CN114106532B - 一种阻燃高韧性pla合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃高韧性PLA合金材料及其制备方法和应用。该阻燃高韧性PLA合金材料包括PLA树脂、ACS树脂、无机填充物、相容剂、成核剂和其它加工助剂。本发明提供的阻燃高韧性PLA合金材料通过特定的PLA树脂、ACS树脂和无机填充物的协同配合，显著提升了PLA材料的阻燃性能和韧性，得到的PLA合金材料具有较高的韧性和UL94V‑2级阻燃等级，且3D打印外观质量好，可广泛应用于3D打印领域。

Description

一种阻燃高韧性PLA合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种阻燃高韧性PLA合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

与传统的注塑成型、模压成型等工艺相比，3D打印(3DP)技术具有可快速成型、高精度及高材料利用率的优势，已成为国内外研究热点和重点领域。

目前3D打印技术种类较多，比较主流的有SLA(立体光固化成型法)、LOM(分层实体制造法)、SLS(选择性激光烧结法)和FDM(熔融挤压堆积成型法)等方法。其中，FDM法对3D打印设备的要求较低，且打印操作简单便利，是市面上使用较为广泛的3D打印方法。

目前适合进行FDM法的材料主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，其中PLA最为常用。PLA作为一种新型优良生物高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物降解及吸收等优点，但也存在冲击强度低、物性脆的缺点，同时该材料不防火，容易燃烧，这极大的限制了其应用。

已有专利公开一种阻燃聚乳酸增材及其制备方法，该方法加入了引发剂，使聚乳酸主链上产生活性位点，从而可以进一步与反应型阻燃剂进行反应，得到反应型阻燃的聚乳酸，同时加入了磷氮协同阻燃剂以及丁腈胶等增韧剂，制备了同时具有阻燃、高熔体流动速率的聚乳酸材料；也有专利公开了一种用于3D打印的阻燃抗菌PLA生物降解复合材料，通过添加5～10份DOPO衍生物阻燃剂，材料可以达到UL94 V-0级。这两组方案都是通过外加阻燃剂的方式达到阻燃效果，成本高，且材料整体韧性不佳。

另外，还有专利公开了一种用于3D打印的ABS/PLA合金树脂组合物及其制备方法，以过氧化物为交联剂，采用反应挤出共混的方法，使ABS树脂和PLA树脂发生反应，从而制备出具有高强度、高韧性、高尺寸稳定性且低碳环保的ABS/PLA合金树脂。该方案采用添加ABS作为增韧剂，韧性一般，且不阻燃。

因此，开发一种具有优异的阻燃性能和韧性的PLA材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足，提供一种阻燃高韧性PLA合金材料。本发明提供的阻燃高韧性PLA合金材料通过特定的PLA树脂、ACS树脂和无机填充物的协同配合，显著提升了PLA材料的阻燃性能和韧性，得到的PLA合金材料具有较高的韧性和UL94 V-2级阻燃等级，且3D打印外观质量好，可广泛应用于3D打印领域。

本发明的另一目的在于提供上述阻燃高韧性PLA合金材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述阻燃高韧性PLA合金材料在制备3D打印制品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种阻燃高韧性PLA合金材料，包括如下重量份数的组分：

PLA树脂 35～58份，

ACS树脂 30～55份，

无机填充物 3～7份，

相容剂 2～6份，

成核剂 0.2～1份，

其它加工助剂 0～2份；

所述PLA树脂(聚乳酸树脂)按照ISO 1133-2012，在190℃/2.16kg条件下的熔融指数(MI)为8-15g/10min；

所述ACS树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯三元共聚树脂)按照ISO1133-2012，在220℃/10kg条件下的熔融指数为20～50g/10min；

所述无机填充物的长径比为(10～50):1。

经研究发现，以低粘的PLA树脂和高流动的ACS树脂进行复配，并添加较大长径比的无机填充物，得到的PLA合金材料具有较高的阻燃等级和较佳的韧性，且外观质量优异，其原因可能是：

(1)ACS综合机械性能优良，特别是韧性较好，同时由于不含C＝C双键，耐候性优良；另外，ACS由于自身就含有卤素，可以在不使用或加入少量阻燃剂的情况下即可达到阻燃效果。但其与PLA相容性不佳。当选用低粘的PLA树脂和高流动的ACS树脂进行复配作为树脂体系时，可提升PLA树脂和ACS树脂的相容性，进而提升PLA合金材料的阻燃等级和韧性；但ACS的熔体粘结性能相对PLA差距较大，且其收缩率较大，在PLA中引入ACS会导致材料熔体出料不均匀，且后续极易开裂，劣化PLA合金材料在3D打印时的外观质量。

