KR20210047859A - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는 폴리아미드 (A) 와, 무기 충전제 (B) 를 함유하고, 그 디카르복실산 단위의 40 몰％ 초과 100 몰％ 이하가 나프탈렌디카르복실산 단위이고, 그 디아민 단위의 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 분기형 지방족 디아민 단위 및 임의 구성 단위의 직사슬형 지방족 디아민 단위이고, 또한 그 분기형 지방족 디아민 단위와 그 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 그 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 이상인, 폴리아미드 조성물.

Description

폴리아미드 조성물
본 발명은, 폴리아미드 조성물 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나프탈렌디카르복실산 단위를 주체로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주체로 하는 디아민 단위를 갖는 반(半)방향족 폴리아미드 및 무기 충전제를 포함하는 폴리아미드 조성물 등에 관한 것이다.
테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 지방족 디아민을 사용한 반방향족 폴리아미드나, 나일론 6, 나일론 66 등 으로 대표되는 결정성 폴리아미드는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로부터, 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 범용의 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 사용되고 있다. 한편으로, 이들 결정성 폴리아미드는, 내열성 부족, 흡수에 의한 치수 안정성 불량 등의 문제점도 지적되고 있다. 특히 최근, 자동차의 연비 향상을 목적으로 하여 엔진 룸 부품의 수지화가 활발히 검토되고 있고, 종래의 폴리아미드보다 고온 강도, 내열성, 치수 안정성, 역학 특성, 물리적 화학적 특성이 우수한 폴리아미드가 요망되고 있다.
내열성이 우수한 폴리아미드로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 탄소수 9 ∼ 13 의 직사슬형 지방족 디아민으로부터 얻어지는 반방향족 폴리아미드가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 당해 반방향족 폴리아미드가, 내열성 이외에, 내약품성, 기계 특성 등도 우수한 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 1 에는, 측사슬을 갖는 지방족 디아민을 사용하면, 얻어지는 폴리아미드의 결정성이 저하되거나 하여 바람직하지 않은 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 디카르복실산 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위로 이루어지고, 디아민 단위의 60 ∼ 100 몰％ 가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위로 이루어지고, 또한 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비가 60 대 40 ∼ 99 대 1 인 폴리아미드가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 당해 폴리아미드는, 내열성 이외에, 역학 특성, 내열 분해성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수한 것이 기재되어 있다.
또한, 반방향족 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물이나, 반방향족 폴리아미드의 용도 등에 대해서도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4).
일본 공개특허공보 소50-67393호 일본 공개특허공보 평9-12715호 국제 공개 제2012/098840호 국제 공개 제2005/102681호
상기와 같이 특허문헌 1 및 2 등의 종래의 폴리아미드는, 내열성, 역학 특성, 저흡수성, 및 내약품성 등의 물성을 갖지만, 이들 물성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 2 에는, 지방족 디아민으로서, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 기재는 있지만, 측사슬을 갖는 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 비율이 높은 영역의 폴리아미드에 대해서는 일절 언급되어 있지 않다.
그래서 본 발명은, 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물, 및 이것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 나프탈렌디카르복실산 단위를 주체로 하는 디카르복실산 단위와, 분기형 지방족 디아민 단위를 주체로 하는 디아민 단위를 갖는 특정한 폴리아미드 및 무기 충전제를 포함하는 폴리아미드 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는 폴리아미드 (A) 와, 무기 충전제 (B) 를 함유하고,
그 디카르복실산 단위의 40 몰％ 초과 100 몰％ 이하가 나프탈렌디카르복실산 단위이고,
그 디아민 단위의 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 분기형 지방족 디아민 단위 및 임의 구성 단위의 직사슬형 지방족 디아민 단위이고, 또한 그 분기형 지방족 디아민 단위와 그 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 그 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 이상인, 폴리아미드 조성물.
[2] 상기 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물, 및 이것으로 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.
도 1 은 디카르복실산 단위가 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위이고, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 폴리아미드에 대하여, 디아민 단위에 있어서의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율 (몰％) 에 대한 폴리아미드의 융점 (℃) 을 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 명세서에 있어서,「XX ∼ YY」라는 기재는,「XX이상 YY 이하」를 의미한다.
＜폴리아미드 조성물＞
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는 폴리아미드 (A) 와, 무기 충전제를 함유한다.
본 명세서에 있어서,「∼ 단위」(여기에서「∼」는 단량체를 나타낸다) 란「∼ 에서 유래하는 구성 단위」를 의미하고, 예를 들어「디카르복실산 단위」란「디카르복실산에서 유래하는 구성 단위」를 의미하고,「디아민 단위」란「디아민에서 유래하는 구성 단위」를 의미한다.
[폴리아미드 (A)]
본 발명의 폴리아미드 조성물에 포함되는 폴리아미드 (A) 는, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는다. 그리고, 그 디카르복실산 단위의 40 몰％ 초과 100 몰％ 이하가 나프탈렌디카르복실산 단위이다. 또, 그 디아민 단위의 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 분기형 지방족 디아민 단위 및 임의 구성 단위의 직사슬형 지방족 디아민 단위이고, 또한 그 분기형 지방족 디아민 단위와 그 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 그 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 이상이다.
폴리아미드 (A) 는, 상기와 같이, 나프탈렌디카르복실산 단위를 주체로 하는 디카르복실산 단위와, 분기형 지방족 디아민 단위를 주체로 하는 디아민 단위를 가짐으로써, 내약품성을 비롯한 각종 물성이 보다 우수하고, 당해 폴리아미드 (A) 및 무기 충전제를 함유하는 본 발명의 폴리아미드 조성물도 상기 우수한 성질이 유지되고, 게다가 우수한 고온 강도 및 내열성이 발현된다. 또 당해 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 여러 가지 성형품은, 당해 폴리아미드 조성물의 우수한 성질을 유지할 수 있다.
