WO2024029470A1 - ポリアミド樹脂組成物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法 Download PDF

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WO2024029470A1
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resin composition
polyamide resin
polyamide
semi
mass
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PCT/JP2023/027822
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Inventor
理沙 渡邉
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, an extrusion molded product thereof, and a method for producing the extrusion molded product.
  • Polyamide has excellent strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and has traditionally been used for automobile fuel piping, oil or gas transportation pipes, and the like.
  • the technology of imparting flexibility and impact resistance to polyamide by blending a specific polyolefin containing a functional group that reacts with polyamide has been known for a long time.
  • Patent Document 1 discloses that a predetermined proportion or more of the terminal groups of the molecular chains of a specific semi-aromatic polyamide are end-capped, the amount of the remaining terminal amino groups is set within a specific range, and the amount of the terminal amino groups is further reduced.
  • a polyamide resin composition containing a semi-aromatic polyamide and a polyolefin in which the value obtained by dividing by the amount of carboxy groups is greater than or equal to a predetermined value is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a flexible polyamide resin composition composed of a specific semi-aromatic polyamide, an olefin copolymer, and a stabilizer containing copper, and to which calcium stearate is added as a processing aid. .
  • polyamide resin compositions require not only flexibility, impact resistance, and chemical resistance of the molded product, but also manufacturing stability, retention stability, and resin pressure during molding. Low is required. It is also required to have impact resistance in a low temperature range so that it can withstand use in various environments. Extrusion molding requires a longer residence time in a molten state in a molding machine than injection molding.
  • polyamide resin compositions in which the amount of elastomer added is increased for the purpose of imparting flexibility and the polyamide resin compositions described in Patent Document 1
  • a polyamide resin composition in which the concentration of terminal amino groups is increased for the purpose of improving chemical resistance, as in the above, may lead to an increase in melt viscosity during retention and a decrease in retention stability.
  • the object of the present invention is to provide an extruded product that has excellent retention stability, can suppress pressure rise during extrusion molding, has excellent surface properties, and has flexibility, chemical resistance, and resistance over a wide temperature range.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition that also has excellent impact resistance.
  • the present inventors solved the above problem by creating a polyamide resin composition that includes a semi-aromatic polyamide (A), a polyolefin (B), and a fatty acid metal salt (C) and satisfies specific conditions.
  • A semi-aromatic polyamide
  • B polyolefin
  • C fatty acid metal salt
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0.05 to 0.5% by mass based on the total mass of the semiaromatic polyamide (A) and the polyolefin (B). .
  • the terminal amino group concentration [NH 2 ] ( ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide (A) is 45 to 80 ⁇ eq/g, and the terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration of the semi-aromatic polyamide (A) are The ratio to [COOH] ( ⁇ eq/g) satisfies the following formula (1). 2 ⁇ [NH 2 ]/[COOH] ⁇ 5...Formula (1) [4]
  • the polyolefin (B) does not contain a functional group consisting of an unsaturated epoxide, or the content ratio of a functional group consisting of an unsaturated epoxide in the polyolefin (B) is 200 ⁇ mol/g or less.
  • the polyamide resin composition does not contain a copper-based stabilizer, or the copper atomic ratio derived from the copper-based stabilizer in the polyamide resin composition is 200 mass ppm or less.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains 50 mol% or more of at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and naphthalene dicarboxylic acid units based on all dicarboxylic acid units. polyamide resin composition.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains 60 mol% or more of aliphatic diamine units having 7 to 13 carbon atoms or metaxylylene diamine units based on all diamine units.
  • the aliphatic diamine unit having 7 to 13 carbon atoms is 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,
  • the aliphatic diamine unit having 7 to 13 carbon atoms is a unit derived from at least one aliphatic diamine selected from the group consisting of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • ⁇ 7> The polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the fatty acid metal salt (C) is a metal salt of a fatty acid having 10 to 28 carbon atoms.
  • the fatty acid metal salt (C) is selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate.
  • the extrusion molded article according to ⁇ 10> above which is a chemical pipe, a composite pipe, a rodless oil recovery pipe, an onshore oil transport pipe, an offshore oil transport pipe, a geothermal fluid pipe, an umbilical tube, or a flexible pipe.
  • the present invention has excellent retention stability and can suppress the pressure increase during extrusion molding, and the extruded molded product has excellent surface properties, flexibility, chemical resistance, and impact resistance in a wide temperature range. It is possible to provide a polyamide resin composition that has excellent properties.
  • the present invention also includes embodiments in which the items described in this specification are arbitrarily selected or embodiments in which the items described in this specification are arbitrarily combined.
  • preferred regulations can be arbitrarily selected, and combinations of preferred regulations can be said to be more preferable.
  • the expression "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower and upper limits described in stages for preferred numerical ranges can be independently combined. For example, from the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the “preferable lower limit (10)” and “more preferable upper limit (60)” are combined to become “10 to 60". You can also do that.
  • the polyamide resin composition according to the embodiment of the present invention includes a semi-aromatic polyamide (A), a polyolefin (B), and a fatty acid metal salt (C), and satisfies the following conditions [1] to [5]. .
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0.05 to 0.5% by mass based on the total mass of the semiaromatic polyamide (A) and the polyolefin (B). .
  • the terminal amino group concentration [NH 2 ] ( ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide (A) is 45 to 80 ⁇ eq/g, and the terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration of the semi-aromatic polyamide (A) are The ratio to [COOH] ( ⁇ eq/g) satisfies the following formula (1). 2 ⁇ [NH 2 ]/[COOH] ⁇ 5...Formula (1)
  • the polyolefin (B) does not contain a functional group consisting of an unsaturated epoxide, or the content ratio of a functional group consisting of an unsaturated epoxide in the polyolefin (B) is 200 mol/g or less.
  • the polyamide resin composition does not contain a copper-based stabilizer, or the copper atomic ratio derived from the copper-based stabilizer in the polyamide resin composition is 200 mass ppm or less.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0 with respect to the total mass of the semi-aromatic polyamide (A) and the polyolefin (B).
  • the amount is 0.05 to 0.5% by mass, it becomes easy to obtain an extruded product having excellent manufacturing stability, excellent extrusion moldability, and excellent surface properties.
  • the terminal amino group concentration [NH 2 ] ( ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide (A) is 45 to 80 ⁇ eq/g, and the semi-aromatic polyamide (A) ) satisfies the above formula (1), whereby good chemical resistance and retention stability can be ensured.
  • the polyolefin (B) does not contain a functional group consisting of an unsaturated epoxide, or the content ratio of the functional group consisting of an unsaturated epoxide in the polyolefin (B) is 200%.
  • the amount is mol/g or less, the effect of the fatty acid metal salt (C) can be maximized and good moldability can be obtained.
  • the polyamide resin composition does not contain a copper-based stabilizer, or the content of the copper-based stabilizer in the polyamide resin composition is 200 mass ppm or less. This makes it possible to improve the retention stability during melting and the surface properties of the resulting extruded product.
  • polyamide resin compositions require not only flexibility, impact resistance, and chemical resistance of the molded product, but also manufacturing stability, retention stability, and resin pressure during molding. Low is required.
  • Patent Document 1 a modified polyolefin is blended into a specific semi-aromatic polyamide, and by focusing on the value of [NH 2 ]/[COOH] of the semi-aromatic polyamide, [NH 2 ]/ A polyamide resin composition in which [COOH] ⁇ 6 has been proposed.
  • the amount of [NH 2 ] is excessively large, it will be disadvantageous for long-term retention stability, and it will be difficult to improve the ease of production in extrusion molding. For this reason, it is conceivable to make the value of [NH 2 ]/[COOH] of the semi-aromatic polyamide less than 6.
  • the reason why the increase in resin pressure during extrusion molding is suppressed by using a predetermined amount of fatty acid metal salt is that the fatty acid metal salt enters into the semi-aromatic polyamide, which is the main component, but is not limited to this. It is thought that this reduces the adhesion of the polyamide chains, increases the slipperiness between the polyamide resin composition and the molding machine, and as a result suppresses the increase in resin pressure during extrusion molding.
  • the polyamide resin composition When the polyamide resin composition satisfies all of the above conditions [1] to [5], it has excellent retention stability and can suppress pressure increase during molding, and its extruded product has excellent surface properties and flexibility. - Can be made into a polyamide resin composition that has excellent chemical resistance and impact resistance over a wide temperature range. Each component constituting the polyamide resin composition will be explained below.
  • the polyamide resin composition contains at least one semi-aromatic polyamide (A).
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains at least one type of repeating unit consisting of a polycondensation of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit.
  • the dicarboxylic acid units include terephthalic acid units, naphthalene dicarboxylic acid units, isophthalic acid units, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid units, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid units, diphenic acid units, diphenylmethane-4, Examples include aromatic dicarboxylic acid units such as 4'-dicarboxylic acid units, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid units, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid units.
  • naphthalene dicarboxylic acid unit examples include units derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, with 2,6-naphthalene dicarboxylic acid units being preferred.
  • dicarboxylic acid units include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 2,2- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, dimer acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include units derived from alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, cyclooctanedicarboxylic acid, and cyclodecanedicarboxylic acid. Only one type of units derived from these di
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains at least 50 mol% of at least one selected from the group consisting of terephthalic acid units and naphthalene dicarboxylic acid units based on all dicarboxylic acid units.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains at least one type selected from the group consisting of terephthalic acid units and naphthalene dicarboxylic acid units for all dicarboxylic acid units. It is more preferable to contain 75 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • Diamine units include 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13- Linear aliphatic diamines such as tridecanediamine; 2-methyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2-ethyl-1,7-heptanediamine, 5-methyl - Branched aliphatic diamines such as 1,9-nonanediamine; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylened
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains 60 mol% or more of aliphatic diamine units or metaxylylene diamine units having 7 to 13 carbon atoms based on all diamine units.
