润滑剂包括聚乙烯蜡。

9.如权利要求2所述的低光泽无卤阻燃合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的复配抗氧剂，所述复配阻燃剂中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2；所述相容剂为MAH-g-PP、MAH-g-POE、MAH-g-SEBS、MAH-g-PC中的至少一种。

10.一种如权利要求1～9任一项所述低光泽无卤阻燃合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取复配阻燃剂，搅拌，混合均匀后备用；

(2)将除复配阻燃剂之外的原料与混合均匀的复配阻燃剂进行混合，混合均匀后，从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，得到所述低光泽无卤阻燃合金材料。