KR101903321B1

KR101903321B1 - 폴리아마이드 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101903321B1
Application number: KR1020180019217A
Authority: KR
Inventors: 토모미치 칸다; 토모아키 시모다
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2018-02-19
Publication date: 2018-11-13
Also published as: US20160280856A1; US10287395B2; CN105764956A; KR20180022737A; EP3075759A1; CN105764956B; JP2015105331A; EP3075759A4; KR20150062943A; JP6364183B2

Abstract

본 발명의 폴리아마이드 수지의 제조방법은, 다이카복실산과 다이아민을, 상기 다이카복실산 및 상기 다이아민의 합계량에 대하여 0.01 내지 0.5질량%의 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서, 고체 형태의 저차 축합물을 얻는 공정과, 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하고, 상기 다이카복실산은, 그 총량에 대하여, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 70㏖% 이상 포함하고, 상기 다이아민은, 그 총량에 대하여, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)을 50㏖% 이상 포함하며, 상기 중축합반응의 최고온도는 200 내지 230℃의 범위이고, 상기 고상 중합의 최고반응온도는 170 내지 230℃의 범위이다.

Description

폴리아마이드 수지 및 그 제조방법{POLYAMIDE RESIN AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리아마이드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리아마이드 수지의 투명성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

폴리아마이드 수지는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로부터, 의류용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 최근에 있어서, 공업 산업장치, 기계, 전기, 전자, 자동차 부재 등의 투명 부품, 안경이나 렌즈 등의 광학용 재료 등의 분야에서 이용되는 폴리아마이드 수지에 대하여, 물성 및 기능이 한층 우수한 것이 요구되고 있다. 특히, 투명성, 색상, 기계적 강도가 보다 향상된 폴리아마이드 수지의 개발이 기대되고 있다.

폴리아마이드 수지는, 일반적으로, 다이카복실산과 다이아민을 중축합반응 시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 특허문헌 1(JP2009-203422A)에서는, 소정의 구조를 가진 다이카복실산과 다이아민을 중합 반응기에 연속적으로 공급, 중합해서 저차 축합물(폴리아마이드프레폴리머)을 제조하고, 이어서, 이것을 2축 압출기에 연속적으로 공급해서 용융 상태에서 고중합도화시키는, 폴리아마이드 수지의 연속 제조방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아마이드 수지는, 소망의 높은 수준의 투명성, 색상, 기계적 강도를 지니는 것에 이르지 않아, 새로운 개량이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행하였다. 그 과정에서, 특정 구조를 가진 다이카복실산 및 다이아민을, 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서 저차 축합물을 얻은 후, 해당 저차 축합물을 고상 중합에 의해 고중합도화시킴으로써, 얻어지는 폴리아마이드 수지의 물성, 특히, 투명성이 유의하게 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 특성, 특히, 높은 투명성을 지니는 폴리아마이드 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리아마이드 수지의 제조방법은, 다이카복실산과 다이아민을, 상기 다이카복실산 및 상기 다이아민의 합계량에 대하여 0.01 내지 5질량%의 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서, 고체 형태의 저차 축합물을 얻는 공정과, 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함한다. 상기 다이카복실산은, 그 총량에 대하여, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 70㏖% 이상 포함하고, 상기 다이아민은, 그 총량에 대하여, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)을 50㏖% 이상 포함하며, 상기 중축합반응의 최고온도는 200 내지 220℃의 범위이고, 상기 고상 중합의 최고반응온도는 170 내지 210℃의 범위이며, 상기 폴리아마이드 수지는 두께 4㎜의 성형물의 전광선투과율이 88.8% 이상이고, 또한 황색도(YI)가 2.6 이하이고, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)가 0.6 내지 1.5㎗/g 이다.

삭제

본 발명에 따르면, 우수한 물성, 특히, 투명성을 지니는 폴리아마이드 수지를 제공하는 것이 가능해진다.

<폴리아마이드 수지의 제조방법>

본 발명의 폴리아마이드 수지의 제조방법은, (1) 다이카복실산과 다이아민을, 상기 다이카복실산 및 상기 다이아민의 합계량에 대하여 0.01 내지 0.5질량%의 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서, 고체 형태의 저차 축합물을 얻는 공정(「공정(1)」이라고도 칭함)과, (2) 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정(「공정(2)」라고도 칭함)의 2단계의 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 중축합반응의 최고온도는 200 내지 220℃의 범위이며, 상기 고상 중합의 최고반응온도는 170 내지 210℃의 범위이다. 상기 중축합반응 및 상기 고상 중합의 최고반응온도는 200 내지 210℃의 범위이다.

상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아마이드 수지는, 종래의 폴리아마이드 수지와 비교해서, 우수한 물성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히, 높은 투명성을 지닌다. 또한, 폴리아마이드 수지의 물성의 요인의 하나로서, 중축합물(폴리아마이드)의 결정 구조가 관여하고 있다. 상기 폴리아마이드 수지는, 단량체의 구조나 제조방법에 의해, 완전 비정질(아몰퍼스)로부터 결정성을 지니는 폴리아마이드, 또 결정성을 지닐 경우에는, 결정화도, 결정화의 속도, 생성되는 결정의 크기의 대소로 다양한 결정성을 나타낼 수 있다.

일 실시예에서는, 하기에 상세히 설명하는 바와 같이, 단량체로서 소정의 구조를 가진 다이카복실산 및 다이아민을 이용함으로써, 저차 축합물에서는 결정성을 나타내고, 고중합도화된 폴리아마이드를 용융시켜 성형한 것은, 미세결정 또는 비정질로 된다. 그 때문에, 결정화한 저차 축합물을 고상 중합함으로써, 고체상태에서 고중합도화된 폴리아마이드가 얻어지고, 얻어진 폴리아마이드를 용융 성형하면 투명성이 높은 제품을 얻는 것이 가능해진다. 투명성의 향상에 대해서는, 미세결정 또는 비정질이 광의 파장보다도 작은 것에 의해, 광의 흡수나 산란이 일어나기 어렵다. 또한, 저차 축합물을 제조할 때의 중축합반응 시에 소정량의 인 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리아마이드 수지의 투명성이 더욱 향상될 수 있다.

이하, 상기 폴리아마이드의 제조방법을 공정마다 설명한다.

공정(1)

본 공정에서는, 다이카복실산과 다이아민을 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서, 고체 형태의 저차 축합물을 얻는다.

상기 다이카복실산은, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 필수로 함유한다. 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산은, 비환식 지방족 다이카복실산, 환식 지방족 다이카복실산(지환식 다이카복실산)의 어느 것이어도 되고, 비환식 지방족 다이카복실산의 경우에는, 직쇄 지방족 다이카복실산, 분기 지방족 다이카복실산의 어느 것이어도 된다.

