TWI804479B - 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法 - Google Patents

聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供可提供維持高機械強度而且耐摩耗性優異之成形品的聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法。一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂以及無機填充劑，該聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且該來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。

Description

聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法
本發明係關於聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法。
自以往以有人探討使用聚醯胺樹脂於滑動零件。例如：專利文獻1揭示一種滑動構件(滑動零件)，包括聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺樹脂組成物含有由對苯二甲酸成分與1,10-癸二胺成分構成的聚醯胺100質量份及滑動性改良材0.5~60質量份。又，專利文獻2揭示一種耐摩耗性成形體用之樹脂組成物，含有樹脂含浸纖維束，該樹脂含浸纖維束係將纖維狀填充劑以在長度方向對齊的狀態收束，使聚醯胺於已熔融的狀態含浸於前述纖維狀填充劑之束而一體化後，切成5~15mm之長度而得，前述聚醯胺係由芳香族二羧酸與脂肪族二胺或由與脂肪族二羧酸與芳香族二胺獲得之芳香族聚醯胺，前述纖維狀填充劑選自碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、玄武岩纖維，在使用前述樹脂組成物之摩耗性試驗中，可利用目視確認表皮不翻起。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2013-64420號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-131918號公報
如上所述，使用了聚醯胺樹脂的滑動零件需要有優良的耐摩耗性。但是本案發明人研究發現：若使用上述聚醯胺樹脂組成物，耐摩耗性未令人滿意，即使耐摩耗性優異，仍有機械的強度不佳的情形。本發明的目的係為了解決此課題，目的為提供能提供維持高機械強度且耐摩耗性優異之成形品之聚醯胺樹脂組成物、以及使用了前述聚醯胺樹脂組成物之成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法。
基於該狀況，本案發明人研究的結果，發現藉由使用由1,4-雙(胺基甲基)環己烷與碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸構成之聚醯胺樹脂，且設定1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，可以解決上述課題。
具體而言，利用下列手段<1>，較佳為<2>~<8>，解決了上述課題。
<1>一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂以及無機填充劑，該聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且該來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
<2>如<1>之聚醯胺樹脂組成物，其中，該無機填充劑係以玻璃作為主成分之無機填充劑。
<3>如<1>之聚醯胺樹脂組成物，其中，該無機填充劑為玻璃纖維。
<4>如<1>~<3>中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，以該聚醯胺樹脂組成物之35~65質量%之比例含有該無機填充劑。
<5>如<1>~<4>中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂組成物為丸粒。
<6>一種成形品，係將如<1>~<5>中任一項之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。
<7>如<6>之成形品，係滑動零件。
<8>一種聚醯胺樹脂丸粒之製造方法，包括於聚醯胺樹脂添加無機填充劑並進行熔融混練之步驟，該聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且該來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
依本發明，可提供能提供維持高機械強度且耐摩耗性優異之成形品之聚醯胺樹脂組成物、以及使用了前述聚醯胺樹脂組成物之成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法。
