JP6896551B2 - 視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物および視認性タンク - Google Patents
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Description
本発明は、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物および視認性タンクに関する。特に、高温雰囲気下で長時間用いられ、視認性が求められる視認性タンクに関する。
ポリアミド樹脂はその優れた機械的特性や耐熱性から、自動車部品などの用途をはじめ、様々な成形品に使用されている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂（Ａ）６５〜９７質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１．５〜１５質量部、未変性ポリオレフィン（Ｃ）１．５〜１５質量部およびシランカップリング剤（Ｄ）０．１〜５質量部を（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量部となるように含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量が３〜２０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、かかる樹脂組成物は、燃料タンク等の視認性タンクに好ましく用いられることが記載されている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂（Ａ）６５〜９７質量部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１．５〜１５質量部、未変性ポリオレフィン（Ｃ）１．５〜１５質量部およびシランカップリング剤（Ｄ）０．１〜５質量部を（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量部となるように含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計量が３〜２０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、かかる樹脂組成物は、燃料タンク等の視認性タンクに好ましく用いられることが記載されている。
また、特許文献２には、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部およびカップリング剤（Ｂ）０．５〜３．０質量部を含有し、透過率が４０％以上であることを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、かかる樹脂組成物の用途として、燃料タンク、オイルタンク等の視認性タンクが記載されている。
上述のとおり、視認性タンクに用いられるポリアミド樹脂組成物は知られている。ここで、樹脂製の自動車用タンクは、燃料タンクなどが主流である。しかしながら、自動車の軽量化の観点から、さらに、冷却システムに用いるタンクなど、燃料タンク以外のタンクへの樹脂材料の適用が期待される。かかる状況下、優れた透明性に加え、長時間高温雰囲気下に置かれた後の透明性にも優れたタンクが求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、長時間高温雰囲気下に置かれた後の透明性に優れた視認性タンクを成形可能なポリアミド樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いた視認性タンクを提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、長時間高温雰囲気下に置かれた後の透明性に優れた視認性タンクを成形可能なポリアミド樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いた視認性タンクを提供することを目的とする。
上記課題のもと、ポリアミド樹脂と無機充填材を含む樹脂組成物において、所定の構造を有するリン系酸化防止剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填材４０〜１００質量部およびリン系酸化防止剤０．５〜５．０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を質量比で９５：５〜４０：６０の割合で含み、前記リン系酸化防止剤が分子中にリン原子を２つ以上含む、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記半芳香族ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記リン系酸化防止剤が、下記式（１）で表される構造を含む、＜１＞または＜２＞に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
上記式（１）中、＊は他の部位との結合位置であり、＊＊は他の部位との結合位置または水素原子である。
＜４＞前記リン系酸化防止剤が、分子中にリン原子を２つ含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜５＞リン系酸化防止剤の含有量が、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物の１．０〜３．０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜６＞他の酸化防止剤を含まないか、他の酸化防止剤の含有量が、リン系酸化防止剤の含有量の０．０１質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記リン系酸化防止剤が、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（２）
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭化水素基である；
式（３）
式（３）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
＜８＞２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率の保持率が６０％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物から形成される視認性タンク。
＜１＞ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填材４０〜１００質量部およびリン系酸化防止剤０．５〜５．０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を質量比で９５：５〜４０：６０の割合で含み、前記リン系酸化防止剤が分子中にリン原子を２つ以上含む、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記半芳香族ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記リン系酸化防止剤が、下記式（１）で表される構造を含む、＜１＞または＜２＞に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
＜４＞前記リン系酸化防止剤が、分子中にリン原子を２つ含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜５＞リン系酸化防止剤の含有量が、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物の１．０〜３．０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜６＞他の酸化防止剤を含まないか、他の酸化防止剤の含有量が、リン系酸化防止剤の含有量の０．０１質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記リン系酸化防止剤が、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（２）
式（３）
