KR20150060531A - 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서, 상기 폴리아마이드 수지는 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 또한 폴리아마이드 수지는, (1) 융점이 265 내지 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30인 조건을 충족할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 구현예들은 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법{POLYAMIDE MOLDED BODY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아마이드 수지는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로부터, 의류용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 최근에 들어서, 전기·전자부품, 자동차 부품, 반사 재료 등의 분야에서 이용되는 폴리아마이드 수지에 대하여, 물성 및 기능이 한층 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 반사 재료 등의 부품은, 고온 환경 하에 사용되는 일이 많아, 고온 조건 하에서 변색되기 어려운 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지 성형체의 개발이 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 테레프탈산 단위를 60 내지 100몰% 함유하는 다이카복실산 단위(a)와, 탄소수 6 내지 18의 지방족 알킬렌 다이아민 단위를 60 내지 100몰% 함유하는 다이아민 단위(b)로 이루어진 폴리아마이드(A) 100중량부에 대하여, 평균 입경이 2㎛ 이하의 무기 충전제(B) 0.1 내지 120중량부를 배합해서 이루어진 폴리아마이드 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리아마이드 수지를 이용해도, 예를 들어, LED의 고휘도, 고출력화에 의한 고온 사용 시에 있어서, 휘도를 유지하기 위한 재료 자체의 내열색상(가열 조건 하에서의 내변색성)이 반드시 충분하지는 않다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는, 전체 모노머 성분 중의 방향족 모노머의 비율이 20몰% 이상인 반방향족 폴리아마이드 30 내지 95중량%와, 티탄늄산칼륨 섬유 및/또는 월라스토나이트 5 내지 70중량%를 함유하는 반사판용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물을 이용한 성형체도, 고온 사용 시에 있어서, 수지 자체의 변색에 의한 반사율 저하에 따른 휘도 저하를 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
JP 2000-204244 A JP 2002-294070 A
본 발명은, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체에 관한 것으로, 상기 폴리아마이드 수지는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함한다:
(1) 융점이 265 내지 300℃이고;
(2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다.
상기 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함하고, 상기 인 화합물의 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위:μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 0.2 내지 1.0일 수 있다.
상기 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는 0.5 내지 1.0 일 수 있다.
상기 폴리 아마이드 성형체는 공기 분위기 하, 170℃, 8시간에서의 가열 후의 황색도(YI)가 20 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리아마이드 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 상기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정; 및 상기 폴리아마이드 수지를 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열해서 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시예들은, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은, 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서, 상기 폴리아마이드 수지는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며, 상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는, 폴리아마이드 성형체: (1) 융점이 265 내지 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다. 이러한 구성을 지니는 폴리아마이드 성형체는, 내열색상(가열 조건 하에서의 내변색성)이 우수한 것이 된다.
전술한 바와 같이, 종래의 폴리아마이드 성형체를 예를 들어 LED 반사판 등에 사용했을 경우에, 고온 사용 시에 있어서, 수지 자체의 변색에 의한 반사율 저하에 따른 휘도 저하를 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이러한 대기 하에서의 사용 시에 내변색성을 열화시키는 원인이, 성형체 내의 열화물에 의한 것이라고 본 발명자들은 가정하고, 열화물의 발생 원인이, 성형 시의 열열화(熱劣化) 및 산화 열화에 의한 것이 아닐까라고 생각하였다. 따라서, 저온에서의 성형 및 비산화성 조건 하에서의 성형에 의해, 상기 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
상기 열화의 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 다음과 같이 생각된다. 또, 본 발명은 하기 메커니즘으로 하등 구속되지 않는다.
사출 성형 등의 성형 방법에 있어서는, 성형 시 폴리아마이드 수지의 점도를 저하시키기 위하여, 융점 이상으로 폴리아마이드 수지가 가열 용융되지만, 가열 용융 시의 열 및 대기 하의 산소에 의해 폴리아마이드가 분해되기 쉬워진다. LED 반사판 등은 100℃를 초과하는 사용 조건 하에 있지만, 이러한 고온에 폴리아마이드 성형체가 노출되면, 성형 시의 가열에 의해 발생한 폴리아마이드의 분해물이, 열이나 대기 중의 산소에 의해 열화되고, 성형체가 착색되기 쉬워진다.
한편, 본 발명의 구성에 따르면, 성형 시의 가열이나 산소에 의한 폴리아마이드 분해물의 발생이 저감되므로, 내열색상이 향상되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 폴리아마이드 성형체는, 폴리아마이드 수지를 성형하여 이루어진 성형물이다. 이하, 폴리아마이드 수지에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명에 있어서, 「폴리아마이드 수지」란, 전량(100중량%)이 수지인 형태로 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에 있어서, 폴리아마이드 수지 이외의 그 밖의 성분으로서 중축합 시 이용된 촉매나 첨가제 등을 포함해도 된다. 즉, 폴리아마이드 수지 및 첨가제를 포함하는 폴리아마이드 수지 조성물도, 본 발명에서는 폴리아마이드 수지라 총칭한다. 폴리아마이드 수지의 함유량은, 예를 들면, 전체에 대하여 구체적으로는 40 내지 100중량%이며, 더욱 구체적으로는 60 내지 100중량%이다. 폴리아마이드 수지 이외의 그 밖의 성분으로서는, 인 화합물 등을 포함할 수 있고, 필요에 따라 공지의 안정제, 충전제나 첨가제 등이 포함된다.
본 발명의 폴리아마이드 수지는 이하의 (1) 및 (2)를 충족시킨다: (1) 융점이 265 내지 300℃이고, (2) 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다.
사출 성형 등의 성형 방법에 있어서는, 성형 시에 폴리아마이드 수지의 점도를 저하시키기 위해서, 융점 이상에서 폴리아마이드 수지가 가열 용융된다. (1)의 조건에 있어서, 폴리아마이드 수지의 융점이 300℃를 넘으면, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 높게 할 필요가 있어, 폴리아마이드 수지의 열열화의 가능성이 높아진다. 또한, 265℃ 미만이면, 땜납 내열성이 뒤떨어질 수 있다. 가열 용융 온도를 보다 낮게 할 수 있으며, 열열화를 억제하고, 내열색상을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 폴리아마이드 수지의 융점은 265℃ 이상 280℃ 미만일 수 있다. 폴리아마이드 수지의 융점은, 예를 들어, 하기 (2)의 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비의 제어 등에 의해, 제어된다.
(2)의 조건에 있어서, 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다. 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가 이러한 범위에 있으므로, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 높게 할 필요가 없고, 수지의 열열화의 가능성이 낮아져, 내열색상이 향상된다.
일 실시예의 폴리아마이드 수지는 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻을 수 있다. 이하, 다이카복실산 화합물 및 다이아민 화합물에 대해서 설명한다.
다이카복실산 화합물
본 발명의 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이카복실산 화합물은, 내열성이나 기계적 강도의 관점에서 테레프탈산을 포함한다. 다이카복실산 화합물 중의 테레프탈산의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50몰% 이상(상한 100몰%), 75몰% 이상(상한 100몰%), 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 내열성 또는 기계적 강도가 더욱 우수할 수 있다.
