TW202020018A - 聚醯胺組成物 - Google Patents

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TW202020018A TW108130277A TW108130277A TW202020018A TW 202020018 A TW202020018 A TW 202020018A TW 108130277 A TW108130277 A TW 108130277A TW 108130277 A TW108130277 A TW 108130277A TW 202020018 A TW202020018 A TW 202020018A
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Abstract

一種聚醯胺組成物，其含有聚醯胺(A)及無機填充劑(B)，該聚醯胺(A)具有二羧酸單元及二胺單元， 該二羧酸單元之超過40莫耳%且100莫耳%以下為萘二甲酸單元， 該二胺單元之60莫耳%以上100莫耳%以下為分支狀脂肪族二胺單元及任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元，且相對於該分支狀脂肪族二胺單元與該直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，該分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上。

Description

聚醯胺組成物
本發明係關於聚醯胺組成物等。更詳細而言，係關於包含具有以萘二甲酸單元作為主體之二羧酸單元、與以脂肪族二胺單元作為主體之二胺單元的半芳香族聚醯胺及無機填充劑之聚醯胺組成物等。
使用對苯二甲酸等芳香族二羧酸及脂肪族二胺之半芳香族聚醯胺、耐綸6、耐綸66等所代表之結晶性聚醯胺，由於其優異的特性與熔融成形的容易度，因此廣泛用作衣料用、產業材料用之纖維、泛用的工程塑膠等。另一方面，此等結晶性聚醯胺亦被指摘耐熱性不足、吸水所致之尺寸穩定性不良等問題點。尤其近年來以汽車的燃料消耗提升為目的，熱烈探討引擎室零件之樹脂化，期望比起以往的聚醯胺，高溫強度、耐熱性、尺寸穩定性、力學特性、物理化學特性更優異的聚醯胺。
作為耐熱性優異的聚醯胺，例如在專利文獻1中，揭示由2,6-萘二甲酸與碳數9～13的直鏈狀脂肪族二胺所得之半芳香族聚醯胺。專利文獻1中記載該半芳香族聚醯胺除了耐熱性以外，耐化學性、機械特性等亦優異。另一方面，專利文獻1中記載若使用具有側鏈之脂肪族二胺，則所得之聚醯胺之結晶性降低等而為不佳。
專利文獻2中揭示二羧酸單元之60～100莫耳%由2,6-萘二甲酸單元所構成，二胺單元之60～100莫耳%由1,9-壬二胺單元及2-甲基-1,8-辛二胺單元所構成，且1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元之莫耳比為60比40～99比1的聚醯胺。專利文獻2中記載該聚醯胺除了耐熱性以外，力學特性、耐熱分解性、低吸水性、耐化學性等亦優異。 再者，關於包含半芳香族聚醯胺之樹脂組成物、半芳香族聚醯胺之用途等亦已揭示(例如專利文獻3及4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭50-67393號公報 [專利文獻2]日本特開平9-12715號公報 [專利文獻3]國際公開第2012/098840號 [專利文獻4]國際公開第2005/102681號
[發明欲解決之課題]
如上述，專利文獻1及2等以往的聚醯胺雖然具有耐熱性、力學特性、低吸水性、及耐化學性等物性，但追求此等物性之進一步提升。 專利文獻2中雖然有併用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺作為脂肪族二胺之記載，但關於具有側鏈之2-甲基-1,8-辛二胺之比率高的區域之聚醯胺完全沒有提及。
因此，本發明之課題係提供：以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性更優異的聚醯胺組成物、及由此所構成之成形品。 [用以解決課題之手段]
經本發明者等潛心探討，結果發現包含具有以萘二甲酸單元作為主體之二羧酸單元、與以分支狀脂肪族二胺單元作為主體之二胺單元的特定聚醯胺及無機填充劑之聚醯胺組成物可解決上述課題，基於該知識而進一步反覆探討，臻至完成本發明。 亦即，本發明係如下述。
[1]一種聚醯胺組成物，其含有聚醯胺(A)及無機填充劑(B)，該聚醯胺(A)具有二羧酸單元及二胺單元， 該二羧酸單元之超過40莫耳%且100莫耳%以下為萘二甲酸單元， 該二胺單元之60莫耳%以上100莫耳%以下為分支狀脂肪族二胺單元及任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元，且相對於該分支狀脂肪族二胺單元與該直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，該分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上。 [2]一種由前述聚醯胺組成物所構成之成形品。 [發明之效果]
根據本發明，可提供：以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性更優異的聚醯胺組成物、及由此所構成之成形品。
以下，針對本發明進行詳細說明。在本說明書中，可任意採用記載為較佳之規定，且較佳者彼此的組合可說是更佳。在本說明書中，「XX～YY」之記載係意指「XX以上YY以下」。
>聚醯胺組成物> 本發明之聚醯胺組成物含有聚醯胺(A)、與無機填充劑，該聚醯胺(A)具有二羧酸單元及二胺單元。 在本說明書中，所謂「～單元」(在此，「～」表示單體)，係意指「來自～的構成單元」，例如所謂「二羧酸單元」，係意指「來自二羧酸的構成單元」，所謂「二胺單元」，係意指「來自二胺的構成單元」。
[聚醯胺(A)] 本發明之聚醯胺組成物所包含之聚醯胺(A)具有二羧酸單元及二胺單元。而且，該二羧酸單元之超過40莫耳%且100莫耳%以下為萘二甲酸單元。又，該二胺單元之60莫耳%以上100莫耳%以下為分支狀脂肪族二胺單元及任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元，且相對於該分支狀脂肪族二胺單元與該直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，該分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上。
