KR101876604B1

KR101876604B1 - 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR101876604B1
Application number: KR1020140132665A
Authority: KR
Inventors: 김진규; 권소영; 진영섭; 김준성; 손수영; 이기연; 임상균; 전석민
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2014-10-01
Publication date: 2018-07-10
Also published as: US20160096924A1; KR20160039773A

Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분;의 중합체이며, 전체 중합체 중 인 함량이 100 ppm 이하이고, 나트륨(Na) 함량이 100 ppm 이하이며, 상기 중합체 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드 수지는 내열성이 우수하며, 중합 또는 성형 시 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있다.

Description

폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성이 우수하며, 중합 또는 성형 시 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있는 고내열 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

고내열 폴리아미드 수지(나일론)는 반결정 구조를 가져 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높으므로, 고내열 특성을 요구하는 LED 리플렉터(reflector), 커넥터(connector), 자동차 등의 소재로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리(m-자일렌아디프아미드)(MXD6) 등의 MXD6계 폴리아미드 수지는 내열성 및 가스 차단(barrier)성이 우수하여, 식품용 포장재, 페트병(PET bottle) 포장재 등으로도 널리 사용되고 있다.

통상적으로 폴리아미드 수지는 디카르복실산과 디아민 등으로 형성된 염이나 저차 축합물을 용융조건 하에서 가열하여 중축합하는 방법으로 얻을 수 있다(일본 특허 소32-6148호, 소44-20637호, 소47-15106호, 소47-33277호).

그러나, 일반적인 제조방법으로 제조된 폴리아미드 수지는 용융중합 시 고온 조건에 의해 겔(gel)화가 진행될 우려가 있고, 필름 등의 성형품으로 성형(압출 성형 등) 시, 잔류 촉매로 인해 겔이 발생할 우려가 있으며, 이로 인해 성형품에 핀홀이나 피시 아이(fish eye) 등의 외관 불량이 발생하고, 작업성이 매우 떨어지게 될 우려가 있다.

따라서, 내열성 등의 물성 저하 없이, 겔 발생 등을 줄이거나 방지할 수 있는 고내열 폴리아미드 수지의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 내열성이 우수하며, 중합 또는 성형 시 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있는 고내열 폴리아미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지는 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분;의 중합체이며, 전체 중합체 중 인 함량이 100 ppm 이하이고, 나트륨(Na) 함량이 100 ppm 이하이며, 상기 중합체 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM F1249에 의거하여 측정한 수증기 투과도(water vapor transmission rate: WVTR)가 0.5 내지 3.0 g-mm/m²·day이고, ASTM D3985에 의거하여 측정한 산소 투과도(oxygen transmission rate: OTR)가 0.1내지 1.0 cc-mm/m²·day일 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 200 내지 300℃ 및 10 내지 40 bar 조건에서 축합 중합하여 용액상의 예비중합체를 제조하고; 상기 용액상의 예비중합체를 15 내지 30℃ 및 0 내지 3 bar 조건의 플래쉬기 내부에 분사함으로써, 상기 용액상의 예비중합체로부터 용매를 제거하여 예비중합체 입자를 형성하고; 그리고 상기 예비중합체 입자를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 축합 중합은 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이하의 인계 촉매 존재 하에 수행될 수 있다.

구체예에서, 상기 플래쉬기는 하부에 노즐을 포함하며, 상기 용액상 예비중합체를 상기 노즐을 통해 아래에서 위로 분사하는 것일 수 있다.

구체예에서, 상기 용액상의 예비중합체의 고유점도는 0.05 내지 0.25 dL/g일 수 있다.

구체예에서, 상기 용액상의 예비중합체의 분사 속도는 10 내지 70 m/sec일 수 있다.

구체예에서, 상기 플래쉬기의 높이는 3 내지 30 m이고, 부피는 1 내지 20 m³일 수 있다.

구체예에서, 상기 예비중합체 입자의 고유점도는 0.05 내지 0.25 dL/g이고, 중량평균분자량은 500 내지 3,000 g/mol일 수 있다.

구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체 입자를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 내열성이 우수하며, 중합 또는 성형 시 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있는 고내열 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조방법에 사용되는 플래쉬기의 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지는, 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분;의 중합체이며, 전체 중합체 중 인 함량이 100 ppm 이하이고, 나트륨(Na) 함량이 100 ppm 이하이며, 상기 중합체 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 있어서, 디카르복실산 (성분) 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 (성분)과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 (성분) 및 디아민 (성분)이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.

