JP2013035908A - ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(B)10〜100質量部、ガラス繊維(C)1〜200質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン0〜30モル%及びパラキシリレンジアミン100〜70モル%からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品による。
【選択図】なし
Description
かかる欠点を改良した樹脂組成物として、MXD6に変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びガラス繊維からなる樹脂組成物が提案されているが、この場合、物性の改良効果はある程度認められるものの、成形加工時の成形サイクル時間が長くなり、実用上問題がある。また、得られた樹脂組成物は吸水率が高く、吸水時の機械的物性が低下するという問題点を有している。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸成分の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(B)を10〜100質量部、ガラス繊維(C)を1〜200質量部含有してなるものであって、前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン0〜30モル%及びパラキシリレンジアミン100〜70モル%からなることを特徴とする。
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミド樹脂(A)は、ジアミン成分に由来する構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸成分に由来する構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来し、かつ、前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン0〜30モル%及びパラキシリレンジアミン100〜70モル%からなることを特徴とするポリアミド樹脂である。
また、ジアミン成分及びジカルボン酸成分に由来する構成単位が上記範囲であると、ポリアミド樹脂(A)及び最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の吸水時の機械的物性を向上させることができる。
セバシン酸以外の炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する場合の好ましい使用割合は、50モル%未満であり、好ましくは40モル%以下である。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂(A)を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用することもできる。
本発明に用いるポリアミド樹脂は、溶融状態における重縮合、もしくは一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する、いわゆる固相重合により得ることができる。
また、更にポリアミド樹脂の分子量を高める必要がある場合、固相重合を行うことが好ましい。固相重合方法は、特に限定されず、回分式加熱装置等を用いて不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下にて実施できる。
また更に、上記重合触媒が、熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物を併せて添加することも出来る。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ−フェニル酪酸、p−フェノキシ安息香酸、o−オキシケイ皮酸、o−β−クロルフェニルプロピオン酸、m−クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が例示されるが、これら化合物に限定されるものではない。これらの中でも、酢酸ナトリウムが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)の密度は、JIS K7112 A法(水中置換法)に準拠し測定することができる。
水分率が0.5質量%より高いと、ガラス繊維を溶融混練する際にポリアミド樹脂(A)が加水分解しやすく、得られる樹脂組成物の剛性や衝撃強度等の機械的物性が低下したり、長期物性安定性が低下する場合があるため好ましくない。一方、水分率が0.01質量%より低いと、ポリアミド樹脂(A)を乾燥させる際にポリアミド樹脂(A)が黄変したり、また、得られる樹脂組成物が帯電しやすく、成形の際、組成物ペレットが成形機ホッパーやフィーダーなどに付着し、成形の妨げとなることがあり、好ましくない。また、水分率が0.01質量%より低いと、必要に応じて添加する安定剤等の添加剤成分の分散不良が発生し、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性などの物性が低下する場合があり好ましくない。
また、ポリアミド樹脂(A)の吸水率(23℃水浸漬7日後)は、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.01〜0.45質量%がより好ましい。ポリアミド樹脂(A)の吸水率は、ポリアミド樹脂(A)のみを射出成形し、得られた成形片を23℃にて7日間水浸漬した後に、表面の付着水を除去し、カールフィッシャー法により求めることができる。測定温度は融点−5℃、測定時間は30分である。
ポリアミド樹脂(A)のガラス転移点(Tg)は、55〜100℃が好ましく、より好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好であり、成形性が良好である。
なお、ポリアミド樹脂(A)の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、30℃から予想される融点以上の温度まで10℃/分の速度で昇温し、2分間保持した後、30℃まで20℃/分の速度で降温する。次いで、10℃/分の速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
本発明にかかる変性ポリフェニレンエーテル樹脂(B)は、下記一般式(1)で表される構造単位を主鎖に有するポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体又は共重合体を、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はそれらの誘導体(以下、「変性剤」と総称することがある)にて変性したものである。この変性によりポリアミド樹脂(A)とポリフェニレンエーテル樹脂(B)との相溶性が改善される。
