KR20140051930A - 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

디아민 성분 총량에 대한 비율이 10 몰% 이상 80 몰% 미만인 (A) 펜타메틸렌디아민을 함유하는 디아민 성분, 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율이 76 몰% 이상 100 몰% 이하인 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 디카르복실산 성분, 및 30 중량% 이하의 물을 적어도 함유하는 혼합물을 200 ℃ 이상, 1.8~3.5 MPa로 가열 가압하면서 물을 유출하는 제1공정, 상기 제1공정 후, 대기압까지 방압하는 제2공정, 및 상기 제2공정 후, 가열 중축합을 계속해 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하에 도달할 때까지 용용 고중합도화하는 제3공정을 구비하는, 결정성 폴리아미드 수지의 제조방법.

Description

결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CRYSTALLINE POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 적어도 (A) 펜타메틸렌디아민과 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지의 효율적인 공업적 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 분야에서는, 환경에 대한 대처로서 배출 가스 저감을 위해서, 금속 대체에 의한 차체 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 외장 재료나 내장 재료 등에 폴리아미드 수지의 채용이 진행되고 있지만, 특히, 엔진 룸 내의 온도 상승에 따라, 상기 부분에서 사용되는 폴리아미드 수지에 대해서는, 더욱 높은 내열화가 요구되고 있다. 또, 폴리아미드 수지는 친수성의 아미드기를 포함하기 때문에, 흡수에 의해 치수 변화하는 것이 과제가 되고 있다.
한편, 전기·전자 분야에서는, 납프리화의 진전, 표면 실장(SMT)의 보급에 따라, 리플로우 로 내의 고온 처리에 견디는 고내열성의 폴리아미드 수지가 요구되고 있다. 또, 폴리아미드 수지의 흡수에 기인하는, 리플로우 공정에서의 블리스터(기포)의 발생이 과제가 되고 있다.
또한, 지구 온난화에 수반하는 기후 변동 등의 악영향이 문제가 되고 있는 가운데, 이산화탄소 억제가 요구되고, 식물 유래 플라스틱이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 헥사메틸렌디아민과 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물로 이루어지는 지방족 디아민과, 테레프탈산 및 이소프탈산 등으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지의 제조 방법이 개시되고 있다. 특허문헌 2에는, 식물 재료로부터 제조되는 펜타메틸렌디아민과 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 지방족 디아민과 테레프탈산 유도체를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지가 개시되고 있다. 펜타메틸렌디아민은, 2-메틸펜타메틸렌디아민과는 달리, 측쇄에 치환기가 없고, 대칭 분자이고, 얻어지는 폴리아미드 수지는 결정성이 뛰어나기 때문에, 중합 도중에 석출하기 쉽고, 용융 중합만으로 고중합도화하는 것은 곤란하다고 생각되었다. 또, 특허문헌 3에서도, 펜타메틸렌디아민과 테레프탈산 및 그 유도체를 구성 성분으로 하는 폴리아미드 수지가 개시되고 있지만, 융점이 270 ℃ 이상인 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서는, 고상 중합이 이용되고 있었다. 또, 소수성이 높은 디아미노 노난, 디아미노 데칸 등을 디아민 성분이 적어도 일부로서 이용해 폴리아미드 수지를 중합할 때에는, 상기 디아민 성분의 높은 소수성에 기인하여, 물 존재 하에서 실시하는 폴리아미드 수지의 중합 도중에, 폴리머가 석출되기 쉬운 과제가 있었다.
한편, 특허문헌 4에는, 펜타메틸렌디아민, 테레프탈산, 및 세바신산을 구성 성분으로 하는 폴리아미드 수지가 개시되고 있다. 또, 특허문헌 5에는, 지환식 디카르복실산과 펜타메틸렌디아민 골격을 가지는 디아민을 포함하는 디아민을 중합시킨 폴리아미드 수지가 개시되고 있다. 이들 특허문헌에 구체적으로 나타내는, 펜타메틸렌디아민을 사용한 폴리아미드 수지는, 디카르복실산 성분 총량에 대한 테레프탈산의 함유량, 또는 디카르복실산 성분 총량에 대한 지환식 디카르복실산의 함유량이 적고, 결정성이 낮기 때문에, 중합 도중에 폴리머가 석출될 가능성은 낮았다.
일본 특허공표 평 8-500150호 공보 일본 특허공개 제2003-292613호 공보 국제 공개 제 2010/001846호 일본 특허공개 제2011-111576호 공보 국제 공개 제 2011/030742호
디아민 성분으로서 펜타메틸렌디아민을 이용한 폴리아미드 수지는, 결정성이 높고, 내열성이 우수하고 흡수성이 낮은 특징을 가진다. 본 발명은, 이러한 우수한 특징을 가지는 결정성 폴리아미드 수지의 효율적인 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 펜타메틸렌디아민과 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단량체를, 고압 조건 하에서의 올리고머 생성 반응을 경유해, 융점 이상의 온도로 용융 고중합도화 함으로써, 효율적으로 결정성 폴리아미드 수지를 제조할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어지는 것이고, 이하의 형태로서 실현되는 것이 가능하다.
(i) 적어도, 디아민 성분과, 디카르복실산 성분과, 물을 포함하는 혼합물을 출발 물질로 하는 가열 중축합에 의한 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법으로, 상기 디아민 성분은 디아민 성분 총량에 대한 비율이 10 몰% 이상 80 몰% 미만인 (A) 펜타메틸렌디아민을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은, 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율이 76 몰% 이상 100 몰% 이하인 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 수 함유량이 30 중량% 이하인 상기 혼합물을, 온도 200 ℃ 이상, 압력 1.8~3.5 MPa의 조건으로 가열 가압하면서, 물을 유출하며 중축합시키는 제1공정과, 상기 제1공정 후, 대기압까지 방압하는 제2공정과, 상기 제2공정 후, 가열 중축합을 계속해 상기 결정성 폴리아미드 수지를 얻는 공정으로서, 얻어지는 상기 결정성 폴리아미드 수지를 0.01 g/mL의 농도로 98% 황산에 용해했을 때에 얻어지는 용액의 25 ℃에서의 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하에 도달할 때까지, 상기 결정성 폴리아미드 수지의 융점 이상의 온도로 용융 고중합도화를 실시하는 제3공정을 구비하는 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
(ii) 상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융점에 상당하는 흡열 피크의 온도가 270 ℃ 이상인 (i)에 기재된 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
(iii) 상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융해 열량이 30 J/g 이상인 (i) 또는 (ii)에 기재된 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
(iv) 상기 제2공정에서, 방압 개시 온도를 295 ℃ 이하, 방압 종료 온도를 융점 이상으로 하는 (i)~(iii) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
(v) 상기 제3공정에서의 상기 용융 고중합도화를, 감압 조건 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 (i)~(iv) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
(vi) 적어도, 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 가열 중축합 함으로써 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지로서, 상기 디아민 성분은 디아민 성분 총량에 대한 비율이 10 몰% 이상 80 몰% 미만인 (A) 펜타메틸렌디아민을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율이 76 몰% 이상 100 몰% 이하인 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 결정성 폴리아미드 수지는, 상기 결정성 폴리아미드 수지를 0.01 g/mL의 농도로 98% 황산에 용해했을 때에 얻어지는 용액의 25 ℃에서의 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하이며, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분산도 (중량평균분자량/수평균분자량)가 3.5 이하인 결정성 폴리아미드 수지.
(vii) 상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융점에 상당하는 흡열 피크의 온도가 270 ℃ 이상인 (vi)에 기재된 결정성 폴리아미드 수지.
(viii) 상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융해 열량이 30 J/g 이상인 (vi) 또는 (vii)에 기재된 결정성 폴리아미드 수지.
(ix) 피페리딘 함유량이 10.0×10-5mol/g 이하인 (vi)~(viii) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지.
(x) 상기 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 (vi)~(ix) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지.
(xi) (vi)~(x) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품.
(xii) (vi)~(x) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지에 무기 충전재를 더 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물.
(xiii) (vi)~(x) 중 어느 하나에 기재된 결정성 폴리아미드 수지에 내충격성 개량재를 더 배합하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물.