상기 직쇄 지방족 다이카복실산으로서는, 노난이산(아젤라산), 데칸이산(세바스산), 운데칸이산, 도데칸이산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 세바스산 및 도데칸이산 중 적어도 한쪽이 바람직하다.

상기 분기 지방족 다이카복실산으로서는, 트라이메틸아디프산, 1,6-데칸다이카복실산 등을 들 수 있다.

상기 환식 지방족 다이카복실산(지환식 다이카복실산)으로서는, 2-메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실산, 2,3-다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실산, 2,5-다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실산, 2,6-다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 비환식 지방족 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 지방족 다이카복실산일 수 있다. 이러한 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 이용함으로써, 폴리아마이드 저차 축합물의 결정성을 향상시키고, 폴리아마이드 수지의 특성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산은, 다이카복실산의 총량에 대하여, 70㏖% 이상, 또는 80㏖% 이상, 또는 90㏖% 이상, 또는 95㏖% 이상, 또는 98㏖% 이상, 또는 100㏖% 일 수 있다. 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산의 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리아마이드 저차 축합물의 결정성을 향상시키고, 폴리아마이드 수지의 특성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히 투명성을 향상시킬 수 있다.

상기 다이카복실산은, 상기 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산 이외의 다른 다이카복실산을 포함해도 된다. 다른 다이카복실산은, 특별히 한정되지 않고, 환식(지환식) 또는 비환식의 지방족 카복실산, 방향족 카복실산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산, 말론산, 다이메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸숙신산, 수베르산, 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,4-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐메탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 다이카복실산은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 무방하다. 또한, 필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카복실산 성분을 소량 병용해도 된다.

이들 중에서도, 성형편으로서, 높은 투명성, 기계강도, 및 내열성의 성능 밸런스의 관점에서, 다이카복실산은, 지환식 다이카복실산 및 방향족 카복실산 중 적어도 한쪽을 포함할 수 있고, 예를들면, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 등에서 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 다이카복실산이, 지환식 다이카복실산 및 방향족 카복실산 중 적어도 한쪽을 포함할 경우, 지환식 다이카복실산 및 방향족 카복실산 중 적어도 한쪽의 함유량은, 0㏖% 초과 30㏖% 이하, 예를들면, 5 내지 20㏖% 일 수 있다. 이 경우, 탄소수 9 내지 12의 지방족 카복실산의 함유량은, 70㏖% 이상 100㏖% 미만, 예를들면, 80 내지 95㏖%일 수 있다.

상기 다이아민은, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 을 필수로 함유한다:

비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 을 이용함으로써, 폴리아마이드 저차 축합물의 결정성을 향상시키고, 폴리아마이드 수지의 특성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히 투명성을 향상시킬 수 있다.

삭제

비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)은, 다이아민의 총량에 대하여, 50㏖% 이상, 또는 70㏖% 이상, 또는 90㏖% 이상, 또는 95㏖% 이상, 또는 98㏖% 이상, 또는 100㏖%이상일 수 있다. 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)의 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리아마이드 저차 축합물의 결정성을 향상시키고, 폴리아마이드 수지의 특성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히 투명성을 향상시킬 수 있다.

본 공정에 있어서의 다이아민은, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 이외의 다른 다이아민을 포함해도 된다. 다른 다이아민은, 특별히 한정되지 않고, 환식 또는 비환식의 지방족 다이아민, 방향족 다이아민이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌다이아민, 프로판다이아민, 1,4-뷰탄다이아민, 1,6-헥산다이아민(헥사메틸렌다이아민), 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 3-메틸-1,5-펜탄다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄다이아민, 5-메틸-1,9-노난다이아민, 사이클로헥산다이아민, 메틸사이클로헥산다이아민, 아이소포론다이아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메탄, 노보난다이메탄아민, 트라이사이클로데칸다이메탄아민, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들 다른 다이아민은, 1종 만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 무방하다.

상기 저차 축합물은, 상기 단량체 또는 염의 수용액 등을, 예를들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 수성 용매 중에서, 교반 조건 하에 중축합반응을 행함으로써 합성된다.

상기 수성 용매는 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용되는 용매로서는, 중축합 반응성이나 용해도에 영향을 주지않는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올류를 들 수 있다.

중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 반응 종료시의 반응계 내의 수분량이 10 내지 35질량%가 되도록 하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 60질량%가 되도록 한다. 수분량을 20질량% 이상으로 함으로써, 중축합반응을 개시할 때에 균일한 용액 형태로 할 수 있다. 한편, 60질량% 이하로 함으로써, 중축합공정에서의 수분을 증류 제거하는 시간이나 에너지를 저감시킬 수 있고, 또한, 반응 시간도 단축되므로 열열화(熱劣化)의 영향을 작게 할 수 있다.

본 공정의 중축합반응에서는, 인 화합물을 이용한다. 인 화합물로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 인산, 아인산, 차아인산, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀 옥사이드류, 또는 포스포늄 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 고상 중합 온도의 저하, 반응 시간 단축이 가능해지는 것, 그리고 폴리아마이드의 색상, 투명성 향상의 관점에서, 인산, 아인산, 차아인산, 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있고, 예를들면, 아인산, 차아인산, 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 인산염으로서는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 들 수 있다.

상기 아인산염으로서는, 예를 들어, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 들 수 있다.

상기 차아인산염으로서는, 예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 들 수 있다.

상기 인산 에스터로서는, 예를 들어, 모노메틸인산 에스터, 다이메틸인산 에스터, 트라이메틸인산, 모노에틸인산 에스터, 다이에틸인산 에스터, 트라이에틸인산, 프로필인산 에스터, 다이프로필인산 에스터, 트라이프로필인산, 아이소프로필인산 에스터, 다이이소프로필인산 에스터, 트라이아이소프로필 인산, 뷰틸인산 에스터, 다이뷰틸인산 에스터, 트라이뷰틸인산, 아이소뷰틸인산 에스터, 다이이소뷰틸인산 에스터, 트라이이소뷰틸인산, 헥실인산 에스터, 다이헥실인산 에스터, 트라이헥실인산, 옥틸인산 에스터, 다이옥틸인산 에스터, 트라이옥틸인산, 2-에틸헥실인산 에스터, 다이(2-에틸헥실)인산 에스터, 트라이(2-에틸헥실)인산 데실인산 에스터, 다이데실인산 에스터, 트라이데실인산, 아이소데실인산 에스터, 다이이소데실인산 에스터, 트라이이소데실인산, 스테아릴인산 에스터, 다이스테아릴인산 에스터, 트라이스테아릴인산, 모노페닐인산 에스터, 다이페닐인산 에스터, 트라이페닐인산, 인산 에틸옥타데실 등을 들 수 있다.

