TW201728619A - 聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂以及成形品、及聚醯胺樹脂之製造方法。本發明之聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~40莫耳%係來自間苯二甲酸，以20~200質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。

Description

聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法

本發明關於聚醯胺樹脂。且關於使用前述聚醯胺樹脂之成形品以及聚醯胺樹脂之製造方法。

以往已知由間亞二甲苯二胺、己二酸、及間苯二甲酸合成之聚醯胺樹脂(專利文獻1、2)。此外，專利文獻1記載：將如此的聚醯胺樹脂摻合到聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而成的片材，其二氧化碳穿透係數小。又，專利文獻2記載：如此的聚醯胺樹脂，其透氧率小。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開昭60-238355號公報 ［專利文獻2］日本特開平3-103438號公報

［發明所欲解決之課題］ 針對上述專利文獻1及專利文獻2進行研究後發現：該等文獻所記載之聚醯胺樹脂，其黃色度高。 在此為了降低黃色度，有人考慮例如在聚醯胺樹脂合成時添加含磷化合物等之抗著色劑。但是，經本案發明人研究後發現：依該抗著色劑之種類、添加量，有時會有透明性變差的情況。本發明係將解決該問題點作為課題，目的為提供黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂。此外目的亦為提供使用前述聚醯胺樹脂之成形品以及黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂之製造方法。 ［解決課題之手段］

根據上述課題，本案發明人進行研究後之結果發現：在藉由由間亞二甲苯二胺、碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、及間苯二甲酸合成的聚醯胺樹脂中，以20~200質量ppm之比例含有磷原子，並以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例添加鈣原子，可解決上述課題，乃至完成本發明。 具體而言，利用下述＜1＞，理想為利用＜2＞~＜13＞來解決上述課題。 ＜1＞一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺，前述來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~40莫耳%係來自間苯二甲酸，以20~200質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。 ＜2＞如＜1＞所記載之聚醯胺樹脂，其中，在40℃、相對濕度90%之條件下之透濕度為0.5~3.0g･mm/m² ･day。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之聚醯胺樹脂，其中，在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )為0.05~0.2cc･mm/m² ･day･atm，在23℃、相對濕度90%之條件下之透氧係數(OTC₉₀ )相對於在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )之比(OTC₉₀ /OTC₆₀ )為0.5~2.0倍。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，基於熱流束差示掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之升溫速度升溫到300℃時之伴隨熔解之吸熱峰部之熱量為未達5J/g。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，其中，玻璃轉移溫度為110~150℃。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，其中，前述來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自己二酸之構成單元。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，其中，前述鈣原子係來自次磷酸鈣。 ＜8＞一種聚醯胺樹脂，係如＜1＞~＜7＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，該樹脂之厚度被成形為2mm之成形品於23℃之水浸漬24小時後之霧度為4.0%以下。 ＜9＞一種聚醯胺樹脂，係如＜1＞~＜8＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂，該樹脂之厚度被成形為2mm之成形品之黃色度(YI値)為10.0以下。 ＜10＞一種成形品，係將包括如＜1＞~＜9＞中任一項所記載之聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。 ＜11＞一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括將二胺與二羧酸於次磷酸鈣存在下進行縮聚之步驟，前述二胺之70莫耳%以上為間亞二甲苯二胺，前述二羧酸之30~60莫耳%為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為間苯二甲酸。 ＜12＞如＜11＞所記載之聚醯胺樹脂之製造方法，係以使聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為20~200質量ppm之比例添加次磷酸鈣。 ＜13＞一種聚醯胺樹脂，係利用如＜11＞或＜12＞所記載之聚醯胺樹脂之製造方法製造而成。 ［發明之效果］

根據本發明能提供黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂。此外能提供使用前述聚醯胺樹脂之成形品以及黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂之製造方法。

以下針對本發明之內容進行詳細地說明。另外，本說明書中「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義而使用。

