JP2005344065A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、機械的強度、成形品の外観の優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で示される末端基の数が、特定のフェニレンエーテルユニット100個に対し0.3個以上であり、極限粘度が0.3〜0.6dl/gであり、かつ、銅含有率が0.2ppm以下であるポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部と、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のポリアミド(B)95〜30重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)0.05〜5重量部及び耐衝撃性改良剤(D)0〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で示される末端基の数が、特定のフェニレンエーテルユニット100個に対し0.3個以上であり、極限粘度が0.3〜0.6dl/gであり、かつ、銅含有率が0.2ppm以下であるポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部と、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のポリアミド(B)95〜30重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)0.05〜5重量部及び耐衝撃性改良剤(D)0〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のポリフェニレンエーテル、ポリアミド、少量の相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が良好で、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観の優れた樹脂組成物に関する。
ポリフェニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、耐薬品性に劣り、溶融粘度が高く、高温で酸化劣化を起こしやすい。一方、ポリアミドは、流動性や耐薬品性には優れているが、吸湿し易く、寸法安定性に劣るという欠点があった。これら両ポリマーの長所を生かし欠点を補うため、ポリフェニレンエーテルとポリアミド及び相溶化剤からなる樹脂組成物が多数開示されている。
例えば、特許文献1には、ポリアミドとポリフェニレンエーテル合計100重量部に対し、0〜30重量部の相溶化剤を配合した熱可塑性樹脂組成物に、特定の構造を有する有機フォスファイト化合物を添加することにより、製造、加工時の添加剤の蒸散性が低く組成物の熱安定性が優れていること、また特に比較的高温下での長期使用においても、安定した物性を保持し、熱変色性が少ないという樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献1では、製造、加工時における熱安定性の具体的な改良効果についての記載はなく、高温下で長時間使用した場合の強度低下や変色性に対する効果も満足できるものではなかった。
例えば、特許文献1には、ポリアミドとポリフェニレンエーテル合計100重量部に対し、0〜30重量部の相溶化剤を配合した熱可塑性樹脂組成物に、特定の構造を有する有機フォスファイト化合物を添加することにより、製造、加工時の添加剤の蒸散性が低く組成物の熱安定性が優れていること、また特に比較的高温下での長期使用においても、安定した物性を保持し、熱変色性が少ないという樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献1では、製造、加工時における熱安定性の具体的な改良効果についての記載はなく、高温下で長時間使用した場合の強度低下や変色性に対する効果も満足できるものではなかった。
また、特許文献2には、(A)ポリフェニレンエーテル樹脂5〜95重量部と、(B)1〜80重量部のゴム質重合体に20〜99重量部の芳香族ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体100重量部に、有機過酸化物0.01〜2重量部及び不飽和カルボン酸又はその無水物基を有する反応性単量体0.01〜10重量部を溶融混練してグラフト反応させた変性ビニル芳香族グラフト共重合体1〜50重量部と、(C)ポリアミド樹脂5〜95重量部と、選択的に(D)スチレン系衝撃補強材0〜40重量部とからなるナチュラル色相の優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献2には、高温下で長時間使用した場合の強度変化や変色に関する具体的記載は全くなかった。
特許文献3には、(A)ポリフェニレンエーテル、(B)ポリアミド、(C)相容化剤、(D)テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトを含有し、(A)/(B)の重量比が1/99〜99/1であり、(C)の量は(A)及び(B)を相容化するのに有効な量であり、(D)の量は(A)及び(B)の合計量100重量部あたり0.01〜2重量部である熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示され、(A)及び(B)を相容化するのに有効な相容化剤(C)の量は、通常(A)及び(B)の合計量100重量部あたり0.01〜30重量部と記載されている。特許文献3には、また、ポリフェニレンエーテルとポリアミドをアロイ化する工程において、特定の手順で特定の構造のフォスフォナイト化合物を添加することにより、アロイ製造時及び得られた樹脂組成物の成形加工時の、熱による劣化を抑制することが開示されている。さらに、該文献には、滞留時のメルトフローレートのデーターが開示されているが、滞留時の色相の変化や、高温雰囲気で使用した場合の色相及び強度の変化に関する具体的なデーターは全く開示されていなかった。
本発明の目的は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、相溶化剤及び耐衝撃性改良剤からなり、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、特に破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観の優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルに、ポリアミド、少量の相溶化剤及び耐衝撃性改良剤を配合することにより、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記一般式(1)で示される末端基の数が、下記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、0.3個以上であり、極限粘度が0.3〜0.6dl/gであり、かつ、銅含有率が0.2ppm以下であるポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部と、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のポリアミド(B)95〜30重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)0.05〜5重量部及び耐衝撃性改良剤(D)0〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が著しく向上し、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観が優れているので、自動車用外板、電気・電子・OA機器、その他各種機器のハウジングや構造部品、機構部品として非常に有用である。
