一种低VOC含量PC/ABS合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合金材料,具体涉及一种低VOC含量PC/ABS合金材料及其制备方法和用途,本发明属于高分子共混、高分子成型加工领域。
背景技术
截至2015年底,全国私家车保有量已达1.24亿辆,平均每百户家庭拥有汽车31辆。随之而来的车内空气质量安全问题正越来越受到人们的重视,车内有害气体主要来源于车内散发的挥发性有机物,统称为VOC(volatile organic compounds),这其中最为常见的是车内空气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等,其中苯、甲苯、二甲苯、甲醛等物质对人体的危害是最大的。如果有害气体在车内长期存在,必然会对人体健康造成严重伤害,人体长期吸入有害挥发性有机化合物会对眼、口、鼻、咽喉造成刺激,导致的症状和危害包括头痛、恶心、身体协调能力下降、疲劳、神经损害,并影响肝脏、肾脏等身体器官的正常功能。该问题也引起了国家相关部门的重视,2016年环保部对《乘用车内空气质量评价指南》征求意见,此标准于2011年首次颁布实施,为推荐性标准,考虑到推荐性标准对汽车生产企业的约束不够,拟将标准修改为强制标准,加强对企业的约束力,PC/ABS合金材料是汽车内饰件通用材料之一,如仪表板骨架、副仪表板、空调出风口、除雾格栅、内后视镜等,因此开发低VOC含量的PC/ABS合金材料势在必行。
关于如何降低PC/ABS合金材料中的VOC含量,人们做了很多研究工作,公开号为CN103694663 A的专利公布了一种低散发性的PC/ABS合金材料及其制备方法:由PC树脂30~85%、ABS树脂15~65%、抗氧剂0.1~1%、润滑剂0.1~1%制备而成。该合金通过放入到可加热的鼓风循环料仓热风鼓风循环,制备得到低散发性的PC/ABS合金,该方法虽然能够暂时除去PC/ABS体系中的散发性物质,但随着材料的使用,势必有新的散发性物质生成,从而造成新的污染。
公开号为CN101469122A的专利公布了一种低气味低散发的PC/ABS合金材料及其制备方法:由PC树脂50-80%、ABS/PP接枝物10-45%、疏水型气味吸附母粒1-5%、抗氧剂0.1-1%、其他助剂0-5%制备而成。其疏水型气味吸附母粒由ABS树脂和季胺盐型表面活性剂改性的凹凸棒土混合、挤出造粒制备。该方法主要利用疏水型吸附母粒的吸附功能,虽然能够较好的吸附散发性物质,但碱性表面活性剂会对PC会造成影响,最终会对体系的机械性能特别是冲击性能造成严重影响。
公开号为CN103554867A的专利公布了一种低VOC高性能的PC/ABS合金材料及其制备和应用。由PC树脂30~80%、ABS树脂5~50%、相容剂1~10%、气味吸收剂0.1~1%、加工助剂0.1~1%制备而成。该方法通过添加气味吸收剂,可以有效降低产品气味等级,但是对VOC的降低效果欠佳。
因此,需要开发一种新的PC/ABS合金材料,降低其VOC含量并保持优异的力学性能,以满足人们对车内空气质量日益严格的的要求
发明内容
本发明的目的在于提供一种低VOC含量PC/ABS合金材料,采用含有空腔结构化合物组分的功能母粒,能够有效的控制合金材料的VOC散发量,同时保持材料优异的力学性能。
本发明的另一目的在于提供该低VOC含量PC/ABS合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该低VOC含量PC/ABS合金材料在汽车内饰中的应用。
为了实现以上发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种低VOC含量PC/ABS合金材料,基于合金材料的重量,包括以下组分:
聚碳酸酯树脂 30-80%;优选45-70%;
ABS树脂 10-60%;优选25-50%;
功能母粒 0.5-20%;优选1-10%;
所述功能母粒中包括具有空腔结构的化合物;
所述具有空腔结构的化合物为环糊精、杯芳烃和笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种;优选β-环糊精和笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的混合物;更优选β-环糊精占空腔结构化合物的重量的50-80%,POSS占空腔结构化合物的重量的20-50%。
本发明中,所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂,为了保证具备优异力学性能的同时具有良好的加工性能,该聚碳酸酯树脂重均分子量在20000-35000之间,优选重均分子量在22000-32000之间,重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测试。
双酚A型聚碳酸酯一般采用界面光气法或熔融酯交换法生产,受限于工艺过程,产品中不可避免的残留单体、溶剂及其它杂质,为了获取低VOC含量PC/ABS合金产品,该聚碳酸酯中挥发份残留含量不高于50ppm,优选不高于10ppm,特别优选不高于5ppm,挥发份残留采用顶空-气相色谱仪(FID检测器)进行测试。
本发明中,所述的ABS树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物,本发明中采用的ABS树脂为乳液法或连续本体法制备,本发明使用的ABS树脂优选采用连续本体法生产的ABS树脂。
作为优选的方案,所述ABS树脂中丁二烯含量为12-20wt%,丙烯腈含量为15-35wt%,苯乙烯含量为50-70wt%;并且所述ABS树脂的挥发份残留含量不高于400ppm,更优选不高于200ppm,特别优选不高于100ppm。挥发份残留采用顶空-气相色谱仪(FID检测器)进行测试。