  • a semi-aromatic polyamide (A) containing aliphatic diamine units having 7 to 13 carbon atoms in the above ratio is used, a polyamide resin composition having excellent toughness, heat resistance, chemical resistance, and light weight can be obtained.
  • the semi-aromatic polyamide (A) more preferably contains at least 75 mol%, and preferably contains 90 mol% or more of at least one kind selected from aliphatic diamine units having 7 to 13 carbon atoms based on all diamine units. More preferred.
  • the above aliphatic diamine units having 7 to 13 carbon atoms are preferably 1,7-heptanediamine or 1,8-octanediamine, since a polyamide resin composition with better heat resistance, low water absorption, and chemical resistance can be obtained.
  • the unit is preferably derived from at least one aliphatic diamine selected from the group consisting of , 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 1,10-decanediamine, and 1, More preferably, the unit is derived from at least one aliphatic diamine selected from the group consisting of 9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit The molar ratio of 1,9-nonanediamine units/2-methyl-1,8-octanediamine units is preferably in the range of 95/5 to 40/60, and is in the range of 90/10 to 40/60. More preferably, the ratio is in the range of 80/20 to 40/60.
  • the semi-aromatic polyamide (A) contains dicarboxylic acid units mainly composed of aromatic dicarboxylic acid units and diamine units mainly composed of aliphatic diamine units having 7 to 13 carbon atoms.
  • “consisting as a main component” means that it constitutes 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol% of the total units.
  • Semi-aromatic polyamides include polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), poly(2-methyloctamethylene) terephthalamide (nylon M8T), polynonamethylene terephthalamide/poly(2-methyloctamethylene) terephthal Amide copolymer (nylon 9T/M8T), polynonamethylene naphthalene dicarboxamide (polyamide 9N), polynonamethylene naphthalene dicarboxamide/poly(2-methyloctamethylene) naphthalene dicarboxamide copolymer (nylon 9N/M8N), polydecamethylene terephthal Examples include amide (polyamide 10T), and a copolymer of polyamide 10T and polyundecaneamide (polyamide 11) (polyamide 10T/11).
  • semi-aromatic polyamide (A) a semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit whose main component is an aliphatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit whose main component is an aromatic diamine unit can also be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acid unit include units derived from the aforementioned aliphatic dicarboxylic acids, and one or more of these may be included.
  • examples of the aromatic diamine unit include units derived from the above-mentioned aromatic diamines, and one or more of these units can be included.
  • other units may be included within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • Semi-aromatic polyamides containing dicarboxylic acid units mainly composed of aliphatic dicarboxylic acid units and diamine units mainly composed of aromatic diamine units include polymethaxylylene adipamide (MXD6), polyparaxylylene Examples include cebamide (PXD10).
  • the terminal groups of the molecular chains of the semi-aromatic polyamide (A) are capped with an end capping agent.
  • a semi-aromatic polyamide (A) having a terminal capping rate of 10 mol % or more is used, a polyamide resin composition having better physical properties such as melt stability and hot water resistance can be obtained.
  • a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used.
  • Specific examples include monocarboxylic acids, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and monoamines. From the viewpoints of reactivity and stability of the blocked terminal, monocarboxylic acids are preferred as the terminal blocking agent for terminal amino groups, and monoamines are preferred as the terminal blocking agent for terminal carboxyl groups. From the viewpoint of ease of handling, monocarboxylic acids are more preferred as the terminal capping agent.
  • the monocarboxylic acid used as the terminal capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with amino groups.
  • monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid
  • Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid. ; Any mixtures thereof can be mentioned.
  • acetic acid propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid At least one selected from , and benzoic acid is preferred.
  • the monoamine used as the terminal capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with carboxyl groups.
  • Monoamines include, for example, aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; cyclohexylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • Examples include alicyclic monoamines; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; and arbitrary mixtures thereof.
  • At least one selected from butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline is preferred from the viewpoint of reactivity, high boiling point, stability of the capped end, and cost.
  • the semi-aromatic polyamide (A) preferably has an intrinsic viscosity ⁇ inh of 0.6 dl/g or more, and 0.8 dl/g when measured using concentrated sulfuric acid as a solvent at a concentration of 0.2 g/dl and a temperature of 30°C. It is more preferably at least 0.9 dl/g, even more preferably at least 1.0 dl/g, and particularly preferably at least 1.0 dl/g. Further, the above-mentioned intrinsic viscosity is preferably 2.0 dl/g or less, more preferably 1.8 dl/g or less, and even more preferably 1.6 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of the semi-aromatic polyamide (A) is within the above range, various physical properties such as moldability are further improved.
  • the semi-aromatic polyamide (A) has a terminal amino group content (hereinafter also referred to as "terminal amino group content”) ([NH 2 ]) of 45 to 80 ⁇ eq/ g, preferably 45 to 75 ⁇ eq/g, more preferably 45 to 70 ⁇ eq/g, even more preferably 45 to 65 ⁇ eq/g. If the terminal amino group content ([NH 2 ]) is 45 ⁇ eq/g or more, the polyamide resin composition has good chemical resistance.
  • terminal amino group content is 80 ⁇ eq/g or less
  • a modified polyolefin which will be described later
  • gelation will proceed due to excessive reaction between the terminal amino group and the modified portion of the polyolefin (B).
  • the terminal amino group content ([NH 2 ]) as used herein refers to the amount (unit: ⁇ eq) of terminal amino groups contained in 1 g of the semi-aromatic polyamide (A), and is determined by neutralization titration using an indicator. It can be requested by law. [NH 2 ] is specifically measured by the procedure described in the Examples.
  • the semi-aromatic polyamide (A) has a terminal amino group content [NH 2 ] and a terminal carboxyl group [COOH] ratio [NH 2 ]/[COOH] of 2 or more. It is largely less than 5. If [NH 2 ]/[COOH] is larger than 2, chemical resistance can be sufficiently ensured, and if [NH 2 ]/[COOH] is less than 5, retention stability can be sufficiently ensured. .
  • the terminal carboxyl group content ([COOH], unit: ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide can be measured by potentiometric titration using a reagent, and specifically, it can be measured by the procedure described in the examples. Ru.
  • a semi-aromatic polyamide (A) containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit and having a terminal amino group content ([NH 2 ]) and a terminal carboxyl group content ([COOH]) within the above-mentioned ranges is, for example, as follows. It can be manufactured by First, a dicarboxylic acid, a diamine, and, if necessary, an aminocarboxylic acid, a lactam, a catalyst, and a terminal capping agent are mixed to produce a nylon salt. At this time, the number of moles of all carboxyl groups (X) and the number of moles of all amino groups (Y) contained in the above reaction raw materials are calculated using the following formula (Q) to calculate the excess.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of the prepolymer is within the range of 0.10 to 0.60 dLl/g, there will be little deviation in the molar balance between carboxyl groups and amino groups and a decrease in the polymerization rate at the stage of increasing the degree of polymerization, and A semi-aromatic polyamide (A) with a small molecular weight distribution and excellent various performances and moldability can be obtained.
  • the step of increasing the degree of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under inert gas flow. If the polymerization temperature is within the range of 200 to 280°C, the polymerization rate is high and the productivity is high. It has excellent properties and can effectively suppress discoloration and gelation.
  • the polymerization temperature is preferably 370°C or lower.
  • the polymerization is carried out under such conditions, there is almost no decomposition of the semi-aromatic polyamide (A), and there is no deterioration.
  • a semi-aromatic polyamide (A) with a small amount of polyamide is obtained.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring good heat resistance, it can be set to, for example, 240°C or higher, 250°C or higher, or 260°C or higher. There is no particular restriction on the upper limit of the melting point of the semi-aromatic polyamide (A), but considering moldability etc., it is preferably 310°C or lower, more preferably 300°C or lower, and 280°C or lower. is even more preferable.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide (A) can be measured in accordance with ISO11357-3 (2011 2nd edition), and specifically by the procedure described in the Examples.
  • the content of semi-aromatic polyamide (A) contained in the polyamide resin composition of this embodiment is preferably 60 to 85% by mass, and 70 to 85% by mass based on 100% by mass of the polyamide resin composition. It is preferable that there be.
  • the content of the semi-aromatic polyamide (A) is within the above range, a composition can be obtained that has even better chemical resistance and heat resistance, and has even better processing stability, flexibility, and impact resistance during melt-kneading. I can do it.
  • Examples of catalysts that can be used in producing the semi-aromatic polyamide (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts or esters thereof.
  • Examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid, or hypophosphorous acid, and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, etc.
  • Salts with metals ammonium salts of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl esters, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , decyl ester, stearyl ester, phenyl ester, etc.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 1.0% by mass or less based on 100% by mass of the total mass of the raw materials.
  • the content is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the amount of the catalyst used is at least the above-mentioned lower limit, the polymerization will be facilitated to proceed satisfactorily. If it is below the above upper limit, impurities derived from the catalyst will be less likely to occur, and for example, when a polyamide resin composition is extruded, problems caused by the impurities will be easily prevented.
  • the polyamide resin composition of this embodiment includes a semi-aromatic polyamide (A) and a polyolefin (B), and the polyolefin (B) exists as a phase dispersed in the matrix of the semi-aromatic polyamide (A).
  • the polyolefin (B) is preferably a modified polyolefin modified with at least one member selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Examples of the base (unmodified) resin in polyolefin (B) include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene. -Diene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene -Methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polybutadiene, etc.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • examples of the unsaturated compound having an acid anhydride group include dicarboxylic acid anhydrides having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the unsaturated compound having a carboxyl group and/or an acid anhydride group is preferably a dicarboxylic anhydride having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond, and more preferably maleic anhydride.
  • the content of carboxyl groups and acid anhydride groups in the polyolefin (B) is preferably in the range of 25 to 200 ⁇ mol/g, more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ mol/g.
  • the content of the above-mentioned functional groups is 25 ⁇ mol/g or more, the effect of improving impact resistance is sufficient, while when it is 200 ⁇ mol/g or less, the fluidity of the resulting polyamide resin composition is is less likely to decrease, and deterioration in moldability is suppressed.