(A) 디카르복실산 성분

본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분은 아디프산(adipic acid) 50 내지 100 몰%, 예를 들면 60 내지 100 몰% 및 아디프산 이외의 디카르복실산 0 내지 50 몰%, 예를 들면 0 내지 40 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수하고, 중합 및/또는 성형 시, 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 아디프산의 제외한 디카르복실산으로는 마론산, 디메틸마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메린산, 2,2-디메틸글루탈산, 3,3-디에틸숙신산, 스베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

(B) 디아민 성분

본 발명에 사용되는 디아민 성분은 m-자일렌디아민 50 내지 100 몰%, 예를 들면 60 내지 100 몰% 및 m-자일렌디아민 이외의 디아민 0 내지 50 몰%, 예를 들면 0 내지 40 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수하고, 중합 및/또는 성형 시, 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 m-자일렌디아민 이외의 디아민으로는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노르보르난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민; o-자일렌디아민, p-자일렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민; 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산 성분(A)과 상기 디아민 성분(B)의 몰비((A):(B))은 1 : 0.95 내지 1 : 1.15, 예를 들면 1 : 0.98 내지 1 : 1.10일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체에 의한 폴리아미드 수지의 물성 저하를 방지할 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분 100 몰부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 5 몰부, 예를 들면 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지 제조 시, 겔 형성이 억제될 수 있으며, 제조된 수지의 열 안정성이 우수할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 200 내지 300℃ 및 10 내지 40 bar 조건에서 축합 중합하여 용액상의 예비중합체를 제조하고; 상기 용액상의 예비중합체를 15 내지 30℃ 및 0 내지 3 bar 조건의 플래쉬기 내부에 분사함으로써, 상기 용액상의 예비중합체로부터 용매를 제거하여 예비중합체 입자를 형성하고; 그리고 상기 예비중합체 입자를 고상 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

상기 용액상의 예비중합체는 통상의 축합 중합 방법을 통해 얻을 수 있는 것으로서, 사용하는 디카르복실산 성분 및 디아민 성분에 따라 달라질 수 있으나, 200 내지 300℃, 예를 들면 200 내지 250℃의 온도 조건 및 10 내지 40 bar, 예를 들면 15 내지 35 bar, 구체적으로 15 내지 30 bar의 압력 조건에서 단량체(디카르복실산 성분 및 디아민 성분)를 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 용액상의 예비중합체는 상기 단량체를 예를 들면, 1 : 0.95 내지 1 : 1.15의 몰비(디카르복실산 성분:디아민 성분)로 축합 중합하여 얻어진 예비중합체와 물 등의 용매를 포함하는 용액 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 축합 중합은 인계 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 인계 촉매로는 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 소듐 하이포포스피네이트(sodium hypophosphinate) 등이 사용될 수 있다. 상기 인계 촉매의 첨가량은 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이하, 예를 들면 0 내지 0.05 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 중합 및 성형 시 겔 발생을 방지하거나 줄일 수 있다.

구체예에서, 상기 용액상의 예비중합체의 고유점도는 0.05 내지 0.25 dL/g, 예를 들면, 0.10 내지 0.20 dL/g일 수 있다. 상기 고유점도는 진한 황산(98%)에 용액상의 예비중합체를 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.

또한, 상기 용액상의 예비중합체에 포함되는 용매는 사용하는 단량체에 따라 달라질 수 있으나, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 유기용매(알코올류), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 용액상의 예비중합체는 플래쉬기 내부로 분사되며, 분사된 용액상 예비중합체는 15 내지 30℃, 예를 들면 18 내지 28℃의 온도 및 0 내지 3 bar, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 bar, 구체적으로 1.0 내지 1.5 bar의 압력 조건(감압 또는 상압 조건)의 플래쉬기 내부에서 예비중합체로부터 용매가 제거(플래쉬)되어 예비중합체 입자(입상체)를 형성하게 된다. 상기 플래쉬기의 온도가 30℃를 초과하면 예비중합체 입자가 변색, 용융, 탄화 또는 분해될 우려가 있고, 15℃ 미만일 경우, 용매가 제거가 충분하지 못할 우려가 있다. 상기 플래쉬기의 내부 압력이 3 bar를 초과하면, 상기 용액상의 예비중합체로부터 용매가 충분히 제거되지 못할 우려가 있고, 0 bar 미만이면, 산소 등의 유입으로 인한 변색이 발생할 우려가 있다.