聚醯胺(A)係如上述，藉由具有以萘二甲酸單元作為主體之二羧酸單元、與以分支狀脂肪族二胺單元作為主體之二胺單元，以耐化學性為首之各種物性更優異，含有該聚醯胺(A)及無機填充劑之本發明之聚醯胺組成物亦保持上述優異的性質，此外還顯現優異的高溫強度及耐熱性。又，由該聚醯胺組成物所得之各種成形品可保持該聚醯胺組成物之優異的性質。
通常聚醯胺可具有之高溫強度、力學特性、耐熱性、低吸水性、及耐化學性等物性有聚醯胺之結晶性變得愈高愈優異的傾向。又，在具有類似的一次結構之聚醯胺間，有隨著聚醯胺之結晶性變高，聚醯胺之熔點亦變高的傾向。在此，關於聚醯胺之熔點，例如若以二胺單元為1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元，二羧酸單元為對苯二甲酸單元的聚醯胺為例，則在表示該聚醯胺之熔點(縱軸)與二胺單元之組成(1,9-壬二胺單元與2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例)(橫軸)的關係之圖表中顯示極小部分。而且當比較圖表之橫軸上的兩端之熔點，即比較直鏈結構之1,9-壬二胺單元為100莫耳%時之熔點A1、與分支結構之2-甲基-1,8-辛二胺單元為100莫耳%時之熔點B1時，依據二胺單元之分子結構，通常熔點A1變得比熔點B1更高。 相對於此，二胺單元為1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元，二羧酸單元為2,6-萘二甲酸單元的聚醯胺之情形，在具有與上述相同的縱軸與橫軸之圖表中顯示極小部分，另一方面，當比較直鏈結構之1,9-壬二胺單元為100莫耳%時之熔點A2、與分支結構之2-甲基-1,8-辛二胺單元為100莫耳%時之熔點B2時，可知熔點B2意外地變得比熔點A2更高。
具體而言，針對二羧酸單元為2,6-萘二甲酸單元，二胺單元為1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元的聚醯胺，將繪製相對於二胺單元中的2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例(莫耳%)的聚醯胺之熔點(℃)的圖表示於圖1。 根據圖1，可知相對於2-甲基-1,8-辛二胺單元為0莫耳%(即1,9-壬二胺單元為100莫耳%)的聚醯胺之熔點，隨著2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例增加，聚醯胺之熔點會降低。另一方面，可知從2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例超過50莫耳%附近，隨著其含有比例增加，聚醯胺之熔點會大幅上升。而且，若比較圖1之橫軸上的兩端附近之熔點，則可知分支結構之2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例為100莫耳%附近時之熔點，比直鏈結構之1,9-壬二胺單元之含有比例為100莫耳%時之熔點更高。關於橫軸上的兩端附近以外的部分，若以2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例為50莫耳%附近為境界，比較其左右區域之熔點，則亦可知在2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例高的右側之區域中，有熔點變得比1,9-壬二胺單元之含有比例高的左側之區域更高的傾向。
如上述，可知具有以1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元作為主體之二胺單元的聚醯胺，其物性的顯現因組合的二羧酸單元而不同。經本發明者等進一步進行探討，發現當分支狀脂肪族二胺單元之含有比例比直鏈狀脂肪族二胺單元更多時，藉由採用萘二甲酸單元作為二羧酸單元，以耐化學性為首之各種物性會更為提升，進一步藉由包含後述無機填充劑，高溫強度及耐熱性更優異。此理由未必明確，但推測為聚醯胺中之二胺單元中的分支結構之適當的存在比率、與二羧酸單元中的萘骨架之存在相互關係所致。
(二羧酸單元) 二羧酸單元係超過40莫耳%且100莫耳%以下為萘二甲酸單元。若二羧酸單元中的萘二甲酸單元之含量為40莫耳%以下，則變得難以顯現聚醯胺組成物之以耐化學性為首之各種物性提升、及包含無機填充劑所致之高溫強度及耐熱性更優異的效果。 從力學特性、耐熱性、及耐化學性等的觀點來看，二羧酸單元中的萘二甲酸單元之含量係以50莫耳%以上為較佳，60莫耳%以上為更佳，70莫耳%以上為進一步較佳，80莫耳%以上為更進一步較佳，90莫耳%以上為更進一步較佳，100莫耳%為特佳。
作為萘二甲酸單元，例如可列舉：來自1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸的構成單元。此等構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。從聚醯胺組成物之以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性的顯現及與二胺之反應性等的觀點來看，上述萘二甲酸之中又以2,6-萘二甲酸為較佳。 從與上述相同的觀點來看，萘二甲酸單元中，來自2,6-萘二甲酸的構成單元之含量係以90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳，愈接近100莫耳%(實質100莫耳%)愈佳。
二羧酸單元可在未損及本發明之效果的範圍，包含來自萘二甲酸以外的其它二羧酸的構成單元。 作為該其它二羧酸，例如可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1,3-環戊二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環己二甲酸、環庚二甲酸、環辛二甲酸、環癸二甲酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、二苯甲烷-4,4’-二甲酸、二苯碸-4,4’-二甲酸等芳香族二羧酸等。此等來自其它二羧酸的構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。 二羧酸單元中的來自上述其它二羧酸的構成單元之含量係以50莫耳%以下為較佳，40莫耳%以下為更佳，30莫耳%以下為進一步較佳，20莫耳%以下為更進一步較佳，10莫耳%以下為更進一步較佳。