일반적으로 폴리아미드가 가질 수 있는 고온 강도, 역학 특성, 내열성, 저흡수성, 및 내약품성 등의 물성은, 폴리아미드의 결정성이 높아질수록 우수한 경향이 있다. 또, 유사한 일차 구조를 갖는 폴리아미드 사이에서는, 폴리아미드의 결정성이 높아짐에 따라, 폴리아미드의 융점도 높아지는 경향이 있다. 여기에서, 폴리아미드의 융점에 대해, 예를 들어, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위이고, 디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위인 폴리아미드를 예로 들면, 당해 폴리아미드의 융점 (세로축) 과 디아민 단위의 조성 (1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율) (가로축) 의 관계를 나타내는 그래프에는 극소 부분이 나타난다. 그리고, 그래프의 가로축 상의 양 단 (端) 의 융점, 즉 직사슬 구조의 1,9-노난디아민 단위가 100 몰％ 일 때의 융점 A1 과, 분기 구조의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 100 몰％ 일 때의 융점 B1 을 비교한 경우, 디아민 단위의 분자 구조에 의거하여, 통상적으로 융점 A1 쪽이 융점 B1 보다 높아진다.
이에 반해, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위이고, 디카르복실산 단위가 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위인 폴리아미드인 경우, 상기와 동일한 세로축과 가로축을 갖는 그래프에 있어서 극소 부분이 나타나는 한편으로, 직사슬 구조의 1,9-노난디아민 단위가 100 몰％ 일 때의 융점 A2 와, 분기 구조의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 100 몰％ 일 때의 융점 B2 를 비교한 경우, 의외로 융점 B2 쪽이 융점 A2 보다 높아지는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 디카르복실산 단위가 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위이고, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 폴리아미드에 대해, 디아민 단위에 있어서의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율 (몰％) 에 대한 폴리아미드의 융점 (℃) 을 플롯한 그래프를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 의하면, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 0 몰％ (즉, 1,9-노난디아민 단위가 100 몰％) 인 폴리아미드의 융점에 대해, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율이 증가함에 따라, 폴리아미드의 융점이 저하되어 가는 것을 알 수 있다. 한편, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율이 50 몰％ 를 초과하는 부근부터, 그 함유 비율이 증가함에 따라 폴리아미드의 융점이 대폭 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 1 의 가로축 상의 양 단 부근의 융점을 비교하면, 분기 구조의 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율이 100 몰％ 부근일 때의 융점쪽이, 직사슬 구조의 1,9-노난디아민 단위의 함유 비율이 100 몰％ 일 때의 융점보다 높은 것을 알 수 있다. 가로축 상의 양 단 부근 이외의 부분에 대해서도, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율이 50 몰％ 인 부근을 경계로 하여 그 좌우 영역의 융점을 비교하면, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 함유 비율이 높은 우측 영역에 있어서, 1,9-노난디아민 단위의 함유 비율이 높은 좌측 영역보다 융점이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 주체로 하는 디아민 단위를 갖는 폴리아미드는, 조합하는 디카르복실산 단위에 의해 그 물성의 발현이 상이한 것을 알 수 있었다. 본 발명자들이 더욱 검토를 진행한 결과, 직사슬형 지방족 디아민 단위보다 분기형 지방족 디아민 단위의 함유 비율이 많은 경우에, 디카르복실산 단위로서 나프탈렌디카르복실산 단위를 채용함으로써, 내약품성을 비롯한 각종 물성이 보다 향상되고, 추가로 후술하는 무기 충전제를 포함함으로써, 더욱 고온 강도 및 내열성이 우수한 것을 알아내었다. 이 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 폴리아미드에 있어서의, 디아민 단위 중의 분기 구조의 적절한 존재 비율과, 디카르복실산 단위에 있어서의 나프탈렌 골격의 존재가 서로 관계하고 있는 것에 의한 것으로 추측된다.
(디카르복실산 단위)
디카르복실산 단위는, 40 몰％ 초과 100 몰％ 이하가 나프탈렌디카르복실산 단위이다. 디카르복실산 단위에 있어서의 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유량이 40 몰％ 이하이면, 폴리아미드 조성물의 내약품성을 비롯한 각종 물성 향상, 및 무기 충전제를 포함하는 것에 의한 고온 강도 및 내열성이 보다 우수한 효과를 발현하는 것이 곤란해진다.
역학 특성, 내열성, 및 내약품성 등의 관점에서, 디카르복실산 단위에 있어서의 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유량은, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 단위로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 구성 단위는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 상기 나프탈렌디카르복실산 중에서도, 폴리아미드 조성물의 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성의 발현 및 디아민과의 반응성 등의 관점에서, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
상기와 동일한 관점에서, 나프탈렌디카르복실산 단위 중, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 에 가까울수록 (실질 100 몰％) 바람직하다.
디카르복실산 단위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 나프탈렌디카르복실산 이외의 다른 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함할 수 있다.
당해 다른 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 디메틸말론산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산, 시클로옥탄디카르복실산, 시클로데칸디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 디펜산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 다른 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
디카르복실산 단위에 있어서의 상기 다른 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
(디아민 단위)
디아민 단위는, 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 분기형 지방족 디아민 단위 및 임의 구성 단위의 직사슬형 지방족 디아민 단위이다. 즉, 디아민 단위는, 분기형 지방족 디아민 단위를 포함하고 직사슬형 지방족 디아민 단위를 포함하지 않거나, 또는 분기형 지방족 디아민 단위와 직사슬형 지방족 디아민 단위의 양방을 포함하고, 그리고, 디아민 단위에 있어서의 분기형 지방족 디아민 단위와, 임의 구성 단위인 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 함유량이 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하이다. 디아민 단위에 있어서의 분기형 지방족 디아민 단위 및 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 함유량이 60 몰％ 미만이면, 폴리아미드 조성물에 있어서의 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성 향상 효과를 발현하는 것이 곤란해진다.
