CN105531094B - 成型品的制造方法、注射熔敷用材料和成型品 - Google Patents

成型品的制造方法、注射熔敷用材料和成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过注射熔敷法对多个一次成型体进行接合的成型品的制造方法，该方法能够制造一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。本发明涉及成型品的制造方法，其包括对于对接的多个一次成型体，向该多个一次成型体的对接部的周边或内部注射含有聚酰胺的注射熔敷用材料并进行熔敷的工序，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，前述聚酰胺还含有相对于所有二羧酸单元为0.05~1摩尔%的三胺单元。

Description

成型品的制造方法、注射熔敷用材料和成型品
技术领域
本发明涉及通过注射熔敷法对多个一次成型体进行接合的成型品的制造方法。本发明还涉及通过注射熔敷法对多个一次成型体进行接合时使用的注射熔敷用材料、以及利用该注射熔敷用材料进行了接合的成型品。
背景技术
近年来，为了提高汽车的燃料效率，车体轻量化的需求逐渐提高，金属制部件逐渐向树脂发展。作为树脂化的优点，除了轻量化之外，还可列举出加工性提高、静音化、以及形状自由度高。
为了进一步提高形状自由度的优势，开发了将多个一次成型体组合并熔敷来制造各种中空体部件的方法。作为该方法，可列举出例如振动熔敷法、热板熔敷法、超声波熔敷法、激光熔敷法、注射熔敷法等，其中，从生产率高的观点出发，注射熔敷法备受关注。
为了提高通过注射熔敷法接合的一次成型体之间的熔敷强度，提出了含有聚酰胺的各种注射熔敷用材料。例如专利文献1公开了：将芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺以特定的重量比混合而成的聚酰胺组合物可用作注射熔敷用材料。专利文献2公开了：含有聚酰胺、玻璃纤维和苯胺黑化合物的聚酰胺组合物可用作注射熔敷用材料。专利文献3中公开了：包含具有特定氨基末端基团浓度的结晶性聚酰胺、非晶性部分芳香族共聚聚酰胺和无机填充剂的聚酰胺组合物可用作注射熔敷用材料。专利文献4中公开了：包含具有特定氨基末端基团浓度和特定比浓粘度的聚酰胺以及纤维状强化材料的聚酰胺组合物可用作注射熔敷用材料。专利文献5中公开了：含有特定共聚聚酰胺和无机填充剂的聚酰胺组合物可用作注射熔敷用材料。然而，使用这些专利文献所述的注射熔敷用材料来熔敷一次成型体时，一次成型体之间的熔敷强度尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-116799号公报
专利文献2：日本特开2000-061983号公报
专利文献3：日本特开2002-030214号公报
专利文献4：日本特开2007-92004号公报
专利文献5：日本特开2012-136621号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供通过注射熔敷法对多个一次成型体进行接合的成型品的制造方法，该方法能够制造一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。本发明的目的还在于，能够通过注射熔敷法制造一次成型体之间的熔敷强度高的成型品的注射熔敷用材料。本发明的目的还在于，提供一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。
用于解决问题的方案
本发明涉及如下技术方案：
〔1〕成型品的制造方法，其包括对于对接的多个一次成型体，向该多个一次成型体的对接部的周边或内部注射含有聚酰胺的注射熔敷用材料并进行熔敷的工序，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，
前述聚酰胺还含有相对于总二羧酸单元为0.05~1摩尔%的三胺单元；
〔2〕根据上述〔1〕的制造方法，其中，前述注射熔敷用材料含有相对于100质量份前述聚酰胺为0.001~1.5质量份的磷原子；
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕的制造方法，其中，前述聚酰胺的末端氨基浓度为5~130μ摩尔/g；
〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任一项的制造方法，其中，前述聚酰胺中的二胺单元含有50~100摩尔%的碳原子数4~18的直链状和/或分枝状脂肪族二胺单元；
〔5〕根据上述〔1〕~〔4〕中任一项的制造方法，其中，前述聚酰胺中的二羧酸单元含有50~100摩尔%的芳香族二羧酸单元和/或脂环式二羧酸单元；
〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任一项的制造方法，其中，前述聚酰胺的熔点为250~340℃；
〔7〕根据上述〔1〕~〔6〕中任一项的制造方法，其中，前述注射熔敷用材料还含有无机填充剂；
〔8〕根据上述〔1〕~〔7〕中任一项的制造方法，其包括如下工序：在前述熔敷工序之前，使用一对模具通过注射成型而得到多个一次成型体的工序；以及，移动前述模具中的一个或两个而将已成型的多个一次成型体进行对接的工序；
〔9〕根据上述〔1〕~〔8〕中任一项的制造方法，其中，前述成型品为中空体；
〔10〕根据上述〔1〕~〔9〕中任一项的制造方法，其中，前述成型品为汽车的发动机冷却系部件；
