CN116120700B - 一种高耐磨tpe材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐磨tpe材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐磨TPE材料及其制备方法，属于TPE材料技术领域，包括如下重量份原料：100份超高分子量SEBS、改性重质碳酸钙16‑20份、耐磨助剂4‑5份、聚丙烯18‑24份、环烷油8‑10份、抗氧化剂0.5‑0.7份、润滑剂0.9‑1.2份；按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到TPE材料。本发明以超高分子量SEBS为基体，并加入了聚丙烯，另外，本发明在原料中加入了改性重质碳酸钙，最终获得一种机械性能高、耐磨性强且具有阻燃性能的TPE材料，具有极高的应用价值与更广的应用范围。

Description

一种高耐磨TPE材料及其制备方法
技术领域
本发明属于TPE材料技术领域，具体地，涉及一种高耐磨TPE材料及其制备方法。
背景技术
与传统橡胶相比，TPE橡胶材料拥有更优异的特性，不仅在常温下能显示出橡胶的弹性，高温下又能像塑料易于成型加工，而且工艺简单，生产效率高，可重复利用。因此，就加工而言，它是一种塑料，可像热塑性塑料那样快速、有效、经济地加工成制品；就性质而言，它又是一种橡胶，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能。因此，热塑性弹性体在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁，且有许多优于塑料和橡胶的特点。
SEBS是苯乙烯类热塑性弹性体，是TPE材料中较为常见的种类之一。SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。将TPE材料应用于3C产品、数据线成型插头外模等领域时，对材料的耐磨性有极高的要求。简单通过添加增强剂或者改性剂的技术方案，虽然能在一定程度上提高TPE材料的耐磨性能，但是在实际使用过程中，由于需要更加优异的耐磨性能，所以需要填充大量的耐磨改性填料，这就导致填料填充后分散性能不佳，耐磨填料在TPE材料中发生团聚导致整体稳定性能降低的缺陷。
另外，SEBS材料作为烷烃聚合物，其含碳量高，易燃烧，并释放大量的烟雾，存在较重的火灾隐患，不适合用在有阻燃要求的场合，这些缺点限制了它的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高耐磨TPE材料及其制备方法。
本发明以超高分子量SEBS为基体，分子量在30万的超高分量SEBS能够获得较好的耐磨效果，并加入了聚丙烯，聚丙烯与SEBS相容性好，而且具有高刚性、高模量，提高材料的硬度和上限温度；另外，本发明在原料中加入了改性重质碳酸钙，在重质碳酸钙表面接枝有机分子链，不仅能提高重质碳酸钙与基体的界面相容性，促进分散，而且能起到增韧效果，使重质碳酸钙充分发挥对材料耐磨性提升的效果；并且表面的有机分子链上含有高效安全的阻燃成分，能够赋予TPE材料一定的阻燃性能，最终获得一种机械性能高、耐磨性强且具有阻燃性能的TPE材料，具有极高的应用价值与更广的应用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高耐磨TPE材料，包括如下重量份原料：超高分子量SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)100份、改性重质碳酸钙16-20份、耐磨助剂4-5份、聚丙烯18-24份、环烷油8-10份、抗氧化剂0.5-0.7份、润滑剂0.9-1.2份；
TPE材料的制备方法，具体如下：
按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，挤出温度:170-190℃，经挤出造粒得到TPE材料。
进一步地，所述超高分子量SEBS的分子量不低于30万，一般SEBS的分子量为13万-22万之间，分子量在30万的超高分量SEBS能够获得较好的耐磨效果。
进一步地，所述耐磨助剂为PEEK9359F耐磨剂。
聚丙烯与SEBS相容性好，而且具有高刚性、高模量，熔点在165℃左右，SEBS复合聚丙烯材料，不但可以降低成本，而且可以提高材料使用上限温度和挺度，以及较好的耐溶剂性。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、芥酸酰胺中的一种。
进一步地，改性重质碳酸钙通过如下步骤制备：
S1、在干燥的三口烧瓶中加入二乙烯三胺、碳酸氢钠、1,3-二硝基苯和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加十二酰氯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，滤液倾入10倍体积的甲醇-水(甲醇与水的体积比1:10)中，析出白色固体，过滤，滤饼水洗3-5遍后用甲醇重结晶，得到中间体1；二乙烯三胺、碳酸氢钠、1,3-二硝基苯、DMF和十二酰氯的用量之比为0.11mol:10g:25mg:125mL:0.1mol；
二乙烯三胺与十二酰氯发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且二乙烯三胺略过量，由于伯胺的碱性强于仲胺，因此发生如下所示的化学反应过程，得到中间体1；
