KR20180087333A - 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180087333A
KR20180087333A KR1020187017776A KR20187017776A KR20180087333A KR 20180087333 A KR20180087333 A KR 20180087333A KR 1020187017776 A KR1020187017776 A KR 1020187017776A KR 20187017776 A KR20187017776 A KR 20187017776A KR 20180087333 A KR20180087333 A KR 20180087333A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide resin
mol
dicarboxylic acid
derived
otc
Prior art date
Application number
KR1020187017776A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102629843B1 (ko
Inventor
토모노리 카토
마사유키 코바야시
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20180087333A publication Critical patent/KR20180087333A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102629843B1 publication Critical patent/KR102629843B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate

Abstract

황색도가 낮고, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지, 그리고, 성형품, 및 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~40몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함한다.

Description

폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법
본 발명은, 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 성형품, 그리고, 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 메타자일릴렌디아민과, 아디프산과, 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지가 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 나아가, 특허문헌 1에는, 이러한 폴리아미드 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 배합하여 이루어지는 시트가, 탄산가스투과계수가 작은 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 이러한 폴리아미드 수지는, 산소투과율이 작은 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 S60-238355호 공보 일본특허공개 H3-103438호 공보
상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 대하여 검토한 바, 이들 문헌에 기재된 폴리아미드 수지에서는, 황색도가 높은 것을 알 수 있었다.
여기서, 황색도를 낮게 하려면, 예를 들어, 폴리아미드 수지의 합성시에, 인함유 화합물 등의 착색방지제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 바, 이러한 착색방지제의 종류나 첨가량에 따라서는, 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 과제로 하는 것으로서, 황색도가 낮고, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 성형품, 그리고, 황색도가 낮고, 또한, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 토대로, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 메타자일릴렌디아민과, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산과, 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지에 있어서, 인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 첨가함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<13>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~40몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.
<2> 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 투습도가, 0.5~3.0g·mm/m2·day인, <1>에 기재된 폴리아미드 수지.
<3> 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)가 0.05~0.2cc·mm/m2·day·atm이고, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)에 대한 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 산소투과계수(OTC90)의 비(OTC90/OTC60)가 0.5~2.0배인, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지.
<4> 열유속 시차주사 열량측정법에 기초하여, 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온했을 때의, 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<5> 유리전이온도가 110~150℃인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<6> 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 30~60몰%가, 아디프산 유래의 구성단위인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<7> 상기 칼슘원자가, 차아인산칼슘에서 유래하는, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지로서, 2mm의 두께로 성형한 성형품을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈가 4.0% 이하인, 폴리아미드 수지.
<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지로서, 2mm의 두께로 성형한 성형품의 황색도(YI값)가 10.0 이하인, 폴리아미드 수지.
<10> <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
<11> 디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고, 상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이고, 70~40몰%가 이소프탈산인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
<12> 차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20~200질량ppm이 되는 비율로 첨가하는, <11>에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
<13> <11> 또는 <12>에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지.
본 발명에 따라, 황색도가 낮고, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공할 수 있게 되었다. 나아가, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 성형품, 그리고, 황색도가 낮고, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~40몰%가 이소프탈산에서 유래하고, 인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 서술한 바와 같이, 메타자일릴렌디아민과, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산과, 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지는, 황색도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이에, 중축합시에 착색방지제인 인함유 화합물을 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한 바, 디카르본산 유래의 구성단위에 있어서의 이소프탈산 유래의 구성단위의 비율이 40몰% 이상으로 많아지면, 인함유 화합물로서 일반적으로 이용되고 있는, 차아인산나트륨염을 이용한 경우, 황색도는 개선되지만 투명성이 뒤떨어지는 경우가 있음을 알 수 있다. 또한 차아인산나트륨을 이용한 경우, 얻어진 폴리아미드 수지는 투명하더라도, 침수처리 등을 행하면 투명성이 급격히 악화되는 것을 알 수 있다. 나아가, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 인함유 화합물로서, 차아인산칼슘을 첨가함으로써, 황색도를 저하시키고, 또한, 투명성을 향상시키고, 특히 침수처리 후에도 투명성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 그러나, 차아인산칼슘과 같은 칼슘염은, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이나 이소프탈산에 대한 용해성이 낮아, 칼슘염의 첨가량이 많아지면 백색의 이물이 발생하는 것을 알 수 있었다. 본 발명은, 이상의 지견에 기초하여, 인원자와 칼슘원자의 비율을 상기와 같이 설정함으로써, 황색도가 낮고, 투명성이 우수한 폴리아미드 수지의 제공에 성공한 것이다.