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はそれらの誘導体としては、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、クロロ(無水)マレイン酸、(無水)シトラコン酸、ブテニル(無水)コハク酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数1〜20のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「(無水)」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、特に(無水)マレイン酸又は(無水)イタコン酸が好適である。
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合するガラス繊維(C)は、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限はないが、長繊維タイプ(ロービング)や短繊維タイプ(チョップドストランド)等が好ましい。ガラス繊維の平均繊維径は、3〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的性質をより効果的に改善することができる。また、ガラス繊維の平均繊維長は、0.1〜20mmが好ましく、1〜10mmがより好ましい。平均繊維長を0.1mm以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発現され、平均繊維長を20mm以下とすることにより、ポリアミド樹脂(A)及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物(B)との溶融混練がより容易になる傾向にある。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、ガラス繊維以外の無機充填材等の添加剤等を加えることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂組成物(A)、充填材(B)を、また必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。なかでも、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は300〜350℃、滞留時間は10分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び/又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。また、ガラス繊維(C)は、押出機の途中からサイドフィードして溶融混練するのが好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を、特に射出成形に用いて成形すると、結晶化速度が速いので、成形品の外観や精度が極めて良好であり、品質の優れた射出成形品を得ることができる。
実施例及び比較例に使用したポリアミド樹脂(A)のリン原子濃度、水分率、吸水率、密度及び下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂組成物の水分率、リン原子濃度、成形性、高温物性、吸水物性は、以下のようにして測定した。
ポリアミド樹脂(A)のカールフィッシャー法により、ポリアミド樹脂(A)の融点−5℃で、測定時間30分で行った。
(2)吸水率
ポリアミド樹脂(A)を用い、ファナック社製射出成形機100Tにて、シリンダー温度280℃、金型温度100℃の条件で、ISO試験片を作製した。得られた試験片を、23℃の条件下で蒸留水に1週間浸漬した後に、表面の付着水を除去し、水分率をカールフィッシャー法により測定し、吸水率とした。測定には平沼産業製微量水分測定装置 AQ−2000を用いた。測定温度は、ポリアミド樹脂の融点−5℃とし、測定時間は30分とした。
ポリアミド樹脂(A)の密度は、JIS K7112 A法(水中置換法)に準拠し測定した。
ポリアミド樹脂(A)0.5gを秤量し、濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。Thermo Jarrell Ash社製 IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618nmにて定量した。なお、本発明において、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度とは、ポリアミド樹脂組成物中から、後記のガラス繊維(C)等の無機成分を取り除いた後の有機成分中に残存するリン原子濃度とする。
下記記載の方法で得られたISO試験片を用い、ISO178規格に準拠し、温度23℃、湿度50%RHの条件下で曲げ弾性率の測定を行った。また、高温物性を評価するために、温度120℃、湿度50%RHの条件下で曲げ弾性率を測定し、23℃で測定された曲げ弾性率に対する保持率を求めた。この保持率が高いほど、高温時の物性に優れているといえる。
下記記載の方法で得られたISO試験片を、100℃の蒸留水中に72時間浸漬した後に、試験片表面の付着水を除去し、温度23℃、湿度50%RHの条件下で引張強度の測定を行った。蒸留水浸漬前の引張強度に対する浸漬後の引張強度保持率を求め、吸水物性の評価を行った。この保持率が高いほど、吸水物性に優れているといえる。なお、吸水処理後の水分率は、カールフィッシャー法により、ポリアミド樹脂(A)の融点−5℃で、測定時間30分で行った。
下記記載の方法で得られたISO試験片を用い、ISO179規格に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
下記記載の方法で得られた10mm×100mm×厚み1mmの試験片についてDSC測定を行い、結晶化熱量を、JIS K7122に準じて測定した。装置は島津製作所社製DSC−60を使用し、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で、予想される融点より30℃高い温度まで昇温し、測定を行った。
昇温時に観測される結晶化ピークから、下記の基準で、結晶化状況を評価した。評価結果が△、○であれば、実成形品として使用しても問題のないレベルであり、結晶化速度が速く成形性に優れているといえる。
○:昇温結晶化ピークなし
△:結晶化ピークの結晶化熱量が8mJ/mg未満
×:結晶化ピークの結晶化熱量が8mJ/mg以上
ポリアミド樹脂(A)
ポリパラキシリレンセバカミド樹脂(PXD10):