내약품성, 역학 특성, 및 내열성 등의 관점에서, 디아민 단위에 있어서의 분기형 지방족 디아민 단위 및 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 함유량은, 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 분기형 지방족 디아민이란, 포함되는 2 개의 아미노기가 각각 결합되어 있는 탄소 원자를 양 단의 탄소 원자로 하는 직사슬형의 지방족 사슬을 상정했을 때에, 당해 직사슬형의 지방족 사슬 (상정 지방족 사슬) 의 수소 원자 1 개 이상이 분기 사슬에 의해 치환된 구조를 갖는 지방족 디아민을 의미한다. 즉, 예를 들어, 1,2-프로판디아민 (H2N-CH(CH3)-CH2-NH2) 은, 상정 지방족 사슬로서의 1,2-에틸렌기의 수소 원자 1 개가 분기 사슬로서의 메틸기로 치환된 구조를 갖기 때문에, 본 명세서에 있어서의 분기형 지방족 디아민으로 분류된다.
디아민 단위에 있어서, 분기형 지방족 디아민 단위와 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 분기형 지방족 디아민 단위의 비율은 60 몰％ 이상이다. 상기 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 미만이면, 폴리아미드 조성물의 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성 향상 효과를 발현하는 것이 곤란해진다.
고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성이 향상되기 쉽고, 폴리아미드 조성물의 성형성이 향상되는 등의 관점에서, 분기형 지방족 디아민 단위와 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 분기형 지방족 디아민 단위의 비율은, 65 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 72 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 77 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90 몰％ 이상이어도 된다. 당해 비율은 100 몰％ 여도 되지만, 성형성이나 디아민의 입수성 등도 고려하면, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이하, 나아가서는 95 몰％ 이하여도 된다.
분기형 지방족 디아민 단위의 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 18 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 분기형 지방족 디아민 단위의 탄소수가 상기 범위 내이면, 디카르복실산과 디아민의 중합 반응이 양호하게 진행되고, 폴리아미드 (A) 의 결정성도 양호해져, 폴리아미드 (A) 를 포함하는 폴리아미드 조성물의 물성이 보다 향상되기 쉽다. 분기형 지방족 디아민 단위의 탄소수의 바람직한 양태의 일례로서, 4 이상 18 이하여도 되고, 4 이상 12 이하여도 되고, 6 이상 18 이하여도 되고, 6 이상 12 이하여도 되고, 8 이상 18 이하여도 되고, 8 이상 12 이하여도 된다.
분기형 지방족 디아민 단위에 있어서의 분기 사슬의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 각종 지방족기로 할 수 있지만, 당해 분기형 지방족 디아민 단위는, 분기 사슬로서 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 분기 사슬로서 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민을 사용하면, 디카르복실산과 디아민의 중합 반응이 양호하게 진행되어, 폴리아미드 (A) 를 포함하는 폴리아미드 조성물의 내약품성이 보다 향상되기 쉽다. 당해 관점에서, 분기 사슬은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
분기형 지방족 디아민 단위를 형성하는 분기형 지방족 디아민이 갖는 분기 사슬의 수에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터, 3 개 이하인 것이 바람직하고, 2 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 개인 것이 더욱 바람직하다.
분기형 지방족 디아민 단위는, 임의의 일방의 아미노기가 결합된 탄소 원자를 1 위치로 했을 때에, 그것에 인접하는 2 위치의 탄소 원자 (상기 상정 지방족 사슬 상의 탄소 원자) 및 당해 2 위치의 탄소 원자에 인접하는 3 위치의 탄소 원자 (상기 상정 지방족 사슬 상의 탄소 원자) 의 적어도 일방에 분기 사슬 중의 적어도 1 개를 갖는 디아민에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 상기 2 위치의 탄소 원자에 분기 사슬 중의 적어도 1 개를 갖는 디아민에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리아미드 조성물의 고온 강도, 내열성, 및 내약품성을 비롯한 각종 물성이 보다 향상되기 쉽다.
분기형 지방족 디아민 단위로는, 예를 들어, 1,2-프로판디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-에틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 디아민에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 구성 단위는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 분기형 지방족 디아민 단위 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타남과 함께 원료 입수성도 우수한 등의 관점에서, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및 2-메틸-1,9-노난디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
직사슬형 지방족 디아민 단위의 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 18 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 직사슬형 지방족 디아민 단위의 탄소수가 상기 범위 내이면, 디카르복실산과 디아민의 중합 반응이 양호하게 진행되고, 폴리아미드의 결정성도 양호해져, 폴리아미드의 물성이 향상되기 쉽다. 직사슬형 지방족 디아민 단위의 탄소수의 바람직한 양태의 일례로서, 4 이상 18 이하여도 되고, 4 이상 12 이하여도 되고, 6 이상 18 이하여도 되고, 6 이상 12 이하여도 되고, 8 이상 18 이하여도 되고, 8 이상 12 이하여도 된다.
직사슬형 지방족 디아민 단위 및 상기한 분기형 지방족 디아민 단위의 탄소수는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터 동일한 것이 바람직하다.
직사슬형 지방족 디아민 단위로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 디아민에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 구성 단위는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 직사슬형 지방족 디아민 단위 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나고, 특히 얻어지는 폴리아미드 (A) 를 포함하는 폴리아미드 조성물의 내열성이 향상되는 등의 관점에서, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 1,9-노난디아민에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
디아민 단위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 분기형 지방족 디아민 및 직사슬형 지방족 디아민 이외의 다른 디아민에서 유래하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 당해 다른 디아민으로는, 예를 들어, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로는, 예를 들어, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 다른 디아민에서 유래하는 구성 단위는 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
디아민 단위에 있어서의 상기 다른 디아민에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(디카르복실산 단위 및 디아민 단위)
폴리아미드 (A) 에 있어서의 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 몰비 [디카르복실산 단위/디아민 단위] 는, 45/55 ∼ 55/45 인 것이 바람직하다. 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 몰비가 상기 범위이면, 중합 반응이 양호하게 진행되어, 원하는 물성이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지기 쉽다.