본 발명에서는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래한다. 디아민 유래의 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 99몰% 이상이, 메타자일릴렌디아민에서 유래한다.
메타자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 파라페닐렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족디아민 등, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종만일 수도 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에서는, 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~40몰%가 이소프탈산에서 유래한다.
디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산의 비율의 하한값은, 41몰% 이상이 바람직하고, 43몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 이소프탈산의 비율의 상한값은, 68몰% 이하가 바람직하고, 66몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성이 보다 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율의 하한값은, 32몰% 이상이 바람직하고, 34몰% 이상이 보다 바람직하다. 탄소수 4~20의 직쇄지방족 디카르본산의 비율의 상한값은, 59몰% 이하가 바람직하고, 57몰% 이하가 보다 바람직하고, 55몰% 이하가 더욱 바람직하다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산이 예시되며, 아디프산 및 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
디카르본산 유래의 구성단위를 구성하는 전체 디카르본산 중, 이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 합계의 비율은, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%일 수도 있다. 이러한 비율로 함으로써, 폴리아미드 수지의 투명성이 보다 향상되고, 황색도가 보다 저하되는 경향이 있다.
이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 테레프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산, 탄소수 6~12의 지환식 디카르본산 등이 예시된다. 이들 구체예로는, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산 등이 예시된다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위로부터 구성되는데, 디카르본산 유래의 구성단위 및 디아민 유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함된다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 통상, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산 유래의 구성단위 또는 디아민 유래의 구성단위이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함한다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자농도는, 하한값은, 22질량ppm 이상이 바람직하고, 50질량ppm 이상일 수도 있고, 더 나아가 100질량ppm 이상일 수도 있다. 인원자농도의 상한값은, 190질량ppm 이하가 바람직하고, 180질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자농도가 하한값 미만인 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지의 황색도가 높아지고, 색조가 악화된다. 또한, 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자농도가 상한값보다 큰 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지의 투명도가 악화된다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자:칼슘원자의 몰비는 1:0.3~0.7이 되는 비율이며, 1:0.4~0.6이 되는 비율이 보다 바람직하고, 1:0.45~0.55가 되는 비율이 더욱 바람직하고, 1:0.48~0.52인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자 및 칼슘원자는, 각각, 차아인산칼슘에서 유래하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자:칼슘원자의 몰비가 하한값 미만인 경우, 얻어지는 수지의 헤이즈가 악화된다. 또한, 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자:칼슘원자의 몰비가 상한값을 초과하는 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지의 헤이즈가 악화된다.
인원자농도 및 칼슘원자농도의 측정방법은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 단, 실시예에서 사용하는 기기 등이 폐판(廢版) 등인 경우, 다른 마찬가지의 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 10,000~25,000인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 컬럼으로는, 충전제로서, 스티렌계 폴리머를 충전한 것을 2개 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨농도 2mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02질량%, 컬럼온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 열유속 시차주사 열량측정법에 기초하여, 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온했을 때의, 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인 것이 바람직하다. 이렇게 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인 것은, 소위, 비정성(非晶性) 수지라 불리는 수지이다. 비정성 수지는, 또한, 명확한 융점의 피크를 갖지 않는다.
흡열피크의 열량 및 융점의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 유리전이온도의 하한값이 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 115℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리전이온도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 150℃ 이하, 더 나아가, 145℃ 이하일 수도 있다.
유리전이온도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 투습도의 상한값이, 3.0g·mm/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 2.5g·mm/m2·day 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 투습도의 하한값은, 0.5g·mm/m2·day 이상일 수도 있고, 더 나아가 0.7 이상일 수도 있다.