＜８＞２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率の保持率が６０％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物から形成される視認性タンク。
本発明により、長時間高温雰囲気下に置かれた後の透明性に優れた視認性タンクを成形可能なポリアミド樹脂組成物、および、視認性タンクを提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物（以下、単に、「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填材４０〜１００質量部およびリン系酸化防止剤０．５〜５．０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を質量比で９５：５〜４０：６０の割合で含み、前記リン系酸化防止剤が分子中にリン原子を２つ以上含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、長時間高温雰囲気下に置かれた後の透明性に優れた視認性タンクを提供可能になる。特に、可視領域において、視認性に顕著に優れた視認性タンクを提供可能になる。
酸化防止剤をポリアミド樹脂に配合することは、これまでも検討されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤では視認性の達成が難しかった。また、リン系酸化防止剤でも、その種類によって、視認性、特に、長時間高温雰囲気下に置かれた後の可視領域の透過率、すなわち、エージング処理後の可視領域の透過率が異なることが分かった。そして、さらに種々の検討を重ねた結果、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤を用いることにより、可視領域におけるエージング処理後の透過率を特異的に高く保持できることを見出し、視認性に優れたタンクの提供が可能になった。
酸化防止剤をポリアミド樹脂に配合することは、これまでも検討されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、フェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤では視認性の達成が難しかった。また、リン系酸化防止剤でも、その種類によって、視認性、特に、長時間高温雰囲気下に置かれた後の可視領域の透過率、すなわち、エージング処理後の可視領域の透過率が異なることが分かった。そして、さらに種々の検討を重ねた結果、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤を用いることにより、可視領域におけるエージング処理後の透過率を特異的に高く保持できることを見出し、視認性に優れたタンクの提供が可能になった。
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を含む。半芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ、結晶性ポリアミド樹脂でも非晶性ポリアミド樹脂でもよいが、結晶性ポリアミド樹脂が好ましい。結晶性ポリアミド樹脂は、一般的に、非晶性ポリアミド樹脂よりも透明性が劣るため、本発明で用いる技術的価値が高い。
半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０〜７０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を含む。半芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂は、それぞれ、結晶性ポリアミド樹脂でも非晶性ポリアミド樹脂でもよいが、結晶性ポリアミド樹脂が好ましい。結晶性ポリアミド樹脂は、一般的に、非晶性ポリアミド樹脂よりも透明性が劣るため、本発明で用いる技術的価値が高い。
半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０〜７０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。
上述のような半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。
また、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
ＸＤ系ポリアミドは、好ましくはジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
ＸＤ系ポリアミドの原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸類の異性体等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ＸＤ系ポリアミドを構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
ＸＤ系ポリアミドの詳細は、ＷＯ２０１６／０８０１８５号公報の段落００１３〜００２５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、本発明で用いるＸＤ系ポリアミドには、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
ＸＤ系ポリアミドの詳細は、ＷＯ２０１６／０８０１８５号公報の段落００１３〜００２５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、本発明で用いるＸＤ系ポリアミドには、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
本発明における脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６,６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等が挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６,６６、ポリアミド６６が好ましく、ポリアミド６６がより好ましい。ここでのポリアミド６とは、ε−カプロラクタム由来の構成単位からなるポリアミド樹脂を意味するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲（例えば、５モル％以下、さらには３モル％以下、特には１モル％以下）で、他の原料モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他の脂肪族ポリアミドについても同様である。
本発明において、ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を質量比（半芳香族ポリアミド樹脂：脂肪族ポリアミド樹脂）で９５：５〜４０：６０の割合で含み、９０：１０〜４０：６０の割合で含むことが好ましく、８５：１５〜４０：６０の割合で含むことがさらに好ましく、８５：１５〜４５：５５の割合で含むことが一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂をそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂および脂肪族ポリアミド樹脂をそれぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を合計で組成物の４５質量％以上の割合で含むことが好ましく、５０質量％以上の割合で含むことがより好ましく、５５質量％以上の割合で含んでいてもよい。上記含有量の上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材は、ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材は、ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどのガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いるガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、カット長（数平均繊維長が）１〜１０ｍｍである「チョップドストランド」、粉砕長さ（数平均繊維長）１０〜５００μｍである「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取った「ガラスロービング」、カット長（数平均繊維長が）１〜１０ｍｍである「チョップドストランド」、粉砕長さ（数平均繊維長）１０〜５００μｍである「ミルドファイバー」などのいずれであってもよい。