〔11〕根据上述〔1〕~〔9〕中任一项的制造方法，其中，前述成型品为汽车的发动机吸气系部件；
〔12〕根据上述〔1〕~〔9〕中任一项的制造方法，其中，前述成型品为汽车的燃料系部件；
〔13〕注射熔敷用材料，其为含有聚酰胺的注射熔敷用材料，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，前述聚酰胺还含有相对于总二羧酸单元为0.05~1摩尔%的三胺单元；
〔14〕根据上述〔13〕的注射熔敷用材料，其中，相对于前述聚酰胺100质量份，含有0.001~1.5质量份的磷原子；
〔15〕根据上述〔13〕或〔14〕的注射熔敷用材料，其还含有无机填充剂；以及
〔16〕成型品，其包含多个一次成型体，前述多个一次成型体利用上述〔13〕~〔15〕中任一项的注射熔敷用材料进行了接合。
发明的效果
根据本发明的制造方法，提供一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。根据本发明的注射熔敷用材料，能够通过注射熔敷法制造一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。本发明的成型品的一次成型体之间的熔敷强度高。
附图说明
图1为一次成型体的对接部的一例的截面图。
图2为一次成型体的对接部的其它例的截面图。
图3为一次成型体的对接部的另一例的截面图。
具体实施方式
本发明为成型品的制造方法，其包括向多个一次成型体的对接部的周边或内部注射含有聚酰胺的注射熔敷用材料，从而将对接的该多个一次成型体进行熔敷的工序（以下有时简称为“熔敷工序”），所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，前述聚酰胺还含有相对于总二羧酸单元为0.05~1摩尔%的三胺单元。
首先，针对该熔敷工序中使用的注射熔敷用材料进行说明。注射熔敷用材料含有聚酰胺，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元。具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺是以二胺和二羧酸作为原料并通过将它们缩聚而得到的。
已知的是，与通常以二胺和二羧酸以外的单体、例如内酰胺或氨基羧酸作为原料的聚酰胺相比，将二胺与二羧酸缩聚而得到的聚酰胺在注射熔敷时的熔敷强度差。这是因为，在注射熔敷中，利用已熔融的注射熔敷用材料的热来融化一次成型体的树脂表面，从而将它们进行一体化来接合，因此容易熔融的树脂对于注射熔敷而言是有利的。即，包含二胺和二羧酸以外的单体原料的聚酰胺是结晶度低、容易溶解的树脂，因此用于注射熔敷时的熔敷强度变高。然而，本发明中使用的注射熔敷用材料内包含的聚酰胺是包含二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺，即是将二胺与二羧酸缩聚而得到的聚酰胺，且通过含有特定量的三胺单元而使熔敷强度优异。
构成聚酰胺的单体单元在不损害本发明效果的范围内可以含有内酰胺单元、氨基羧酸单元，为了获得耐热性、耐化学试剂性、熔敷强度的平衡优异的聚酰胺，优选使用使二胺与二羧酸缩聚而成的聚酰胺。
作为聚酰胺所含有的二胺单元，可列举出例如由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、2,2,4（或2,4,4）-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺；1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、双（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2,2-双（4-氨基环己基）丙烷、双（氨基丙基）哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环式二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺衍生的单元等。二胺单元可以单独含有或者组合含有2种以上的这些单元。
从耐热性、耐化学试剂性的观点出发，聚酰胺所含有的二胺单元优选含有碳原子数4~18的直链状和/或分枝状脂肪族二胺单元。此时，二胺单元在构成聚酰胺的所有二胺单元中优选含有50~100摩尔%的碳原子数4~18的直链状和/或分枝状脂肪族二胺单元、更优选含有60~100摩尔%。
作为碳原子数4~18的直链状和/或分枝状脂肪族二胺单元，从耐化学试剂性的观点出发，优选为选自由1,4-丁二胺单元、1,5-戊二胺单元、1,6-己二胺单元、2-甲基-1,5-戊二胺单元、1,8-辛二胺单元、1,9-壬二胺单元、2-甲基-1,8-辛二胺单元和1,10-癸二胺单元组成的组中的至少1种，更优选为选自由1,9-壬二胺单元、2-甲基-1,8-辛二胺单元和1,10-癸二胺单元组成的组中的至少1种。尤其是，从耐化学试剂性更高的观点出发，优选同时含有1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元。两者的摩尔比（1,9-壬二胺单元:2-甲基-1,8-辛二胺单元）优选为99:1~1:99，更优选为95:5~50:50。
