背景技术
玻璃纤维增强聚丙烯复合材料由于具有低密度、高强度、低成本等优点,在汽车结构件及内外饰件上获得了广泛应用。随着人们对车内空气质量的关注,国内外汽车主机厂对减少内外饰材料挥发性有机化合物(VOC)及气味的释放提出了越来越高的要求。
聚丙烯属于非极性材料,与玻璃纤维相容性很差,通常采用酸酐类接枝物作为相容剂以增强聚丙烯与玻璃纤维的界面结合。聚丙烯中残留的催化剂和酸酐类接枝物中残留的游离单体是配方中VOC及气味的主要来源。目前降低玻璃纤维增强聚丙烯复合材料VOC及气味的方法是通过添加除味剂、气味抑制剂等的物理化学方法降低VOC,这些助剂都是两种以上基本组分的复配,如金属氧化物、蓖麻油酸锌、物理吸附剂等等,配方体系和加工过程都比较复杂,并且添加量达到一定程度时会降低材料其它方面的性能。
公开号为CN 102030945 A的中国专利文献公开了一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法,由32-91%聚丙烯树脂、5-50%玻璃纤维、2-8%相容剂、1-6%气味抑制剂和1-4%其他助剂组成,经双螺杆挤出机在220-240℃温控条件下熔融挤出造粒,制成低气味增强聚丙烯材料。所述气味抑制剂由30-50%蓖麻油酸锌、20-40%金属氧化物和10-30%黏土矿物组成,制备增强聚丙烯材料气味等级达到了3级。该方案配方体系复杂,并且随着体系玻璃纤维含量的增加,气味抑制剂的使用量也需增加,否则气味等级不能满足要求。
公开号为CN 104262782 A的中国专利文献公开了一种超低散发玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法,采用51.2-93.2%聚丙烯、5-40%玻璃纤维、1.0-5.0%相容剂、0.5-2.0助挥剂(以聚丙烯为载体的聚合物表面活性水溶液)、0.1-0.5抗氧剂、0.3-1.8%其他助剂组成,将各组分放入高混机中混合,在双真空条件下经过双螺杆挤出造粒,得到的复合材料气味等级达到3.5级。该方案的配方体系中存在游离水,在高温下会增加各组分的反应活性,从而促进树脂降解,并且容易造成设备的锈蚀。
公开号为CN 103342859 A的中国专利文献公开了一种低气味、低VOC的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法,由53-83%聚丙烯树脂、10-40%玻璃纤维、2-5%相容剂、1-2%除味剂、0.1-2%助剂组成,经双螺杆挤出机在200-240℃温控和真空条件下熔融挤出造粒,制备的材料气味很低,除味剂添加量小,外观及性能不受影响。该方案采用的除味剂是纳米氧化锌和纳米二氧化钛,而这两种组分都是白色颜料,会限制本色材料及着色材料的使用。
公开号为CN 103739944 A的中国专利文献公开了一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法,组分包含37-83%聚丙烯树脂、2-10%相容剂、5-40%玻璃纤维、0-20%矿物填料、0.5-5%水母粒和0.1-3%助剂,将除玻璃纤维外的组分在高混机中混合1-3min后置于主喂料口,从侧喂料加入水母粒和玻璃纤维,熔融挤出造粒,制备的材料具有低气味、机械强度高等特点。该方案中水母粒由聚丙烯、水和矿物组成,需要单独挤出造粒,工序复杂,并且也存在游离水,导致在高温下会增加各组分的反应活性,从而促进树脂降解,对设备造成锈蚀。
公开号为CN 105418852 A的中国专利文献公开了一种低气味低散发玻璃纤维增强聚丙烯组合物及其制备方法,将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入双螺杆挤出机,然后通过微注入系统加入稀释剂稀释的功能性单体、引发剂,通过超声波活化接枝,最后从侧喂料口先后加入玻璃纤维和VOC抽提剂,挤出造粒制得低气味低散发玻璃纤维增强聚丙烯。该方案需要使用微注入系统和超声波设备,增加了过程控制难度,配方复杂,不利于批量生产。
发明内容
针对现有技术通过物理化学方法降低玻璃纤维增强聚丙烯复合材料气味及VOC的释放所带来的技术问题,本发明提供一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明所述的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,从基材的选用上降低VOC来源和气味来源,不需要添加除味剂和助挥剂,配方体系简单,避免了游离水的存在,制备过程控制难度低,不易腐蚀设备。
本发明所述的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法,在挤出工艺造粒完成后,采用均混干燥处理进一步降低气味及VOC含量,使材料满足汽车主机厂气味等级要求,并具有良好的抗冲击性等力学性能,且制备工艺简单,制备过程易于控制。
为实现上述发明目的,本发明提出的技术方案为:
一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,由包括如下重量份的组分制备得到:茂金属均聚聚丙烯50-80份,玻璃纤维10-40份,无游离马来酸酐接枝物5-9份,润滑剂0.3-0.5份,抗氧剂0.3-0.5份,光稳定剂0.3-0.5份。
茂金属聚丙烯用量是与玻璃纤维、无游离马来酸酐接枝物用量相匹配的,如果无游离马来酸酐接枝物过少,对聚丙烯与玻纤的增容效果不够,材料性能比较差,达到一定量以后,材料性能达到最优,过多则会在加工过程中促进聚丙烯降解,降低材料性能。