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、本発明ではガラス繊維として、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状は、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をＤ２、短径をＤ１とするときの長径／短径比（Ｄ２／Ｄ１）で示される扁平率が、例えば、１．５〜１０であり、中でも２．５〜１０、さらには２．５〜８、特に２．５〜５であることが好ましい。かかる扁平ガラスについては、特開２０１１−１９５８２０号公報の段落００６５〜００７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるガラス繊維は、特に、重量平均繊維径が１〜２０μｍ、カット長（数平均繊維長）が１〜１０ｍｍのガラス繊維が好ましい。ここで、ガラス繊維の断面が扁平の場合、重量平均繊維径は、同じ面積の円における重量平均繊維径として算出する。
本発明における無機充填材は、ガラスビーズまたはガラスフレークであってもよい。ガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、ポッターズ・バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さが０．０５〜１ｍｍの燐片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填材４０〜１００質量部含む。前記含有量の下限値は、４２質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であってもよい。また、上記含有量の上限値は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記無機充填材を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記無機充填材を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜リン系酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤を含む。本発明で用いるリン系酸化防止剤は、公知のリン系酸化防止剤であって、分子中にリン原子を２つ以上含む化合物を広く用いることができる。例えば、特開２０１２−１１７０３７号公報に記載の式（１）〜式（５）で表される化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記リン系酸化防止剤は、分子中にリン原子を２〜７つ含むことが好ましく、２〜４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、２つ含むことが一層好ましい。
本発明で用いるリン系酸化防止剤は、下記式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
式（１）
上記式（１）中、＊は他の部位との結合位置であり、＊＊は他の部位との結合位置または水素原子である。
式（１）中、＊＊が水素原子の場合とは、式（１）において、ベンゼン環にｔ−ブチル基が置換している態様を意味する。以下、＊＊について、同様に考える。
本発明の樹脂組成物は、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤を含む。本発明で用いるリン系酸化防止剤は、公知のリン系酸化防止剤であって、分子中にリン原子を２つ以上含む化合物を広く用いることができる。例えば、特開２０１２−１１７０３７号公報に記載の式（１）〜式（５）で表される化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記リン系酸化防止剤は、分子中にリン原子を２〜７つ含むことが好ましく、２〜４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、２つ含むことが一層好ましい。
本発明で用いるリン系酸化防止剤は、下記式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
式（１）
式（１）中、＊＊が水素原子の場合とは、式（１）において、ベンゼン環にｔ−ブチル基が置換している態様を意味する。以下、＊＊について、同様に考える。
本発明で用いるリン系酸化防止剤は、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
式（２）
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
Ｒ1は、環状構造を含む炭化水素基であることが好ましく、アリーレン基を含む炭化水素基であることがより好ましく、−アリーレン基−アリーレン基−であることがさらに好ましく、ビフェニレン基であることが一層好ましい。
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。特に、Ｒ2〜Ｒ5は、下記式で表されることが好ましい。
上記式中、＊は、式（２）の酸素原子との結合部位であり、＊＊は他の部位との結合位置または水素原子である。ｔ−ブチル基の末端の＊＊は水素原子またはフェニル基であることが好ましい。
式（２）で表される化合物は、分子量が６００〜１５００であることが好ましく、８００〜１２００であることがより好ましい。
式（３）
式（３）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、炭化水素基である。
Ｒ6およびＲ7は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。特に、Ｒ6およびＲ7は、下記式で表されることが好ましい。
上記式中、＊は、式（３）の酸素原子との結合部位であり、＊＊は他の部位との結合位置または水素原子である。ｔ−ブチル基の末端の＊＊は水素原子または炭化水素基（好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基）であることが好ましい。
式（３）で表される化合物は、分子量が４００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。
式（２）
Ｒ1は、環状構造を含む炭化水素基であることが好ましく、アリーレン基を含む炭化水素基であることがより好ましく、−アリーレン基−アリーレン基−であることがさらに好ましく、ビフェニレン基であることが一層好ましい。
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。特に、Ｒ2〜Ｒ5は、下記式で表されることが好ましい。
式（２）で表される化合物は、分子量が６００〜１５００であることが好ましく、８００〜１２００であることがより好ましい。
式（３）
Ｒ6およびＲ7は、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭化水素基が例示され、アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。特に、Ｒ6およびＲ7は、下記式で表されることが好ましい。