作为聚酰胺所含有的二羧酸单元，可列举出例如由草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯酸、4,4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等芳香族二羧酸衍生的单元等。二羧酸单元可以单独含有或者组合含有2种以上的这些单元。
从耐热性的观点出发，聚酰胺所含有的二羧酸单元优选含有芳香族二羧酸单元和/或脂环式二羧酸单元。此时，二羧酸单元在构成聚酰胺的总二羧酸单元中优选含有50~100摩尔%的芳香族二羧酸单元和/或脂环式二羧酸单元，更优选含有60~100摩尔%。
作为芳香族二羧酸单元，优选为对苯二甲酸单元。作为脂环式二羧酸单元，优选为1,4-环己烷二羧酸单元。聚酰胺含有对苯二甲酸单元和/或1,4-环己烷二羧酸单元时，聚酰胺的耐热性特别优异。
作为本发明中使用的注射熔敷用材料内包含的聚酰胺，可列举出例如聚己二酰己二胺（聚酰胺6,6）、聚己二酰丁二胺（聚酰胺4,6）、聚癸二酰己二胺（聚酰胺6,10）、聚十二烷二酰己二胺（聚酰胺6,12）、聚癸二酰癸二胺（聚酰胺10,10）、聚对苯二甲酰丁二胺（聚酰胺4T）、聚对苯二甲酰庚二胺（聚酰胺5T）、聚对苯二甲酰己二胺（聚酰胺6T）、聚间苯二甲酰己二胺（聚酰胺6I）、聚对苯二甲酰（2-甲基戊二胺）（聚酰胺M5T）、聚六亚甲基环己基酰胺（聚酰胺6C）、聚（2-甲基五亚甲基）环己酰胺（聚酰胺M5C）、聚己二酰间苯二甲胺（聚酰胺MXD6）、聚壬二酰间苯二甲胺（聚酰胺MXD9）、聚癸二酰间苯二甲胺（聚酰胺MXD10）、聚己二酰对苯二甲胺（聚酰胺PXD6）、聚壬二酰对苯二甲胺（聚酰胺PXD9）、聚癸二酰对苯二甲胺（聚酰胺PXD10）、聚对苯二甲酰壬二胺（聚酰胺9T）、聚对苯二甲酰（2-甲基辛二胺）（聚酰胺M8T）、聚九亚甲基环己酰胺（聚酰胺9C）、聚（2-甲基八亚甲基）环己酰胺（聚酰胺M8C）、聚对苯二甲酰癸二胺（聚酰胺10T）、聚十亚甲基环己酰胺（聚酰胺10C）、聚对苯二甲酰十一烷二胺（聚酰胺11T）、聚对苯二甲酰十二烷二胺（聚酰胺12T）和它们的混合物、以及含有这些聚酰胺所包含的二胺单元和/或二羧酸单元中的2种以上的共聚物等。其中，优选为选自由聚对苯二甲酰壬二胺（聚酰胺9T）、聚对苯二甲酰（2-甲基辛二胺）（聚酰胺M8T）和聚九亚甲基环己酰胺（聚酰胺9C）组成的组中的至少1种聚酰胺。
从熔敷强度的观点出发，另外，从耐化学试剂性、尤其是相对于用作汽车发动机冷却水的散热器液的耐久性的观点出发，聚酰胺的末端氨基浓度的下限值优选为5μ摩尔/g、更优选为30μ摩尔/g、进一步优选为40μ摩尔/g。其末端氨基的上限值优选为130μ摩尔/g、更优选为100μ摩尔/g、进一步优选为80μ摩尔/g，这是因为，在熔融滞留时有可能聚酰胺的粘度上升、熔敷强度降低。
从耐热性和熔敷强度的观点出发，聚酰胺的熔点优选为250~340℃、更优选为260~330℃、进一步优选为265~320℃。
聚酰胺的分子链的末端基团的10%以上优选被末端封端剂进行了封端。使用末端封端率为10%以上的聚酰胺时，能够得到熔融滞留时的粘度上升少、熔敷强度更优异的成型品。前述末端封端率更优选为20%以上、进一步优选为30%以上。
此处，末端封端率可以通过分别测定聚酰胺中存在的末端羧基、末端氨基、以及用末端封端剂进行了封端的末端基团的数量，并按照以下示出的数学式（1）来求出。各末端基团数可以通过1H-NMR基于与各末端基团相应的特性信号的积分值来求出。需要说明的是，数学式（1）中，X表示分子链的末端基团的总数（其通常等同于聚酰胺分子数的2倍。），Y表示未被封端而残留的末端羧基和未被封端而残留的末端氨基的总数。
末端封端率（%）=[（X-Y）/X]×100 （1）。
作为用于对聚酰胺的末端进行封端的末端封端剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性化合物就没有特别限定，从反应性和封端末端的稳定性等观点出发，优选为单羧酸或单胺，从处理容易度等观点出发，更优选为单羧酸。除此之外，还可以使用酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、单醇等。
作为被用作末端封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸就没有特别限定，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意混合物等，其中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等的观点出发，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。
作为被用作末端封端剂的单胺，只要是与羧基具有反应性的单胺就没有特别限定，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意混合物等，其中，从反应性、高沸点、封端末端的稳定性和价格等的观点出发，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
本发明中使用的聚酰胺含有三胺单元，针对其含量，将二羧酸单元设为100摩尔%时，下限值需要为0.05摩尔%，优选为0.1摩尔%、更优选为0.2摩尔%。上限值需要为1摩尔%，优选为0.8摩尔%、更优选为0.5摩尔%。需要说明的是，上述的三胺单元是在以二胺和二羧酸作为原料进行缩聚来制造聚酰胺时所副产的N,N-二取代酰胺单元。聚酰胺中的三胺单元量处于上述范围内时，可以抑制熔融滞留时的增稠行为。另一方面，三胺单元超过1摩尔%时，熔融滞留时在成型机内增稠、注射熔敷用材料的流动性降低，因此，注射至模具内的注射熔敷用材料的填充性降低。其结果，熔敷强度降低。需要说明的是，三胺单元的含量可通过1H-NMR测定来求出。