S2、将二氯甲烷、DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)、三乙胺和衣康酸加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将含有中间体1的二氯甲烷溶液(浓度为0.57g/mL)滴入体系中，滴加完毕后在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体2；二氯甲烷、DIC、三乙胺、衣康酸、中间体1的用量之比为350mL:13.2g:30.3g:14.3g:28.5g；去离子水的加入量与二氯甲烷的用量相同；
在三乙胺和DIC的作用下，衣康酸分子上的-COOH与中间体1分子上的-NH2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且衣康酸略过量，使衣康酸只有一端的-COOH参与到反应，得到中间体2，反应过程如下所示：
S3、将亚磷酸二甲酯、CCl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体2的四氢呋喃溶解液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃，得到改性剂；亚磷酸二甲酯、CCl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体2的用量之比为11g:15.4g:6.4g:10.1g:39.8g；
中间体1上含有的-NH-与亚磷酸二甲酯发生Atherton-Todd反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，酰胺的碱性弱于仲胺，反应过程如下所示，得到改性剂：
S4、将氨基化CaCO3与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性重质碳酸钙；氨基化CaCO3、DMF、改性剂和EDC-HCl的用量之比为1g:350mL:50.6g:50mg；
改性剂分子上含有的-COOH与氨基化CaCO3表面的-NH2发生反应，将改性剂分子链接枝于重质碳酸钙表面，得到改性重质碳酸钙，反应过程如下所示：
获得的改性重质碳酸钙为表面接枝有改性剂有机分子链的重质碳酸钙，重质碳酸钙属于无机填料，与基体(SEBS)的相容性较差，易于团聚，难以分散于复合材料中，而表面接枝有有机分子链，能够有效改善其与基体的相容性，促进重质碳酸钙的分散且提高复合材料的结构均一性；此外，接枝的改性剂分子链上含有不饱和碳碳双键，其在熔融共混以及密炼过程中能够参与到SEBS、PP的熔融聚合过程中，从而与基体产生化学键合作用，提高重质碳酸钙与基体的相互作用力，进一步提升复合材料的结构均一性，且改善重质碳酸钙的滑移，促进耐磨效果的持久性；
需要进一步说明的是，改性剂分子链的末端为长的脂肪族烷基链，其具有较高的柔性，具有增韧效果，且其能够穿插入基体分子链中，促进基体分子链的解缠，阻碍SEBS的聚集结晶形成交联网络，使体系具有稳定的流动特性，利于实现剪切加工成型；另外，改性剂分子链上含有磷酸酯基团、P-N键以及含氮基团，能够分别在气源和酸源产生阻燃机制，具有协同阻燃效果，因此，改性剂分子链上含有安全高效的阻燃成分，能够赋予复合材料一定的阻燃性能。
进一步地，氨基化CaCO3的制备过程如下：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液(体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入重质碳酸钙颗粒，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得氨基化CaCO3；重质碳酸钙颗粒、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液的用量之比为1g:10mL:100mL；
通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解对重质碳酸钙表面进行处理，在二氧化硅表面接枝含有氨基的分子链，得到氨基化CaCO3，过程如下所示：
本发明的有益效果：
本发明以超高分子量SEBS为基体，分子量在30万的超高分量SEBS能够获得较好的耐磨效果，并加入了聚丙烯，聚丙烯与SEBS相容性好，而且具有高刚性、高模量，提高材料的硬度和上限温度；另外，本发明在原料中加入了改性重质碳酸钙，在重质碳酸钙表面接枝有机分子链，不仅能提高重质碳酸钙与基体的界面相容性，促进分散，而且能起到增韧效果，使重质碳酸钙充分发挥对材料耐磨性提升的效果；并且表面的有机分子链上含有高效安全的阻燃成分，能够赋予TPE材料一定的阻燃性能，最终获得一种机械性能高、耐磨性强且具有阻燃性能的TPE材料，具有极高的应用价值与更广的应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备氨基化CaCO3：
将10mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和100mL乙醇水溶液(体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入1g重质碳酸钙颗粒，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤3次，最后于60℃下真空干燥10h，得氨基化CaCO3。