式（３）で表される化合物は、分子量が４００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、上記リン系酸化防止剤０．５〜５．０質量部を含む。前記含有量の下限値は、１．０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であってもよい。また、上記含有量の上限値は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．７質量部以下であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記リン系酸化防止剤の含有量が、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物の１．０〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。このような配合量とすることにより、透明性がより向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、上記リン系酸化防止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記リン系酸化防止剤の含有量が、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物の１．０〜３．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがより好ましい。このような配合量とすることにより、透明性がより向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、上記リン系酸化防止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤以外のリン系酸化防止剤、および、他の酸化防止剤（硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤など）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本発明の樹脂組成物の一実施形態として、他の酸化防止剤（硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤など）をポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の割合で含む樹脂組成物が例示される。
本発明の樹脂組成物の他の一実施形態として、他の酸化防止剤を含まないか、他の酸化防止剤の含有量が、リン系酸化防止剤の含有量の０．０１質量％以下である樹脂組成物が例示される。このような構成とすることにより、波長４８０ｎｍにおけるエージング処理後の透過率の保持率がより高い樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、分子中にリン原子を２つ以上含むリン系酸化防止剤以外のリン系酸化防止剤、および、他の酸化防止剤（硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤など）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本発明の樹脂組成物の一実施形態として、他の酸化防止剤（硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤など）をポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の割合で含む樹脂組成物が例示される。
本発明の樹脂組成物の他の一実施形態として、他の酸化防止剤を含まないか、他の酸化防止剤の含有量が、リン系酸化防止剤の含有量の０．０１質量％以下である樹脂組成物が例示される。このような構成とすることにより、波長４８０ｎｍにおけるエージング処理後の透過率の保持率がより高い樹脂組成物が得られる。
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような添加剤としては、ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率が１５％以上（好ましくは１６％以上、上限は特に定めるものではないが、例えば、５０％以下、さらには４５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率の保持率が６０％以上（好ましくは６３％以上、より好ましくは６７％以上、さらに好ましくは７０％以上、上限は特に定めるものではないが、例えば、１００％以下、さらには、９５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率が１５％以上（好ましくは１６％以上、上限は特に定めるものではないが、例えば、５０％以下、さらには４５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率の保持率が６０％以上（好ましくは６３％以上、より好ましくは６７％以上、さらに好ましくは７０％以上、上限は特に定めるものではないが、例えば、１００％以下、さらには、９５％以下）である樹脂組成物とすることができる。
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、自動車分野、造船分野、鉄道分野、電気電子分野、雑貨分野、土木建築分野、食品分野等の広範な用途での視認性タンクの形成に使用できる。すなわち、本発明では、本発明の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物から形成される視認性タンクも開示する。視認性タンクとしては、具体的には、燃料タンク、エクスパンションタンク、給水タンク、醸造用タンク、ポンプに内蔵されたタンク等が挙げられる。タンクの保存対象は特に定めるものではないが、特に、水およびＬＬＣ（ロングライフクーラント）、気体（空気や窒素ガスなど）を内容物とするタンクとして好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、自動車分野、造船分野、鉄道分野、電気電子分野、雑貨分野、土木建築分野、食品分野等の広範な用途での視認性タンクの形成に使用できる。すなわち、本発明では、本発明の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物から形成される視認性タンクも開示する。視認性タンクとしては、具体的には、燃料タンク、エクスパンションタンク、給水タンク、醸造用タンク、ポンプに内蔵されたタンク等が挙げられる。タンクの保存対象は特に定めるものではないが、特に、水およびＬＬＣ（ロングライフクーラント）、気体（空気や窒素ガスなど）を内容物とするタンクとして好ましく用いられる。
本発明のタンクには、キャップ、取手、他のタンクや部品との継手などを有していてもよい。これらの部品は、本発明の樹脂組成物と同じ組成の組成物から形成されていてもよいし、他の樹脂材料から形成されていてもよい。また、樹脂以外の材料から形成されていてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２,１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）３,１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は、０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３の混合ジアミン８．１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を連続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化した。得られたポリアミド樹脂（ＭＰ１０）の融点は２１５℃であった。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２,１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）３,１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム一水和物のモル比は、０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３の混合ジアミン８．１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を連続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化した。得られたポリアミド樹脂（ＭＰ１０）の融点は２１５℃であった。
ポリアミド樹脂
Ａ−１：上記ＭＰ１０、半芳香族ポリアミド樹脂
Ａ−２：メタキシリレンアジパミド、ＭＸＤ６、三菱ガス化学（株）製、６０００、半芳香族ポリアミド樹脂
Ａ−３：ナイロン６６、ソルベイ社製、Ｓｔａｂａｍｉｄ２６ＡＥ１Ｋ、脂肪族ポリアミド樹脂
Ａ−１：上記ＭＰ１０、半芳香族ポリアミド樹脂
Ａ−２：メタキシリレンアジパミド、ＭＸＤ６、三菱ガス化学（株）製、６０００、半芳香族ポリアミド樹脂
Ａ−３：ナイロン６６、ソルベイ社製、Ｓｔａｂａｍｉｄ２６ＡＥ１Ｋ、脂肪族ポリアミド樹脂
無機充填材