以下本発明を具体的に説明する。
ポリフェニレンエーテル(A)
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル(A)は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ポリフェニレンエーテル(A)
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル(A)は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニットを主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ホモポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル等の2,6−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種2,6−ジアルキルフェノール/2,3,6−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられる。上記の内、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル(A)が有する、前記一般式(1)で示される末端基としては、具体的には、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル基、3,5−ジプロピル−4−ヒドロキシフェニル基、3−メチル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル基、3−メチル−5−プロピル−4−ヒドロキシフェニル基、2,3,5−トリメチル−4−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物で用いられるポリフェニレンエーテル(A)の製法は、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭61−20576号公報に示されるように、2,6キシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物の存在下で酸化重合させることにより容易に製造でき、具体的な製法は後記の製造例に示す。
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル(A)は、前記一般式(1)で示される末端基の数が、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、0.3個以上であるポリフェニレンエーテルに限定される。前記一般式(1)で示される末端基が0.3個未満のポリフェニレンエーテルを用いた場合に比較すると、ポリフェニレンエーテルと相溶化剤(C)との反応性が向上するので、相溶化剤の使用量が比較的少量で済むばかりでなく、低温での反応が容易となるために、通常ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物で認められる茶色味が低減するメリットがある。更に樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、熱履歴を受けた場合の変色が小さい組成物を得ることが可能となる。更には成形時に熱履歴を受けた際や成形品が高温下で使用された場合にも破断伸びや耐衝撃性等の諸物性の低下が小さい樹脂組成物を製造することが可能となることが明らかとなった。
しかして、前記一般式(1)で示される末端基の数が、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、0.3個以上であるポリフェニレンエーテルを得る方法は、上記特公昭61−20576号公報にも記載されているが、例えば2,6−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。なお、攪拌中の溶液の温度は、50℃以上、好ましくは70℃程度に維持するのがよい。
前記一般式(1)で示される末端基の数は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、好ましくは0.4〜2個である。末端基の数が、2個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。前記一般式(1)で示される末端基の数は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、より好ましくは0.5〜1.5個である。
しかして、前記一般式(1)で示される末端基の数が、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、0.3個以上であるポリフェニレンエーテルを得る方法は、上記特公昭61−20576号公報にも記載されているが、例えば2,6−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。なお、攪拌中の溶液の温度は、50℃以上、好ましくは70℃程度に維持するのがよい。
前記一般式(1)で示される末端基の数は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、好ましくは0.4〜2個である。末端基の数が、2個を超えると強度や熱安定性が低下しやすい。前記一般式(1)で示される末端基の数は、前記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、より好ましくは0.5〜1.5個である。
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル(A)は、クロロホルム中で測定した30℃の極限粘度が0.3〜0.6dl/gのものに限定される。極限粘度が0.3dl/g未満では樹脂組成物の機械的強度が低下し、0.6dl/gを超えると流動性が低下し、成形品の外観不良が発生することがある。極限粘度は、好ましくは0.35〜0.55dl/gである。しかして、所定の極限粘度のポリフェニレンエーテル(A)は、触媒量を調整し、また、反応時間を適宜調整することにより得ることができる。