实施例2
制备氨基化CaCO3：
将20mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和200mL乙醇水溶液(体积分数为50％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入2g重质碳酸钙颗粒，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，抽滤，产物用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥10h，得氨基化CaCO3。
实施例3
制备改性重质碳酸钙：
S1、在干燥的三口烧瓶中加入0.11mol二乙烯三胺、10g碳酸氢钠、25mg的1,3-二硝基苯和125mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加0.1mol十二酰氯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，滤液倾入10倍体积的甲醇-水(甲醇与水的体积比1:10)中，析出白色固体，过滤，滤饼水洗3-5遍后用甲醇重结晶，得到中间体1；
S2、将350mL二氯甲烷、13.2g的DIC、30.3g三乙胺和14.3g衣康酸加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将50mL含有中间体1的二氯甲烷溶液(浓度为0.57g/mL)滴入体系中，滴加完毕后在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体2；
S3、将11g亚磷酸二甲酯、15.4g的CCl4和6.4g四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加10.1g三乙胺和含有39.8g中间体2的四氢呋喃溶解液(60mL)，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃，得到改性剂；
S4、将1g实施例1制得的氨基化CaCO3与350mL的DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将50.6g改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入50mg的EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤4次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性重质碳酸钙。
实施例4
制备改性重质碳酸钙：
S1、在干燥的三口烧瓶中加入0.22mol二乙烯三胺、20g碳酸氢钠、50mg的1,3-二硝基苯和250mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加0.2mol十二酰氯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，滤液倾入10倍体积的甲醇-水(甲醇与水的体积比1:10)中，析出白色固体，过滤，滤饼水洗3-5遍后用甲醇重结晶，得到中间体1；
S2、将700mL二氯甲烷、26.4g的DIC、60.6g三乙胺和28.6g衣康酸加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将100mL含有中间体1的二氯甲烷溶液(浓度为0.57g/mL)滴入体系中，滴加完毕后在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体2；
S3、将22g亚磷酸二甲酯、30.8g的CCl4和12.8g四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加20.2g三乙胺和含有79.6g中间体2的四氢呋喃溶解液(120mL)，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃，得到改性剂；
S4、将2g实施例2制得的氨基化CaCO3与700mL的DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将101.2g改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入100mg的EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液(体积分数50％)洗涤5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性重质碳酸钙。
实施例5
一种高耐磨TPE材料，包括如下重量份原料：100份超高分子量SEBS、实施例3制得的改性重质碳酸钙16份、PEEK9359F耐磨剂4份、聚丙烯18份、环烷油8份、抗氧化剂1010 0.5份、硬脂酸0.9份；
TPE材料的制备方法，具体如下：
按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，挤出温度:170℃，经挤出造粒得到TPE材料。
实施例6