상기 폴리메타인산류로서는, 예를 들어, 트라이메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 들 수 있다. 상기 폴리인산류로서는, 예를 들어, 테트라폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 포스핀 옥사이드류로서는, 예를 들어, 헥사메틸포스포아마이드 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 수화물의 형태이더라도 된다.

또한 이들 인 화합물 중에서도, 차아인산나트륨 또는 그 수화물, 아인산나트륨 또는 그 수화물이 바람직하다.

또한 상기 인 화합물은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.

인 화합물의 첨가량은, 상기 다이카복실산과 상기 다이아민의 합계량에 대하여 0.01 내지 0.5질량%이다. 인 화합물의 첨가량이 0.01질량% 미만인 경우, 고상 중합 온도의 저하, 반응 시간 단축 효과가 얻어지지 않고, 폴리아마이드의 색상, 투명성 향상의 효과도 얻기 어려워진다. 한편, 0.5질량%를 초과할 경우, 과잉의 인 화합물은, 폴리아마이드 중에 석출되어 투명성을 손상시키거나, 분해 가스를 발생시켜 은 등의 외관 불량을 야기하거나 한다. 인 화합물의 첨가량은, 0.01 내지 0.2질량%, 또는 0.01 내지 0.15질량%이다.

또한, 본 공정에 있어서는, 상기 중축합반응을 말단밀봉제의 존재 하에 행할 수 있다. 말단밀봉제를 사용하면, 분자량조절이 보다 용이해져, 용융 안정성이 향상된다. 말단밀봉제로서는, 저차 축합물에 있어서의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와 반응성을 지니는 단일 작용성의 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 모노카복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노아이소사이아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스터류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카복실산 또는 모노아민이 말단밀봉제로서 바람직하게 이용되며, 상기 특성에 부가해서, 취급이 용이한 점에서 모노카복실산이 보다 바람직하게 이용된다.

말단밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노카복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 지니는 모노카복실산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 아이소뷰틸산 등의 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산 카복실산 등의 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복실산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 비용 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산일 수 있다.

말단밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노아민으로서는, 카복실기와의 반응성을 지니는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성 및 비용 등의 점에서, 뷰틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린이 특히 바람직하다.

저차 축합물을 제조할 때의 말단밀봉제의 사용량은, 이용되는 말단밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라서 다를 수 있지만, 통상, 다이카복실산 또는 다이아민의 ㏖수에 대하여 0.1 내지 15㏖%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

본 공정에 있어서의 저차 축합물의 합성은, 통상은 교반 조건 하에, 승온 및 승압함으로써 행해진다. 중합 온도는, 원료의 주입 후, 제어된다. 또한, 중합 압력은, 중합의 진행에 맞춰서 제어된다.

본 공정의 중축합반응의 최고반응온도는 200 내지 220℃이다. 최고반응온도가 200℃ 미만인 경우, 얻어지는 저차 축합물의 중합도가 과도에 낮아지므로, 고상 중합시 융착, 착색 등의 장해를 일으킬 수 있다. 한편, 최고반응온도가, 220℃를 초과할 경우, 반응 공정의 열이력에 의해 폴리아마이드의 색상, 투명성이 악화될 가능성이 있다.

한편, 해당 최고반응온도는 중축합반응 종료시에 있을 필요는 없고, 중축합반응 종료까지의 어느 때의 시점에 도달해도 된다. 이와 같이 종래의 용융 중합과 비교해서 온화한 조건으로 중축합반응을 행함으로써, 미다결정의 결정 구조를 유지하면서, 이 다음의 고상 중합에서 고중합도화가 될 수 있다. 그 결과, 얻어지는 폴리아마이드 수지의 물성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히, 높은 투명성을 향상시킬 수 있다.

본 공정에 있어서의 반응 압력은, 1.0 내지 3.5㎫, 예를들면, 1.0 내지 3.0㎫일 수 있다. 중축합반응은 다량인 물을 증류 제거하면서 반응을 진행시키게 되지만, 반응 압력을 1.0㎫ 이상으로 함으로써, 반응계 내의 온도나 반응계 내의 수분량을 제어하기 쉬워진다. 또한, 저차 축합물이 저수분함량으로 되는 것을 방지하거나, 물의 증발 잠열에 의해 냉각되어서 고형화되거나 하는 것을 방지할 있으므로, 배출이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 3.5㎫ 이하로 함으로써, 내압성의 높은 반응 장치를 이용할 필요가 없기 때문에, 비용을 증대시키지 않아도 된다. 또한, 반응계 내의 수분량이 지나치게 높아지지 않으므로, 저차 축합물의 중합도를 높일 수 있다.

본 공정에 있어서의 반응 시간은, 0.5 내지 4시간, 예를들면, 1 내지 3시간일 수 있다. 여기에 말하는 반응 시간이란, 상기 반응 온도에 도달하고 나서 배출 조작 시작까지의 소요시간을 의미한다. 반응 시간이 0.5시간 이상이면, 충분한 반응률에 도달하여, 미반응물이 잔존하지 않아, 균일한 성상의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 한편, 4시간 이하로 함으로써, 과도한 열이력을 부여하는 것을 방지할 수 있고, 또한, 이것보다도 반응 시간을 연장해도 더 한층의 고중합화의 효과는 얻어지지 않는다.

본 공정에 있어서의 저차 축합물의 반응 종료시의 반응계 내의 수분량은, 15 내지 35질량%, 예를들면, 20 내지 35질량%일 수 있다. 여기서 말하는 반응 종료시란, 소정의 중합도에 도달한 저차 축합물이 되어 배출 조작을 개시하는 시점을 나타내고, 반응 중에 발생하는 축합수도 하한 수분량이 된다. 상기 수분량은, 발생 축합수량을 가미한 주입 수분량으로 하는 것이나, 컨덴서, 압력조정밸브를 구비한 장치에서 반응 압력조정 시에 소정량의 물을 증류 제거해서 조정할 수 있다. 반응 종료시의 반응계 내의 수분량을 15질량% 이상으로 함으로써, 저차 축합물이 반응계 내에서 석출되거나, 고형화되거나 하는 것을 방지하여, 배출하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 35질량% 이하로 함으로써, 충분한 중합도의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 또한, 배출시에 증발 분리시키는 수분량이 많기 때문에 배출 속도를 높일 수 없거나, 고상 중합 전의 건조 처리가 필요하게 되거나 하는 등의 문제가 일어나기 어렵기 때문에, 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.

본 공정에서는, 저차 축합물을 얻기 위한 중축합반응을, 배취식으로 행해도 되고 연속식으로 행해도 된다. 또한, 반응 용기에의 저차 축합물의 부착 방지나 중축합반응의 균일한 진행 등의 점에서, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합반응을 교반 하에 행할 수 있다.