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル(A)は、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテルの重量基準で、0.2ppm以下であるものに限定される。ポリフェニレンエーテルの銅含有率が0.2ppmを超えると、樹脂組成物を製造及び成形する際の熱安定性や高温雰囲気で使用する際の熱安定性が低下し、成形品の外観不良や機械的強度の低下を引き起こすことがある。しかして、ポリフェニレンエーテル(A)の銅含有率を0.2ppm以下とするには、酸化重合反応の触媒に使用された銅塩を溶液から有効に除去することが重要である。必ずしも、以下に記載の方法に限定されるものではないが、酸化重合反応により得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成するエチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液を添加し効率よく攪拌した後に、該水溶液をポリフェニレンエーテル溶液から効率よく分離することにより得ることができる。一般的には、この攪拌及び分離操作を繰り返すことは、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させる効果が大きい。この操作が不十分のまま、ポリフェニレンエーテル溶液にメタノール等の非溶媒を添加した後では、固体として分離されたポリフェニレンエーテルを、メタノール、水等で十分に洗浄しても、ポリフェニレンエーテルの銅含有率を低減させることは困難である。ポリフェニレンエーテルの銅含有率は、好ましくは0.15ppm以下である。
ポリアミド(B)
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド(B)は、主鎖に−CONH−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン4・6、ナイロン12、ナイロン6・10、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等の単量体成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドが挙げられる。好ましいポリアミドは、ナイロン6、ナイロン6・6、芳香族ナイロンであり、これらと非晶性ポリアミドを併用することもできる。
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド(B)は、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のものに限定される。ポリアミドの相対粘度が1.5未満では機械的強度が低下し、7.5を超えると成形性が低下するので、本発明の樹脂組成物を製造するポリアミドとしては好ましくない。
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド(B)は、主鎖に−CONH−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン4・6、ナイロン12、ナイロン6・10、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等の単量体成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドが挙げられる。好ましいポリアミドは、ナイロン6、ナイロン6・6、芳香族ナイロンであり、これらと非晶性ポリアミドを併用することもできる。
本発明の樹脂組成物で用いられるポリアミド(B)は、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のものに限定される。ポリアミドの相対粘度が1.5未満では機械的強度が低下し、7.5を超えると成形性が低下するので、本発明の樹脂組成物を製造するポリアミドとしては好ましくない。
相溶化剤(C)
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤(C)の配合が必須である。ポリフェニレンエーテル(A)とポリアミド(B)との相溶性を向上する、任意の公知の相溶化剤が配合できるが、良好な相溶性を得る上で好ましい相溶化剤(C)は、不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸から選ばれた化合物である。具体的な、好ましい不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸としては、カルボン酸無水物基及び/又はカルボン酸基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和化合物である、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等及びこれらの酸が挙げられる。特に好ましい不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸は、無水マレイン酸又はマレイン酸である。これらの不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸は、一種又は二種以上で使用される。
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤(C)の配合が必須である。ポリフェニレンエーテル(A)とポリアミド(B)との相溶性を向上する、任意の公知の相溶化剤が配合できるが、良好な相溶性を得る上で好ましい相溶化剤(C)は、不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸から選ばれた化合物である。具体的な、好ましい不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸としては、カルボン酸無水物基及び/又はカルボン酸基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和化合物である、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等及びこれらの酸が挙げられる。特に好ましい不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸は、無水マレイン酸又はマレイン酸である。これらの不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸は、一種又は二種以上で使用される。
耐衝撃性改良剤(D)
本発明の樹脂組成物には、公知の耐衝撃性改良剤を配合することができる。高い衝撃強度を得る上で、好ましい耐衝撃性改良剤(D)の具体例としては、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックAと共役ジエン系化合物の重合体ブロックBとが、A−B−A型の構造を有するブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。この種のブロック共重合体の水素添加物は、熱可塑性エラストマーとして種々の市販品があり、容易に入手可能である。ブロックAおよびブロックBの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造(ラジカルテレブロック)のものを含む。また、これらの構造の一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、特にジブロック構造のものが好ましい。ブロック共重合体水素添加物は、分子鎖中の不飽和基に水素を添加して不飽和基を減少させたものをいう。