(二胺單元) 二胺單元係60莫耳%以上100莫耳%以下為分支狀脂肪族二胺單元及任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元。亦即，二胺單元係包含分支狀脂肪族二胺單元而不包含直鏈狀脂肪族二胺單元、或包含分支狀脂肪族二胺單元與直鏈狀脂肪族二胺單元兩者，而且，二胺單元中的分支狀脂肪族二胺單元、與任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元之合計含量為60莫耳%以上100莫耳%以下。若二胺單元中的分支狀脂肪族二胺單元及直鏈狀脂肪族二胺單元之合計含量小於60莫耳%，則變得難以顯現聚醯胺組成物中的以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性提升效果。 從耐化學性、力學特性、及耐熱性等的觀點來看，二胺單元中的分支狀脂肪族二胺單元及直鏈狀脂肪族二胺單元之合計含量係以70莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳，100莫耳%為特佳。 在本說明書中，所謂分支狀脂肪族二胺，係意指當假定將所包含之2個胺基分別鍵結的碳原子設為兩端的碳原子之直鏈狀的脂肪族鏈時，具有該直鏈狀的脂肪族鏈(假定脂肪族鏈)之氫原子的1個以上經支鏈所取代之結構的脂肪族二胺。亦即，例如1,2-丙二胺(H2 N-CH(CH3 )-CH2 -NH2 )由於具有作為假定脂肪族鏈之1,2-伸乙基之氫原子的1個經作為支鏈之甲基所取代之結構，因此分類為本說明書中的分支狀脂肪族二胺。
在二胺單元中，相對於分支狀脂肪族二胺單元與直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上。若上述分支狀脂肪族二胺單元的比例小於60莫耳%，則變得難以顯現聚醯胺組成物之以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性提升效果。 從以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性容易提升、聚醯胺組成物之成形性會提升等的觀點來看，相對於分支狀脂肪族二胺單元與直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，分支狀脂肪族二胺單元的比例係以65莫耳%以上為較佳，70莫耳%以上為更佳，72莫耳%以上為進一步較佳，77莫耳%以上為更進一步較佳，80莫耳%以上為更進一步較佳，可為90莫耳%以上。該比例可為100莫耳%，惟若亦考慮成形性、二胺之取得性等，則以99莫耳%以下為較佳，可為98莫耳%以下，進一步可為95莫耳%以下。
分支狀脂肪族二胺單元的碳數係以4以上為較佳，6以上為更佳，8以上為進一步較佳，又以18以下為較佳，12以下為更佳。只要分支狀脂肪族二胺單元的碳數在上述範圍內，則二羧酸與二胺之聚合反應會良好地進行，聚醯胺(A)之結晶性亦變得良好，包含聚醯胺(A)之聚醯胺組成物的物性會更容易提升。作為分支狀脂肪族二胺單元的碳數之較佳態樣之一例，可為4以上18以下，可為4以上12以下，可為6以上18以下，可為6以上12以下，可為8以上18以下，亦可為8以上12以下。
分支狀脂肪族二胺單元中的支鏈之種類並未特別限制，例如可設為：甲基、乙基、丙基等各種脂肪族基，但該分支狀脂肪族二胺單元係以來自下述二胺的構成單元為較佳：具有從包含甲基及乙基之群組中所選出的至少1種作為支鏈的二胺。若使用具有從包含甲基及乙基之群組中所選出的至少1種作為支鏈的二胺，則二羧酸與二胺之聚合反應會良好地進行，包含聚醯胺(A)之聚醯胺組成物的耐化學性會更容易提升。從該觀點來看，支鏈係以甲基為更佳。 形成分支狀脂肪族二胺單元之分支狀脂肪族二胺所具有的支鏈數並未特別限制，但從本發明之效果會更顯著地發揮等來看，係以3個以下為較佳，2個以下為更佳，1個為進一步較佳。
分支狀脂肪族二胺單元係以來自下述二胺的構成單元為較佳：當以任意一方的胺基所鍵結的碳原子作為1位時，於鄰接於其之2位碳原子(上述假定脂肪族鏈上的碳原子)及鄰接於該2位碳原子之3位碳原子(上述假定脂肪族鏈上的碳原子)之至少一方具有支鏈之中至少1個之二胺；來自下述二胺的構成單元為更佳：於上述2位碳原子具有支鏈之中至少1個之二胺。藉此，聚醯胺組成物之以高溫強度、耐熱性、及耐化學性為首之各種物性會更容易提升。
作為分支狀脂肪族二胺單元，例如可列舉來自下述分支狀脂肪族二胺的構成單元：1,2-丙二胺、1-丁基-1,2-乙二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-乙基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等分支狀脂肪族二胺。此等構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。 從在本發明之效果會更顯著地發揮的同時原料取得性亦優異等的觀點來看，上述分支狀脂肪族二胺單元之中又以來自下述二胺的構成單元為較佳：從包含2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及2-甲基-1,9-壬二胺之群組中所選出的至少1種二胺；來自2-甲基-1,8-辛二胺的構成單元為更佳。
直鏈狀脂肪族二胺單元的碳數係以4以上為較佳，6以上為更佳，8以上為進一步較佳，又以18以下為較佳，12以下為更佳。只要直鏈狀脂肪族二胺單元的碳數在上述範圍內，則二羧酸與二胺之聚合反應會良好地進行，聚醯胺之結晶性亦變得良好，聚醯胺之物性容易提升。作為直鏈狀脂肪族二胺單元的碳數之較佳態樣之一例，可為4以上18以下，可為4以上12以下，可為6以上18以下，可為6以上12以下，可為8以上18以下，亦可為8以上12以下。 直鏈狀脂肪族二胺單元及上述分支狀脂肪族二胺單元的碳數可為相同亦可為相異，但從本發明之效果會更顯著地發揮等來看，係以相同為較佳。
作為直鏈狀脂肪族二胺單元，例如可列舉來自下述直鏈狀脂肪族二胺的構成單元：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺。此等構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。 從本發明之效果會更顯著地發揮，尤其所得之包含聚醯胺(A)之聚醯胺組成物之耐熱性會提升等的觀點來看，上述直鏈狀脂肪族二胺單元之中又以來自下述二胺的構成單元為較佳：從包含1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺之群組中所選出的至少1種二胺；來自1,9-壬二胺的構成單元為更佳。
二胺單元在未損及本發明之效果的範圍，可包含來自分支狀脂肪族二胺及直鏈狀脂肪族二胺以外的其它二胺的構成單元。作為該其它二胺，例如可列舉：脂環式二胺、芳香族二胺等。 作為脂環式二胺，例如可列舉：環己二胺、甲基環己二胺、異佛酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲基二胺等。 作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯醚等。 此等來自其它二胺的構成單元可僅包含1種，亦可包含2種以上。 二胺單元中來自上述其它二胺的構成單元之含量係以30莫耳%以下為較佳，20莫耳%以下為更佳，10莫耳%以下為進一步較佳。