본 공정에 의해 얻어진 저차 축합물은, DSC(시차열주사형 열량계) 측정시의 융해 열량이 10J/g 이상, 예를들면, 15J/g 이상, 예를들면 20J/g 이상일 수 있다. 한편, DSC(시차열주사형 열량계) 측정시의 융해 열량의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다. 해당 융해 열량을 10J/g 이상으로 함으로써, 저차 축합물을 고상 중합 조건 하에 융착에 의한 가열의 불균일화를 방지하면서, 유효하게 고분자량화시키므로 폴리아마이드 수지의 특성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히 투명성을 향상시킬 수 있다. 해당 융해 열량은, 사용하는 단량체의 종류를 조정하고, 또한 저차 축합물의 결정화 처리 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 다이카복실산의 총량에 대한 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산의 비율, 또는, 다이아민의 총량에 대한 화학식 1로 표시되는 다이아민의 비율을 많게 하고, 저차 축합물의 중합 용액을 반응기로부터 취출할 때의 온도, 수분량, 배출 속도를 조정함으로써, 배출된 저차 축합물은 결정화된 고체 상태로 되어, 해당 융해 열량을 상승시킬 수 있다. 또한 필요에 따라서, 취출한 저차축합을 유리 전이 온도 이상, 고상 중합이 진행하는 온도 이하의 조건에서 가열 처리를 행함으로써, 해당 융해 열량을 조정하는 것도 가능하다.

본 공정에 의해 얻어진 저차 축합물은, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서 온도 25?에서 측정한 대수점도(IV)가 0.1 내지 0.4㎗/g, 예를들면, 0.1 내지 0.3㎗/g, 예를들면 0.15 내지 0.3㎗/g일 수 있다. 또한, 해당 대수점도(IV)의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다. 해당 대수점도(IV)가 0.1 이상이면, 단량체나 단량체의 염, 특히 저차원인 축합물 등의 저융점물이 적기 때문에 고상 중합 시에 수지 분체가 융착되거나, 장치 내에 부착되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 해당 대수점도(IV)가 0.4 이하이면, 저차 축합물의 제조 시에 반응계 내에서 석출, 고형화되므로 배출이 곤란해진다고 하는 문제를 방지할 수 있다. 해당 대수점도(IV)는, 사용하는 단량체의 종류나 배합 비율, 중축합반응의 반응 조건(용매량 (수분량), 반응 온도, 반응 시간)을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 같은 종류 및 배합 비율의 단량체를 이용한 경우더라도, 용매량(수분량)을 적게 하거나, 반응 온도를 상승시키거나, 반응 시간을 길게 함으로써, 해당 대수점도(IV)를 상승시킬 수 있다.

또한, 저차 축합물의 중합 전에, 필요에 따라서 염조절 공정(鹽調工程) 및/또는 농축 공정을 부가할 수도 있다. 염조절이란, 다이카복실산 성분과 다이아민 성분으로부터 염을 생성하는 공정이며, 염의 중화점의 ｐH±0.5의 범위로, 또한, 염의 중화점의 ｐH±0.3의 범위로 조절할 수 있다. 농축에서는, 원료 주입 농도의 값에 대하여, +2 내지 +90질량%의 농도까지 농축시킬 수 있고, 예를들면 +5 내지 +80질량%의 농도까지 농축시킬 수 있다. 농축 공정은, 90 내지 220℃, 또는 100 내지 210℃, 또는 130 내지 200℃일 수 있다. 농축 공정의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎫이다. 통상, 농축의 압력은 중합의 압력 이하로 제어된다. 또한, 농축 촉진을 위하여, 예를 들어, 질소기류 등에 의해 강제 배출의 조작을 행할 수도 있다. 농축 공정은 중합 시간의 단축에 유효하다.

또한, 중축합반응 후에, 필요에 따라서 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정을 준비해도 된다. 저차 축합물의 반응 용기로부터의 취출은, 저차 축합물을 반응 용기로부터 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 취출함으로써 행한다. 이러한 배출 방법에 따르면, 소정 압력으로 조절한 취출용의 압력용기를 사용할 필요가 없고, 게다가 반응 용기 내에 수증기를 별도로 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다고 하는 수고도 필요로 하지 않고, 열열화가 적으며, 대수점도가 충분히 높고, 게다가 부피비중이 높은, 비발포의 분립체 형태(분말 형태 또는 과립 형태)인 저차 축합물을, 간단히 또한 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 불활성 가스 분위기는, 저차 축합물의 산화 열화를 방지한다는 관점에서, 산소 농도가 1체적% 이하일 수 있다.

반응 용기로부터의 저차 축합물의 배출 속도는, 반응 용기의 규모, 반응 용기 내의 내용물의 양, 온도, 취출구의 크기, 취출 노즐부의 길이 등에 따라서 적당히 조절할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 배출구 단면적당의 배출 속도가 2000 내지 20000kg/s/㎡의 범위 내로 되도록 해서 취출할 수 있다. 이 범위이면, 얻어지는 저차 축합물의 부피밀도가, 바람직하게는 0.35 내지 0.8g/㎤의 범위로 되어, 후술하는 고상 중합의 공정에서, 붕괴, 응집, 반응기벽에의 융착 등이 일어나기 어려워, 취급성이 우수하고, 게다가 중합 장치 등에 많이 충전하는 것이 가능하여 고상 중합 공정에서 이용되는 장치의 용적 효율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 반응 용기로부터 취출된 저차 축합물은, 취출 시의 물의 증발 잠열에 의해 그 온도가 순식간에 바람직하게는 100℃ 이하로 저하되므로, 열열화 및 산소에 의한 열화는 거의 일어나지 않는다.

또한, 배출되는 저차 축합물은, 저차 축합물이 지니는 잠열에 의해, 동반하는 수분의 대부분을 증발시키기 때문에, 냉각과 건조 처리가 동시에 행해진 것으로 된다. 질소 등의 불활성 가스의 유통 하 또는 대기압보다 감압 하에 배출 처리를 행하는 것은, 건조 및 냉각의 효율을 높일 수 있다. 또한, 배출 용기로서 사이클론형의 고체-기체 분리장치를 설치함으로써, 배출 시의 분말의 계 외 비산을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 가스 선속 하에 배출 처리를 행할 수 있으므로 건조, 냉각 효율을 높일 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 상기에서 얻어지는 저차 축합물의 부피비중을 한층 높이거나, 입경을 일치시키거나 하기 위한 압분 처리나, 조립(造粒) 처리를 행해도 된다.

이와 같이 해서 얻어지는 고체 형태의 저차 축합물은, 결정화된 것이며, 대수점도가 상기와 같이 충분히 높고, 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에, 고상 중합에 의한 고중합도화 시, 저차 축합물 입자 간의 융착이나 응집을 일으키는 일 없이 높은 온도에서 고상 중합을 행할 수 있고, 또한 부반응에 의한 열화가 적다.