本発明の樹脂組成物には、公知の耐衝撃性改良剤を配合することができる。高い衝撃強度を得る上で、好ましい耐衝撃性改良剤(D)の具体例としては、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックAと共役ジエン系化合物の重合体ブロックBとが、A−B−A型の構造を有するブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。この種のブロック共重合体の水素添加物は、熱可塑性エラストマーとして種々の市販品があり、容易に入手可能である。ブロックAおよびブロックBの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造(ラジカルテレブロック)のものを含む。また、これらの構造の一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、特にジブロック構造のものが好ましい。ブロック共重合体水素添加物は、分子鎖中の不飽和基に水素を添加して不飽和基を減少させたものをいう。
耐衝撃性改良剤(D)として用いられるブロック共重合体の水素添加物の、重合体ブロックAを構成するビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。重合体ブロックBを構成する共役ジエン系化合物は、好ましくは1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンである。ブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、10〜80重量%の範囲が好ましく、15〜60重量%の範囲がより好ましい。ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約25%以下が水素添加されていてもよい。
耐衝撃性改良剤(D)として用いられる水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、40,000〜220,000の範囲のものが好ましく、数平均分子量が40,000未満では耐衝撃性と寸法安定性に劣る。また、数平均分子量が220,000を超えると樹脂組成物の成形加工性が劣るので好ましくない。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部、好ましくは10〜60重量部と、ポリアミド(B)95〜30重量部、好ましくは90〜40重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)を0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部、耐衝撃性改良剤(D)を0〜30重量部含有することを特徴としている。本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル(A)が5重量部未満では、樹脂組成物の寸法安定性が低下し、70重量部を超えると流動性が低下する。また、本発明の樹脂組成物に配合される相溶化剤(C)は0.05〜5重量部である。相溶化剤(C)が0.05重量部未満では、ポリフェニレンエーテル(A)とポリアミド(B)の相溶性が不十分で、層状剥離が生じたり、破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下する。逆に、相溶化剤(C)が5重量部を超えると樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が低下し、さらには破断伸びや衝撃強度等の機械的特性の低下、成形品の変色が大きくなる。耐衝撃性改良剤(D)が30重量部を超えると、樹脂組成物の荷重撓み温度や硬度の低下が大きくなる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部、好ましくは10〜60重量部と、ポリアミド(B)95〜30重量部、好ましくは90〜40重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)を0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部、耐衝撃性改良剤(D)を0〜30重量部含有することを特徴としている。本発明の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル(A)が5重量部未満では、樹脂組成物の寸法安定性が低下し、70重量部を超えると流動性が低下する。また、本発明の樹脂組成物に配合される相溶化剤(C)は0.05〜5重量部である。相溶化剤(C)が0.05重量部未満では、ポリフェニレンエーテル(A)とポリアミド(B)の相溶性が不十分で、層状剥離が生じたり、破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下する。逆に、相溶化剤(C)が5重量部を超えると樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性が低下し、さらには破断伸びや衝撃強度等の機械的特性の低下、成形品の変色が大きくなる。耐衝撃性改良剤(D)が30重量部を超えると、樹脂組成物の荷重撓み温度や硬度の低下が大きくなる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤、導電剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、例えば、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が挙げられ、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対し、好ましくは1〜80重量部であり、より好ましくは5〜60重量部である。
また、顔料の例としては酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの配合は、ポリフェニレンエーテルの変色を防止し、淡い色に着色する上で有効である。顔料の配合割合としては、成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜30重量部であり、より好ましくは0.1〜20重量部である。
また、顔料の例としては酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの配合は、ポリフェニレンエーテルの変色を防止し、淡い色に着色する上で有効である。顔料の配合割合としては、成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜30重量部であり、より好ましくは0.1〜20重量部である。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機を使用する方法が挙げられる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。混練押出機を使用する方法によるときは、好ましくは、前記成分(A)、(C)及び(D)成分を予め混合して、混練押出機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させた後、続けて混練押出機の中流部分で(B)成分を投入して溶融混練し、必要に応じて、下流部分から難燃剤や補強剤等を投入し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が挙げられる。また、別な方法としては、先ず、(A)、(C)及び(D)成分を予め混合して、混練押出機に一括投入し、溶融状態で反応させてペレット化した後、該ペレットと成分(B)を混練押出機に投入して溶融反応させ、必要に応じて、下流部分から難燃剤や補強剤等の添加剤を配合し、樹脂組成物のペレットを得ることも本発明の実施態様の一つである。