三胺单元可通过使聚酰胺中含有特定量的磷原子等来容易地调整至上述范围。关于磷原子的含量，相对于聚酰胺100质量份，下限值优选为0.001质量份、更优选为0.01质量份。上限值优选为1.5质量份、更优选为1质量份、进一步优选为0.5质量份、进一步优选为0.08质量份。磷原子的含量不足0.001质量份时，三胺单元的含量容易超过1摩尔%。另外，磷原子的含量超过1.5质量份时，存在熔融滞留时的聚酰胺加剧分解、熔敷强度降低的倾向。
注射熔敷用材料所包含的磷原子优选来源于用于合成聚酰胺的催化剂（尤其是，后述的磷酸系、亚磷酸系或次磷酸系催化剂）。
聚酰胺可通过以二胺和二羧酸作为原料，并利用通常已知的任意方法来制造，例如通过以酰氯和二胺作为原料的溶液聚合法或界面聚合法、以羧酸和二胺作为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。
作为本发明中使用的聚酰胺的适合制造方法，可列举出如下方法：例如最初一并添加二羧酸成分、二胺成分、催化剂、以及根据需要的末端封端剂来制造聚酰胺盐后，在200~250℃的温度下加热聚合，制成浓硫酸中的试样浓度为0.2g/dL且30℃下的特性粘度（ηinh）为0.1~0.6dL/g的预聚物，进而使用固相聚合或熔融挤出机进行聚合。此处，预聚物的ηinh为0.1~0.6dL/g的范围内时，能够获得后续聚合阶段中的羧基与氨基的摩尔平衡偏离少、聚合速度的降低轻微、以及分子量分布小、各种物性、成型性优异的聚酰胺。另外，通过固相聚合来进行聚合的最终阶段时，优选的是，在固相聚合之前，将前述预聚物粉碎至2mm以下。
需要说明的是，通过固相聚合来进行聚合的最终阶段时，优选在减压下或不活性气体气氛下进行，若聚合温度为200~280℃的范围内，则聚合速度大、生产率优异，能够有效地抑制着色、凝胶化。作为利用熔融挤出机进行聚合的最终阶段时的聚合温度，优选为370℃以下。在所述条件下聚合时，聚酰胺基本不发生分解，能够获得无劣化的聚酰胺。
聚酰胺在浓硫酸中以0.2g/dL的试样浓度在30℃下测定的ηinh优选在0.4~3.0dL/g的范围内、更优选在0.5~2.0dL/g的范围内、进一步优选在0.6~1.8dL/g的范围内。使用ηinh在上述范围内的聚酰胺时，能够获得会赋予耐热性优异的成型品的聚酰胺。
作为聚酰胺的聚合时使用的催化剂，可以使用磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等磷酸系、亚磷酸系或次磷酸系催化剂。作为上述盐或酯，可列举出例如磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等酯。
本发明所使用的注射熔敷用材料中，为了向聚酰胺中导入特定量的三胺单元，适合的是，根据聚酰胺的原料（二羧酸、二胺、根据需要的末端封端剂）的种类和量，调整这些磷酸系、亚磷酸系或次磷酸系催化剂的用量。具体而言，根据聚酰胺的原料（二羧酸、二胺、根据需要的末端封端剂）的种类和量，考虑合成聚酰胺时的理论脱水量和收率，以相对于100质量份所得聚酰胺含有0.001~1.5质量份磷原子的方式调整这些磷酸系、亚磷酸系或次磷酸系催化剂中包含的磷原子量。
本发明可使用的注射熔敷用材料可以包含无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玄武岩纤维等纤维状填充剂；钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硬硅钙石等针状填充剂；滑石、碳酸钙、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二硫化钼等粉末状填充剂；水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充剂等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，对于利用注射熔敷用材料进行接合的接合部而言，为了使机械特性、耐热性和尺寸特性进一步提高，作为无机填充剂，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、硬硅钙石、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃片、云母和高岭土组成的组中的至少1种，更优选为玻璃纤维和/或碳纤维。
作为无机填充剂而使用纤维状填充剂和/或针状填充剂时，从保持良好的成型性和提高利用注射熔敷用材料进行接合的接合部的机械特性、耐热性的观点出发，其平均长度优选在1μm~20mm的范围内、更优选在5μm~10mm的范围内、进一步优选在10μm~5mm的范围内。另外，用（平均长度）/（与填充剂的长度方向垂直的截面的长径的平均）表示的长宽比优选在3~2000的范围内、更优选在10~600的范围内。
作为无机填充剂而使用玻璃纤维、碳纤维时，其截面可以是不规则截面形状。纤维的截面是指沿着与纤维的长度方向垂直的面进行切断时的截断面，作为不规则截面形状，可列举出圆形为2对的眉形、椭圆形、半圆形、多边形、星型等。