以下針對本發明之內容詳細說明。又，本說明書，「~」係以含有其前後記載之數值作為下限值及上限值的的含意使用。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂與無機填充劑，前述聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，前述1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且前述來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。藉由成為如此的構成，能提供維持高機械強度且耐摩耗性優異之成形品。
<聚醯胺樹脂>
本發明使用之聚醯胺樹脂(以下有時稱為「1,4-BAC10」)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下有時稱為「1,4-BAC」)，前述1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，前述來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
本發明藉由提高原料1,4-BAC之反式之莫耳比，能提供維持機械強度為高且耐摩耗性優異之成形品。其機轉具推測是成功地提高獲得之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之結晶化度的原故。
在此，為原料單體之1,4-BAC之反式體之莫耳比若提高，則熔點高，合成中次磷酸鈉變得容易分解。在實驗室層級，可以謹慎地控制反應溫度、次磷酸鈉之量而合成，但若考量工業化生產，若能使用次磷酸鈉以外之化合物作為抗氧化劑(含磷之化合物)則有益。所以，本發明中，宜使用次磷酸鈣作為聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之合成時使用之抗氧化劑(含磷之化合物)較佳。
再者，如次磷酸鈣的鈣鹽，對於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的溶解性低，若鈣鹽之添加量增多，有時會出現白色異物，成形品之外觀不佳。藉由設定聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之磷原子與鈣原子之比例如上述範圍，能使得製成成形品之外觀更好。
本發明中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷。來自二胺之構成單元較佳為71莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，尤佳為98莫耳%以上，較佳為99莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
就1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外之二胺而言，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺、對苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等芳香族二胺等。該等其他二胺可僅使用1種也可使用2種以上。
聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之原料二胺即1,4-雙(胺基甲基)環己烷，有順式體與反式體，本發明中，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0： 100，較佳為32：68~0：100，更佳為30：70~0：100，又更佳為25：75~0：100，更為20：80~0：100。藉由成為如此的範圍，可獲得結晶化度高、高熔點的聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)。
本發明中，來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。來自二羧酸之構成單元較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸宜為辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸較理想，癸二酸更理想。碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可為1種也可為2種以上。藉由使用如此的聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，有聚醯胺樹脂之吸水率更低的傾向，較為理想。
碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外可使用之二羧酸，可列舉碳數7以下之脂肪族二羧酸、碳數6~12之脂環族二羧酸等。它們之具體例可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。惟本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)中，間苯二甲酸之摻合比例未達10莫耳%。
再者，本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，除了二胺成分及二羧酸成分以外，在無損本發明效果之範圍內也可使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分。但是本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，通常，全部構成單元之90莫耳%以上係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，更佳為95莫耳%以上，更佳為98 莫耳%以上，又更佳為99莫耳%以上，更佳為實質上100莫耳%由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之各種熱物性及結晶化度，如下較理想。藉由為如此的範圍，能更有效地發揮本發明之效果。又，以下所述之熱物性之測定方法，係依實施例記載的方法測定。惟實施例使用之測定設備因停產等理由而難以取得時，則採用使用其他有同等性能之設備測定之值。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，熔點(Tm)宜為230℃以上較佳，240℃以上更佳，250℃以上又更理想，256℃以上更理想，260℃以上又更理想，270℃以上更理想。
熔點之上限值無特別限定，例如可為300℃以下。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，熔點可為1個也可為2個以上。有2個以上的熔點時，上述熔點之理想範圍下限值，係指2個以上之熔點當中的最低熔點，上述熔點之理想範圍之上限值，係指2個以上之熔點當中的最高熔點。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，玻璃轉移溫度(Tg)宜為80℃以上較佳，85℃以上更理想。玻璃轉移溫度之上限值不特別限定，例如：150℃以下，進而130℃以下，尤其120℃以下，更佳為110℃以下亦可。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，加熱結晶化溫度(Tch)宜為160℃以下較佳，150℃以下更佳，140℃以下又更佳。加熱結晶化溫度之下限值宜為115℃以上較佳，120℃以上更佳，122℃以上又更佳。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，冷卻結晶化溫度(Tcc)宜為180℃以上較佳，220℃以上亦可。冷卻結晶化溫度之上限值宜為260℃以下較佳，255℃以下更佳。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，利用下式表示之X射線繞射法算出之結晶化度宜超過30%較佳，31%以上更佳，33%以上又更理想，35%以上更理想，38%以上又更理想，40%以上更理想。結晶化度之上限值不特別限定，60%以下較佳，55%以下更佳，也可為50%以下，進而為47%以下亦可。
結晶化度(%)=[結晶性峰部之面積/(結晶性峰部之面積+非晶性峰部之面積)]×100
本發明中，針對上述Tm、Tg、Tch、Tcc及結晶化度之理想範圍，任二者以上組合並符合的話更理想。藉由為如此的範圍，能更有效地發揮本發明之效果。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。藉由為如此的範圍，獲得之成形品之外觀更好。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)中，磷原子濃度的下限值宜為25質量ppm以上較佳，30質量ppm以上更佳，35質量ppm以上又更佳。磷原子濃度之上限值宜為80質量ppm以下較佳，60質量ppm以下更佳，50質量ppm以下又更佳。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)中，磷原子：鈣原子之莫耳比係成為1：0.3~0.7之比例，成為1：0.4~0.6之比例更佳，成為1：0.45~0.55之比例更理想，1：0.48~0.52尤佳。本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)中含有的磷原子及鈣原子，分別宜來自次磷酸鈣較佳。
磷原子濃度及鈣原子濃度之測定方法，分別依後述實施例記載的方法。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之數量平均分子量，宜為6,000~30,000較佳，10,000~25,000更佳。
聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定，可利用凝膠滲透層析(GPC)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。
更具體而言，可就管柱而言，使用2根填充了苯乙烯系聚合物作為填充劑的管柱，溶劑使用三氟乙酸鈉濃度2mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，於樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3mL/分的條件以折射率檢測器(RI)測定。又，檢量線，可將6個水平的PMMA溶解於HFIP來測定。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。分子量分布藉由為如此的範圍，有容易獲得機械特性優異之複合材料的傾向。
聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)的分子量分布，例如可藉由適當選擇聚合時使用之起始劑、觸媒種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等來調整。又，也可藉由將利用不同聚合條件獲得之平均分子量不同的多數種聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)混合、或使聚合後之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)分別沉澱來進行調整。
<聚醯胺樹脂之製造方法>
然後針對本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之製造方法之一例說明。本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)宜為依以下所述之方法製造之聚醯胺樹脂較佳，但當然不限定於此。
本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之製造方法，包括將二胺與二羧酸於次磷酸鈣之存在下進行縮聚的步驟，前述二胺之70莫耳%以上為1,4-雙(胺基甲 基)環己烷，前述1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，前述二羧酸之70莫耳%以上為碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
如上，藉由於次磷酸鈣存在下進行合成，獲得之聚醯胺樹脂中之磷原子濃度及鈣原子濃度能成為預定之範圍。又，次磷酸鈣的一部分或全部會因縮聚時、二次加工時之氧化而變化為亞磷酸鈣、磷酸鈣、聚磷酸鈣等。又，磷原子濃度與鈣原子濃度之比率會因為縮聚條件、縮聚時之氧濃度等而變化。因此，有時候依照上述聚醯胺樹脂之製造方法獲得之聚醯胺樹脂中會完全不存在次磷酸鈣。
縮聚係通常的熔融縮聚法，下列方法較理想：在已熔融的原料二羧酸中邊滴加原料二胺邊於加壓下升溫，並一邊排放縮合水一邊進行聚合的方法、或將由原料二胺與原料二羧酸構成之鹽於水存在下，於加壓下升溫，邊去除添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法較佳。
本發明中，宜添加次磷酸鈣使聚醯胺樹脂中含有的磷原子濃度成為20質量ppm以上較佳，也可添加次磷酸鈣使成為25質量ppm以上，進而添加次磷酸鈣使成為30質量ppm以上亦可。次磷酸鈣宜添加成使磷原子濃度之上限值成為100質量ppm以下較佳，添加使成為80質量ppm以下更佳，添加成使成為60質量ppm以下又更佳。
又，縮聚時，也可將次磷酸鈣與其他鹼金屬化合物一併添加。藉由添加鹼金屬化合物，可以調整醯胺化反應速度。
又，進行固相聚合而提高聚醯胺樹脂之分子量亦為理想。
針對其他聚合條件，可以參酌日本特開2015-098669號公報、國際公開WO2012/140785號小冊的記載，該等內容在本說明書中援用。
又，二胺、二羧酸等的詳情，與在上述聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)的部分記載者為同義，理想範圍亦同。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)之含量的下限值宜為35質量%以上較佳，37質量%以上更佳，40質量%以上更理想，45質量%以上又更佳。前述含量之上限值宜為65質量%以下較佳，60質量%以下更佳，55質量%以下更理想，53質量%以下、50質量%以下亦可。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，可僅使用1種本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)，也可使用2種以上。含有2種以上時，合計量宜成為上述範圍較佳。
<無機填充劑>
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，摻合無機填充劑。藉由摻合無機填充劑，可補強由聚醯胺樹脂組成物構成的成形品，並且增進剛性、耐熱性及尺寸安定性等。
針對無機填充劑之形狀等無特殊限制，可為纖維狀、板狀、粒狀、針狀中任一者，纖維狀為較佳。
無機填充劑之具體例，例如：以玻璃作為主成分之無機填充劑(玻璃纖維、玻璃屑片、玻璃珠粒、研磨纖維)、氧化鋁纖維及碳纖維較理想，以玻璃為主成分之無機填充劑及碳纖維更佳，以玻璃為主成分之無機填充劑更理想，玻璃纖維更理想。在此，以玻璃為主成分，係指無機填充劑中含有的成分當中玻璃最多，70質量%以上為玻璃較佳，80質量%以上為玻璃更佳。
本發明中，藉由使用無機填充劑，能夠使滑動特性更好。
玻璃纖維之形態，可為單纖維、多條撚合後連續捲繞成的玻璃粗紗、切股等任一者，切股較佳。
切股，例如：數平均纖維長(裁切長)1~10mm者為例。又，切股之重量平均纖維徑宜為1~20μm較佳。
原料玻璃之組成宜為無鹼者較理想，例如：E玻璃、C玻璃、S玻璃等，本發明使用E玻璃較理想。
玻璃纖維宜經過例如γ-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶聯劑等表面處理劑進行了表面處理較佳。表面處理劑之附著量，宜為玻璃纖維之0.01~1質量%較佳。視需要，可進一步使用經脂肪酸醯胺化合物、聚矽氧油等潤滑劑、四級銨鹽等抗靜電劑、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂等具被膜形成能力之樹脂、具被膜形成能力之樹脂與熱安定劑、阻燃劑等混合物進行了表面處理者。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，無機填充劑之含量之下限值宜為20質量%以上較佳，35質量%以上更佳，40質量%以上更理想、43質量%以上更為理想，進而為45質量以上、47質量%以上、50質量%以上亦可。前述含量之上限值宜為72質量%以下較佳，65質量%以下更佳，63質量%以下更理想、60質量%以下更為理想，也可為55質量%以下。本發明中，藉由無機填充劑之摻合量為40質量%以上，尤其為43質量%以上，能顯著地增進滑動特性。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，可僅使用1種無機填充劑，也可使用2種以上。含有2種以上時，合計量成為上述範圍較佳。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)與無機填充劑之質量比率(聚醯胺樹脂：無機填充劑)，宜為70：30~30：70較佳，58：42~30：70 更理想、58：42~35：65更為理想，55：45~35：65又更理想。前述質量比率藉由為58：42~35：65，能更有效地增進滑動特性。
<其他成分>
本發明之聚醯胺樹脂組成物，除了含有本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)及無機填充劑，也可以含有其他成分。
其他成分可列舉本發明使用之聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)以外之其他聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、其他添加劑。
其他聚醯胺樹脂具體而言可列舉：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚己二醯間亞二甲苯二胺)、MPXD6(聚己二醯間對亞二甲苯二胺)、MXD10(聚癸二醯間亞二甲苯二胺)、MPXD10(聚癸二醯間對亞二甲苯二胺)及PXD10(聚癸二醯對亞二甲苯二胺)。該等其他聚醯胺樹脂可為1種也可為2種以上。
聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂。該等聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂，可以各為1種也可為2種以上。
其他添加劑可列舉脫模劑、潤滑劑、安定劑、阻燃劑、螢光漂白劑、可塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、流動性改良劑等。該等添加劑可各為1種，也可為2種以上。其他添加劑之含量，合計宜為聚醯胺樹脂組成物之5質量%以下較佳。該等添加劑之詳情可以參酌日本特開2011-57977號公報、日本特開2015-129244號公報之記載，該等內容在本說明書中援用。
又，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，也可實質上不含有作為添加劑之含鈣化合物。實質上不含有，係指聚醯胺樹脂組成物中含有的添加劑之合計之3質量%以下，1質量%以下較佳。
又，就本發明之其他實施形態而言，可列舉由較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，又更佳為97質量%以上為前述聚醯胺樹脂(1,4-BAC10)及前述無機填充劑構成的聚醯胺樹脂組成物。
<聚醯胺樹脂組成物之製造方法>
本發明之聚醯胺樹脂組成物之製造方法無特殊限制，可以廣泛採用公知之熱塑性樹脂組成物之製造方法。具體而言，可列舉下列的聚醯胺樹脂組成物之製造方法：包括對於聚醯胺樹脂添加無機填充劑並熔融混練的步驟，前述聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，前述來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，前述1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，前述來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，且前述聚醯胺樹脂以20~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。如此的聚醯胺樹脂組成物通常製成丸粒(聚醯胺樹脂丸粒)的形式。
具體而言，各成分使用滾動機、亨舍耳混合機等各種混合機預先混合後，以班伯里混合機、輥、Brabender、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏揉機等進行熔融混練，可製得聚醯胺樹脂組成物。
又，例如也可不將各成分預先混合，或僅將一部分成分預先混合，使用進料器供給予擠壓機並進行熔融混練，而製得聚醯胺樹脂組成物。
再者，例如將一部分成分預先混合並供給予擠壓機並熔融混練，將獲得之樹脂組成物當作母料，將此母料再度和其餘的成分混合，並熔融混練，也可製得聚醯胺樹脂組成物。
<成形品>
然後針對將本發明之聚醯胺樹脂組成物成形而成的成形品說明。本發明之聚醯胺樹脂組成物造粒獲得之聚醯胺樹脂丸粒，依各種成形法進行成形而成為成形品。又，也可以不經由丸粒狀之聚醯胺樹脂組成物，而將經擠壓機熔融混練的聚醯胺樹脂組成物直接成形為成形品。
成形品之形狀無特殊限制，可因應成形品之用途、目的適當選擇，例如：板狀、刀片狀、桿狀、片狀、薄膜狀、圓筒狀、環狀、圓形狀、橢圓形狀、齒輪狀、多角形、中空狀、框狀、箱狀、面板狀等。
成形品之成形方法無特殊限制，可採用以往公知之成形法，例如：射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓成形法、異形擠壓法、轉移成形法、中空成形法、氣體輔助中空成形法、吹塑成形法、擠壓吹塑成形、IMC(模內塗佈成形)成形法、旋轉成形法、多層成形法、2色成形法、插入成形法、三明治成形法、發泡成形法、加壓成形法等。
本發明之聚醯胺樹脂組成物，係維持高機械強度且有高耐摩耗性的樹脂材料，故將其成形而得的成形品適合作為滑動零件使用。
滑動零件之具體例可列舉電氣用品、事務設備及動力設備等的齒輪、旋轉軸、軸承、各種齒輪、凸輪、機械密封的端面材、閥等的閥座、V環、推桿密封 環(rod packing)、活塞環、卡環(rider ring)等密封構件、壓縮機之旋轉軸、旋轉套筒、活塞、動葉輪、滾筒等。
本發明之樹脂組成物，依JIS K7111-1之有缺口的夏丕衝擊強度可為10kJ/m2以上。有缺口的夏丕衝擊強度之上限不特別限定，例如：20kJ/m2以下，為15kJ/m2以下亦為充分實用的程度。依JIS K7111-1之有缺口的夏丕衝擊強度，係依後述實施例記載的方法測定。
〔實施例〕
以下舉實施例對於本發明更具體說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之意旨，可適當變更。因此本發明之範圍不限定於以下所示之具體例。
實施例1
<合成例1,4-BAC10>
於配備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模的內容積50L的耐壓反應容器中，裝入經精秤的癸二酸(伊藤精油公司製)10000g(49.44mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)2.5g(0.015mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)1.6g(0.02mol)，充分進行氮氣取代後將反應容器內密閉，邊將容器內保持在0.4MPaG邊攪拌，升溫直到200℃。到達200℃後，開始向反應容器內的原料滴加貯存在滴加槽的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(順式反式莫耳比：順式/反式=15/85)(三菱瓦斯化學公司製)7010g(49.53mol)，邊保持容器內為0.4MPa並邊將生成的縮合水排放到系外，同時將反應槽內升溫到300℃。1,4-雙(胺基甲基)環己烷之滴加結束後，緩慢地將反應容器內回到常壓，然後使用抽氣機將反應槽內減壓到80kPa，並去除縮合水。在減壓中觀察攪 拌機的攪拌轉矩，於到達所望轉矩的時點停止攪拌，將反應槽內以氮氣加壓，打開底排閥，從拉絲模抽出聚合物成股線後，冷卻並以造粒機造粒，藉此獲得數量平均分子量(Mn)12000的聚醯胺樹脂(聚醯胺樹脂丸粒)。
針對獲得之聚醯胺樹脂實施下列評價。
<磷原子濃度及鈣原子濃度之測定方法>
將聚醯胺樹脂0.2g與35質量%的濃度的硝酸水溶液8mL混合，於230℃進行30分鐘微波分解。將獲得之分解液以超純水定容，調製成ICP分析測定溶液。使用ICP分析裝置，測定聚醯胺樹脂中之磷原子濃度及鈣原子濃度。
測定時，測定試樣聚醯胺樹脂使用上述獲得之丸粒狀者。聚醯胺樹脂與硝酸水溶液，係裝入改性聚四氟乙烯製之容器，進行微波分解。微波分解使用Milestone general公司製ETHOS One。ICP分析裝置使用島津製作所公司製ICPE-9000。
<玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)、結晶化溫度(Tch、Tcc)及熔解熱(Hm)之測定方法>
差示掃描熱量之測定係依據JIS K7121及K7122實施。使用差示掃描熱量計，將上述獲得之聚醯胺樹脂丸粒粉碎並放入差示掃描熱量計之測定盤，於氮氣環境下以升溫速度10℃/分升溫到300℃，之後以10℃/分的速度緩慢地冷卻到30℃而實施前處理後進行測定。測定條件，以升溫速度10℃/分加熱，於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分冷卻到100℃，進行測定，求玻璃轉移溫度(Tg)、加熱結晶化溫度(Tch)、冷卻結晶化溫度(Tcc)、熔點(Tm)及熔解熱(Hm)。
差示掃描熱量計係使用島津製作所公司製「DSC-60」。
<聚醯胺樹脂之結晶化度之測定方法>
<<薄膜之製造>>
對於附設T模的雙軸擠壓機供給上述獲得之聚醯胺樹脂丸粒，於Tm+15℃之溫度進行熔融混練，通過T模獲得厚度200μm的薄膜。
<<結晶化度之測定>>
以X射線繞射裝置(XRD)對於聚醯胺樹脂實施測定，依下列計算式，由獲得之結晶性峰部之面積與於非晶狀態之峰部面積算出結晶化度。
結晶化度(%)=[結晶性峰部之面積/(結晶性峰部之面積+非晶性峰部之面積)]×100
又，本實施例中，使用上述獲得之聚醯胺樹脂薄膜作為聚醯胺樹脂。又，使用Rigaku公司製SmartLab作為X射線繞射裝置。
<聚醯胺樹脂組成物之製造>
對於上述獲得之聚醯胺樹脂，將作為無機填充劑之玻璃纖維(日本電氣硝子公司製ECS03T-296GH、切股、重量平均纖維徑10μm、裁切長3mm)投入雙軸擠壓機(東芝機械公司製TEM26SS)，使聚醯胺樹脂與無機填充劑之質量比率(聚醯胺樹脂/無機填充劑)成為表1所示之值，熔融混練並製成聚醯胺樹脂丸粒。又，玻璃纖維係利用側進料器投入到雙軸擠壓機。又，於擠壓機之設定溫度300℃實施。
<試驗片之製造>
使上述製造方法獲得之聚醯胺樹脂丸粒於120℃乾燥4小時後，使用日精樹脂工業公司製NEX140III，射出成形為厚4mm的ISO拉伸試驗片。於缸筒溫度300℃，模具溫度130℃實施。
<成形品外觀>
以目視觀察獲得之試驗片(成形品)的外觀。
A：獲得了良好外觀的成形品。
B：成形品出現白濁。
C：確認成形品中有異物存在。
<比摩耗量>
使上述製造方法獲得之聚醯胺樹脂丸粒於120℃乾燥4小時後，使用日精樹脂工業公司製NS-40，射出成形為接觸面積2cm2的中空圓筒試驗片。此時，於缸筒溫度300℃、模具溫度130℃實施。
依JIS K7218(A)法，於溫度23℃、濕度50%環境下，於線速度100mm/秒、加壓負荷5kgf之條件實施中空圓筒試驗片彼此的磨擦摩耗試驗20小時，並就裝置固定側與可動側，對各試驗片測定相對於同材料之比摩耗量。比摩耗量，係將摩耗減少的試驗片體積除以總前進距離與加壓負荷而算出。
<夏丕衝擊強度>
使用上述獲得之試驗片，依JIS K7111-1測定有缺口的夏丕衝擊強度。
實施例2
<合成例1,4-BAC10>
將實施例1中之1,4-BAC改為採用順式：反式之莫耳比為30：70者，並於滴加後將反應槽內升溫達275℃，除此以外同樣地進行，獲得聚醯胺樹脂。
<評價>
針對獲得之聚醯胺樹脂，與實施例1同樣地實施評價。
比較例1
<合成例1,4-BAC10>
將實施例1中之次磷酸鈣變更為次磷酸鈉1.59g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度40質量ppm)，除此以外同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。
<評價>
針對獲得之聚醯胺樹脂，與實施例1同樣地進行評價。
比較例2
<合成例1,4-BAC10>
將實施例1中之1,4-BAC改為順式：反式之莫耳比為38：62者，並於滴加後將反應槽內升溫達260℃，除此以外同樣地進行，獲得聚醯胺樹脂。
<評價>
針對獲得之聚醯胺樹脂，與實施例1同樣地進行評價。
Figure 106143851-A0305-02-0022-1
由上述結果可知：當使用鈣鹽作為次磷酸鹽且1,4-BAC之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100之範圍內的聚醯胺樹脂時(實施例1~4)，可獲得維持高機械強度(夏丕衝擊強度)且耐摩耗性優異之(比摩耗量少)的成形品。反觀，使用鈉鹽作為次磷酸鹽時(比較例1)，樹脂合成時雖然摻合了充分的磷成分，但是次磷酸鈉分解且磷成分揮發，發生凝膠化，獲得之成形品的外觀不佳。1,4-BAC之反式比未達本發明之範圍時(比較例2)，即便機械強度高，耐摩耗性卻特別差。
又，將實施例1中之玻璃纖維之種類變更為(日本電氣硝子製T-276GH)，其餘同樣進行，結果獲得與實施例1同等性能。
〔產業利用性〕
由本發明之聚醯胺樹脂組成物形成的成形品，機械強度高，耐摩耗性優異，因此可理想地使用於電氣用品、事務設備及動力設備等的齒輪、旋轉軸、軸承、各種齒輪、凸輪、機械密封的端面材、閥等的閥座、V環、推桿密封環(rod packing)、活塞環、卡環(rider ring)等密封構件、壓縮機之旋轉軸、旋轉套筒、活塞、動葉輪、滾筒等。

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂以及無機填充劑，該聚醯胺樹脂與該無機填充劑之質量比率(聚醯胺樹脂：無機填充劑)為70：30~30：70，該聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且該來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以25~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該無機填充劑係以玻璃作為主成分之無機填充劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該無機填充劑為玻璃纖維。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，以該聚醯胺樹脂組成物之35~65質量%之比例含有該無機填充劑。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂組成物為丸粒。
  6. 一種成形品，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺樹脂組成物予以成形而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形品，係滑動零件。
  8. 一種聚醯胺樹脂丸粒之製造方法，包括於聚醯胺樹脂添加無機填充劑並進行熔融混練之步驟，該聚醯胺樹脂與該無機填充劑之質量比率(聚醯胺樹脂：無機填充劑)為70：30~30：70，該聚醯胺樹脂係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自1,4-雙(胺基甲基)環己烷，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式：反式之莫耳比為35：65~0：100，且該來自二羧酸之構成單元之70莫耳%以上係來自碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，再者，該聚醯胺樹脂以25~100質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例含有鈣原子。
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