(二羧酸單元及二胺單元) 聚醯胺(A)中的二羧酸單元與二胺單元之莫耳比[二羧酸單元/二胺單元]係以45/55～55/45為較佳。只要二羧酸單元與二胺單元之莫耳比在上述範圍，則聚合反應會良好地進行，容易得到所欲的物性優異的聚醯胺組成物。 此外，二羧酸單元與二胺單元之莫耳比可因應原料的二羧酸與原料的二胺之摻合比(莫耳比)而調整。
聚醯胺(A)中的二羧酸單元及二胺單元之合計比例(相對於構成聚醯胺(A)之全部構成單元的莫耳數，二羧酸單元及二胺單元之合計莫耳數所佔的比例)係以70莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳，可為95莫耳%以上，進一步可為100莫耳%。藉由二羧酸單元及二胺單元之合計比例在上述範圍，成為所欲的物性更優異的聚醯胺組成物。
(胺基羧酸單元) 聚醯胺(A)除了二羧酸單元及二胺單元以外，可進一步包含胺基羧酸單元。 作為胺基羧酸單元，例如可列舉由下述所衍生的構成單元：己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺；11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等。聚醯胺(A)中的胺基羧酸單元之含量係以相對於構成聚醯胺(A)之二羧酸單元與二胺單元的合計100莫耳%，40莫耳%以下為較佳，20莫耳%以下為更佳。
(多元羧酸單元) 聚醯胺(A)亦可在未損及本發明之效果的範圍內，在可熔融成形的範圍包含來自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯均四酸等3價以上的多元羧酸的構成單元。
(封端劑單元) 聚醯胺(A)可包含來自封端劑的構成單元(封端劑單元)。 封端劑單元係以相對於100莫耳%的二胺單元，1.0莫耳%以上為較佳，1.2莫耳%以上為更佳，1.5莫耳%以上為進一步較佳，又以10莫耳%以下為較佳，7.5莫耳%以下為更佳，6.5莫耳%以下為進一步較佳。若封端劑單元之含量在上述範圍，則成為力學強度與流動性更優異的聚醯胺組成物。封端劑單元之含量可藉由在進料聚合原料時適當調整封端劑之量而設為上述所欲的範圍內。此外，考慮在聚合時單體成分會揮發，理想為以於所得之聚醯胺(A)導入所欲量的封端劑單元的方式微調整封端劑之進料量。 作為求出聚醯胺(A)中的封端劑單元之含量的方法，例如可列舉：如日本特開平7-228690號公報所示，測定溶液黏度，由其與數量平均分子量之關係式算出全部末端基量，由此減去藉由滴定而求出之胺基量與羧基量的方法；或使用1 H-NMR，基於分別對應於二胺單元與封端劑單元的訊號之積分值而求出的方法等，以後者為較佳。
作為封端劑，可使用具有與末端胺基或末端羧基之反應性的單官能性之化合物。具體而言，可列舉：單羧酸、酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、單醇類、單胺等。從反應性及封端之穩定性等的觀點來看，作為對於末端胺基之封端劑，係以單羧酸為較佳，作為對於末端羧基之封端劑，係以單胺為較佳。從處理的容易度等的觀點來看，作為封端劑係以單羧酸為更佳。
就作為封端劑使用之單羧酸而言，只要是具有與胺基之反應性者則未特別限制，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸；環戊甲酸、環己甲酸等脂環式單羧酸；苯甲酸、苯乙酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族單羧酸；此等之任意混合物等。從反應性、封端之穩定性、價格等的點來看，此等之中又以從包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、及苯甲酸之群組中所選出的至少1種為較佳。
就作為封端劑使用之單胺而言，只要是具有與羧基之反應性者則未特別限制，例如可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺；環己胺、二環己胺等脂環式單胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺；此等之任意混合物等。從反應性、高沸點、封端之穩定性及價格等的點來看，此等之中又以從包含丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環己胺、及苯胺之群組中所選出的至少1種為較佳。
聚醯胺(A)係以將濃硫酸作為溶劑，以濃度0.2g/dl、溫度30℃所測定之固有黏度[ηinh ]為0.1dl/g以上為較佳，0.4dl/g以上為更佳，0.6dl/g以上為進一步較佳，0.8dl/g以上為特佳，又，3.0dl/g以下為較佳，2.0dl/g以下為更佳，1.8dl/g以下為進一步較佳。只要聚醯胺(A)之固有黏度[ηinh ]在上述的範圍內，則成形性等各種物性會更為提升。固有黏度[ηinh ]可從溶劑(濃硫酸)之流下時間t0 (秒)、試料溶液之流下時間t1 (秒)及試料溶液中的試料濃度c(g/dl)(即0.2g/dl)，藉由ηinh ＝[ln(t1 /t0 )]/c之關係式而求出。
聚醯胺(A)之熔點並未特別限制，例如可設為260℃以上、270℃以上，進一步設為280℃以上，但從本發明之效果更顯著地發揮等來看，係以290℃以上為較佳，295℃以上為更佳，300℃以上為進一步較佳，305℃以上為更進一步較佳，310℃以上為更進一步較佳，亦可為315℃以上。聚醯胺(A)之熔點的上限並未特別限制，但若亦考慮成形性等，則以330℃以下為較佳，320℃以下為更佳，317℃以下為進一步較佳。聚醯胺(A)之熔點可使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置，作為以10℃/分鐘的速度升溫時顯現的熔解波峰之波峰溫度而求出，更具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
聚醯胺(A)之玻璃轉移溫度並未特別限制，例如可設為100℃以上、110℃以上，進一步設為120℃以上，但從本發明之效果更顯著地發揮等來看，係以125℃以上為較佳，130℃以上為更佳，135℃以上為進一步較佳，137℃以上為更進一步較佳，138℃以上為更進一步較佳，亦可為139℃以上。聚醯胺(A)之玻璃轉移溫度的上限並未特別限制，但若亦考慮成形性等，則以180℃以下為較佳，160℃以下為更佳，150℃以下為進一步較佳。聚醯胺(A)之玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量分析(DSC)裝置，作為以20℃/分鐘的速度升溫時顯現的反曲點之溫度而求出，更具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