테레프탈산 이외의 다이카복실산의 구체예로서는, 예를 들어, 말론산, 다이메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트라이메틸아디프산, 피멜산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸숙신산, 수베르산, 아제라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 다이카복실산; 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,4-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐메탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 테레프탈산 이외의 다이카복실산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카복실산을 소량 병용해도 된다.
다이아민 화합물
본 발명에 있어서는, 융점의 조정의 점에서, 다이아민 화합물이 탄소수 12의 지방족 다이아민을 필수로 함유한다. 탄소수 12의 지방족 다이아민은, 다이아민 화합물 중, 30 내지 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 용융 성형 시에 부여되는 온도를 조절할 수 있어, 수지의 열열화의 가능성이 낮아진다.
탄소수 12의 지방족 다이아민으로서는, 1,12-다이아미노도데칸, 2-메틸 1,11-운데칸다이아민, 2,3-다이메틸-1,10-데칸다이아민 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는, 고결정성, 저흡수율, 경제성 등의 점에서, 1,12-다이아미노도데칸을 사용할 수 있다.
다이아민 화합물 중, 탄소수 12의 지방족 다이아민만으로 이루어진 경우더라도, 폴리아마이드 수지가 330℃ 이하의 온도에서 성형 가능해지므로, 수지열화가 억제되지만, 이것에 탄소수 10의 지방족 다이아민을 혼합시켜서 폴리아마이드 수지를 제조하면, 폴리아마이드 수지의 융점이 낮아진다. 융점의 저하는, 탄소수 12의 지방족 다이아민에 탄소수 10의 지방족 다이아민을 혼합시키면, 탄소수 12의 지방족 다이아민의 결정성이 흩트러지기 때문으로 여겨진다. 이러한 융점 저하에 의해, 더욱 낮은 온도에서의 성형이 가능해지고, 수지 열화를 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 다이아민 화합물은 경우에 따라 탄소수 10의 지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소수 10의 지방족 다이아민의 융점 저하 효과가 현저하게 나타나므로, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=20:80 내지 70:30(몰비)일 수 있다. 또한, 내열색상이 보다 향상되므로, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=30:70 내지 70:30(몰비) 또는, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=30:70 내지 60:40(몰비)일 수 있다.
또, 탄소수 10의 지방족 다이아민과, 테레프탈산의 중축합수지인 폴리아마이드 수지의 융점은 약 320℃이며, 탄소수 10의 지방족 다이아민의 양이 탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민의 합계량에 대하여 70몰%를 넘으면, 테레프탈산과의 중축합 수지의 융점이 300℃를 넘어, 본원 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다.
탄소수 10의 지방족 다이아민으로서는, 1,10-다이아미노데칸, 5-메틸-1,9-노난다이아민, 3,5-다이메틸- 1,8-옥탄다이아민 등을 들 수 있다. 일 구체예에서는, 고결정성, 저흡수율, 경제성 등의 점에서, 1,10-다이아미노데칸을 사용할 수 있다.
탄소수 12의 지방족 다이아민 및 탄소수 10의 지방족 다이아민의 합계량은, 내열색상의 관점에서 다이아민 화합물 중 예를 들면, 90몰% 이상 또는, 100몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 내열색상 향상 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이아민 화합물은, 상기탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민 이외의 다른 다이아민 화합물을 포함하고 있어도 된다. 탄소수 10의 지방족 다이아민 및 탄소수 12의 지방족 다이아민 이외의 다른 다이아민 화합물의 첨가량은, 내열색상의 관점에서 다이아민 화합물 중, 예를 들면, 10몰% 이하 또는, 0몰%일 수 있다.
다른 다이아민 화합물로서는, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 화합물을 예로 들 수 있다.
탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민의 구체예로서는, 예를 들어, 1,4-뷰탄다이아민, 1,6-헥산다이아민(헥사메틸렌다이아민), 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 3-메틸-1,5-펜탄다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄다이아민 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 이외의 다른 다이아민의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 프로판다이아민; 사이클로헥산다이아민, 메틸사이클로헥산다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 노보난다이메탄아민, 트라이사이클로데칸다이메탄아민 등의 지환식 다이아민; 파라페닐렌다이아민, 메타페닐렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 이외의 다이아민은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다. 또, 자일릴렌다이아민이라고 하는 용어에는, 3종의 이성체인 오쏘자일릴렌다이아민, 메타자일릴렌다이아민(MXDA) 및 파라자일릴렌다이아민(PXDA)이 포함된다.
인 화합물 농도(단위: μ㏖/g)/말단 아미노기 농도(단위: μ㏖/g)
다른 실시예의 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리아마이드 수지는, 폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위: μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 0.2 내지 1.0 구체적으로는, 0.5 내지 1.0일 수 있다. 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 0.2 이상, 구체적으로는 0.5 이상으로 함으로써, 인 화합물에 의한 내열색상의 향상이 현저한 것으로 된다. 한편, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 1.0 이하로 함으로써, 가열 용융시의 부반응에 따른 가스 발생, 겔화 현상을 저감시킬 수 있다. 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는, 구체적으로는 0.5 내지 0.9일 수 있다. 또, 본 발명의 성형체는, 내열색상이 우수하므로, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 비교적 낮을 경우(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 0.5 미만)이더라도, 내열색상의 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 첨가하는 인 화합물의 양을 저감시키는 것이 가능해진다.
폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물은, 중축합 시의 인 화합물에 기인한다. 이 때문에, 본원 다른 실시예의 폴리아마이드 수지는 적절하게는 인 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 있어서의 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도는, 첨가되는 인 화합물의 주입량을 제어하는 것이나, 폴리아마이드 수지의 원료가 되는 다이카복실산 화합물 및 다이아민 화합물의 주입 비율, 또는 폴리아마이드 수지의 중합도 등을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
예를 들어, 다이아민 화합물에 대하여 다이카복실산 화합물의 주입 비율을 높임으로써, 말단 아미노기 농도가 상대적으로 낮아진다. 또, 폴리아마이드 수지의 중합도를 높임으로써 말단 아미노기 농도나 말단 카복실기 농도가 모두 낮아진다. 본 발명에서는, 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 소정의 범위이면, 다이카복실산 화합물이나 다이아민 화합물의 주입 비율, 폴리아마이드 수지의 중합도 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아마이드 수지를 사용하는 용도와 일치하도록 필요한 중합도를 설정한 후, 첨가하는 인 화합물의 양에 따라서, 다이카복실산 화합물이나 다이아민 화합물의 주입 비율을 결정하는 것이 가능하다.
폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀 옥사이드류, 또는 포스포늄 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 저차 축합물 제조 시의 촉매로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 가열 조건 하에서의 내변색성의 관점에서, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상, 구체적으로 차아인산염, 인산염, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
차아인산염으로서는, 예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 들 수 있다.
