CN108117734A - 一种低voc含量pc/abs合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低VOC含量PC/ABS合金材料及其制备方法和用途。本发明的合金材料，原料配方包括聚碳酸酯、ABS树脂、功能母粒，所述功能母粒中包括具有空腔结构的化合物。本发明的合金材料，具有较低的VOC含量，同时具备优异的力学性能，可以用于制备汽车内饰件。

Description

一种低VOC含量PC/ABS合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合金材料，具体涉及一种低VOC含量PC/ABS合金材料及其制备方法和用途，本发明属于高分子共混、高分子成型加工领域。
背景技术
截至2015年底，全国私家车保有量已达1.24亿辆，平均每百户家庭拥有汽车31辆。随之而来的车内空气质量安全问题正越来越受到人们的重视，车内有害气体主要来源于车内散发的挥发性有机物，统称为VOC(volatile organic compounds)，这其中最为常见的是车内空气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等，其中苯、甲苯、二甲苯、甲醛等物质对人体的危害是最大的。如果有害气体在车内长期存在，必然会对人体健康造成严重伤害，人体长期吸入有害挥发性有机化合物会对眼、口、鼻、咽喉造成刺激，导致的症状和危害包括头痛、恶心、身体协调能力下降、疲劳、神经损害，并影响肝脏、肾脏等身体器官的正常功能。该问题也引起了国家相关部门的重视，2016年环保部对《乘用车内空气质量评价指南》征求意见，此标准于2011年首次颁布实施，为推荐性标准，考虑到推荐性标准对汽车生产企业的约束不够，拟将标准修改为强制标准，加强对企业的约束力，PC/ABS合金材料是汽车内饰件通用材料之一，如仪表板骨架、副仪表板、空调出风口、除雾格栅、内后视镜等，因此开发低VOC含量的PC/ABS合金材料势在必行。
关于如何降低PC/ABS合金材料中的VOC含量，人们做了很多研究工作，公开号为CN103694663 A的专利公布了一种低散发性的PC/ABS合金材料及其制备方法：由PC树脂30～85％、ABS树脂15～65％、抗氧剂0.1～1％、润滑剂0.1～1％制备而成。该合金通过放入到可加热的鼓风循环料仓热风鼓风循环，制备得到低散发性的PC/ABS合金，该方法虽然能够暂时除去PC/ABS体系中的散发性物质，但随着材料的使用，势必有新的散发性物质生成，从而造成新的污染。
公开号为CN101469122A的专利公布了一种低气味低散发的PC/ABS合金材料及其制备方法：由PC树脂50-80％、ABS/PP接枝物10-45％、疏水型气味吸附母粒1-5％、抗氧剂0.1-1％、其他助剂0-5％制备而成。其疏水型气味吸附母粒由ABS树脂和季胺盐型表面活性剂改性的凹凸棒土混合、挤出造粒制备。该方法主要利用疏水型吸附母粒的吸附功能，虽然能够较好的吸附散发性物质，但碱性表面活性剂会对PC会造成影响，最终会对体系的机械性能特别是冲击性能造成严重影响。
公开号为CN103554867A的专利公布了一种低VOC高性能的PC/ABS合金材料及其制备和应用。由PC树脂30～80％、ABS树脂5～50％、相容剂1～10％、气味吸收剂0.1～1％、加工助剂0.1～1％制备而成。该方法通过添加气味吸收剂，可以有效降低产品气味等级，但是对VOC的降低效果欠佳。
因此，需要开发一种新的PC/ABS合金材料，降低其VOC含量并保持优异的力学性能，以满足人们对车内空气质量日益严格的的要求
发明内容
本发明的目的在于提供一种低VOC含量PC/ABS合金材料，采用含有空腔结构化合物组分的功能母粒，能够有效的控制合金材料的VOC散发量，同时保持材料优异的力学性能。
本发明的另一目的在于提供该低VOC含量PC/ABS合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该低VOC含量PC/ABS合金材料在汽车内饰中的应用。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低VOC含量PC/ABS合金材料，基于合金材料的重量，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 30-80％；优选45-70％；
ABS树脂 10-60％；优选25-50％；
功能母粒 0.5-20％；优选1-10％；
所述功能母粒中包括具有空腔结构的化合物；
所述具有空腔结构的化合物为环糊精、杯芳烃和笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种；优选β-环糊精和笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的混合物；更优选β-环糊精占空腔结构化合物的重量的50-80％，POSS占空腔结构化合物的重量的20-50％。
本发明中，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂，为了保证具备优异力学性能的同时具有良好的加工性能，该聚碳酸酯树脂重均分子量在20000-35000之间，优选重均分子量在22000-32000之间，重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测试。
双酚A型聚碳酸酯一般采用界面光气法或熔融酯交换法生产，受限于工艺过程，产品中不可避免的残留单体、溶剂及其它杂质，为了获取低VOC含量PC/ABS合金产品，该聚碳酸酯中挥发份残留含量不高于50ppm，优选不高于10ppm，特别优选不高于5ppm，挥发份残留采用顶空-气相色谱仪(FID检测器) 进行测试。
本发明中，所述的ABS树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，本发明中采用的ABS树脂为乳液法或连续本体法制备，本发明使用的ABS树脂优选采用连续本体法生产的ABS树脂。
作为优选的方案，所述ABS树脂中丁二烯含量为12-20wt％，丙烯腈含量为15-35wt％，苯乙烯含量为50-70wt％；并且所述ABS树脂的挥发份残留含量不高于400ppm，更优选不高于200ppm，特别优选不高于100ppm。挥发份残留采用顶空-气相色谱仪(FID检测器)进行测试。
本发明中，所述功能母粒中，基于功能母粒重量，包括以下组分：
相容剂和/或带有活性基团的接枝共聚物 40-90％；
具有空腔结构的化合物 10-60％。
作为一种优选的方案，本发明中，所述功能母粒中，基于功能母粒重量，包括以下组分：
相容剂 40-90％；
具有空腔结构的化合物 10-60％。
作为另一种优选的方案，所述功能母粒中，基于功能母粒重量，包括以下组分：
带有活性基团的接枝共聚物 40-90％
具有空腔结构化合物 10-60％。
所述带有活性基团的接枝共聚物为马来酸酐(MAH)接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共聚物中的一种或多种；所述带有活性基团接枝共聚物优选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚苯乙烯接枝马来酸酐(PS-g-MAH)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PE-g-GMA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)中的一种或多种，更优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)。