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤(C)と反応性の高い前記した特定のポリフェニレンエーテル(A)を使用するので、比較的穏和な溶融混練条件でも相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。具体的な溶融混練温度と時間は、樹脂組成物を構成する成分(A)〜(D)の配合率や混練機の種類等によっても異なってくるが、通常、混練温度は150〜350℃、好ましくは180〜320℃、さらに好ましくは180〜290℃、混練時間は15分以下が好ましい。350℃又は20分を超えると、樹脂組成物の熱劣化が問題となり、成形品の色相や強度の低下を生じることがある。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、樹脂組成物の実施例と比較例における評価法及び試験片の成形条件、ポリフェニレンエーテルの製造例は次の通りである。
〔ポリフェニレンエーテルの評価法〕
(1)極限粘度: ポリフェニレンエーテル0.5gを溶液として100ml以上(濃度0.5g/dl以下)となる様にクロロホルムで溶解し、30℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を0に外挿することにより極限粘度を算出する。
(2)前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数: 13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子(株)製のJNM−A400で、CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは13C−NMR完全デカップリングモードとして、測定し、Macromolecules、1990,23,1318〜1329に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数を求めた。
〔ポリフェニレンエーテルの評価法〕
(1)極限粘度: ポリフェニレンエーテル0.5gを溶液として100ml以上(濃度0.5g/dl以下)となる様にクロロホルムで溶解し、30℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を0に外挿することにより極限粘度を算出する。
(2)前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数: 13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子(株)製のJNM−A400で、CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは13C−NMR完全デカップリングモードとして、測定し、Macromolecules、1990,23,1318〜1329に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数を求めた。
〔ポリフェニレンエーテル(A)の製造例〕
ポリフェニレンエーテル(A)の製造にあたって、先ず、反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた、10リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、酸化第一銅1.4172g、47%臭化水素水溶液8.5243g、N,N―ジ−n−ブチルアミン(DBA)16.5277g、N,N―ジメチル−n−ブチルアミン(BD)41.9196g、N,N´−ジ−t−ブチルエチレンジアミン(Dt)3.4139g、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)1.00g及びトルエン2770.3gを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を0.108MPaに制御した。
ポリフェニレンエーテル(A)の製造にあたって、先ず、反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた、10リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、酸化第一銅1.4172g、47%臭化水素水溶液8.5243g、N,N―ジ−n−ブチルアミン(DBA)16.5277g、N,N―ジメチル−n−ブチルアミン(BD)41.9196g、N,N´−ジ−t−ブチルエチレンジアミン(Dt)3.4139g、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)1.00g及びトルエン2770.3gを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を0.108MPaに制御した。
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が0.108MPaでその酸素濃度が70%のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が0.108MPaに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は3.45Nl/minでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、2,6−ジメチルフェノール1100gをトルエン1056.9gに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて30分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は40℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約140分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器に5%のエチレンジアミン4酢酸ナトリウム(EDTA4ナトリウム)水溶液500gを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が70℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を2時間継続した。
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水250gを反応液に添加して10分間攪拌し、10分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。PPEの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に140℃程度で1時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(A)(以下、PPE(A)と略記することがある)の評価結果を次に示す。
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.64個
銅含有率: 0.1ppm未満
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.64個
銅含有率: 0.1ppm未満