  • the polyolefin (B) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment does not contain a functional group consisting of an unsaturated epoxide, or contains no unsaturated epoxide in the polyolefin (B), as specified in the above condition [4].
  • the content ratio of functional groups consisting of is 200 ⁇ mol/g or less.
  • the effect of the fatty acid metal salt (C) can be improved by making sure that the polyolefin (B) does not contain a functional group consisting of unsaturated epoxide or the content ratio of the functional group consisting of unsaturated epoxide in the polyolefin (B) is within the above range. can be maximized and good moldability can be obtained.
  • the above content ratio is preferably 100 ⁇ mol/g or less, more preferably 50 ⁇ mol/g or less, still more preferably 20 ⁇ mol/g or less, particularly preferably 0 ⁇ mol/g, from the viewpoint of further improving molding processability. That is, the polyolefin (B) does not contain a functional group consisting of unsaturated epoxide).
  • -M molecular weight of unsaturated epoxide
  • W mass proportion (mass%) of unsaturated epoxide contained in polyolefin (B).
  • ⁇ N Mass ratio of polyolefin (B) per unit mass of polyamide resin composition (mass%) Note that W can be measured by a method commonly used in the art, such as nuclear magnetic resonance (NMR).
  • Functional groups consisting of unsaturated epoxides include aliphatic glycidyl ethers and esters such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate; 2-cyclohexen-1-yl glycidyl ether, diglycidyl cyclohexene; -4,5-dicarboxylate, glycidylcyclohexene-4-carboxylate, glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate and diglycidyl endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene
  • Examples include alicyclic glycidyl ethers and esters such as -2,3-dicarboxylate.
  • the content of polyolefin (B) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 15 to 40% by mass, and preferably 15 to 30% by mass, based on 100% by mass of the polyamide resin composition. is more preferable.
  • the content of polyolefin (B) is within the above range, it becomes easier to obtain a polyamide resin composition that has excellent processing stability, flexibility, and impact resistance during melt-kneading.
  • MA/MB is in this numerical range, the polyolefin (B) exists as a phase dispersed in the semi-aromatic polyamide (A) matrix, and good flexibility can be exhibited.
  • MA/MB is preferably 63/37 to 84/16, more preferably 68/32 to 83/17, and still more preferably 68/32 to 82/18. be.
  • MA/MB may be set to, for example, 73/27 to 85/15, 75/25 to 85/15, or 77/23 to 85/15.
  • MA/MB is set to, for example, 60/40 to 78/22, 60/40 to 76/14, or 60/40 to 75/25. You can also.
  • the polyamide resin composition of this embodiment contains a fatty acid metal salt (C).
  • a fatty acid metal salt (C) By including the fatty acid metal salt (C), pressure increase during molding can be suppressed, and an extruded product having excellent surface properties can be obtained.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is from 0.05 to the total mass of the semi-aromatic polyamide (A) and polyolefin (B), as specified in the above condition [2]. It is 0.5% by mass.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is preferably 0.07 to 0.5% by mass, more preferably 0.08 to 0.5% by mass, from the viewpoint of easily improving processability and extrusion moldability. It is 0.5% by mass.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is set to 0, for example. It can also be set to .2 to 0.5% by mass, or 0.2 to 0.4% by mass.
  • Preferred fatty acid metal salts (C) include metal salts of fatty acids having 10 to 28 carbon atoms.
  • metal salts of fatty acids having 10 to 28 carbon atoms For example, zinc stearate, zinc laurate, zinc octoate, zinc behenate, zinc montanate, zinc melisinate, calcium laurate, barium laurate, lithium laurate, cobalt stearate, potassium stearate, lithium stearate, stearin.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment does not contain a copper-based stabilizer or contains a copper-based stabilizer in order to improve the retention stability during melting and the surface properties of the resulting extruded product.
  • the quantity is small enough.
  • the polyamide resin composition does not contain a copper-based stabilizer, or the copper atomic ratio derived from the copper-based stabilizer in the polyamide resin composition is 200.
  • the mass is less than ppm.
  • the copper atomic ratio derived from the copper stabilizer in the polyamide resin composition is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and even more preferably It is 20 mass ppm or less, particularly preferably 0 mass ppm (that is, it does not contain copper atoms derived from the copper-based stabilizer).
  • the copper atomic ratio can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like.
  • the ratio of the halogen content which can be measured by XPS or the like in the same manner as copper atoms, and the content of copper atoms, it is possible to identify that the copper component is derived from a copper-based stabilizer.
  • the copper atomic ratio in the polyamide resin composition is determined using Al as the anticathode. Methods are available to measure
  • the above-mentioned copper-based stabilizer is a mixture of a copper compound and a metal halide.
  • the copper compounds contained in the copper stabilizer include copper halide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, and stearic acid.
  • Examples include copper complex salts coordinated to chelating agents such as copper, ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the copper halide include copper iodide; copper bromide such as cuprous bromide and cupric bromide; and copper chloride such as cuprous chloride.
  • the metal halide contained in the copper-based stabilizer is a metal halide that is not a copper compound, and examples thereof include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, and sodium chloride.
  • the above-mentioned copper-based stabilizer includes at least one copper compound selected from the group consisting of copper iodide, copper bromide, and copper acetate, and potassium iodide and bromide.
  • a mixture with at least one metal halide selected from the group consisting of potassium is often used.
  • the polyamide resin composition of this embodiment may contain other additives different from the copper-based stabilizer as necessary. may also be included.
  • additives mentioned above include, for example, colorants; ultraviolet absorbers; light stabilizers; antistatic agents; flame retardants such as brominated polymers, antimony oxides, metal hydroxides, and phosphinates; flame retardant aids. ;Crystal nucleating agent;Plasticizer;Lubricant;Lubricant;Dispersant;Oxygen absorber;Hydrogen sulfide adsorbent;Antioxidant;Release agent;Inorganic or organic fibers such as glass fibers, carbon fibers, and wholly aromatic polyamide fibers powder fillers such as wollastonite, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, potassium titanate, magnesium hydroxide, molybdenum disulfide, carbon nanotubes, graphene, polytetrafluoroethylene; hydrotalcite, Examples include flaky fillers such as glass flakes, mica, clay, montmorillonite, and kaolin. Only one type of these may be included, or
  • the content of the other additives mentioned above is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it is preferably 0.02 to 24% by mass, and 0.05 to 24% by mass based on 100% by mass of the semiaromatic polyamide (A). It is more preferably 20% by weight, even more preferably 0.07-15% by weight, even more preferably 0.07-10% by weight, and particularly preferably 0.07-5% by weight.
  • the polyamide resin composition of this embodiment preferably contains an antioxidant as an additive.
  • an antioxidant it is preferable to use, for example, at least one selected from the group consisting of phenolic thermal stabilizers, amine thermal stabilizers, phosphorus thermal stabilizers, and sulfur thermal stabilizers.
  • the polyamide resin composition contains an antioxidant, it becomes easier to improve long-term heat resistance, and by using at least one selected from the above group, it becomes possible to further improve long-term heat resistance.
  • the content of the antioxidant in the polyamide resin composition is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.0% by mass.
  • Polyamide resin compositions X1 to X4 Preferred embodiments of the polyamide resin composition of the present invention include the following polyamide resin compositions X1 to X4.
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0.07 to 0.5% by mass based on the total mass of the semiaromatic polyamide (A) and the polyolefin (B). .
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0.08 to 0.5% by mass based on the total mass of the semiaromatic polyamide (A) and the polyolefin (B). .
  • the content of the fatty acid metal salt (C) in the polyamide resin composition is 0.2 to 0.5% by mass based on the total mass of the semiaromatic polyamide (A) and the polyolefin (B). .
  • the polyamide resin composition of this embodiment can be produced by, for example, top-feeding semi-aromatic polyamide (A), polyolefin (B), and aliphatic metal salt (C) into a twin-screw extruder and melt-kneading them. It can be manufactured by
  • melt-kneading method there is no particular restriction on the melt-kneading method, and the semi-aromatic polyamide (A), polyolefin (B), aliphatic metal salt (C), and other additives used as necessary are uniformly mixed.
  • a method that can be used can be preferably adopted.
  • the melt kneading machine a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. are preferable, and a twin screw extruder is more preferable from the viewpoint of good dispersibility of polyolefin (B) and industrial productivity.
  • the extrusion molded article according to the embodiment of the present invention is an extrusion molded article of the above polyamide resin composition.
  • the method for producing an extrusion molded body according to an embodiment of the present invention preferably includes the steps of heating and melting a polyamide resin composition and extruding the molten polyamide resin composition to obtain an extrusion molded body.
  • the pressure applied to the material is lower and the flow rate is slower than in injection molding, so the material tends to stay in a molten state and is susceptible to deterioration due to heat.
  • the diameter of the die becomes large, so the residence time of the material may extend to several tens of minutes. Therefore, in extrusion molding, a material with excellent retention stability is required. Since the polyamide resin composition according to the present embodiment has excellent retention stability, it is difficult to cause deterioration due to heat, and an extrusion molded product of excellent quality can be obtained.
  • thermosetting polyamides have a high melting point, so the extrusion temperature tends to be high.
  • the temperature during extrusion molding is preferably in a range of 10 to 60°C higher than the melting point, and when the residence time exceeds 5 minutes, it is preferably in a range of 10 to 40°C higher than the melting point.
  • the residence time exceeds 5 minutes, the molded article deteriorates significantly, so the polyamide resin composition according to the present embodiment can be suitably used.
  • the residence time exceeds 10 minutes, extremely high residence stability is required, and the polyamide resin composition according to this embodiment can be suitably used even under such molding conditions.