(2)高长径比的无机填充物可以在材料内部沿流动方向分布，由于其收缩率相对树脂低一个数量级，在材料收缩或膨胀时起到支撑作用，减小材料变形，从而使得3D打印制件的外观均匀、细腻、无裂纹，可对外观质量进行改善；如无机填充物的长径比过小，则起不到降低材料收缩率的作用，对3D打印制件的外观无显著改善。

即本发明通过选用特定的PLA树脂、ACS树脂和无机填充物进行复配，显著提升了阻燃性能和韧性，且有效改善了外观质量。

本领域常规的低粘的PLA树脂及高流动性的ACS树脂均可用于本发明中。

优选地，所述PLA树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或消旋聚乳酸PDLLA中的一种或几种。

优选地，所述ACS树脂的熔融指数为30～40g/10min。

优选地，所述无机填充物为无机盐晶须、滑石粉、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土和蒙脱石中的至少一种。

更为优选地，所述无机盐晶须为SiC晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化铝晶须或氧化锌晶须中的一种或几种。

优选地，所述无机填充物的长径比为(14～22):1。

本领域常规的相容剂、成核剂均可用于本发明中。

优选地，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种。

优选地，所述成核剂为层状硅酸盐类、层状磷酸盐类、稀土类、ZnO、碳纳米管、碳酸钙负载聚乳酸、碳酸钙负载酰肼类、碳酸钙负载酰胺类、碳酸钙负载酯类或超分子有机成核剂中的一种或几种。

优选地，所述其它加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂或着色剂中的一种或几种。

更为优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或几种。所述抗氧剂的重量份数为0～0.5份。

进一步优选地，所述酚类抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或2,6-二叔丁基苯酚中的一种或几种。

进一步优选地，所述磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或几种。

进一步优选地，所述硫酯类抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。

更为优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酯类、金属皂类或硅酮中的一种或几种。所述润滑剂的重量份数为0～1份。

进一步优选地，所述硬脂酸酯类为硬脂酸正丁酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯或三硬脂酸甘油酯中的一种或几种。

进一步优选地，所述金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种。

更为优选地，所述耐候剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。

更为优选地，所述着色剂为钛白粉、镉系颜料、铁红、群青、炭黑、酞菁系有机颜料或喹吖啶酮系有机颜料中的一种或几种。所述着色剂的重量份数为0～2份。

上述阻燃高韧性PLA合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PLA树脂、ACS树脂、无机填充物、相容剂、成核剂和其它加工助剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述阻燃高韧性PLA合金材料。

优选地，所述阻燃高韧性PLA合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PLA树脂、ACS树脂、无机填充物、相容剂、成核剂和其它加工助剂加入高速混合机充分混合5～10分钟得混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述阻燃高韧性PLA合金材料。

更为优选地，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为160～200℃，长径比为(30～45):1，螺杆转速为200～500转/分钟。

优选地，所述PLA在混合前还包括干燥的步骤，进一步优选为在80℃真空干燥箱中干燥4～8h。

上述阻燃高韧性PLA合金材料在制备3D打印耗材中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的阻燃高韧性PLA合金材料通过特定的PLA树脂、ACS树脂和无机填充物的协同配合，显著提升了PLA材料的阻燃性能和韧性，得到的PLA合金材料具有较高的韧性和UL94 V-2级阻燃等级，且3D打印外观质量好，可广泛应用于3D打印领域。

附图说明

图1为3D打印外观目测“优”代表示意图；

图2为3D打印外观目测“良”代表示意图；

图3为3D打印外观目测“一般”代表示意图；

图4为3D打印外观目测“差”代表示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

PLA树脂1#：PLA3001D，MI为10g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；

PLA树脂2#：PLA3001A，MI为8g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；

PLA树脂3#：PLA3002D，MI为14g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；

PLA树脂4#：PLA2003D：MI为3.5g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；

ACS树脂1#：ACS-C40，MI为34g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，金发科技股份有限公司；

ACS树脂2#：ACS-C20，MI为22g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，金发科技股份有限公司；

ACS树脂3#：ACS-C50，MI为50g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，金发科技股份有限公司；

ACS树脂4#：ACS-C10，MI为9g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，金发科技股份有限公司

无机填充物1#：DL-10，活化无水硫酸钙晶须，长径比约为17:1，常州广威新材料科技有限公司；

无机填充物2#：HJMF-BAKF，无机硅酸盐，长径比约为11:1，江西华杰泰矿纤科技有限公司；

无机填充物3#：CSW-45H，活化无水硫酸钙晶须，长径比约为46:1，常州广威新材料科技有限公司；

无机填充物4#：AB-3000N1：硫酸钡，长径比约为1:1，广州市黄埔天泰化轻有限公司；

相容剂：甲基丙烯酸甲酯，市售；

成核剂：层状硅酸盐类成核剂，市售；

抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比1:2复配而成；抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺类润滑剂，市售；

