WO2015080426A1 - 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyamide molded article and a method for producing the same.
- Polyamide resins are widely used as textiles for garments, industrial materials, engineering plastics, and the like, due to their excellent properties and ease of melt molding.
- the polyamide resin used in the fields of electric and electronic parts, automobile parts, reflective materials, etc. is required to be more excellent in a physical property and a function.
- components such as reflective materials are often used in a high temperature environment, and development of a polyamide resin molded article excellent in heat-resistant color that is hard to discolor under high temperature conditions is expected.
- Patent Literature 1 discloses a dicarboxylic acid unit (a) containing 60 mol% to 100 mol% of a terephthalic acid unit, and a diamine unit containing 60 mol% to 100 mol% of an aliphatic alkylene diamine unit having 6 to 18 carbon atoms ( Disclosed is a polyamide composition comprising 0.1 parts by weight to 120 parts by weight of an inorganic filler (B) having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less with respect to 100 parts by weight of polyamide (A) made of b).
- Patent Literature 2 discloses 30 to 95 wt% of semiaromatic polyamide having a ratio of aromatic monomers in all monomer components of 20 mol% or more, and 5 to 70 wt% of potassium titanate fiber and / or wollastonite.
- the resin composition for reflecting plates containing% is disclosed.
- the molded article using the resin composition of patent document 2 also had the problem that it cannot suppress the brightness fall by the reflectance fall by discoloration of resin itself at the time of high temperature use.
- Patent Document 1 JP2000-204244 A
- Patent Document 2 JP2002-294070 A
- An object of this invention is to provide the polyamide molded object excellent in heat-resistant color, and its manufacturing method.
- One embodiment of the present invention relates to a polyamide molded body formed by heating and molding a polyamide resin at a temperature of about 330 ° C. or less and a non-oxidizing atmosphere, wherein the polyamide resin is a dicarboxylic acid compound and a diamine compound. It is a polyamide resin obtained by the polycondensation reaction of, and satisfy
- the said dicarboxylic acid compound contains terephthalic acid,
- the said diamine compound contains aliphatic diamine of 12 carbon atoms. do:
- the polyamide resin further includes a phosphorus compound, and the ratio of the concentration of the phosphorus compound (unit: ⁇ mol / g) and the terminal amino group concentration (unit: ⁇ mol / g) of the polyamide resin (phosphorus compound concentration / Terminal amino group concentration) can be from about 0.2 to about 1.0.
- the phosphorus compound concentration / terminal amino group concentration may be about 0.5 to about 1.0.
- the melting point may be about 265 ° C. or more and less than about 280 ° C.
- the polyamide molded body may have a yellowness (YI) of about 20 or less after heating for 8 hours at 170 ° C. under an air atmosphere.
- YI yellowness
- Another aspect of the present invention relates to a method for producing a polyamide molded article.
- the method comprises polycondensing a dicarboxylic acid compound containing terephthalic acid and a diamine compound containing an aliphatic diamine having 12 carbon atoms to obtain a polyamide resin satisfying the above (1) and (2); And molding the polyamide resin by heating in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of about 330 ° C. or less.
- Embodiments of the present invention it is possible to provide a polyamide molded article excellent in heat resistance color and a method for producing the same.
- the present invention is a polyamide molded body formed by heating a polyamide resin at a temperature of about 330 ° C. or lower and a non-oxidizing atmosphere, wherein the polyamide resin is formed by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid compound and a diamine compound.
- a polyamide molded product obtained which is a polyamide resin satisfying the following (1) and (2), wherein the dicarboxylic acid compound contains terephthalic acid, and the diamine compound contains aliphatic diamine having 12 carbon atoms: (1) Melting
- fusing point is about 265 degreeC-about 300 degreeC, (2) The molar ratio of C10 aliphatic diamine and C12 aliphatic diamine in the said diamine compound is C10 aliphatic diamine: C12 aliphatic Diamine about 0: 100 to about 70:30.
- the polyamide molded article having such a configuration is excellent in heat color (discoloration resistance under heating conditions).
- the polyamide resin In molding methods such as injection molding, in order to lower the viscosity of the polyamide resin during molding, the polyamide resin is heated and melted above the melting point. In such a case, the polyamide is easily decomposed by heat at the time of heat melting and oxygen under the atmosphere. LED reflectors and the like are under operating conditions exceeding 100 ° C, but when the polyamide molded body is exposed to such high temperatures, the decomposition products of the polyamide generated by heating at the time of molding deteriorate by heat or oxygen in the atmosphere, and the molded body is colored. It becomes easy to be.
- the polyamide molded article of the present invention is a molded article formed by molding a polyamide resin.
- a polyamide resin is demonstrated in detail.
- polyamide resin is not limited to the form whose whole quantity (100 weight%) is resin, and when polycondensation is carried out as other components other than polyamide resin in the range which maintains the said performance.
- the catalyst, additive, etc. which were used may be included. That is, the polyamide resin composition containing a polyamide resin and an additive is also generically called polyamide resin in this invention.
- the content of the polyamide resin is, for example, specifically about 40% by weight to about 100% by weight, and more specifically about 60% by weight to about 100% by weight.
- a phosphorus compound etc. can be contained and a well-known stabilizer, filler, an additive, etc. are contained as needed.
- the polyamide resin of the present invention satisfies the following (1) and (2): (1) melting point is about 265 ° C to about 300 ° C, and (2) aliphatic diamine and carbon number 12 in the diamine compound
- a polyamide resin is heat-melted more than melting
- the melting point of the polyamide resin may be about 265 ° C. or more and less than about 280 ° C. in view of lowering the heat melting temperature, suppressing thermal degradation, and further improving heat resistance color.
- the melting point of the polyamide resin is controlled, for example, by controlling the molar ratio of the aliphatic diamine having 10 carbon atoms and the aliphatic diamine having 12 carbon atoms in the diamine compound of the following (2).
- the polyamide resin of one embodiment may be obtained by polycondensation reaction of a dicarboxylic acid compound and a diamine compound.
- a dicarboxylic acid compound and a diamine compound are demonstrated.
- the dicarboxylic acid compound which is a raw material of the polyamide resin of the present invention contains terephthalic acid from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.
- content of terephthalic acid in a dicarboxylic acid compound is not specifically limited, For example, it may be about 50 mol% or more (upper limit 100 mol%), about 75 mol% or more (upper limit 100 mol%), or about 100 mol%. Within this range, the heat resistance or mechanical strength may be more excellent.
- dicarboxylic acid other than terephthalic acid for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2 Aliphatic dicarboxylic acids such as dimethyl glutaric acid, 3,3-diethyl succinic acid, suberic acid, azeraic acid, sebacic acid, undecane diacid, and dodecane diacid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid,
- polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, a pyromellitic acid.
- the diamine compound essentially contains an aliphatic diamine having 12 carbon atoms in view of the adjustment of the melting point.
- the aliphatic diamine having 12 carbon atoms may be about 30 mol% to about 100 mol% in the diamine compound. Within this range, the temperature imparted at the time of melt molding can be adjusted, and the possibility of thermal deterioration of the resin is lowered.
- 1,12-diaminododecane examples include 1,12-diaminododecane, 2-methyl 1,11-undecanediamine, 2,3-dimethyl-1,10-decanediamine, and the like.
- 1,12-diaminododecane can be used in view of high crystallinity, low absorption rate, economic efficiency, and the like.
- the diamine compound is composed of only an aliphatic diamine having 12 carbon atoms
- the polyamide resin can be molded at a temperature of about 330 ° C. or lower, deterioration of the resin is suppressed, but the polyamide is mixed with an aliphatic diamine having 10 carbon atoms.
- the melting point of the polyamide resin is lowered. It is considered that the lowering of the melting point is because the crystallinity of the C12 aliphatic diamine is dispersed when C12 aliphatic diamine is mixed with C12 aliphatic diamine.
- the diamine compound may optionally include an aliphatic diamine having 10 carbon atoms.
- the aliphatic diamine having 10 carbon atoms: the aliphatic diamine having 12 carbon atoms may be about 20:80 to about 70:30 (molar ratio).
- the melting point of the C10 aliphatic diamine and the polyamide resin, which is a polycondensation resin of terephthalic acid is about 320 ° C
- the amount of the C10 aliphatic diamine is based on the total amount of the C10 aliphatic diamine and the C12 aliphatic diamine.
- the melting point of the polycondensation resin with terephthalic acid exceeds about 300 ° C, and the effect of the present invention is not obtained.
- 1,10-diaminodecane examples include 1,10-diaminodecane, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 3,5-dimethyl-1,8-octanediamine, and the like.
- 1,10-diaminodecane can be used in view of high crystallinity, low absorption rate, economic efficiency, and the like.
- the total amount of the aliphatic diamine having 12 carbon atoms and the aliphatic diamine having 10 carbon atoms may be, for example, about 90 mol% or more or about 100 mol% in the diamine compound in view of heat-resistant color. Within this range, the heat-resistant color improving effect may be excellent.
- the diamine compound which becomes a raw material of the polyamide resin of this invention may contain other diamine compounds other than the said C10 aliphatic diamine and C12 aliphatic diamine.
- the amount of the diamine compound other than the aliphatic diamine having 10 carbon atoms and the aliphatic diamine having 12 carbon atoms may be, for example, about 10 mol% or less or about 0 mol% in the diamine compound in view of heat-resistant color. have.
- C4-C25 aliphatic alkylene diamine For example, 1, 4- butanediamine, 1, 6- hexanediamine (hexamethylenediamine), 1, 7-heptane diamine, 1, 8 -Octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, etc. are mentioned. These C4-C25 aliphatic alkylene diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.
- diamines other than C4-C25 aliphatic alkylene diamine For example, Ethylenediamine and propanediamine; Cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, norbornanedimethanamine Alicyclic diamines such as tricyclodecane dimethanamine; And aromatic diamines such as paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
- Ethylenediamine and propanediamine Cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) me
- Diamines other than these C4-C25 aliphatic alkylene diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.
- xylylenediamine includes three isomers of ortho xylylenediamine, metaxylylenediamine (MXDA), and paraxylylenediamine (PXDA).
- the polyamide resin may further include a phosphorus compound.
- the polyamide resin is a ratio of the phosphorus compound concentration (unit: ⁇ mol / g) contained in the polyamide resin and the terminal amino group concentration (unit: ⁇ mol / g) of the polyamide resin (phosphorus compound concentration / Terminal amino group concentration) may be about 0.2 to about 1.0 specifically about 0.5 to about 1.0.
- the phosphorus compound concentration / terminal amino group concentration is about 0.2 or more, specifically about 0.5 or more, the improvement of the heat-resistant color by a phosphorus compound becomes remarkable.
- the gas generation and gelation phenomenon by the side reaction at the time of heat-melting can be reduced.
- the phosphorus compound concentration / terminal amino group concentration may be specifically about 0.5 to about 0.9.
- the heat-resistant color can be improved. Therefore, it becomes possible to reduce the quantity of the phosphorus compound to add.
- the phosphorus compound contained in polyamide resin originates in the phosphorus compound at the time of polycondensation. For this reason, the polyamide resin of another Example of this application may contain a phosphorus compound suitably.
- the phosphorus compound concentration / terminal amino group concentration in the polyamide resin of this invention controls the injection amount of the phosphorus compound added, the injection ratio of the dicarboxylic acid compound and diamine compound used as a raw material of a polyamide resin, or polyamide It can control by adjusting the polymerization degree of resin, etc.
- the terminal amino group concentration is relatively low. Moreover, both the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration are lowered by increasing the degree of polymerization of the polyamide resin.