구체예에서, 상기 용액상의 예비중합체의 분사 속도는 10 내지 70 m/sec, 예를 들면 15 내지 60 m/sec, 구체적으로 20 내지 50 m/sec일 수 있다. 상기 범위에서 용매 제거 및 냉각 시간을 충분히 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지 제조방법에 사용되는 플래쉬기의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 플래쉬기(10)는 하부에 노즐(nozzle, 12)을 포함하며, 상기 용액상 예비중합체를 상기 노즐(12)을 통해 아래에서 위로 상향식(bottom-up type) 분사하는 것일 수 있다. 상기 플래쉬기(10)를 사용할 경우, 상향식으로 용액상의 예비중합체를 분사되어, 예비중합체 입자가 충분한 냉각(cooling) 시간을 가질 수 있다.

구체예에서, 상기 플래쉬기(10)는 원통형, 정방형, 장방형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 플래쉬기(10)의 높이는 3 내지 30 m, 예를 들면 3 내지 10 m일 수 있고, 부피는 1 내지 20 m³, 예를 들면 1 내지 10 m³일 수 있다. 상기 범위에서 용매 제거 및 냉각 시간을 충분히 확보할 수 있다.

구체예에서, 상기 예비중합체(prepolymer) 입자(particle)는 상기 플래쉬(flash) 공정을 수행한, 입자, 입상체, 분체, 칩 등의 다양한 형태 및 크기(예를 들면, 1 ㎛ 내지 50 mm)를 갖는 저차 중합체가 1 내지 15 중량%의 수분이나 유기용매를 함유하고 있는 ?케?(wet cake) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 예비중합체 입자는, 진한 황산 용액(98%)에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정한 고유점도(IV)가 0.05 내지 0.25 dL/g, 예를 들면 0.10 내지 0.20 dL/g인 중합체일 수 있다.

또한, 상기 예비중합체 입자는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량은 500 내지 3,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 1,000 내지 1,500 g/mol일 수 있다.

구체예에서, 상기 고상 중합(solid state polymerization: SSP)은 상기 예비중합체 입자를 진공 상태, 면는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에, 150 내지 280℃, 예를 들면 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 용액상 예비중합체 제조 시, 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 폴리아미드 수지의 점도 및 분자량을 조절할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 촉매를 사용하지 않거나, 소량의 촉매 존재 하에 플래쉬 방식으로 제조되는 것으로서, 인계 촉매 등으로부터 포함되는 인 함량이 전체 중합체(폴리아미드 수지) 중 100 ppm 이하, 예를 들면 0 내지 90 ppm일 수 있고, 나트륨(소듐, Na) 함량이 100 ppm 이하, 예를 들면 0 내지 90 ppm일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.5% 이하, 예를 들면 0.3% 이하일 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 ASTM F1249에 의거하여 측정한 50 ㎛ 두께 시편의 수증기 투과도(water vapor transmission rate: WVTR)가 0.5 내지 3.0 g-mm/m²·day, 예를 들면 1.0 내지 2.5 g-mm/m²·day이고, ASTM D3985에 의거하여 측정한 50 ㎛ 두께 시편의 산소 투과도(oxygen transmission rate: OTR)가 0.1 내지 1.0 cc-mm/m²·day, 예를 들면 0.3 내지 0.8 cc-mm/m²·day일 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 유리전이온도가 80 내지 120℃, 예를 들면 85 내지 100℃일 수 있고, 용융온도가 220 내지 240℃, 예를 들면 230 내지 235℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 성형성(가공성) 등이 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 용융 가공성 등을 요구하는 식품 포장용 필름, 용기 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