(xiv) (xii) 또는 (xiii)에 기재된 결정성 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고 흡수성이 낮은 결정성 폴리아미드 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 디아민을 디아민 성분, 디카르복실산 및 디카르복실산디알킬에스테르를 디카르복실산 성분이라고 정의한다.
본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법은, 적어도 (A) 펜타메틸렌디아민과 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물을 포함하는 혼합물을 출발 물질로서 가열 중축합 한다. 본 발명의 실시형태에서, 가열 중축합이란, 제조시의 출발 물질, 중간 생성물 또는 결정성 폴리아미드 수지의 최고 도달 온도를 200 ℃ 이상으로 하여 중축합 하는 제조 프로세스라고 정의한다. 또, 본 발명의 실시형태에서 말하는 결정성 폴리아미드 수지란, 시차주사열량계를 이용하고, 불활성 가스 분위기 하, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 나타나는 융해 피크의 열량(융해 열량)이, 10 J/g 이상의 폴리아미드 수지라고 정의한다.
폴리아미드 수지는, 디아민, 디카르복실산이나 그 디알킬에스테르 유도체, 아미노 카르복실산, 락탐 등을 구성 성분으로 한다. 본 발명의 실시형태에서의 결정성 폴리아미드 수지는, 적어도 (A) 펜타메틸렌디아민과 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 구성 성분으로 한다. 본 발명의 실시형태에서의 결정성 폴리아미드 수지는, 다른 단량체를 더 공중합해도 좋다. 본 발명의 실시형태에서는, 결정성 폴리아미드 수지를 구성하는 전 구성 성분(단량체)의 총 중량 가운데, (A) 펜타메틸렌디아민과 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 합계 중량의 비율을, 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 내열성 및 용융 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 총 중량에 대한 상기 합계 중량의 비율은, 55 중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 총 중량에 대한 상기 합계 중량의 비율은, 95 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 성형 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 총 중량에 대한 상기 합계 중량의 비율은, 90 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 (A) 성분으로서 사용되는 펜타메틸렌디아민의 제조 방법으로서 예를 들면, 2-시클로헥센-1-온 등의 비닐케톤류를 촉매로서 리진으로부터 화학 합성하는 방법(일본 특허공개 소 60-23328호 공보), 리진 탈 탄산 효소를 이용해 리진으로부터 전환하는 효소법(일본 특허공개 제2004-114호 공보, 일본 특허공개 제2005-6650호 공보), 당류를 원료로 하는 발효법(일본 특허공개 제2004-222569호 공보, 국제 공개 제 2007/113127호) 등이 제안되고 있다. 화학 합성법에서는, 반응 온도가 약 150 ℃로 높은데 비해, 효소법, 발효법에서는 100 ℃ 미만이며, 후자의 방법을 이용하는 것이, 부반응을 보다 저감 할 수 있다고 생각할 수 있기 때문에, 후자의 방법에 따라 얻어지는 펜타메틸렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 게다가 후자의 방법으로 얻어지는 펜타메틸렌디아민은 식물 유래 재료이며, 지구 온난화 억제의 관점에서도 추천된다.
본 발명의 실시형태의 (B) 성분으로서 이용되는 방향족 디카르복실산 및 그 디알킬에스테르 유도체로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸, 푸탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 또, 본 발명의 실시형태의 (B) 성분으로서 이용되는 지환족 디카르복실산 및 그 디알킬에스테르 유도체로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산디메틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산디메틸, 및 1,3-시크로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하게 이용된다.
(A), (B) 성분 이외의 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 및 헥사데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 디알킬에스테르 유도체와, 에틸렌디아미노, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 및 2-메틸-1,8-옥탄 디아민 등의 지방족 디아민과 시클로헥산디아민 및 비스-(4-아미노 시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민과 크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민과, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 파라아미노메틸 안식향산 등의 아미노산, 및, ε-카프로락탐 및ω-라우로락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
그 중에서도, 특히, 성형 가공성, 결정성, 저흡수성에 의해 우수한 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서는, 디아민 성분으로서 (A) 성분에 더해 측쇄에 치환기가 없는 1,6-디아미노헥산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸으로부터 선택되는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 및 1,12-디아미노도데칸이 보다 바람직하다. 또, 디카르복실산 성분으로 (B) 성분 이외의 디카르복실산을 병용하는 경우에는, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 및 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 내열성이 우수한 결정성 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 이들 지방족 디카르복실산을, 디카르복실산 성분 총량에 대해서, 24 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 지방족 디카르복실산의 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율은, 15 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, 이들 (A), (B) 성분의 단량체를 그대로 이용해도 좋고, 이들을 미리 염 반응시켜 원료로서 이용해도 좋다.
게다가 저흡수성을 중시하는 경우에는, (A), (B) 성분의 공중합 성분으로서 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 ω-라우로락탐으로부터 선택되는 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 내열성을 보지하기 위해서는, 이러한 성분은, 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체 총량에 대해서, 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
일반적으로, 디아민과 디카르복실산으로부터 구성되는 폴리아미드 수지 중에서도, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산을 이용한 폴리아미드 수지는, 디카르복실산 성분으로서 지방족 디카르복실산을 이용한 폴리아미드 수지와 비교해 융점이 높고, 융점 이상의 온도에 장시간 노출되면 부반응이 현저하게 생겨 겔화하는 경향이 있다(Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, p546에 기재된 대로, 말단 아미노기끼리의 탈암모니아 반응에 의해 생기는 2급 아민이 가교점이 된다). 폴리아미드 수지의 융점이 높을수록, 겔화가 생기기 쉽다. 이 때문에, 융점이 높은 폴리아미드 수지를 제조하는 방법으로서는, 통상, 프레중합으로 올리고머를 합성한 후, 융점 미만에서 고중합도화하는 고상 중합, 또는 융점 이상의 고온 하이지만 단시간에 고중합도화 할 수 있는 압출기를 이용하는 2단 프로세스가 이용되고 있었다. 한편, 본 발명의 실시형태는, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및/또는 그 디알킬에스테르 유도체를 구성 성분으로 하는 폴리아미드 수지를 제조하는 경우에, 디아민 성분으로서 펜타메틸렌디아민을 함유시키면, 융점 이상의 온도에 장시간 노출되었을 경우에도, 겔화를 억제해, 용융 중합 1단 프로세스로 제조할 수 있는 것을 찾아낸 점에 주목적을 둔 것이다. 펜타메틸렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드 수지가 용융 1단 프로세스로 제조할 수 있는 이유는, 펜타메틸렌디아민이, 분자 내 환화 반응을 일으키는 성질을 가지기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 펜타메틸렌디아민을 포함한 원료가, 펜타메틸렌디아민의 융점 이상의 온도에서 장시간 노출되었을 경우에도, 말단 디아민끼리의 탈암모니아 반응보다, 말단 디아민의 자기 환화 반응이 우선하고, 2급 아민의 생성이 지연되기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 실시형태에서의 (A) 성분의 비율은, 결정성 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 성분 총량에 대해서 10 몰% 이상으로 하고 있다. 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 가장 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 디아민 성분 총량에 대한 (A) 성분의 비율이 10 몰% 미만이면, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점이 현저하게 상승하고, 성형 가공이 곤란해진다.
또, 결정성 폴리아미드 수지에서는, 일반적으로, 디카르복실산 성분으로서 (B) 성분의 함유량이 많은 경우에는, 조성에 따라서는 융점이 현저하게 상승하고, 성형 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에서는, 디아민 성분으로서 (A) 펜타메틸렌디아민과 (A) 성분 이외의 디아민을 병용하여, 융점을 제어하고 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 결정성 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 성분 총량에 대한 (A) 펜타메틸렌디아민의 비율은, 80 몰% 미만으로 하고 있다. 디아민 성분 총량에 대한 (A) 성분의 비율이 80 몰% 이상이면, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점이 현저하게 상승하고, 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다. 디아민 성분 총량에 대한 (A) 성분의 비율은, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 가장 바람직하게는 60 몰% 이하이다.