- the injection ratio of a dicarboxylic acid compound or a diamine compound, the polymerization degree of a polyamide resin, etc. will not be restrict
- the phosphorus compound contained in polyamide resin is not specifically limited.
- hypophosphite, phosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphate ester, polymethaic acid, polyphosphate, phosphine oxide, phosphonium halogen compound, etc. are mentioned. These can be used suitably as a catalyst at the time of manufacture of the low-order condensate mentioned later.
- At least one selected from the group consisting of hypophosphite, phosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid, specifically hypophosphite, phosphate, hypophosphoric acid and phosphoric acid At least one or more selected from can be used.
- hypophosphite for example, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, aluminum hypophosphite, vanadium hypophosphite, manganese hypophosphite, zinc hypophosphite, lead hypophosphite, nickel hypophosphite, hypophosphite Cobalt, ammonium hypophosphite, etc. are mentioned.
- phosphite potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, nickel phosphite, cobalt phosphate, etc. are mentioned, for example.
- phosphate sodium phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, vanadium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, ammonium phosphate, diammonium phosphate, etc. are mentioned, for example. .
- phosphate ester examples include monomethyl phosphate ester, dimethyl phosphate ester, trimethyl phosphate, monoethyl phosphate ester, diethyl phosphate ester, triethyl phosphate, propyl phosphate ester, dipropyl phosphate ester, tripropyl phosphate, iso Propyl phosphate ester, diisopropyl phosphate ester, triisopropyl phosphate, butyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester, tributyl phosphate, isobutyl phosphate ester, diisobutyl phosphate ester, triisobutyl phosphate, hexyl phosphate ester, dihexyl Phosphoric acid ester, trihexyl phosphate, octyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester, trioctyl phosphate, 2-ethylhex
- polymetaphosphates examples include sodium trimethaphosphate, sodium pentametaphosphate, sodium hexametaphosphate, polymetaphosphate, and the like.
- polyphosphoric acid sodium tetrapolyphosphate etc. are mentioned, for example.
- phosphine oxides hexamethyl phosphoamide etc. are mentioned, for example.
- These phosphorus compounds may be in the form of hydrates.
- sodium hypophosphite or its hydrate sodium phosphite or its hydrate can be used.
- the said phosphorus compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the phosphorus compound concentration included in the polyamide resin of the present invention may be, for example, about 2 ⁇ mol / g to about 100 ⁇ mol / g, specifically, about 5 ⁇ mol / g to about 70 ⁇ mol / g.
- the phosphorus compound concentration included in the polyamide resin of the present invention may be, for example, about 2 ⁇ mol / g to about 100 ⁇ mol / g, specifically, about 5 ⁇ mol / g to about 70 ⁇ mol / g.
- the improvement effect of the heat-resistant color by a phosphorus compound is easy to be acquired.
- by making phosphorus compound concentration into about 100 micromol / g or less generation
- the phosphorus compound concentration in a polyamide resin can be measured by the method of using an inductively coupled plasma emission spectroscopy apparatus (ICP-AES), and can be measured by the method as described in an Example more specifically.
- Addition (injection) of the phosphorus compound to the polyamide resin of the present invention is performed by adding the raw material together with the raw material when preparing the lower condensate as described above, and impregnating the prepared lower condensate with a solution of the phosphorus compound.
- dispersing by means an example of carrying out solid phase polymerization or the like can be given, and is not particularly limited. For example, in order to obtain the effect of discoloration resistance, it can add when manufacturing a lower order condensate.
- the terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of the polyamide resin of the present invention may be, for example, about 20 ⁇ mol / g to about 100 ⁇ mol / g.
- the terminal amino group concentration is about 20 ⁇ mol / g or more, the polycondensation reaction is not necessary at high temperature for the purpose of increasing the reaction rate of the polycondensation reaction, and there is little fear that the heat-resistant color is lowered in the thermal history.
- terminal amino group concentration can be measured by a titration method, and can be measured by the method as described in an Example more specifically.
- the logarithmic viscosity (IV) measured at a temperature of 25 ° C is, for example, about 0.6 g / dL to about 1.5 g / dL, or from about 0.7 g / dL to about 1.3 g / dL. If IV is about 0.6 g / dL or more, the content of the low polymerization degree component is small, and the heat-resistant color can be further improved.
- IV when IV is about 1.5 g / Pa or less, there is little deterioration by the thermal history at the time of superposition
- IV can be specifically measured by the method as described in the Example mentioned later.
- the polyamide resin used for a polyamide molded object may contain the additive component of that excepting the above.
- filler materials such as titanium oxide, titanium dioxide, titanium trioxide, zinc oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, various fiber materials such as glass fiber, carbon fiber, inorganic powder type filler, and organic powder form Fillers, antioxidants, heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substituents, copper compounds, etc.), weathering agents (resolcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones) , Hindered amines, etc.), release agents and lubricants (montanoic acid and its metal salts, esters thereof, half esters, stearyl alcohols, stearamides, various bisamides, bisurea and polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, Talocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plastic
- Olefin copolymers such as ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene propylene cop
- content of the additive component (except the said phosphorus compound) in a polyamide resin depends on the use and function which polyamide resin is used, about 0 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins other than another additive component normally It may be from about 150 parts by weight or from about 0 parts by weight to about 100 parts by weight.
- the molded article of the polyamide resin of the present invention can be obtained by molding the polyamide resin.
- the polyamide resin is heated and molded under a temperature of about 330 ° C or lower and a non-oxidizing atmosphere.
- Heating a polyamide resin to the temperature of about 330 degreeC or less means that the measured temperature of the polyamide resin at the time of shaping
- the polyamide resin of the present application can be molded at a temperature of about 330 ° C. or less even in a molding method such as injection molding, which requires heat melting, the molded body is heated at a temperature not lower than the melting point of the polyamide resin and about 330 ° C. or less.
- the molding temperature is a temperature from about 5 ° C. or more higher than the melting point of the polyamide resin to about 330 ° C., and more specifically from about 8 ° C. or more higher than the melting point of the polyamide resin to about 290 ° C. Temperature.
- under a non-oxidizing atmosphere shall mean the atmosphere whose content of a non-oxidizing gas is about 95 volume% or more. Specifically, it refers to under an oxygen-free atmosphere where the content of non-oxidizing gas is about 100% by volume. It may be performed under a non-oxidizing atmosphere.
- the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
- the inert gas is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ), or the like can be used.
- the inert gas may be used alone or in the form of two or more mixed gases.
- the reducing gas is not particularly limited, but may be hydrogen (H 2 ) gas or carbon monoxide (CO). In particular, an inert gas can be used from the viewpoint of safety.
- the polyamide resin molded article may have a yellowness (yellow index value: YI) of about 20 or less after heating for 8 hours at 170 ° C. under an air atmosphere.
- YI yellow index value
- the polyamide molded object with a low yellowness of about 20 or less after a severe heating test stable color is maintained even if a polyamide molded body is used in the environment exposed to high temperature for a long time, such as an LED reflector. More specifically, the yellowness (YI) after heating for 8 hours at 170 ° C of the molded body is about 16 or less.
- a measuring method of yellowness the value measured by the method described in the column of the Example (5) color mentioned later is employ
- the manufacturing method of the suitable polyamide molded object of this invention polycondenses the dicarboxylic acid compound containing terephthalic acid, and the diamine compound containing a C12 aliphatic diamine to satisfy
- a method for producing a polyamide molded article comprising the step of obtaining a resin and heating and melting the polyamide resin under a non-oxidizing atmosphere at a temperature of about 330 ° C.
- the polycondensation reaction of the dicarboxylic acid compound and the diamine compound is carried out to produce a lower order condensate, a step of discharging and cooling the lower order condensate, and a solid phase polymerization of the cooled lower order condensate.
- It may be a manufacturing method including a process. According to such a production method, a polyamide resin excellent in heat-resistant color can be obtained with almost no manufacturing problem such as generation of a gel during production.
- the low-order condensate is synthesized by injecting an aqueous solution of the monomer or the salt into a pressure polymerization tank which is usually used, for example, and performing a polycondensation reaction in an aqueous solvent under a stirring condition.
- An aqueous solvent is a solvent which has water as a main component.
- the solvent used in addition to water is not particularly limited as long as it does not affect polycondensation reactivity or solubility. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol. .
- the amount of water in the reaction system at the start of the polycondensation reaction may be such that the amount of water in the reaction system at the end of the reaction is from about 15% by weight to about 35% by weight.
- the amount of water in the reaction system at the start of the polycondensation reaction is, for example, about 17% by weight to about 60% by weight.
- a phosphorus catalyst can be used in terms of improving the polycondensation speed and preventing deterioration during the polycondensation reaction.
- a phosphorus catalyst hypophosphite, phosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphate ester, polymethic acid, polyphosphate, phosphine oxide, or phosphonium halogen compound can be used.
- At least one selected from the group consisting of hypophosphite, phosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid specifically at least one selected from the group consisting of hypophosphite, phosphate, hypophosphoric acid and phosphoric acid It may be abnormal. Since the specific example of these phosphorus catalysts is the same as the specific example of the said phosphorus compound, description is abbreviate
- the addition amount of the phosphorus catalyst may be about 0.1 part by weight to about 1.0 part by weight, or about 0.2 part by weight to about 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer.
- the addition time of the catalyst may be any time until the completion of the solid phase polymerization, but may be from the time of raw material injection to the completion of the polycondensation of the lower condensate. Moreover, you may add multiple times. Moreover, you may add in combination of 2 or more types of other phosphorus catalysts.
- this process can perform the said polycondensation reaction in presence of an end sealing agent.
- the terminal sealant is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group in the lower condensate, and examples thereof include acid anhydrides such as monocarboxylic acids, monoamines, and phthalic anhydrides, and monoisocyanates. Nate, monoacid halide, monoester, monoalcohol, etc. are mentioned.
- Terminal sealant can be used individually or in combination of 2 or more types.
- a monocarboxylic acid or a monoamine can be used as a terminal sealing agent from the point of reactivity, stability of a sealing terminal, etc.
- a monocarboxylic acid can be used in terms of easy handling.
- the monocarboxylic acid used as the terminal sealant is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having reactivity with an amino group.
- aliphatic mono such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyl acid, etc.
- Carboxylic acid Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; Aromatic monocarboxylic acids, such as benzoic acid, toluic acid, (alpha)-naphthalene carboxylic acid, (beta)-naphthalene carboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid, and phenylacetic acid, or arbitrary mixtures thereof are mentioned. Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. Acids and benzoic acids can be used.
- the monoamine used as the terminal sealing agent is not particularly limited as long as it is a monoamine having reactivity with a carboxyl group.
- butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline can be used in view of reactivity, boiling point, stability of the sealing terminal, cost, and the like.
- the amount of the end-sealing agent used to prepare the lower condensate may vary depending on the reactivity, boiling point, reaction apparatus, reaction conditions, and the like of the end-sealing agent used, but in general, 100 mol% of the total dicarboxylic acid compound or the diamine compound is used. It can be used in the range of about 0.01 mol% to about 15 mol% relative to.
- the synthesis of the lower order condensate in the present invention is usually performed by raising the temperature and increasing the pressure under stirring conditions.
- the polymerization temperature is controlled after the injection of the raw material.
- the polymerization pressure is controlled in accordance with the progress of the polymerization.
- the reaction temperature in this process may be about 230 ° C to about 260 ° C. If it is this range, side reactions, such as gelatinization, will hardly occur, and the target lower order condensate can be obtained efficiently.
- the reaction temperature is more specifically about 240 ° C to about 250 ° C.
