JP4446731B2 - ポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法に関するものである。
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化及び酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性等の機械物性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルム等）あるいは高温環境での使用等である。該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、有機リン化合物等の有機熱安定剤をポリアミド樹脂に配合する方法は良く知られ、またよく用いられる。
例えば特許文献１には（a ）ナイロンベース樹脂及び（ｂ）（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｉｉ）ホスファイト化合物、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン光安定剤を含むナイロン成形組成物が開示されている。該文献１における各種添加剤の配合方法は、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドし溶融混練してペレット化する方法が開示されている。特許文献２にはポリアミド系樹脂に対して、特定の有機環状リン化合物と特定のフェノール化合物を添加してなるポリアミド系樹脂組成物が開示されている。該文献２における添加剤の配合方法は、樹脂粉末あるいはペレットと添加剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法が開示されている。特許文献３には、ポリアミド６の原料にヒンダードアミンを配合して重合したポリアミド６樹脂が開示されている。更に特許文献４には、テレフタル酸を含むジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる特定のポリアミド原料に次亜リン酸塩を配合し重合しオリゴマーを調整した後に、該オリゴマーと有機リン化合物の一種であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンジフォスフォナイトを配合し溶融重合する製造方法が開示されている。該次亜リン酸金属塩には次亜リン酸カルシウム等の難溶性無機リン化合物が含まれている。
例えば特許文献１には（a ）ナイロンベース樹脂及び（ｂ）（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｉｉ）ホスファイト化合物、（ｉｉｉ）ヒンダードアミン光安定剤を含むナイロン成形組成物が開示されている。該文献１における各種添加剤の配合方法は、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドし溶融混練してペレット化する方法が開示されている。特許文献２にはポリアミド系樹脂に対して、特定の有機環状リン化合物と特定のフェノール化合物を添加してなるポリアミド系樹脂組成物が開示されている。該文献２における添加剤の配合方法は、樹脂粉末あるいはペレットと添加剤粉末をドライブレンドする方法、樹脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶融液をスプレーする方法が開示されている。特許文献３には、ポリアミド６の原料にヒンダードアミンを配合して重合したポリアミド６樹脂が開示されている。更に特許文献４には、テレフタル酸を含むジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる特定のポリアミド原料に次亜リン酸塩を配合し重合しオリゴマーを調整した後に、該オリゴマーと有機リン化合物の一種であるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンジフォスフォナイトを配合し溶融重合する製造方法が開示されている。該次亜リン酸金属塩には次亜リン酸カルシウム等の難溶性無機リン化合物が含まれている。
さて、一般にポリアミド樹脂を成形品に加工しまたその加工品を使用する工程には、重合（原料あるいはオリゴマー〜プレポリマー〜高分子量化）工程、加工（溶融混練、各種成形）工程、使用環境等の各工程で熱履歴を受ける。従って各工程での熱履歴を抑制するためには、各工程に好適な熱安定化処方を施す必要がある。本発明者らの検討によれば、ポリアミド６に代表される有機熱安定剤と相溶性が高いラクタムを原料とする場合と、ポリアミド６６に代表される有機熱安定剤と相溶性の極めて低いジカルボン酸とジアミンの混合物あるいは塩を原料とする場合とでは、該好適な熱安定化処方が異なることがわかった。また、ポリアミド６６の重合工程の劣化は重合後期の高分子量化工程で起こりやすいことがわかった。従って、例えば従来技術の特許文献３に従って、ポリアミド６６原料であるアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩あるいは混合物の水溶液にヒンダードアミン等の有機熱安定剤を配合しても、有機系熱安定剤と相溶しないため得られるポリアミド６６の熱安定性が十分改良できないばかりか、ポリアミド６６の重合に不具合を生じる。また従来技術の特許文献１、２に従って、有機系熱安定剤をポリアミド６６ペレットに配合しても該ペレットを製造する重合工程特に重合後期に熱劣化が起こりやすいため、たとえ得られたペレットに各種有機熱安定剤を処方してもその熱安定性効果は十分とはいえない。また特許文献４に従いポリアミド６６原料水溶液に次亜リン酸ナトリウムを配合しかつ重合工程初期のオリゴマーに有機リン化合物を配合しても、その改良効果は十分とはいえない。
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド６６樹脂の製造方法に比べ、色調、熱分解が抑制されたペレットの製造方法でありかつ各種成形により得られる成形品の色調、靭性が優れるポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法に関するものである。
本発明者は、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることによって上記問題を解決できることを見出した。更にはポリアミド６６原料あるいはオリゴマーに可溶性次亜リン酸金属塩や可溶性アルミン酸金属塩を配合することによりその改良効果はより高まることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は、
１．ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを 特徴とするポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
２．ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする上記１に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
３．ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする上記２に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
４．可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記２又は３に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
５．可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする上記３又は４に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
６．有機熱安定剤の配合量が、１００重量部のポリアミド６６にして０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする上記１から５のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法。