또한, 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 몰비는, 원료인 디카르복실산과 원료인 디아민의 배합비 (몰비) 에 따라 조정할 수 있다.
폴리아미드 (A) 에 있어서의 디카르복실산 단위 및 디아민 단위의 합계 비율 (폴리아미드 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 몰수에 대한 디카르복실산 단위 및 디아민 단위의 합계 몰수가 차지하는 비율) 은, 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상, 나아가서는 100 몰％ 여도 된다. 디카르복실산 단위 및 디아민 단위의 합계 비율이 상기 범위에 있음으로써, 원하는 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 된다.
(아미노카르복실산 단위)
폴리아미드 (A) 는, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외에, 아미노카르복실산 단위를 추가로 포함해도 된다.
아미노카르복실산 단위로는, 예를 들어, 카프로락탐, 라우릴락탐 등의 락탐 ; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 등으로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 폴리아미드 (A) 에 있어서의 아미노카르복실산 단위의 함유량은, 폴리아미드 (A) 를 구성하는 디카르복실산 단위와 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다가 카르복실산 단위)
폴리아미드 (A) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 용융 성형이 가능한 범위에서 포함시킬 수도 있다.
(말단 밀봉제 단위)
폴리아미드 (A) 는 말단 밀봉제에서 유래하는 구성 단위 (말단 밀봉제 단위) 를 포함해도 된다.
말단 밀봉제 단위는, 디아민 단위 100 몰％ 에 대해, 1.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1.2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 7.5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉제 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 역학 강도와 유동성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 된다. 말단 밀봉제 단위의 함유량은, 중합 원료를 주입할 때에 말단 밀봉제의 양을 적절히 조정함으로써 상기 원하는 범위 내로 할 수 있다. 또한, 중합시에 단량체 성분이 휘발되는 것을 고려하여, 얻어지는 폴리아미드 (A) 에 원하는 양의 말단 밀봉제 단위가 도입되도록 말단 밀봉제의 주입량을 미세 조정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 중의 말단 밀봉제 단위의 함유량을 구하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-228690호에 나타나 있는 바와 같이, 용액 점도를 측정하고, 이것과 수 평균 분자량의 관계식으로부터 전체 말단기량을 산출하고, 이로부터 적정 (滴定) 에 의해 구한 아미노기량과 카르복실기량을 빼는 방법이나, 1H-NMR 을 사용하여, 디아민 단위와 말단 밀봉제 단위의 각각에 대응하는 시그널의 적분값에 기초하여 구하는 방법 등을 들 수 있고, 후자가 바람직하다.
말단 밀봉제로는, 말단 아미노기 또는 말단 카르복실기의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 모노카르복실산, 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류, 모노아민 등을 들 수 있다. 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 관점에서, 말단 아미노기에 대한 말단 밀봉제로는, 모노카르복실산이 바람직하고, 말단 카르복실기에 대한 말단 밀봉제로는, 모노아민이 바람직하다. 취급의 용이성 등의 관점에서는, 말단 밀봉제로는 모노카르복실산이 보다 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 고비점, 밀봉 말단의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
폴리아미드 (A) 는, 농황산을 용매로 하고, 농도 0.2 g/㎗, 온도 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 [ηinh] 가 0.1 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.4 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎗/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎗/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 3.0 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 고유 점도 [ηinh] 가 상기의 범위 내이면, 성형성 등의 여러 물성이 보다 향상된다. 고유 점도 [ηinh] 는, 용매 (농황산) 의 유하 시간 t0 (초), 시료 용액의 유하 시간 t1 (초) 및 시료 용액에 있어서의 시료 농도 c (g/㎗) (즉, 0.2 g/㎗) 로부터, ηinh ＝ [ln(t1/t0)]/c 의 관계식에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 (A) 의 융점에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 260 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 나아가서는 280 ℃ 이상으로 할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터, 290 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 295 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 305 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 310 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 315 ℃ 이상이어도 된다. 폴리아미드 (A) 의 융점의 상한에 특별히 제한은 없지만, 성형성 등도 고려하면, 330 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 320 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 317 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 융점은, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 장치를 사용하여, 10 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도로서 구할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상으로 할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터, 125 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 135 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 137 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 138 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 139 ℃ 이상이어도 된다. 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 성형성 등도 고려하면, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 (A) 의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 장치를 사용하여, 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때에 나타나는 변곡점의 온도로서 구할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
(폴리아미드 (A) 의 제조 방법)
폴리아미드 (A) 는, 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들어 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도 폴리아미드 (A) 의 제조 방법은, 중합 중의 열 열화를 보다 양호하게 억제할 수 있는 등의 관점에서, 고상 중합법인 것이 바람직하다.
분기형 지방족 디아민 단위와 직사슬형 지방족 디아민 단위의 몰비를 상기 서술한 특정한 수치 범위로 하기 위해서는, 원료로서 사용하는 분기형 지방족 디아민과 직사슬형 지방족 디아민을, 원하는 상기 단위의 몰비가 되는 배합비로 사용하면 된다.
분기형 지방족 디아민 및 직사슬형 지방족 디아민으로서, 예를 들어 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 1,9-노난디아민을 각각 사용하는 경우, 이들은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 방법으로는, 예를 들어, 디알데히드를 출발 원료로 하여 환원 아미노화 반응함으로써 얻어진 디아민 조(粗)반응액을 증류하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 1,9-노난디아민은, 상기 디아민 조반응액을 분류하여 얻을 수 있다.