공정(2)

본 공정에서는, 상기 공정(1)에서 얻은 고체 형태의 저차 축합물을 고상 중합시켜, 폴리아마이드 수지를 얻는다.

상기 고상 중합은, 저차 축합물의 반응 용기로부터 취출한 그대로 계속해서 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 건조시킨 후에 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 일단 저장한 후에 행해도, 또는 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물에 상기 압분 처리나 조립 처리를 실시한 후에 행해도 된다. 고상 중합에 의해 고중합도화하면, 열열화가 보다 적은 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있다.

상기 저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체 상태를 유지하면서 고중합도화를 행할 수 있는 방법 및 조건이면 어느 것이어도 된다.

그러나, 상기 저차 축합물 및 생성하는 폴리아마이드의 산화 열화를 방지하기 위하여, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 또는 감압 하에 고상 중합을 행할 수 있다.

고상 중합의 최고반응온도는 170 내지 210℃의 범위이다. 최고반응온도가 170℃ 미만인 경우, 충분히 고분자량화된 폴리아마이드를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 최고반응온도가 210℃를 초과할 경우, 고상 중합시의 융착이나 착색에 의해 얻어지는 폴리아마이드의 성상이 악화된다.

또한, 해당 최고반응온도는 고상 중합 종료시에 있을 필요는 없고, 고상 중합 종료까지의 어느 때의 시점에서 도달해도 된다. 이와 같이 종래의 용융 중합과 비교해서 온화한 조건에서 고상 중합을 행함으로써, 결정 구조를 유지하면서, 고중합도화가 이루어질 수 있다. 그 결과, 얻어지는 폴리아마이드 수지의 물성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히, 높은 투명성을 향상시킬 수 있다.

본 공정에서 이용되는 고상 중합의 장치에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 어느 장치라도 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로서는, 예를 들어, 1축 디스크식, 혼련기, 2축 패들식, 세로형의 탑식 장치, 세로형의 탑식 기기, 회전 드럼식, 또는 더블콘형의 고상 중합 장치, 건조 기기 등을 들 수 있다.

고상 중합의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1 내지 20시간이 바람직하게 채용된다. 고상 중합 반응 중에, 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나, 또는 기체류에 의해 교반해도 된다.

상기 폴리아마이드 수지의 제조방법에서는, 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합시키는 공정, 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라서, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 각종 섬유재료, 무기 분말 형태 필러, 유기 분말 형태 필러, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 윤활제 등의 첨가제, 다른 폴리머 등을 첨가해도 된다.

<폴리아마이드 수지>

이상에서 설명한 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아마이드 수지는, 우수한 물성(투명성, 색상, 기계적 강도), 특히, 높은 투명성을 지닌다. 따라서, 이러한 우수한 물성을 지니는 신규한 폴리아마이드 수지도 또한, 본 발명에 포함된다.

즉, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는, 다이카복실산 및 다이아민의 중축합반응에 의해 얻을 수 있고, 또한 인 화합물을 0.01 내지 0.5질량% 포함하는 폴리아마이드 수지로서, 다이카복실산은, 그 총량에 대하여, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 70㏖% 이상 포함하고, 다이아민은, 그 총량에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 다이아민, 바람직하게는 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 을 50㏖% 이상 포함한다:

[화학식 1]

식 중, R¹은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는, 두께 4㎜의 성형물의 전광선투과율이 85% 이상이며, 또한 황색도(YI)가 5 이하이다.

상기 폴리아마이드 수지는, 두께 4㎜의 성형물의 전광선투과율이 85% 이상, 또는 86% 이상, 또는 87% 이상일 수 있다. 또한, 해당 전광선투과율의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.

상기 폴리아마이드 수지의 성형 전의 황색도(YI)는 5 이하, 예를들면, 4 이하일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지는, 두께 4㎜의 성형물의 황색도(YI)가 5 이하이며, 4 이하, 예를들면, 3 이하일 수 있다. 또한, 황색도(YI)의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.

상기 폴리아마이드 수지는, 인 화합물을 0.01 내지 0.5질량% 포함하고, 예를들면, 인 화합물을 0.01 내지 0.2질량% 포함한다. 또한, 인 화합물의 농도는, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하는 방법으로 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지에 있어서, 상기 인 화합물은 아인산, 차아인산, 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지에 있어서, 상기 다이아민 중의 상기 화학식 1로 표시되는 다이아민의 함유량은 70㏖% 이상일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지에 있어서, 상기 다이카복실산이 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 다이카복실산 중의 탄소수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산의 함유량이 70㏖% 이상 100㏖% 미만이며, 상기 다이카복실산 중의 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽의 함유량이 0㏖% 초과 30㏖% 이하일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지에 있어서, 상기 지방족 다이카복실산이 세바스산 및 도데칸이산 중 적어도 한쪽일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지에 있어서, 상기 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽이 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 테레프탈산 및 아이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지는, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)가 0.6 내지 1.5㎗/g, 예를들면, 0.7 내지 1.3㎗/g일 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 기계물성을 나타내고, 양호한 유동성을 나타내므로 과도하게 온도를 향상시켜서 성형할 필요도 없고, 색상, 투명성이 양호한 성형물을 얻을 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상, 예를들면, 125℃ 이상일 수 있다. 또한, 유리 전이 온도의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.

상기 폴리아마이드 수지는, 사출 성형 후의 충격강도(아이조드 충격강도)가 8kJ/㎡ 이상, 예를들면, 9kJ/㎡이상일 수 있다. 또한, 해당 아이조드 충격강도의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.

상기 폴리아마이드 수지의 말단 아미노기 농도([NH₂])는, 20 내지 100μmol/g, 예를들면, 30 내지 80㎛ol/g 일 수 있다. 말단 아미노기 농도가 20㎛ol/g 미만일 경우, 중축합반응의 반응률을 향상시킬 목적으로, 고온에서 중축합반응을 행하는 것이기 때문에, 그 열이력에서 내열색상이 저하될 우려가 있다. 한편, 100㎛ol/g 을 초과하면, 말단 아미노기가 착색되기 쉬우므로 내열색상(가열 환경 하에서의 내변색성)이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 범위의 말단 아미노기 농도를 지니는 폴리아마이드 수지는, 내열색상이 양호하다는 특성을 지닌다. 또한, 말단 아미노기 농도는, 적정법에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지의 말단 카복실기 농도([COOH])는, 20 내지 250μmol/g, 예를들면, 30 내지 200 ㎛ol/g 일 수 있다. 말단 카복실기 농도가 20μmol/g 미만일 경우, 중축합반응의 반응률을 향상시킬 목적으로, 고온에서 중축합반응을 행하는 것이기 때문에, 그 열이력에서 내열색상이 저하될 우려가 있다. 한편, 250㎛ol/g을 초과하면, 중합도가 불충분하여 목적으로 하는 성형 재료를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 따라서, 상기 범위의 말단 카복실기 농도를 지니는 폴리아마이드 수지는, 내열색상이 양호하다는 특성을 지닌다. 또한, 말단 카복실기 농도는, 적정법에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리아마이드 수지는, 이러한 우수한 물성(투명성, 색상, 기계적 강도)을 지님으로써, 공업 산업장치, 기계, 전기, 전자, 자동차 부재 등의 투명 부품, 안경이나 렌즈 등의 광학용 재료 등의 분야에서 적절하게 사용될 수 있다.