한편, 결정성 폴리아미드 수지의 결정성, 유리 전이 온도를 향상시키는 관점에서, 본 발명의 실시형태에서는, (B) 성분의 비율은, 결정성 폴리아미드 수지를 구성하는 디카르복실산 성분 총량에 대해서, 76 몰% 이상으로 하고 있다. 디카르복실산 성분 총량에 대한 (B) 성분의 비율이 76 몰% 미만이면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 내열성이나 결정성이 저하된다. 디카르복실산 성분 총량에 대한 (B) 성분의 비율은, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법은 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 다른 구성 성분과 물을 포함하는 혼합물을 가열 가압하면서 물을 유출하며 중축합시키는 제1공정을 가진다.
폴리아미드 수지의 제조에서, 고압 조건 하에서도 완전히 디아민 성분의 휘발을 억제하는 것은 곤란하고, 중합 도중에는, 펜타메틸렌디아민이나 그 환화 반응에 의해 생성하는 피페리딘이 휘발할 수 있다. 또, 환화 반응에 의해 생긴 피페리딘은, 말단 봉쇄제가 된다. 그 때문에, 중합의 진행에 수반하여, 중합계 내에서는 전 카르복시기 양에 대한 전 아미노기 양이 적어져, 중합 속도가 지연되는 경향이 있다. 그래서, 보다 고분자량의 결정성 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 원료를 투입하는 단계에서, 미리 디아민 성분을 과잉으로 첨가하여, 중합계 내의 아미노기 양을 증가시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료로서 사용하는 펜타메틸렌디아민을 포함하는 디아민 성분의 몰 수를 a, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이러한 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분의 몰 수를 b로 할 때, 그 비 a/b가 1.001~1.1이 되도록 원료 조성비를 조정하는 것이 바람직하고, 1.01~1.08이 되도록 원료 조성비를 조정하는 것이 보다 바람직하다. a/b를 이 범위로 제어함으로써, 원료의 몰 밸런스가 적당히 유지되어 용이하게 고중합도화 할 수 있다.
(A) 펜타메틸렌디아민은, 상기 혼합물 중 수 함유량이 많을수록, 또, 온도가 높을수록 환화 반응이 촉진되어 중합정지제로 작용하는 단관능 아민(피페리딘) 생성량이 증가한다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에서는, 상기 혼합물 중 수 함유량을 30 중량% 이하로 하여 온도 200 ℃ 이상의 조건으로 가열 가압하고 있다. 수 함유량이 30 중량%를 넘는 혼합물을 온도 200 ℃ 이상의 조건으로 가열 가압하면, 피페리딘 생성량이 증가해, 중합도가 높은 결정성 폴리아미드 수지를 얻는 것이 곤란해진다. 상기 혼합물 중 수 함유량은, 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 또한, 200 ℃ 이상으로 가열하기 전의 혼합물의 수 함유량은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 수 함유량이 30 중량%를 넘는 혼합물을 제작하고, 200 ℃ 미만에서 수 함유량을 30 중량% 이하로 농축한 후에 200 ℃ 이상으로 가열 가압을 실시해도 좋다. 또, 상기 혼합물 중 수 함유량을 5 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 수 함유량을 5 중량% 이상으로 함으로써, 중합 개시 후, 보다 빠른 단계에서 원료를 용해할 수 있기 때문에, 중합이 균일하게 진행하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지는 측쇄에 치환기가 없고, 대칭성이 좋은 펜타메틸렌디아민을 사용하기 때문에, 결정성이 우수하고, 또한 강직한 방향족, 지환족 디카르복실산의 영향에 의해, 분자 운동이 제한되기 때문에, 중합 도중의 융점 이하의 온도 영역에서 석출할 가능성이 있다. 이 때문에, 상술한 바와 같이, 원료의 휘발을 억제함으로써 원료의 몰 밸런스를 유지하는 것 이외에도 중합 도중의 폴리머 석출을 저지하기 위한 가소제가 되는 물의 휘발을 억제하는 관점에서, 본 발명의 실시형태에서는 1.8 MPa 이상의 가압 조건 하에서 물을 유출하고 있다. 가열 가압 시의 압력이 1.8 MPa 미만이면, 중합 도중에 폴리머가 석출하는 경우가 있다. 가열 가압 시의 압력은 2.0 MPa 이상이 바람직하다. 한편, 가열 가압 시의 압력이 높을수록 피페리딘 생성량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 실시형태에서는 3.5 MPa 이하의 가열 가압 조건 하에서 물을 유출하고 있다. 가열 가압 시의 압력이 3.5 MPa를 넘으면, 피페리딘 생성량이 증가해, 중합도가 높은 결정성 폴리아미드 수지를 얻는 것이 곤란해진다. 가열 가압 시의 압력은 3.0 MPa 이하가 바람직하고, 2.8 MPa 이하가 보다 바람직하고, 2.7 MPa 이하가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지의 중합은 평형 반응이고, 그 중합은 200 ℃ 이상에서 촉진되기 때문에, 본 발명의 실시형태에서는, 200 ℃ 이상에서 물을 유출하고 있다.
다음으로, 대기압까지 방압하는 제2공정을 가진다. 피페리딘의 생성량은, 상기 고압 하로부터 방압을 개시하는 온도에도 영향을 받아 방압 개시 온도가 높을수록 피페리딘은 생성하기 쉬워진다. 방압 개시 온도가 높을수록 중합 도중의 폴리머의 석출이 억제되지만, 본 발명의 실시형태에서는, 피페리딘 생성량을 억제하기 위해, 방압 개시 온도를 295 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 290 ℃ 이하이다. 다만, 방압 개시 온도는 295℃를 넘는 것으로 해도 좋다. 한편, 방압 개시 온도는 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 -40 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 방압 개시 온도를, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 -40 ℃ 이상으로 함으로써, 중합 도중의 폴리머의 석출을 억제할 수 있다. 다만, 방압 개시 온도는, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 -40 ℃ 미만으로 할 수도 있다.
게다가 방압 종료 시점의 온도가, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 이상이 되는 것이 바람직하다. 방압 종료 시점의 온도를 융점 이상으로 함으로써, 방압 종료 시점에서의 폴리머 석출을 억제할 수 있다.
다음으로, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 이상의 온도에서, 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하에 도달할 때까지 용융 고중합도화 하는 제3공정에 의해, 결정성 폴리아미드 수지를 얻는다. 여기서, 상대 점도란, 0.01 g/mL로 한 98% 황산용액의 25 ℃에서의 상대 점도를 가리킨다. 산소에 의한 폴리머의 분해를 억제하는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 고중합도화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, 원료 투입 시, 제압 종료 시점 또는 용융 고중합도화의 몇개의 공정에서, 필요에 따라서, 중합 촉진제를 첨가할 수 있다. 중합 촉진제로서는, 예를 들면 인산, 아인산, 차아인산, 피롤린산, 폴리인산, 이들의 알칼리 금속염, 및 이들의 알칼리토류금속염 등의 무기계 인 화합물이 바람직하고, 특히 아인산 나트륨, 차아인산 나트륨이 적합하게 이용된다. 중합 촉진제는, 결정성 폴리아미드 수지를 구성하는 원료 100중량부에 대해서, 0.001~1중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 사용량이 0.001중량부 이상이면 그 첨가 효과가 현저해지고, 또 1중량부 이하이면 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 용융 성형성을 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지는, 상대 점도가 1.8~3.5이다. 상대 점도가 1.8 미만이면, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 인성이 저하한다. 상대 점도는, 1.9 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 3.5를 넘으면, 용융 점도가 너무 높아서, 성형 가공성이 저하한다. 상대 점도는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하다. 상대 점도를 1.8~3.5로 하는 수단으로서는, 예를 들면, 상기 특정의 압력 조건 하에서 올리고머를 합성하여, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지의 융점 이상의 온도에서, 상기 합성한 올리고머를, 감압 또는 불활성 가스 분위기 하에서 보지하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 상대 점도가 1.8~3.5인 결정성 폴리아미드 수지를, 100 ℃ 이상 융점 미만의 온도로, 감압 하 혹은 불활성 가스 분위기 하에서 더 고상 중합하는 것도 가능하다.