７．上記１から６のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法で得られたポリアミド６６樹脂ペレット。
８．上記７に記載のポリアミド６６樹脂ペレットを用いて得られた成形品。
１．ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを 特徴とするポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
２．ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする上記１に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
３．ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする上記２に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
４．可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする上記２又は３に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
５．可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする上記３又は４に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
６．有機熱安定剤の配合量が、１００重量部のポリアミド６６にして０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする上記１から５のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法。
７．上記１から６のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法で得られたポリアミド６６樹脂ペレット。
８．上記７に記載のポリアミド６６樹脂ペレットを用いて得られた成形品。
様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性や靭性に優れたポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法を提供することができる。より詳細には、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加や、熱分解が抑制され、かつ靭性等の機械物性に優れるポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法において用いるポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマーは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体の製造方法においては周知のものであって、より具体的にはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩、その混合物あるいはそれらのオリゴマーである。ポリアミド原料は約４０〜６０重量％の水溶液で用いることが好ましい。なお、ポリアミド６６原料には、ポリアミド６６以外のポリミド原料例えば重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能な他のジアミンやジカルボン酸を配合することができる。該ポリアミド６６以外のポリアミド原料の配合量は、ポリアミド６６原料がモル比にして約７５％以上となる範囲で配合することが好ましい。また分子量調節あるいは耐熱水性向上のために周知の化合物を添加することができる。該化合物はモノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
本発明の有機熱安定剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物であり、ポリアミド６６原料の水溶液には可溶でない化合物である。
本発明の製造方法において用いるポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマーは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成る重合体の製造方法においては周知のものであって、より具体的にはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩、その混合物あるいはそれらのオリゴマーである。ポリアミド原料は約４０〜６０重量％の水溶液で用いることが好ましい。なお、ポリアミド６６原料には、ポリアミド６６以外のポリミド原料例えば重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能な他のジアミンやジカルボン酸を配合することができる。該ポリアミド６６以外のポリアミド原料の配合量は、ポリアミド６６原料がモル比にして約７５％以上となる範囲で配合することが好ましい。また分子量調節あるいは耐熱水性向上のために周知の化合物を添加することができる。該化合物はモノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。
本発明の有機熱安定剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの化合物であり、ポリアミド６６原料の水溶液には可溶でない化合物である。
上記ヒンダードフェノール化合物は特に制限されず、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２―チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４、６―トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ―ブチルーｐ―クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ―ブチルー４−エチルフェノール、ステアリルーβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンービス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘―チオビス−（３−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３‘−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６―（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、オクタデシル−３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が好ましい。
上記ヒンダードアミン化合物は特に制限されず、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］が好ましい。
上記有機リン化合物は特に制限されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。
これらの中でもヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物が特に好ましい。