从改善无机填充剂与聚酰胺的粘接性、提高所得注射熔敷用材料的机械特性的观点出发，无机填充剂可以实施了表面处理。作为该表面处理中的表面处理剂，可列举出硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等偶联剂；集束剂等。作为适合使用的偶联剂，可列举出氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。另外，作为适合使用的集束剂，可列举出环氧系化合物、聚氨酯系化合物、羧酸系化合物、聚氨酯/马来酸改性化合物、聚氨酯/胺改性系化合物。这些表面处理剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。尤其是组合使用偶联剂和集束剂时，无机填充剂与聚酰胺的粘接性进一步得到改善，所得注射熔敷用材料的机械特性进一步提高。进行了表面处理的无机填充剂在以625±20℃加热10分钟以上时，其质量减少量基于进行了表面处理的无机填充剂的总质量，优选在0.01~8.0质量%的范围内、更优选在0.1~5.0质量%的范围内。
使用无机填充剂时，其用量过少时，利用注射熔敷用材料进行接合的接合部的机械强度有时不充分，另一方面，其用量过多时，存在材料的流动性降低、熔敷强度降低的倾向，因此，考虑到增强效果和熔敷强度等的平衡，相对于聚酰胺100质量份优选在20~150质量份的范围内、更优选在30~100质量份的范围内。
在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以使注射熔敷用材料中含有结晶成核剂、铜系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、着色剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它成分。
关于本发明中使用的注射熔敷用材料的制造方法，只要是能够使聚酰胺与所需的其它成分均匀混合的方法即可，可以采用通常进行熔融混炼的方法。熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机，熔融混炼条件等没有特别限定，例如通过以比聚酰胺的熔点高30~50℃的温度范围混炼1~30分钟，能够获得本发明的注射熔敷用材料。
接着，针对一次成型体进行说明。本发明的一次成型体的材料只要是能够利用本发明中使用的注射熔敷用材料进行熔敷的材料就没有特别限定，从熔敷强度的观点出发，优选为包含聚酰胺的材料，更优选为包含本发明中使用的注射熔敷用材料的材料，从生产率的观点出发，进一步优选为与本发明中使用的注射熔敷用材料相同的材料。
关于一次成型体的形状，一次成型体优选具有在对接多个一次成型体时在对接部的周边或内部形成了注射熔敷用材料的流路之类的形状。图1~3例示出一次成型体的对接部的截面图，图1中，在一次成型体的对接部，各一次成型体1通过具有2个壁部而形成1个空洞，由此形成了注射熔敷用材料的流路2。图2中，在一次成型体的对接部，各一次成型体1通过在左侧具有1个壁部而形成1个凹部，由此形成了注射熔敷用材料的流路2。图3中，在一次成型体的对接部，各一次成型体1通过具有1个壁部而形成1个凹部，由此形成了注射熔敷用材料的流路2。
需要说明的是，图1~3仅为例示，对接部的形态不限定于此。图1和2中，各一次成型体至接合部为止可以具有画成曲线的形状。图3中，各一次成型体至接合部为止可以具有延伸成直线状的形状。流路2的截面形状不限定于四边形，可以是四边形以外的多边形、圆形、半圆形等形状。如上那样，一次成型体的对接部设置有注射熔敷用材料的流路2时，一次成型体与注射熔敷用材料的接触面积变大，能够获得更高的熔敷强度。关于对接部以外的一次成型体的形状，可以根据一次成型体的用途来适当设计。
进行本发明的制造方法的熔敷工序之前，进行将多个一次成型体进行对接的准备工序。作为该准备工序，可列举出例如：使用与熔敷工序所用的模具不同的模具，通过（一次）注射成型而得到多个一次成型体的工序；以及，将所得多个一次成型体转移至熔敷工序所用的模具中，将该多个一次成型体进行对接的工序。另外，作为该准备工序，可列举出例如：使用一对模具通过（一次）注射成型而得到多个一次成型体的工序；以及，移动前述模具中的一个或两个，对已成型的多个一次成型体进行对接的工序。作为准备工序，优选为后者。
作为使一个或两个模具发生移动的形态，可列举出使一个或两个模具滑动或者使一个或两个模具旋转的方法。即，本发明的制造方法还包括准备工序，可以采用例如日本特开昭62-87315号公报等中记载的所谓模具滑动注射（DSI）法或者日本特开平4-91914号公报等中记载的所谓模具旋转注射（DRI）法，并使用上述注射熔敷用材料来进行。
在任意准备工序中，使用模具通过（一次）注射成型而得到多个一次成型体时，作为一次注射时的一次成型体的材料温度，通常在一次成型体的材料所含有的树脂的熔点~熔点+100℃以内、优选为熔点~熔点+80℃以内。温度比熔点高太多时，存在一次成型体的材料所包含的树脂劣化、熔敷强度降低的担心。模具温度通常为一次成型体的材料所含有的树脂的玻璃化转变温度~玻璃化转变温度+80℃以内。温度比玻璃化转变温度高太多时，存在从模具脱模时产生脱模不良、一次成型体发生变形的担心。温度低于玻璃化转变温度时，一次成型体的材料所含有的树脂不会充分进行结晶化，因此一次成型体的机械强度降低。
熔敷工序可以通过在使多个一次成型体于模具内对接好的状态下，向该多个一次成型体的对接部的周边或内部（例如图1~3的注射熔敷用材料的流路2）注射（二次注射）上述注射熔敷用材料来进行。