게다가 결정성 폴리아미드의 융점은 270 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 결정성 폴리아미드의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 융점이란, 시차주사열량계를 이용하여, 불활성 가스 분위기 하, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 검출되는 흡열 피크의 온도를 가리킨다. 결정성 폴리아미드의 융점은, 보다 바람직하게는 275 ℃ 이상이다. 또한, 흡열 피크가 2 이상 검출되는 경우에는, 강도가 가장 큰 피크를 융점으로 한다. 다만, 결정성 폴리아미드 수지의 융점은 270 ℃ 미만으로 하는 것도 가능하다.
또, 결정성 폴리아미드 수지의 융해 열량을 30 J/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 결정성 폴리아미드의 결정성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 융해 열량이란, 시차주사열량계를 이용한 상술의 조건으로 검출되는 흡열 피크의 면적을 가리킨다. 융해 열량은, DSC 곡선의 융점 -45℃와 융점 ＋20 ℃을 묶는 것에 의해 둘러싸이는 면적이라고 정의한다. 결정성 폴리아미드 수지의 융해 열량은, 보다 바람직하게는 35 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 J/g 이상이다. 다만, 결정성 폴리아미드 수지의 융해 열량은 30 J/g 미만으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시형태의 용융 1단 중합법에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지는 프레중합 후, 고상 중합(2단 중합법)하여 제조되는 결정성 폴리아미드 수지와 비교하여, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분산도 (중량평균분자량/수평균분자량)가 작아진다. 본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지는, 상기 분산도가 3.5 이하가 된다. 상기 분산도는 보다 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 가장 바람직하게는 2.8 이하이다. 열의 전달이 불균일한 고상 중합법과 비교해서, 열의 전달이 균일한 용융 1단 중합법으로는, 중합이 균일하게 진행하기 때문에, 고중합도화 반응이 균일하게 진행되어, 분산도가 작은 결정성 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 분산도가 3.5 이하이면, 상대적으로 저분자량 성분의 비율이 적어지므로, 성형 가공 시의 가스 발생을 저감시켜, 성형품의 강도나 인성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, 결정성 폴리아미드 수지의 분산도는, 0.005 N가 되도록 트리플루오로아세테이트나트륨을 첨가한 헥사플루오로 이소프로파놀에 결정성 폴리아미드 수지를 용해해, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해 수평균분자량 및 중량평균분자량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법은, 결정성이 우수한 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서 유효한 방법이며, 상기 방법에 의해 측정한 융해 열량이 30 J/g 이상인 폴리아미드 수지를 용융 1단 중합으로 제조할 수 있다. 결정성 폴리아미드 수지의 융해 열량은, 보다 바람직하게는 35 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 J/g 이상이다. 결정성이 높은 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 직쇄상 디아민 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 펜타메틸렌디아민의 환화 반응에 의해 생성하는 피페리딘은, 중합정지제로서 작용해, 중합 속도를 지연시키기 때문에, 결정성 폴리아미드 수지에 포함되는 피페리딘의 양은 10.0×10-5mol/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0×10-5mol/g 이하, 더욱 바람직하게는 7.0×10-5mol/g 이하이다. 피페리딘 함유량을 10.0×10-5mol/g 이하로 함으로써, 고중합도화 하기 위해서 충분한 반응성 말단기를 확보할 수 있다. 피페리딘 함유량을 이 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 방압 개시 온도를 290 ℃ 이하로서 최고 도달 압력을 2.7 MPa 이하로 하는 것, 혹은, 혼합물 중 수 함유량을 30 중량% 이하로서 가열 가압하는 것, 등을 들 수 있다. 다만, 결정성 폴리아미드 수지에서의 피페리딘 함유량은 10.0×10-5mol/g를 넘는 것으로 해도 좋다.
여기서, 결정성 폴리아미드 수지에 포함되는 피페리딘 함유량은 가스크로마토그래피를 이용해 피페리딘 표준 용액으로부터 검량선을 작성한 후, 결정성 폴리아미드 수지를 가수분해하여 얻어진 처리액을 측정함으로써 정량할 수 있다.
게다가 본 발명의 실시형태에 의해 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지는 용융 체류 안정성이 우수하다. 결정성 폴리아미드 수지를 융점 ＋20 ℃에서 30분 용융 체류시킨 후의 황산 상대 점도를 B, 체류 전의 황산 상대 점도를 A로 했을 때, B/A가 0.7 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. B/A가 0.7 이상이면, 성형 등 용융 가공 시의 결정성 폴리아미드 수지의 분해나 착색을 억제할 수 있다. B/A는 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하다. 한편, B/A가 1.5 이하이면, 성형 가공성이 우수하다. B/A는 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지에, 무기 충전재나 타종 폴리머 등을 첨가해 결정성 폴리아미드 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 무기 충전재로서는, 일반적으로 수지용 필러로서 이용되는 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화 아연 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유, 울러스터나이트, 지올라이트, 견운모, 카오린, 마이카, 탈크, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 합성 운모, 석면, 알루미노 실리케이트, 알루미나, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 및 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 중공이어도 좋고, 또 이들 무기 충전재를 2종 이상 이용하는 것도 가능하다. 또, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 및 합성 운모 등의 팽윤성 층상 규산염에 대해서는, 그대로 이용해도 좋고, 유기 암모늄이온으로 층간 이온을 양이온 교환한 유기화 층상 규산염을 이용해도 좋다. 결정성 폴리아미드 수지를 보강하기 위해서는, 상기 무기 충전재 중에서도, 특히 유리 섬유 및 탄소섬유가 바람직하다. 결정성 폴리아미드 수지 조성물의 표면 외관을 우수한 것으로 하기 위해서는, 무기 충전재의 평균 입자 지름을 0.05~3 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.05 ㎛ 이상이면, 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 가공성이 우수하다. 또, 평균 입자 지름이 3 ㎛이하이면, 성형품 표면 외관이 우수하다. 또한 이러한 평균 입자 지름은, 침강법에 따라 측정된다. 결정성 폴리아미드 수지의 보강과 양(良) 표면 외관을 양립하기 위해서는, 무기 충전재로서 탈크, 카오린, 울러스터나이트, 및 팽윤성 층상 규산염을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리해 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하다. 커플링제로서 특히 바람직한 것은, 유기실란계 화합물이다. 유기실란계 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물과, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물과 γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, 및 γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물과 γ-이소시아네이토프로필에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, 및 γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이탄기 함유 알콕시실란 화합물과 γ-(2-아미노 에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물과 γ-히드록시프로필트리메톡시실란 및 γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염 등의 탄소-탄소 불포화기 함유 알콕시실란 화합물, 및, 3-트리메톡시실릴 프로필 호박산 무수물 등의 산무수물기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 특히, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-트리메톡시실릴프로필호박산 무수물이 바람직하게 이용된다. 이러한 실란 커플링제는 상법에 따라서, 미리 충전재를 표면 처리해, 그 다음에 결정성 폴리아미드 수지와 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다. 다만, 미리 충전재의 표면 처리를 실시하지 않고 , 충전재와 결정성 폴리아미드 수지를 용융 혼련할 때에, 이들 커플링제를 첨가하는 이른바 인테그랄 블렌드법을 이용해도 좋다.
이들 커플링제의 처리량은, 무기 충전재 100중량부에 대해서, 0.5~3중량부가 바람직하다. 0.5중량부 이상이면, 커플링제로 처리하는 것에 의한 기계 특성의 개량 효과가 현저하게 나타난다. 한편, 3중량부 이하이면, 무기 충전재의 응집이나 분산 불량을 억제할 수 있다.
상기 무기 충전재의 배합량은, 결정성 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, 0.1~200중량부로 하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 이상이면, 강성, 강도가 보다 향상한다. 한편, 200중량부 이하이면, 결정성 폴리아미드 수지 중에 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지에, 다른 폴리머를 배합할 수 있다. 타종 폴리머로서는, 다른 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, ABS 수지, SAN 수지, 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태의 결정성 폴리아미드 수지의 내충격성을 개량하기 위해서는, 올레핀계 화합물 및/또는 공역 디엔계 화합물을 중합해 얻어지는 (공) 중합체 등의 변성 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 및 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 내충격성 개량재가 바람직하게 이용된다.