有機熱安定剤の配合量は、１００重量部のポリアミド６６に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、最も好ましくは０．１〜０．３５重量部である。色調等の熱安定性の改良効果の観点から含有量は０．０１重量部以上であることが好ましく、また靭性等の機械物性の観点から１．０重量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法は、公知の装置でポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分率が全体の０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれる少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させた後、更に重合を進行させポリアミド樹脂ペレットとする方法である。該得られたポリアミド樹脂ペレットは必要に応じて融点以下で固相重合し更に重合を進行させてもかまわない。有機熱安定剤の配合は、ポリミド６６の水分率が全体の０．２〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％の段階で行う。有機熱安定剤を配合する装置は、例えばギアポンプ、プランジャーポンプ等のフィードポンプを使用して、有機熱安定剤の溶融物を重合過程にある溶融ポリアミド中に注入配合する。有機熱安定剤の溶融は、該融点〜３５０℃の温度範囲で加熱し溶融物とする。好ましくは融点〜融点より５０℃高い温度範囲である。また、窒素等の不活性ガス雰囲気で溶融するのが好ましい。水分率が０．２〜１０重量％の範囲を外れたポリアミド６６の重合工程段階で配合すると、熱安定剤としての効果が十分でないばかりか重合の安定性が低くなるので注意を要する。本発明の方法、すなわち熱劣化が起こりやすい重合後期に溶融した有機熱安定剤を配合し分散させると、重合工程の劣化やその後の成形加工などの熱劣化を抑制することができる。
前記の公知の装置は、例えば連続型の反応器、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを挙げることができる。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。
前記の公知の装置は、例えば連続型の反応器、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを挙げることができる。また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。
本発明においては、ポリアミド６６原料やオリゴマーの水溶液に可溶性熱安定剤を配合することにより、その熱安定性はより高まる。該可溶性熱安定剤は、例えば、可溶性無機リン化合物、可溶性アルミン酸金属塩を例示することができる。該可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩の可溶性とは、ポリアミド６６原料水溶液に配合した場合、目視において析出物が観測されないことをいう。
上記可溶性無機リン化合物は、（１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類並びに（２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類からなる群から選ばれた可溶性リン酸化合物、可溶性亜リン酸化合物および／または可溶性次亜リン酸化合物から選ばれる。
上記（１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記可溶性無機リン化合物は、（１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類並びに（２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類からなる群から選ばれた可溶性リン酸化合物、可溶性亜リン酸化合物および／または可溶性次亜リン酸化合物から選ばれる。
上記（１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記（２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、上記（１）のリン化合物と周期律表第１族との塩を挙げることができる。好ましい可溶性無機リン化合物は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種のものである。より好ましくは亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムあるいはその混合物であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ）、その水和物（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）あるいはその混合物である。可溶性無機リン化合物の配合量は、１００重量部のポリアミド６６原料に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性無機リン化合物を配合させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
前記可溶性アルミン酸金属塩は、下記一般式で示される。
（Ｍ2 Ｏ）X （Ａｌ2 Ｏ3 ）Y
（式中、Ｘ＋Ｙ＝１であり、かつＭは周期律表１族金属である。）
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。また本発明においては、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムが好ましい。可溶性アルミン酸金属塩の配合量は、１００重量部のポリアミド６６原料に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性アルミン酸金属塩を配合させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
本発明においては、前記可溶性無機リン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを併用することもできる。併用することにより本発明の目的を更により顕著に達成できる傾向にある。
（Ｍ2 Ｏ）X （Ａｌ2 Ｏ3 ）Y
（式中、Ｘ＋Ｙ＝１であり、かつＭは周期律表１族金属である。）
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。また本発明においては、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムが好ましい。可溶性アルミン酸金属塩の配合量は、１００重量部のポリアミド６６原料に対し、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、最も好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。上記範囲で可溶性アルミン酸金属塩を配合させることにより、本発明の目的をより顕著に達成できる傾向にある。
本発明においては、前記可溶性無機リン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを併用することもできる。併用することにより本発明の目的を更により顕著に達成できる傾向にある。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で上記可溶性無機リン化合物や可溶性アルミン酸金属塩以外に、ポリアミド６６に含有することができる周知の可溶性化合物、例えば第１族の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、水酸化物あるいは酢酸銅やヨウ化銅などの銅化合物、更にはヨウ化カリウムや臭化カリウムなどのハロゲン金属塩を含有させてもかまわない。
本発明の方法は、重合工程中の溶融したポリアミド６６に、溶融した有機熱安定剤を分散配合する方法である。従って該方法で得られるポリアミド６６樹脂ペレットは、ブレンド装置等を用いてペレット表面に有機熱安定剤を付着させた場合と比較して、有機熱安定剤の分散が良くかつ付着量のばらつきが少ないため、製品の品質が向上かつ安定化する。また、ペレットの移送あるいは成形等の時のニューマー、ホッパー等への有機熱安定剤の付着の問題がなくなる。一方では、押出機等を用いて溶融混練で有機熱安定剤を配合した場合に比較して、熱履歴やせん断を受けないため、色調や機械特性が良好である。すなわち、本発明の方法により、従来技術より品質を改良できかつその安定性を高めることが可能となる。