本發明之聚醯胺樹脂其特徵為：係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺，前述來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~40莫耳%係來自間苯二甲酸，以20~200質量ppm之比例含有磷原子，以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。 如上所述可知：由間亞二甲苯二胺、碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、及間苯二甲酸合成的聚醯胺樹脂，其黃色度高。因此有人考慮在縮聚時添加抗著色劑即含磷化合物。但是，本案發明人進行研究後發現：來自二羧酸之構成單元中的來自間苯二甲酸之構成單元之比例成為40莫耳%以上之多的話，使用一般而言用來作為含磷化合物之次磷酸鈉鹽時，會有黃色度雖改善但透明性變差的情況。此外發現：使用次磷酸鈉時，即使得到的聚醯胺樹脂為透明，但實施浸水處理等的話，透明性會急遽地惡化。此外，本案發明人進行研究後的結果發現：藉由添加次磷酸鈣作為含磷化合物，能使黃色度降低且使透明性提昇，尤其在浸水處理後亦能使透明性提昇。但是發現：次磷酸鈣之類的鈣鹽對於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、或間苯二甲酸之溶解性低，鈣鹽之添加量變多的話，會導致白色的異物產生。本發明根據以上發現，藉由以如上方式設定磷原子與鈣原子之比例，成功地提供了黃色度低且透明性優良的聚醯胺樹脂。

在本發明，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺。來自二胺之構成單元宜有80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，再佳為98莫耳%以上，再更佳為99莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺。 作為間亞二甲苯二胺以外之二胺可例示：對伸苯二胺、對亞二甲苯二胺等之芳香族二胺等；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺等之脂肪族二胺。該等之其他的二胺可僅為1種亦可為2種以上。

在本發明，來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~40莫耳%係來自間苯二甲酸。 構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比例之下限值宜為41莫耳%以上，為43莫耳%以上更佳，為45莫耳%以上再更佳。前述間苯二甲酸之比例之上限值宜為68莫耳%以下，為66莫耳%以下更佳。藉由設定在如此的範圍，會有更提昇聚醯胺樹脂之透明性的傾向，係為理想。

構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之下限值宜為32莫耳%以上，為34莫耳%以上更佳。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之上限值宜為59莫耳%以下，為57莫耳%以下更佳，為55莫耳%以下再更佳。 作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，宜為己二酸及癸二酸，為己二酸更佳。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種亦可為2種以上。

構成來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計之比例宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳，為98莫耳%以上再更佳，亦可為100莫耳%。藉由設定為如此的比例，會有更提昇聚醯胺樹脂之透明性且更降低黃色度之傾向。

作為間苯二甲酸與碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸可例示：對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或碳數6~12之脂環族二羧酸等。作為碳數6~12之脂環族二羧酸之具體例可例示：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。

另外，本發明之聚醯胺樹脂係由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，但尚能含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、或末端基等之其他部位。作為其他構成單元可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等之內醯胺；11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基羧酸等之構成單元，但不限於該等。此外，本發明之聚醯胺樹脂含有用於合成之添加劑等之微量成分。本發明所使用的聚醯胺樹脂通常係95質量%以上，宜為98質量%以上係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。

本發明之聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例含有磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。 本發明之聚醯胺樹脂中的磷原子濃度之下限值宜為22質量ppm以上，也可為50質量ppm以上，此外亦可為100質量ppm以上。磷原子濃度之上限值宜為190質量ppm以下，為180質量ppm以下更佳。聚醯胺樹脂中的磷原子濃度未達下限值時，得到的聚醯胺樹脂之黃色度會變高，色調會惡化。又，聚醯胺樹脂中的磷原子濃度比上限值大時，得到的聚醯胺樹脂之透明度會惡化。 本發明之聚醯胺樹脂中的磷原子：鈣原子之莫耳比係為1：0.3~0.7之比例，為1：0.4~0.6之比例更佳，為1：0.45~0.55之比例再更佳，為1：0.48~0.52特佳。本發明之聚醯胺樹脂中含有的磷原子及鈣原子宜各別來自次磷酸鈣。聚醯胺樹脂中的磷原子：鈣原子之莫耳比未達下限值時，得到的樹脂之霧度會惡化。又，聚醯胺樹脂中的磷原子：鈣原子之莫耳比超過上限值時，得到的聚醯胺樹脂之霧度會惡化。 磷原子濃度及鈣原子濃度之測量方法各別遵照後述實施例所記載之方法。但實施例所使用的設備等若遇停產等情況，可使用其他具有同樣性能的設備等。以下，針對其他測量方法亦相同。