  • the method for molding a polyamide resin composition uses the above-mentioned polyamide resin composition that satisfies conditions [1] to [5], and the temperature of the polyamide resin composition during extrusion molding is
  • the temperature of the polyamide resin composition is 10 to 40°C higher than the melting point of the polyamide resin composition, or the residence time in the extrusion molding machine is more than 5 minutes, and the temperature of the polyamide resin composition during extrusion molding is The temperature is 10 to 40°C higher than the melting point, or the residence time in the extruder is more than 10 minutes, and the temperature of the polyamide resin composition during extrusion is 10 to 40°C higher than the melting point of the polyamide resin composition.
  • This is a method of molding a polyamide resin composition in which molding is performed using an extrusion molding machine under conditions where the temperature is high by 100°C.
  • the pressure applied to the material during extrusion molding is preferably as low as possible. If the pressure during extrusion molding is high, it is necessary to reduce the rotation speed of the screw in order to reduce the load on the extruder and to ensure safety. For this reason, not only does the production speed decrease, but the material remains in the molding machine for a long time, making it more likely to be deteriorated by heat. Although it is possible to reduce the pressure during molding by increasing the molding temperature, in this case, a problem arises in that the heat accelerates the deterioration of the material.
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment can prevent the resin pressure from increasing during extrusion molding by satisfying the above conditions [1] to [5], particularly by satisfying the condition [2]. Therefore, productivity is high, and the quality of the molded product can be improved by avoiding deterioration of the material due to heat.
  • extrusion molded product examples include molded products in the shape of films, sheets, tubes, monofilaments, multifilaments, pipes, round bars, wires, etc., and these molded products are used for automobile parts, industrial materials, industrial It can be used for any parts such as materials, electrical and electronic parts, mechanical parts, office equipment parts, and household goods. In particular, it has excellent chemical resistance, heat resistance, flexibility, and impact resistance, so it can be used as a chemical pipe, composite pipe, rodless oil recovery pipe, onshore oil transport pipe, offshore oil transport pipe, geothermal fluid pipe, umbilical tube, or It can be suitably used as a flexible pipe.
  • the polyamide resin composition of this embodiment can be used to fabricate a single layer structure, and can also be used to fabricate at least one layer of a multilayer structure.
  • the polyamide resin composition of this embodiment can be suitably used for at least one of the constituent layers.
  • the intrinsic viscosity (dl/g) at a concentration of 0.2 g/dl and a temperature of 30°C using concentrated sulfuric acid as a solvent is determined by the following relational formula (S ).
  • ⁇ inh [ln(t 1 /t 0 )]/c Formula (S)
  • ⁇ inh represents the intrinsic viscosity (dl/g)
  • t 0 represents the flow time (seconds) of the solvent (concentrated sulfuric acid)
  • t 1 represents the flow time (seconds) of the sample solution.
  • c represents the concentration (g/dl) of the sample in the sample solution (ie, 0.2 g/dl).
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide obtained in each production example was determined in accordance with ISO11357-3 (2011 2nd edition) using a differential scanning calorimeter “DSC7020” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. It was measured using Specifically, a sample (polyamide) was first heated from 30°C to 300°C at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere, held at 300°C for 5 minutes to completely melt the sample, and then heated for 10 minutes. It was cooled down to 50°C at a rate of °C/min and held at 50°C for 5 minutes.
  • the peak temperature of the melting peak that appears when the temperature is raised again to 300°C at a rate of 10°C/min is the melting point (°C), and if there are multiple melting peaks, the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side is the melting point (°C). did.
  • Terminal amino group content 1 g of the semi-aromatic polyamide obtained in each production example was dissolved in 35 mL of phenol, and 2 mL of methanol was mixed therein to prepare a sample solution. Titration was performed using thymol blue as an indicator and a 0.01 N aqueous hydrochloric acid solution to measure the terminal amino group content ([NH 2 ], unit: ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide.
  • Terminal carboxyl group content 0.5 g of the semi-aromatic polyamide obtained in each production example was dissolved in 40 mL of orthocresol to prepare a sample solution.
  • the obtained sample solution is titrated using a 0.01N ethanolic potassium hydroxide solution using a potentiometric titration device manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., and the inflection point of the potential is detected.
  • the terminal carboxyl group content ([COOH], unit: ⁇ eq/g) of the semi-aromatic polyamide was measured.
  • the bending elastic modulus (GPa) at 23°C was measured using Autograph (manufactured by Instron) in accordance with ISO178. It was measured. Measurements were performed at a bending speed of 2 mm/min. From the viewpoint of flexibility of the extruded body, the flexural modulus is preferably 1.7 GPa or less.
  • test piece (4 mm thick, total length 80 mm, width 10 mm, with a notch) was prepared by cutting the multipurpose test piece type A1 (4 mm thick) prepared by the above method, and was The impact resistance (kJ/m 2 ) was evaluated by measuring the notched Charpy impact value at 23° C. and ⁇ 40° C. using an impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to the Japanese version.
  • the sample was left standing in a constant temperature bath ("DE-303" manufactured by Sanda Sangyo Co., Ltd.) for 1,000 hours.
  • the test piece taken out was subjected to a tensile test at 23°C in the same manner as above, and the tensile strength after immersion in the chemical was measured.
  • the tensile strength retention rate was determined from the following formula (T), and the chemical resistance was evaluated.
  • Tensile strength retention rate (%) (Tensile strength after 1,000 hours/Initial tensile strength) x 100 Formula (T)
  • the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa.
  • the temperature was raised to 230°C, and then the temperature was maintained at 230°C for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 2 MPa.
  • the pressure was lowered to 1 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer with an intrinsic viscosity ⁇ inh of 0.2 dL/g.
  • semi-aromatic polyamide PA-2 other than semi-aromatic polyamide (A).
  • Semi-aromatic polyamide PA-2 has a melting point of 265°C, an intrinsic viscosity ⁇ inh of 1.26 dL/g, a terminal amino group content ([NH 2 ]) of 15.6 ⁇ eq/g, and a terminal carboxyl group content ([COOH]). was 55.1 ⁇ eq/g.
  • the value of [NH 2 ]/[COOH] of the semi-aromatic polyamide PA-2 is 0.28, which does not satisfy the above condition [3].
  • Examples and comparative examples Polyamide resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. Specifically, the semi-aromatic polyamide, fatty acid metal salt (C), copper stabilizer, antioxidant, lubricant, mold release agent, and coloring agent shown in Tables 1 and 2 were mixed at the mass ratio shown in Tables 1 and 2. The mixture was mixed in advance with polyolefins having the types and mass ratios shown in Tables 1 and 2, and was charged into the upstream feed port of a twin-screw extruder ("TEM-26SS" manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.).
  • TEM-26SS twin-screw extruder
  • TAFMER MH7010 Maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer [content of acid anhydride groups: 50 ⁇ mol/g] ⁇ Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • TAFMER MH5010 Maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer [content of acid anhydride groups: 50 ⁇ mol/g] ⁇ Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the polyamide resin compositions of Examples 1 to 6 that meet all of the above conditions [1] to [5] have good manufacturing stability and excellent retention stability.
  • the pressure increase during molding is suppressed, the resulting tube has excellent surface properties, and has excellent flexibility, chemical resistance, and impact resistance over a wide temperature range.
  • the tube which is an extrusion molded product of a polyamide resin composition that satisfies the above conditions [1] to [5]
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 5 which does not contain fatty acid metal salt (C) and does not satisfy condition [2] has good manufacturing stability and retention stability.
  • the resin pressure during extrusion molding is significantly increased compared to the polyamide resin compositions of Examples 1 to 6.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 8 which has a high content of fatty acid metal salt (C) and does not satisfy condition [2] has good retention stability but stable production. It can be seen that the extrusion properties and impact resistance of the extruded product in the low temperature range are also reduced.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 3 which has a high content of copper-based stabilizer and does not satisfy condition [5] has decreased retention stability, and component (A) and ( It can be seen that, compared to the polyamide resin composition of Example 1 in which the mass ratio of B) was the same, the resin pressure during extrusion molding was increased and the elongation properties of the extruded product were also decreased.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 4 which has a high content of copper-based stabilizer and does not satisfy condition [5] has decreased retention stability, and component (A) and ( It can be seen that, compared to the polyamide resin composition of Example 3 having the same mass ratio of B), the elongation characteristics and the impact resistance in the low temperature region of the extruded product are significantly reduced.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 2 using the semi-aromatic polyamide PA-2 that does not satisfy the above condition [3] has a decreased retention stability and components (A) and (B )
  • the resin pressure during extrusion molding increases compared to the polyamide resin composition of Example 1 with the same mass ratio of I understand that.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 1 using semi-aromatic polyamide PA-2 that does not satisfy the above condition [3] has a mass ratio of component (A) to component (B). Even if the polyamide resin composition of Example 1 is made larger than that of Example 1, the chemical resistance and elongation properties of the extruded product and the impact resistance in the low temperature region will decrease, and the resin pressure during extrusion molding will decrease. It can be seen that the value also increases.