아인산염으로서는, 예를 들어, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 들 수 있다.
인산염으로서는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 예를 들어, 모노메틸인산 에스터, 다이메틸인산 에스터, 트라이메틸인산, 모노에틸인산 에스터, 다이에틸인산 에스터, 트라이에틸인산, 프로필인산 에스터, 다이프로필인산 에스터, 트라이프로필인산, 아이소프로필 인산 에스터, 다이이소프로필인산 에스터, 트라이아이소프로필 인산, 뷰틸 인산 에스터, 다이뷰틸인산 에스터, 트라이뷰틸인산, 아이소뷰틸인산 에스터, 다이이소뷰틸인산 에스터, 트라이이소뷰틸인산, 헥실인산 에스터, 다이헥실인산 에스터, 트라이헥실인산, 옥틸인산 에스터, 다이옥틸인산 에스터, 트라이옥틸인산, 2-에틸헥실인산 에스터, 다이(2-에틸헥실)인산 에스터, 트라이 (2-에틸헥실)인산 데실인산 에스터, 다이데실인산 에스터, 트라이데실인산, 아이소데실인산 에스터, 다이이소데실인산 에스터, 트라이이소데실인산, 스테아릴인산 에스터, 다이스테아릴인산 에스터, 트라이스테아릴인산, 모노페닐인산 에스터, 다이페닐인산 에스터, 트라이페닐인산, 인산에틸옥타데실 등을 들 수 있다.
폴리메타인산류로서는, 예를 들어, 트라이메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 들 수 있다. 폴리인산류로서는, 예를 들어, 테트라폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 포스핀 옥사이드류로서는, 예를 들어, 헥사메틸포스포아마이드 등을 들 수 있다.
이들 인 화합물은 수화물의 형태이어도 된다.
보다 구체적으로는 인 화합물 중에서도, 차아인산나트륨 또는 그 수화물, 아인산나트륨 또는 그 수화물을 사용할 수 있다.
또, 상기 인 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 포함되는 인 화합물 농도는, 예를 들면, 2 내지 100μ㏖/g 구체적으로, 5 내지 70μ㏖/g일 수 있다. 인 화합물 농도를 2μ㏖/g 이상으로 함으로써, 인 화합물에 의한 내열색상의 개선 효과를 얻기 쉽다. 한편, 인 화합물 농도를 100μ㏖/g 이하로 함으로써, 겔화 등의 부반응의 발생을 낮출 수 있다. 또, 폴리아마이드 수지중의 인 화합물 농도는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하는 방법으로 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에의 인 화합물의 첨가(주입)는, 전술한 바와 같이 저차 축합물을 제조할 때에 원료와 함께 첨가하는 외에, 제조한 저차 축합물에 인 화합물의 용액을 함침시키는 등의 수단으로 분산시킨 후에 고상 중합 등을 실시하는 예를 제시할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 내변색성의 효과를 얻기 위해서 저차 축합물을 제조할 때에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도([NH2])는, 예를 들면, 20 내지 100μ㏖/g일 수 있다. 말단 아미노기 농도가 20μ㏖/g 이상이면, 중축합반응의 반응률을 높일 목적으로, 고온에서 중축합반응을 행할 필요가 적고, 그 열이력에서 내열색상이 저하될 우려가 적다. 한편, 100μ㏖/g 이하이면, 말단 아미노기에 의한 착색이 적어 내열색상(가열 환경 하에서의 내변색성)의 저하가 억제된다. 또, 말단 아미노기 농도는, 적정법에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 수지에 있어서, 농황산(농도가 90% 내지 98%인 황산) 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)는 예를 들면, 0.6 내지 1.5 또는, 0.7 내지 1.3일 수 있다. IV가 0.6 이상이면, 중합도가 낮은 성분의 함유량이 적고, 내열색상이 보다 향상될 수 있다. 또한, IV가 1.5 이하이면, 중합 시의 열이력에 의한 열화가 적고, 가열 환경 하에서의 내변색성이 저하될 가능성이 낮다. 또, IV는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그 밖의 첨가 성분
폴리아마이드 성형체에 이용되는 폴리아마이드 수지는, 상기 이외의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 첨가 성분으로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 이산화티타늄, 삼산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 황화아연 등의 충전 재료, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유 재료, 무기 분말 형태 필러, 유기 분말 형태 필러, 산화 방지제나 내열안정제(힌더드 페놀계, 하이드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 구리화합물 등), 내후제(레졸시놀계, 살리실레이트계, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 윤활제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스터, 그의 하프에스터, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아마이드, 비스요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로사이아닌, 카본블랙 등), 염료(니그로신 등), 결정핵제(탤크, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-뷰틸벤젠설폰아마이드 등), 대전 방지제(알킬설페이트형 음이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들어, 적린, 멜라민 사이아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화폴리페닐렌에터, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들의 브롬계 난연제와 삼산화 안티몬의 조합 등), 다른 폴리머(올레핀류, 변성 폴리올레핀류, 에틸렌·메틸아크릴레이트, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌-1-뷰텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스타이렌, 불소 수지, 실리콘 수지, LCP(Liquid Crystal Polymer: 액정 폴리머)) 등을 들 수 있다.
폴리아마이드 수지에 있어서의 첨가 성분의 함유량(상기 인 화합물은 제외함)은, 폴리아마이드 수지가 이용되는 용도나 기능에 따르지만, 통상, 그 밖의 첨가 성분 이외의 폴리아마이드 수지 100중량부에 대하여 0 내지 150중량부 또는, 0 내지 100중량부일 수 있다.
성형체
본 발명의 폴리아마이드 수지의 성형체는 폴리아마이드 수지를 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열해서 성형하는 것에도 특징이 있다. 「폴리아마이드 수지를 330℃ 이하의 온도로 가열한다」란, 성형 가열 시의 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 330℃ 이하인 것을 가리킨다. 예를 들어, 사출 성형에 있어서는, 사출 성형기의 실린더 내의 폴리아마이드 수지의 온도를 측정함으로써 구한다.
본원의 폴리아마이드 수지는, 사출 성형 등 가열 용융이 필요로 되는 성형 방법에 있어서도, 330℃ 이하의 온도에서 성형가능하기 때문에, 성형체는, 폴리아마이드 수지의 융점 이상 330℃ 이하의 온도에서 가열해서 성형할 수 있다. 성형 온도는, 보다 구체적으로 폴리아마이드 수지의 융점보다 5℃ 이상 높은 온도로부터 330℃까지의 온도이며, 더욱 구체적으로는 폴리아마이드 수지의 융점보다 8℃ 이상 높은 온도로부터 290℃까지의 온도이다.
폴리아마이드 수지를 330℃ 이하의 온도에서, 또한 비산화성 분위기 하에 가열함으로써, 폴리아마이드 수지의 열/산화 열화를 억제할 수 있고, 내열색상을 향상시킬 수 있다.