一种高耐磨TPE材料，包括如下重量份原料：100份超高分子量SEBS、实施例4制得的改性重质碳酸钙18份、PEEK9359F耐磨剂4.5份、聚丙烯21份、环烷油9份、抗氧化剂168 0.6份、硬脂酸锌1.1份；
TPE材料的制备方法，具体如下：
按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，挤出温度:180℃，经挤出造粒得到TPE材料。
实施例7
一种高耐磨TPE材料，包括如下重量份原料：100份超高分子量SEBS、实施例3制得的改性重质碳酸钙20份、PEEK9359F耐磨剂5份、聚丙烯24份、环烷油10份、抗氧化剂1010 0.7份、芥酸酰胺1.2份；
TPE材料的制备方法，具体如下：
按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，挤出温度:190℃，经挤出造粒得到TPE材料。
对比例
将实施例5中的改性重质碳酸钙换成普通重质碳酸钙，其余原料及制备过程不变，获得的TPE材料。
将实施例5-7和对比例获得的TPE材料经加工、裁切成测试样品，进行如下性能测试：
力学性能按照GB/T 1040.2-2006进行测试；
邵氏A硬度按照GB/T 2411-2008测试；
耐磨性能按照GB/T 1689-2014测试；
极限氧指数测试(LOI)按照GB/T 2406.2-2009进行，测试样尺寸为130×6.5×3.2mm3；垂直燃烧(UL-94)测试参照ASTMD3801标准，测试样尺寸为125×12.7×3.2mm3；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得的TPE材料具备较高的机械性能、高的耐磨性能以及一定的阻燃性能；结合对比例的数据可知，改性重质碳酸钙的加入，不仅能提升耐磨效果，也能起到增韧以及阻燃性能提升。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高耐磨TPE材料，其特征在于，包括如下重量份原料：100份超高分子量SEBS、改性重质碳酸钙16-20份、耐磨助剂4-5份、聚丙烯18-24份、环烷油8-10份、抗氧化剂0.5-0.7份、润滑剂0.9-1.2份；
其中，所述改性重质碳酸钙通过如下步骤制备：
S1、在干燥的三口烧瓶中加入二乙烯三胺、碳酸氢钠、1,3-二硝基苯和DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加十二酰氯，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，后处理，得到中间体1；二乙烯三胺、碳酸氢钠、1,3-二硝基苯、DMF和十二酰氯的用量之比为0.11mol:10g:25mg:125mL:0.1mol；
S2、将二氯甲烷、DIC、三乙胺和衣康酸加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，通入氮气进行保护，搅拌溶解均匀后，将含有中间体1的二氯甲烷溶液滴入体系中，滴加完毕后在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，混合均匀，再用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体2；二氯甲烷、DIC、三乙胺、衣康酸、中间体1的用量之比为350mL:13.2g:30.3g:14.3g:28.5g；含有中间体1的二氯甲烷溶液的浓度为0.57g/mL；
S3、将亚磷酸二甲酯、CCl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体2的四氢呋喃溶解液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸除去四氢呋喃，得到改性剂；亚磷酸二甲酯、CCl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体2的用量之比为11g:15.4g:6.4g:10.1g:39.8g；
S4、将氨基化CaCO3与DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，得到改性重质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种高耐磨TPE材料，其特征在于，步骤S1后处理过程：过滤除去盐，滤液倾入10倍体积的甲醇-水中，析出白色固体，过滤，滤饼水洗3-5遍后用甲醇重结晶，得到中间体1。
3.根据权利要求1所述的一种高耐磨TPE材料，其特征在于，步骤S4中氨基化CaCO3、DMF、改性剂和EDC-HCl的用量之比为1g:350mL:50.6g:50mg。
4.根据权利要求1所述的一种高耐磨TPE材料，其特征在于，所述超高分子量SEBS的分子量不低于30万。
5.根据权利要求1所述的一种高耐磨TPE材料，其特征在于，所述耐磨助剂为PEEK9359F耐磨剂。
6.根据权利要求1所述的一种高耐磨TPE材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
按比例将各原料加入高速搅拌机中混合摇匀，放置24h，随后将混合物投入到平行双螺杆挤出机中，经挤出造粒得到TPE材料。
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