本發明之聚醯胺樹脂之數目平均分子量宜為6,000~30,000，為10,000~25,000更佳。 聚醯胺樹脂之數目平均分子量(Mn)的測量可由利用凝膠滲透層析法(GPC)測量之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。 更具體而言，作為管柱，可使用2支已填充苯乙烯系聚合物作為填充劑者，溶劑可使用三氟乙酸鈉濃度為2mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)，並可用樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度為40℃、流速0.3ml/分鐘的條件以及折射率檢測器(RI)進行測量。又，檢量線可使6個水平的PMMA溶解於HFIP而進行測量。

本發明之聚醯胺樹脂，基於熱流束差示掃描熱量測定法，以10℃/分鐘之升溫速度升溫到300℃時之伴隨熔解之吸熱峰部之熱量宜為未達5J/g。如此伴隨熔解之吸熱峰部之熱量未達5J/g者，係稱為所謂非晶性樹脂之樹脂。非晶性樹脂也不具明確的熔點之峰部。 吸熱峰部之熱量及熔點的測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

本發明之聚醯胺樹脂，其玻璃轉移溫度之下限值宜為110℃以上，為115℃以上更佳，為120℃以上再更佳。玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如為150℃以下，此外亦可為145℃以下。 玻璃轉移溫度之測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

本發明之聚醯胺樹脂在40℃、相對濕度90%之條件下之透濕度之上限值宜為3.0g･mm/m² ･day以下，為2.5g･mm/m² ･day以下更佳。又，在40℃、相對濕度90%之條件下之透濕度之下限值可為0.5g･mm/m² ･day以上，此外亦可為0.7以上。 透濕度之測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

本發明之聚醯胺樹脂在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )之上限值宜為0.2cc･mm/m² ･day･atm以下，為0.15cc･mm/m² ･day･atm以下更佳，為0.1cc･mm/m² ･day･atm以下再更佳。又，OTC₆₀ 之下限值宜為0cc･mm/m² ･day･atm，但0.05cc･mm/m² ･day･atm以上，此外0.07cc･mm/m² ･day･atm以上均具有實用價值。 本發明之聚醯胺樹脂在23℃、相對濕度90%之條件下之透氧係數(OTC₉₀ )之上限值宜為0.2cc･mm/m² ･day･atm以下，為0.15cc･mm/m² ･day･atm以下更佳，為0.1cc･mm/m² ･day･atm以下再更佳。又，OTC₉₀ 之下限值宜為0cc･mm/m² ･day･atm，但亦可為0.05cc･mm/m² ･day･atm以上，此外0.07cc･mm/m² ･day･atm以上仍具有實用價值。

本發明之聚醯胺樹脂在23℃、相對濕度90%之條件下之透氧係數(OTC₉₀ )相對於在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )之比(OTC₉₀ /OTC₆₀ )之下限值宜為0.5倍以上，為0.7倍以上更佳，為0.9倍以上再更佳。又OTC₉₀ /OTC₆₀ 之上限值為2.0倍以下，宜為1.5倍以下，為1.2倍以下更佳，為1.1倍以下再更佳。 本發明中的透氧係數之測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

將本發明之聚醯胺樹脂成形為2mm厚度之成形品並於23℃之水浸漬24小時後之霧度宜為4.0%以下，為3.8%以下更佳。針對下限值宜為0%，但為2.0%以上仍具有充分的實用價值。 本發明中的霧度之測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

將本發明之聚醯胺樹脂成形為2mm厚度之成形品之黃色度(YI値)宜為10.0以下，為9.0以下更佳，亦可為8.0以下。針對下限值宜為0，但為2.5以上仍具有充分的實用價值。 本發明中的黃色度之測量方法遵照後述實施例所記載之方法。

＜聚醯胺樹脂之製造方法＞ 然後針對本發明之聚醯胺樹脂之製造方法之一例進行說明。本發明之聚醯胺樹脂宜為利用以下所述之方法製造而得的聚醯胺樹脂，但不限於此係不言而喻。