또, 「비산화성 분위기 하」란, 비산화성 가스의 함유량이 95체적% 이상인 분위기를 의미하는 것으로 한다. 구체적으로는, 비산화성 가스의 함유량이 100체적%인 무산소 분위기 하를 가리킨다. 비산화성 분위기 하에 수행할 있다. 비산화성 분위기로는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기를 예로 들 수 있다. 여기에서, 불활성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 질소(N2) 등을 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합 가스의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 불활성 가스 중에 환원성 가스를 혼합시켜도 된다. 환원성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 수소(H2) 가스, 일산화탄소(CO)일 수 있다. 그 중에서도, 안전성의 관점에서는, 불활성 가스를 이용할 수 있다.
폴리아마이드 수지 성형체는, 공기분위기 하, 170℃에서, 8시간의 가열 후의 황색도(옐로 인덱스값: YI)가 20 이하일 수 있다. 이와 같이 가혹 가열 시험 후의 황색도가 20 이하로 황색도가 낮은 폴리아마이드 성형체를 이용함으로써, LED 반사판 등 장시간에 걸쳐 고온 하에 노출되는 환경 하에 폴리아마이드 성형체를 사용해도 안정적인 색상이 유지된다. 보다 구체적으로는, 성형체의 170℃에서, 8시간의 가열 후의 황색도(YI)가 16 이하이다. 황색도의 측정 방법은, 후술하는 실시예 (5) 색상의 란에 기재한 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.
폴리아마이드 성형체의 제조 방법
본 발명의 적합한 폴리아마이드 성형체의 제조 방법은, 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정과, 폴리아마이드 수지를 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열 용융시켜 성형하는 공정을 포함하는 폴리아마이드 성형체의 제조 방법: (1) 융점이 265 내지 300℃이고, (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다.
1. 폴리아마이드 수지를 얻는 공정
다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 임의의 방법으로부터 적당히 선택하면 될 수 있다. 예를 들어, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 수용액을 고온 고압에서 가열하고, 탈수 반응을 진행시키는 가열 중합법이나, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물을 가압 가열 중합시켜 저차 축합물을 얻은 후, 그 저차 축합물을 고분자량화시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물을 가압 가열 중합해서 저차 축합물을 얻은 후, 그 저차 축합물을 고분자량화시키는 방법일 수 있다.
구체적으로는, 상기 다이카복실산 화합물과 상기 다이아민 화합물의 중축합반응을 행하여 저차 축합물을 제조하는 공정과, 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정과, 냉각시킨 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법일 수 있다. 이러한 제조 방법에 따르면, 제조 중에 겔이 발생하는 등의 제조상의 문제를 거의 일으키는 일 없이, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
이하, 이러한 제조 방법에 대해서, 공정마다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 하등 제한되는 것은 아니다.
<저차 축합물을 제조하는 공정>
본 공정에서는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응을 행하여, 폴리아마이드 수지의 저차 축합물을 제조한다.
저차 축합물은, 상기 단량체 또는 염의 수용액 등을, 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 수성 용매 중에서, 교반 조건 하에 중축합반응을 행함으로써 합성된다.
수성 용매란 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용되는 용매로서는, 중축합반응성이나 용해도에 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올류를 들 수 있다.
중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15 내지 35중량%가 되도록 하는 바와 같은 양일 수 있다. 중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 예를 들면, 17 내지 60중량%이다. 중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량을 이 범위로 하면, 중축합반응을 개시할 때에 거의 균일한 용액 형태로 되고, 중축합공정에서의 수분을 증류 제거시키는데 과대한 시간과 에너지를 필요로 할 우려가 없고, 반응 시간의 연장에 의한 저차 축합물의 열열화를 저감시킬 수 있다.
본 공정에 있어서는, 중축합속도의 향상 및 중축합반응 시의 열화 방지 등의 점에서, 인계 촉매를 이용할 수 있다. 인계 촉매로서는, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀 옥사이드류, 또는 포스포늄 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 차아인산염, 아인산염, 인산염, 차아인산, 아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상, 구체적으로 차아인산염, 인산염, 차아인산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이들 인계 촉매의 구체예는, 상기 인 화합물의 구체예와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
인계 촉매(인 화합물)의 첨가량으로서는, 모노머 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0중량부 또는, 0.2 내지 0.5중량부일 수 있다. 촉매의 첨가 시기는 고상 중합 완료까지이면 언제든지 되지만, 원료 주입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이일 수 있다. 또한, 다수회의 첨가를 해도 된다. 또한, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 조합시켜서 첨가해도 된다.
또한, 본 공정은, 상기 중축합반응을 말단밀봉제의 존재 하에 행할 수 있다. 말단밀봉제를 사용하면, 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아마이드 수지의 분자량조절이 보다 용이해지고, 게다가 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아마이드 수지의 용융 안정성이 향상된다. 말단밀봉제로서는, 저차 축합물에 있어서의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와 반응성을 지니는 단일 작용성의 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 모노카복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노아이소사이아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스터류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 말단밀봉제는 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카복실산 또는 모노아민이 말단밀봉제로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 특성에 부가하여, 취급이 용이한 점에서 모노카복실산을 이용할 수 있다.
말단밀봉제로서 사용되는 모노카복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 지니는 모노카복실산이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 아이소뷰틸산 등의 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산 카복실산 등의 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복실산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 비용 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산을 사용할 수 있다.
말단밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카복실기와의 반응성을 지니는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성 및 비용 등의 점에서, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린을 사용할 수 있다.
저차 축합물을 제조할 때의 말단밀봉제의 사용량은, 이용되는 말단밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라서 다를 수 있지만, 통상, 다이카복실산 화합물 또는 다이아민 화합물의 합계 100몰%에 대하여 0.01 내지 15몰%의 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 저차 축합물의 합성은, 통상은 교반 조건 하에, 승온 및 승압함으로써 행해진다. 중합 온도는, 원료의 주입 후, 제어된다. 또한, 중합 압력은, 중합의 진행에 맞춰서 제어된다.
본 공정에 있어서의 반응 온도는, 230 내지 260℃일 수 있다. 이 범위이면, 겔화 등의 부반응이 일어나기 어려워, 목적으로 하는 저차 축합물을 효율적으로 얻을 수 있다. 해당 반응 온도는, 보다 구체적으로는 240 내지 250℃이다.
본 공정에 있어서의 반응 압력은, 0.5 내지 5㎫일 수 있다. 반응 압력이 이 범위이면, 반응계 내의 온도나 반응계 내의 수분량의 제어가 용이해지고, 저차 축합물의 배출이 용이해진다. 또한, 내압성이 낮은 반응 장치를 사용할 수 있으므로 경제적으로 유리해지고, 반응계 내의 수분량을 낮게 추이시킴으로써 저차 축합물의 중합도를 높일 수 있다. 해당 반응 압력은 보다 구체적으로는 1.0 내지 4.5㎫이다.