(聚醯胺(A)之製造方法) 聚醯胺(A)可使用就製造結晶性聚醯胺之方法而言為周知的任意方法來製造，例如可藉由將二羧酸與二胺作為原料之熔融聚合法、固相聚合法、熔融擠製聚合法等方法而製造。從可更良好地抑制聚合中的熱劣化等的觀點來看，此等之中，聚醯胺(A)之製造方法又以固相聚合法為較佳。 為了將分支狀脂肪族二胺單元與直鏈狀脂肪族二胺單元之莫耳比設為上述特定的數值範圍，只要將作為原料使用之分支狀脂肪族二胺與直鏈狀脂肪族二胺以成為所欲的上述單元之莫耳比的摻合比使用即可。 作為分支狀脂肪族二胺及直鏈狀脂肪族二胺，例如當分別使用2-甲基-1,8-辛二胺及1,9-壬二胺時，此等可藉由周知的方法而製造。作為周知的方法，例如可列舉：蒸餾二胺粗反應液之方法等，該二胺粗反應液係將二醛作為起始原料而藉由還原胺化反應所得之二胺粗反應液。再者，2-甲基-1,8-辛二胺與1,9-壬二胺可分餾上述二胺粗反應液而得。
聚醯胺(A)例如可最初一次添加二胺、二羧酸、及因應需要的觸媒、封端劑而製造耐綸鹽後，在200～250℃之溫度下加熱聚合而作成預聚物，進一步固相聚合、或者使用熔融擠製機而聚合，藉此製造。當藉由固相聚合來進行聚合的最終階段時，係以在減壓下或惰性氣體流動下進行為較佳，只要聚合溫度在200～280℃之範圍內，則聚合速度快、生產性優異，可有效地抑制著色、凝膠化。作為藉由熔融擠製機來進行聚合的最終階段時之聚合溫度，係以370℃以下為較佳，若在該條件下聚合，則可得到幾乎沒有分解、劣化少的聚醯胺。
作為在製造聚醯胺(A)時可使用之觸媒，例如可列舉：磷酸、亞磷酸、次磷酸、或此等之鹽或者酯等。作為上述鹽或酯，例如可列舉：磷酸、亞磷酸或次磷酸與鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等金屬之鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸之銨鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸之乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。 上述觸媒之使用量係以相對於原料的總質量100質量%，0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，又以1.0質量%以下為較佳，0.5質量%以下為更佳。只要觸媒之使用量在上述下限以上則良好地進行聚合。只要在上述下限以下則來自觸媒的雜質變得難以產生，例如當將聚醯胺組成物作成薄膜時，可避免上述雜質所致之不良情形。
[無機填充劑(B)] 本發明之聚醯胺組成物含有無機填充劑(B)。藉由含有無機填充劑(B)，成為進一步提升高溫強度、耐熱性、及耐化學性之聚醯胺組成物。
本發明之聚醯胺組成物所包含之無機填充劑(B)並未特別限制，可在未損及本發明之效果的範圍，使用周知者。 作為無機填充劑(B)，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維等纖維狀填充劑；玻璃薄片(glass flake)、滑石、高嶺土、雲母、氮化矽、水滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鈦、磷酸氫鈣、矽灰石、二氧化矽、沸石、氧化鋁、水鋁石、氫氧化鋁、矽酸鈣、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、科琴黑(Ketjen Black)、乙炔黑、爐黑、奈米碳管、石墨、石墨烯、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、磷灰石等。此等無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 從剛性等優異的觀點來看，上述無機填充劑之中又以從包含玻璃纖維、碳纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、雲母、碳酸鈣、磷酸氫鈣、矽灰石、二氧化矽、奈米碳管、石墨、氟化鈣、蒙脫石、膨潤性氟雲母、及磷灰石之群組中所選出的至少1種為較佳，從包含玻璃纖維、碳纖維、矽灰石及雲母之群組中所選出的至少1種為更佳，從包含玻璃纖維及碳纖維之群組中所選出的至少1種為進一步較佳。
纖維狀填充劑之平均纖維徑通常為0.5～250μm左右，但從與聚醯胺(A)之接觸面積變得良好，成形品之機械強度的觀點來看，係以3～100μm為較佳，3～30μm為更佳。又，纖維狀填充劑之平均纖維長度通常為0.1～10mm左右，但從聚醯胺組成物之高溫強度、耐熱性、及機械強度的觀點來看，係以0.5～6mm為較佳，1～6mm為更佳。 此外，纖維狀填充劑之平均纖維徑及平均纖維長度可藉由光學顯微鏡而觀察、測定。 又，纖維狀填充劑之剖面形狀並未特別限制，可為正方形或圓形，亦可為扁平。作為剖面形狀為扁平者，例如可列舉：長方形、接近長方形的長圓形、橢圓形、繭型、長度方向之中央部變細的繭型等。
無機填充劑可因應需要而藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等來施行表面處理。作為前述矽烷偶合劑，並未特別限制，但例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶合劑；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷系偶合劑；環氧矽烷系偶合劑；乙烯基矽烷系偶合劑等。此等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述矽烷偶合劑之中又以胺基矽烷系偶合劑為較佳。
無機填充劑，較佳為纖維狀填充劑，可因應需要而施行藉由集束劑的處理。作為集束劑，例如可列舉：包含含有羧酸酐之不飽和乙烯基單體單元與該含有羧酸酐之不飽和乙烯基單體除外的不飽和乙烯基單體單元作為構成單元之共聚物、環氧化合物、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸之均聚物、丙烯酸與其它共聚性單體之共聚物、此等與一級、二級或三級胺之鹽等。此等集束劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份的聚醯胺組成物中的聚醯胺(A)，無機填充劑(B)之含量係以0.1質量份以上為較佳，1質量份以上為更佳，5質量份以上為進一步較佳，10質量份以上為更進一步較佳，又，可為20質量份以上、30質量份以上、40質量份以上。又，相對於100質量份的聚醯胺(A)，無機填充劑(B)之含量係以200質量份以下為較佳，180質量份以下為更佳，160質量份以下為進一步較佳，140質量份以下為更進一步較佳，可為120質量份以下、110質量份以下。 只要無機填充劑(B)之上述含量為0.1質量份以上，則可在顯現聚醯胺(A)所具有之優異的耐化學性的同時，容易地賦予聚醯胺組成物優異的高溫強度及耐熱性。又，只要無機填充劑(B)之上述含量為200質量份以下，則容易將聚醯胺組成物成形為各種成形品，且適合作成高溫強度、耐熱性、及耐化學性進一步提升之成形品。