〔ポリフェニレンエーテル(B)の製造例〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを2段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約0℃になる様に冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻す様にした。臭化第二銅22g、ジブチルアミン400g、トルエン9800gの触媒溶液中に、空気をモノマー1kgあたり、10NL/分で供給しながら、2,6−ジメチルフェノール2350gをトルエンに5400gに溶かした溶液を60分かけて滴下し、40℃で重合をおこなった。モノマー滴下120分後EDTA4ナトリウムが触媒銅に対し1.5倍モル量溶解した水溶液(水溶液量は重合反応液全量に対し0.2重量倍)を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを2段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約0℃になる様に冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻す様にした。臭化第二銅22g、ジブチルアミン400g、トルエン9800gの触媒溶液中に、空気をモノマー1kgあたり、10NL/分で供給しながら、2,6−ジメチルフェノール2350gをトルエンに5400gに溶かした溶液を60分かけて滴下し、40℃で重合をおこなった。モノマー滴下120分後EDTA4ナトリウムが触媒銅に対し1.5倍モル量溶解した水溶液(水溶液量は重合反応液全量に対し0.2重量倍)を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水550gを反応液に添加して10分間攪拌し、10分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、2回目はEDTA4ナトリウムを使用触媒銅の0.5倍モル量溶解した水溶液(水溶液量は重合反応液全量に対し0.2重量倍)を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。その後上記同様に純水600gを反応液に添加して10分間攪拌し、10分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。PPEの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを洗浄した後に140℃程度で1時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(B)(以下、PPE(B)と略記することがある)の評価結果を次に示す。
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.23個
銅含有率: 0.1ppm
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.23個
銅含有率: 0.1ppm
〔ポリフェニレンエーテル(C)の製造例〕
上記ポリフェニレンエーテル(A)の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)1.00gに代えて0.3gを使用すること及びガス導入開始後約155分で酸素含有ガスに代えて窒素の導入を開始したことのみを変更した以外は、上記ポリフェニレンエーテル(A)の製造例と全く同様にして、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
上記ポリフェニレンエーテル(A)の製造方法と同様に製造したが、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)1.00gに代えて0.3gを使用すること及びガス導入開始後約155分で酸素含有ガスに代えて窒素の導入を開始したことのみを変更した以外は、上記ポリフェニレンエーテル(A)の製造例と全く同様にして、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(C)(以下、PPE(C)と略記することがある)の評価結果を次に示す。
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.60個
銅含有率: 0.5ppm
極限粘度: 0.48dl/g
前記一般式(1)で示される末端基の種類及び数:
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル基を
フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.60個
銅含有率: 0.5ppm
〔その他の原材料〕
(1)ナイロン6・6: デュポン社製、製品名ザイテル101NC−10(以下ナイロン1と略記することがある)、JIS K 6810で測定した相対粘度が3.0
(2)ナイロン6: 三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名ノバミッド1040(以下ナイロン2と略記することがある)、JIS K 6810に基づき硫酸法で測定した相対粘度が5.5
(3)相溶化剤: 無水マレイン酸/三菱化学社製無水マレイン酸
(4)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/シェル化学社製、製品名クレイトンG1651、スチレン含有量33wt%、数平均分子量20万(以下クレイトンG1651と略記することがある)。
(5)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/JSR社製、製品名 TR2827、スチレン含有量24wt%、数平均分子量13万(以下JSR TR2827と略記することがある)。
(6)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/シェル化学社製、製品名クレイトンG1650、スチレン含有量29wt%、数平均分子量80,000(以下SEBSと略記することがある)。
(7)酸化チタン: チタン工業(株)製、製品名クロノスサンカチタンKR380
(1)ナイロン6・6: デュポン社製、製品名ザイテル101NC−10(以下ナイロン1と略記することがある)、JIS K 6810で測定した相対粘度が3.0
(2)ナイロン6: 三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名ノバミッド1040(以下ナイロン2と略記することがある)、JIS K 6810に基づき硫酸法で測定した相対粘度が5.5
(3)相溶化剤: 無水マレイン酸/三菱化学社製無水マレイン酸
(4)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/シェル化学社製、製品名クレイトンG1651、スチレン含有量33wt%、数平均分子量20万(以下クレイトンG1651と略記することがある)。
(5)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/JSR社製、製品名 TR2827、スチレン含有量24wt%、数平均分子量13万(以下JSR TR2827と略記することがある)。
(6)耐衝撃性改良剤: A−B−A型ブロック共重合体/シェル化学社製、製品名クレイトンG1650、スチレン含有量29wt%、数平均分子量80,000(以下SEBSと略記することがある)。
(7)酸化チタン: チタン工業(株)製、製品名クロノスサンカチタンKR380