상기 (공) 중합체로서는, 에틸렌계 공중합체, 공역디엔계 중합체, 및 공역디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과 다른 단량체와의 공중합체 및 다원 공중합체를 가리킨다. 에틸렌과 공중합하는 다른 단량체는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 비공역디엔, 아세트산비닐, 비닐알코올, α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체 등의 중에서 선택할 수 있다.
탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,3-메틸펜텐-1, 및 옥타센 1 등을 들 수 있어 프로필렌 및 부텐-1이 바람직하게 사용할 수 있다. 비공역계 디엔으로서는, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-크로틸-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-2-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-2-부테닐)-2-노르보르넨, 및 5-메틸-5-비닐 노르보르넨 등의 노르보르넨 화합물과, 디시클로펜타디엔, 메틸 테트라하이드로인덴, 4,7,8,9-테트라하이드로인덴, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 및 11-트리데카디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-메틸리덴 2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 및 1,4-헥사디엔 등이다. α,β-불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 부텐디카르복실산 등을 들 수 있고, 그 유도체로서는, 알킬에스테르, 아릴에스테르, 글리시딜에스테르, 산무수물, 및 이미드를 예로서 들 수 있다.
또, 공역디엔계 중합체란, 적어도 1종 이상의 공역디엔을 구성 성분으로 하는 중합체이며, 예를 들면, 1,3-부타디엔과 같은 단독 중합체나, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-펜타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 중합체의 불포화결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되고 있는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
공역디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체란, 공역디엔과 방향족 비닐 탄화수소로 이루어지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다. 공역디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체를 구성하는 공역디엔의 예로서는, 상기 단량체를 들 수 있고, 특히 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 방향족 비닐 탄화수소의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 1,3-디메틸스틸렌, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 공역디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체로서 공역디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체의 방향환의 이중 결합 이외의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되고 있는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 내충격성 개량재는 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 (공) 중합체인 내충격성 개량재의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블럭 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블럭 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌/아세트산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아세트산에틸-g-무수 말레인산 공중합체, (「g」는 그라프트를 나타냄, 이하 동일), 에틸렌/메타크릴산메틸-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/아세트산에틸-g-말레이미드 공중합체, 에틸렌/아세트산에틸-g-N-페닐말레이미도 공중합체 및 이들 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/글리시딜아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜에테르 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/2, 5-노르보나디엔-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-N-페닐말레이미드 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-N-페닐말레이미도 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수 말레인산 공중합체, 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론 12/폴리트리메틸렌글리콜 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리트리메틸렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레인산 공중합체, 및 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수 말레인산 공중합체가 더욱 바람직하다. 그 중에서, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레인산 공중합체, 및 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레인산 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지에 대한 내충격성 개량재의 배합량은, 결정성 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, 5~100중량부인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 5중량부 이상이면, 내충격성의 개량 효과가 충분히 나타난다. 한편, 상기 배합량이 100중량부 이하이면, 성형 가공성이 우수하다.
상기 결정성 폴리아미드 수지 조성물의 조제 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 구체예로서 원료의 결정성 폴리아미드 수지와, 무기 충전재 및/또는 타종 폴리머를, 단축 혹은 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 공지의 용융 혼련기에 공급해 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지에, 이들 무기 충전재나 타종 폴리머를 균일하게 분산시키는 방법으로서 용융 혼련기를 이용한 경우, 혼련기의 L/D(스크루 길이/스크루 지름), 벤트의 유무, 혼련 온도, 체류 시간, 각각의 성분의 첨가 위치, 및 각각의 성분의 첨가량을 컨트롤하는 것이 유효하다. 일반적으로 용융 혼련기의 L/D를 길게, 체류 시간을 길게 하는 것은, 이들 무기 충전재나 타종 폴리머의 균일 분산을 촉진하기 때문에 바람직하지만, 무기 충전재로서 유리 섬유를 사용하는 경우에는, 유리가 파손되어, 폴리아미드 수지 조성물의 강도가 저하하는 가능성이 있으므로, 사용하는 원료에 따라 조건 설정하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지는 융점이 높기 때문에, 용융 혼련 시 열분해에 기인하는 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 열이력은 저감하는 것이 바람직하다.
게다가 본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 내열 안정제(힌더드페놀계, 히드로퀴논계, 포스페이트계 및 이들의 치환체, 및 구리 화합물 등), 내후제(레조르시놀계, 사리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 및 힌더드아민계 등), 이형제, 윤활제(지방족 알코올, 지방족 아마이드, 지방족 비스 아미드, 비스 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 및 카본블랙 등), 염료(니그로신 및 아닐린블랙 등), 가소제(p-옥시안식향산옥틸 및 N-부틸벤젠 설폰아미드 등), 대전방지제(알킬설페이드형 음이온계 대전방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온계 대전방지제, 및 베타인계 양성 대전방지제 등), 및 난연제(멜라민 시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 포스핀산 금속염 등의 인계 난연제, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시 수지, 또는 이들의 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등)을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 페놀계, 유황계, 인계 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-디-t-부틸페닐)부탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸 티오)메틸]-o-크레졸, 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
유황계 산화방지제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 2-메르캅토 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스페이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디-포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌포스페이트, 디-스테아릴펜타에리스리톨-디-포스페이트, 트리페닐포스페이트, 및 3,5-디-부틸4-히드록시벤딜포스포네이트디에틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하면 상승적인 효과가 얻어지는 경우가 있으므로, 병용해도 좋다.
내열 안정제로서 사용되는 구리 화합물의 구체예로서는, 염화 제1구리, 염화제2구리, 부롬화 제1구리, 부롬화 제2구리, 요오드화 제1구리, 요오드화 제2구리, 황산 제2구리, 질산 제2구리, 인산 구리, 아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 살리실산 제2구리, 스테아린산 제2구리, 안식향산 제2구리 및 상기 무기 할로겐화 구리와 크실리렌 디아민, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등의 구리 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1가의 할로겐화구리 화합물이 바람직하고, 아세트산 제1구리, 요오드화 제1구리 등을 특히 적합한 구리 화합물로서 예시할 수 있다. 구리 화합물과 병용하는 형태로 할로겐화 알칼리를 첨가하는 것도 가능하다. 이 할로겐화 알칼리화합물의 예로서는, 염화리튬, 부롬화리튬, 요오드화리튬, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 부롬화나트륨 및 요오드화나트륨을 들 수 있고, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의해 제조되는 결정성 폴리아미드 수지, 혹은 무기 충전재나 타종 폴리머를 배합한 결정성 폴리아미드 수지 조성물을, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 용융 방사, 및 필름 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 이러한 수지 성형품은, 소망한 형상으로 성형할 수 있고, 자동차 부품, 기계 부품 등으로 하여 사용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 자동차 엔진 냉각수계 부품, 특히 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스 등의 라디에이터 탱크 부품, 냉각액 리버스 탱크, 워터 파이프, 워터 펌프 하우징, 워터 펌프 임펠러, 밸브 등의 워터 펌프 부품과 같이 자동차 엔진 룸 내에서 냉각수와의 접촉 하에서 사용되는 부품, 스윗치류, 초소형 슬라이드 스윗치, DIP 스윗치, 스윗치의 하우징, 램프 소켓, 결속 밴드, 커넥터, 커넥터의 하우징, 커넥터의 쉘, IC 소켓류, 코일 보빈, 보빈 커버, 릴레이, 릴레이 박스, 콘덴서 케이스, 모터의 내부 부품, 소형 모터 케이스, 기어·캠, 댄싱 풀리스, 스페이서, 인슐레이터, 패스너, 버클, 와이어 클립, 자전거 휠, 캐스터, 헬멧, 단자대, 전동 공구의 하우징, 스타터의 절연 부분, 스포일러, 캐니스터, 라디에이터 탱크, 챔버 탱크, 리저버 탱크, 휴즈 박스, 에어크리너 케이스, 에어컨 팬, 터미널의 하우징, 휠 커버, 흡배기 파이프, 베어링 리테이너, 실린더 헤드 커버, 인테이크 매니폴드, 워터 파이프 임펠러, 클러치 릴리즈, 스피커 진동판, 내열 용기, 전자 레인지 부품, 밥솥 부품, 프린터 리본 가이드 등으로 대표되는 전기·전자 관련 부품, 자동차·차량 관련 부품, 가전·사무 전기 제품 부품, 컴퓨터 관련 부품, 팩시밀리·복사기 관련 부품, 기계 관련 부품, 그 외 각종 용도에 유용하다.