투습도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)의 상한값은, 0.2cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 0.15cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OTC60의 하한값은, 0cc·mm/m2·day·atm이 바람직하나, 0.05cc·mm/m2·day·atm 이상, 더 나아가 0.07cc·mm/m2·day·atm 이상이어도 실용적 가치가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 산소투과계수(OTC90)의 상한값은, 0.2cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 0.15cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OTC90의 하한값은, 0cc·mm/m2·day·atm이 바람직하나, 0.05cc·mm/m2·day·atm 이상일 수도 있고, 더 나아가 0.07cc·mm/m2·day·atm 이상이어도 실용적 가치가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)에 대한 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 산소투과계수 OTC90의 비(OTC90/OTC60)의 하한값이 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 0.7배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 OTC90/OTC60의 상한값은, 2.0배 이하이고, 1.5배 이하가 바람직하고, 1.2배 이하가 보다 바람직하고, 1.1배 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산소투과계수의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 2mm의 두께로 성형한 성형품을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈가 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 3.8% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값에 대해서는, 0%가 바람직하나, 2.0% 이상이어도 충분한 실용적 가치가 있다.
본 발명에 있어서의 헤이즈의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 2mm의 두께로 성형한 성형품의 황색도(YI값)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 이하일 수도 있다. 하한값에 대해서는, 0이 바람직하나, 2.5 이상이어도 충분한 실용적 가치가 있다.
본 발명에 있어서의 황색도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
<폴리아미드 수지의 제조방법>
다음에, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법의 일례에 대하여 서술한다. 본 발명의 폴리아미드 수지는, 이하에 서술하는 방법으로 제조된 폴리아미드 수지인 것이 바람직하나, 이것으로 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은, 디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고, 상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이고, 상기 디카르본산의 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이고, 70~40몰%가 이소프탈산인 것을 특징으로 한다.
이처럼 차아인산칼슘의 존재하에서 합성함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지 중의 인원자농도를 소정의 값으로 할 수 있고, 황색도를 저하시킬 수 있으며, 또한, 칼슘원자농도를 소정 범위로 할 수 있고, 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 차아인산칼슘의 일부 또는 전부는, 중축합시나 이차가공시의 산화에 의해, 아인산칼슘, 인산칼슘, 폴리인산칼슘 등으로 변화한다. 또한, 그 비율은, 중축합조건이나 중축합시의 산소농도 등에 따라 변화한다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지에, 차아인산칼슘이 전혀 존재하지 않는 경우도 있을 것이다.
중축합은, 통상, 용융중축합법이며, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 혹은, 원료디아민과 원료디카르본산으로부터 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는, 차아인산칼슘을, 차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20~200질량ppm이 되는 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 22질량ppm 이상이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이상이 되도록 첨가할 수도 있고, 더 나아가 100질량ppm 이상이 되도록 첨가할 수도 있다. 차아인산칼슘은, 또한, 인원자농도의 상한값이, 190질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 180질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중축합시에는, 차아인산칼슘과 병용하여 다른 알칼리금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 알칼리금속 화합물을 첨가함으로써, 아미드화반응속도를 조정하는 것이 가능해진다. 알칼리금속 화합물로서, 아세트산나트륨이 예시된다. 알칼리금속 화합물을 배합하는 경우, 알칼리금속 화합물/차아인산칼슘의 몰비는 0.5~2.0인 것이 바람직하다.
그 밖의 중합조건에 대해서는, 일본특허공개 2015-098669호 공보나 국제공개 WO2012/140785호 팜플렛의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
또한, 디아민, 디카르본산 등의 상세는, 상기 서술한 폴리아미드 수지의 부분에서 서술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
<펠릿>
본 발명의 폴리아미드 수지는, 펠릿의 형태로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 펠릿은, 폴리아미드 수지만으로 이루어지는 펠릿일 수도, 후술하는 폴리아미드 수지 조성물만으로 이루어지는 펠릿일 수도 있다. 여기서, 폴리아미드 수지만으로 이루어지는 펠릿에는, 폴리아미드 수지의 중축합반응시에 첨가된 촉매나 산화방지제 등(예를 들어, 차아인산칼슘이나 알칼리금속 화합물) 등이 포함되어 있어도 되는 취지이다. 즉, 폴리아미드 수지의 중축합반응계로부터 취출된 폴리아미드 수지를 그대로 펠릿화한 것(예를 들어, 후술하는 실시예에서 제조된 폴리아미드 수지 펠릿)도, 본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지로 이루어지는 펠릿에 해당한다.