- the reaction pressure in this process may be about 0.5 MPa to about 5 MPa.
- control of the temperature in the reaction system and the amount of water in the reaction system becomes easy, and the discharge of the lower condensate becomes easy.
- the reaction apparatus having a low pressure resistance can be used, it is economically advantageous, and the degree of polymerization of the lower order condensate can be increased by lowering the amount of water in the reaction system.
- the reaction pressure is more specifically about 1.0 MPa to about 4.5 MPa.
- reaction time in the present process may be about 0.5 hours to about 4 hours.
- Reaction time here means the time required to reach discharge operation start after reaching reaction temperature of this invention. If reaction time is this range, sufficient reaction rate will be reached and an unreacted substance hardly remain
- the reaction time is more specifically about 1 hour to about 3 hours.
- the amount of water in the reaction system at the end of the reaction of the lower order condensate in this step may be about 15% by weight to about 35% by weight.
- the end of reaction here refers to the time point at which the discharge operation is started as a low-order condensate having reached a predetermined degree of polymerization, and the condensed water generated during the reaction is also the amount of water.
- the amount of condensed water added to the amount of condensed water can be adjusted, or a predetermined amount of water can be distilled off and adjusted at the time of reaction pressure adjustment in a device equipped with a condenser and a pressure regulating valve.
- the amount of water in the reaction system at the end of the reaction is more specifically about 20% by weight to about 35% by weight.
- Salt control is a process of generating a salt from a dicarboxylic acid component and a diamine component, and can be adjusted in the range of pH ⁇ 0.5 of the neutralization point of the salt, or in the range of pH ⁇ 0.3 of the neutralization point of the salt.
- the concentration of the raw material injection concentration may be concentrated to a concentration of about + 2% to about + 90% by weight, or about + 5% to about + 80% by weight.
- the temperature of the concentration process may be about 90 ° C to about 220 ° C, about 100 ° C to about 210 ° C, or about 130 ° C to about 200 ° C.
- the pressure in the concentration process is specifically about 0.1 MPa to about 2.0 MPa.
- the pressure of concentration is controlled below the pressure of polymerization.
- forced discharge may be performed by nitrogen gas flow or the like.
- the concentration step is effective for shortening the polymerization time.
- the logarithmic viscosity (hereinafter also referred to simply as IV) measured at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 0.5 g / dl in the concentrated sulfuric acid of the lower condensate after extraction from the reaction vessel (after cooling) is specifically about
- the reaction is carried out so that it is 0.07 dl / g to about 0.40 dl / g.
- IV is this range, fusion of resin powders and adhesion to the apparatus at the time of solid phase polymerization by presence of a low melting point can be suppressed, and precipitation and solidification in the reaction system at the time of manufacture of a lower order condensate are suppressed. can do.
- the IV is about 0.10 dL / g to about 0.25 dL / g.
- the polycondensation reaction for obtaining a low order condensate may be performed batchwise, or may be performed continuously. Moreover, the polycondensation reaction for producing a low-order condensate can be performed under stirring, in view of the prevention of adhesion of the lower-order condensate to the reaction vessel, the uniform progress of the polycondensation reaction, and the like.
- the low-order condensate produced above is taken out from the reaction vessel. Withdrawal from the reaction vessel of the lower condensate is such that the temperature of the reaction system is in the range of about 230 ° C to about 260 ° C, and the amount of water in the reaction system at the end of the reaction is in the range of about 15% by weight to about 35% by weight.
- the low-order condensate can be carried out from the reaction vessel by taking it out under atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.
- this discharging method it is not necessary to use a pressure vessel for taking out at a predetermined pressure, and furthermore, it is not necessary to take the trouble of taking out the lower condensate from the reaction vessel while separately supplying steam into the reaction vessel, It is possible to obtain a low order condensate in a small, non-foamed granule form (powder form or granule form) that is small, has a logarithmic viscosity sufficiently high, and has a high volume specific gravity.
- the inert gas atmosphere may have an oxygen concentration of about 1% by volume or less from the viewpoint of preventing oxidative degradation of the lower condensate.
- the rate of discharge of the lower condensate from the reaction vessel can be appropriately adjusted according to the size of the reaction vessel, the amount of the contents in the reaction vessel, the temperature, the size of the blowout port, the length of the blowout nozzle, and the like. In general, however, it can be taken out so that the discharge rate per outlet cross-sectional area is in the range of about 2000 kg / s / m 2 to about 20000 kg / s / m 2. If it is this range, in solid-state polymerization process mentioned later, melt
- cooling and drying treatment of the lower condensate are performed simultaneously in this step.
- Performing the discharge treatment under the flow of inert gas such as nitrogen or under reduced pressure than atmospheric pressure can increase the efficiency of drying and cooling.
- by providing a cyclone-type solid-gas separation device as the discharge container not only can the out-of-system scattering of the powder be discharged, but also the discharge treatment can be performed under a high gas flux, so that drying and cooling efficiency can be improved. It may be possible.
- the low-order condensate thus obtained has a sufficiently high algebraic viscosity as described above and a low residual amount of the unreacted product, and thus at high temperatures without causing fusion or aggregation between the low-order condensate particles during high polymerization by solid phase polymerization. Solid phase polymerization can be performed and deterioration by side reaction is small.
- the polycondensation of the low-order condensate taken out from the reaction vessel in the above-mentioned by solid-phase polymerization is performed, and polyamide resin is manufactured.
- the solid phase reaction may be continued as it is taken out from the reaction vessel of the lower condensate, or after drying the lower condensate taken out of the reaction vessel, or after storing the lower condensate taken out of the reaction vessel once.
- the low-density condensate taken out from the reaction vessel may be subjected to the above compaction treatment or granulation treatment. When high polymerization degree is carried out by solid state polymerization, polyamide resin with less thermal degradation can be obtained.
- the polymerization method and conditions for solid phase polymerization of the lower order condensate are not particularly limited, and any method and conditions capable of performing high polymerization while maintaining a solid state without causing fusion, aggregation, or deterioration of the lower order condensate may be used.
- solid phase polymerization can be performed in an inert gas atmosphere such as helium gas, argon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or under reduced pressure.
- the reaction temperature in the solid phase polymerization is not particularly limited, but may be, for example, about 200 ° C to about 250 ° C, or about 210 ° C to about 240 ° C.
- any well-known apparatus can be used.
- a solid-state polymerization apparatus For example, a uniaxial disk type, a kneading machine, a biaxial paddle type, a vertical tower type apparatus, a vertical tower type apparatus, a rotary drum type, or a double cone type solid state polymerization apparatus, a drying apparatus, etc. Can be mentioned.
- reaction time of solid state polymerization is not specifically limited, Usually, about 1 hour to about 20 hours can be employ
- the lower order condensate may be mechanically stirred or may be stirred with a gas stream.
- the method of mixing the additives is not particularly limited, and for example, a method of mixing with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or after mixing, in a single screw extruder, a multi screw extruder, a kneader, a Benbury mixer, or the like. After melt-kneading, it can manufacture by the method of granulation or grinding
- the polyamide resin of this invention does not need heating at the temperature exceeding about 330 degreeC, since the heat-resistant color by heat deterioration can be reduced, it is more than melting
- a molding method injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, etc. are mentioned, for example.
- the injection molding method may be used, that is, the polyamide resin molded body may be an injection molded body.
- the injection molding method it is possible to use a metal mold according to the shape of the resin molded article, and a complicated molded resin molded article can be produced.
- injection molding is suitable in this invention, injection molding is performed using an injection molding machine, and suitable molding conditions are set suitably according to the resin composition and product shape to be used.
- suitable molding conditions include cylinder temperature, mold temperature, injection pressure, holding pressure, screw rotation speed, cushion amount, injection speed, injection time, holding time, cooling time and the like.
- the molding machine cylinder temperature can be set to about 330 ° C or less or about 320 ° C or less so that the measured temperature of the polyamide resin is about 330 ° C or less.
- the cylinder set temperature here shall refer to the maximum temperature set when another temperature is set in each cylinder part.
- the molding machine cylinder temperature can be set to about 5 degreeC or more from melting
- the non-oxidizing atmosphere can make the atmosphere at the time of melting into a non-oxidizing atmosphere by making a non-oxidizing gas flow in a cylinder.
- the injection speed in the case of using the injection molding method is specifically about 1 mm / sec or more and about 60 mm / sec or less, More specifically, it is about 5 mm / sec or more and about 50 mm / sec or less. By setting the injection speed in such a range, the resin molded article excellent in the surface appearance can be obtained.
- the mold temperature is not particularly limited, but may be, for example, about 50 ° C to about 200 ° C, or about 100 ° C to about 180 ° C.
- the polyamide resin molded body obtained by the said manufacturing method can be used for an electrical / electronic component, an automotive component, a reflective material, etc.
- the polyamide resin molded article of the present invention can be used for the use of a reflecting plate.
- it can use as a reflecting plate for light emitting devices, such as various electrical and electronic components, indoor lighting, ceiling lighting, outdoor lighting, automobile lighting, display equipment, and headlights.
- LEDs are often brought under high-temperature environments around 100 ° C by high brightness and high output, when the polyamide molded body of the present invention having improved heat color is used as the LED reflecting plate, sufficient brightness can be maintained. Therefore, one suitable embodiment of the present invention is a polyamide molded body which is an LED reflector.
- the LED reflector formed by the polyamide resin is sealed, bonded, bonded, or the like by the LED element and the sealing resin.
- a sample solution was prepared by dissolving the sample at a concentration of 0.5 g / dl in 96% concentrated sulfuric acid. 96% concentrated sulfuric acid and the sample solution were measured at the temperature of 25 degreeC using the Uberode viscous tube, and the number of fall seconds was computed by the following formula
- Sample pretreatment Sulfuric acid was added to the sample weighed into the crucible and heated, followed by incineration.
- the ash was dissolved in potassium hydrogen sulfate, then dissolved in dilute nitric acid (nitric acid with a concentration of 60% to 75%), and made to be normalized in pure water.
- dilute nitric acid nitric acid with a concentration of 60% to 75%)
- a calibration curve was prepared with a known concentration of phosphorus compound solution in advance.
- the sample in an amorphous state was flowed at a flow rate of 10 ml / min under nitrogen flow, and the temperature was raised from 30 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It hold
- DSC differential scanning calorimetry
- Illumination and reception conditions 45 ° circular illumination, 0 ° reception
- Measuring method diffraction grating, back spectroscopy
- Measuring area 10 mm ⁇
- Light source Puls Xenon lamp
- the molded body was heat-processed at 170 degreeC under air atmosphere for 8 hours in the heating oven, the color before and behind the process was measured, and discoloration resistance (heat color) was evaluated.
- terephthalic acid As raw materials, 179.72 g (1.082 mole) of terephthalic acid, 219.60 g of 1,12-diaminododecane (100 mole% in diamine compound), 3.96 g (0.032 mole) of benzoic acid, 0.403 g of sodium hypophosphite monohydrate (SHM) 3.80 mmol, terephthalic acid, 1,12-diaminododecane and benzoic acid in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount and 269 g of water (40% by weight of the raw material to be injected) were divided into a condenser, a pressure regulating valve and a bottom part.
- SHM sodium hypophosphite monohydrate
- the resulting lower condensate is maintained at atmospheric temperature (25 ° C.) under nitrogen flow from the bottom discharge valve while maintaining the temperature of the reaction tank and the amount of water in the reaction system (30 wt%). It was discharged to a receiver to obtain a lower order condensate in the form of a white powder.
- the amount of the raw material injected was 179.72 g (1.082 mol) of terephthalic acid, 219.60 g of 1,12-diaminododecane (100 mol% in a diamine compound), 3.96 g (0.032 mol) of benzoic acid, sodium hypophosphite monohydrate (SHM) 0.807 g (7.61 mmol, terephthalic acid, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, and 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of benzoic acid) and 269 g of water (40% by weight of the injection raw material) Except what was done, the polyamide resin was obtained by the method similar to the manufacture example 1.
- the injection amount of the raw material was 179.72 g (1.082 mol) of terephthalic acid, 219.60 g of 1,12-diaminododecane (100 mol% in a diamine compound), 3.96 g (0.032 mol) of benzoic acid, sodium hypophosphite monohydrate (SHM) 1.210 g (11.41 mmol, terephthalic acid, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, and 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of benzoic acid) and 270 g of water (40% by weight of the injection raw material). Except what was done, the polyamide resin was obtained by the method similar to the manufacture example 1.
- the injection amount of the raw material was 179.2 g (1.082 mol) of terephthalic acid, 219.60 g of 1,12-diaminododecane (100 mol% in a diamine compound), 3.96 g (0.032 mol) of benzoic acid, sodium hypophosphite monohydrate (SHM) 1.613 g (15.22 mmol, terephthalic acid, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, and 0.4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of benzoic acid) and 270 g of water (40% by weight of the feed material) Except what was done, the polyamide resin was obtained by the method similar to the manufacture example 1.
- Polyamide resin was obtained by the same method as the above.
- the melting point, phosphorus compound concentration, terminal amino group concentration [NH 2 ], and phosphorus compound concentration / terminal amino group concentration by IV and DSC measurement of the obtained polyamide resin are shown in Tables 1 and 2 below.
- the polyamide resin obtained in the manufacture example 1 was shape
- Resin temperature in cylinder 310 degreeC (cylinder temperature: 310 degreeC)
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 2 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 3 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 4 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1.
- a polyamide molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 5 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was set to 325 ° C (cylinder temperature: 325 ° C). Got.
- a polyamide molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 6 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was set to 325 ° C (cylinder temperature: 325 ° C). Got.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 6 except that the resin temperature in the cylinder was set to 290 ° C (cylinder temperature: 290 ° C).
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyamide resin obtained in Production Example 7 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 6.
- a polyamide molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 8 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was set to 325 ° C (cylinder temperature: 325 ° C). Got.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polyamide resin obtained in Production Example 9 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 8.
- a polyamide molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 12 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was set to 280 ° C (cylinder temperature: 280 ° C). Got.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamide resin obtained in Production Example 13 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 12.
- Example 14 Using the polyamide resin obtained in Production Example 14, a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the cylinder was changed to 300 ° C (cylinder temperature: 300 ° C).
- Example 10 Using the polyamide resin obtained in Production Example 10, a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the cylinder was changed to 280 ° C (cylinder temperature: 280 ° C).
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 14 except that the polyamide resin obtained in Production Example 11 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 10.
- a polyamide molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 15 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was changed to 330 ° C (cylinder temperature: 330 ° C). Got.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin obtained in Production Example 17 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 1, and the resin temperature in the cylinder was set to 340 ° C.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polyamide resin obtained in Production Example 16 was used instead of the polyamide resin obtained in Production Example 15.
- a polyamide molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature in the cylinder was set to 340 ° C.
- TPA terephthalic acid
- the polyamide resins of the present invention obtained in Examples 1 to 15 had a color after heat resistance of about 20 or less, and were excellent in heat resistance color. On the other hand, it was found that the polyamide resin outside the range of the present invention obtained in Comparative Examples 1 to 7 was inferior in heat resistance color.
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Abstract
본 발명의 일 구현예는 약 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서, 상기 폴리아마이드 수지는 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 또한 폴리아마이드 수지는, (1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30인 조건을 충족할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 구현예들은 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아마이드 수지는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로부터, 의류용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 최근에 들어서, 전기·전자부품, 자동차 부품, 반사 재료 등의 분야에서 이용되는 폴리아마이드 수지에 대하여, 물성 및 기능이 한층 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 반사 재료 등의 부품은, 고온 환경 하에 사용되는 일이 많아, 고온 조건 하에서 변색되기 어려운 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지 성형체의 개발이 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 테레프탈산 단위를 60몰% 내지 100몰% 함유하는 다이카복실산 단위(a)와, 탄소수 6 내지 18의 지방족 알킬렌 다이아민 단위를 60 몰% 내지 100몰% 함유하는 다이아민 단위(b)로 이루어진 폴리아마이드(A) 100중량부에 대하여, 평균 입경이 2㎛ 이하의 무기 충전제(B) 0.1중량부 내지 120중량부를 배합해서 이루어진 폴리아마이드 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리아마이드 수지를 이용해도, 예를 들어, LED의 고휘도, 고출력화에 의한 고온 사용 시에 있어서, 휘도를 유지하기 위한 재료 자체의 내열색상(가열 조건 하에서의 내변색성)이 반드시 충분하지는 않다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는, 전체 모노머 성분 중의 방향족 모노머의 비율이 20몰% 이상인 반방향족 폴리아마이드 30중량% 내지 95중량%와, 티탄늄 산칼륨 섬유 및/또는 월라스토나이트 5중량% 내지 70중량%를 함유하는 반사판용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물을 이용한 성형체도, 고온 사용 시에 있어서, 수지 자체의 변색에 의한 반사율 저하에 따른 휘도 저하를 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) JP2000-204244 A
(특허문헌 2) JP2002-294070 A
본 발명은, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, 약 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체에 관한 것으로, 상기 폴리아마이드 수지가, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함한다:
(1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고;
(2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다.
상기 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함하고, 상기 인 화합물의 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위:μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 약 0.2 내지 약 1.0일 수 있다.
상기 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는 약 0.5 내지 약 1.0 일 수 있다.
상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 20:80 내지 약 70:30일 수 있다.
상기 융점은 약 265℃ 이상 약 280℃ 미만일 수 있다.
상기 폴리 아마이드 성형체는 공기 분위기 하, 170℃에서, 8시간 가열 후의 황색도(YI)가 약 20 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리아마이드 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 상기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정; 및 상기 폴리아마이드 수지를 약 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열해서 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시예들은, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 약 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서, 상기 폴리아마이드 수지가, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는, 폴리아마이드 성형체: (1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다. 이러한 구성을 지니는 폴리아마이드 성형체는, 내열색상(가열 조건 하에서의 내변색성)이 우수한 것이 된다.
전술한 바와 같이, 종래의 폴리아마이드 성형체를 예를 들어 LED 반사판 등에 사용했을 경우에, 고온 사용 시에 있어서, 수지 자체의 변색에 의한 반사율 저하에 따른 휘도 저하를 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이러한 대기 하에서의 사용 시에 내변색성을 열화시키는 원인이, 성형체 내의 열화물에 의한 것이라고 본 발명자들은 가정하고, 열화물의 발생 원인이, 성형 시의 열열화(heat deterioration) 및 산화 열화에 의한 것이 아닐까라고 생각하였다. 따라서, 저온에서의 성형 및 비산화성 조건 하에서의 성형에 의해, 상기 열화를 억제할 수 있는 폴리아마이드 수지 및 이를 이용한 폴리아마이드 성형체를 제공할 수 있다. 상기 열화의 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 다음과 같이 생각된다. 또, 본 발명은 하기 메커니즘으로 하등 구속되지 않는다.
사출 성형 등의 성형 방법에 있어서는, 성형 시 폴리아마이드 수지의 점도를 저하시키기 위하여, 융점 이상으로 폴리아마이드 수지가 가열 용융된다. 이러한 경우, 가열 용융 시의 열 및 대기 하의 산소에 의해 폴리아마이드가 분해되기 쉬워진다. LED 반사판 등은 100℃를 초과하는 사용 조건 하에 있지만, 이러한 고온에 폴리아마이드 성형체가 노출되면, 성형 시의 가열에 의해 발생한 폴리아마이드의 분해물이, 열이나 대기 중의 산소에 의해 열화되고, 성형체가 착색되기 쉬워진다.
한편, 본 발명의 구성에 따르면, 성형 시의 가열이나 산소에 의한 폴리아마이드 분해물의 발생이 저감되므로, 내열색상이 향상되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 폴리아마이드 성형체는, 폴리아마이드 수지를 성형하여 이루어진 성형물이다. 이하, 폴리아마이드 수지에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명에 있어서, 「폴리아마이드 수지」란, 전량(100중량%)이 수지인 형태로 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에 있어서, 폴리아마이드 수지 이외의 그 밖의 성분으로서 중축합 시 이용된 촉매나 첨가제 등을 포함해도 된다. 즉, 폴리아마이드 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물도, 본 발명에서는 폴리아마이드 수지라 총칭한다. 폴리아마이드 수지의 함유량은, 예를 들면, 전체에 대하여 구체적으로는 약 40중량% 내지 약 100중량%이며, 더욱 구체적으로는 약 60 중량% 내지 약 100중량%이다. 폴리아마이드 수지 이외의 그 밖의 성분으로서는, 인 화합물 등을 포함할 수 있고, 필요에 따라 공지의 안정제, 충전제나 첨가제 등이 포함된다.
본 발명의 폴리아마이드 수지는 이하의 (1) 및 (2)를 충족시킨다: (1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고, (2) 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다.
사출 성형 등의 성형 방법에 있어서는, 성형 시에 폴리아마이드 수지의 점도를 저하시키기 위해서, 융점 이상에서 폴리아마이드 수지가 가열 용융된다. (1)의 조건에 있어서, 폴리아마이드 수지의 융점이 약 300℃를 넘으면, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 높게 할 필요가 있어, 폴리아마이드 수지의 열열화의 가능성이 높아진다. 또한, 약 265℃ 미만이면, 땜납 내열성이 뒤떨어질 수 있다. 가열 용융 온도를 보다 낮게 할 수 있으며, 열열화를 억제하고, 내열색상을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 폴리아마이드 수지의 융점은 약 265℃ 이상 약 280℃ 미만일 수 있다. 폴리아마이드 수지의 융점은, 예를 들어, 하기 (2)의 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비의 제어 등에 의해, 제어된다.
(2)의 조건에 있어서, 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다. 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가 이러한 범위에 있으므로, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 높게 할 필요가 없고, 수지의 열열화의 가능성이 낮아져, 내열색상이 향상된다.
일 실시예의 폴리아마이드 수지는 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻을 수 있다. 이하, 다이카복실산 화합물 및 다이아민 화합물에 대해서 설명한다.
다이카복실산 화합물
본 발명의 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이카복실산 화합물은, 내열성이나 기계적 강도의 관점에서 테레프탈산을 포함한다. 다이카복실산 화합물 중의 테레프탈산의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 약 50몰% 이상(상한 100몰%), 약 75몰% 이상(상한 100몰%) 또는 약 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 내열성 또는 기계적 강도가 더욱 우수할 수 있다.
테레프탈산 이외의 다이카복실산의 구체예로서는, 예를 들어, 말론산, 다이메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트라이메틸아디프산, 피멜산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸숙신산, 수베르산, 아제라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 다이카복실산; 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,4-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐메탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 테레프탈산 이외의 다이카복실산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카복실산을 소량 병용해도 된다.
다이아민 화합물
본 발명에 있어서는, 융점의 조정의 점에서, 다이아민 화합물이 탄소수 12의 지방족 다이아민을 필수로 함유한다. 탄소수 12의 지방족 다이아민은, 다이아민 화합물 중, 약 30몰% 내지 약 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 조절할 수 있어, 수지의 열열화의 가능성이 낮아진다.