所述带有活性基团的接枝共聚物中的活性基团(链段)为马来酸酐(MAH)基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)链段中的一种或多种，带有活性基团的接枝共聚物中包含0.5-10％，优选8-10％的活性基团，基于带有活性基团的接枝共聚物的重量。所述功能母粒中相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物，优选甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物。
本发明所述低VOC含量PC/ABS合金材料还任选地包含加工助剂，所述加工助剂包括但不限于主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂等中的一种或多种。所述主抗氧剂包括β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等，所述辅助抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2.4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯等，所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸脂和/或硅酮粉，所述加工助剂添加量占聚碳酸酯树脂、ABS树脂和功能母粒三者重量和的0-1.5％，优选0.1-1％，更优选0.2-0.5％。
本发明所述低VOC含量PC/ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤。
①按比例称取聚碳酸酯树脂、ABS树脂、功能母粒和加工助剂于高混机内中混合；
②将混合均匀的上述物质加入双螺杆挤出机中，熔融挤出后拉条造粒，双螺杆挤出机的机筒温度为200～250℃，螺杆转速为200-500RPM。
本发明所述低VOC含量的PC/ABS合金材料，主要用于制备汽车内饰件，如仪表板骨架、副仪表板、空调出风口、除雾格栅、内后视镜、手套箱等。
本发明的有益效果如下：
本发明采用的具有空腔结构的化合物可原位键接到PC/ABS合金材料中，从而具有不易流失、保持持久的效果。
同时本发明通过对PC、ABS等原料筛选，通过添加环糊精、笼型聚倍半硅氧烷等具有空腔结构的化合物，利用其所具备的空腔结构，能够有效捕捉有机挥发份，从而降低VOC含量。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
VOC测试方法：根据VDA277标准，采用顶空-气相色谱仪(FID检测器)测试。试样在规定位置在结构件的整个截面上制取，试样切成具有重量10-25mg小块，此过程中不能使试样受热。试样称重依据瓶体积，每10ml容积1.000g±0.001g(即称量误差最大0.1％)称出试样量。
聚碳酸酯树脂：奇美公司的110，其重均分子量为27000，其挥发份残留为50ppm，拜耳公司的2805，其重均分子量为26000，其挥发份残留为10ppm。嘉兴帝人公司的L-1250Y，其重均分子量为27000，其挥发份残留为5ppm。
ABS树脂：台湾奇美的757，其挥发份残留为400ppm；BASF公司的GP22，其挥发份残留为150ppm，上海高桥石化公司的275(实施例中简称275)，其挥发份残留为80ppm。
相容剂：日本三菱丽阳有机硅增韧剂甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物S-2001，法国阿科玛甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物E920。
带有活性基团的接枝共聚物：法国阿科玛乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物AX8900。其中活性基团甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为8％。
沈阳科通ABS接枝马来酸酐KT-3，其中活性基团马来酸酐的含量为10％
β-环糊精：江苏丰园B-CD100。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)：上海金锦乐化学有限公司产品。
抗氧剂：巴斯夫B900(β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯两者的混合物，两者质量比为1:4)
润滑剂：美国龙沙季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
实施例1
(1)称取110为4.5kg，757为5kg，AX8900为0.25kg，B-CD100为0.2kg，POSS为0.05g，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为45％，ABS为50％，功能母粒为5％。
实施例2
(1)称取2805为6kg，GP22为3.5kg，AX8900为0.25kg，B-CD100为0.2kg，POSS为0.05g，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为35％，功能母粒为5％。
实施例3
(1)称取1250Y为3kg，275为6kg，AX8900为0.5kg，B-CD100为0.25kg，POSS为0.25g，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、235℃、235℃。口模温度为235℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为30％，ABS为60％，功能母粒为10％。
实施例4
(1)称取1250Y为4.5kg，275为5kg，S-2001为0.25kg，B-CD100为0.15kg，POSS为0.1kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为45％，ABS为50％，功能母粒为5％。
实施例5
(1)称取1250Y为6kg，275为3.9kg，S-2001为0.04kg，B-CD100为0.048kg，POSS为0.012kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为39％，功能母粒为1％。
实施例6
(1)称取1250Y为6kg，275为2kg，AX8900为1.8kg，B-CD100为0.1kg，POSS为0.1kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为20％，功能母粒为20％。
实施例7