폴리아미드 (A) 는, 예를 들어, 먼저, 디아민, 디카르복실산, 및 필요에 따라 촉매나 말단 밀봉제를 일괄적으로 첨가하여 나일론염을 제조한 후, 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 중합하여 프레폴리머로 하고, 추가로 고상 중합하거나, 혹은 용융 압출기를 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유동하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 커, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 중합의 최종 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우의 중합 온도로는, 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건에서 중합하면, 분해가 거의 없어, 열화가 적은 폴리아미드가 얻어진다.
폴리아미드 (A) 를 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 하이포아인산, 또는 이들의 염 혹은 에스테르 등을 들 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로는, 예를 들어, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 원료의 총 질량 100 질량％ 에 대해, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량이 상기 하한 이상이면 양호하게 중합이 진행된다. 상기 하한 이하이면 촉매 유래의 불순물이 발생하기 어려워져, 예를 들어 폴리아미드 조성물을 필름으로 한 경우에 상기 불순물에 의한 문제를 방지할 수 있다.
[무기 충전제 (B)]
본 발명의 폴리아미드 조성물은 무기 충전제 (B) 를 함유한다. 무기 충전제 (B) 를 함유함으로써, 고온 강도, 내열성, 및 내약품성이 더욱 향상된 폴리아미드 조성물이 된다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에 포함되는 무기 충전제 (B) 에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 공지된 것을 사용할 수 있다.
무기 충전제 (B) 로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 등의 섬유상 충전제 ; 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 질화규소, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화티탄, 인산-수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 그라펜, 황동, 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 아파타이트 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기 충전제 중에서도, 강성 등이 우수한 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 인산-수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 및 아파타이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
섬유상 충전제의 평균 섬유 직경은, 통상적으로 0.5 ∼ 250 ㎛ 정도이지만, 폴리아미드 (A) 와의 접촉 면적이 양호해지고, 성형품의 기계적 강도의 관점에서, 3 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 섬유상 충전제의 평균 섬유 길이는, 통상적으로 0.1 ∼ 10 ㎜ 정도이지만, 폴리아미드 조성물의 고온 강도, 내열성, 및 기계적 강도의 관점에서, 0.5 ∼ 6 ㎜ 가 바람직하고, 1 ∼ 6 ㎜ 가 보다 바람직하다.
또한, 섬유상 충전제의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 광학 현미경에 의해 관찰, 측정할 수 있다.
또, 섬유상 충전제의 단면 형상에 특별히 제한은 없고, 정방형 또는 원형이어도 되고, 편평해도 된다. 단면 형상이 편평한 것으로는, 예를 들어, 장방형, 장방형에 가까운 장원형, 타원형, 누에고치형, 길이 방향의 중앙부가 잘록한 누에고치형 등을 들 수 있다.
무기 충전제는, 필요에 따라, 실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 상기 실란 커플링제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란계 커플링제 ; 에폭시실란계 커플링제 ; 비닐실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제 중에서도, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다.
무기 충전제, 바람직하게는 섬유상 충전제는, 필요에 따라, 집속제에 의한 처리가 실시되어 있어도 된다. 집속제로는, 예를 들어 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체 단위와 그 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체 단위를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머와의 코폴리머, 이들의 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급 아민과의 염 등을 들 수 있다. 이들 집속제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대한, 무기 충전제 (B) 의 함유량은, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 20 질량부 이상, 30 질량부 이상, 40 질량부 이상이어도 된다. 또, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대한, 무기 충전제 (B) 의 함유량은, 200 질량부 이하가 바람직하고, 180 질량부 이하가 보다 바람직하고, 160 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 140 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 120 질량부 이하, 110 질량부 이하여도 된다.
무기 충전제 (B) 의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 폴리아미드 (A) 가 갖는 우수한 내약품성을 발현하면서 폴리아미드 조성물에 우수한 고온 강도 및 내열성을 용이하게 부여할 수 있다. 또, 무기 충전제 (B) 의 상기 함유량이 200 질량부 이하이면, 폴리아미드 조성물을 각종 성형품으로 성형하기 쉽고, 또한 고온 강도, 내열성, 및 내약품성이 더욱 향상된 성형품으로 하는 데에 바람직하다.
폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A) 및 무기 충전제 (B) 의 합계 함유량은, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 92 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상, 97 질량％ 이상이어도 된다. 또, 폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A) 및 무기 충전제 (B) 의 합계 함유량은, 100 질량％ 여도 되지만, 필요에 따라 첨가되는 후술하는 그 밖의 첨가제의 첨가량을 고려하여 100 질량％ 미만이 바람직하고, 99.95 질량％ 이하, 99.9 질량％ 이하로 할 수 있다.
폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 (A) 및 무기 충전제 (B) 의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리아미드 조성물의 우수한 고온 강도, 내열성, 및 내약품성 등의 물성이 발현되기 쉽다.
[그 밖의 첨가제]
폴리아미드 조성물에는, 상기 폴리아미드 (A) 및 무기 충전제 (B) 이외에 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 포함해도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 구리 화합물 등의 안정제 ; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 등의 산화 방지제 ; 착색제 ; 자외선 흡수제 ; 광 안정화제 ; 대전 방지제 ; 브롬 화 폴리머, 산화안티몬, 금속 수산화물, 포스핀산염 등의 난연제 ; 난연 보조제 ; 결정핵제 ; 가소제 ; 윤활제 ; 활제 ; 분산제 ; 산소 흡수제 ; 황화수소 흡착제 ; 결정화 지연제 ; 전방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유상 충전제 ; α-올레핀계 공중합체, 고무 등의 충격 개질제 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 무기 충전제 (B) 중에는, 결정핵제나 착색제 등의 기능을 하는 것도 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 탤크는 결정핵제로서의 기능을 하고, 카본 블랙은 착색제로서의 기능을 한다.