<성형품>
본 발명의 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품으로서 이용할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지 1종 또는 2종 이상만으로 이루어질 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
다른 성분으로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 활제, 충전제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 첨가제의 바람직한 일례로서, 스테아르산칼슘이 예시된다.
다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6성분 및 폴리아미드66성분으로 이루어지는 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 예시된다. 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품으로는, 필름, 시트, 그 밖의 성형품 등을 포함하는 각종 성형품에 이용할 수 있다. 상기 성형품은, 박육성형품이나 중공성형품 등일 수도 있다.
성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 도료나 오일의 용기, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
<평가방법>
<<투명성>>
폴리아미드 수지 펠릿을 건조시키고, 건조한 폴리아미드 수지 펠릿을, 사출성형기로, 성형온도 270℃, 금형온도 90℃에서 사출성형하고, 두께 2mm의 플레이트상의 성형품을 제작하였다. 얻어진 성형품에 대해, 육안으로 명백한 백탁이나 백색이물의 유무에 대하여 관찰하였다.
이어서, 상기 두께 2mm의 성형품의 23℃의 물에 24시간 침지하고, 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
헤이즈의 측정은, JIS K-7105에 준하여 측정하였다. 측정장치는, 색채·탁도측정기(상품명: COH-400A, 일본전색공업제)를 사용하였다. 헤이즈값(단위: %)이 작을수록, 투명성이 높은 것을 나타낸다.
<<황색도(YI)>>
상기 두께 2mm의 성형품의 황색도를 측정하였다. 황색도는, JIS K7373에 준거하여 측정하였다. 측정장치는, 색채·탁도측정기(상품명: COH-400A, 일본전색공업제)를 사용하였다.
<<산소투과계수>>
건조한 폴리아미드 수지 펠릿을, 압출성형기로, 270℃에서 용융압출하고, 두께 60μm의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름의, 온도 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과계수(OTC60), 및, 온도 23℃, 상대습도 90%에 있어서의 산소투과계수(OTC90)를 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
산소투과율 측정장치(MOCON사제, OX-TRAN 2/21)를 사용하여, JIS K7126-2(ASTM D3985)에 따라, 성형품의 산소투과율을 측정하고, 하기 식으로부터, 성형품의 산소투과계수를 구하였다.
1/OTR=DFT/OTC
OTC=OTR*DFT
여기서, OTR=산소투과율(cc/m2·day·atm), DFT=두께(mm), OTC=산소투과계수(cc·mm/m2·day·atm)이다.
또한, 성형품의 온도 23℃, 상대습도 90%에 있어서의 산소투과계수와, 온도 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과계수의 비(OTC90/OTC60)를 구하였다.
<<투습도>>
상기 두께 60μm의 필름의 온도 40℃, 상대습도 90%에 있어서의 투습도를 JIS K7129A(ASTM E398)에 따라 측정하였다. 측정장치는 투습도측정장치(MOCON사제, PERMATRAN-W 1/50)를 사용하였다.
<<융점(Tm), 흡열피크의 열량(HTm), 유리전이온도(Tg)>>
열유속 시차주사 열량측정법에 기초하여, 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온했을 때의, 융점, 흡열피크의 열량 및 유리전이온도를 구하였다.
구체적으로는, 폴리아미드 수지 펠릿을 부수고, 시차주사열량장치를 이용하여, 30℃에서부터 300℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 이때의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하고, 이때의 열량을 흡열피크의 열량으로 하였다. 명확한 융점이 보이지 않은 폴리아미드 수지에 대해서는, 표 1에 있어서, ND로 나타내었다. 이 경우의 흡열피크의 열량은, 명확하게 5J/g 미만인 것을 확인하였기 때문에, 표 1에 있어서 「<5」로 나타내었다.
이어서, 용융 후 샘플을 드라이아이스로 냉각하고, 다시, 10℃/분의 속도로 승온하여, 유리전이점을 구하였다.
본 실시예에서는, 시차주사열량계로서, 시마즈제작소제 DSC-60을 이용하였다.
<인원자농도 및 칼슘원자농도의 측정방법>
폴리아미드 수지 0.2g과 35%질산 8ml를 TFM(변성PTFE제) 용기에 넣고, 마일스톤제너럴제 ETHOS One을 이용하여 내부온도 230℃에서 30분간, 마이크로웨이브 분해를 행하였다. 분해액을 초순수로 정용(定容)하고, ICP측정용액으로 하였다. 시마즈제작소제 ICPE-9000을 이용하여, 인원자농도 및 칼슘원자농도를 측정하였다.