실시예
각 실시예 및 비교예에 이용한 폴리아미드 수지의 특성을 이하의 방법으로 평가했다.
[토출률]
폴리아미드 수지 원료가 모두 중합한 경우의 이론 수량에 대해, 중합 장치로부터 토출시킨 수량의 비율을 구했다.
[상대 점도 (ηr)]
98% 황산 중, 0.01 g/mL 농도, 25℃에서 Ostwald 점도계를 이용하여 폴리아미드 수지의 상대 점도 측정을 실시했다.
[융점(Tm), 융해 열량(ΔHm)]
Seiko Instruments Inc. 제품 로봇 DSC RDC220를 이용해 폴리아미드 수지를 약 5 mg 칭량해, 질소 분위기 하, 다음의 조건으로 측정했다. 30 ℃에서 20 ℃/분의 승온 속도로 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도 (T0)＋35℃로 승온하여 용융 상태로 한 후, 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온하고 3분간 보지하고, 계속해서 20 ℃/분의 승온 속도로 T0＋35℃까지 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도 (융점：Tm)와 면적(융해 열량：ΔHm)을 구했다. 또한 면적은, DSC 곡선의 Tm-45℃와 Tm＋20 ℃을 연결함으로써 둘러싸인 범위라고 정의한다.
[피페리딘, 3-메틸피페리딘 함유량]
폴리아미드 수지 약 0.06 g를 칭량해, 브롬화 수소산 수용액 중, 150 ℃에서 3시간 가수분해를 실시했다. 얻어진 처리액에, 40% 수산화나트륨 수용액을 더해 알칼리성으로 한 후, 톨루엔을 더해 그 다음에 클로로포름산에틸을 첨가해 교반했다. 상청의 톨루엔 용액을 추출해 측정 용액으로 했다. 정량은 피페리딘 표준 용액, 또는 3-메틸피페리딘 표준 용액을 이용했다. 측정 조건을 이하에 나타냈다.
장치：SHIMADZU CORPORATION GC-14A
칼럼：NB-1(GL Sciences Inc. 제품) 60 m×0.25mm
검출기：FID(수소염이온화검출기)
오븐 온도：150 ℃에서 330 ℃까지 10 ℃/분으로 승온
시료 주입부 온도：250 ℃
검출부 온도：330 ℃
캐리어 가스：He
시료 주입량：3.0 ㎕.
[수평균분자량 (Mn), 중량평균분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn)]
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해 폴리아미드 수지 2.5 mg를, 헥사플루오로 이소프로파놀(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가) 4 mL에 용해하고, 0.45 ㎛의 필터에서 여과하여 얻어진 용액을 측정에 이용했다.
측정 조건을 이하에 나타냈다.
장치：e-Alliance GPC system(e-Alliance 2695XE 세퍼레이션 모듈)(Waters Corporation 제품)
검출기：2414 시차굴절률계(Waters Corporation 제품)
칼럼：Shodex HFIP-806M (2개)＋HFIP-LG
용매：헥사플루오로 이소프로파놀(0.005N-트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
유속：0.5mL/분
시료 주입량：0.1mL
온도：30 ℃
분자량 교정：폴리메틸 메타크릴레이트.
[휨 탄성률]
사출 성형(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 SG75H-MIV, 실린더 온도를 융점＋15℃, 금형 온도를 150 ℃, 사출 압력을 하한압＋0.5 MPa로 설정)에 의해 조제한 1/2 인치(1.27 cm)×5 인치(12.7 cm)×1/4 인치(0.635 cm)의 막대 모양 시험편을 이용해 ASTM-D790에 따라서 휨 시험을 실시했다.
[인장 강도]
사출 성형(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 SG75H-MIV, 실린더 온도를 융점＋15℃, 금형 온도를 150 ℃, 사출 압력을 하한압＋0.5 MPa로 설정)에 의해 조제한 ASTM1호 덤벨을 이용해 ASTM-D638에 따라서 인장시험을 실시했다.
[참고예 1(리진 탈 탄산 효소의 조제)]
각 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지의 제조에 이용하는 펜타메틸렌디아민을 제작하기 위해서, 리진 탈 탄산 효소를, 이하와 같이 조제했다. E.coli JM109주의 배양은 이하와 같이 행했다. 우선, 이 균주를 LB 배지 5 mL에 1백금이(白金耳) 식균하여, 30 ℃에서 24시간 진탕해 전 배양을 실시했다. 다음으로, LB 배지 50 mL를 500 mL의 삼각 플라스크에 넣어 미리 115℃, 10분간 증기 멸균했다. 이 배지에 전 배양한 상기 균주를 이어 심어서, 진폭 30 cm로, 180 rpm의 조건 하에서, 1 N 염산 수용액으로 pH를 6.0으로 조정하면서, 24시간 배양했다. 이렇게 하여 얻어진 균체를 모아 초음파 파쇄 및 원심 분리에 의해 무세포 추출액을 조제했다. 이러한 리진 탈 탄산 효소 활성의 측정을 정법에 따라서 행했다(소다 켄지, 미소노 하루오, 생화학 실험 강좌, vol.11상, P.179-191(1976)). 리진을 기질로 한 경우, 상기 대장균이 구비하는 리진의 대사계 중 본래의 주경로라고 생각할 수 있는 리진 모노옥시게나제, 리진옥시다제 및 리진 무타제에 의한 전환이 일어날 수 있으므로, 이 반응계를 차단하는 목적으로 75℃에서 5분간, E.coli JM109주의 무세포 추출액을 가열했다. 또한, 이 무세포 추출액을 40% 포화 및 55% 포화 황산 암모늄에 의해 분획했다. 이렇게 하여 얻어진 조정제 리진 탈 탄산 효소 용액을 이용하여, 리진으로부터 펜타메틸렌디아민의 생성을 실시했다.
[참고예 2(펜타메틸렌디아민의 제조)]
50 mM 리진염 산염(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품), 0.1 mM 피리독살인산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품), 40 mg/L-조정제 리진 탈 탄산 효소(참고예 1로 조제)가 되도록 조제한 수용액 1000 mL를, 0.1 N 염산 수용액으로 pH를 5.5~6.5로 유지하면서, 45℃에서 48시간 반응시켜, 펜타메틸렌디아민 염산염을 얻었다. 이 수용액에 수산화나트륨을 첨가하는 것에 의해서 펜타메틸렌디아민 염산염을 펜타메틸렌디아민으로 변환하고, 클로로포름으로 추출하여, 감압 증류(10 mmHg, 60 ℃)함으로써, 펜타메틸렌디아민을 얻었다. 이 펜타메틸렌디아민에는, 불순물로서 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘, 피페리딘은 검출되지 않았다.
[실시예 1]
펜타메틸렌디아민(참고예 2) 2.00 kg, 헥사메틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2.16 kg, 테레프탈산(Mitsui Chemicals, Inc. 제품) 6.04 kg, 차아인산나트륨 1 수화물(Kanto Chemical Co., Inc. 제품) 4.3 g, 및 이온교환수 3.3 kg를, 교반기 장착된 30 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 236℃, 용기 내 압력이 2.2 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.2 MPa로 124분간 보지하고, 내온이 290 ℃에 도달한 시점에서, 90분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 317℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 325℃이었다.
[실시예 2]
용기 내 압력을 2.5 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 328℃이며, 최고 도달 온도는 334℃이었다.
[실시예 3]
방압 개시 온도를 300 ℃로 변경하는 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 319℃이며, 최고 도달 온도는 325℃이었다.
[실시예 4]
용기 내 압력을 2.0 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 314℃이며, 최고 도달 온도는 325℃이었다.
[실시예 5]
용기 내 압력을 2.8 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 317℃이며, 최고 도달 온도는 328℃이었다.
[비교예 1]
용기 내 압력을 1.7 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 321℃이며, 최고 도달 온도는 330으로℃이었다.
[비교예 2]
용기 내 압력을 3.7 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 320 ℃이며, 최고 도달 온도는 329℃이었다.