상기 그 밖의 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 0.02 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 0.03 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태의 폴리아미드 조성물은, 4 ㎜ 두께의 시험편으로 사출 성형한 후, 이것을 부동액 (토요타 자동차 (주) 제조「슈퍼 롱 라이프 쿨런트」(핑크) 를 2 배 희석한 수용액) 중에 130 ℃, 500 시간 침지한 후의 인장 파단 강도의 유지율이, 침지 전의 인장 파단 강도에 기초하여, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 인장 파단 강도의 유지율은, 보다 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 폴리아미드 조성물은, 4 ㎜ 두께의 시험편으로 사출 성형했을 때의 23 ℃ 에 있어서의 인장 파단 강도가, 200 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 210 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 120 ℃ 에 있어서의 인장 파단 강도 (고온 강도) 가, 120 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 130 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 인장 파단 강도는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 폴리아미드 조성물은, 4 ㎜ 두께의 시험편으로 사출 성형했을 때의 열 변형 온도가, 270 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 285 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 열 변형 온도는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 폴리아미드 조성물은, 4 ㎜ 두께의 시험편으로 사출 성형한 후, 이것을 수중에 23 ℃, 168 시간 침지한 후의 흡수율이, 침지 전의 시험편의 중량에 기초하여, 0.3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 흡수율은, 보다 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 제조 방법]
폴리아미드 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 폴리아미드 (A), 무기 충전제 (B), 및 필요에 따라 사용되는 상기 그 밖의 첨가제 등을 균일하게 혼합할 수 있는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 혼합은, 통상적으로, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 채용된다. 용융 혼련 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 의 융점보다 10 ∼ 50 ℃ 정도 높은 온도 범위에서, 약 1 ∼ 30 분간 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
＜성형품＞
(성형 방법)
본 발명의 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품은, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용하여, 사출 성형법, 블로 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 연신 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법, 회전 성형법, 함침법, 레이저 소결법, 열 용해 적층법 등의 각종 성형 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물과 다른 폴리머 등을 복합 성형하여 성형품을 얻을 수도 있다.
(용도)
상기 성형품으로는, 예를 들어, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 기어, 캠, 각종 하우징, 롤러, 임펠러, 베어링 리테이너, 시일링, 스프링 홀더, 클러치 파츠, 체인 텐셔너, 탱크, 휠, 커넥터, 스위치, 센서, 소켓, 콘덴서, 하드 디스크 부품, 잭, 퓨즈 홀더, 릴레이, 코일 보빈, 저항기, IC 하우징, LED 리플렉터 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 고온 특성, 내약품성이 요구되는 사출 성형 부재, 내열 필름, 각종 약제/약액 수송용 튜브, 인테이크 파이프, 블로바이 튜브, 3D 프린터용 기재 등으로서 바람직하고, 또, 높은 내열성·내약품성이 요구되는 자동차 용도의 성형품, 예를 들어, 자동차의 내외장 부품, 엔진 룸 내의 부품, 냉각계 부품, 슬라이딩 부품, 전장 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 전기 부품·전자 부품이나, 표면 실장 공정에 대응하는 내열성이 요구되는 성형품으로 할 수 있다. 이와 같은 성형품은, 표면 실장형의 커넥터, 소켓, 카메라 모듈, 전원 부품, 스위치, 센서, 콘덴서 좌판 (座板), 하드 디스크 부품, 릴레이, 저항기, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC 하우징 등의 표면 실장 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조예, 실시예, 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.
·고유 점도
제조예에서 얻어진 폴리아미드 (시료) 에 대해, 농황산을 용매로 하고, 농도 0.2 g/㎗, 온도 30 ℃ 에서의 고유 점도 (㎗/g) 를 하기 관계식으로부터 구하였다.
ηinh ＝ [ln(t1/t0)]/c
상기 관계식 중, ηinh 는 고유 점도 (㎗/g) 를 나타내고, t0 은 용매 (농황산) 의 유하 시간 (초) 을 나타내고, t1 은 시료 용액의 유하 시간 (초) 을 나타내고, c 는 시료 용액 중의 시료의 농도 (g/㎗) (즉, 0.2 g/㎗) 를 나타낸다.
·융점 및 유리 전이 온도
제조예에서 얻어진 폴리아미드의 융점 및 유리 전이 온도는, (주) 히타치 하이테크 사이언스 제조의 시차 주사 열량 분석 장치「DSC7020」을 사용하여 측정하였다.
융점은, ISO11357-3 (2011년 제2판) 에 준거하여 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 질소 분위기하에서, 30 ℃ 에서 340 ℃ 로 10 ℃/분의 속도로 시료 (폴리아미드) 를 가열하고, 340 ℃ 에서 5 분간 유지하여 시료를 완전히 융해시킨 후, 10 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시켜 50 ℃ 에서 5 분간 유지하였다. 다시 10 ℃/분의 속도로 340 ℃ 까지 승온시켰을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점 (℃) 으로 하고, 융해 피크가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점 (℃) 으로 하였다.
유리 전이 온도 (℃) 는, ISO11357-2 (2013년 제2판) 에 준거하여 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 질소 분위기하에서, 30 ℃ 에서 340 ℃ 로 20 ℃/분의 속도로 시료 (폴리아미드) 를 가열하고, 340 ℃ 에서 5 분간 유지하여 시료를 완전히 융해시킨 후, 20 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 냉각시켜 50 ℃ 에서 5 분간 유지하였다. 다시 20 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켰을 때에 나타나는 변곡점의 온도를 유리 전이 온도 (℃) 로 하였다.