<실시예 1>
이하의 방법에 따라서 표 1에 나타내는 폴리아미드 수지를 합성하였다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 아디프산 6,000g(41.06mol), 이소프탈산 6,821g(41.06mol), 차아인산칼슘(Ca(H2PO2)2) 10.04g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도로서 175ppm), 아세트산나트륨 7.26g을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 다시 소량의 질소기류하에서 계 내를 교반하면서 190℃까지 가열하였다. 아세트산나트륨/차아인산칼슘의 몰비는 1.50으로 하였다.
여기에 메타자일릴렌디아민 11,185g(82.12mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 계 내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 상승시키고, 265℃에 도달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 270℃에서 10분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화하여, 약 21kg의 폴리아미드 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율이 36:64가 되도록 조정하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 실시예 2의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 첨가량을, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 실시예 3의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율이 59:41이 되도록 조정하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 실시예 4의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율이 100:0이 되도록 조정하고, 차아인산염으로서, 차아인산나트륨을 이용하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 1의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다. 한편, 헤이즈에 대해서는, 백탁으로 인해 측정할 수 없었다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율을 80:20이 되도록 조정하고, 차아인산염으로서, 차아인산나트륨을 이용하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 2의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율을 20:80이 되도록 조정하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 그러나, 디카르본산을 190℃까지 승온하여도 교반날개를 돌릴 수 없어, 폴리아미드 수지를 얻지 못했다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 차아인산염으로서, 차아인산나트륨을 이용하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 4의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 첨가량을, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 5의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<비교예 6>
실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 첨가량을, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 6의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
<비교예 7>
실시예 1에 있어서, 아디프산과 이소프탈산의 몰비율을 65:35가 되도록 조정하고, 다른 것은 동일하게 행하여, 비교예 7의 폴리아미드 수지를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 펠릿을 이용하여, 상기 평가방법에 따라 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 투명성이 우수하며, 또한, 황색도가 낮은 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 차아인산염으로서, 나트륨염을 이용한 경우(비교예 1, 2, 4), 황색도는 낮았으나, 결정화에 의해 백탁되거나, 물 침지 후의 헤이즈가 높았다.
또한, 이소프탈산의 비율이 디카르본산성분의 70몰%를 초과하는 경우(비교예 3), 폴리아미드 수지를 얻지 못했다.
한편, 인원자농도가 본 발명의 범위 미만인 경우(비교예 5), 황색도가 높아졌다. 반대로, 인원자농도가 본 발명의 범위를 초과하는 경우(비교예 6), 백색이물이 발생하여, 투명성이 뒤떨어졌다.

Claims (12)

  1. 디아민 유래의 구성단위와, 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위의, 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~40몰%가 이소프탈산에서 유래하고,
    인원자를 20~200질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 투습도가, 0.5~3.0g·mm/m2·day인, 폴리아미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)가 0.05~0.2cc·mm/m2·day·atm이고, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과계수(OTC60)에 대한 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 산소투과계수(OTC90)의 비(OTC90/OTC60)가 0.5~2.0배인, 폴리아미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열유속 시차주사 열량측정법에 기초하여, 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온했을 때의, 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인, 폴리아미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리전이온도가 110~150℃인, 폴리아미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위의 30~60몰%가, 아디프산 유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼슘원자가, 차아인산칼슘에서 유래하는, 폴리아미드 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지로서, 2mm의 두께로 성형한 성형품을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈가 4.0% 이하인, 폴리아미드 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지로서, 2mm의 두께로 성형한 성형품의 황색도(YI값)가 10.0 이하인, 폴리아미드 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  11. 디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고,
    상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이고,
    상기 디카르본산의 30~60몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이고, 70~40몰%가 이소프탈산인, 폴리아미드 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20~200질량ppm이 되는 비율로 첨가하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
KR1020187017776A 2015-11-27 2016-11-21 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법 KR102629843B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-231865 2015-11-27
JP2015231865 2015-11-27
PCT/JP2016/084460 WO2017090556A1 (ja) 2015-11-27 2016-11-21 ポリアミド樹脂、成形品およびポリアミド樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180087333A true KR20180087333A (ko) 2018-08-01