普通的均聚聚丙烯采用Ziegler-Natta催化体系进行聚合,由于活性位点不均一,合成得到的聚合物支链多、分子量分布宽,造成冲击强度及耐热性均较差;有催化剂残留,聚合物在热加工过程中易降解产生气味。本发明采用茂金属聚丙烯,茂金属聚丙烯系采用茂金属催化剂进行聚合反应得到,所得茂金属聚丙烯几乎没有催化剂残留;由于茂金属催化剂具有均一的活性中心且活性极高,所以合成的茂金属聚丙烯支链少,可以精准控制分子量及分子量分布(茂金属聚丙烯分子量分布窄,其Mw/Mn约为2.5)。因此,相比普通的均聚聚丙烯,其在冲击强度及耐热性方面都较好,在热加工过程中也不易降解。
为保证良好的加工性能及抗冲击性能,所述茂金属均聚聚丙烯的熔融指数在20g/10min-40g/10min之间。例如,本发明的茂金属均聚聚丙烯可选用埃克森美孚的Achieve3854、Achieve 1605、LG化学的MH7700。这是因为,如果熔融指数过小,那么材料粘度会过大,不利于玻璃纤维在树脂中均匀分散;如果熔融指数过大,那么材料耐冲击性能较差,不能满足使用要求。
本发明所述的无游离马来酸酐接枝物是通过如下方法获得的,采用接枝率为0.9-1.3%,熔融指数为30-60g/10min的普通马来酸酐接枝物,将普通马来酸酐接枝物加热溶解于甲苯或二甲苯,加入丙酮,普通马来酸酐单体被丙酮完全溶解,无游离马来酸酐接枝物析出。溶剂用量根据需纯化处理的普通马来酸酐接枝物量而定。
经纯化处理后的无游离马来酸酐接枝物,由于不含游离单体,加工时热稳定性好,不易降解或者引发基体树脂降解,因此具有良好的加工性和力学性能。普通马来酸酐接枝物有较多的单体残留,会产生气味,在热加工过程中会促进聚合物降解,从而产生更多气味,并影响材料性能。无游离马来酸酐接枝物系通过溶剂选择性分离方法对普通马来酸酐接枝物进行纯化处理,选用的溶剂与马来酸酐单体极易相溶,可以将接枝物中的残留单体完全除去。
采用接枝率为0.9-1.3%,熔融指数为30-60g/10min的普通马来酸酐接枝物是因为,如果接枝率过低,增容效果不好,接枝率过高,会加剧聚丙烯降解;熔融指数过低,流动性差,影响加工;熔融指数过高,材料冲击性能差。例如,本发明的普通马来酸酐接枝物可选自佛山善德新材料的IB130。
优选的,所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维,直径为10-14微米,例如:988A(巨石制)。此直径范围为行业通用,直径太小,玻纤力学性能差,直径太大,玻纤与树脂结合不充分。
优选的,所述润滑剂为N,N-乙撑双硬酯酰胺;
优选的,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物。其中,作为受阻酚类抗氧剂优选的具体例,可举出如:THANOX 1010(天津利安隆制)、THANOX 1076(天津利安隆制);其中,作为亚磷酸酯类抗氧剂优选的具体例,可举出如:THANOX 168(天津利安隆制)、THANOX 626(天津利安隆制)。
优选的,所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂的复合物。其中,作为受阻胺类光稳定剂优选的具体例,可举出如:THASORB UV-622(天津利安隆制)、THASORBUV-770(天津利安隆制)、THASORB UV-944(天津利安隆制)、Dastib2518s(OLEON制)、CYASORB 3346(CYTEC制)等;其中,作为紫外线吸收剂优选的具体例,可举出如:SONGSORB3260(青鸟化工制)、SONGSORB 3290(青鸟化工制)、THASORB UV-1164(天津利安隆制)、THSORB UV-531(天津利安隆制)、Dastib2120(OLEON制)。
本发明还涉及所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)、称取茂金属均聚聚丙烯50-80份,玻璃纤维10-40份,无游离马来酸酐接枝物5-9份,润滑剂0.3-0.5份,抗氧剂0.3-0.5份,光稳定剂0.3-0.5份;
(2)、将茂金属均聚聚丙烯、无游离马来酸酐接枝物、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合1-3分钟后,将所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料斗加入;
(3)、将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度范围为175℃-235℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)、将步骤(3)所得混合物颗粒,在均混干燥设备中,90℃-120℃温度条件下,进行均混干燥处理,所述均混干燥设备设置有加热装置和排气装置,得到所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
本发明所用均混干燥设备在原有均混设备基础上引入加热装置和排气装置,可以控制均混温度并将气体排出均混设备。进一步的,在所述步骤(4)中,在进行均混干燥的同时,进行小分子挥发物质的抽离。
进一步地,所述步骤(3)中,所述双螺杆挤出机共8段温控区,共混温度从第一区至第八区依次为180±5℃、195±5℃、195±5℃、195±5℃、200±5℃、200±5℃、200±5℃、220±5℃,机头温度为230±5℃,
与现有技术相比,本发明的优点在于:
聚丙烯本身残留的催化剂、相容剂中的残留单体以及加工过程中的降解小分子是玻璃纤维增强聚丙烯复合材料气味的主要来源。现有技术中,除味剂等其它添加剂的作用在于:在挤出过程中吸附上述污染源。通过真空抽离的方式将污染源排出,实现降低材料气味的目的。以助挥剂为例,由于含有游离水,其带来的技术问题也很明显:其一,在高温下会产生活性中心,有可能促进聚合物降解;其二,极易对设备造成腐蚀。现有技术中的其他添加剂配方体系复杂,并且在除味、降低VOC等方面始终无法达到十分理想的效果。实现本发明选用的茂金属聚丙烯和无游离马来酸酐接枝物避免了以上气味的来源,辅以改进的均混干燥工艺,不需要使用助挥剂即可制得低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
本实施例提供一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本实施例涉及的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本实施例的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;其中聚丙烯为埃克森美孚的Achieve 3854,无游离马来酸酐接枝物是由IB130经纯化处理得到,润滑剂为N,N-乙撑双硬酯酰胺,玻璃纤维为巨石988A,光稳定剂为THASORB UV-622(天津利安隆制)与SONGSORB 3290(青鸟化工制)的复合物,抗氧剂为THANOX 1010(天津利安隆制)与THANOX 168(天津利安隆制)的复合物;通过将IB130加热溶解于甲苯,加入丙酮,马来酸酐单体被丙酮完全溶解,析出得到所述无游离马来酸酐接枝物;
(2)将茂金属聚丙烯、无游离马来酸酐接枝物、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料斗;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为175℃、190℃、190℃、190℃、195℃、195℃、195℃、215℃,机头温度225℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在90℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,在进行均混干燥的同时,进行小分子挥发物质的抽离。
实施例2
本实施例提供一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本实施例涉及的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本实施例的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;其中聚丙烯为埃克森美孚的Achieve 1605,无游离马来酸酐接枝物是由IB130经纯化处理得到,润滑剂为N,N-乙撑双硬酯酰胺,玻璃纤维为巨石988A,光稳定剂为THASORB UV-770(天津利安隆制)与SONGSORB 3260(青鸟化工制)的复合物,抗氧剂为THANOX 1076(天津利安隆制)与THANOX 168(天津利安隆制)的复合物;所述无游离马来酸酐接枝物是通过将IB130加热溶解于甲苯,加入丙酮,马来酸酐单体被丙酮完全溶解,析出得到所述无游离马来酸酐接枝物;
(2)将茂金属聚丙烯、无游离马来酸酐接枝物、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料斗;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃,机头温度230℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在110℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,在进行均混干燥的同时,进行小分子挥发物质的抽离。
实施例3
本实施例提供一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本实施例涉及的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本实施例的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;其中聚丙烯为LG化学的MH7700,无游离马来酸酐接枝物是由IB130经纯化处理得到,无游离马来酸酐接枝物的熔融指数为40g/10min,润滑剂为N,N-乙撑双硬酯酰胺,玻璃纤维为巨石988A,光稳定剂为THASORB UV-944(天津利安隆制)与THASORB UV-1164(天津利安隆制)的复合物,抗氧剂为THANOX 1076(天津利安隆制)与THANOX 168(天津利安隆制)的复合物,所述无游离马来酸酐接枝物是通过将IB130加热溶解于二甲苯,加入丙酮,马来酸酐单体被丙酮完全溶解,析出得到所述无游离马来酸酐接枝物;
(2)将茂金属聚丙烯、无游离马来酸酐接枝物、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料斗;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为185℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、225℃,机头温度235℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在120℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,在进行均混干燥的同时,进行小分子挥发物质的抽离。
实施例4
本实施例提供一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本实施例涉及的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本实施例的低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;其中聚丙烯为埃克森美孚的Achieve 3854,熔融指数为20g/10min,无游离马来酸酐接枝物是由IB130经纯化处理得到,润滑剂为N,N-乙撑双硬酯酰胺,玻璃纤维为巨石988A,光稳定剂为THASORB UV-770(天津利安隆制)与Dastib2120(OLEON制)的复合物,抗氧剂为THANOX 1076(天津利安隆制)与THANOX 168(天津利安隆制)的复合物,所述无游离马来酸酐接枝物是通过将IB130加热溶解于二甲苯,加入丙酮,马来酸酐单体被丙酮完全溶解,析出得到所述无游离马来酸酐接枝物;
(2)将茂金属聚丙烯、无游离马来酸酐接枝物、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料斗;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃,机头温度230℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在110℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到所述低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,在进行均混干燥的同时,进行小分子挥发物质的抽离。
对比例1
本对比例提供一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本对比例涉及的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本对比例的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;
(2)将聚丙烯、相容剂IB130、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物从双螺杆挤出机的主喂料斗加入;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃,机头温度230℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在110℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
对比例(2)
本对比例提供一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法:
本对比例涉及的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料,包括如表1所述的组分及用量配比。
本对比例的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)按表1所述配比称取原材料;
(2)将聚丙烯、相容剂IB130、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂加入低速混合机中,混合2分钟后,将所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料斗;
(3)将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,与步骤(2)所得混合物共混,共混温度从第一区至第八区依次为180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃,机头温度230℃,真空度≤-0.06Mpa,挤出造粒;
(4)将步骤(3)所得混合物颗粒,在110℃温度条件下,经均混干燥系统处理,得到一种低气味高抗冲玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
表1原材料配比(重量份数)
将实施例1-4和对比例1-2中制得的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料按如下标准进行测试,结果如表2所示,其中测试标准为:
气味测定标准,依据长城汽车气味评判标准,采用1-6等级进行评价,等级越高,气味越大;
长安汽车气味评判标准:TS.-01.00-T-14016-A1;
TVOC测定标准:长安汽车VS-01.00-T-14012-A1;
熔体流动速率测定标准:GB/T 3682-2000;
拉伸强度测定标准,GB/T 1040.2-2006;
断裂拉伸应变测定标准,GB/T 1040.2-2006;
简支梁无缺口冲击强度测定标准,GB/T 1043.1-2008;
比重测定标准:GB/T 1033.1-2008。
表2各实施例与各对比例测试结果
从表2可知,由实施例1至实施例4比较可知,采用无游离马来酸酐接枝物作为相容剂的材料,其气味不随相容剂用量增加而增大,其力学性能随相容剂用量增加而增大。由实施例2、实施例4与对比例1、对比例2比较可知,在相同玻璃纤维含量下实施例材料气味更小,同时具有更高的拉伸强度、断裂拉伸应变和抗冲击性能。