本發明之聚醯胺樹脂之製造方法其特徵為：包括將二胺與二羧酸於次磷酸鈣存在下進行縮聚之步驟，前述二胺之70莫耳%以上為間亞二甲苯二胺，前述二羧酸之30~60莫耳%為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為間苯二甲酸。 如此，藉由在次磷酸鈣的存在下進行合成，可將得到的聚醯胺樹脂中之磷原子濃度設定在預定值，並可使黃色度降低，且可將鈣原子濃度設定在預定範圍，並可使透明性提昇。另外，次磷酸鈣的一部份或全部會因縮聚時、或二次加工時之氧化而變化成亞磷酸鈣、磷酸鈣、聚磷酸鈣等。又，其比率會依縮聚條件、或縮聚時的氧濃度等而變化。因此，利用本發明之聚醯胺樹脂之製造方法得到的聚醯胺樹脂也會有完全不存在次磷酸鈣的情況。 縮聚通常為熔融縮聚法，宜為將原料二胺滴加至已熔融之原料二羧酸，同時在加壓下升溫，邊去除縮合水邊使其聚合的方法，或將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽在水的存在下，於加壓下升溫，邊去除已添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法。 在本發明宜以使聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為20~200質量ppm之比例添加次磷酸鈣。此外，以使聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為22質量ppm以上的方式添加更佳，以成為50質量ppm以上的方式添加亦可，此外也能以成為100質量ppm以上之方式添加。又，宜以磷原子濃度之上限值成為190質量ppm以下的方式添加次磷酸鈣，以成為180質量ppm以下的方式添加更佳。

又，在縮聚時亦可同時併用添加次磷酸鈣與其他鹼金屬化合物。藉由添加鹼金屬化合物，能調整醯胺化反應速度。作為鹼金屬化合物可例示乙酸鈉。摻合鹼金屬化合物時，鹼金屬化合物相對於次磷酸鈣之莫耳比宜為0.5~2.0。 有關其他聚合條件，可參照日本特開2015-098669號公報、或國際公開WO2012/140785號小冊之記載，並將該等內容納入本說明書。又，二胺、二羧酸等之詳細說明係與上述聚醯胺樹脂之處所述者同義，理想範圍亦相同。

＜丸粒＞本發明之聚醯胺樹脂可製成丸粒形態。本發明中的丸粒可為僅由聚醯胺樹脂構成的丸粒，亦可為僅由後述聚醯胺樹脂組成物構成的丸粒。在此，僅由聚醯胺樹脂構成的丸粒係指：亦可含有在聚醯胺樹脂之縮聚反應時所添加的觸媒、抗氧化劑等(例如：次磷酸鈣、鹼金屬化合物等)之概念。亦即，直接將從聚醯胺樹脂之縮聚反應系統取出的聚醯胺樹脂丸粒化者(例如：後述實施例所製造的聚醯胺樹脂丸粒)亦屬於本發明中之由聚醯胺樹脂構成的丸粒。

＜成形品＞本發明之聚醯胺樹脂可製成將含有前述聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成之成形品來使用。前述聚醯胺樹脂組成物可僅由1種或由2種以上之本發明之聚醯胺樹脂構成，亦可含有其他成分。作為其他成分，可因應需要添加：本發明之聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂；聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂；潤滑劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、及抗凝膠化劑等之添加劑。該等添加劑可為各別之1種，亦可為2種以上。作為添加劑之一理想例，係例示硬脂酸鈣。作為其他聚醯胺樹脂，具體而言係例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、及聚醯胺12。該等其他聚醯胺樹脂可為各別之1種，亦可為2種以上。作為聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂。該等聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂可為各別之1種，亦可為2種以上。

作為將聚醯胺樹脂組成物予以成形而成之成形品，可使用於含有膜、片材、其他成形品等之各種成形品。前述成形品亦可為薄型成形品、或中空成形品等。作為成形品的利用領域，可列舉：汽車等運輸機器零件、一般機械零件、精密機械零件、電子電氣設備零件、OA設備零件、建材住宅設備相關零件、醫療裝置、休閒體育用品、遊戲器具、醫療品、食品包裝用膜等之日用品、塗料或油等之容器、防衛及航空宇宙產品等。 ［實施例］

以下舉實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之概念，可適當地變更。因此，本發明之範圍並非受限於以下所示之具體例。