탄소수 12의 지방족 다이아민으로서는, 1,12-다이아미노도데칸, 2-메틸 1,11-운데칸다이아민, 2,3-다이메틸-1,10-데칸다이아민 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는, 고결정성, 저흡수율, 경제성 등의 점에서, 1,12-다이아미노도데칸을 사용할 수 있다.
다이아민 화합물 중, 탄소수 12의 지방족 다이아민만으로 이루어진 경우더라도, 폴리아마이드 수지가 약 330℃ 이하의 온도에서 성형 가능해지므로, 수지열화가 억제되지만, 이것에 탄소수 10의 지방족 다이아민을 혼합시켜서 폴리아마이드 수지를 제조하면, 폴리아마이드 수지의 융점이 낮아진다. 융점의 저하는, 탄소수 12의 지방족 다이아민에 탄소수 10의 지방족 다이아민을 혼합시키면, 탄소수 12의 지방족 다이아민의 결정성이 흩트러지기 때문으로 여겨진다. 이러한 융점 저하에 의해, 더욱 낮은 온도에서의 성형이 가능해지고, 수지 열화를 더욱 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 다이아민 화합물은 경우에 따라 탄소수 10의 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소수 10의 지방족 다이아민의 융점 저하 효과가 현저하게 나타나므로, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 20:80 내지 약 70:30(몰비)일 수 있다. 또한, 내열색상이 보다 향상되므로, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 30:70 내지 약 70:30(몰비) 또는, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 30:70 내지 약 60:40(몰비)일 수 있다.
또, 탄소수 10의 지방족 다이아민과, 테레프탈산의 중축합수지인 폴리아마이드 수지의 융점은 약 320℃이며, 탄소수 10의 지방족 다이아민의 양이 탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민의 합계량에 대하여 약 70몰%를 넘으면, 테레프탈산과의 중축합 수지의 융점이 약 300℃를 넘어, 본원 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다.
탄소수 10의 지방족 다이아민으로서는, 1,10-다이아미노데칸, 5-메틸-1,9-노난다이아민, 3,5-다이메틸- 1,8-옥탄다이아민 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는, 고결정성, 저흡수율, 경제성 등의 점에서, 1,10-다이아미노데칸을 사용할 수 있다.
탄소수 12의 지방족 다이아민 및 탄소수 10의 지방족 다이아민의 합계량은, 내열색상의 관점에서 다이아민 화합물 중 예를 들면, 약 90몰% 이상 또는, 약 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 내열색상 향상 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이아민 화합물은, 상기탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민 이외의 다른 다이아민 화합물을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민 이외의 다른 다이아민 화합물의 첨가량은, 내열색상의 관점에서 다이아민 화합물 중, 예를 들면, 약 10몰% 이하 또는, 약 0몰%일 수 있다.
다른 다이아민 화합물로서는, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 화합물을 예로 들 수 있다.
탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민의 구체예로서는, 예를 들어, 1,4-뷰탄다이아민, 1,6-헥산다이아민(헥사메틸렌다이아민), 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 3-메틸-1,5-펜탄다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄다이아민 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 이외의 다른 다이아민의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 프로판다이아민; 사이클로헥산다이아민, 메틸사이클로헥산다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 노보난다이메탄아민, 트라이사이클로데칸다이메탄아민 등의 지환식 다이아민; 파라페닐렌다이아민, 메타페닐렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 이외의 다이아민은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다. 또, 자일릴렌다이아민이라고 하는 용어에는, 3종의 이성체인 오쏘자일릴렌다이아민, 메타자일릴렌다이아민(MXDA) 및 파라자일릴렌다이아민(PXDA)이 포함된다.
인 화합물 농도(단위: μ㏖/g)/말단 아미노기 농도(단위: μ㏖/g)
다른 실시예의 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리아마이드 수지는, 폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위: μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 약 0.2 내지 약 1.0 구체적으로는, 약 0.5 내지 약 1.0일 수 있다. 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 약 0.2 이상, 구체적으로는 약 0.5 이상으로 함으로써, 인 화합물에 의한 내열색상의 향상이 현저한 것으로 된다. 한편, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 약 1.0 이하로 함으로써, 가열 용융시의 부반응에 따른 가스 발생, 겔화 현상을 저감시킬 수 있다. 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 0.9일 수 있다. 또, 본 발명의 성형체는, 내열색상이 우수하므로, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 비교적 낮을 경우(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 약 0.5 미만)이더라도, 내열색상의 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 첨가하는 인 화합물의 양을 저감시키는 것이 가능해진다.
폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물은, 중축합 시의 인 화합물에 기인한다. 이 때문에, 본원 다른 실시예의 폴리아마이드 수지는 적절하게는 인 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는, 첨가되는 인 화합물의 주입량을 제어하는 것이나, 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이카복실산 화합물 및 다이아민 화합물의 주입 비율, 또는 폴리아마이드 수지의 중합도 등을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
예를 들어, 다이아민 화합물에 대하여 다이카복실산 화합물의 주입 비율을 높임으로써, 말단 아미노기 농도가 상대적으로 낮아진다. 또, 폴리아마이드 수지의 중합도를 높임으로써 말단 아미노기 농도나 말단 카복실기 농도가 모두 낮아진다. 본 발명에서는, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 소정의 범위이면, 다이카복실산 화합물이나 다이아민 화합물의 주입 비율, 폴리아마이드 수지의 중합도 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아마이드 수지를 사용하는 용도와 일치하도록 필요한 중합도를 설정한 후, 첨가하는 인 화합물의 양에 따라서, 다이카복실산 화합물이나 다이아민 화합물의 주입 비율을 결정하는 것이 가능하다.
폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀 옥사이드류, 또는 포스포늄 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 저차 축합물 제조 시의 촉매로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 가열 조건 하에서의 내변색성의 관점에서, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, 구체적으로 차아인산염, 인산염, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
차아인산염으로서는, 예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 들 수 있다.
아인산염으로서는, 예를 들어, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 들 수 있다.
인산염으로서는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 예를 들어, 모노메틸인산 에스터, 다이메틸인산 에스터, 트라이메틸인산, 모노에틸인산 에스터, 다이에틸인산 에스터, 트라이에틸인산, 프로필인산 에스터, 다이프로필인산 에스터, 트라이프로필인산, 아이소프로필 인산 에스터, 다이이소프로필인산 에스터, 트라이아이소프로필 인산, 뷰틸 인산 에스터, 다이뷰틸인산 에스터, 트라이뷰틸인산, 아이소뷰틸인산 에스터, 다이이소뷰틸인산 에스터, 트라이이소뷰틸인산, 헥실인산 에스터, 다이헥실인산 에스터, 트라이헥실인산, 옥틸인산 에스터, 다이옥틸인산 에스터, 트라이옥틸인산, 2-에틸헥실인산 에스터, 다이(2-에틸헥실)인산 에스터, 트라이 (2-에틸헥실)인산 데실인산 에스터, 다이데실인산 에스터, 트라이데실인산, 아이소데실인산 에스터, 다이이소데실인산 에스터, 트라이이소데실인산, 스테아릴인산 에스터, 다이스테아릴인산 에스터, 트라이스테아릴인산, 모노페닐인산 에스터, 다이페닐인산 에스터, 트라이페닐인산, 인산에틸옥타데실 등을 들 수 있다.
폴리메타인산류로서는, 예를 들어, 트라이메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 들 수 있다. 폴리인산류로서는, 예를 들어, 테트라폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 포스핀 옥사이드류로서는, 예를 들어, 헥사메틸포스포아마이드 등을 들 수 있다.
이들 인 화합물은 수화물의 형태이어도 된다.
보다 구체적으로는 인 화합물 중에서도, 차아인산나트륨 또는 그 수화물, 아인산나트륨 또는 그 수화물을 사용할 수 있다.
또, 상기 인 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물 농도는, 예를 들면, 약 2μ㏖/g 내지 약 100μ㏖/g 구체적으로, 약 5μ㏖/g 내지 약 70μ㏖/g일 수 있다. 인 화합물 농도를 약 2μ㏖/g 이상으로 함으로써, 인 화합물에 의한 내열색상의 개선 효과를 얻기 쉽다. 한편, 인 화합물 농도를 약 100μ㏖/g 이하로 함으로써, 겔화 등의 부반응의 발생을 낮출 수 있다. 또, 폴리아마이드 수지중의 인 화합물 농도는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하는 방법으로 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에의 인 화합물의 첨가(주입)는, 전술한 바와 같이 저차 축합물을 제조할 때에 원료와 함께 첨가하는 외에, 제조한 저차 축합물에 인 화합물의 용액을 함침시키는 등의 수단으로 분산시킨 후에 고상 중합 등을 실시하는 예를 제시할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 내변색성의 효과를 얻기 위해서 저차 축합물을 제조할 때에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도([NH2])는, 예를 들면, 약 20μ㏖/g 내지 약 100μ㏖/g일 수 있다. 말단 아미노기 농도가 약 20μ㏖/g 이상이면, 중축합반응의 반응률을 높일 목적으로, 고온에서 중축합반응을 행할 필요가 적고, 그 열이력에서 내열색상이 저하될 우려가 적다. 한편, 약 100μ㏖/g 이하이면, 말단 아미노기에 의한 착색이 적어 내열색상(가열 환경 하에서의 내변색성)의 저하가 억제된다. 또, 말단 아미노기 농도는, 적정법에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 있어서, 농황산(농도가 약 90% 내지 약 98%인 황산) 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)는 예를 들면, 약 0.6g/㎗ 내지 약 1.5g/㎗ 또는, 약 0.7g/㎗ 내지 약 1.3g/㎗일 수 있다. IV가 약 0.6g/㎗ 이상이면, 중합도가 낮은 성분의 함유량이 적고, 내열색상이 보다 향상될 수 있다. 또한, IV가 약 1.5g/㎗ 이하이면, 중합 시의 열이력에 의한 열화가 적고, 가열 환경 하에서의 내변색성이 저하될 가능성이 낮다. 또, IV는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그 밖의 첨가 성분
폴리아마이드 성형체에 이용되는 폴리아마이드 수지는, 상기 이외의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 첨가 성분으로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 이산화티타늄, 삼산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황화아연 등의 충전 재료, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유 재료, 무기 분말 형태 필러, 유기 분말 형태 필러, 산화 방지제나 내열안정제(힌더드 페놀계, 하이드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 구리화합물 등), 내후제(레졸시놀계, 살리실레이트계, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 윤활제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스터, 그의 하프에스터, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아마이드, 비스요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로사이아닌, 카본블랙 등), 염료(니그로신 등), 결정핵제(탤크, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-뷰틸벤젠설폰아마이드 등), 대전 방지제(알킬설페이트형 음이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들어, 적린, 멜라민 사이아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화폴리페닐렌에터, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들의 브롬계 난연제와 삼산화 안티몬의 조합 등), 다른 폴리머(올레핀류, 변성 폴리올레핀류, 에틸렌·메틸아크릴레이트, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌-1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스타이렌, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP(Liquid Crystal Polymer: 액정 폴리머)) 등을 들 수 있다.
폴리아마이드 수지에 있어서의 첨가 성분의 함유량(상기 인 화합물은 제외함)은, 폴리아마이드 수지가 이용되는 용도나 기능에 따르지만, 통상, 그 밖의 첨가 성분 이외의 폴리아마이드 수지 100중량부에 대하여 약 0중량부 내지 약 150중량부 또는, 약 0중량부 내지 약 100중량부일 수 있다.