또, 본 공정에 있어서의 반응 시간은 0.5 내지 4시간일 수 있다. 여기서 말하는 반응 시간이란, 본 발명의 반응 온도에 도달하고 나서 배출 조작 시작까지의 소요시간을 나타낸다. 반응 시간이 이 범위이면, 충분한 반응률에 도달하여, 미반응물이 거의 잔존하지 않아, 균일한 성상의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 또한, 과도한 열이력을 부여하는 일 없이, 고품질의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 해당 반응 시간은, 보다 구체적으로는 1 내지 3시간이다.
본 공정에 있어서의 저차 축합물의 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은, 15 내지 35중량%일 수 있다. 여기서 말하는 반응 종료 시란, 소정의 중합도에 도달한 저차 축합물로 되어 배출 조작을 개시하는 시점을 나타내고, 반응 중에 발생하는 축합수도 합한 수분량이 된다. 본 발명의 범위로 되는 수분량으로 하기 위해서는, 발생 축합수량을 가미한 주입 수분량으로 하는 것이나, 컨덴서, 압력조정밸브를 구비한 장치에서 반응 압력조정 시에 소정량의 물을 증류 제거해서 조정할 수 있다. 수분량이 이 범위이면, 저차 축합물의 반응계 내에서의 석출이나 고형화가 거의 일어나지 않아, 저차 축합물의 배출이 용이해진다. 또한, 충분한 중합도의 저차 축합물을 얻기 쉽고, 배출 시에 증발 분리시키는 수분량이 적기 때문에, 배출 속도를 높일 수 있으며, 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은, 보다 구체적으로는 20 내지 35중량%이다.
또한, 저차 축합물의 중합 전에, 필요에 따라서 염조절 공정(鹽調工程) 및/또는 농축 공정을 가할 수도 있다. 염조절이란, 다이카복실산 성분과 다이아민 성분으로부터 염을 생성하는 공정이며, 염의 중화점의 pH± 0.5의 범위로, 혹은, 염의 중화점의 pH± 0.3의 범위로 조절할 수 있다, 농축에서는, 원료주입 농도의 값이 +2 내지 +90중량% 또는, +5 내지 +80중량%의 농도까지 농축할 수 있다. 농축 공정의 온도는, 90 내지 220℃, 100 내지 210℃ 또는, 130 내지 200℃일 수 있다. 농축 공정의 압력은 구체적으로는 0.1 내지 2.0㎫이다. 통상, 농축의 압력은 중합의 압력 이하로 제어된다. 또한, 농축 촉진을 위하여, 예를 들어, 질소 기류 등에 의해 강제 배출의 조작을 행할 수도 있다. 농축 공정은 중합 시간의 단축에 유효하다.
본 공정에서는, 반응 용기로부터 취출된 후(냉각 후)의 저차 축합물의 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(이하, 단지 IV라고도 칭함)가, 구체적으로는 0.07 내지 0.40㎗/g이 되도록 반응을 행한다. IV가 이 범위이면, 저융점물의 존재에 의한 고상 중합시의 수지 분체끼리의 융착이나, 장치 내에의 부착을 억제할 수 있고, 또한, 저차 축합물 제조 시의 반응계 내에서의 석출, 고형화를 억제할 수 있다. 해당 IV는 보다 구체적으로는 0.10 내지 0.25㎗/g이다.
본 공정에서는, 저차 축합물을 얻기 위한 중축합반응을, 배취식으로 행해도 되고 연속식으로 행해도 된다. 또, 반응 용기에의 저차 축합물의 부착 방지나 중축합반응의 균일한 진행 등의 점에서, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합반응을 교반 하에 수행할 수 있다.
<저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정>
다음에, 상기에서 생성한 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다. 저차 축합물의 반응 용기로부터의 취출은, 반응계의 온도가 230 내지 260℃의 범위 내에 있고, 또한 반응 종료 시의 반응계에 있어서의 수분량이 상기 15 내지 35중량%의 범위 내에 있을 때에, 저차 축합물을 반응 용기로부터 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 취출함으로써 수행할 수 있다. 이러한 배출 방법에 따르면, 소정 압력으로 조절한 취출용의 압력용기를 사용할 필요가 없고, 게다가 반응 용기 내에 수증기를 별도로 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다고 하는 수고도 필요로 하지 않으며, 열열화가 적고, 대수점도가 충분히 높으며, 게다가 부피비중이 높은, 비발포의 분립체 형태(분말 형태 또는 과립 형태)인 저차 축합물을, 간단히 또한 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 불활성 가스 분위기는, 저차 축합물의 산화 열화를 방지한다는 관점에서, 산소 농도가 1체적% 이하일 수 있다.
반응 용기로부터의 저차 축합물의 배출 속도는, 반응 용기의 규모, 반응 용기내의 내용물의 양, 온도, 취출구의 크기, 취출 노즐부의 길이 등에 따라서 적당히 조절할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 배출구 단면적당의 배출 속도가 2000 내지 20000kg/s/㎡의 범위 내가 되도록 해서 취출할 수 있다. 이 범위이면, 후술하는 고상 중합 공정에서, 붕괴, 응집, 반응기 벽에 대한 융착 등이 생기기 어렵고, 취급성이 우수하며, 게다가 중합 장치 등에 많이 충전하는 것이 가능하여 고상 중합 공정에서 이용되는 장치에서 용적 효율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 반응 용기로부터 취출된 저차 축합물은, 취출 시의 물의 증발 잠열에 의해 그 온도가 순식간에 구체적으로는 100℃ 이하로 저하되므로, 열열화 및 산소에 의한 열화는 거의 일어나지 않는다.
또, 배출되는 저차 축합물은, 저차 축합물이 지니는 잠열에 의해, 동반하는 수분의 대부분을 증발시키기 때문에, 본 공정에 있어서 저차 축합물의 냉각과 건조 처리가 동시에 행해진 것으로 된다. 질소 등의 불활성 가스의 유통 하, 또는 대기압보다 감압 하에 배출 처리를 행하는 것은, 건조 및 냉각의 효율을 높일 수 있다. 또한, 배출 용기로서 사이클론형의 고체-기체분리 장치를 설치함으로써, 배출 시의 분말의 계외 비산을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 가스 선속 하에 배출 처리를 행할 수 있으므로, 건조, 냉각 효율을 높이는 것이 가능할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 저차 축합물은, 대수점도가 상기와 같이 충분히 높고, 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에, 고상 중합에 의한 고중합도화 시, 저차 축합물입자 간의 융착이나 응집을 일으키는 일 없이 높은 온도에서 고상 중합을 행할 수 있고, 또 부반응에 의한 열화가 적다.
또한, 본 공정에 있어서는, 필요에 따라서, 입경을 일치시키기 위한 압분 처리나 조립(造粒) 처리를 행해도 된다.
<고상 중합>
본 공정에서는, 상기에 있어서 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 고상 중합에 의한 고중합도화를 행하고, 폴리아마이드 수지를 제조한다. 해당 고상 반응은, 저차 축합물의 반응 용기로부터 취출한 그대로 계속해서 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 건조시킨 후에 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 일단 저장한 후에 행해도, 또는 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물에 상기 압분 처리나 조립 처리를 실시한 후에 행해도 된다. 고상 중합에 의해 고중합도화하면, 열열화가 보다 적은 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체상태를 유지하면서 고중합도화를 행할 수 있는 방법 및 조건이면 된다.