聚醯胺組成物中的聚醯胺(A)及無機填充劑(B)之合計含量係以85質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳，92質量%以上為進一步較佳，可為95質量%以上、97質量%以上。又，聚醯胺組成物中的聚醯胺(A)及無機填充劑(B)之合計含量可為100質量%，惟考慮因應需要而添加之後述其它添加劑之添加量，係以小於100質量%為較佳，可設為99.95質量%以下、99.9質量%以下。 只要聚醯胺組成物中的聚醯胺(A)及無機填充劑(B)之合計含量在上述範圍內，則聚醯胺組成物之優異的高溫強度、耐熱性、及耐化學性等物性容易顯現。
[其它添加劑] 聚醯胺組成物中除了上述聚醯胺(A)及無機填充劑(B)以外，還可因應需要而包含其它添加劑。 作為其它添加劑，例如可列舉：銅化合物等穩定劑；受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑；著色劑；紫外線吸收劑；光穩定化劑；抗靜電劑；溴化聚合物、氧化銻、金屬氫氧化物、次膦酸鹽等阻燃劑；阻燃助劑；結晶核劑；塑化劑；潤滑劑；助滑劑；分散劑；吸氧劑；硫化氫吸附劑；結晶化阻滯劑；全芳香族聚醯胺纖維等有機纖維狀填充劑；α-烯烴系共聚物、橡膠等衝擊改質劑等。 此外，前述無機填充劑(B)之中亦有發揮結晶核劑、著色劑等機能者。例如：在後述實施例及比較例中滑石發揮作為結晶核劑之機能，碳黑發揮作為著色劑之機能。 上述其它添加劑之含量只要未損及本發明之效果則未特別限定，但以相對於100質量份的聚醯胺(A)，0.02～200質量份為較佳，0.03～100質量份為更佳。
本發明之一種態樣之聚醯胺組成物係以射出成形為4mm厚的試驗片後，將其浸漬於防凍液(將豐田汽車(股)製「Super Long Life Coolant」(粉紅色)稀釋2倍之水溶液)中130℃、500小時後的拉伸破裂強度之保持率基於浸漬前的拉伸破裂強度而言為60%以上為較佳，70%以上為更佳。該拉伸破裂強度之保持率更具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
本發明之一種態樣之聚醯胺組成物係以射出成形為4mm厚的試驗片時之23℃下的拉伸破裂強度為200MPa以上為較佳，210MPa以上為更佳，220MPa以上為進一步較佳。又，120℃下的拉伸破裂強度(高溫強度)係以120MPa以上為較佳，130MPa以上為更佳，亦可為140MPa以上。該拉伸破裂強度具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
本發明之一種態樣之聚醯胺組成物係以射出成形為4mm厚的試驗片時之熱變形溫度為270℃以上為較佳，280℃以上為更佳，285℃以上為進一步較佳。該熱變形溫度具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
本發明之一種態樣之聚醯胺組成物係以射出成形為4mm厚的試驗片後，將其浸漬於水中23℃、168小時後的吸水率基於浸漬前的試驗片之重量而言為0.3%以下為較佳，0.2%以下為更佳。該吸水率更具體而言可藉由實施例所記載之方法而求出。
[聚醯胺組成物之製造方法] 聚醯胺組成物之製造方法並未特別限制，可較佳地採用：可均勻混合聚醯胺(A)、無機填充劑(B)、及因應需要而使用之上述其它添加劑等之方法。混合通常可較佳地採用：使用單軸擠製機、雙軸擠製機、捏合機、班布里混合機等而熔融混練之方法。熔融混練條件並未特別限定，但例如可列舉：在比聚醯胺(A)之熔點高10～50℃左右的溫度範圍，熔融混練約1～30分鐘之方法。
>成形品> (成形方法) 由本發明之聚醯胺組成物所構成之成形品可藉由使用本發明之聚醯胺組成物，利用射出成形法、吹塑成形法、擠製成形法、壓縮成形法、延伸成形法、真空成形法、發泡成形法、旋轉成形法、含浸法、雷射燒結法、熔融沉積成型法等各種成形方法來成形而得到。再者，亦可將本發明之聚醯胺組成物與其它聚合物等複合成形而得到成形品。
(用途) 作為前述成形品，例如可列舉：薄膜、薄片(sheet)、管(tube)、導管(pipe)、齒輪、凸輪、各種外殼、滾筒、葉輪、軸承護圈、密封環、彈簧座、離合器零件、緊鏈器、油箱、輪、連接器、開關、感測器、插座、電容、硬碟零件、插孔、保險絲座、繼電器、線圈架、電阻器、IC外殼、LED反射器等。 尤其，本發明之聚醯胺組成物適合作為追求高溫特性、耐化學性之射出成形構件、耐熱薄膜、各種藥劑/藥液輸送用管、取水管(intake pipe)、漏液管、3D列印機用基材等，又，可適合地使用於追求高耐熱性・耐化學性之汽車用途的成形品，例如：汽車之內外裝零件、引擎室內之零件、冷卻系統零件、滑動零件、電器設備零件等。此外，本發明之聚醯胺組成物還可作成：電氣零件・電子零件、要求對應於表面安裝步驟之耐熱性的成形品。這樣的成形品可適合地使用於：表面安裝型的連接器、插座、照相模組、電源零件、開關、感測器、電容座板、硬碟零件、繼電器、電阻器、保險絲座、線圈架、IC外殼等表面安裝零件等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例而具體地說明本發明，惟本發明不限定於此等。
製造例、實施例、及比較例中的各評價係根據以下所示之方法進行。 ・固有黏度 針對製造例所得之聚醯胺(試料)，將濃硫酸作為溶劑，藉由下述關係式而求出濃度0.2g/dl、溫度30℃下的固有黏度(dl/g)。 ηinh ＝[ln(t1 /t0 )]/c 上述關係式中，ηinh 表示固有黏度(dl/g)，t0 表示溶劑(濃硫酸)之流下時間(秒)，t1 表示試料溶液之流下時間(秒)，c表示試料溶液中的試料之濃度(g/dl)(即0.2g/dl)。
・熔點及玻璃轉移溫度 製造例所得之聚醯胺之熔點及玻璃轉移溫度係使用Hitachi High-Tech Science(股)製的示差掃描熱量分析裝置「DSC7020」而測定。 熔點係根據ISO11357-3(2011年第2版)進行測定。具體而言，係在氮氣環境下，將試料(聚醯胺)以10℃/分鐘的速度從30℃加熱至340℃，在340℃保持5分鐘而使試料完全熔解後，以10℃/分鐘的速度冷卻至50℃而在50℃保持5分鐘。將再度以10℃/分鐘的速度升溫至340℃時顯現的熔解波峰之波峰溫度設為熔點(℃)，當熔解波峰有多個時，係將最高溫側的熔解波峰之波峰溫度設為熔點(℃)。 玻璃轉移溫度(℃)係根據ISO11357-2(2013年第2版)進行測定。具體而言，係在氮氣環境下，將試料(聚醯胺)以20℃/分鐘的速度從30℃加熱至340℃，在340℃保持5分鐘而使試料完全熔解後，以20℃/分鐘的速度冷卻至50℃而在50℃保持5分鐘。將再度以20℃/分鐘的速度升溫至200℃時顯現的反曲點之溫度設為玻璃轉移溫度(℃)。