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Abstract

滞留安定性に優れ、押出成形時の圧力上昇を抑えられ、その押出成形体が、表面性・柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性に優れる、ポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）を含み、条件［１］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物。 ［１］上記組成物中の成分（Ａ）の質量ＭＡと成分（Ｂ）の質量ＭＢがＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５ ［２］上記組成物中の成分（Ｃ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合計質量の０．０５～０．５質量％ ［３］成分（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］が４５～８０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］と成分（Ａ）の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）が、２＜［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＜５ ［４］成分（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率≦２００モル／ｇ ［５］上記組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率≦２００質量ｐｐｍ

Description

ポリアミド樹脂組成物、押出成形体、及び押出成形体の製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物、その押出成形体、及び押出成形体の製造方法に関する。
　ポリアミドは、強度、耐熱性、耐薬品性等に優れており、従来から自動車の燃料配管、オイルまたはガスの輸送パイプ等に使用されている。
　ポリアミドに、ポリアミドと反応する官能基を含む特定のポリオレフィンを配合することで、柔軟性や耐衝撃性を付与する技術は古くから知られている。
　例えば、特許文献１には、特定の半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の所定割合以上を末端封止し、残存する末端アミノ基量を特定範囲に設定し、更に末端アミノ基量を末端カルボキシ基量で除して得られる数値を所定数値以上とする半芳香族ポリアミドとポリオレフィンとを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、特定の半芳香族ポリアミド、オレフィン系コポリマー、銅を含む安定剤から構成され、加工助剤としてステアリン酸カルシウムを添加している柔軟なポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特開２０１３－４０３４６号公報 特開２０１６－１７２４４５号公報
　押出成形による成形体の生産を想定した場合、ポリアミド樹脂組成物には、成形体の柔軟性・耐衝撃性・耐薬品性に加えて、製造安定性、滞留安定性、成形時の樹脂圧が低いことが求められる。また、様々な環境下での使用に耐え得るように、低温領域における耐衝撃性を備えていることも求められる。
　押出成形は射出成形と比較して成形機内における溶融状態での滞留時間が長い。そのため、特許文献１、２に記載されるポリアミド樹脂組成物のように、柔軟性付与を目的としてエラストマーの添加量を増大させたポリアミド樹脂組成物や、特許文献１に記載されるポリアミド樹脂組成物のように、耐薬品性向上を目的として末端アミノ基濃度を増大させたポリアミド樹脂組成物は、滞留時の溶融粘度上昇や滞留安定性の低下につながる恐れがある。融点が高い半芳香族ポリアミドを用いたポリアミド樹脂組成物においては、これらの問題がより発生しやすい。
　そこで、本発明の課題は、滞留安定性に優れ、押出成形時の圧力上昇を抑えることができ、その押出成形体が、表面性に優れ、柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性にも優れる、ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、特定の条件を満たすポリアミド樹脂組成物とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、下記＜１＞～＜１２＞に関する。
＜１＞半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物。
［１］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５である。
［２］前記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０５～０．５質量％である。
［３］半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）が４５～８０μｅｑ／ｇであり且つ半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）との比が下記式（１）を満たす。
２＜［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＜５・・・式（１）
［４］ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率が２００μモル／ｇ以下である。
［５］前記ポリアミド樹脂組成物が銅系安定剤を含まないか、又は前記ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率が２００質量ｐｐｍ以下である。
＜２＞半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含む、上記＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位、又は、メタキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位が、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、上記＜３＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、上記＜３＞又は＜４＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞ポリオレフィン（Ｂ）が、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種で変性された変性ポリオレフィンである上記＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞脂肪酸金属塩（Ｃ）が、炭素数１０～２８の脂肪酸の金属塩である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞脂肪酸金属塩（Ｃ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞酸化防止剤を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物の押出成形体。
＜１１＞ケミカルパイプ、コンポジットパイプ、ロッドレスオイルリカバリーパイプ、オンショア石油輸送パイプ、オフショア石油輸送パイプ、ジオサーマルフルイドパイプ、アンビリカルチューブ、又はフレキシブルパイプである、上記＜１０＞に記載の押出成形体。
＜１２＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融し、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を押出成形することにより押出成形体を得る、押出成形体の製造方法。
　本発明によれば、滞留安定性に優れ、押出成形時の圧力上昇を抑えることができ、その押出成形体が、表面性に優れ、柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性にも優れる、ポリアミド樹脂組成物を提供することが出来る。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
　本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
［ポリアミド樹脂組成物］
　本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１］～［５］を満たす。
［１］上記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５である。
［２］上記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０５～０．５質量％である。
［３］半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）が４５～８０μｅｑ／ｇであり且つ半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）との比が下記式（１）を満たす。
２＜［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＜５・・・式（１）
［４］ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率が２００モル／ｇ以下である。
［５］前記ポリアミド樹脂組成物が銅系安定剤を含まないか、又は前記ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率が２００質量ｐｐｍ以下である。
　上記の条件［１］で規定するように、ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５であることにより、ポリオレフィン（Ｂ）が半芳香族ポリアミド（Ａ）のマトリクス中に分散した相として存在し、良好な柔軟性を発現させることができる。
　また、上記の条件［２］で規定するように、ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０５～０．５質量％であることにより、製造安定性に優れ、押出成形性に優れ、優れた表面性を有する押出成形体を得やすくなる。
　また、上記の条件［３］で規定するように、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）が４５～８０μｅｑ／ｇであり且つ半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）との比が上記式（１）を満たすことにより、良好な耐薬品性と滞留安定性を確保することができる。
　また、上記の条件［４］で規定するように、ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率が２００モル／ｇ以下であることにより、脂肪酸金属塩（Ｃ）の効果を最大限に発揮し、良好な成形加工性を得ることができる。
　また、上記の条件［５］で規定するように、上記ポリアミド樹脂組成物が銅系安定剤を含まないか、又は上記ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることにより、溶融時の滞留安定性、及び、得られる押出成形体の表面性を優れたものとすることができる。
　押出成形による成形体の生産を想定した場合、ポリアミド樹脂組成物には、成形体の柔軟性・耐衝撃性・耐薬品性に加えて、製造安定性、滞留安定性、成形時の樹脂圧が低いことが求められる。
　上述したように、特許文献１においては、特定の半芳香族ポリアミドに変性ポリオレフィンを配合するとともに、上記半芳香族ポリアミドの［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の値に着目し、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］≧６としたポリアミド樹脂組成物が提案されている。
　しかしながら、［ＮＨ２］の存在量が過度に大きくなると、長時間の滞留安定性に不利となり、押出成形の生産容易性を高めにくくなる。このため、半芳香族ポリアミドの［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の値を６未満とすることが考えられる。
　しかし、本発明者の検討によると、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の値を小さくするために［ＮＨ２］を小さくし、それによって長時間の滞留安定性を図る場合、上述した他の特性（すなわち、製造安定性、成形時の樹脂圧が低いこと、成形体の柔軟性・耐衝撃性・耐薬品性）のいずれかが低下しやすくなることが判明した。そして、［ＮＨ２］を小さくした場合に、所定の条を満たすことにより、長時間の滞留安定性と上述した各特性を全て確保し得ることを見出し、本発明に至った。
　より詳しくは、［ＮＨ２］が比較的小さい場合に、ポリオレフィンを多く含有させ、且つ樹脂圧低減のために所定量の脂肪酸金属塩を含ませることにより、押出成形時の樹脂圧の上昇が抑えられ、更に、この場合において、銅系安定剤の含有量を十分に小さくすることで、上述した特性の確保に有効であることを本発明者が見出し、本発明に至った。
　所定量の脂肪酸金属塩の使用により、押出成形時の樹脂圧の上昇が抑えられる理由は、これに限るものではないが、主たる構成成分である半芳香族ポリアミド中に脂肪酸金属塩が進入することで、ポリアミド鎖の密着を緩和し、ポリアミド樹脂組成物と成形機との間の滑り性が高められ、結果的に押出成形時の樹脂圧の上昇を抑えるものと考えられる。
　ポリアミド樹脂組成物が上記条件［１］～［５］を全て満たすことにより、滞留安定性に優れ、成形時の圧力上昇を抑えることができ、その押出成形体が、表面性に優れ、柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性にも優れる、ポリアミド樹脂組成物とすることができる。
　以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
＜半芳香族ポリアミド（Ａ）＞
　上記ポリアミド樹脂組成物は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミド（Ａ）を含む。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸単位とジアミン単位の重縮合からなる少なくとも１種の繰り返し単位を含む。
　上記ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸単位、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸単位、ジフェン酸単位、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸単位、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸単位、４，４’－ビフェニルジカルボン酸単位などの芳香族ジカルボン酸単位が挙げられる。
　上記ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及び１，４－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が挙げられ、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
　また、ジカルボン酸単位として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などに由来する単位が挙げられる。
　これらのジカルボン酸に由来する単位は、上記ジカルボン酸単位中に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。また、良好な耐薬品性及び耐熱性を得やすくする観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を７５モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことが更に好ましい。
　ジアミン単位としては、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジアミン単位に対して、炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位又はメタキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含むことが好ましい。炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位を上記割合で含有する半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すると、靭性、耐熱性、耐薬品性、軽量性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、全ジアミン単位に対して炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位から選ばれる少なくとも１種を、７５モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことが更に好ましい。
　耐熱性、低吸水性及び耐薬液性により一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られることから、上記の炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位は、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位であることが好ましく、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位であることがより好ましい。