《시험편의 제작》
스미토모 중기계 공업 (주) 제조의 사출 성형기 (형체력 : 100 톤, 스크루 직경 : φ32 ㎜) 를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물을 사용하여, 폴리아미드의 융점보다 20 ∼ 30 ℃ 높은 실린더 온도로 하고, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1, 2 의 폴리아미드 조성물은 금형 온도 160 ℃ 의 조건하에서, 비교예 3 ∼ 5 의 폴리아미드 조성물은 금형 온도 140 ℃ 의 조건하에서, T 러너 금형을 사용하여 폴리아미드 조성물을 성형하여, 다목적 시험편 타입 A1 (JIS K7139 에 기재된 덤벨형의 시험편 ; 4 ㎜ 두께, 전체 길이 170 ㎜, 평행부 길이 80 ㎜, 평행부 폭 10 ㎜) 을 제작하였다.
·인장 강도 유지율 (내약품성)
상기의 방법으로 제작한 다목적 시험편 타입 A1 (4 ㎜ 두께) 을 사용하여, ISO527-1 (2012년 제2판) 에 따라 23 ℃ 에서 인장 시험을 실시하고, 이하의 식 (1) 로부터 인장 파단 강도를 산출하였다. 이 값을 초기의 인장 파단 강도 (a) 로 하였다.
인장 파단 강도 (㎫) ＝ 파단점 응력 (N)/시험편 단면적 (㎟) (1)
상기의 방법으로 제작한 시험편을, 내압 용기 중에서 부동액 (토요타 자동차 (주) 제조「슈퍼 롱 라이프 쿨런트」(핑크) 를 2 배 희석한 수용액) 에 침지하고, 그 내압 용기를 130 ℃ 로 설정한 항온조 (미타 산업 (주) 제조「DE-303」) 중에서 500 시간 정치 (靜置) 하였다. 500 시간 후, 항온조로부터 꺼낸 시험편에 대해 상기와 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 가열 후의 시험편의 인장 파단 강도 (b) 를 측정하였다.
이하의 식 (2) 로부터 인장 강도 유지율을 구하여, 내약품성을 평가하였다.
인장 강도 유지율 (％) ＝ {(b)/(a)} × 100 (2)
·인장 파단 강도
상기의 방법으로 제작한 다목적 시험편 타입 A1 (4 ㎜ 두께) 을 사용하고, ISO527-1 (2012년 제2판) 에 준거하여, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 인장 파단 강도 (㎫) 를 측정하였다.
·열 변형 온도
상기의 방법으로 제작한 다목적 시험편 타입 A1 (4 ㎜ 두께) 로부터 절삭하여 시험편 (4 ㎜ 두께, 전체 길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜) 을 제작하고, (주) 도요 정기 제작소 제조의 HDT 테스터「S-3M」을 사용하여, ISO75 (2013년 제3판) 에 준거하여 열 변형 온도 (℃) 를 측정하였다.
·흡수율
상기의 방법으로 제작한 다목적 시험편 타입 A1 (4 ㎜ 두께) 을 칭량하였다. 이어서 수중에 침지하고, 23 ℃, 168 시간 침지 처리한 후, 다시 칭량함으로써 중량 증가량을 구하고, 이것을 침지 전의 중량으로 나눔으로써, 흡수율 (％) 을 구하였다.
·고온 강도
상기의 방법으로 제작한 다목적 시험편 타입 A1 (4 ㎜ 두께) 을 사용하고, ISO527-1 (2012년 제2판) 에 준거하여, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조) 와, 120 ℃ 로 설정한 항온조 ((주) 카토 제조) 를 사용하여, 120 ℃ 에 있어서의 인장 파단 강도 (㎫) 를 측정하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리아미드 조성물을 조제하기 위해 사용한 각 성분을 나타낸다.
《폴리아미드》
[제조예 1]
·반방향족 폴리아미드 (PA9N-1) 의 제조
2,6-나프탈렌디카르복실산 9184.6 g (42.48 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 ＝ 4/96 (몰비)] 6840.1 g (43.22 몰), 벤조산 126.0 g (1.03 몰), 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.2 g (원료의 총 질량에 대해 0.1 질량％) 및 증류수 7.3 리터를 내용적 40 리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220 ℃ 로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내부의 압력은 2 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 5 시간, 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 가열을 계속하여, 수증기를 서서히 빼 반응시켰다. 다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 1.3 ㎫ 까지 낮추고, 다시 1 시간 반응시켜, 프레폴리머를 얻었다. 얻어진 프레폴리머를, 100 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켜, 2 ㎜ 이하의 입경까지 분쇄하였다. 이것을 230 ℃, 13 ㎩ (0.1 mmHg) 로 10 시간 고상 중합하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9N-1」로 약칭한다.
[제조예 2]
·반방향족 폴리아미드 (PA9N-1B) 의 제조
원료로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 9175.3 g (42.44 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 ＝ 4/96 (몰비)] 6853.7 g (43.30 몰), 벤조산 136.5 g (1.12 몰), 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.2 g (원료의 총 질량에 대해 0.1 질량％) 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9N-1B」로 약칭한다.
[제조예 3]
·반방향족 폴리아미드 (PA9N-2) 의 제조
원료로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 9110.2 g (42.14 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 ＝ 15/85 (몰비)] 6853.7 g (43.30 몰), 벤조산 210.0 g (1.72 몰), 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.2 g (원료의 총 질량에 대해 0.1 질량％) 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9N-2」로 약칭한다.
[제조예 4]
·반방향족 폴리아미드 (PA9N-3) 의 제조
원료로서 2,6-나프탈렌디카르복실산 9379.2 g (43.38 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 ＝ 85/15 (몰비)] 6999.1 g (44.22 몰), 벤조산 150.5 g (1.23 몰), 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.5 g (원료의 총 질량에 대해 0.1 질량％) 을 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9N-3」으로 약칭한다.