进行二次注射的注射熔敷用材料的温度通常在注射熔敷用材料所含有的聚酰胺的熔点~熔点+100℃以内、优选在熔点~熔点+80℃以内。温度比熔点高太多时，存在聚酰胺劣化、一次成型体之间的熔敷强度降低的担心。需要说明的是，注射熔敷用材料的温度可以与进行一次注射的一次成型体的材料温度相同，将注射熔敷用材料的温度设定得较高时，一次成型体之间的熔敷强度变得更高。
通过上述熔敷工序，利用注射至多个一次成型体的对接部的周边或内部的高温注射熔敷用材料所保持的热能而使一次成型体的表面熔融，一次成型体与注射熔敷用材料在该表面处进行一体化，一次成型体彼此被接合。其结果能够获得成型品。
需要说明的是，通过DSI法或DRI法进行本发明的制造方法时，在一次成型体的材料与注射熔敷用材料的种类不同的情况下，需要使用具有两根机筒的成型机。因此，若一次成型材料和注射熔敷用材料使用相同的材料，则在生产方面是有利的。
如上所述，在通过DSI法、DRI法等注射熔敷法对多个一次成型体进行接合的成型品的制造方法中，通过使用上述注射熔敷用材料，能够得到一次成型体之间的熔敷强度高的成型品。另外，基于注射熔敷用材料进行接合的接合部的耐热性和耐化学试剂性也优异。并且，注射熔敷用材料可以用于聚酰胺等具有优异特性的树脂制一次成型体的接合。
因此，通过本发明的制造方法而得到的、多个一次成型体经上述注射熔敷用材料接合而成的成型品在汽车用途、电气/电子用途、产业资材用途、日用品和家庭制品用途等用途中是有用的，特别适合用于汽车用部件。
作为汽车用部件，可适合地用于汽车发动机部件、尤其是散热器罐部件、散热器液贮存箱、水泵、进水管、出水管、水泵外壳、恒温器外壳等在汽车发动机室内与冷却水接触的条件下使用的发动机冷却系部件；进气管、进气歧管等发动机吸气系部件；以及染料运送管、燃料泵外壳、阀门、燃料罐等燃料系部件。另外，还可用于内部装饰部件、外部装饰部件和电控部件等。
另外，作为汽车部件以外的用途，可列举出例如海底油管、海上油管、地下油管、管道内衬、海洋电缆齿轮、凸轮、绝缘块、阀门、电动工具部件、农机具部件、发动机盖罩、割草机的小型燃料罐等。
在发挥出本发明效果的条件下，本发明包括将上述技术方案在本发明的技术范围内进行种种组合而得到的方式。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
・测定方法
<溶液粘度>
聚酰胺的溶液粘度ηinh如下算出，使聚酰胺50mg在容量瓶中溶解于98%的浓硫酸25mL，利用乌氏型粘度计测量所得溶液的30℃下的下落时间（t），根据浓硫酸的下落时间（t0）利用下述数学式（2）算出。
ηinh（dL/g）=｛ln（t/t0）｝/0.2 （2）。
<三胺单元含量>
作为溶剂而使用HFIP-d2，以聚酰胺浓度达到5质量%的方式调配试样溶液。使用Brukuer公司制造的核磁共振装置（Advance600），以50℃的测定温度、1024次的积算次数进行1H-NHR测定，以7.5ppm附近的峰（相当于与N,N-二烷基酰胺相邻的苯环的邻位质子）为基础，算出将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量（摩尔%）。
<磷原子含量>
将注射熔敷用材料在碳酸钠的共存下进行干式灰化分解，使磷成为正磷酸。接着，在1摩尔/L硫酸溶液中使钼酸盐发生反应而制成磷钼酸，将其用硫酸肼还原并利用吸光光度计（岛津制作所制、UV-150-02）测定由此生成的杂多蓝的830nm吸光度，对聚酰胺的磷原子含量（质量份）进行比色定量。
<熔点>
使用梅特勒托利多株式会社制造的差示扫描量热分析装置（DSC822），作为试样而使用聚酰胺，在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从30℃加热至340℃，以340℃保持2分钟而使试样完全熔解后，以10℃/分钟的速度冷却至30℃，以30℃保持2分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温至360℃时出现的熔解峰的峰值温度记作熔点（℃），作为耐热性的指标。熔解峰存在多个时，将最高温侧的熔解峰的峰值温度记作熔点（℃）。
<耐化学试剂性>
制作注射熔敷用材料的ISO多目的试验片A类，按照ISO 527测定拉伸强度。另外，另行制作注射熔敷用材料的ISO多目的试验片A类，将其浸渍在50%乙二醇水溶液中，按照ISO 527测定以130℃浸渍500小时后的拉伸强度。算出其相对于浸渍前的试验片的拉伸强度的比例（%），由此作为耐化学试剂性的指标。
<熔敷强度>
使用日本制钢所制造的成型机（J220EII-P-2M、合模力：220吨、主单元螺杆直径：Φ53、副单元螺杆直径：Φ40），通过模具滑动注射法制作呈现直径100mm、壁厚3mm的球状且具有贯穿中空体内部的孔的中空体。向贯通孔连接软管，测定由水压试验得到的中空体的粘接部的断裂强度（MPa），作为熔敷强度的指标。一次成型材料和熔敷用树脂（二次成型材料）使用了相同的聚酰胺树脂组合物。
以下示出各实施例和比较例中使用的原材料。
<聚酰胺-1（PA-1）的制造>