　脂肪族ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する単位をともに含む場合には、１，９－ノナンジアミン単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位のモル比は、１，９－ノナンジアミン単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位＝９５／５～４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０～４０／６０の範囲にあることがより好ましく、８０／２０～４０／６０の範囲にあることが更に好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むことが好ましい。ここで「主成分とする」とは、全単位中の５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％を構成することをいう。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）などが挙げられる。
　これらの中でも、ポリアミド１０Ｔ／１１、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）及びポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、及びポリアミド１０Ｔ／１１から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、成形加工性及び、高温での剛性を担保する観点から、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）が更に好ましい。
　また、半芳香族ポリアミド（Ａ）として、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドを用いることもできる。脂肪族ジカルボン酸単位として、前述した脂肪族ジカルボン酸に由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、芳香族ジアミン単位としては、前述した芳香族ジアミンに由来する単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。
　脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）などが挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０モル％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が１０モル％以上の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
　末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノカルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。モノアミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した固有粘度ηｉｎｈが０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｄｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、上記固有粘度は、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．６ｄｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の固有粘度ηｉｎｈが上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。
　固有粘度ηｉｎｈは、溶媒（濃硫酸）の流下時間ｔ０（秒）、試料溶液の流下時間ｔ１（秒）及び試料溶液における試料濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）から、下記の式（Ｐ）により求めることができる。
　　　ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ　　　式（Ｐ）
　上記条件［３］で規定するように、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その末端アミノ基の含有量（以下、「末端アミノ基含量」ともいう）（［ＮＨ２］）が４５～８０μｅｑ／ｇであり、好ましくは４５～７５μｅｑ／ｇ、より好ましくは４５～７０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは４５～６５μｅｑ／ｇである。
　末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が４５μｅｑ／ｇ以上であれば、ポリアミド樹脂組成物の耐薬品性が良好である。また、上記末端アミノ基含量が８０μｅｑ／ｇ以下であれば、ポリオレフィン（Ｂ）として後述する変性ポリオレフィンを用いる場合、上記末端アミノ基とポリオレフィン（Ｂ）の変性部分との過剰反応でゲル化が進行するのを避けることができる。
　本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μｅｑ）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。［ＮＨ２］は、具体的には実施例に記載した手順で測定される。
　上記条件［３］で規定するように、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その末端アミノ基含有量［ＮＨ２］と末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］の比率［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が２より大きく５未満である。［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が２より大きければ耐薬品性を十分確保することができ、また、［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］が５未満であると滞留安定性を十分確保することができる。
　なお、半芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］、単位：μｅｑ／ｇ）は、試薬を用いた電位差滴定により測定することができ、具体的には実施例に記載の手順で測定される。
　ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）及び末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が上記した範囲にある半芳香族ポリアミド（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造できる。
　まず、ジカルボン酸、ジアミン、及び必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が、過剰分を算出する下記の式（Ｑ）
　　　－０．５≦［（Ｙ－Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０　　　式（Ｑ）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）並びに末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）が１０～７０μｅｑ／ｇである半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造し易くなり好ましい。
　次に、生成したナイロン塩を２００～２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における固有粘度ηｉｎｈが０．１０～０．６０ｄｌＬ／ｇのプレポリマーとし、更に高重合度化することにより、半芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることができる。プレポリマーの固有粘度ηｉｎｈが０．１０～０．６０ｄＬｌ／ｇの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、更に分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れた半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。
　高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下又は不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色及びゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、半芳香族ポリアミド（Ａ）の分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点に特に制限はないが、良好な耐熱性を確保する観点から、例えば、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上とすることができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、３１０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の手順で測定される。
（半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有率）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して６０～８５質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有率が上記範囲にあると、耐薬品性、耐熱性により一層優れ、溶融混錬時の加工安定性や柔軟性、耐衝撃性に更に優れる組成物を得ることができる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
　上記触媒の使用量は、原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行させやすくなる。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド樹脂組成物を押出成形した場合に上記不純物による不具合を防ぎやすくなる。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含み、ポリオレフィン（Ｂ）は半芳香族ポリアミド（Ａ）のマトリックスに分散した相として存在している。ポリオレフィン（Ｂ）は、好ましくは、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種で変性された変性ポリオレフィンである。
　ポリオレフィン（Ｂ）におけるベースとなる（未変性の）樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等があげられる。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β－不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β－不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　ポリオレフィン（Ｂ）における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、２５～２００μモル／ｇの範囲内にあることが好ましく、５０～１００μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましい。上記した官能基の含有量が２５μモル／ｇ以上である場合には、耐衝撃性の改良効果が充分であり、一方２００μモル／ｇ以下の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下しづらくなり成形性の低下が抑制される。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリオレフィン（Ｂ）は、上記条件［４］で規定するように、不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率が２００μモル／ｇ以下である。ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率を上記範囲とすることで、脂肪酸金属塩（Ｃ）の効果を最大限に発揮し、良好な成形加工性を得ることができる。
　上記含有比率は、成形加工性をより高める観点から、好ましくは１００μモル／ｇ以下、より好ましくは５０μモル／ｇ以下、更に好ましくは２０μモル／ｇ以下、特に好ましくは０μモル／ｇである（つまり、ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドから成る官能基を含まない）。
　なお、本明細書において、ポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率ＥＰＯは、下記の式（Ｒ）に従って算出される。
　　ＥＰＯ＝１００×Ｎ×Ｗ／Ｍ　　　式（Ｒ）
　上記式（Ｒ）において、Ｍ、Ｗ、及びＮはそれぞれ以下のとおりである。
・Ｍ:不飽和エポキシドの分子量
・Ｗ：ポリオレフィン（Ｂ）に含まれる不飽和エポキシドの質量割合（質量％）。
・Ｎ：ポリアミド樹脂組成物の単位質量当たりのポリオレフィン（Ｂ）の質量割合（質量％）
　なお、上記Ｗは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の当技術分野で一般的な手法によって測定することができる。
　不飽和エポキシドから成る官能基としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート及びイタコネート、グリシジルアクリレート及びメタクリレート等の脂肪族グリシジルエーテル及びエステル；２－シクロヘキセン－１－イルグリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン－４，５－ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン－４－カルボキシレート、グリシジル５－ノルボルネン－２－メチル－２－カルボキシレート及びジグリシジルエンド－ｃｉｓ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル及びエステル等が挙げられる。
（ポリオレフィン（Ｂ）の含有率）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリオレフィン（Ｂ）の含有率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して、１５～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン（Ｂ）の含有率が上記範囲にあると、溶融混錬時の加工安定性や柔軟性、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得やすくなる。
（半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との比）
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比は、上記条件［１］で規定するように、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５である。ＭＡ／ＭＢが、この数値範囲にあることで、ポリオレフィン（Ｂ）が半芳香族ポリアミド（Ａ）のマトリクス中に分散した相として存在し、良好な柔軟性を発現させることができる。
　ポリオレフィン（Ｂ）をより分散させやすくする観点から、ＭＡ／ＭＢは、好ましくは６３／３７～８４／１６、より好ましくは６８／３２～８３／１７、更に好ましくは６８／３２～８２／１８である。
　押出成形性をより高めやすくする観点から、ＭＡ／ＭＢを、例えば、７３／２７～８５／１５、７５／２５～８５／１５、又は７７／２３～８５／１５とすることもできる。
　押出成形によって得られた成形体の伸び特性を高めやすくする観点から、ＭＡ／ＭＢを、例えば、６０／４０～７８／２２、６０／４０～７６／１４、又は６０／４０～７５／２５とすることもできる。
＜脂肪酸金属塩（Ｃ）＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、脂肪酸金属塩（Ｃ）を含む。脂肪酸金属塩（Ｃ）を含むことで、成形時の圧力上昇が抑えられ、且つ、優れた表面性を備える押出成形体を得ることが出来る。
　ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量は、上記条件［２］で規定するように、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０５～０．５質量％である。脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有率が上記範囲であれば、製造安定性に優れ、押出成形性に優れ、優れた表面性を有する押出成形体を得やすくなる。
　ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の上記含有量は、加工性及び押出成形性を高めやすくする観点から、好ましくは０．０７～０．５質量％、より好ましくは０．０８～０．５質量％である。
　押出成形時の樹脂圧の上昇を抑制しつつ、得られた成形体の伸び特性を確保しやすくする観点から、ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の上記含有量を、例えば、０．２～０．５質量％、０．２～０．４質量％とすることもできる。
　好ましい脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、炭素数１０～２８の脂肪酸の金属塩が挙げられる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、メリシン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸銅（II）、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