그러나, 저차 축합물 및 생성하는 폴리아마이드 수지의 산화 열화를 방지하기 위해서, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 또는 감압 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
고상 중합에 있어서의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 200 내지 250℃가 또는, 210 내지 240℃일 수 있다.
본 공정에서 이용되는 고상 중합의 장치에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 어느 장치라도 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로서는, 예를 들어, 1축 디스크식, 혼련기, 2축 패들식, 세로형의 탑식 장치, 세로형의 탑식 기기, 회전 드럼식, 또는 더블콘형의 고상 중합 장치, 건조 기기 등을 들 수 있다.
고상 중합의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1시간 내지 20시간이 채용될 수 있다. 고상 중합 반응 중에, 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나, 또는 기체류에 의해 교반해도 된다.
본 발명에 있어서는, 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합시키는 공정, 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라서, 상기 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 헨셸믹서, V블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후에 1축 압출기, 다축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에서 더욱 용융 혼련시킨 후, 조립 혹은 분쇄하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
전술한 바와 같은 제조 방법에 따르면, 겔화 등의 제조 상의 문제를 거의 일으키는 일 없이, 내열색상이 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.
2. 폴리아마이드 수지를 성형하는 공정
폴리아마이드 수지의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리아마이드 수지는 330℃를 초과하는 온도에서의 가열이 불필요하므로, 열열화에 의한 내열색상을 저감시킬 수 있는 점에서, 융점 이상의 가열(용융)이 필요로 되는 성형 방법에 적절하게 이용된다. 이러한 성형 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형, 취입 성형, 압출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법을 이용하는 것, 즉, 폴리아마이드 수지 성형체가 사출 성형체일 수 있다. 사출 성형법에서는 수지 성형품의 형상에 따른 금형을 사용하는 것이 가능하여, 복잡한 형상의 수지 성형품을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 사출 성형이 적합하지만, 사출 성형은 사출 성형기를 이용해서 행해지고, 사용하는 수지 조성물 및 제품형상에 따라서 적절하게 적합한 성형 조건이 설정된다. 성형 조건으로서는, 실린더 온도, 금형온도, 사출압, 보압(保壓), 스크류 회전수, 쿠션량, 사출 속도, 사출 시간, 보압 시간, 냉각 시간 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 330℃ 이하로 되도록 성형기의 실린더 온도를 설정하면 된다. 이때, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 330℃ 이하로 되도록, 성형기 실린더 온도는, 330℃ 이하 또는, 320℃ 이하로 설정할 수 있다. 또, 여기서 말하는 실린더 설정 온도는, 실린더 각 부에서 다른 온도가 설정될 경우에는, 설정되는 최고온도를 가리키는 것으로 한다.
또한, 성형기 실린더 온도는, 폴리아마이드 수지의 실측 온도가 융점 이상이 되도록, 폴리아마이드 수지의 융점보다 5℃ 이상으로 설정할 수 있다. 이러한 온도에서 성형함으로써, 폴리아마이드 수지가 충분히 융해되어, 수지 조성물 중에서의 분산성이 양호해진다.
또한, 비산화성 분위기는, 비산화성 가스를 실린더 내에 흐르게 함으로써 용융 시의 분위기를 비산화성 분위기로 할 수 있다.
사출 성형법을 이용할 경우의 사출 속도는, 구체적으로는 1㎜/초 이상 60㎜/초 이하이며, 보다 구체적으로는, 5㎜/초 이상 50㎜/초 이하이다. 이러한 범위로 사출 속도를 설정함으로써, 표면 외관이 우수한 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 금형온도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 50 내지 200℃ 또는, 100 내지 180℃일 수 있다.
상기 제조 방법에서 얻어진 폴리아마이드 수지 성형체는, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 반사 재료 등에 사용가능하다. 특히, 본 발명의 폴리아마이드 수지 성형체는, 장시간의 고온 조건 하에 사용되어도 변색이 억제되므로, 반사판의 용도에 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 천장 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드라이트 등의 발광 장치용 반사판으로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, LED는 고휘도, 고출력화에 의해 100℃ 부근의 고온 환경 하가 되는 일이 많으므로, 내열색상이 향상된 본 발명의 폴리아마이드 성형체를 LED 반사판으로서 이용하면, 충분한 휘도가 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 적합한 일 실시형태는 LED 반사판인 폴리아마이드 성형체이다.
폴리아마이드 수지에 의해 성형된 LED 반사판은, LED소자와 밀봉용 수지에 의해 밀봉, 접합, 접착 등이 행해진다.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 대수점도(IV), 말단 아미노기 농도, 융점 및 색상의 평가 및 내변색성 시험은 하기 방법에 의해 행하였다.
(1) 대수점도(IV)
96% 농황산 중에 시료를 0.5g/㎗의 농도로 용해시켜서 시료용액을 조제하였다. 96% 농황산 및 시료 용액을 25℃의 온도에서, 우베로데 점도관을 이용해서 낙하 초수를 측정하고, 이하의 식 1에 의해 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00001
(2) 말단 아미노기 농도([NH2])
시료 0.3 내지 0.5g을 정밀하게 칭량하고, 오쏘크레졸 20㎖를 가해서 질소분위기 하, 교반하면서 약 170℃로 가열시켜 용해시켰다. 완전히 용해된 후에 냉각시키고, 벤질 알코올 15㎖를 가한 후에 5분간 교반하였다. 이와 같이 해서 조제한 용액을 0.1N 염산 수용액으로 중화 적정을 행하여, 전위차 측정으로 종점 판정을 하였다.
(3) 수지 중의 인 화합물 농도 측정
측정 장치: ICP-AES 아질런트 테크놀로지 제품 720-ES
시료전 처리: 도가니에 칭량한 시료에 황산을 첨가해서 가열하고, 회화 처리하였다.
회분을 황산수소칼륨으로 용해 후, 희질산(농도가 60% 내지 75%인 질산)에 용해시키고, 순수에서 정용화시켰다. 정량 분석을 위하여, 사전에 기지의 농도의 인 화합물 용액으로 검량선을 작성하였다.
(4) 융점
세이코 인스트루멘츠 주식회사 제품인 DSC를 이용해서, 비결정화 상태의 샘플을 10㎖/분의 유속으로 질소 유통 하, 승온 속도 10℃/분에서 30℃로부터 350℃까지 승온시킨 후, 5분 유지시키고, 강온 속도 10℃/분에서 100℃까지 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 측정하고, 또한 승온 시의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점으로서 계측하였다.
(5) 색상
닛뽄덴쇼쿠코교 주식회사 제품의 소형 색채 백도계 NW-11을 이용해서 측정하였다.