将对苯二甲酸9870.6g（59.42摩尔）、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者=80/20（摩尔比）]9497.4g（60.00摩尔）、苯甲酸142.9g（1.17摩尔）、次磷酸钠一水合物19.5g（相对于原料总质量为0.1质量%）和蒸馏水5升投入至内容积为40升的高压釜中，进行氮气置换。以100℃搅拌30分钟，耗费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。在该状态下持续反应2小时后，升温至230℃，其后于230℃保温2小时，缓慢去除水蒸气，将压力保持于2MPa并进行反应。接着，耗费30分钟将压力降低至1MPa，进而反应1小时而得到ηinh为0.30dL/g的预聚物。使用Hosokawa MicronCorporation制造的薄片破碎机，将其粉碎至2mm以下的粒径，在100℃、减压下干燥12小时。将其以230℃、13Pa（0.1mmHg）固相聚合10小时，从而得到熔点为305℃、ηinh为1.30dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为9μ摩尔/g、末端封端率为46%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.029g。将该聚酰胺简称为“PA-1”。
<聚酰胺-2（PA-2）的制造>
将对苯二甲酸9868.1g（59.40摩尔）、1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者=80/20（摩尔比）]9598.5g（60.75摩尔）、苯甲酸146.5g（1.20摩尔）、次磷酸钠一水合物19.7g（相对于原料总质量为0.1质量%）和蒸馏水5升投入至内容积为40升的高压釜中，进行氮气置换。以100℃搅拌30分钟，耗费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。在该状态下持续反应2小时后，升温至230℃，其后于230℃保温2小时，缓慢去除水蒸气，将压力保持于2MPa并进行反应。接着，耗费30分钟将压力降低至1MPa，进而反应1小时而得到ηinh为0.30dL/g的预聚物。使用Hosokawa MicronCorporation制造的薄片破碎机，将其粉碎至2mm以下的粒径，在100℃、减压下干燥12小时。将其以230℃、13Pa（0.1mmHg）固相聚合10小时，从而得到熔点为305℃、ηinh为1.20dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为44μ摩尔/g、末端封端率为42%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.029g。将该聚酰胺简称为“PA-2”。
<聚酰胺-3（PA-3）的制造>
除了将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者=80/20（摩尔比）]的量变更为9734.8g（61.50摩尔）之外，利用与PA-2相同的制造方法，得到熔点为305℃、ηinh为1.22dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为80μ摩尔/g、末端封端率为44%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.029g。将该聚酰胺简称为“PA-3”。
<聚酰胺-4（PA-4）的制造>
除了将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物的比率变更为前者/后者=50/50（摩尔比）之外，利用与PA-1相同的制造方法，得到熔点为265℃、ηinh为1.19dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为9μ摩尔/g、末端封端率为38%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.029g。将该聚酰胺简称为“PA-4”。
<聚酰胺-5（PA-5）的制造>
除了不使用次磷酸钠之外，利用与PA-1相同的制造方法，得到熔点为305℃、ηinh为1.24dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为11μ摩尔/g、末端封端率为41%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为1.2摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0g。将该聚酰胺简称为“PA-5”。
<聚酰胺-6（PA-6）的制造>
除了将次磷酸钠的量变更为1.35g之外，利用与PA-1相同的制造方法，得到熔点为305℃、ηinh为1.22dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为13μ摩尔/g、末端封端率为38%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.8摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.002g。将该聚酰胺简称为“PA-6”。
<聚酰胺-7（PA-7）的制造>
除了将1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的混合物[前者/后者=80/20（摩尔比）]的量变更为9811.8g（62.10摩尔）之外，利用与PA-2相同的制造方法，熔点为305℃、ηinh为1.22dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为121μ摩尔/g、末端封端率为44%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.029g。将该聚酰胺简称为“PA-7”。