Ｂ−１：Ｔ−７５６Ｈ、日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ−７５６Ｈ、重量平均繊維径１０．５μｍ、カット長３ｍｍ
Ｂ−２：Ｔ−２８９Ｈ、日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ−２８９Ｈ、重量平均繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍ
Ｂ−１：Ｔ−７５６Ｈ、日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ−７５６Ｈ、重量平均繊維径１０．５μｍ、カット長３ｍｍ
Ｂ−２：Ｔ−２８９Ｈ、日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ−２８９Ｈ、重量平均繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍ
リン系酸化防止剤：
Ｃ−１：ＰＥＰ−Ｑ、ＢＡＳＦ社製
Ｃ−１：ＰＥＰ−Ｑ、ＢＡＳＦ社製
Ｃ−２：ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ社製
Ｃ−３：Ｓ９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製
Ｃ−４：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦ社製
他の酸化防止剤
Ｄ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
Ｄ−２：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、硫黄系酸化防止剤、住友化学社製
Ｄ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
Ｄ−２：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、硫黄系酸化防止剤、住友化学社製
実施例１
＜樹脂組成物のコンパウンド＞
後述する表１に示す組成となるように（表中の各成分の量は質量部である）、各成分をそれぞれ秤量してブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根本から投入し、溶融し、樹脂組成物ペレットを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
＜樹脂組成物のコンパウンド＞
後述する表１に示す組成となるように（表中の各成分の量は質量部である）、各成分をそれぞれ秤量してブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根本から投入し、溶融し、樹脂組成物ペレットを得た。押出機の設定温度は、２８０℃にて実施した。
＜透過率＞
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製、ＳＧ７５−ＭＩＩを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形し、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを成形した。
得られたプレートについて、可視・紫外分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、波長８００ｎｍおよび４８０ｎｍにおける透過率（単位：％）をそれぞれ測定した。
また、得られたプレートを１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた（エージング処理）後、同様に透過率を測定した。
さらに、前記エージング処理後の透過率の保持率を算出した。
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製、ＳＧ７５−ＭＩＩを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形し、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを成形した。
得られたプレートについて、可視・紫外分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、波長８００ｎｍおよび４８０ｎｍにおける透過率（単位：％）をそれぞれ測定した。
また、得られたプレートを１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた（エージング処理）後、同様に透過率を測定した。
さらに、前記エージング処理後の透過率の保持率を算出した。
実施例２〜８、比較例１〜４
実施例１において、表１に示す様に、樹脂組成物の組成を変更し、他は同様に行った。
実施例１において、表１に示す様に、樹脂組成物の組成を変更し、他は同様に行った。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、高い視認性を有していた（実施例１〜８）。特に、波長が８００ｎｍの場合、透過率およびエージング処理後の透過率、ならびに保持率は、本発明の樹脂組成物と比較しても、酸化防止剤を配合しなくても（比較例４）、本発明の範囲外のリン系酸化防止剤を配合しても（比較例１〜３）、大きな差は認められなかった。むしろ、リン系以外の酸化防止剤の添加の有無によって、効果の差が認められた。
これに対し、波長が４８０ｎｍの場合、本発明の樹脂組成物と、比較例の樹脂組成物では、エージング処理後の保持率では顕著な差異が認められた。視認性タンクは、可視領域での透過率が重要であるため、特に、可視領域でのエージング処理後の透過率の保持率が高い組成物が得られた点で価値が高い。
これに対し、波長が４８０ｎｍの場合、本発明の樹脂組成物と、比較例の樹脂組成物では、エージング処理後の保持率では顕著な差異が認められた。視認性タンクは、可視領域での透過率が重要であるため、特に、可視領域でのエージング処理後の透過率の保持率が高い組成物が得られた点で価値が高い。
Claims (9)
- ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填材４０〜１００質量部およびリン系酸化防止剤０．５〜５．０質量部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂を質量比で９５：５〜４０：６０の割合で含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂がジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であり、
前記リン系酸化防止剤が分子中にリン原子を２つ以上含む、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。 - 前記半芳香族ポリアミド樹脂におけるジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤が、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（１）
- 前記リン系酸化防止剤が、分子中にリン原子を２つ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
- リン系酸化防止剤の含有量が、視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物の１．０〜３．０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
- 他の酸化防止剤を含まないか、他の酸化防止剤の含有量が、リン系酸化防止剤の含有量の０．０１質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤が、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物；
式（２）
式（３）
- ２ｍｍの厚さに成形し、１３０℃の雰囲気下に１００時間置いた後の波長４８０ｎｍにおける透過率の保持率が６０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の視認性タンク用ポリアミド樹脂組成物から形成される視認性タンク。
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