[비교예 3]
이온교환수를 10 kg로 변경하는 이외는, 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 323℃이며, 최고 도달 온도는 330 ℃이었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 원료를, 교반기 장착된 30 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온 240 ℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 120분간 보지했다(내온은 290 ℃에 도달했다). 반응 용기로부터 내용물을 쿨링 벨트 상에 토출했다. 이것을 120 ℃에서 24시간 진공 건조하여 얻어진 저차 축합물을 240 ℃, 감압 하(40 Pa)에서 고상 중합해, 폴리아미드 수지를 얻었다.
[비교예 5]
원료로서 2-메틸펜타메틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2.16 kg, 헥사메틸렌디아민 2.16 kg, 테레프탈산 5.88 kg, 차아인산 나트륨 1 수화물 4.3 g, 및 이온교환수 3.3 kg를, 교반기 장착된 30 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 226℃, 용기 내 압력이 1.7 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 1.7 MPa로 140분간 보지하고, 내온이 290 ℃에 도달한 시점에서, 90분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 321℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또, 중합 중의 최고 도달 온도는 325℃이었다.
[실시예 6]
펜타메틸렌디아민 114 g, 디아미노 데칸(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제품) 242 g, 테레프탈산 407 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.1655 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 243℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 46분간 보지하고, 내온이 275℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 310 ℃에 도달했다). 그 후, 질소 분위기 하(0.5L/min)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 314℃이었다.
[실시예 7]
펜타메틸렌디아민 114 g, 디아미노 도데칸(오구라합성 공업제) 260 g, 테레프탈산 390 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.1664 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 243℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 50분간 보지하고, 내온이 270 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 300 ℃에 도달했다). 그 후, 질소 분위기 하(0.5L/min)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 305℃이었다.
[비교예 6]
원료로서 헥사메틸렌디아민 123 g, 디아미노 데칸 241 g, 테레프탈산 397 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.1660 g, 이온교환수 250 g를 이용하는 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 중합했지만, 중합 도중에 폴리머가 겔화 했기 때문에, 토출할 수 없었다. 또한 방압 종료 온도는 294℃이며, 최고 도달 온도는 303℃이었다.
[비교예 7]
원료로서 헥사메틸렌디아민 123 g, 디아미노 도데칸 260 g, 테레프탈산 381 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.1669 g, 이온교환수 250 g를 이용하는 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합했지만, 중합 도중에 폴리머가 겔화 했기 때문에, 토출할 수 없었다. 또한 방압 종료 온도는 293℃이며, 최고 도달 온도는 300 ℃이었다.
[비교예 8]
용기 내 압력을 1.7 MPa로 변경하는 이외는, 실시예 6과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 305℃이며, 최고 도달 온도는 308℃이었다.
실시예 1~7 및 비교예 1~8의 폴리아미드 수지의 제조의 조건, 및, 각 폴리아미드 수지에 대한 측정 결과를, 이하의 표 1~4에 정리해 나타냈다. 또한 디아민 성분과 디카르복실산 성분과의 중축합은 연속 중합이고, 각 실시예의 폴리아미드 수지는, 중합도에 상당하는 상대 점도가 상승하는 것으로부터, 각 실시예의 폴리아미드 수지의 조성은, 투입량에 근거하는 조성과 거의 일치한다고 생각할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1~6과 비교예 1,8의 비교로부터, 폴리아미드 수지를 이론 수량의 85%이상 확보하기 위해서는, 중합 시 압력을 1.8 MPa 이상으로 하면 좋다고 결론 낼 수 있다. 또한 비교예 1,8에서는, 용기 내 압력을 1.7 MPa로 보지하고 있을 때, 교반 토르크가 일시적으로 급상승했다. 따라서, 비교예 1,8에서는, 중합 도중에 폴리머가 교반 날개에 감긴 상태로 석출했기 때문에, 약 90%를 토출할 수 없었다고 추정된다.
실시예 1, 2, 4, 5와 비교예 2의 비교로부터, 중합 시 압력이 높아지면, 폴리아미드 수지 중의 피페리딘 함유량이 증가해, 폴리아미드 수지의 고중합도화가 곤란해지는 것을 알 수 있다. 따라서, 중합 시 압력은 3.5 MPa 이하로 하면 좋다고 결론 낼 수 있다.
실시예 2와 실시예 3의 비교로부터, 방압 개시 온도를 290 ℃ 이하로 함으로써, 피페리딘 함유량을 큰폭으로 저감 할 수 있다고 결론 낼 수 있다.
실시예 2와 비교예 3의 비교로부터, 200 ℃ 미만에서 원료를 농축하지 않고, 200 ℃ 이상으로 가열하는 경우에는, 원료 중 수 함유량이 많을수록, 피페리딘 함유량이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 원료 중 수 함유량을, 30 중량% 이하로 하면 좋다고 결론 낼 수 있다.
실시예 1~5와 비교예 4의 비교로부터, 용융 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지의 분자량 분포를 나타내는 분산도 (중량평균분자량/수평균분자량)는, 고상 중합의 그것에 비해 작고, 보다 균일한 폴리머인 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 4의 비교로부터, 가열 가압하면서 물을 유출할 때의 중합 시 압력이 2.2 MPa인 실시예 1이, 상기 압력이 2.0 MPa인 실시예 4보다, 토출률이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 중합 시 압력을 높임으로써, 중합 도중의 폴리머 석출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
비교예 1과 비교예 5의 비교로부터, 펜타메틸렌디아민 대신에 2-메틸펜타 메틸렌 디아민을 이용한 경우에는, 중합 시 압력을 1.7 MPa로 한 경우에도, 이론 수량의 95%를 토출하는 것이 가능하다는 것을 알았다.
실시예 6, 7과 비교예 6, 7의 비교로부터, 펜타메틸렌디아민 대신에, 헥사메틸렌디아민을 사용한 경우에는, 중합 도중에 겔화하는 것을 알 수 있다.
중합 도중의 폴리머 석출, 또는 겔화 중 어느 것인지의 판단 기준은, 다음과 같다.
중합 도중의 폴리머 석출：중합 종료후, 토출하지 못하고 압력 용기 중의 잔존한 폴리머를, 장시간 융점 이상으로 유지함으로써, 일부 꺼낼 수 있다(비교예 1).
겔화： 중합 종료 후, 토출하지 못하고 압력 용기 중 잔존한 폴리머를, 장시간 융점 이상으로 보지해도 꺼낼 수 없다(비교예 6, 7).
[실시예 8]
펜타메틸렌디아민 112 g, 디아미노 데칸 229 g, 1,4-시클로헥산디카르복실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 413 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 245℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 50분간 보지하고, 내온이 280 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 305℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 310 ℃이었다.
[실시예 9]
펜타메틸렌디아민 112 g, 디아미노 도데칸 246 g, 1,4-시클로헥산디카르복실산 396 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 245℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 40분간 보지하고, 내온이 270 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 298℃에 도달했다).그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 303℃이었다.
[실시예 10]
펜타메틸렌디아민 135 g, 헥사메틸렌디아민 146 g, 테레프탈산 408 g, 12-아미노도데칸산 75 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.3277 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 237℃, 용기 내 압력이 2.2 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.2 MPa로 50분간 보지하고, 내온이 280 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 320 ℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 325℃이었다.
[실시예 11]
펜타메틸렌디아민 165 g, 헥사메틸렌디아민 146 g, 테레프탈산 408 g, 아디프산 44 g, 차아인산 나트륨 1 수화물 0.3254 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 236℃, 용기 내 압력이 2.2 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.2 MPa로 50분간 보지하고, 내온이 280 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 313℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 322℃이었다. 본 실시예의 폴리아미드 수지의 조성(중량비)은, 원료 투입량으로부터, 후술하는 표 5에 나타낸 바와 같이, 5T/6T/56=45/45/10으로 기재할 수 있다(다만, 5T는 펜타메틸렌디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 구조단위를 나타내고, 6T는 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 구조단위를 나타내고, 56은 펜타메틸렌디아민과 아디프산으로 이루어지는 구조단위를 나타낸다). 그렇지만, 각 원료는 랜덤으로 중합하므로, 실제로 얻어지는 폴리아미드 수지에는, 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로 이루어지는 구조단위도 포함된다고 추정된다.
[비교예 9]
용기 내 압력을 1.7 MPa로 변경해, 방압 개시 온도를 284℃로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 완전히 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 얻었다. 방압 종료 온도는 303℃이며, 최고 도달 온도는 305℃이었다.
[비교예 10]
펜타메틸렌디아민 272 g, 테레프탈산 232 g, 세바신산(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제품) 249 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 227℃, 용기 내 압력이 1.7 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 1.7 MPa로 59분간 보지하고, 내온이 248℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 282℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 285℃이었다.
[비교예 11]
펜타메틸렌디아민 283 g, 테레프탈산 325 g, 세바신산 149 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 245℃, 용기 내 압력이 2.5 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 2.5 MPa로 60분간 보지하고, 내온이 290 ℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 325℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 330 ℃이었다.
[비교예 12]
펜타메틸렌디아민 297 g, 1,4-시클로헥산디카르복실산 235 g, 아디프산(도쿄 화성공업제) 221 g, 이온교환수 250 g를, 교반기 장착된 3 L 압력 용기에 투입하고 밀폐해, 질소 치환했다. 교반하면서 가열하고, 내온이 228℃, 용기 내 압력이 1.7 MPa에 도달한 후, 수증기를 유출하면서 용기 내 압력을 1.7 MPa로 62분간 보지하고, 내온이 245℃에 도달한 시점에서, 60분간 걸쳐 용기 내 압력을 상압으로 방압했다(내온은 280 ℃에 도달했다). 그 후, 감압 하(40 kPa)에서 15분간 중합을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다. 또한 원료 투입 후, 방압 개시까지의 사이는 밀폐계에서 반응시키고 있기 때문에, 가열 가압 시의 수 함유량은, 투입 시의 수 함유량과 동일하다. 또, 중합 중 최고 도달 온도는 282℃이었다.
실시예 8~11 및 비교예 9~12의 폴리아미드 수지의 제조의 조건, 및, 각 폴리아미드 수지에 대한 측정 결과를, 이하의 표 5, 6에 정리해 나타냈다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 8과 비교예 9의 비교에 의해, 중합 시 압력을 2.5 MPa라고 하면, 토출률을 95% 이상 확보 가능하다고 결론 낼 수 있다. 비교예 9에서는, 용기 내 압력을 1.7 MPa로 보지하고 있을 때, 교반 토르크가 일시적으로 급상승했다. 따라서, 비교예 9에서는, 중합 도중에 폴리머가 교반 날개에 감긴 상태로 석출했기 때문에, 84%를 토출할 수 없었다고 추정된다.
실시예 10, 11로부터, 공중합 성분으로서 아미노 카르복실산, 아디프산을 소량 공중합 한 경우에도, 결정성이 뛰어난 (ΔHm가 크다) 폴리아미드 수지를 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 10~12로부터, 디카르복실산 성분 총량에 대한 (B) 성분의 비율이 작은 경우에는, 내열성, 결정성이 뛰어난 폴리아미드 수지를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
[실시예 12~17, 비교예 13~17]
실린더 온도 320 ℃(실시예 15만 295℃), 스크루 회전수 150 rpm로 설정한 2축 압출기(apan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30형)를 이용해 메인 피더로부터 폴리아미드 수지 및 산화방지제를, 사이드 피더로부터 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 내충격성 개량재를, 각각 표 7~9에 나타내는 조성이 되도록 공급하고, 용융 혼련했다. 폴리아미드 수지와 산화방지제는, 미리 프리 블렌딩하고 나서 이용했다. 압출된 가트는 펠레타이즈 한 후, 120 ℃에서 24시간 진공 건조하여 사출 성형(금형 온도 150 ℃, 다만 실시예 15만 140 ℃)하여, 기계 특성 평가를 실시했다.
사용한 유리 섬유, 산화방지제는 다음과 같다.
유리 섬유：Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품 T289
탄소섬유：Toray Industries, Inc. 제품 TV14-006
내충격성 개량재：Mitsui Chemicals, Inc. 제품 Tafmer MH7020
산화방지제：BASF SE 제품 Irganox1098(N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나마미드)
실시예 12~17 및 비교예 13~17의 폴리아미드 수지 조성물의 제조의 조건, 및, 각 폴리아미드 수지 조성물에 대해 휨 탄성률과 인장 강도를 측정한 결과를, 이하의 표 7~9에 정리해 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 12~14 및 16~17과 비교예 13~17의 비교로부터, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리아미드 수지를 이용한 폴리아미드 수지 조성물은, 고상 중합에 의해 얻어진 폴리아미드 수지를 이용한 경우와 비교하여, 휨 탄성률 및 인장 강도가 우수하다고 결론 낼 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 결정성 폴리아미드 수지는, 전기·전자 관련 부품, 자동차·차량 관련 부품, 가전·사무 전기 제품 부품, 컴퓨터 관련 부품, 팩시밀리·복사기 관련 부품, 기계 관련 부품, 섬유, 필름 등 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도, 디아민 성분, 디카르복실산 성분, 물을 포함하는 혼합물을 출발 물질로 하는 가열 중축합에 의한 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법으로:
    상기 디아민 성분은 디아민 성분 총량에 대한 비율이 10 몰% 이상 80 몰% 미만인 (A) 펜타메틸렌디아민을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율이 76 몰% 이상 100 몰% 이하인 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    수 함유량이 30 중량% 이하인 상기 혼합물을, 온도 200 ℃ 이상, 압력 1.8~3.5 MPa의 조건으로 가열 가압하면서, 물을 유출하며 중축합시키는 제1공정,
    상기 제1공정 후, 대기압까지 방압하는 제2공정,
    상기 제2공정 후, 가열 중축합을 계속해 상기 결정성 폴리아미드 수지를 얻는 공정으로, 얻어지는 상기 결정성 폴리아미드 수지를 0.01 g/mL의 농도로 98% 황산에 용해했을 때에 얻어지는 용액의 25 ℃에서의 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하에 도달할 때까지, 상기 결정성 폴리아미드 수지의 융점 이상의 온도로 용융 고중합도화를 실시하는 제3공정을 구비하는, 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융점에 상당하는 흡열 피크의 온도가 270 ℃ 이상인, 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성 폴리아미드 수지는 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융해 열량이, 30 J/g 이상인, 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2공정에서, 방압 개시 온도를 295 ℃ 이하, 방압 종료 온도를 융점 이상으로 하는, 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3공정에서의 상기 용융 고중합도화를, 감압 조건 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는, 결정성 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  6. 적어도, 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 가열 중축합 함으로써 얻어지는 결정성 폴리아미드 수지로서:
    상기 디아민 성분은 디아민 성분 총량에 대한 비율이 10 몰% 이상 80 몰% 미만인 (A) 펜타메틸렌디아민을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총량에 대한 비율이 76 몰% 이상 100 몰% 이하인 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 결정성 폴리아미드 수지는, 상기 결정성 폴리아미드 수지를 0.01 g/mL의 농도로 98% 황산에 용해했을 때에 얻어지는 용액의 25 ℃에서의 상대 점도가 1.8 이상 3.5 이하이며, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분산도 (중량평균분자량/수평균분자량)가 3.5 이하인, 결정성 폴리아미드 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정성 폴리아미드 수지는, 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융점에 상당하는 흡열 피크의 온도가 270 ℃ 이상인, 결정성 폴리아미드 수지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 결정성 폴리아미드 수지는, 시차주사열량계를 이용하여, 용융 상태로부터 20 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃까지 강온한 후, 20 ℃/분의 승온 속도로 승온한 경우의 융해 열량이 30 J/g 이상인, 결정성 폴리아미드 수지.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    피페리딘 함유량이 10.0×10-5mol/g 이하인, 결정성 폴리아미드 수지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 이들의 디알킬에스테르 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산이, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인, 결정성 폴리아미드 수지.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는, 성형품.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 폴리아미드 수지에, 무기 충전재를 더 배합하여 이루어지는, 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 폴리아미드 수지에, 내충격성 개량재를 더 배합하여 이루어지는, 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 결정성 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
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