<聚酰胺-8（PA-8）的制造>
除了将次磷酸钠的量变更为78.8g之外，利用与PA-7相同的制造方法，得到熔点为305℃、ηinh为1.21dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为82μ摩尔/g、末端封端率为38%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为0.12g。将该聚酰胺简称为“PA-8”。
<聚酰胺-9（PA-9）的制造>
除了将次磷酸钠的量变更为799g之外，利用与PA-1相同的制造方法，得到熔点为305℃、ηinh为1.21dL/g、末端氨基浓度（[NH2]）为10μ摩尔/g、末端封端率为38%的白色聚酰胺。将二羧酸单元的总量设为100摩尔%时的三胺单元含量为0.25摩尔%。相对于该聚酰胺100g的磷原子含量为1.2g。将该聚酰胺简称为“PA-9”。
<无机填充剂>
玻璃纤维：日东纺绩株式会社制造的“CS-3J-256”（圆形横截面形状（不规则形状比=1）、直径为11μm、纤维长度为3mm）。
〔实施例1~12、比较例1〕
将PA-1~PA-9一并投入至同向旋转双螺杆挤出机（东芝机械株式会社制“TEM-26SS”）的供给口中，在机筒温度比熔点高30℃的条件下进行熔融混炼后，挤出成线料状，冷却并切断，从而制造粒料状的注射熔敷用材料。需要说明的是，使用无机填充剂时，从聚酰胺供给口的下游侧向挤出机中投入无机填充剂，从而制造粒料状的注射熔敷用材料。使用所得粒料，按照前述方法进行耐化学试剂性和熔敷强度的评价。将结果示于表1。
[表1]
注射熔敷用材料中含有相对于总二羧酸单元为0.05~1摩尔%三胺单元的实施例1~12中，能够获得高熔敷强度。另一方面，比较例1中的三胺单元含量超过1摩尔%，因此熔敷强度低。
产业利用性
根据本发明，提供一次成型体之间的熔敷强度高的成型品，该成型品在汽车用途、电气/电子用途、产业资材用途、以及日用品和家庭品用途等用途中是有用的，特别适合用于汽车用部件。
附图标记说明
1 一次成型体
2 注射熔敷用材料的流路

Claims (16)

1.成型品的制造方法，其包括对于对接的多个一次成型体，向该多个一次成型体的对接部的周边或内部注射含有聚酰胺的注射熔敷用材料并进行熔敷的工序，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，
所述聚酰胺还含有相对于总二羧酸单元为0.05～1摩尔％的三胺单元，上述三胺单元是N,N-二取代酰胺单元。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述注射熔敷用材料含有相对于100质量份所述聚酰胺为0.001～1.5质量份的磷原子。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚酰胺的末端氨基浓度为5～130μ摩尔/g。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酰胺中的二胺单元含有50～100摩尔％的碳原子数4～18的直链状和/或分枝状脂肪族二胺单元。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酰胺中的二羧酸单元含有50～100摩尔％的芳香族二羧酸单元和/或脂环式二羧酸单元。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔点为250～340℃。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述注射熔敷用材料还含有无机填充剂。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其包括如下工序：在所述熔敷工序之前，使用一对模具通过注射成型而得到多个一次成型体的工序；以及，移动所述模具中的一个或两个而将已成型的多个一次成型体进行对接的工序。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述成型品为中空体。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述成型品为汽车的发动机冷却系部件。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述成型品为汽车的发动机吸气系部件。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述成型品为汽车的燃料系部件。
13.注射熔敷用材料，其为含有聚酰胺的注射熔敷用材料，所述聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元，所述聚酰胺还含有相对于总二羧酸单元为0.05～1摩尔％的三胺单元，上述三胺单元是N,N-二取代酰胺单元。
14.根据权利要求13所述的注射熔敷用材料，其中，相对于所述聚酰胺100质量份，含有0.001～1.5质量份的磷原子。
15.根据权利要求13或14所述的注射熔敷用材料，其还含有无机填充剂。
16.成型品，其包含多个一次成型体，所述多个一次成型体利用权利要求13所述的注射熔敷用材料进行了接合。
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