《試驗片之製作》 使用住友重機械工業(股)製的射出成形機(鎖模力：100噸，螺桿徑：φ32mm)，使用實施例及比較例所得之聚醯胺組成物，設為比聚醯胺之熔點高20～30℃的圓筒溫度，實施例1～4及比較例1、2之聚醯胺組成物在模具溫度160℃的條件下，比較例3～5之聚醯胺組成物在模具溫度140℃的條件下，使用T型澆道模具而將聚醯胺組成物成形，製作多目的試驗片型A1(JIS K7139所記載之啞鈴型的試驗片；4mm厚、全長170mm、平行部長度80mm、平行部寬度10mm)。
・拉伸強度保持率(耐化學性) 使用上述方法所製作之多目的試驗片型A1(4mm厚)，根據ISO527-1(2012年第2版)在23℃進行拉伸試驗，藉由以下的式(1)而算出拉伸破裂強度。將此值設為初期的拉伸破裂強度(a)。 拉伸破裂強度(MPa)＝破裂點應力(N)/試驗片剖面積(mm2 )　(1) 將上述方法所製作之試驗片在耐壓容器中浸漬於防凍液(將豐田汽車(股)製「Super Long Life Coolant」(粉紅色)稀釋2倍之水溶液)，將該耐壓容器在設定為130℃之恆溫槽(三田產業(股)製「DE-303」)中靜置500小時。500小時後，以與上述相同的方法，對於從恆溫槽取出之試驗片進行拉伸試驗，測定加熱後的試驗片之拉伸破裂強度(b)。 藉由以下的式(2)而求出拉伸強度保持率，評價耐化學性。 拉伸強度保持率(%)＝{(b)/(a)}×100　(2)
・拉伸破裂強度 使用上述方法所製作之多目的試驗片型A1(4mm厚)，根據ISO527-1(2012年第2版)，使用Autograph(島津製作所(股)製)，測定23℃下的拉伸破裂強度(MPa)。
・熱變形溫度 從上述方法所製作之多目的試驗片型A1(4mm厚)切削而製作試驗片(4mm厚、全長80mm、寬度10mm)，使用東洋精機製作所(股)製的HDT Tester「S-3M」，根據ISO75(2013年第3版)測定熱變形溫度(℃)。
・吸水率 秤量上述方法所製作之多目的試驗片型A1(4mm厚)。接著浸漬於水中， 23℃、168小時浸漬處理後，再度秤量，藉此求出重量增加量，藉由將其除以浸漬前的重量，求出吸水率(%)。
・高溫強度 使用上述方法所製作之多目的試驗片型A1(4mm厚)，根據ISO527-1(2012年第2版)，使用Autograph(島津製作所(股)製)、與設定為120℃之恆溫槽(Kato(股)製)，測定120℃下的拉伸破裂強度(MPa)。
顯示為了製備實施例及比較例中的聚醯胺組成物而使用之各成分。
《聚醯胺》 [製造例1] ・半芳香族聚醯胺(PA9N-1)之製造 將9184.6g(42.48莫耳)的2,6-萘二甲酸、6840.1g(43.22莫耳)的1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者＝4/96(莫耳比)]、126.0g(1.03莫耳)的苯甲酸、16.2g(相對於原料之總質量而言為0.1質量%)的次磷酸鈉一水合物及7.3公升的蒸餾水投入內容積40公升的高壓釜，進行氮氣取代。在100℃下攪拌30分鐘，耗費2小時將高壓釜內部的溫度升溫至220℃。此時，高壓釜內部的壓力係升壓至2MPa。就這樣在將壓力保持為2MPa的同時持續加熱5小時，逐漸去除水蒸氣而使其反應。接著，耗費30分鐘將壓力降低至1.3MPa，進一步反應1小時，得到預聚物。將所得之預聚物在100℃、減壓下乾燥12小時，粉碎至2mm以下的粒徑。將其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小時而得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9N-1」。
[製造例2] ・半芳香族聚醯胺(PA9N-1B)之製造 除了使用9175.3g(42.44莫耳)的2,6-萘二甲酸、6853.7g(43.30莫耳)的1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者＝4/96(莫耳比)]、136.5g(1.12莫耳)的苯甲酸、16.2g(相對於原料之總質量而言為0.1質量%)的次磷酸鈉一水合物作為原料以外，與製造例1同樣地得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9N-1B」。
[製造例3] ・半芳香族聚醯胺(PA9N-2)之製造 除了使用9110.2g(42.14莫耳)的2,6-萘二甲酸、6853.7g(43.30莫耳)的1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者＝15/85(莫耳比)]、210.0g(1.72莫耳)的苯甲酸、16.2g(相對於原料之總質量而言為0.1質量%)的次磷酸鈉一水合物作為原料以外，與製造例1同樣地得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9N-2」。
[製造例4] ・半芳香族聚醯胺(PA9N-3)之製造 除了使用9379.2g(43.38莫耳)的2,6-萘二甲酸、6999.1g(44.22莫耳)的1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者＝85/15(莫耳比)]、150.5g(1.23莫耳)的苯甲酸、16.5g(相對於原料之總質量而言為0.1質量%)的次磷酸鈉一水合物作為原料以外，與製造例1同樣地得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9N-3」。
[製造例5] ・半芳香族聚醯胺(PA9T-1)之製造 將8190.7g(49.30莫耳)的對苯二甲酸、7969.4g(50.35莫耳)的1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之混合物[前者/後者＝4/96(莫耳比)]、171.0g(1.40莫耳)的苯甲酸、16.3g(相對於原料之總質量而言為0.1質量%)的次磷酸鈉一水合物及5.5公升的蒸餾水投入內容積40公升的高壓釜，此後與製造例1同樣地得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9T-1」。
[製造例6] ・半芳香族聚醯胺(PA9T-2)之製造 除了使用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之比率為[前者/後者＝80/20(莫耳比)]的混合物以外，與製造例5同樣地得到聚醯胺。將此聚醯胺簡稱為「PA9T-2」。