실시예

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 대수점도(IV), 말단 아미노기 농도, 말단 카복실기 농도, 융점, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 융해 열량 및 색상의 평가, 그리고 사출 성형편의 제작 및 물성 평가는 하기의 방법에 의해 수행하였다.

(1) 대수점도

96% 농황산 중에 시료를 0.5g/㎗의 농도에서 용해시켜서 시료 용액을 조제하였다. 96% 농황산(블랭크) 및 시료 용액을 25℃의 온도에서, 우베로데 점도관을 이용해서 낙하 초수를 측정하고, 하기 식 1에 의해 산출하였다.

[식 1]

(2) 말단 아미노기 농도([NH₂])

시료 0.5g과 헥사플루오로아이소프로판올 8㎖를, 실온(25℃)에서 교반하면서 용해시켰다. 완전히 용해되면, 페놀/에탄올(80체적%／20체적%) 30㎖를 가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 0.1N HCl 수용액으로 중화 적정하여, 전위차 측정으로 종점 판정을 하였다.

(3) 말단 카복실기 농도([COOH])

시료 0.3 내지 0.5g을 정밀하게 칭량하여, 오쏘크레졸 20㎖를 가해서 질소 분위기 하, 교반하면서 약 170℃로 가열시켜 용해시켰다. 완전히 용해된 후에 냉각시키고, 벤질 알코올 15㎖를 가한 후에 5분간 교반하였다. 상기 조제한 용액을, 0.1N KOH(메탄올성) 용액으로 중화 적정을 행하여, 전위차 측정으로 종점 판정을 하였다.

(4) 수지 중의 인 화합물 농도 측정

측정 장치: ICP-AES 아질런트 테크놀로지 제품 720-ES

시료 전처리는, 도가니에 칭량한 시료에 황산을 첨가하여 가열시키고, 회화 처리하였다. 회분을 황산수소칼륨으로 용해 후, 희질산에 용해시키고, 순수에서 정용화시켰다. 정량 분석을 위하여, 사전에 기지의 농도의 인 화합물 용액으로 검량선을 작성하였다.

(5) 융점, 유리 전이 온도, 결정화 온도, 융해 열량

세이코 인스트루멘츠 주식회사 제품인 시차열주사형 열량계(DSC)를 이용하고, 저차 축합물의 측정에서는, 90℃, 12시간 진공 건조품을 측정에 제공하였다. 폴리아마이드 수지의 측정에서는, 질소 유통 하에 300℃ 혹은 융점보다 10℃ 높은 온도까지 승온시킨 후에, 급랭시켜 얻어진 비결정화 상태의 샘플을 10㎖/분의 유속에서 질소 유통 하, 승온 속도 10℃/분에서 30℃로부터 300℃까지 승온시킨 후 5분간 유지하였다. 그 후, 강온속도 10℃/분에서 100℃까지 측정을 행하여, 유리 전이 온도를 측정하고, 또한 승온시의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점으로 하고, 강온시의 결정화에 의한 발열 피크 온도를 결정화 온도로 해서, 각각 계측하였다. 또한, 흡열 피크의 피크 면적으로부터 융해 열량을 구하였다.

(6) 색상(성형 전의 폴리아마이드 수지)

닛뽄덴쇼쿠코교 주식회사(日本電色工業株式會社) 제품인 소형 색채 백도계 NW-11을 이용해서 측정하였다.

조명·수광 조건: 45°환상 조명, 0°수광

측정 방법: 회절 격자, 후분광 방식

측정 면적: 10㎜φ, 광원: PulsXenon lamp

측정 광원, 관찰 조건: D65/10°

측정 항목: 황색도(YI).

(7) 사출 성형편의 제작

스미토모쥬키카이코교주식회사(住友重機械工業株式會社) 제품의 사출 성형기인 SE18DUZ를 이용해서, 하기 조건에서 탄자쿠(短冊) 형태의 사출 성형편(크기 80㎜×10㎜×4.0㎜)를 제작하였다.

[성형 조건]

성형 온도: 300 내지 350℃

금형 온도: 40 내지 50℃

사출 압력: 120 내지 140㎫

사출 속도: 30㎜/초

스크류 회전수: 150rpm

냉각 시간: 40초.

(8)사출 성형편의 물성 평가

(8-1) 전광선투과율

주식회사 토요세이키세이사쿠쇼(東洋精機製作所) 제품인 HAZE-GARD II를 이용해서, ASTM D1003에 준해서 측정하였다.

(8-2) 충격강도(아이조드 충격 시험)

ＪＩＳ K7110: 1999에 준거해서, 이하의 조건에서 아이조드 충격시험에 의한 충격강도를 측정하였다.

사출 성형편: 1A형(80×10×4㎜ A노치)

시험 조건: 타격방향 에지와이즈

공칭 진자 에너지 0.5J

시험 온도 23℃

측정수 n=5(평균치 채용)

시험 장치: 디지털 충격 시험기 DG-UB형(주식회사 토요세이키세이사쿠쇼 제품).

(8-3) 색상

(6)의 색상 측정과 마찬가지로, 닛뽄덴쇼쿠코교 주식회사 제품인 소형 색채백도계 NW-11을 이용해서 측정하였다. 사출 성형편(두께4㎜)의 뒤쪽에 표준 백판(白板)(X:Y:Z=92.3:97.4:104.5)을 설치해서 측정하였다.

실시예 1

원료로서, 도데칸이산 194.42g(0.844㏖), [비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 177.58g(0.844㏖), 차아인산나트륨·수화물 0.372g(주입 원료에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 248g(주입 원료에 대하여 40질량%)을, 분축기, 압력조정밸브 및 바닥부 배출밸브를 구비한 내용적 1 ℓ의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소 치환을 행하였다. 교반하면서 0.5시간에 걸쳐서 130℃까지 승온시켜서 0.5시간 유지하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 내부 온도를 210℃까지 승온시켜 유지하였다. 반응조의 내압이 1.5㎫에 도달한 후에는, 동일 압력에 유지하도록 물을 185g증류 제거한 후, 압력조정밸브를 완전 폐쇄로 해서 1.0시간 반응을 계속하였다.