本发明中,所述功能母粒中,基于功能母粒重量,包括以下组分:
相容剂和/或带有活性基团的接枝共聚物 40-90%;
具有空腔结构的化合物 10-60%。
作为一种优选的方案,本发明中,所述功能母粒中,基于功能母粒重量,包括以下组分:
相容剂 40-90%;
具有空腔结构的化合物 10-60%。
作为另一种优选的方案,所述功能母粒中,基于功能母粒重量,包括以下组分:
带有活性基团的接枝共聚物 40-90%
具有空腔结构化合物 10-60%。
所述带有活性基团的接枝共聚物为马来酸酐(MAH)接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共聚物中的一种或多种;所述带有活性基团接枝共聚物优选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MAH)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PE-g-GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)中的一种或多种,更优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)。
所述带有活性基团的接枝共聚物中的活性基团(链段)为马来酸酐(MAH)基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)链段中的一种或多种,带有活性基团的接枝共聚物中包含0.5-10%,优选8-10%的活性基团,基于带有活性基团的接枝共聚物的重量。所述功能母粒中相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物,优选甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物。
本发明所述低VOC含量PC/ABS合金材料还任选地包含加工助剂,所述加工助剂包括但不限于主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂等中的一种或多种。所述主抗氧剂包括β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等,所述辅助抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2.4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯等,所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸脂和/或硅酮粉,所述加工助剂添加量占聚碳酸酯树脂、ABS树脂和功能母粒三者重量和的0-1.5%,优选0.1-1%,更优选0.2-0.5%。
本发明所述低VOC含量PC/ABS合金材料的制备方法,包括以下步骤。
①按比例称取聚碳酸酯树脂、ABS树脂、功能母粒和加工助剂于高混机内中混合;
②将混合均匀的上述物质加入双螺杆挤出机中,熔融挤出后拉条造粒,双螺杆挤出机的机筒温度为200~250℃,螺杆转速为200-500RPM。
本发明所述低VOC含量的PC/ABS合金材料,主要用于制备汽车内饰件,如仪表板骨架、副仪表板、空调出风口、除雾格栅、内后视镜、手套箱等。
本发明的有益效果如下:
本发明采用的具有空腔结构的化合物可原位键接到PC/ABS合金材料中,从而具有不易流失、保持持久的效果。
同时本发明通过对PC、ABS等原料筛选,通过添加环糊精、笼型聚倍半硅氧烷等具有空腔结构的化合物,利用其所具备的空腔结构,能够有效捕捉有机挥发份,从而降低VOC含量。
具体实施方式:
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
VOC测试方法:根据VDA277标准,采用顶空-气相色谱仪(FID检测器)测试。试样在规定位置在结构件的整个截面上制取,试样切成具有重量10-25mg小块,此过程中不能使试样受热。试样称重依据瓶体积,每10ml容积1.000g±0.001g(即称量误差最大0.1%)称出试样量。
聚碳酸酯树脂:奇美公司的110,其重均分子量为27000,其挥发份残留为50ppm,拜耳公司的2805,其重均分子量为26000,其挥发份残留为10ppm。嘉兴帝人公司的L-1250Y,其重均分子量为27000,其挥发份残留为5ppm。
ABS树脂:台湾奇美的757,其挥发份残留为400ppm;BASF公司的GP22,其挥发份残留为150ppm,上海高桥石化公司的275(实施例中简称275),其挥发份残留为80ppm。
相容剂:日本三菱丽阳有机硅增韧剂甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物S-2001,法国阿科玛甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物E920。
带有活性基团的接枝共聚物:法国阿科玛乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物AX8900。其中活性基团甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为8%。
沈阳科通ABS接枝马来酸酐KT-3,其中活性基团马来酸酐的含量为10%
β-环糊精:江苏丰园B-CD100。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS):上海金锦乐化学有限公司产品。