실시예 1: 폴리아미드 수지의 제조

오토클레이브(autoclave)에 디카르복실산 성분으로서 아디프산(AA)과 디아민 성분으로서 m-자일렌디아민(MXDA)을 1:1의 몰비로 첨가한 후, 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 인계 촉매로서 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트(sodium hyphophosphite monohydrate: SHM) 0.02 중량부 및 물 38 중량부를 넣고 질소로 충진하였다. 다음으로, 210℃에서 60분간 교반시키고, 230℃로 1시간 동안 승온시킨 후, 20 내지 30 bar를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 용액상의 예비중합체를 제조하였다. 다음으로, 상기 용액상의 예비중합체를 플래쉬기(내부 온도: 25℃, 내부 압력: 0 내지 2 bar, 원통형, 높이: 5 m, 부피: 4 m³, 도 1 참조)의 하부 노즐을 통하여 40 m/sec의 분사 속도로 상향식(bottom-up type) 분사하여, 용매(물)를 침출(flash)하고 예비중합체 입자를 제조하였다. 제조된 예비중합체 입자를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 190℃에서 5시간 동안 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온까지 천천히 냉각하여 폴리아미드 수지를 제조하였다.

실시예 2: 폴리아미드 수지의 제조

상기 인계 촉매를 0.02 중량부 대신에 0.01 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

실시예 3: 폴리아미드 수지의 제조

상기 인계 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

비교예 1: 폴리아미드 수지의 제조

오토클레이브(autoclave)에 디카르복실산 성분으로서 아디프산(AA)을 넣고 160℃에서 용해시킨 후, 상기 디카르복실산 성분 100 중량부 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여, 인계 촉매로서 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트(sodium hyphophosphite monohydrate: SHM) 0.02 중량부를 넣고 질소로 충진하였다. 다음으로, 220℃까지 승온시키며, 디아민 성분으로서 m-자일렌디아민(MXDA)을 상기 디카르복실산 성분에 대하여 1:1의 몰비로 첨가한 후, 245℃로 상승시켜 용액 내부의 물을 제거하고, 폴리아미드 수지의 용융온도 이상의 온도(약 260℃)로 2시간 동안 유지하여 용융된 폴리아미드 수지를 제조하였다.

비교예 2: 폴리아미드 수지의 제조

상기 인계 촉매를 0.02 중량부 대신에 0.01 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

비교예 3: 폴리아미드 수지의 제조

상기 인계 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

비교예 4: 폴리아미드 수지의 제조

상기 인계 촉매를 0.02 중량부 대신에 0.1 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다.

물성 평가 방법

(1) 용융온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 실시예와 비교예에서 고상 중합 후 얻은 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.

(2) 고유점도(단위: dL/g): 제조된 폴리아미드 수지를 98% 농도의 황산 용액에 녹인 후, 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.

(3) 수증기 투과도(water vapor transmission rate: WVTR, 단위: g-mm/m²·day): ASTM F1249에 의거하여, 수증기 투과도 측정기(제조사: Mocon Inc, 장치명: Permatran W 3/61)로 50 ㎛ 두께 시편에 대하여 측정하였다.

(4) 산소 투과도(oxygen transmission rate: OTR, 단위: cc-mm/m²·day): ASTM D3985에 의거하여, 산소 투과도 측정기(제조사: Mocon Inc, 장치명: OX-TRAN 2/21)로 50 ㎛ 두께 시편에 대하여 측정하였다.

(5) 겔 함량(단위: %): 하기 식 1에 따라 계산하였다.

[식 1]

겔(gel) 함량(%) = [W₁/W₀] × 100

상기 식 1에서, W₀는 제조된 폴리아미드 수지 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 무게(10 g)이고, W₁는 상기 시편을 HFIP(Hexafluoroisopropanol)100 mL에 용해시킨 후, 필터 페이퍼(filter paper)에 용액을 부어 걸러진 물질을 80℃ 진공오븐에 넣고, 10 torr 이하의 진공도에서 5시간 동안 진공 건조한 후의 걸러진 물질(겔)의 무게이다.

(6) 인 및 나트륨 함량(단위: ppm): 하기 실험 순서에 따라, ICP-OES(장치명: OPTIMA 7300DV, 제조사: Perkin-Elmer) 장비를 이용하여 인 및 나트륨의 함량을 측정하였다.

실험 순서

1) 칼, 가위 등을 이용하여 제조된 폴리아미드 수지를 0.1 g 이하의 작은 시편으로 잘랐다.

2) 시편 0.5 g을 0.1 mg 수준까지 칭량한 후 150 mL 비이커(glass beaker)에 옮켰다.