本発明の方法は、重合工程中の溶融したポリアミド６６に、溶融した有機熱安定剤を分散配合する方法である。従って該方法で得られるポリアミド６６樹脂ペレットは、ブレンド装置等を用いてペレット表面に有機熱安定剤を付着させた場合と比較して、有機熱安定剤の分散が良くかつ付着量のばらつきが少ないため、製品の品質が向上かつ安定化する。また、ペレットの移送あるいは成形等の時のニューマー、ホッパー等への有機熱安定剤の付着の問題がなくなる。一方では、押出機等を用いて溶融混練で有機熱安定剤を配合した場合に比較して、熱履歴やせん断を受けないため、色調や機械特性が良好である。すなわち、本発明の方法により、従来技術より品質を改良できかつその安定性を高めることが可能となる。
本発明の方法で得られるポリアミド６６樹脂ペレットの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて求まる相対粘度（ＲＶ）が２５〜３５０が好ましく、３５〜３００がより好ましい。相対粘度（ＲＶ）は溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。前記範囲を外れた場合には、本発明の目的の改良効果が十分でない場合がある。
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットには、ポリアミドに慣用的に用いられる周知の添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、その他の有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、強化剤を配合することができる。また、ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂やゴム等のその他の樹脂も配合することもできる。
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットには、ポリアミドに慣用的に用いられる周知の添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、その他の有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、強化剤を配合することができる。また、ポリアミド６６以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂やゴム等のその他の樹脂も配合することもできる。
本発明のポリアミド６６樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
（２）成形品の黄色度
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で１ｍｍ厚みの平板を成形した。該平板を５枚重ねて、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
（１）分子量（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
（２）成形品の黄色度
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で１ｍｍ厚みの平板を成形した。該平板を５枚重ねて、日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
（３）薄肉成形品での引張物性（靭性）
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った
（４）熱分解によるガス成分量（重量％）
１０ｍｇの試料をＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）にセットし、炉内に窒素を３０ｍｌ／分で流通させる窒素雰囲気で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で６０分間保持した。
加熱前の重量（Ｗ0 ）と２８０℃で６０分保持した後の重量（Ｗ1 ）を測定し、下記式から熱分解によるガス成分の量（重量％）を求めた。
熱分解によるガス成分の量（重量％）＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）×１００／Ｗ0
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った
（４）熱分解によるガス成分量（重量％）
１０ｍｇの試料をＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）にセットし、炉内に窒素を３０ｍｌ／分で流通させる窒素雰囲気で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で６０分間保持した。
加熱前の重量（Ｗ0 ）と２８０℃で６０分保持した後の重量（Ｗ1 ）を測定し、下記式から熱分解によるガス成分の量（重量％）を求めた。
熱分解によるガス成分の量（重量％）＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）×１００／Ｗ0
（５）水分率（重量％）
測定サンプル約０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて、１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
なお、実施例、比較例、表に示す配合した有機熱安定剤の略号の意味はそれぞれ次の通りである。
・有機熱安定剤Ａ（融点約１６０℃）：Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＩｒｇａｎｏｘ１０９８）
・有機熱安定剤Ｂ（融点約１２０℃）：ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ）
・有機熱安定剤Ｃ（融点約１８５℃）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＩｒｇａｆｏｓ１６８）
測定サンプル約０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて、１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
なお、実施例、比較例、表に示す配合した有機熱安定剤の略号の意味はそれぞれ次の通りである。
・有機熱安定剤Ａ（融点約１６０℃）：Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＩｒｇａｎｏｘ１０９８）
・有機熱安定剤Ｂ（融点約１２０℃）：ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤ）
・有機熱安定剤Ｃ（融点約１８５℃）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製TMＩｒｇａｆｏｓ１６８）
［実施例１］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、約５００ｔｏｒｒの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド６６は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合において、排出ラインにプランジャーポンプを連結し、加熱溶融した有機熱安定剤Ａを１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部注入した。この注入段階でのポリアミド６６の相対粘度（ＲＶ）は４６、水分率は約０．９重量％であった。得られたペレットを水分率０．１０重量％まで乾燥し、相対粘度（ＲＶ）が５０のポリアミド６６樹脂ペレットを得た。
このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、約５００ｔｏｒｒの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド６６は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合において、排出ラインにプランジャーポンプを連結し、加熱溶融した有機熱安定剤Ａを１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部注入した。この注入段階でのポリアミド６６の相対粘度（ＲＶ）は４６、水分率は約０．９重量％であった。得られたペレットを水分率０．１０重量％まで乾燥し、相対粘度（ＲＶ）が５０のポリアミド６６樹脂ペレットを得た。
このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例２］
有機熱安定剤Ａの配合量を０．２重量部の代わりに０．３重量部にする以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記評価結果を表１に示す。
有機熱安定剤Ａの配合量を０．２重量部の代わりに０．３重量部にする以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
有機熱安定剤Ａの代わりに有機熱安定剤Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記評価結果を表１に示す。
［実施例５］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に次亜リン酸ナトリウムを表１に示す量配合した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に次亜リン酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム（Ｙ／Ｘ＝０．５９）とを表１に示す量配合した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に次亜リン酸ナトリウムを表１に示す量配合した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液に次亜リン酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム（Ｙ／Ｘ＝０．５９）とを表１に示す量配合した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。得られたペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、約５００ｔｏｒｒの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド６６は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合においては有機熱安定剤を添加しなかった。得られたペレットを水分率０．１０重量％まで乾燥し、相対粘度（ＲＶ）が５０のポリアミド６６樹脂ペレットを得た。該ペレット１００重量部に対して、有機熱安定剤Ａを０．３重量部と、ポリエチレングリコールを０．０３重量部とを配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Ａがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを得た。該ペレットは非常に粉っぽかった。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、約５００ｔｏｒｒの減圧下で保持した。次いで、溶融ポリアミド６６は排出ラインで移送され、押出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとされた。該連続法の重合においては有機熱安定剤を添加しなかった。得られたペレットを水分率０．１０重量％まで乾燥し、相対粘度（ＲＶ）が５０のポリアミド６６樹脂ペレットを得た。該ペレット１００重量部に対して、有機熱安定剤Ａを０．３重量部と、ポリエチレングリコールを０．０３重量部とを配合し、ブレンダーで攪拌して有機熱安定剤Ａがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを得た。該ペレットは非常に粉っぽかった。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例１で得られた有機熱安定剤Ａがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）で押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出、水冷、カッティングを行いペレットとし、ポリアミド６６樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１５ｋｇを用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、有機熱安定剤Ｂを２５．９ｇ（１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部に相当）を配合した。シリコーン系消泡剤を配合し４０Ｌの重合槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けたが、水と同時に槽内のポリアミド６６原料が排出され重合を継続することができなかった。
比較例１で得られた有機熱安定剤Ａがペレット表面に付着したポリアミド６６樹脂ペレットを、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）で押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出、水冷、カッティングを行いペレットとし、ポリアミド６６樹脂ペレットを得た。このペレットの上記物性評価結果を表１に示す。
［比較例３］
ポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１５ｋｇを用いた。該原料を含有する５０重量％水溶液に、有機熱安定剤Ｂを２５．９ｇ（１００重量部のポリアミド６６に対して０．２重量部に相当）を配合した。シリコーン系消泡剤を配合し４０Ｌの重合槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約５０℃から約１５０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続けたが、水と同時に槽内のポリアミド６６原料が排出され重合を継続することができなかった。
本発明の製造方法で得られるポリアミド６６樹脂ペレットは、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
Claims (8)
- ポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを 特徴とするポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
- ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物を配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
- ポリアミド６６原料あるいはそのオリゴマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくともひとつの可溶性無機リン化合物及び０．００１〜０．１重量部の可溶性アルミン酸金属塩とを配合してポリアミド６６の重合を行う工程において、重合が進行しその水分が０．２〜１０重量％になった段階でヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物及び有機リン化合物から選ばれ、かつ、ポリアミド66原料の水溶液に可溶でない、少なくともひとつの有機熱安定剤の溶融物を溶融ポリアミド６６に配合して分散させることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
- 可溶性無機リン化合物が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
- 可溶性アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリアミド６６樹脂ペレットの製造方法。
- 有機熱安定剤の配合量が、１００重量部のポリアミド６６にして０．０１〜１．０重量
部であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド６６樹脂ぺレットの製造方法で得られたポリアミド６６樹脂ペレット。
- 請求項７に記載のポリアミド６６樹脂ペレットを用いて得られた成形品。
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