조명·수광 조건: 45°환상 조명, 0°수광
측정 방법: 회절 격자, 후분광 방식
측정 면적: 10㎜φ, 광원: Puls Xenon lamp
측정 광원, 관찰 조건: D65/2°
측정 항목: 황색도(YI)
(6) 내변색성 시험(내열색상)
성형체를, 가열 오븐에서 공기분위기 하 170℃에서 8시간 가열 처리를 행하고, 처리 전후의 색상을 측정하고, 내변색성(내열색상)을 평가하였다.
(제조예 1)
원료로서, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.403g(3.80m㏖, 테레프탈산, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 269g(주입 원료에 대하여 40중량%)을, 분축기, 압력조정밸브 및 바닥부 배출밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소 치환을 행하였다. 교반하면서 1시간에 걸쳐서 180℃까지 승온시켜서 0.5시간 유지하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 내부온도를 250℃까지 승온시켜 유지하였다. 반응조의 내압이 3.5㎫에 도달한 후에는, 동일 압력으로 유지하도록 물을 증류 제거하면서 2.5시간 반응을 계속하였다.
소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량(30중량%)을 유지한 채, 생성한 저차 축합물을 바닥부 배출밸브로부터, 질소 유통 하, 상온(25℃)에서, 대기압 조건의 수용기에 배출하고, 백색 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다.
얻어진 저차 축합물 300g을 1000㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치하여, 질소 치환한 후에, 1ℓ/분의 질소 유통 하에, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시키고, 내부온도를 230℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정의 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 2)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.807g(7.61m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.2중량부) 및 물 269g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 3)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.210g(11.41m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.3중량부) 및 물 270g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 4)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 219.60g(다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.613g(15.22m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 270g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 5)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 197.64g(0.988몰 = 다이아민 화합물 중 90몰%), 1,10-다이아미노데칸 18.92g(0.110몰 = 다이아민 화합물 중 10몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.400g(3.78m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 267g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 6)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 175.68g(0.878몰 = 다이아민 화합물 중 80몰%), 1,10-다이아미노데칸 37.85g(0.220몰 = 다이아민 화합물 중 20몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.397g(3.75m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 265g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 7)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 175.68g(0.878몰 = 다이아민 화합물 중 80몰%), 1,10-다이아미노데칸 37.85g(0.220몰 = 다이아민 화합물 중 20몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.589g(14.99m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 266g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 8)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 153.72g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 1,10-다이아미노데칸 56.77g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.394g(3.72m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 263g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 9)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 153.72g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 1,10-다이아미노데칸 56.77g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.577g(14.87m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 264g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 10)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 131.76g(0.659몰 = 다이아민 화합물 중 60몰%), 1,10-다이아미노데칸 75.70g(0.439몰 = 다이아민 화합물 중 40몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.391g(3.69m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 261g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 11)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 131.76g(0.659몰 = 다이아민 화합물 중 60몰%), 1,10-다이아미노데칸 75.70g(0.439몰 = 다이아민 화합물 중 40몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.782g(7.38m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.2중량부) 및 물 261g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 12)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 109.80g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 1,10-다이아미노데칸 94.62g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.388g(3.66m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 259g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 13)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 109.80g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 1,10-다이아미노데칸 94.62g(0.549몰 = 다이아민 화합물 중 50몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.552g(14.65m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 260g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 14)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 65.88g(0.329몰 = 다이아민 화합물 중 30몰%), 1,10-다이아미노데칸 132.47g(0.769몰 = 다이아민 화합물 중 70몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.382g(3.60m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 255g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 15)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.72g(1.082몰), 1,10-다이아미노데칸 170.28g(0.988몰 = 90몰%), 1,12-다이아미노도데칸 22.00g(0.110몰 = 10몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.376g(3.55m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 251g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 16)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,12-다이아미노도데칸 21.96g(0.110몰 = 다이아민 화합물 중 10몰%), 1,10-다이아미노데칸 170.31g(0.988몰 = 다이아민 화합물 중 90몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 1.504g(14.19m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.4중량부) 및 물 252g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
(제조예 17)
원료의 주입량을, 테레프탈산 179.2g(1.082몰), 1,10-다이아미노데칸 189.24g(1.098몰 = 다이아민 화합물 중 100몰%), 벤조산 3.96g(0.032몰), 차아인산나트륨 1수화물(SHM) 0.373g(3.52m㏖, 테레프탈산, 1,10-다이아미노데칸 및 벤조산의 합계량 100중량부에 대하여 0.1중량부) 및 물 249g(주입 원료에 대하여 40중량%)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 폴리아마이드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아마이드 수지의 IV, DSC 측정에 의한 융점, 인 화합물 농도, 말단 아미노기 농도[NH2], 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 하기 조건에서 성형을 행하여, 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
스미토모쥬키카이코교주식회사(住友重機械工業株式會社) 제품의 사출 성형기인 SE18DUZ를 이용해서, 하기에 나타낸 조건에서 탄자쿠(短冊) 형태의 시험편(크기80㎜×10㎜×4.0㎜)을 제작하였다.
실린더 내 분위기: N2
실린더 내의 수지 온도: 310℃(실린더 온도: 310℃)
금형온도: 150℃
사출 압력: 120 내지 140㎫
사출 속도: 30㎜/초
스크류 회전수: 150rpm
냉각 시간: 45초
(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 2에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 3)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 3에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 4)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 4에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 5에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 6)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 6에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 7)
실린더 내의 수지 온도를 290℃(실린더 온도: 290℃)로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 8)
제조예 6에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 7에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 9)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 8에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 325℃(실린더 온도: 325℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 10)
제조예 8에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 9에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 11)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 12에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 280℃(실린더 온도: 280℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 12)