抗氧剂:巴斯夫B900(β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯两者的混合物,两者质量比为1:4)
润滑剂:美国龙沙季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
实施例1
(1)称取110为4.5kg,757为5kg,AX8900为0.25kg,B-CD100为0.2kg,POSS为0.05g,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为45%,ABS为50%,功能母粒为5%。
实施例2
(1)称取2805为6kg,GP22为3.5kg,AX8900为0.25kg,B-CD100为0.2kg,POSS为0.05g,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为35%,功能母粒为5%。
实施例3
(1)称取1250Y为3kg,275为6kg,AX8900为0.5kg,B-CD100为0.25kg,POSS为0.25g,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、235℃、235℃。口模温度为235℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为30%,ABS为60%,功能母粒为10%。
实施例4
(1)称取1250Y为4.5kg,275为5kg,S-2001为0.25kg,B-CD100为0.15kg,POSS为0.1kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为45%,ABS为50%,功能母粒为5%。
实施例5
(1)称取1250Y为6kg,275为3.9kg,S-2001为0.04kg,B-CD100为0.048kg,POSS为0.012kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为39%,功能母粒为1%。
实施例6
(1)称取1250Y为6kg,275为2kg,AX8900为1.8kg,B-CD100为0.1kg,POSS为0.1kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为20%,功能母粒为20%。
实施例7
(1)称取1250Y为6kg,275为3.95kg,E920为0.025kg,POSS为0.025kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为39.5%,功能母粒为0.5%。
实施例8
(1)称取1250Y为6kg,275为3kg,S-2001为0.5kg,B-CD100为0.5kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为30%,功能母粒为10%。
实施例9
(1)称取1250Y为6kg,275为3kg,S-2001为0.3kg,B-CD100为0.56kg,POSS为0.14kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为30%,功能母粒为10%。
实施例10
(1)称取1250Y为7kg,275为2.5kg,KT-3为0.25kg,B-CD100为0.2kg,POSS为0.05kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、255℃、255℃、255℃、255℃、255℃、255℃、250℃、250℃。口模温度为250℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为70%,ABS为25%,功能母粒为5%。
实施例11
(1)称取1250Y为8kg,275为1kg,AX8900为0.5kg,B-CD100为0.4kg,POSS为0.1kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、255℃、255℃。口模温度为255℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为80%,ABS为10%,功能母粒为10%。
对比例1
(1)称取110为4.5kg,757为5.5kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为45%,ABS为55%。
对比例2
(1)称取2805为6kg,GP22为4kg,B900为0.02kg,PETS为0.03kg;
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料;
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中,挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃,挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中,基于合金材料的重量,PC含量为60%,ABS为40%。
以上实施例1~11制备的低VOC含量的PC/ABS产品,对比例1~2制备的普通PC/ABS合金,产品性能及VOC如表1所示。
表1 性能测试结果
从以上对比例及实施例看,本发明合金材料中添加功能母粒后,体系的VOC含量显著降低,同时具有优异的力学性能。