성형체
본 발명의 폴리아마이드 수지의 성형체는 폴리아마이드 수지를 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 약 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열해서 성형하는 것에도 특징이 있다. 「폴리아마이드 수지를 약 330℃ 이하의 온도로 가열한다」란, 성형 가열 시의 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 약 330℃ 이하인 것을 가리킨다. 예를 들어, 사출 성형에 있어서는, 사출 성형기의 실린더 내의 폴리아마이드 수지의 온도를 측정함으로써 구한다.
본원의 폴리아마이드 수지는, 사출 성형 등 가열 용융이 필요로 되는 성형 방법에 있어서도, 약 330℃ 이하의 온도에서 성형가능하기 때문에, 성형체는, 폴리아마이드 수지의 융점 이상 약 330℃ 이하의 온도에서 가열해서 성형할 수 있다. 성형 온도는, 보다 구체적으로 폴리아마이드 수지의 융점보다 약 5℃ 이상 높은 온도로부터 약 330℃까지의 온도이며, 더욱 구체적으로는 폴리아마이드 수지의 융점보다 약 8℃ 이상 높은 온도로부터 약 290℃까지의 온도이다.
폴리아마이드 수지를 약 330℃ 이하의 온도에서, 또한 비산화성 분위기 하에 가열함으로써, 폴리아마이드 수지의 열/산화 열화를 억제할 수 있고, 내열색상을 향상시킬 수 있다.
또, 「비산화성 분위기 하」란, 비산화성 가스의 함유량이 약 95체적% 이상인 분위기를 의미하는 것으로 한다. 구체적으로는, 비산화성 가스의 함유량이 약 100체적%인 무산소 분위기 하를 가리킨다. 비산화성 분위기 하에 수행할 있다. 비산화성 분위기로는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기를 예로 들 수 있다. 여기에서, 불활성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 질소(N2) 등을 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합 가스의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 불활성 가스 중에 환원성 가스를 혼합시켜도 된다. 환원성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 수소(H2) 가스, 일산화탄소(CO)일 수 있다. 그 중에서도, 안전성의 관점에서는, 불활성 가스를 이용할 수 있다.
폴리아마이드 수지 성형체는, 공기분위기 하, 170℃에서, 8시간의 가열 후의 황색도(옐로 인덱스값: YI)가 약 20 이하일 수 있다. 이와 같이 가혹 가열 시험 후의 황색도가 약 20 이하로 황색도가 낮은 폴리아마이드 성형체를 이용함으로써, LED 반사판 등 장시간에 걸쳐 고온 하에 노출되는 환경 하에 폴리아마이드 성형체를 사용해도 안정적인 색상이 유지된다. 보다 구체적으로는, 성형체의 170℃에서, 8시간의 가열 후의 황색도(YI)가 약 16 이하이다. 황색도의 측정 방법은, 후술하는 실시예 (5) 색상의 란에 기재한 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
폴리아마이드 성형체의 제조 방법
본 발명의 적합한 폴리아마이드 성형체의 제조 방법은, 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정과, 폴리아마이드 수지를 약 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열 용융시켜 성형하는 공정을 포함하는 폴리아마이드 성형체의 제조 방법: (1) 융점이 약 265 내지 약 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다.
1. 폴리아마이드 수지를 얻는 공정
다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 임의의 방법으로부터 적당히 선택하면 될 수 있다. 예를 들어, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 수용액을 고온 고압에서 가열하고, 탈수 반응을 진행시키는 가열 중합법이나, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물을 가압 가열 중합시켜 저차 축합물을 얻은 후, 그 저차 축합물을 고분자량화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물을 가압 가열 중합해서 저차 축합물을 얻은 후, 그 저차 축합물을 고분자량화시키는 방법일 수 있다.
구체적으로는, 상기 다이카복실산 화합물과 상기 다이아민 화합물의 중축합반응을 행하여 저차 축합물을 제조하는 공정과, 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정과, 냉각시킨 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법일 수 있다. 이러한 제조 방법에 따르면, 제조 중에 겔이 발생하는 등의 제조상의 문제를 거의 일으키는 일 없이, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
이하, 이러한 제조 방법에 대해서, 공정마다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 하등 제한되는 것은 아니다.
<저차 축합물을 제조하는 공정>
본 공정에서는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응을 행하여, 폴리아마이드 수지의 저차 축합물을 제조한다.
저차 축합물은, 상기 단량체 또는 염의 수용액 등을, 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 수성 용매 중에서, 교반 조건 하에 중축합반응을 행함으로써 합성된다.
수성 용매란 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용되는 용매로서는, 중축합반응성이나 용해도에 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올류를 들 수 있다.
중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 약 15중량% 내지 약 35중량%가 되도록 하는 바와 같은 양일 수 있다. 중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 예를 들면, 약 17중량% 내지 약 60중량%이다. 중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량을 이 범위로 하면, 중축합반응을 개시할 때에 거의 균일한 용액 형태로 되고, 중축합공정에서의 수분을 증류 제거시키는데 과대한 시간과 에너지를 필요로 할 우려가 없고, 반응 시간의 연장에 의한 저차 축합물의 열열화를 저감시킬 수 있다.
본 공정에 있어서는, 중축합속도의 향상 및 중축합반응 시의 열화 방지 등의 점에서, 인계 촉매를 이용할 수 있다. 인계 촉매로서는, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀 옥사이드류, 또는 포스포늄 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상, 구체적으로 차아인산염, 인산염, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이들 인계 촉매의 구체예는, 상기 인 화합물의 구체예와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
인계 촉매(인 화합물)의 첨가량으로서는, 모노머 총량 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 내지 약 1.0중량부 또는, 약 0.2중량부 내지 약 0.5중량부일 수 있다. 촉매의 첨가 시기는 고상 중합 완료까지이면 언제든지 되지만, 원료 주입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이일 수 있다. 또한, 다수회의 첨가를 해도 된다. 또한, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 조합시켜서 첨가해도 된다.
또한, 본 공정은, 상기 중축합반응을 말단밀봉제의 존재 하에 행할 수 있다. 말단밀봉제를 사용하면, 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아마이드 수지의 분자량조절이 보다 용이해지고, 게다가 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아마이드 수지의 용융 안정성이 향상된다. 말단밀봉제로서는, 저차 축합물에 있어서의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와 반응성을 지니는 단일 작용성의 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 모노카복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노아이소사이아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스터류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 말단밀봉제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카복실산 또는 모노아민이 말단밀봉제로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 특성에 부가하여, 취급이 용이한 점에서 모노카복실산을 이용할 수 있다.
말단밀봉제로서 사용되는 모노카복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 지니는 모노카복실산이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 아이소뷰틸산 등의 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산 카복실산 등의 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복실산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 비용 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산을 사용할 수 있다.
말단밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카복실기와의 반응성을 지니는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성 및 비용 등의 점에서, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린을 사용할 수 있다.
저차 축합물을 제조할 때의 말단밀봉제의 사용량은, 이용되는 말단밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라서 다를 수 있지만, 통상, 다이카복실산 화합물 또는 다이아민 화합물의 합계 100몰%에 대하여 약 0.01 몰% 내지 약 15몰%의 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 저차 축합물의 합성은, 통상은 교반 조건 하에, 승온 및 승압함으로써 행해진다. 중합 온도는, 원료의 주입 후, 제어된다. 또한, 중합 압력은, 중합의 진행에 맞춰서 제어된다.
본 공정에 있어서의 반응 온도는, 약 230℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 이 범위이면, 겔화 등의 부반응이 일어나기 어려워, 목적으로 하는 저차 축합물을 효율적으로 얻을 수 있다. 해당 반응 온도는, 보다 구체적으로는 약 240℃ 내지 약 250℃이다.
본 공정에 있어서의 반응 압력은, 약 0.5㎫ 내지 약 5㎫일 수 있다. 반응 압력이 이 범위이면, 반응계 내의 온도나 반응계 내의 수분량의 제어가 용이해지고, 저차 축합물의 배출이 용이해진다. 또한, 내압성이 낮은 반응 장치를 사용할 수 있으므로 경제적으로 유리해지고, 반응계 내의 수분량을 낮게 추이시킴으로써 저차 축합물의 중합도를 높일 수 있다. 해당 반응 압력은 보다 구체적으로는 약 1.0㎫ 내지 약 4.5㎫이다.
또, 본 공정에 있어서의 반응 시간은 약 0.5시간 내지 약 4시간일 수 있다. 여기서 말하는 반응 시간이란, 본 발명의 반응 온도에 도달하고 나서 배출 조작 시작까지의 소요시간을 나타낸다. 반응 시간이 이 범위이면, 충분한 반응률에 도달하여, 미반응물이 거의 잔존하지 않아, 균일한 성상의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 또한, 과도한 열이력을 부여하는 일 없이, 고품질의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 해당 반응 시간은, 보다 구체적으로는 약 1시간 내지 약 3시간이다.
본 공정에 있어서의 저차 축합물의 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은, 약 15중량% 내지 약 35중량%일 수 있다. 여기서 말하는 반응 종료 시란, 소정의 중합도에 도달한 저차 축합물로 되어 배출 조작을 개시하는 시점을 나타내고, 반응 중에 발생하는 축합수도 합한 수분량이 된다. 본 발명의 범위로 되는 수분량으로 하기 위해서는, 발생 축합수량을 가미한 주입 수분량으로 하는 것이나, 컨덴서, 압력조정밸브를 구비한 장치에서 반응 압력조정 시에 소정량의 물을 증류 제거해서 조정할 수 있다. 수분량이 이 범위이면, 저차 축합물의 반응계 내에서의 석출이나 고형화가 거의 일어나지 않아, 저차 축합물의 배출이 용이해진다. 또한, 충분한 중합도의 저차 축합물을 얻기 쉽고, 배출 시에 증발 분리시키는 수분량이 적기 때문에, 배출 속도를 높일 수 있으며, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은, 보다 구체적으로는 약 20중량% 내지 약 35중량%이다.
또한, 저차 축합물의 중합 전에, 필요에 따라서 염조절 공정(鹽調工程) 및/또는 농축 공정을 가할 수도 있다. 염조절이란, 다이카복실산 성분과 다이아민 성분으로부터 염을 생성하는 공정이며, 염의 중화점의 pH± 약 0.5의 범위로, 혹은, 염의 중화점의 pH± 약 0.3의 범위로 조절할 수 있다, 농축에서는, 원료주입 농도의 값이 약 +2중량% 내지 약 +90중량% 또는, 약 +5중량% 내지 약 +80중량%의 농도까지 농축할 수 있다. 농축 공정의 온도는, 약 90℃ 내지 약 220℃, 약 100℃ 내지 약 210℃ 또는, 약 130℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 농축 공정의 압력은 구체적으로는 약 0.1㎫ 내지 약 2.0㎫이다. 통상, 농축의 압력은 중합의 압력 이하로 제어된다. 또한, 농축 촉진을 위하여, 예를 들어, 질소 기류 등에 의해 강제 배출의 조작을 행할 수도 있다. 농축 공정은 중합 시간의 단축에 유효하다.
본 공정에서는, 반응 용기로부터 취출된 후(냉각 후)의 저차 축합물의 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(이하, 단지 IV라고도 칭함)가, 구체적으로는 약 0.07㎗/g 내지 약 0.40㎗/g이 되도록 반응을 행한다. IV가 이 범위이면, 저융점물의 존재에 의한 고상 중합시의 수지 분체끼리의 융착이나, 장치 내에의 부착을 억제할 수 있고, 또한, 저차 축합물 제조 시의 반응계 내에서의 석출, 고형화를 억제할 수 있다. 해당 IV는 보다 구체적으로는 약 0.10㎗/g 내지 약 0.25㎗/g이다.