＜銅系安定剤＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、溶融時の滞留安定性、得られる押出成形体の表面性を優れたものとするために、銅系安定剤を含有しないか、又は銅系安定剤の含有量が十分に小さい。具体的には、上記条件［５］で規定するように、上記ポリアミド樹脂組成物が銅系安定剤を含まないか、又は上記ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率が２００質量ｐｐｍ以下である。
　滞留安定性及び押出成形体の表面性を高める観点から、ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍである（つまり、銅系安定剤に由来する銅原子を含まない）。
　上記銅原子比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により定量することができる。例えば、銅原子と同様にＸＰＳ等により測定可能であるハロゲン含有量と、銅原子の含有量との比率を求めることにより、銅成分が銅系安定剤由来であると同定することができる。
　銅原子比率の求め方として、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置装置（ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、対陰極をＡｌとして、上記ポリアミド樹脂組成物中の銅原子比率を測定する方法が利用可能である。
　上記銅系安定剤は、銅化合物と金属ハロゲン化物の混合物である。
　上記銅系安定剤に含まれる銅化合物としては、例えばハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、エチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。
　上記ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅；臭化第一銅、臭化第二銅等の臭化銅；塩化第一銅等の塩化銅などが挙げられる。
　上記銅系安定剤に含まれる金属ハロゲン化物は、銅化合物に該当しない金属ハロゲン化物であり、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。
　上記銅系安定剤としては、銅化合物と金属ハロゲン化物の中でも、特に、ヨウ化銅、臭化銅、及び酢酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅化合物と、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物との混合物が用いられることが多い。
＜他の添加剤＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、及び脂肪酸金属塩（Ｃ）以外に、銅系安定剤とは異なる他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
　上記他の添加剤としては、例えば、着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金属水酸化物、ホスフィン酸塩等の難燃剤；難燃助剤；結晶核剤；可塑剤；潤滑剤；滑剤；分散剤；酸素吸収剤；硫化水素吸着剤；酸化防止剤；離型剤；ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤；ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などがあげられる。これらは１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記他の添加剤の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量％に対して０．０２～２４質量％が好ましく、０．０５～２０質量％がより好ましく、０．０７～１５質量％が更に好ましく、０．０７～１０質量％がより更に好ましく、０．０７～５質量％が特に好ましい。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、添加剤として、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系熱安定剤、アミン系熱安定剤、リン系熱安定剤および硫黄系熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記ポリアミド樹脂組成物が酸化防止剤を含むことにより、長期耐熱性を向上させやすくなり、上記群から選ばれる少なくとも１種を用いることで長期耐熱性の向上をより一層図ることが可能となる。
　ポリアミド樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．１～２．０質量％、さらに好ましくは０．５～１．０質量％である。
＜ポリアミド樹脂組成物Ｘ１～Ｘ４＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物の好ましい実施形態としては、以下のポリアミド樹脂組成物Ｘ１～Ｘ４が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１ａ］、［２ａ］、及び上述した条件［３］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物Ｘ１。
［１ａ］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６３／３７～８４／１６である。
［２ａ］前記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０７～０．５質量％である。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１ｂ］、［２ｂ］、及び上述した条件［３］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物Ｘ２。
［１ｂ］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６８／３２～８２／１８である。
［２ｂ］前記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０８～０．５質量％である。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１ｃ］、［２ｃ］、及び上述した条件［３］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物Ｘ３。
［１ｃ］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝７３／２７～８５／１５である。
［２ｃ］前記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．２～０．５質量％である。
　半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１ｄ］、上述した条件［２ｃ］、及び上述した条件［３］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物Ｘ４。
［１ｄ］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～７８／２２である。
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪族金属塩（Ｃ）とを二軸押出機にトップフィードし、溶融混錬することによって製造することができる。
　溶融混錬の手法に特に制限はなく、半芳香族ポリアミド（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、及び脂肪族金属塩（Ｃ）、更に必要に応じて用いられる他の添加剤を、均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。溶融混錬機としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが好ましく、ポリオレフィン（Ｂ）の良分散性と工業的生産性の観点から二軸押出機がより好ましい。
［押出成形体及びその製造方法］
　本発明の実施形態に係る押出成形体は、上記ポリアミド樹脂組成物の押出成形体である。
　本発明の実施形態に係る押出成形体の製造方法は、好ましくは、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融し、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を押出成形することにより押出成形体を得る工程を含む。
　押出成形は射出成形と比べて材料に加わる圧力が低く流速が遅いため、材料が溶融状態のまま滞留しやすく、熱による変質を生じやすい。特に、大型パイプの成形ではダイの径が大きくなるため、材料の滞留時間が数十分におよぶこともある。したがって、押出成形においては滞留安定性に優れた材料が必要である。本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性に優れているため、熱による変質を生じにくく、優れた品質の押出成形体を得ることができる。
（押出成形時の温度と滞留時間）
　一般的に半芳香族ポリアミドの融点は高いため、押出成形温度は高くなる傾向がある。押出成形時の温度は、融点より１０～６０℃高い範囲にあることが好ましく、滞留時間が５分を超える場合には融点より１０～４０℃高い範囲であることが好ましい。　
特に、滞留時間が５分を超える場合には成形体の劣化が顕著になるため、本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を好適に用いることができる。さらに、滞留時間が１０分を超える場合には極めて高い滞留安定性が要求されるが、本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物はそのような成形条件においても好適に用いることができる。
　別言すれば、一態様に係るポリアミド樹脂組成物の成形方法は、条件［１］～［５］を満たす上記ポリアミド樹脂組成物を用いて、押出成形時のポリアミド樹脂組成物の温度が、当該ポリアミド樹脂組成物の融点より１０～４０℃高い温度となる条件で、あるいは、押出成形機内の滞留時間が５分超、かつ押出成形時のポリアミド樹脂組成物の温度が、当該ポリアミド樹脂組成物の融点より１０～４０℃高い温度となる条件で、あるいは、押出成形機内の滞留時間が１０分超、かつ押出成形時のポリアミド樹脂組成物の温度が、当該ポリアミド樹脂組成物の融点より１０～４０℃高い温度となる条件で、押出成形機により成形を行う、ポリアミド樹脂組成物の成形方法である。
（押出成形時の樹脂圧）
　押出成形において材料に加わる圧力（押出成形時の樹脂圧）はできるだけ低い方が好ましい。押出成形時の圧力が高いと、押出機の負荷低減と安全性の面からスクリューの回転数を落とす必要がある。このため、生産速度が低下するほか、材料が成形機内で滞留する時間が長くなり、熱による変質を生じやすくなる。なお、成形温度を高くすることで成形時の圧力を低減することは可能であるが、この場合、熱によって材料の劣化が促進されてしまうという問題を生じる。
　本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、上記の条件［１］～［５］を満たすこと、特に条件［２］を満たすことにより、押出成形時の樹脂圧が上昇することを防止できる。このため、生産性が高く、熱による材料の変質を回避して、成形体の品質を高めることができる。
（押出成形体の用途）
　上記押出成形体としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント、マルチフィラメント、パイプ、丸棒、ワイヤ等の被覆などの形状の成形体が挙げられ、該成形体は自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品などの任意の部品に使用することができる。特に、耐薬品性、耐熱性、柔軟性、耐衝撃性に優れるため、ケミカルパイプ、コンポジットパイプ、ロッドレスオイルリカバリーパイプ、オンショア石油輸送パイプ、オフショア石油輸送パイプ、ジオサーマルフルイドパイプ、アンビリカルチューブ、又はフレキシブルパイプとして好適に用いることができる。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、単層構造体を作製するために使用でき、また、多層構造体のうち少なくとも１つの層を作製するためにも使用できる。例えば、単層構造又は多層構造を有するチューブにおいて、構成する層のうち少なくとも１層に本実施形態のポリアミド樹脂組成物を好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いる材料の物性の測定、実施例及び比較例における組成物及びフィルムの各物性の測定及び各評価は、以下に示す方法に従って行った。
（半芳香族ポリアミドの各物性の測定）
・固有粘度
　各製造例で得られた半芳香族ポリアミド（試料）について、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）を下記関係式（Ｓ）より求めた。
　　　ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ　　　式（Ｓ）
　上記式（Ｓ）中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。
・融点
　各製造例で得られた半芳香族ポリアミドの融点は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定した。
　具体的には、まず窒素雰囲気下で、３０℃から３００℃へ１０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３００℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３００℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。
・末端アミノ基含量
　各製造例で得られた半芳香族ポリアミド１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解し、そこへメタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定の塩酸水溶液を使用した滴定を実施し、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μｅｑ／ｇ）を測定した。
・末端カルボキシル基含量
　各製造例で得られた半芳香族ポリアミド０．５ｇをオルトクレゾール４０ｍＬに溶解し、試料溶液とした。得られた試料溶液を、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置を用いて、０．０１規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して滴定を実施し、電位の変曲点を検出することで、半芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］、単位：μｅｑ／ｇ）を測定した。
（ポリアミド樹脂組成物及びその押出成形体の評価）
・ポリアミド樹脂組成物の製造安定性
　実施例及び比較例において、ポリアミド樹脂組成物を２軸押出機で製造する際の加工安定性を以下の２段階の基準で評価した。
・Ａ：真空ベント口でのベントアップやストランド切れがなく、安定して製造可能である。
・Ｂ：ストランドの安定性が低下し、真空ベントに揮発した材料が堆積する傾向であり、製造安定性に懸念がある。
・高温滞留時の押出成形体の外観
　アイ・ケー・ジー株式会社製の単軸押出機（スクリュー径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）にストレートダイ（ダイ内径：φ２１．０ｍｍ、マンドレル外径：φ１４．９ｍｍ）を接続したチューブ成形装置を用いて、シリンダー温度３００℃、ダイ温度３００℃、スクリュー回転数５ｒｐｍ／３０ｒｐｍの条件下で実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を３０分放流したのちに吐出された成形体の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。なお、スクリュー回転数５ｒｐｍと３０ｒｐｍの際の成形機内部の滞留時間は、それぞれ１５分と２．５分であった。
・Ａ：成形体の表面が平滑であり、光沢がある。
・Ｂ：成形体の表面に凹凸がある。
・押出成形時の樹脂圧
　上記のチューブ成形装置を用いて、シリンダー温度２８０℃、ダイ温度２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件下で、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を吐出し、単軸押出機のシリンダー先端部に接続した圧力計を用いて樹脂圧を計測した。
・押出成形体（チューブ）の表面平滑性
　上記のチューブ成形装置を用いて、シリンダー温度２８０℃、ダイ温度２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を吐出した。引き続き、寸法制御と冷却を真空サイジング槽で行い、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで成形した、外径８．０ｍｍ、内径６．０ｍｍのチューブの外表面の流れ方向の中心線平均粗さ（Ｒａ）を、株式会社小坂研究所製の接触式表面粗さ計（ＳＰ－８５ＤＳ２）を用いて測定した。
・押出成形体（チューブ）の引張特性
　作製した上記のチューブを用い、ＳＡＥＪ２２６０に準拠して、オートグラフ（インストロン製）を使用して、２３℃における引張破断伸び（％）を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど伸び特性に優れていることを表す。測定条件は下記とした。
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験長（グリップ間）：１５０ｍｍ
グリップ長：各末端５０ｍｍ
・ダンベル試験片の作製