(1)称取1250Y为6kg，275为3.95kg，E920为0.025kg，POSS为0.025kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为39.5％，功能母粒为0.5％。
实施例8
(1)称取1250Y为6kg，275为3kg，S-2001为0.5kg，B-CD100为0.5kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为30％，功能母粒为10％。
实施例9
(1)称取1250Y为6kg，275为3kg，S-2001为0.3kg，B-CD100为0.56kg，POSS为0.14kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为30％，功能母粒为10％。
实施例10
(1)称取1250Y为7kg，275为2.5kg，KT-3为0.25kg，B-CD100为0.2kg,POSS为0.05kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、255℃、255℃、255℃、255℃、255℃、255℃、250℃、250℃。口模温度为250℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为70％，ABS为25％，功能母粒为5％。
实施例11
(1)称取1250Y为8kg，275为1kg，AX8900为0.5kg，B-CD100为0.4kg,POSS为0.1kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、255℃、255℃。口模温度为255℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为80％，ABS为10％，功能母粒为10％。
对比例1
(1)称取110为4.5kg，757为5.5kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、245℃、240℃、240℃。口模温度为240℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为45％，ABS为55％。
对比例2
(1)称取2805为6kg，GP22为4kg，B900为0.02kg，PETS为0.03kg；
(2)将称取的物料在高混机内混合5min后出料；
(3)将物料加入到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度设定如下所示(从喂料口到机头):80℃、220℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、245℃、245℃。口模温度为245℃，挤出转速为300RPM,改性料从口模挤出后经水冷造粒。
制备得到的合金材料中，基于合金材料的重量，PC含量为60％，ABS为40％。
以上实施例1～11制备的低VOC含量的PC/ABS产品，对比例1～2制备的普通PC/ABS合金，产品性能及VOC如表1所示。
表1 性能测试结果
从以上对比例及实施例看，本发明合金材料中添加功能母粒后,体系的VOC含量显著降低，同时具有优异的力学性能。

Claims (10)

1.一种低VOC含量PC/ABS合金材料，基于合金材料的重量，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂 30-80％；优选45-70％；
ABS树脂 10-60％；优选25-50％；
功能母粒 0.5-20％；优选1-10％；
所述功能母粒中包括具有空腔结构的化合物；
所述具有空腔结构的化合物为环糊精、杯芳烃和笼型聚倍半硅氧烷中的一种或多种；优选β-环糊精和笼型聚倍半硅氧烷的混合物；更优选β-环糊精占空腔结构化合物的重量的50-80％，笼型聚倍半硅氧烷占空腔结构化合物的重量的20-50％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述功能母粒包括以下组分：
相容剂和/或带有活性基团的接枝共聚物 40-90％；
具有空腔结构的化合物 10-60％；
基于所述功能母粒的重量。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述带有活性基团的接枝共聚物为马来酸酐接枝共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物中的一种或多种；
带有活性基团的接枝共聚物中包含0.5-10％，优选8-10％的活性基团，基于带有活性基团的接枝共聚物的重量；
所述带有活性基团的接枝共聚物优选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、聚苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，更优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物，优选甲基丙烯酸甲酯-有机硅-丙烯酸共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯中挥发份残留含量不高于50ppm，优选不高于10ppm，特别优选不高于5ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，所述ABS树脂为苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，所述ABS树脂的制备方法为乳液法或连续本体法，优选连续本体法制备的ABS树脂；
更优选地，所述ABS树脂中丁二烯含量为12-20wt％，丙烯腈含量为15-35wt％，苯乙烯含量为50-70wt％，并且ABS树脂中挥发份残留含量不高于400ppm，优选不高于200ppm，特别优选不高于100ppm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的材料，其特征在于，所述低VOC含量PC/ABS合金材料还任选地包含加工助剂，所述加工助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂中的一种或多种；
所述加工助剂添加量占聚碳酸酯树脂、ABS树脂和功能母粒三者重量和的0-1.5％，优选0.1-1％，更优选0.2-0.5％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述低VOC含量PC/ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤。
①按比例称取聚碳酸酯树脂、ABS树脂、功能母粒和任选的加工助剂于高混机内混合；
②将混合均匀的上述物质加入双螺杆挤出机中，熔融挤出后拉条造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的机筒温度为200～250℃，螺杆转速为200-500RPM。
10.权利要求1-7中任一项所述的材料由权利要求8或9所述方法制备的材料在汽车内饰中的应用，优选在仪表板骨架、副仪表板、空调出风口、除雾格栅、内后视镜、手套箱中的应用。
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