[제조예 5]
·반방향족 폴리아미드 (PA9T-1) 의 제조
테레프탈산 8190.7 g (49.30 몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물 [전자/후자 ＝ 4/96 (몰비)] 7969.4 g (50.35 몰), 벤조산 171.0 g (1.40 몰), 하이포아인산나트륨 1 수화물 16.3 g (원료의 총 질량에 대해 0.1 질량％) 및 증류수 5.5 리터를 내용적 40 리터의 오토클레이브에 넣고, 이후에는 제조예 1 와 동일하게 하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9T-1」로 약칭한다.
[제조예 6]
·반방향족 폴리아미드 (PA9T-2) 의 제조
1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 비율이 [전자/후자 ＝ 80/20 (몰비)] 인 혼합물을 사용한 것 이외에는 제조예 5 와 동일하게 하여 폴리아미드를 얻었다. 이 폴리아미드를「PA9T-2」로 약칭한다.
《무기 충전제》
·유리 섬유
「CS03JA-FT2A」, 오웬스 코닝 재팬 합동 회사 제조
평균 섬유 직경 : 10.5 ㎛ , 평균 섬유 길이 : 3 ㎜, 단면 형상 : 원형
·탄소 섬유
「PYROFIL TR06NLB6R」, 미츠비시 케미컬 (주) 제조
평균 섬유 직경 : 6 ㎛, 평균 섬유 길이 : 6 ㎜, 단면 형상 : 원형
《그 밖의 첨가제》
·탤크 (결정핵제로서 기능한다)
「TALC ML112」, 후지 탤크 (주) 제조
·카본 블랙 (착색제로서 기능한다)
「＃980B」, 미츠비시 케미컬 (주) 제조
·산화 방지제 (1)
「SUMILIZER GA-80」, 스미토모 화학 (주) 제조
·산화 방지제 (2)
「KG HS-01P」, PolyAd Services 제조
·활제
「LICOWAX OP」, 클라이언트 케미컬즈 제조
·결정화 지연제
「NUBIAN BLACK TH-827K」, 오리엔트 화학 공업 (주) 제조
[실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5]
유리 섬유 및 탄소 섬유 이외의 각 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 미리 혼합하여, 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조「TEM-26SS」) 의 상류부 호퍼로부터 피드함과 함께, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 사용하는 경우에는, 압출기 하류측의 사이드 피드구로부터 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 피드하였다. 폴리아미드의 융점보다 20 ∼ 30 ℃ 높은 실린더 온도에서 용융 혼련하여 압출하고, 냉각 및 절단하여 펠릿상의 폴리아미드 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드 조성물을 사용하여, 전술한 각종 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중, C9DA 는 1,9-노난디아민 단위를 나타내고, MC8DA 는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 폴리아미드 조성물은, 부동액 침지 후의 인장 강도 유지율이 70 ％ 로 높고, 특히 실시예 1, 3 및 4 에서는 79 ％ 이상이 되어, 내약품성이 더욱 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 ∼ 4 의 폴리아미드 조성물은, 우수한 고온 강도 및 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
또 실시예 1 ∼ 4 의 폴리아미드 조성물은, 비교예 1 ∼ 5 에 비해, 인장 파단 강도 및 흡수율의 평가가, 동등하거나 혹은 그 이상으로 우수하고, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 역학 특성이나 저흡수성도 우수한 것을 알 수 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 측사슬을 갖는 지방족 디아민을 사용하면, 얻어지는 폴리아미드의 결정성이 저하되는 것이 알려져 있어, 내열성, 내약품성 등의 면에서 바람직하지 않다. 이에 반해 본 발명의 폴리아미드 조성물은, 그것에 포함되는 폴리아미드 (A) 가, 나프탈렌디카르복실산 단위를 주체로 하는 디카르복실산 단위와, 분기형 지방족 디아민 단위를 주체로 하는 디아민 단위를 갖는 특정한 구성을 가짐으로써, 내약품성이 더욱 향상되고, 게다가 고온 강도, 내열성, 역학 특성, 저흡수성을 비롯한 각종 물성이 보다 우수한 것이 된다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는 폴리아미드 (A) 와, 무기 충전제 (B) 를 함유하고,
    그 디카르복실산 단위의 40 몰％ 초과 100 몰％ 이하가 나프탈렌디카르복실산 단위이고,
    그 디아민 단위의 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 분기형 지방족 디아민 단위 및 임의 구성 단위의 직사슬형 지방족 디아민 단위이고, 또한 그 분기형 지방족 디아민 단위와 그 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 그 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 이상인, 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위와 상기 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 상기 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 60 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 폴리아미드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위와 상기 직사슬형 지방족 디아민 단위의 합계 100 몰％ 에 대한 상기 분기형 지방족 디아민 단위의 비율이 80 몰％ 이상 99 몰％ 이하인, 폴리아미드 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위의 탄소수가 4 이상 18 이하인, 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위가, 분기 사슬로서 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 디아민에서 유래하는 구성 단위인, 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위가, 임의의 일방의 아미노기가 결합된 탄소 원자를 1 위치로 했을 때에, 2 위치의 탄소 원자 및 3 위치의 탄소 원자의 적어도 일방에 분기 사슬을 갖는 디아민에서 유래하는 구성 단위인, 폴리아미드 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기형 지방족 디아민 단위가, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및 2-메틸-1,9-노난디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민에서 유래하는 구성 단위인, 폴리아미드 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직사슬형 지방족 디아민 단위의 탄소수가 4 이상 18 이하인, 폴리아미드 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직사슬형 지방족 디아민 단위가, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민에서 유래하는 구성 단위인, 폴리아미드 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (A) 100 질량부에 대해, 상기 무기 충전제 (B) 를 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제 (B) 가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리아미드 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물로 이루어지는 성형품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    필름인, 성형품.
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