소정 반응시간 경과 후, 반응조의 온도, 및 반응계 내의 수분량(21질량%)을 유지한 채, 생성된 저차 축합물을 바닥부 배출밸브로부터, 질소 유통 하, 상온(25℃)에서, 대기압 조건의 수용기에 배출하여, 백색, 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다.

얻어진 저차 축합물의 IV는 0.14이며, DSC 측정에 있어서 흡열 피크가 240℃인 융해 거동을 보이고, 융해 열량 47J/g의 결정성을 나타었다.

다음에, 얻어진 저차 축합물 300g을 1000㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치하여, 질소 치환한 후에, 1ℓ/분의 질소 유통 하에, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시켰다. 오일욕 온도는, 0.5시간에 걸쳐서 130℃까지 승온시켜서 0.5시간 보유한 후, 205℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시키고, 동일 온도에서 4시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아마이드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아마이드 수지의 IV는 0.87이며, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도 137℃, 융점 249℃, 결정화 온도는 검출되지 않고, YI는 2.1이며, 인 화합물의 농도는 0.105질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 충분히 고중합도화된 색상 양호한 것이었다.

얻어진 폴리아마이드 수지를 이용하여, 배럴 온도 305℃, 금형 온도 45℃로 해서 사출 성형편을 제작하였다. 사출 성형편의 전광선투과율은 89.1%, YI는 2.3이며, 충격 시험 강도는 10.5kJ/㎡였다. 사출 성형편은, 높은 투명성, 강도를 나타내고, 충전 불량에 의한 패임이나, 수분, 가스의 발생 등에 의한 은 형상 흔적, 눌음이나 겔 형상물의 혼입이 없고, 황변 등의 색상의 이상도 없는, 양호한 외관 및 색상을 지니는 것이었다.

실시예 2

사용하는 원료를 세바스산 182.34g(0.902㏖), [비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 189.66g(0.902㏖)으로 하고, 저차 축합물의 중합시에 증류 제거하는 물의 양을 190g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.15이며, DSC 흡열 피크 258℃, 융해 열량 42J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.91이며, 유리 전이 온도 143℃, 융점 283℃, 결정화 온도는 200℃, YI는 2.0이며, 인 화합물의 농도는 0.102질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.0%, YI는 2.1이며, 충격 시험 강도는 10.5kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 3

사용하는 원료를 도데칸이산 177.56g(0.771㏖ = 90㏖%), 테레프탈산 14.23g(0.086㏖ = 10㏖%), ［비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 180.21g(0.857㏖)으로 하고, 고상 중합의 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.14이며, DSC 흡열 피크 256℃, 융해 열량 18J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.88이며, 유리 전이 온도 144℃, 융점 245℃, 결정화 온도는 193℃, YI는 2.3이며, 인 화합물의 농도는 0.101질량% 였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.4%, YI는 2.5이며, 충격시험강도는 10.8kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 4

사용하는 원료를 도데칸이산 177.31g(0.770㏖ = 90㏖%), 1,4-사이클로헥산다이카복실산(1,4-CHDA) 14.73g(0.086㏖ = 10㏖%), ［비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 179.96g(0.855㏖)으로 하고, 고상 중합의 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.15이며, DSC 흡열 피크 248℃, 융해 열량 32J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.90이며, 유리 전이 온도 141℃, 융점 246℃, 결정화 온도는 212℃, YI는 2.0이며, 인 화합물의 농도는 0.104질량% 였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.4%, YI는 2.5이며, 충격 시험 강도는 10.7kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 5

사용하는 원료를 도데칸이산 190.77g(0.828㏖), [비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 121.98g(0.580㏖ = 70㏖%), MACM[4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메탄] 59.25g(0.249㏖ = 30㏖%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.15이며, DSC 흡열 피크 251℃, 융해 열량 28J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.87이며, 유리 전이 온도 133℃, 융점 242℃, 결정화 온도는 나타내지 않았다. YI는 2.4이며, 인 화합물의 농도는 0.105질량% 였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 88.8%, YI는 2.6이며, 충격 시험 강도는 10.5kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 6

차아인산나트륨·1수화물의 첨가량을 0.186g(주입 원료에 대하여 0.05질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.14이며, DSC 흡열 피크 241℃, 융해 열량 45J/g의 결정성을 나타내는 것이었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.88이며, 유리 전이 온도 136℃, 융점 250℃, 결정화 온도는 검출되지 않고, YI는 2.1이며, 인 화합물의 농도는 0.049질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.4%, YI는 1.9이며, 충격 시험 강도는 10.7kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 7

차아인산나트륨·1수화물의 첨가량을 0.093g(주입 원료에 대하여 0.025질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.14이며, DSC 흡열 피크 240℃, 융해 열량 43J/g의 결정성을 나타내는 것이었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.90이며, 유리 전이 온도 135℃, 융점 249℃, 결정화 온도는 검출되지 않고, YI는 2.3이며, 인 화합물의 농도는 0.025질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.5%, YI는 2.3이며, 충격 시험 강도는 10.8kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

실시예 8

고상 중합의 반응 온도를 180℃, 6시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.85이며, 유리 전이 온도 135℃, 융점 250℃, 결정화 온도는 검출되지 않고, YI는 2.0이며, 인 화합물의 농도는 0.102질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 89.2%, YI는 2.0이며, 충격 시험 강도는 10.0kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

비교예 1

차아인산나트륨·1수화물의 첨가량을 0.018g(주입 원료에 대하여 0.005질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.13이며, DSC 흡열 피크 240℃, 융해 열량 45J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.86이며, 유리 전이 온도 135℃, 융점 248℃, 결정화 온도는 201℃ 였다. YI는 5.6이며, 인 화합물의 농도는 0.004질량% 였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 84.8%, YI는 7.2이며, 충격 시험 강도는 10.1kJ/㎡였다. 본 발명의 폴리아마이드 수지와 비교해서, 사출 성형편은 양호한 기계적 강도를 나타냈지만, 투명성 및 색상이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 2

사용하는 원료를 아디프산 152.49g(1.043㏖), [비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 219.51g(1.043㏖)으로 하고 물을 196g 증류 제거한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.17이며, DSC 측정에서는 300℃ 이상에서 불명료한 흡열, 발열 거동을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.82이며, 유리 전이 온도 165℃, 융점 352℃, 결정화 온도는 310℃, YI는 2.6이며, 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었지만, 융점이 지나치게 높으므로, 용융시켜 사출 성형 가공 시에 분해 가스의 발생, 점도 저하가 일어나, 사출 성형편을 얻을 수 없었다.