＜評價方法＞ ＜＜透明性＞＞ 使聚醯胺樹脂丸粒乾燥，並將已乾燥的聚醯胺樹脂丸粒利用射出成形機，以成形溫度270℃、模具溫度90℃進行射出成形，製得厚度2mm之平板狀的成形品。針對得到的成形品，以目視觀察是否有明顯的白濁、白色異物。

然後，將上述厚度2mm之成形品於23℃之水浸漬24小時並測量霧度(Haze)。 霧度的測量係依據JIS K-7105進行測量。測量裝置使用色彩濁度測量儀(商品名：COH-400A，日本電色工業製)。霧度值(單位：%)愈小表示透明性愈高。

＜＜黃色度(YI)＞＞ 測量上述厚度2mm之成形品的黃色度。黃色度係依據JIS K7373進行測量。測量裝置使用色彩濁度測量儀(商品名：COH-400A，日本電色工業製)。

＜＜透氧係數＞＞ 將已乾燥的聚醯胺樹脂丸粒，利用擠壓成形機於270℃熔融擠壓，製得厚度60μm之膜。遵照以下方法測量所得到的膜在溫度23℃、相對濕度60%的透氧係數(OTC₆₀ )及在溫度23℃、相對濕度90%的透氧係數(OTC₉₀ )。 使用透氧率測量裝置(MOCON公司製，OX-TRAN 2/21)，遵照JIS K7126-2(ASTM D3985)測量成形品的透氧率，並從下式求得成形品之透氧係數。1/OTR=DFT/OTCOTC=OTR*DFT在此，OTR=透氧率(cc/m² ･day･atm)，DFT=厚度(mm)，OTC=透氧係數(cc･mm/m² ･day･atm)。又，求得成形品之在溫度23℃、相對濕度90%的透氧係數與在溫度23℃、相對濕度60%的透氧係數之比(OTC₉₀ /OTC₆₀ )。

＜＜透濕度＞＞ 遵照JIS K7129A(ASTM E398)測量上述厚度60μm之膜在溫度40℃、相對濕度90%的透濕度。測量裝置使用透濕度測量裝置(MOCON公司製，PERMATRAN-W 1/50)。

＜＜熔點(Tm)、吸熱峰部之熱量(HTm)、玻璃轉移溫度(Tg)＞＞基於熱流束差示掃描熱量測定法，求得以10℃/分鐘之升溫速度升溫到300℃時之熔點、吸熱峰部之熱量及玻璃轉移溫度。具體而言，將聚醯胺樹脂丸粒破碎並使用差示掃描熱量裝置，以10℃/分鐘之速度從30℃升溫到300℃之溫度為止，此時的吸熱峰部之峰頂的溫度定義為熔點，此時的熱量定義為吸熱峰部之熱量。針對無法觀察到明確的熔點之聚醯胺樹脂，在表1中表示為ND。此時的吸熱峰部之熱量由於確認明顯未達5J/g，故於表1中表示為「＜5」。然後，將熔融後樣本以乾冰冷卻，再度以10℃/分鐘之速度升溫，求得玻璃轉移點。在本實施例係使用島津製作所製DSC-60作為差示掃描熱量計。

＜磷原子濃度及鈣原子濃度之測量方法＞ 將聚醯胺樹脂0.2g與35%硝酸8ml放入TFM(改性PTFE製)容器中，使用Milestone General製ETHOS One以內部溫度230℃實施30分鐘之微波分解。將分解液以超純水定容並製成ICP測量溶液。使用島津製作所製ICPE-9000測量磷原子濃度及鈣原子濃度。