耐候剂：苯并三唑类紫外光吸收剂，市售。

应当理解的是，如未特别说明，各实施例和对比例中的某一组分(例如相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例及对比例的PLA合金材料的制备方法为：首先将PLA树脂放入80℃真空干燥箱中干燥6h，然后按照比例将各原料加入高速混合机中进行均匀混合，然后将上述混合物送入双螺杆挤出机中混炼、挤出、拉条、水冷、切粒；其中，双螺杆挤出机的长径比为40:1；螺筒温度设定为：一区温度160℃，二区温度160℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃，九区温度200℃，十区温度200℃，机头温度220℃；螺杆转速为300转/分钟，即得。

本发明各实施例及对比例的PLA合金材料按照表1中的性能指标进行测试。

表1性能测试方法

性能指标	测试条件	测试方法
			阻燃等级测试	厚度：1.75mm	UL94-2018
悬臂梁缺口冲击强度	23℃	ISO 180-2000，缺口类型为A型
			3D打印外观	-	目测

其中，3D打印外观目测方法：同条件3D打印成如图1～4制件(7cm高，外表面积约30cm²)，目测，根据整个制件的外观是否开裂/均匀性/细腻程度，从优到劣依次分为●(优，无开裂/均匀/非常细腻，如图1)、〇(良，无大裂纹且只有1-3条小裂纹/较均匀/较细腻，如图2)、△(一般，1-2条大裂纹/少量不均匀/一般细腻，如图3)、╳(差，3条及以上大裂纹/不均匀/粗糙，如图4)。

实施例1～10和对比例1～5

本实施例和对比例提供一系列PLA合金材料，其配方如表2。

表2实施例1～10和对比例1～5的配方(份)

测试结果如表3。

表3实施例和对比例提供的PLA合金材料的性能测试结果

由上述测试结果可知，各实施例提供的PLA合金材料具有韧性，悬臂梁缺口冲击可以达到15kJ/m²以上，阻燃等级可达到UL94 V-2，3D打印外观质量优异，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1选用的PLA树脂粘度过高，与ACS树脂的相容性不佳，材料的悬臂梁缺口冲击强度较低，阻燃等级达不到UL94V-2，外观质量也较差；对比例2选用的ACS树脂粘度过大，流动性差，与PLA树脂的相容性较差，无法实现韧性和阻燃等级的有效提升，外观质量差。对比例3未添加ACS树脂，虽然外观质量优良，但韧性较差，阻燃等级低。对比例4添加的无机填充物长径比接近1:1，支撑作用很小，起不到降低材料收缩率的目的，3D打印过程中熔体出料不均匀且后续冷却时材料尺寸变化较大，导致外观均匀性差、不细腻，且易开裂，无法有效改善外观质量，同时还对韧性有一定的劣化作用。对比例5中未添加无机填充物，由于ACS的引入，材料的熔体粘结性能较低，且收缩率较大，韧性和阻燃等级虽得到有效提升，外观质量差。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

PLA树脂35~58份，

ACS树脂30~55份，

无机填充物3~7份，

相容剂2~6份，

成核剂0.2~1份，

其它加工助剂0~2份；

所述PLA树脂按照ISO 1133-2012，在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为8~15g/10min；

所述ACS树脂按照ISO 1133-2012，在220℃/10kg条件下的熔融指数为20~50 g/10min；

所述无机填充物的长径比为(11~50):1。

2.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述PLA树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或消旋聚乳酸PDLLA中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述ACS树脂的熔融指数为30~40g/10min。

4.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述无机填充物为无机盐晶须、滑石粉、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土或蒙脱石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述无机填充物的长径比为(14~22):1。

6.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述成核剂为层状硅酸盐类、层状磷酸盐类、稀土类、ZnO、碳纳米管、碳酸钙负载聚乳酸、碳酸钙负载酰肼类、碳酸钙负载酰胺类、碳酸钙负载酯类或超分子有机成核剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述阻燃高韧性PLA合金材料，其特征在于，所述其它加工助剂为抗氧剂、润滑剂、耐候剂或着色剂中的一种或几种。

9.权利要求1~8任一所述阻燃高韧性PLA合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PLA树脂、ACS树脂、无机填充物、相容剂、成核剂和其它加工助剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述阻燃高韧性PLA合金材料。

10.权利要求1~8任一所述阻燃高韧性PLA合金材料在制备3D打印制品中的应用。