본 공정에서는, 저차 축합물을 얻기 위한 중축합반응을, 배취식으로 행해도 되고 연속식으로 행해도 된다. 또, 반응 용기에의 저차 축합물의 부착 방지나 중축합반응의 균일한 진행 등의 점에서, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합반응을 교반 하에 수행할 수 있다.
<저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정>
다음에, 상기에서 생성한 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다. 저차 축합물의 반응 용기로부터의 취출은, 반응계의 온도가 약 230℃ 내지 약 260℃의 범위 내에 있고, 또한 반응 종료 시의 반응계에 있어서의 수분량이 상기 약 15 중량% 내지 약 35중량%의 범위 내에 있을 때에, 저차 축합물을 반응 용기로부터 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 취출함으로써 수행할 수 있다. 이러한 배출 방법에 따르면, 소정 압력으로 조절한 취출용의 압력용기를 사용할 필요가 없고, 게다가 반응 용기 내에 수증기를 별도로 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다고 하는 수고도 필요로 하지 않으며, 열열화가 적고, 대수점도가 충분히 높으며, 게다가 부피비중이 높은, 비발포의 분립체 형태(분말 형태 또는 과립 형태)인 저차 축합물을, 간단히 또한 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 불활성 가스 분위기는, 저차 축합물의 산화 열화를 방지한다는 관점에서, 산소 농도가 약 1체적% 이하일 수 있다.
반응 용기로부터의 저차 축합물의 배출 속도는, 반응 용기의 규모, 반응 용기내의 내용물의 양, 온도, 취출구의 크기, 취출 노즐부의 길이 등에 따라서 적당히 조절할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 배출구 단면적당의 배출 속도가 약 2000kg/s/㎡ 내지 약 20000kg/s/㎡의 범위 내가 되도록 해서 취출할 수 있다. 이 범위이면, 후술하는 고상 중합 공정에서, 붕괴, 응집, 반응기 벽에 대한 융착 등이 생기기 어렵고, 취급성이 우수하며, 게다가 중합 장치 등에 많이 충전하는 것이 가능하여 고상 중합 공정에서 이용되는 장치에서 용적 효율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 반응 용기로부터 취출된 저차 축합물은, 취출 시의 물의 증발 잠열에 의해 그 온도가 순식간에 구체적으로는 약 100℃ 이하로 저하되므로, 열열화 및 산소에 의한 열화는 거의 일어나지 않는다.
또, 배출되는 저차 축합물은, 저차 축합물이 지니는 잠열에 의해, 동반하는 수분의 대부분을 증발시키기 때문에, 본 공정에 있어서 저차 축합물의 냉각과 건조 처리가 동시에 행해진 것으로 된다. 질소 등의 불활성 가스의 유통 하, 또는 대기압보다 감압 하에 배출 처리를 행하는 것은, 건조 및 냉각의 효율을 높일 수 있다. 또한, 배출 용기로서 사이클론형의 고체-기체분리 장치를 설치함으로써, 배출 시의 분말의 계외 비산을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 가스 선속 하에 배출 처리를 행할 수 있으므로, 건조, 냉각 효율을 높이는 것이 가능할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 저차 축합물은, 대수점도가 상기와 같이 충분히 높고, 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에, 고상 중합에 의한 고중합도화 시, 저차 축합물입자 간의 융착이나 응집을 일으키는 일 없이 높은 온도에서 고상 중합을 행할 수 있고, 또 부반응에 의한 열화가 적다.
또한, 본 공정에 있어서는, 필요에 따라서, 입경을 일치시키기 위한 압분 처리나 조립(造粒) 처리를 행해도 된다.
<고상 중합>
본 공정에서는, 상기에 있어서 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 고상 중합에 의한 고중합도화를 행하고, 폴리아마이드 수지를 제조한다. 해당 고상 반응은, 저차 축합물의 반응 용기로부터 취출한 그대로 계속해서 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 건조시킨 후에 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 일단 저장한 후에 행해도, 또는 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물에 상기 압분 처리나 조립 처리를 실시한 후에 행해도 된다. 고상 중합에 의해 고중합도화하면, 열열화가 보다 적은 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체상태를 유지하면서 고중합도화를 행할 수 있는 방법 및 조건이면 된다.
그러나, 저차 축합물 및 생성하는 폴리아마이드 수지의 산화 열화를 방지하기 위해서, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 또는 감압 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
고상 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 200℃ 내지 약 250℃가 또는, 약 210℃ 내지 약 240℃일 수 있다.
본 공정에서 이용되는 고상 중합의 장치에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 어느 장치라도 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로서는, 예를 들어, 1축 디스크식, 혼련기, 2축 패들식, 세로형의 탑식 장치, 세로형의 탑식 기기, 회전 드럼식, 또는 더블콘형의 고상 중합 장치, 건조 기기 등을 들 수 있다.
고상 중합의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 약 1시간 내지 약 20시간이 채용될 수 있다. 고상 중합 반응 중에, 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나, 또는 기체류에 의해 교반해도 된다.
본 발명에 있어서는, 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합시키는 공정, 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라서, 상기 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 헨셸믹서, V블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후에 1축 압출기, 다축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에서 더욱 용융 혼련시킨 후, 조립 혹은 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
전술한 바와 같은 제조 방법에 따르면, 겔화 등의 제조 상의 문제를 거의 일으키는 일 없이, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
2. 폴리아마이드 수지를 성형하는 공정
폴리아마이드 수지의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리아마이드 수지는 약 330℃를 초과하는 온도에서의 가열이 불필요하므로, 열열화에 의한 내열색상을 저감시킬 수 있는 점에서, 융점 이상의 가열(용융)이 필요로 되는 성형 방법에 적절하게 이용된다. 이러한 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 취입 성형, 압출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법을 이용하는 것, 즉, 폴리아마이드 수지 성형체가 사출 성형체일 수 있다. 사출 성형법에서는 수지 성형품의 형상에 따른 금형을 사용하는 것이 가능하여, 복잡한 형상의 수지 성형품을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 사출 성형이 적합하지만, 사출 성형은 사출 성형기를 이용해서 행해지고, 사용하는 수지 조성물 및 제품형상에 따라서 적절하게 적합한 성형 조건이 설정된다. 성형 조건으로서는, 실린더 온도, 금형온도, 사출압, 보압(Holding pressure), 스크류 회전수, 쿠션량, 사출 속도, 사출 시간, 보압 시간, 냉각 시간 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 약 330℃ 이하로 되도록 성형기의 실린더 온도를 설정하면 된다. 이때, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 약 330℃ 이하로 되도록, 성형기 실린더 온도는, 약 330℃ 이하 또는, 약 320℃ 이하로 설정할 수 있다. 또, 여기서 말하는 실린더 설정 온도는, 실린더 각 부에서 다른 온도가 설정될 경우에는, 설정되는 최고온도를 가리키는 것으로 한다.
또한, 성형기 실린더 온도는, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 융점 이상이 되도록, 폴리아마이드 수지의 융점보다 약 5℃ 이상으로 설정할 수 있다. 이러한 온도에서 성형함으로써, 폴리아마이드 수지가 충분히 융해되어, 수지 조성물 중에서의 분산성이 양호해진다.
또한, 비산화성 분위기는, 비산화성 가스를 실린더 내에 흐르게 함으로써 용융 시의 분위기를 비산화성 분위기로 할 수 있다.
사출 성형법을 이용할 경우의 사출 속도는, 구체적으로는 약 1㎜/초 이상 약 60㎜/초 이하이며, 보다 구체적으로는, 약 5㎜/초 이상 약 50㎜/초 이하이다. 이러한 범위로 사출 속도를 설정함으로써, 표면 외관이 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 금형온도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 200℃ 또는, 약 100℃ 내지 약 180℃일 수 있다.
상기 제조 방법에서 얻어진 폴리아마이드 수지 성형체는, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 반사 재료 등에 사용가능하다. 특히, 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형체는, 장시간의 고온 조건 하에 사용되어도 변색이 억제되므로, 반사판의 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 천장 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드라이트 등의 발광 장치용 반사판으로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, LED는 고휘도, 고출력화에 의해 100℃ 부근의 고온 환경 하가 되는 일이 많으므로, 내열색상이 향상된 본 발명의 폴리아마이드 성형체를 LED 반사판으로서 이용하면, 충분한 휘도가 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 적합한 일 실시형태는 LED 반사판인 폴리아마이드 성형체이다.
폴리아마이드 수지에 의해 성형된 LED 반사판은, LED소자와 밀봉용 수지에 의해 밀봉, 접합, 접착 등이 행해진다.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 대수점도(IV), 말단 아미노기 농도, 융점 및 색상의 평가 및 내변색성 시험은 하기 방법에 의해 행하였다.
(1) 대수점도(IV)
96% 농황산 중에 시료를 0.5g/㎗의 농도로 용해시켜서 시료용액을 조제하였다. 96% 농황산 및 시료 용액을 25℃의 온도에서, 우베로데 점도관을 이용해서 낙하 초수를 측정하고, 이하의 식 1에 의해 산출하였다.
[식 1]
ηinh= ln(ηrel)/c
상기 식 1에서, ηrel=t1/t0,
t1: 시료의 낙하 초수,
t0: 블랭크의 낙하 초수,
c: 용액의 농도(g/㎗).
(2) 말단 아미노기 농도([NH2])
시료 0.3g 내지 0.5g을 정밀하게 칭량하고, 오쏘크레졸 20㎖를 가해서 질소분위기 하, 교반하면서 약 170℃로 가열시켜 용해시켰다. 완전히 용해된 후에 냉각시키고, 벤질 알코올 15㎖를 가한 후에 5분간 교반하였다. 이와 같이 해서 조제한 용액을 0.1N 염산 수용액으로 중화 적정을 행하여, 전위차 측정으로 종점 판정을 하였다.
(3) 수지 중의 인 화합물 농도 측정
측정 장치: ICP-AES 아질런트 테크놀로지 제품 720-ES
시료전 처리: 도가니에 칭량한 시료에 황산을 첨가해서 가열하고, 회화 처리하였다.
회분을 황산수소칼륨으로 용해 후, 희질산(농도가 60% 내지 75%인 질산)에 용해시키고, 순수에서 정용화시켰다. 정량 분석을 위하여, 사전에 기지의 농도의 인 화합물 용액으로 검량선을 작성하였다.
(4) 융점
세이코 인스트루멘츠 주식회사 제품인 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용해서, 비결정화 상태의 샘플을 10㎖/분의 유속으로 질소 유통 하, 승온 속도 10℃/분에서 30℃로부터 350℃까지 승온시킨 후, 5분 유지시키고, 강온 속도 10℃/분에서 100℃까지 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 측정하고, 또한 승온 시의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점으로서 계측하였다.
(5) 색상
닛뽄덴쇼쿠코교 주식회사 제품의 소형 색채 백도계 NW-11을 이용해서 측정하였다.
조명·수광 조건: 45°환상 조명, 0°수광
측정 방법: 회절 격자, 후분광 방식
측정 면적: 10㎜φ, 광원: Puls Xenon lamp
측정 광원, 관찰 조건: D65/2°
측정 항목: 황색도(YI)
(6) 내변색성 시험(내열색상)
성형체를, 가열 오븐에서 공기분위기 하 170℃에서 8시간 가열 처리를 행하고, 처리 전후의 색상을 측정하고, 내변색성(내열색상)을 평가하였다.