제조예 12에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 13에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 13)
제조예 14에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 300℃(실린더 온도: 300℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 14)
제조예 10에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 280℃(실린더 온도: 280℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(실시예 15)
제조예 10에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 11에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 15에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 330℃(실린더 온도: 330℃)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 3)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 4)
제조예 1에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 17에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하고, 실린더 내의 수지 온도를 340℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 5)
실린더 분위기를 대기 하로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 6)
제조예 15에서 얻어진 폴리아마이드 수지 대신에 제조예 16에서 얻어진 폴리아마이드 수지를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
(비교예 7)
실린더 내의 수지 온도를 340℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리아마이드 성형체를 얻었다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 각 성형체에 대하여, 초기 및 내변색성 시험 후의 성형체의 황색도(YI)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 내지 표 5에 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
1,10-DDA: 1,10-다이아미노데칸
1,12-DDDA: 1,12-다이아미노도데칸
SHM: 차아인산나트륨 1수화물
제조예
수지 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
조성비 TPA (mol%/다이카복실산 화합물 100mol%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1,10-DDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) 0 0 0 0 10 20 20 30 30 40
1,12-DDDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) 100 100 100 100 90 80 80 70 70 60
수지성상 IV(g/dL) 0.92 0.95 0.99 1.02 0.93 0.89 0.87 0.90 0.94 0.90
인화합물 농도(μmol/g) 9.5 19 29 38 9.5 9.5 38 9.5 38 9.5
[NH2] (μmol/g) 67.9 67.9 70.7 73.1 63.3 67.9 74.5 67.9 66.7 52.8
인화합물 농도/아미노기 농도 0.14 0.28 0.41 0.52 0.15 0.14 0.51 0.14 0.57 0.18
융점(℃) 297 297 297 297 294 281 281 275 275 266
제조예
수지 11 12 13 14 15 16 17
조성비 TPA (mol%/다이카복실산 화합물 100mol%) 100 100 100 100 100 100 100
1,10-DDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) 40 50 50 70 90 90 100
1,12-DDDA (mol%/다이아민 화합물 100mol%) 60 50 50 30 10 10 0
수지성상 IV(g/dL) 1.08 0.88 0.95 0.78 0.85 0.99 0.92
인화합물 농도(μmol/g) 19 9.5 38 9.5 9.5 38 9.5
[NH2] (μmol/g) 70.4 52.8 64.4 86.4 73.1 67.9 79.2
인화합물 농도/아미노기 농도 0.27 0.18 0.59 0.11 0.13 0.56 0.12
융점(℃) 266 271 271 293 309 309 320
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
폴리 아마이드 수지 제조예1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 6 제조예 7
수지성상 IV(g/dL) 0.92 0.95 0.99 1.02 0.93 0.89 0.89 0.87
인화합물 농도 /아미노기 농도 0.14 0.28 0.41 0.52 0.15 0.14 0.14 0.51
융점(℃) 297 297 297 297 294 281 281 281
성형조건 분위기 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2
온도(℃) 310 310 310 310 325 325 290 290
색상 YI(초기) -19.2 -19.8 -19.5 -14.3 -20.5 -21.0 -24.1 -24.4
YI(내변색성 시험후) 19.1 16.3 14.2 10.6 15.5 15.5 9.2 -0.8
실시예
9 10 11 12 13 14 15
폴리 아마이드 수지 제조예8 제조예 9 제조예12 제조예13 제조예 14 제조예 10 제조예 11
수지성상 IV(g/dL) 0.90 0.94 0.88 0.95 0.78 0.90 1.08
인화합물 농도 /아미노기 농도 0.14 0.57 0.18 0.59 0.11 0.18 0.27
융점(℃) 275 275 271 271 293 266 266
성형조건 분위기 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2
온도(℃) 325 325 280 280 300 280 280
색상 YI(초기) -17.6 -18.7 -20.4 -21.5 -14.2 -22.3 -24.7
YI(내변색성 시험후) 14.4 1.2 10.3 0.1 19.9 9.7 6.2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
폴리 아마이드 수지 제조예1 제조예 15 제조예15 제조예17 제조예 17 제조예 16 제조예 1
수지성상 IV(g/dL) 0.92 0.85 0.85 0.92 0.92 0.99 0.92
인화합물 농도 /아미노기 농도 0.14 0.13 0.13 0.12 0.12 0.56 0.14
융점(℃) 297 309 309 320 320 309 297
성형조건 분위기 Air N2 Air N2 Air N2 N2
온도(℃) 310 330 330 340 340 330 340
색상 YI(초기) -17.8 -10.7 -5.0 3.2 10.0 -13.1 -18.7
YI(내변색성 시험후) 25.3 26.9 31.7 44.6 59.6 21.0 23.4
상기 표 3 내지 5 와 같이, 실시예 1 내지 15에서 얻어진 본 발명의 폴리아마이드 수지는, 내열시험 후의 색상이 20 이하이며, 내열색상이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 본 발명의 범위 외의 폴리아마이드 수지는, 내열색상이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 330℃ 이하의 온도, 또한 비산화성 분위기 하에, 폴리아마이드 수지를 가열하여, 성형한 폴리아마이드 성형체로서,
    상기 폴리아마이드 수지는, 다이카복실산 화합물과 다이아민 화합물의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지이며,
    상기 다이카복실산 화합물은 테레프탈산을 포함하고, 상기 다이아민 화합물은 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 것인, 폴리아마이드 성형체:
    (1) 융점이 265 내지 300℃이고;
    (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 인 화합물을 더 포함하고, 상기 인 화합물의 농도(단위:μ㏖/g)와, 상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도(단위:μ㏖/g)의 비(인 화합물 농도/말단 아미노기 농도)가 0.2 내지 1.0인 것인, 폴리아마이드 성형체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인 화합물 농도/말단 아미노기 농도가 0.5 내지 1.0인 것인, 폴리아마이드 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=20:80 내지 70:30인 폴리아마이드 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융점이 265℃ 이상 280℃ 미만인 것인, 폴리아마이드 성형체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기 하, 170℃, 8시간에서의 가열 후의 황색도(YI)가 20 이하인 것인, 폴리아마이드 성형체.
  7. 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 화합물과, 탄소수 12의 지방족 다이아민을 포함하는 다이아민 화합물을 중축합시켜 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아마이드 수지를 얻는 공정; 및
    상기 폴리아마이드 수지를 330℃ 이하의 온도, 비산화성 분위기 하에 가열해서 성형하는 공정을 포함하는 폴리아마이드 성형체의 제조 방법:
    (1) 융점이 265 내지 300℃이고;
    (2) 상기 다이아민 화합물 중의 탄소수 10의 지방족 다이아민과 탄소수 12의 지방족 다이아민의 함유 몰비가, 탄소수 10의 지방족 다이아민:탄소수 12의 지방족 다이아민=0:100 내지 70:30이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077071A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 폴리아마이드계 수지 성형품

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5953536A (ja) * 1982-09-20 1984-03-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 成形用ポリアミド組成物
CA2064093A1 (en) * 1989-07-31 1991-02-01 Murali K. Akkapeddi Copolymer of dodecane terephthalamide
DE69400136T3 (de) * 1993-02-18 2003-06-18 Du Pont Polyamide mit verbessertem farbverhalten und verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung
JP2000186142A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドの製造方法
JP2000204244A (ja) * 1999-01-18 2000-07-25 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP4892140B2 (ja) * 2001-03-30 2012-03-07 大塚化学株式会社 Ｌｅｄ反射板用樹脂組成物
JP2003026887A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 単層射出成形品
JP4843876B2 (ja) * 2001-07-19 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレン基含有ポリアミド樹脂
JP2004075994A (ja) * 2002-06-21 2004-03-11 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
FR2912753B1 (fr) * 2007-02-16 2012-10-12 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leur utilisation
EP2028231B1 (de) * 2007-08-24 2010-12-29 Ems-Patent Ag Mit flachen Glasfasern verstärkte Hochtemperatur-Polyamidformmassen
JP5640975B2 (ja) * 2009-05-28 2014-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
JP5546623B2 (ja) * 2010-03-26 2014-07-09 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドの製造方法
KR101279978B1 (ko) * 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 폴리아미드 수지
JP5246385B1 (ja) * 2011-08-17 2013-07-24 東レ株式会社 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法
KR101437144B1 (ko) * 2011-12-13 2014-09-02 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180077071A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 폴리아마이드계 수지 성형품

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