〔樹脂組成物の評価法〕
試験片の成形条件:
(1)初期試験片: 樹脂組成物のペレットを120℃で2時間乾燥後、住友重機械製SG125型射出成形機により金型温度90℃、シリンダー設定温度280℃、射出圧力98MPa、成形サイクル40秒で、ISO527規定タイプの4.0mm厚引っ張り試験片を採取した。本試験片を初期試験片とし下記した(4)から(6)の試験に供し、結果を表−1〜表−3の初期物性値の項にまとめた。
(2)滞留試験片: 上記(1)の試験片成形後、シリンダー温度と金型温度をそのまま
にして、成形を20分間中断し、その後5ショット滞留試験片を成形し、下記(4)〜(
6)の評価に使用した。5ショット以上の成形品が必要な際には、本滞留操作を繰り返して滞留試験片を追加成形した。採取した試験片を下記(4)〜(6)の評価に供した。結果は表−1〜表−3の滞留試験後物性にまとめた。
(3)熱処理試験片: 上記(1)の条件で成形した試験片を、100℃で300時間熱処理後、下記(4)評価に、また、130℃で150時間熱処理後、下記(5)、(6)の評価に供した。結果は表−1〜表−3の熱処理試験後の物性の項にまとめた。尚、シャルピー試験のノッチは130℃の恒温槽に入れる前にISO規定の方法で加工した。
試験片の成形条件:
(1)初期試験片: 樹脂組成物のペレットを120℃で2時間乾燥後、住友重機械製SG125型射出成形機により金型温度90℃、シリンダー設定温度280℃、射出圧力98MPa、成形サイクル40秒で、ISO527規定タイプの4.0mm厚引っ張り試験片を採取した。本試験片を初期試験片とし下記した(4)から(6)の試験に供し、結果を表−1〜表−3の初期物性値の項にまとめた。
(2)滞留試験片: 上記(1)の試験片成形後、シリンダー温度と金型温度をそのまま
にして、成形を20分間中断し、その後5ショット滞留試験片を成形し、下記(4)〜(
6)の評価に使用した。5ショット以上の成形品が必要な際には、本滞留操作を繰り返して滞留試験片を追加成形した。採取した試験片を下記(4)〜(6)の評価に供した。結果は表−1〜表−3の滞留試験後物性にまとめた。
(3)熱処理試験片: 上記(1)の条件で成形した試験片を、100℃で300時間熱処理後、下記(4)評価に、また、130℃で150時間熱処理後、下記(5)、(6)の評価に供した。結果は表−1〜表−3の熱処理試験後の物性の項にまとめた。尚、シャルピー試験のノッチは130℃の恒温槽に入れる前にISO規定の方法で加工した。
(4)白度: ハンター色差式に則り、日本電色社の分光式色彩計(SE2000)を用いて、L値、a値、b値を測定し、下記計算式により白度を算出した。
白度=100−[(100−L)2 +a2 +b2 ]1/2
(5)引っ張り試験: ISO527に則って引っ張り試験を実施し、降伏応力と破壊呼び歪を測定した。
(6)シャルピー衝撃強度(ノッチ付き): ISO179に則って衝撃強度を測定した。
白度=100−[(100−L)2 +a2 +b2 ]1/2
(5)引っ張り試験: ISO527に則って引っ張り試験を実施し、降伏応力と破壊呼び歪を測定した。
(6)シャルピー衝撃強度(ノッチ付き): ISO179に則って衝撃強度を測定した。
〔実施例1、3及び比較例1、2、4〕
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−1、2に示す内容にて、ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−1、2に示す。
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−1、2に示す内容にて、ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−1、2に示す。
〔実施例2、4及び比較例3、5〕
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−1、2に示す内容にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−1、2に示す。
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−1、2に示す内容にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−1、2に示す。
〔実施例5及び比較例6〕
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−3に示す割合にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。比較例5は押し出し機より吐出されるストランド表面が非常に荒れており、しかも断線を頻繁に繰り返すためにペレットが得られなかった。実施例5のストランドは表面も滑らかでペレット化するのに何らの障害も無かった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−3に示す。
二軸押出機(スクリュウ径30mm、L/D=42)を用いて、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表−3に示す割合にてポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸、耐衝撃性改良剤、酸化チタンを高速回転ミキサーにて均一に混合し、シリンダーの上流部に投入し溶融反応させた後、シリンダー中流部よりポリアミドを投入して溶融混合させてペレット化した。この時のポリアミド投入後のシリンダー温度は250℃であった。比較例5は押し出し機より吐出されるストランド表面が非常に荒れており、しかも断線を頻繁に繰り返すためにペレットが得られなかった。実施例5のストランドは表面も滑らかでペレット化するのに何らの障害も無かった。得られたペレットを前記樹脂組成物の評価法により評価し、その結果を表−3に示す。
実施例1〜5に示した本発明の樹脂組成物は、組成物製造及び成形工程における溶融混練時の滞留熱安定性や高温雰囲気で使用時の熱安定性が向上し、破断伸びや耐衝撃性、成形品の外観が優れていることが明らかである。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で示される末端基の数が、下記一般式(2)で示されるフェニレンエーテルユニット100個に対し、0.3個以上であり、極限粘度が0.3〜0.6dl/gであり、かつ、銅含有率が0.2ppm以下であるポリフェニレンエーテル(A)5〜70重量部と、JIS K6810に準拠して測定した相対粘度が1.5〜7.5のポリアミド(B)95〜30重量部の合計100重量部に対し、相溶化剤(C)0.05〜5重量部及び耐衝撃性改良剤(D)0〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 相溶化剤(C)が不飽和酸無水物及び/又は不飽和酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 耐衝撃性改良剤(D)がビニル芳香族化合物の重合体ブロックAと共役ジエン系化合物の重合体ブロックBとが、A−B−A型の構造を有する数平均分子量40,000〜220,000のブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
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