《無機填充劑》 ・玻璃纖維 「CS03JA-FT2A」，Owens Corning Japan LLC製 平均纖維徑：10.5μm，平均纖維長度：3mm，剖面形狀：圓形 ・碳纖維 「PYROFIL TR06NLB6R」，Mitsubishi Chemical(股)製 平均纖維徑：6μm，平均纖維長度：6mm，剖面形狀：圓形
《其它添加劑》 ・滑石(作為結晶核劑發揮機能) 「TALC ML112」，Fuji Talc(股)製 ・碳黑(作為著色劑發揮機能) 「#980B」，Mitsubishi Chemical(股)製 ・抗氧化劑(1) 「SUMILIZER GA-80」，住友化學(股)製 ・抗氧化劑(2) 「KG HS-01P」，PolyAd Services製 ・助滑劑 「LICOWAX OP」，Clariant Chemicals製 ・結晶化阻滯劑 「NUBIAN BLACK TH-827K」，Orient Chemical Industries(股)製
[實施例1～4及比較例1～5] 將玻璃纖維及碳纖維以外的各成分以表1所示之比例預先混合，在從雙軸擠製機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」)之上流部進料斗進料的同時，使用玻璃纖維及碳纖維之情形係從擠製機下流側之側進料口以成為表1所示之比例的方式進料。在比聚醯胺之熔點高20～30℃的圓筒溫度下熔融混練而擠製，冷卻及切斷而製作顆粒狀的聚醯胺組成物。
使用在上述實施例及比較例中所得之聚醯胺組成物，進行前述各種物性評價。將結果示於表1。 此外，表1中，C9DA表示1,9-壬二胺單元，MC8DA表示2-甲基-1,8-辛二胺單元。
[表1]
Figure 108130277-A0304-0001
從表1可知實施例1～4之聚醯胺組成物係浸漬防凍液後的拉伸強度保持率高至70%，尤其實施例1、3及4中成為79%以上，耐化學性進一步提升。再者，可知實施例1～4之聚醯胺組成物具有優異的高溫強度及耐熱性。 又可知相較於比較例1～5，實施例1～4之聚醯胺組成物係拉伸破裂強度及吸水率之評價為同等或者更優異，本發明之聚醯胺組成物係力學特性、低吸水性亦優異。 如專利文獻1所記載，已知若使用具有側鏈之脂肪族二胺，則所得之聚醯胺之結晶性降低，在耐熱性、耐化學性等方面不佳。相對於此，本發明之聚醯胺組成物藉由其所包含之聚醯胺(A)具有：具有以萘二甲酸單元作為主體之二羧酸單元、與以分支狀脂肪族二胺單元作為主體之二胺單元之特定構成，耐化學性會進一步提升，此外還成為以高溫強度、耐熱性、力學特性、低吸水性為首之各種物性更優異者。
無。
圖1係針對二羧酸單元為2,6-萘二甲酸單元，二胺單元為1,9-壬二胺單元及/或2-甲基-1,8-辛二胺單元的聚醯胺，繪製相對於二胺單元中的2-甲基-1,8-辛二胺單元之含有比例(莫耳%)的聚醯胺之熔點(℃)的圖表。
無。

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺組成物，其含有聚醯胺(A)及無機填充劑(B)，該聚醯胺(A)具有二羧酸單元及二胺單元， 該二羧酸單元之超過40莫耳%且100莫耳%以下為萘二甲酸單元， 該二胺單元之60莫耳%以上100莫耳%以下為分支狀脂肪族二胺單元及任意構成單元的直鏈狀脂肪族二胺單元，且相對於該分支狀脂肪族二胺單元與該直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，該分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上。
  2. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中相對於前述分支狀脂肪族二胺單元與前述直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，前述分支狀脂肪族二胺單元的比例為60莫耳%以上99莫耳%以下。
  3. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中相對於前述分支狀脂肪族二胺單元與前述直鏈狀脂肪族二胺單元的合計100莫耳%，前述分支狀脂肪族二胺單元的比例為80莫耳%以上99莫耳%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺組成物，其中前述分支狀脂肪族二胺單元的碳數為4以上18以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醯胺組成物，其中前述分支狀脂肪族二胺單元係來自下述二胺的構成單元：具有從包含甲基及乙基之群組中所選出的至少1種作為支鏈的二胺。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚醯胺組成物，其中前述分支狀脂肪族二胺單元係來自下述二胺的構成單元：當以任意一方的胺基所鍵結的碳原子作為1位時，於2位碳原子及3位碳原子之至少一方具有支鏈的二胺。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺組成物，其中前述分支狀脂肪族二胺單元係來自下述二胺的構成單元：從包含2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺及2-甲基-1,9-壬二胺之群組中所選出的至少1種二胺。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚醯胺組成物，其中前述直鏈狀脂肪族二胺單元的碳數為4以上18以下。
  9. 如請求項1至7中任一項之聚醯胺組成物，其中前述直鏈狀脂肪族二胺單元係來自下述二胺的構成單元：從包含1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺之群組中所選出的至少1種二胺。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚醯胺組成物，其中相對於100質量份的前述聚醯胺(A)，含有0.1質量份以上200質量份以下的前述無機填充劑(B)。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚醯胺組成物，其中前述無機填充劑(B)係從包含玻璃纖維、碳纖維、矽灰石及雲母之群組中所選出的至少1種。
  12. 一種由如請求項1至11中任一項之聚醯胺組成物所構成之成形品。
  13. 如請求項12之成形品，其為薄膜。
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