水分率0.12質量%、吸水率0.36質量%、密度1.12g/cm3、リン原子濃度150質量ppm、数平均分子量17,000、分子量分布(Mw/Mn)2.6(GPC測定によるPMMA換算値)、相対粘度2.39。以下の製造例1に記載に記載の方法で製造した。
<製造例1>
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸8950g(44.25mol)、次亜リン酸カルシウム12.54g(0.073mol)、酢酸ナトリウム5.99g(0.073mol)を秤量して仕込んだ(次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのグラム当量比は0.5)。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.3MPaに加圧し、攪拌しながら160℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン6026g(44.25mol)を攪拌下で170分を要して滴下した。この間、反応容器内温は281℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.5MPaに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145〜147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、0.4MPa/hの速度で降圧し、60分間で常圧まで降圧した。この間に内温は300℃まで昇温した。その後0.002MPa/分の速度で降圧し、20分間で0.08MPaまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで0.08MPaで反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約13kgのポリアミド樹脂を得た。
メタキシリレンジアミン100モル%のジアミンとアジピン酸とから得られたポリアミド樹脂を使用した。
水分率0.12質量%、吸水率0.54質量%、密度1.21g/cm3、リン原子濃度350質量ppm、数平均分子量15,000(GPC測定によるPMMA換算値)、相対粘度2.1。
水分率0.12質量%、吸水率0.55質量%、密度1.21g/cm3、リン原子濃度350質量ppm、数平均分子量15,000(GPC測定によるPMMA換算値)、相対粘度2.1。以下の製造例2に記載に記載の方法で製造した。
<製造例2>
アジピン酸(ローディア製)を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミンのモル比が3:7の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド樹脂を得た。
以下の製造例4で製造された変性ポリフェニレンエーテル樹脂。
<製造例4>
ポリフェニレンエーテル樹脂94質量%、スチレン系樹脂5.6質量%、無水マレイン酸(試薬一級)をポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂の合計100質量部に対し0.47質量部量り取り、スーパーミキサーで十分に混合した。得られた混合物を二軸押出機((株)日本製鋼所製「TEX44」)で溶融混練し、ペレット化し、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
上記のポリフェニレンエーテル樹脂には、ポリキシレノールシンガポール社製「PX100L」{温度30℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が0.3dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル}を使用し、上記のスチレン系樹脂には、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SEBS)((株)クラレ社製「セプトン8006」)を使用した。
日本電気硝子株式会社製、商品名「ESC03T−296GH」、平均繊維径10μm、平均繊維長150μm
表1に示す配合割合で、ガラス繊維以外をドライブレンド後、東芝機械株式会社製ベント式二軸押出機「TEM26SS」(バレル6ブロック構成)を用いて、シリンダー温度を実施例1〜4及び比較例1は310℃、比較例2は275℃、比較例3は280℃に設定し、スクリュー回転数350rpmの条件下、ガラス繊維はサイドフィード方式で供給し溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用い、120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(ファナック(株)社製100α)にて、金型温度130℃、シリンダー温度は実施例1〜4及び比較例1は300℃、比較例2は275℃、比較例3は280℃の条件で上記(5)〜(7)の評価用ISO試験片を作製した。また、上記(8)の評価用の試験片は、ペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製100α)にて、金型温度100℃、冷却時間10秒、シリンダー温度は実施例1〜4及び比較例1は300℃、比較例2は275℃、比較例3は280℃の条件で、10mm×100mm×厚み1mmの試験片を作製することにより得た。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)10〜100質量部、ガラス繊維(C)1〜200質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン0〜30モル%及びパラキシリレンジアミン100〜70モル%からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)の水分率が、0.01〜0.5質量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂組成物の水分率が、0.01〜0.1質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)の密度が、1.1〜1.2g/cm3であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)のリン原子濃度が、50〜1,000質量ppmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂組成物のリン原子濃度が、50〜1,000質量ppmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
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