　住友重機械工業株式会社製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、半芳香族ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度とし、金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド樹脂組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ　Ｋ７１３９：２００９に記載されたダンベル形試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。そして、上記多目的試験片から直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、引張試験、及び耐衝撃試験の評価用試験片とした。
・引張試験
　上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ５２７－１（２０１２年第２版）に準拠して、オートグラフ（インストロン製）を使用して、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにおける引張強度（最大点）（ＭＰａ）を測定した。
・曲げ弾性率
　上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、オートグラフ（インストロン製）を使用して、２３℃における曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。２ｍｍ／ｍｉｎの曲げ速度で測定を行った。
　押出成形体の柔軟性の観点から、曲げ弾性率は１．７ＧＰａ以下が好ましい。
・耐衝撃性
　上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）から切削して試験片（４ｍｍ厚、全長８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、ノッチ付き）を作製し、ＩＳＯ１７９－１（２０１０年第２版）に準じて衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃及び－４０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性（ｋＪ／ｍ２）を評価した。
・耐薬品性
　上記の方法で作製した引張試験用の試験片を耐圧容器中で自動車のエンジン冷却液（トヨタ純正スーパーロングライフクーラント／水＝５０／５０体積比）に浸漬し、１３０℃に設定した恒温槽（三田産業株式会社製「ＤＥ－３０３」）中に１，０００時間静置した。１，０００時間後、取り出した試験片に対して上記と同様の方法で２３℃における引張試験を行い、薬品浸漬後の引張強度を測定した。
　以下の式（Ｔ）より引張強度保持率を求め、耐薬品性を評価した。
　引張強度保持率（％）
　　＝（１，０００時間経過後の引張強度／初期の引張強度）×１００　　式（Ｔ）
［製造例］
製造例１［半芳香族ポリアミド（Ａ）：ＰＡ－１の製造］
　テレフタル酸９８７１．２ｇ（５９．４２モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル１，８－オクタンジアミンの混合物［５０／５０（モル比）］９６３９．３ｇ（６０．９０モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．８ｇ（原料の総質量に対して０．０５質量％）及び蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。撹拌を行いながら、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、固有粘度ηｉｎｈが０．２ｄＬ／ｇのプレポリマーを得た。
　これをホソカワミクロン製フレーククラッシャーで２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した後、２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、白色の半芳香族ポリアミド（Ａ）（半芳香族ポリアミドＰＡ－１）を得た。半芳香族ポリアミド（Ａ）である上記半芳香族ポリアミドＰＡ－１は、テレフタル酸単位と、１，９－ノナンジアミン単位及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位（１，９－ノナンジアミン単位／２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位＝５０／５０（モル比））とからなり、融点は２６５℃、固有粘度ηｉｎｈは１．２８ｄＬ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は５１．５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は２３．４μｅｑ／ｇであった。つまり、上記半芳香族ポリアミドＰＡ－１の［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の値は２．２であり、上記条件［３］を満たしている。
製造例２［半芳香族ポリアミド：ＰＡ－２の製造］
　テレフタル酸９８７１．２ｇ（５９．４２モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル１，８－オクタンジアミンの混合物［５０／５０（モル比）］９５４４．３ｇ（６０．３０モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．８ｇ（原料の総質量に対して０．０５質量％）及び蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。以降は製造例１と同様の方法で重合を進め、半芳香族ポリアミド（Ａ）以外の半芳香族ポリアミドＰＡ－２を得た。半芳香族ポリアミドＰＡ－２の融点は２６５℃、固有粘度ηｉｎｈは１．２６ｄＬ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］）は５５．１μｅｑ／ｇであった。つまり、上記半芳香族ポリアミドＰＡ－２の［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］の値は０．２８であり、上記条件［３］を満たさない。
［実施例及び比較例］
　実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物は、表１、２に示す処方に従って調製した。
　具体的には、表１、２に示す半芳香族ポリアミド、脂肪酸金属塩（Ｃ）、銅系安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色剤を、表１、２に示す質量比で予め混合して、表１、２に示す種類及び質量比のポリオレフィンとともに、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）の上流部フィード口に投入した。シリンダー温度３００～３２０℃（溶融混錬温度３１０～３４０℃,溶融混錬温度は樹脂温度を示す）、回転数１５０ｒｐｍ、吐出１０ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混錬することにより混錬して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。上記ペレットを用いて各種物性評価用の試験片を作製し、前述の方法で各種評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
　表１及び表２に示す各成分の詳細は下記のとおりである。
＜半芳香族ポリアミド（Ａ）：ＰＡ－１＞
・製造例１で得られた半芳香族ポリアミドＰＡ－１
＜半芳香族ポリアミド（Ａ）以外の半芳香族ポリアミド：ＰＡ－２＞
・製造例２で得られた半芳香族ポリアミドＰＡ－２
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
・三井化学株式会社製、ＴＡＦＭＥＲ　ＭＨ７０１０：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体［酸無水物基の含有量：５０μモル／ｇ］
・三井化学株式会社製、ＴＡＦＭＥＲ　ＭＨ５０１０：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体［酸無水物基の含有量：５０μモル／ｇ］
・三井化学株式会社製、ＴＡＦＭＥＲ　ＭＰ０６２０：無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体［酸無水物基の含有量：１００μモル／ｇ］
・ＡＲＫＥＭＡ製、Ｌｏｔａｄｅｒ４７００：エチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸の共重合体［Ｅｔ／ＥＡ／ＭＡＨ＝６８．７／３０／１．３（質量比）］
＜ポリオレフィン（Ｂ）以外のポリオレフィン＞
・ＡＲＫＥＭＡ製、ＬｏｔａｄｅｒＡＸ８９００：エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合体［Ｅｔ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６８／２４／８（質量比）］
＜脂肪族金属塩（Ｃ）＞
・日油株式会社製、カルシウムステアレートＳ（ＣａＳｔ）
＜銅系安定剤＞
・ＰｏｌｙＡｄ　Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社製、ＫＧ　ＨＳ－０１Ｐ（ＫＧ　ＨＳ－０１Ｐ中の銅原子比率：３．４質量％）
＜酸化防止剤＞
・住友化学株式会社製、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＡ－８０（フェノール系熱安定剤）：３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
・Ａｄｄｉｖａｎｔ社製、Ｎａｕｇａｒｄ４４５（アミン系熱安定剤）：４,４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
＜滑剤＞
・共栄社化学株式会社製、アミドワックス　ライトアマイド　ＷＨ-２５５
＜離型剤＞
・クラリアントジャパン株式会社製、ＬｉｃｏｗａｘＯＰ
＜着色剤＞
・三菱化学株式会社製、カーボンブラック＃９８０Ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、上記の条件［１］～［５］の全てを満たす実施例１～６のポリアミド樹脂組成物は、製造安定性が良好であり、滞留安定性に優れていることが判る。
　また、表１及び表２から、成形時の圧力上昇が抑えられ、得られたチューブの表面性に優れ、柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性に優れていることが判る。また、上記条件［１］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物の押出成形体であるチューブは、表面性に優れ、柔軟性・耐薬品性・広い温度領域での耐衝撃性に優れ、更に高い伸び特性を有していることが判る。
　一方、表１及び表２から、脂肪酸金属塩（Ｃ）を含んでおらず、条件［２］を満たしていない比較例５のポリアミド樹脂組成物は、製造安定性や滞留安定性は良好であるが、押出成形時の樹脂圧が、実施例１～６のポリアミド樹脂組成物に比べて大きく上昇することが判る。
　また、表１及び表２から、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が多く、条件［２］を満たしていない比較例８のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性は良好であるが、製造安定性が低下し、押出成形体の伸び特性や低温領域の耐衝撃性も低下することが判る。
　また、表１及び表２から、銅系安定剤の含有量が多く、条件［５］を満たしていない比較例３のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性が低下し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が同等である実施例１のポリアミド樹脂組成物に比べて、押出成形時の樹脂圧が大きくなり、押出成形体の伸び特性も低下することが判る。
　また、表１及び表２から、銅系安定剤の含有量が多く、条件［５］を満たしていない比較例４のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性が低下し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が同等の実施例３のポリアミド樹脂組成物に比べて、押出成形体の伸び特性と低温領域の耐衝撃性が大きく低下することが判る。
　また、表１及び表２から、上記の条件［４］を満たしていないポリオレフィンを用いた比較例６、７のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性が低下し、押出成形時の樹脂圧が大きく上昇し、押出成形体の伸び特性も低下することが判る。
　また、表１から、上記の条件［３］を満たしていない半芳香族ポリアミドＰＡ－２を用いた比較例２のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性が低下し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が同等の実施例１のポリアミド樹脂組成物に比べて、押出成形時の樹脂圧が上昇し、その押出成形体の耐薬品性及び伸び特性と低温領域の耐衝撃性が低下することが判る。
　また、表１から、上記の条件［３］を満たしていない半芳香族ポリアミドＰＡ－２を用いた比較例１のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比を実施例１よりも更に大きくしても、実施例１のポリアミド樹脂組成物に比べて、その押出成形体の耐薬品性及び伸び特性と低温領域の耐衝撃性が低下し、押出成形時の樹脂圧も上昇することが判る。
　また、表２から、比較例６と比較例７との比較、及び、比較例３、５と比較例７との比較から明らかなように、不飽和エポキシド含有の官能基を有するポリオレフィンを用いたポリアミド樹脂組成物の場合、脂肪酸金属塩（Ｃ）を添加しても、押出成形時の樹脂圧を低減する効果が得られないことが理解できる。つまり、上記条件［４］を満たさないことにより、押出成形時の樹脂圧低減の効果が得られなくなることが判る。

 

Claims (12)

  1. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含み、以下の条件［１］～［５］を満たすポリアミド樹脂組成物。
    ［１］前記ポリアミド樹脂組成物中の半芳香族ポリアミド（Ａ）の質量ＭＡとポリオレフィン（Ｂ）の質量ＭＢとの比が、ＭＡ／ＭＢ＝６０／４０～８５／１５である。
    ［２］前記ポリアミド樹脂組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計質量に対して０．０５～０．５質量％である。
    ［３］半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）が４５～８０μｅｑ／ｇであり且つ半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）との比が下記式（１）を満たす。
    ２＜［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］＜５・・・式（１）
    ［４］ポリオレフィン（Ｂ）が不飽和エポキシドからなる官能基を含まないか、又はポリオレフィン（Ｂ）中の不飽和エポキシドからなる官能基の含有比率が２００μモル／ｇ以下である。
    ［５］前記ポリアミド樹脂組成物が銅系安定剤を含まないか、又は前記ポリアミド樹脂組成物中の銅系安定剤由来の銅原子比率が２００質量ｐｐｍ以下である。
  2. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を５０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　半芳香族ポリアミド（Ａ）が、全ジアミン単位に対して、炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位、又は、メタキシリレンジアミン単位を６０モル％以上含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位が、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、及び１，１０－デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記炭素数７～１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族ジアミンに由来する単位である、請求項３又は４に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　ポリオレフィン（Ｂ）が、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種で変性された変性ポリオレフィンである請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　脂肪酸金属塩（Ｃ）が、炭素数１０～２８の脂肪酸の金属塩である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　脂肪酸金属塩（Ｃ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　酸化防止剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の押出成形体。
  11. 　ケミカルパイプ、コンポジットパイプ、ロッドレスオイルリカバリーパイプ、オンショア石油輸送パイプ、オフショア石油輸送パイプ、ジオサーマルフルイドパイプ、アンビリカルチューブ、又はフレキシブルパイプである、請求項１０に記載の押出成形体。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融し、溶融した前記ポリアミド樹脂組成物を押出成形することにより押出成形体を得る、押出成形体の製造方法。

     
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