(제조예 1)
원료로서, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.403g(3.80m㏖, 테레프탈산, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 269g(주입 원료에 대하여 40중량%)을, 분축기, 압력조정밸브 및 바닥부 배출밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소 치환을 행하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐서 180℃까지 승온시켜서 0.5시간 유지하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 내부온도를 250℃까지 승온시켜 유지하였다. 반응조의 내압이 3.5㎫에 도달한 후에는, 동일 압력으로 유지하도록 물을 증류 제거하면서 2.5시간 반응을 계속하였다.
소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량(30중량%)을 유지한 채, 생성한 저차 축합물을 바닥부 배출밸브로부터, 질소 유통 하, 상온(25℃)에서, 대기압 조건의 수용기에 배출하고, 백색 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다.
얻어진 저차 축합물 300g을 1000㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치하여, 질소 치환한 후에, 1ℓ/분의 질소 유통 하에, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시키고, 내부온도를 230℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정의 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 2)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.807g(7.61m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.2중량부) 및 물 269g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 3)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.210g(11.41m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.3중량부) 및 물 270g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 4)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.613g(15.22m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 270g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 5)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 197.64g(0.988몰 = 다이아민 화합물 중 90몰%), 1,10-다이아미노데칸 18.92g(0.110몰 = 다이아민 화합물 중 10몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.400g(3.78m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 267g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 6)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 175.68g(0.878몰 = 다이아민 화합물 중 80몰%), 1,10-다이아미노데칸 37.85g(0.220몰 = 다이아민 화합물 중 20몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.397g(3.75m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 265g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 7)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 175.68g(0.878몰 = 다이아민 화합물 중 80몰%), 1,10-다이아미노데칸 37.85g(0.220몰 = 다이아민 화합물 중 20몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.589g(14.99m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 266g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 8)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 153.72g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 1,10-다이아미노데칸 56.77g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.394g(3.72m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 263g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 9)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 153.72g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 1,10-다이아미노데칸 56.77g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.577g(14.87m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 264g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 10)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 131.76g(0.659몰 = 다이아민 화합물 중 60몰%), 1,10-다이아미노데칸 75.70g(0.439몰 = 다이아민 화합물 중 40몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.391g(3.69m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 261g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 11)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 131.76g(0.659몰 = 다이아민 화합물 중 60몰%), 1,10-다이아미노데칸 75.70g(0.439몰 = 다이아민 화합물 중 40몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.782g(7.38m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.2중량부) 및 물 261g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 12)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 109.80g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 1,10-다이아미노데칸 94.62g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.388g(3.66m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 259g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 13)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 109.80g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 1,10-다이아미노데칸 94.62g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.552g(14.65m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 260g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 14)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 65.88g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 1,10-다이아미노데칸 132.47g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.382g(3.60m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 255g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 15)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,10-다이아미노데칸 170.28g(0.988몰 = 90몰%), 1,12-다이아미노도데칸 22.00g(0.110몰 = 10몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.376g(3.55m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 251g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 16)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 21.96g(0.110몰 = 다이아민 화합물 중 10몰%), 1,10-다이아미노데칸 170.31g(0.988몰 = 다이아민 화합물 중 90몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.504g(14.19m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 252g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 17)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,10-다이아미노데칸 189.24g(1.098몰 = 다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.373g(3.52m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 249g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아마이드 수지의 IV, DSC 측정에 의한 융점, 인 화합물 농도, 말단 아미노기 농도[NH2], 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 하기 조건에서 성형을 행하여, 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
스미토모쥬키카이코교주식회사(住友重機械工業株式會社) 제품의 사출 성형기인 SE18DUZ를 이용해서, 하기에 나타낸 조건에서 탄자쿠(短冊) 형태의 시험편(크기80㎜×10㎜×4.0㎜)을 제작하였다.
실린더 내 분위기: N2
실린더 내의 수지 온도: 310℃(실린더 온도: 310℃)
금형온도: 150℃
사출 압력: 120 내지 140㎫
사출 속도: 30㎜/초
스크류 회전수: 150rpm
냉각 시간: 45초
(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 2에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 3)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 3에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 4)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 4에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 5에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 6)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 6에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 7)
실린더 내의 수지 온도를 290℃(실린더 온도: 290℃)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 8)
제조예 6에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 7에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 9)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 8에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 10)
제조예 8에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 9에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 11)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 12에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 280℃(실린더 온도: 280℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 12)
제조예 12에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 13에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 13)
제조예 14에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 300℃(실린더 온도: 300℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 14)
제조예 10에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 280℃(실린더 온도: 280℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 15)
제조예 10에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 11에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 15에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 330℃(실린더 온도: 330℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 3)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 4)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 17에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 340℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 5)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 6)
제조예 15에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 16에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 7)
실린더 내의 수지 온도를 340℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 각 성형체에 대하여, 초기 및 내변색성 시험 후의 성형체의 황색도(YI)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
1,10-DDA: 1,10-다이아미노데칸
1,12-DDDA: 1,12-다이아미노도데칸
SHM: 차아인산나트륨 1수화물
표 1
- | - | 제조예 | |||||||||
- | 수지 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
조성비 | TPA (mol%/다이카복실산 화합물 100mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
1,10-DDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 20 | 20 | 30 | 30 | 40 | |
1,12-DDDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 80 | 80 | 70 | 70 | 60 | |
수지성상 | IV(g/dL) | 0.92 | 0.95 | 0.99 | 1.02 | 0.93 | 0.89 | 0.87 | 0.90 | 0.94 | 0.90 |
인화합물농도(μmol/g) | 9.5 | 19 | 29 | 38 | 9.5 | 9.5 | 38 | 9.5 | 38 | 9.5 | |
[NH2](μmol/g) | 67.9 | 67.9 | 70.7 | 73.1 | 63.3 | 67.9 | 74.5 | 67.9 | 66.7 | 52.8 | |
인화합물 농도/아미노기농도 | 0.14 | 0.28 | 0.41 | 0.52 | 0.15 | 0.14 | 0.51 | 0.14 | 0.57 | 0.18 | |
융점(℃) | 297 | 297 | 297 | 297 | 294 | 281 | 281 | 275 | 275 | 266 |
표 2
- | - | 제조예 | ||||||
- | 수지 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
조성비 | TPA (mol%/다이카복실산 화합물 100mol%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
1,10-DDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) | 40 | 50 | 50 | 70 | 90 | 90 | 100 | |
1,12-DDDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) | 60 | 50 | 50 | 30 | 10 | 10 | 0 | |
수지성상 | IV(g/dL) | 1.08 | 0.88 | 0.95 | 0.78 | 0.85 | 0.99 | 0.92 |
인화합물 농도(μmol/g) | 19 | 9.5 | 38 | 9.5 | 9.5 | 38 | 9.5 | |
[NH2] (μmol/g) | 70.4 | 52.8 | 64.4 | 86.4 | 73.1 | 67.9 | 79.2 | |
인화합물 농도/아미노기 농도 | 0.27 | 0.18 | 0.59 | 0.11 | 0.13 | 0.56 | 0.12 | |
융점(℃) | 266 | 271 | 271 | 293 | 309 | 309 | 320 |
표 3
- | - | 실시예 | |||||||
- | - | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
- | 폴리 아마이드 수지 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | 제조예5 | 제조예6 | 제조예6 | 제조예7 |
수지성상 | IV(g/dL) | 0.92 | 0.95 | 0.99 | 1.02 | 0.93 | 0.89 | 0.89 | 0.87 |
인화합물 농도/아미노기 농도 | 0.14 | 0.28 | 0.41 | 0.52 | 0.15 | 0.14 | 0.14 | 0.51 | |
융점(℃) | 297 | 297 | 297 | 297 | 294 | 281 | 281 | 281 | |
성형조건 | 분위기 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 |
온도(℃) | 310 | 310 | 310 | 310 | 325 | 325 | 290 | 290 | |
색상 | YI(초기) | -19.2 | -19.8 | -19.5 | -14.3 | -20.5 | -21.0 | -24.1 | -24.4 |
YI(내변색성 시험후) | 19.1 | 16.3 | 14.2 | 10.6 | 15.5 | 15.5 | 9.2 | -0.8 |
표 4
- | - | 실시예 | ||||||
- | - | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
- | 폴리 아마이드 수지 | 제조예8 | 제조예9 | 제조예12 | 제조예13 | 제조예14 | 제조예10 | 제조예11 |
수지성상 | IV(g/dL) | 0.90 | 0.94 | 0.88 | 0.95 | 0.78 | 0.90 | 1.08 |
인화합물 농도 /아미노기 농도 | 0.14 | 0.57 | 0.18 | 0.59 | 0.11 | 0.18 | 0.27 | |
융점(℃) | 275 | 275 | 271 | 271 | 293 | 266 | 266 | |
성형조건 | 분위기 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 | N2 |
온도(℃) | 325 | 325 | 280 | 280 | 300 | 280 | 280 | |
색상 | YI(초기) | -17.6 | -18.7 | -20.4 | -21.5 | -14.2 | -22.3 | -24.7 |
YI(내변색성 시험후) | 14.4 | 1.2 | 10.3 | 0.1 | 19.9 | 9.7 | 6.2 |
표 5
- | - | 비교예 | ||||||
- | - | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
- | 폴리 아마이드 수지 | 제조예 1 | 제조예 15 | 제조예 15 | 제조예 17 | 제조예 17 | 제조예 16 | 제조예 1 |
수지성상 | IV(g/dL) | 0.92 | 0.85 | 0.85 | 0.92 | 0.92 | 0.99 | 0.92 |
인화합물 농도/아미노기 농도 | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.12 | 0.12 | 0.56 | 0.14 | |
융점(℃) | 297 | 309 | 309 | 320 | 320 | 309 | 297 | |
성형조건 | 분위기 | Air | N2 | Air | N2 | Air | N2 | N2 |
온도(℃) | 310 | 330 | 330 | 340 | 340 | 330 | 340 | |
색상 | YI(초기) | -17.8 | -10.7 | -5.0 | 3.2 | 10.0 | -13.1 | -18.7 |
YI(내변색성 시험후) | 25.3 | 26.9 | 31.7 | 44.6 | 59.6 | 21.0 | 23.4 |
상기 표 3 내지 5 와 같이, 실시예 1 내지 15에서 얻어진 본 발명의 폴리아마이드 수지는, 내열시험 후의 색상이 약 20 이하이며, 내열색상이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 본 발명의 범위 외의 폴리아마이드 수지는, 내열색상이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- 약 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서,상기 폴리아마이드 수지는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며,상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 것인, 폴리아마이드 성형체:(1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고;(2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함하고, 상기 인 화합물의 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위:μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 약 0.2 내지 약 1.0인 것인, 폴리아마이드 성형체.
- 제2항에 있어서, 상기 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 약 0.5 내지 약 1.0인 것인, 폴리아마이드 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 20:80 내지 약 70:30인 폴리아마이드 성형체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융점이 약 265℃ 이상 약 280℃ 미만인 것인, 폴리아마이드 성형체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기 하, 170℃에서 8시간 가열 후의 황색도(YI)가 약 20 이하인 폴리아마이드 성형체.
- 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정; 및상기 폴리아마이드 수지를 약 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열해서 성형하는 공정을 포함하는 폴리아마이드 성형체의 제조 방법:(1) 융점이 약 265℃ 내지 약 300℃이고;(2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민= 약 0:100 내지 약 70:30이다.
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Cited By (1)
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KR20200089831A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 주식회사 제이에이치씨 | 전도성 접착제 조성물 및 이를 이용한 전도성 접착 필름. |
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- 2014-11-19 WO PCT/KR2014/011146 patent/WO2015080426A1/ko active Application Filing
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