＜實施例1＞ 遵照以下方法合成表1所示之聚醯胺樹脂。 將精稱而得之己二酸6,000g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鈣(Ca(H₂ PO₂ )₂ )10.04g(就聚醯胺樹脂中之磷原子濃度而言為175ppm)、乙酸鈉7.26g放入具備有攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、及拉絲模之反應容器中，充分地進行氮氣取代後，填充氮氣至達內壓0.4MPa，再於少量的氮氣流下在系統內邊攪拌邊加熱至190℃。乙酸鈉相對於次磷酸鈣之莫耳比定為1.50。 將間亞二甲苯二胺11,185g(82.12mol)在攪拌下滴加於反應系統內，邊將生成的縮合水排除到系統外邊將系統內連續地升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，使內溫上昇，在到達265℃之時間點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於270℃持續10分鐘之熔融縮聚反應。其後，將系統內以氮氣加壓並將得到的聚合物自拉絲模取出，將其丸粒化並獲得約21kg之聚醯胺樹脂丸粒。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜實施例2＞在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為36：64，其他則同樣地實施，獲得實施例2之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜實施例3＞在實施例1中，以如表1所示的方式變更次磷酸鈣之添加量，其他則同樣地實施，獲得實施例3之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜實施例4＞在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為59：41，其他則同樣地實施，獲得實施例4之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜比較例1＞在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為100：0，並使用次磷酸鈉作為次磷酸鹽，其他則同樣地實施，獲得比較例1之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。另外，針對霧度，因白濁而無法測量。

＜比較例2＞在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為80：20，並使用次磷酸鈉作為次磷酸鹽，其他則同樣地實施，獲得比較例2之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜比較例3＞在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為20：80，其他則同樣地實施。但是，即使將二羧酸升溫至190℃，攪拌翼仍無法旋轉，無法獲得聚醯胺樹脂。

＜比較例4＞在實施例1中，使用次磷酸鈉作為次磷酸鹽，其他則同樣地實施，獲得比較例4之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜比較例5＞在實施例1中，以如表1所示的方式變更次磷酸鈣之添加量，其他則同樣地實施，獲得比較例5之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜比較例6＞在實施例1中，以如表1所示的方式變更次磷酸鈣之添加量，其他則同樣地實施，獲得比較例6之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

＜比較例7＞ 在實施例1中，調整己二酸與間苯二甲酸之莫耳比率，使其成為65：35，其他則同樣地實施，獲得比較例7之聚醯胺樹脂。 使用得到的聚醯胺樹脂丸粒並遵照上述評價方法進行評價。

［表1］

由上述結果明顯可知：本發明之聚醯胺樹脂透明性優良且黃色度低。 相對於此，使用鈉鹽作為次磷酸鹽時(比較例1、2、4)，雖黃色度低，但會因結晶化而白濁、或浸漬於水後之霧度高。 又，間苯二甲酸之比例超過二羧酸成分之70莫耳%時(比較例3)，無法獲得聚醯胺樹脂。 另一方面，磷原子濃度未達本發明之範圍時(比較例5)，黃色度會變高。相反地，磷原子濃度超過本發明之範圍時(比較例6)，會產生白色異物，透明性不良。

無

Claims (12)

1. 一種聚醯胺樹脂，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~40莫耳%係來自間苯二甲酸， 以20~200質量ppm之比例含有磷原子， 以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂，其中，40℃、相對濕度90%之條件下之透濕度為0.5~3.0g･mm/m² ･day。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )為0.05~0.2cc･mm/m² ･day･atm， 在23℃、相對濕度90%之條件下之透氧係數(OTC₉₀ )相對於在23℃、相對濕度60%之條件下之透氧係數(OTC₆₀ )之比(OTC₉₀ /OTC₆₀ )為0.5~2.0倍。
4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，基於熱流束差示掃描熱量測定法，以10℃/分之升溫速度升溫到300℃時之伴隨熔解之吸熱峰部之熱量為未達5J/g。
5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，玻璃轉移溫度為110~150℃。
6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該來自二羧酸之構成單元之30~60莫耳%係來自己二酸之構成單元。
7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，其中，該鈣原子係來自次磷酸鈣。
8. 一種聚醯胺樹脂，係如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，該樹脂之厚度被成形為2mm之成形品於23℃之水浸漬24小時後之霧度為4.0%以下。
9. 一種聚醯胺樹脂，係如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂，該樹脂之厚度被成形為2mm之成形品之黃色度(YI値)為10.0以下。
10. 一種成形品，係將包括如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯胺樹脂之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。
11. 一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括將二胺與二羧酸於次磷酸鈣存在下進行縮聚之步驟， 該二胺之70莫耳%以上為間亞二甲苯二胺， 該二羧酸之30~60莫耳%為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為間苯二甲酸。
12. 如申請專利範圍第11項之聚醯胺樹脂之製造方法，係以使聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為20~200質量ppm之比例添加次磷酸鈣。