3) 시편이 들어있는 비이커를 핫 플레이트(hot plate)에 올려 놓고, 진한 황산 5 mL를 주입한 후, 유기물이 탄화되도록 200 내지 250℃ 범위에서 15분 이상 가열하였다.

4) 핫 플레이트로부터 상기 비이커를 분리하여 상온(25℃)으로 방냉하였다.

5) 상기 비이커에 과산화수소를 1 mL씩 주입하여 탄화된 시편을 산화시켜 유기물을 분해시켰다. 시편의 형태가 없어질 때까지 과산화수소를 주입하였다.

6) 다음으로, 질산(부피분율 50 % 질산 용액) 10 mL를 주입하고, 100℃에서 10분 동안 가열하였다.

7) 가열 종료 후, 상온(25℃)으로 방냉하고, 결과물에 대하여 ICP-OES(장치명: OPTIMA 7300DV, 제조사: Perkin-Elmer) 장비로 인 및 나트륨의 함량을 측정하였다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
용융온도 (℃)	237	236	236	237	235	235	236
유리전이온도 (℃)	95	96	95	95	96	97	94
고유점도 (dL/g)	1.2	1.18	1.19	1.2	1.22	1.03	1.21
WVTR(g-mm/m²·day)	2.21	2.35	2.31	3.34	2.34	3.24	2.31
OTR (cc-mm/m²·day)	0.5905	0.5465	0.616	0.855	0.6225	0.7725	0.667
겔 함량(%)	0.41	0.21	0.13	0.82	0.57	0.41	0.97
인 함량(ppm)	88	58	0	94	75	0	601
Na 함량(ppm)	69	50	0	75	57	0	401

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 내열성, 가공성이 우수하며, 중합 또는 성형 시 겔 발생을 줄이거나 방지할 수 있음을 알 수 있다.

반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 동일 함량의 촉매 사용 시에도 용융 중합 시의 열이력이 본 발명의 플래쉬 공정에 비해 높으므로, 겔 함량이 상승됨을 알 수 있다. 특히, 무촉매로 용융 중합 시(비교예 3), 가공성을 상승시키기 위해 온도를 높이면 부반응이 발생되어 분자량(고유 점도)이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한, 촉매량이 본 발명의 범위에 비해 증가할 경우(비교예 4), 인 및 나트륨 함량이 증가하고, 이로 인해 겔 함량이 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 겔 함량의 형성 유무는 본 재료로 필름 제막 진행 시 겔로 인한 기공 등으로 수증기 투과도 및 산소 투과도에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분;의 중합체이며,
전체 중합체 중 인 함량이 100 ppm 이하이고, 나트륨 함량이 100 ppm 이하이며, 상기 중합체 10 g을 260℃에서 용융하여 30분 동안 유지한 후, 상온으로 냉각하여 제조한 시편의 겔 함량이 0.5 중량% 이하이고, ASTM F1249에 의거하여 측정한 수증기 투과도(water vapor transmission rate: WVTR)가 0.5 내지 3.0 g-mm/m²·day이며, ASTM D3985에 의거하여 측정한 산소 투과도(oxygen transmission rate: OTR)가 0.5465 내지 0.616 cc-mm/m²·day이며, 용융온도가 230 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
아디프산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 m-자일렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 200 내지 300℃ 및 10 내지 40 bar 조건에서 축합 중합하여 용액상의 예비중합체를 제조하고;
상기 용액상의 예비중합체를 15 내지 30℃ 및 0 내지 3 bar 조건의 플래쉬기 내부에 분사함으로써, 상기 용액상의 예비중합체로부터 용매를 제거하여 예비중합체 입자를 형성하고; 그리고
상기 예비중합체 입자를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 축합 중합은 상기 디카르복실산 성분 및 디아민 성분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이하의 인계 촉매 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 플래쉬기는 하부에 노즐을 포함하며, 상기 용액상 예비중합체를 상기 노즐을 통해 아래에서 위로 분사하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 용액상의 예비중합체의 고유점도는 0.05 내지 0.25 dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 용액상의 예비중합체의 분사 속도는 10 내지 70 m/sec인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 플래쉬기의 높이는 3 내지 30 m이고, 부피는 1 내지 20 m³인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 예비중합체 입자의 고유점도는 0.05 내지 0.25 dL/g이고, 중량평균분자량은 500 내지 3,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체 입자를 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 제조방법.
제1항 또는 제3항에 따른 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.