비교예 3

사용하는 원료를 도데칸이산 123.86g(0.538㏖ = 60㏖%), 테레프탈산 59.57g(0.359㏖ = 40㏖%), ［비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 188.57g(0.896㏖)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.12이며, DSC 흡열 피크는 보이지 않았다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.72이며, 유리 전이 온도 155℃, 융점, 결정화 온도는 나타내지 않았다. YI는 6.5였다. 고상 중합 시에 융착 현상을 보여, 착색되는 경향이 확인되었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 81.9%, YI는 7.6이며, 충격 시험 강도는 6.7kJ/㎡였다. 사출 성형편은 투명성, 색상, 충격강도가 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 4

사용하는 원료를 도데칸이산 123.15g(0.535㏖ = 60㏖%), 1,4-사이클로헥산다이카복실산(1,4-CHDA) 61.38g(0.356㏖ = 40㏖%), ［비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 188.47g(0.891㏖)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.17이며, DSC 측정에서는 300℃ 이상에서 불명료한 흡열, 발열 거동을 나타내는 것이었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.79이며, 유리 전이 온도 154℃, 융점 355℃, 결정화 온도는 318℃, YI는 2.8이며, 색상이 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었지만, 융점이 지나치게 높으므로, 용융 후의 사출 성형 가공 시에 분해 가스의 발생, 점도 저하가 일어나, 사출 성형편을 얻을 수 없었다.

비교예 5

사용하는 원료를 도데칸이산 187.26g(0.813㏖), [비스(4-아미노사이클로헥실)메탄](PACM) 68.42g(0.325㏖ = 40㏖%), MACM[4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메탄] 116.32g(0.488㏖ = 60㏖%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 제조, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.12이며, DSC 흡열 피크는 보이지 않았다. 상기 폴리아마이드 수지의 IV는 0.73이며, 유리 전이 온도 133℃, 융점, 결정화 온도는 나타내지 않았다. YI는 8.8이며, 고상 중합시에 융착 현상이 보여, 착색되는 경향이 확인되었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 82.4%, YI는 8.1이며, 충격 시험 강도는 5.5kJ/㎡였다. 사출 성형편은 투명성, 색상, 충격 강도가 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 6

실시예 1과 마찬가지로, 반응 온도 210℃에서 저차 축합물의 중축합반응을 행한 후, 반응 압력을 대기압까지 1시간에 걸쳐서 강하시키면서, 액체 온도를 300℃까지 향상시켰다. 액체 온도가 300℃에 도달하고 나서 30분간 유지하여 용융 중합을 행한 후, 반응조로부터 수조에 취출하여 냉각, 분쇄, 건조를 수행하였다.

얻어진 폴리아마이드 수지의 IV는 1.06이며, 유리 전이 온도 134℃, 융점 257℃이며, 결정화 온도는 나타내지 않았다. YI는 5.2이며, 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 84.5%, YI는 5.8이며, 충격 시험 강도는 9.9kJ/㎡였다. 본 발명의 폴리아마이드 수지와 비교해서, 사출 성형편은 투명성 및 색상이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 7

저차 축합물의 반응 온도를 230℃로 하고, 반응 압력을 2.2㎫로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.22이며, DSC 흡열 피크 256℃, 융해 열량 36J/g의 결정성을 나타내었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 1.15이며, 유리 전이 온도 135℃, 융점 250℃, 결정화 온도는 190℃였다. YI는 3.9이며, 인 화합물의 농도는 0.103질량% 였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 86.7%, YI는 4.8이며, 충격 시험 강도는 10.8kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

비교예 8

고상 중합의 반응 온도를 215℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리아마이드 수지의 중합, 그리고 사출 성형편의 제작 및 평가를 수행하였다.

저차 축합물의 IV는 0.15이며, DSC 흡열 피크 242℃, 융해 열량 42J/g의 결정성을 나타내는 것이었다.

상기 폴리아마이드 수지의 IV는 1.02이며, 유리 전이 온도 134℃, 융점 255℃, 결정화 온도는 198℃였다. YI는 4.2이며, 인 화합물의 농도는 0.106질량%였다. 얻어진 폴리아마이드 수지는 색상이 양호하고 충분히 고분자량화된 것이었다.

사출 성형편의 전광선투과율은 86.5%, YI는 4.8이며, 충격 시험 강도는 10.8kJ/㎡였다. 사출 성형편은 우수한 투명성 및 색상을 지니는 양호한 외관을 나타내고, 기계적 강도도 양호하였다.

이들 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투명성, 색상, 기계적 강도에 우수한 폴리아마이드 수지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims

다이카복실산과 다이아민을, 상기 다이카복실산 및 상기 다이아민의 합계량에 대하여 0.01 내지 0.5질량%의 인 화합물의 존재 하에 중축합반응시켜서, 고체 형태의 저차 축합물을 얻는 공정; 및
상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하는 폴리아마이드 수지의 제조방법이며,
상기 다이카복실산은, 그 총량에 대하여, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 70㏖% 이상 포함하고,
상기 다이아민은, 그 총량에 대하여, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 을 50㏖% 이상 포함하며,
상기 중축합반응의 최고온도는 200 내지 220℃의 범위이고, 상기 고상 중합의 최고반응온도는 170 내지 210℃의 범위이고,
상기 폴리아마이드 수지는 두께 4㎜의 성형물의 전광선투과율이 88.8% 이상이고, 또한 황색도(YI)가 2.6 이하이고, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)가 0.6 내지 1.5㎗/g인 것인, 폴리아마이드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 인 화합물이 아인산, 차아인산, 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것인, 폴리아마이드 수지의 제조방법.
다이카복실산 및 다이아민의 중축합반응에 의해 얻어지고, 또한 인 화합물을 0.01 내지 0.5질량% 포함하는 폴리아마이드 수지로서,
상기 다이카복실산은, 그 총량에 대하여, 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산을 70㏖% 이상 포함하고,
상기 다이아민은, 그 총량에 대하여, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 을 50㏖% 이상 포함하며,
두께 4㎜의 성형물의 전광선투과율이 88.8% 이상이고, 또한 황색도(YI)가 2.6 이하이고, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(IV)가 0.6 내지 1.5㎗/g인 것인, 폴리아마이드 수지.
제3항에 있어서,
상기 다이아민 중의 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM)의 함유량이 70㏖% 이상인 것인 폴리아마이드 수지.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 다이카복실산이 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽을 포함하고,
상기 다이카복실산 중의 상기 탄소원자수 9 내지 12의 지방족 다이카복실산의 함유량이 70㏖% 이상 100㏖% 미만이며,
상기 다이카복실산 중의 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽의 함유량이 0㏖% 초과 30㏖% 이하인 것인 폴리아마이드 수지.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 지방족 다이카복실산이 세바스산 및 도데칸이산 중 적어도 한쪽인 것인 폴리아마이드 수지.
제5항에 있어서,
상기 지환식 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 중 적어도 한쪽이 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 테레프탈산 및 아이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것인 폴리아마이드 수지.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 인 화합물이 아인산, 차아인산, 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것인 폴리아마이드 수지.