KR102629843B1 KR102629843B1 (ko) 2024-01-26

Family

ID=58763195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017776A KR102629843B1 (ko) 2015-11-27 2016-11-21 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180334539A1 (ko)
EP (1) EP3381966B1 (ko)
JP (1) JP6819606B2 (ko)
KR (1) KR102629843B1 (ko)
CN (1) CN108291023B (ko)
CA (1) CA3006248A1 (ko)
TW (1) TW201728619A (ko)
WO (1) WO2017090556A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180401A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
EP3659648B1 (en) 2017-07-24 2023-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Syringe barrel and syringe
US11254818B2 (en) 2017-09-22 2022-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, formed article, and film
KR20210005865A (ko) 2018-04-24 2021-01-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 다층체 및 다층용기
WO2019208500A1 (ja) 2018-04-24 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および多層容器
CN112004677A (zh) 2018-04-24 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 多层体和多层容器
JP7327386B2 (ja) * 2018-04-26 2023-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法
TW202000730A (zh) 2018-06-06 2020-01-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法
WO2020039967A1 (ja) 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及びその製造方法
KR20210107634A (ko) 2018-12-28 2021-09-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 다층용기 및 그의 제조방법
WO2020188963A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法
JP6741190B1 (ja) * 2019-03-19 2020-08-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび樹脂組成物の製造方法
JP6863430B2 (ja) * 2019-10-08 2021-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238355A (ja) 1984-05-14 1985-11-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル組成物
JPH03103438A (ja) 1989-07-21 1991-04-30 General Electric Co <Ge> 優れた酸素バリヤー特性を有する無定形ポリアミド
JPH08319417A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
JP2004352985A (ja) * 2003-05-06 2004-12-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体
JP2014177548A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂の製造方法
KR20150128696A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE788656A (fr) * 1971-09-10 1973-03-12 Hoechst Ag Polyamides transparents
JP3351007B2 (ja) * 1993-03-30 2002-11-25 三菱化学株式会社 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法
CN1322027C (zh) * 2003-05-06 2007-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体
WO2015005201A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
KR101800771B1 (ko) * 2014-05-13 2017-11-23 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238355A (ja) 1984-05-14 1985-11-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル組成物
JPH03103438A (ja) 1989-07-21 1991-04-30 General Electric Co <Ge> 優れた酸素バリヤー特性を有する無定形ポリアミド
JPH08319417A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Mitsubishi Chem Corp ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
JP2004352985A (ja) * 2003-05-06 2004-12-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体
JP2014177548A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアミド樹脂の製造方法
KR20150128696A (ko) * 2013-03-14 2015-11-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102629843B1 (ko) 2024-01-26
JPWO2017090556A1 (ja) 2018-09-13
CA3006248A1 (en) 2017-06-01
US20180334539A1 (en) 2018-11-22
TW201728619A (zh) 2017-08-16
CN108291023B (zh) 2020-12-04
JP6819606B2 (ja) 2021-01-27
EP3381966A1 (en) 2018-10-03
EP3381966B1 (en) 2020-08-05
WO2017090556A1 (ja) 2017-06-01
CN108291023A (zh) 2018-07-17
EP3381966A4 (en) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102629843B1 (ko) 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법
KR102653709B1 (ko) 폴리아미드 수지, 성형품, 폴리아미드 수지의 제조방법
DK2327737T3 (en) Polyamide resin.
TWI804479B (zh) 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法
JP5796573B2 (ja) ポリアミド樹脂
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
CA2913446C (en) Semi-aromatic copolyamides having high glass transition temperature and high degree of crystallinity
WO2013062089A1 (ja) ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品
KR101339321B1 (ko) 박막 성형품
US20150210852A1 (en) Polyether polyamide composition
US8785590B2 (en) Polyamide
KR102208253B1 (ko) 박육 제품 사출성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품
JP7180604B2 (ja) ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム
JP2015000966A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いて製造される成形品
CN112236463B (zh) 聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法
JP2018070828A (ja) ポリアミド樹脂及びそれを用いたフィルム
JP2013095803A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た耐熱性成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant