WO2012169334A1 - 反応性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012169334A1
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WO
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polyamide resin
acid
reactive
elastomer
diamine
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PCT/JP2012/062814
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三田寺　淳
慎市 阿由葉
信彦 松本
浩介 大塚
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Definitions

  • the present invention relates to a reactive polyamide resin and a polyamide resin composition, and more particularly to a reactive polyamide resin having a low yellow index (YI) and a reduced increase in YI after heating.
  • the present invention also relates to a reactive polyamide resin excellent in reactivity with an elastomer or the like and a polyamide resin composition comprising the same and an elastomer.
  • Polyamide resin is an engineering plastics with excellent mechanical strength such as impact resistance, friction resistance and wear resistance, heat resistance, and oil resistance. It is an automotive part, electronic / electric equipment part, OA equipment part, machine. It is widely used in fields such as parts, building materials and housing equipment, and the field of use has expanded in recent years.
  • polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 66 are known.
  • Metaxylylene adipamide (hereinafter, also referred to as “MXD6”) obtained from metaxylylenediamine and adipic acid is used.
  • MXD6 Metaxylylene adipamide
  • polyamide 66, etc. it has an aromatic ring in the main chain, has high rigidity, low water absorption, excellent oil resistance, and has low molding shrinkage and small shrinkage and warpage in molding. It is also suitable for precision molding and is positioned as an extremely excellent polyamide resin.
  • MXD6 is a molding material in various fields such as electronic / electric equipment parts, transport parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, leisure sports equipment, civil engineering and building materials, especially for injection molding. In recent years, it has been increasingly used as a material.
  • a lighter and stronger polyamide resin material is also demanded.
  • a xylylene-based polyamide resin lighter than MXD6 a xylylene-sebacamide-based polyamide resin (hereinafter referred to as “XD10”) obtained from xylenediamine and sebacic acid. ) Is known (see Patent Document 1), and is excellent in chemical resistance and impact resistance.
  • Patent Document 5 a polyamide having a difference between a specific carboxyl group concentration and an amino group concentration by copolymerizing ⁇ -caprolactam has been proposed. There were aspects that were insufficient in physical properties for use.
  • blending an elastomer with MXD6 or XD10 for the purpose of increasing elongation is an effective method for imparting high impact resistance and flexibility.
  • dispersion of XD10 and the elastomer tends to be insufficient, and there is a problem that the original rigidity and impact resistance are likely to be lowered.
  • the polyamide resin is required to have a low YI. In particular, it is required to suppress an increase in YI after heating.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an XD 10 that has a low YI and can suppress an increase in YI after heating. Furthermore, it aims at providing XD10 which can provide the high impact resistance and flexibility by elastomer mixing, maintaining the outstanding characteristic which XD10 originally has.
  • the reactive functional group concentration is as high as 100 or more, and the molar ratio of reacted diamine to reacted dicarboxylic acid (number of moles of reacted diamine). / Mole number of reacted dicarboxylic acid) is 1.0 or more and XD10-based reactive polyamide resin with excess amino group finds that YI is low and can suppress increase in YI even after heating, and completes the present invention I arrived. It has also been found that such an XD10-based reactive polyamide resin can exhibit excellent impact resistance and flexibility due to the elastomer. Specifically, the above problem has been solved by the following means.
  • ⁇ 1> Polyamide resin in which 70 mol% or more of diamine constituent units are polycondensed with diamine (A) derived from xylylenediamine and 50 mol% or more of dicarboxylic acid constituent units derived from dicarboxylic acid (B) derived from sebacic acid
  • the reactive functional group concentration is 100 ⁇ eq / g or more, and the molar ratio of reacted diamine to reacted dicarboxylic acid (mole number of reacted diamine / mole number of reacted dicarboxylic acid) is 1.0 or more.
  • Reactive polyamide resin characterized by ⁇ 2> The reactive polyamide resin according to ⁇ 1>, wherein the reactive functional group is present at an end of the polyamide resin.
  • ⁇ 3> The reactive polyamide group according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the reactive functional group is a carboxyl group and / or an amino group.
  • ⁇ 4> The reactive polyamide resin according to ⁇ 3>, wherein the amino group concentration is 50 ⁇ eq / g or more.
  • ⁇ 5> The reactive polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the number average molecular weight is 20,000 or less.
  • ⁇ 6> The reactive polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the xylylenediamine is metaxylylenediamine or paraxylylenediamine.
  • ⁇ 7> The reactive polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the xylylenediamine is a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • ⁇ 8> The reactive polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the reaction molar ratio is 1.015 or less.
  • the reactive functional group is present at a terminal of the polyamide resin, and is a carboxyl group or an amino group, and the terminal amino group concentration is 50 ⁇ eq / g or more, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> Reactive polyamide resin.
  • a polyamide resin composition comprising 0.5 to 100 parts by mass of an elastomer in 100 parts by mass of the reactive polyamide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the elastomer is an elastomer selected from a polyolefin-based elastomer, a diene-based elastomer, a polystyrene-based elastomer, a polyamide-based elastomer, a polyester-based elastomer, a polyurethane-based elastomer and a silicon-based elastomer, or an elastomer having a functional group introduced therein.
  • the present invention it is possible to provide a polyamide resin having a low YI and capable of suppressing an increase in YI after heating. Further, the present invention is excellent in reactivity with the elastomer, and the effect of improving the impact resistance and flexibility by the elastomer can be made extremely high. And the molded product molded using the resin composition comprising the polyamide resin and elastomer of the present invention is excellent in impact resistance and flexibility, and is excellent in heat resistance, strength, and various mechanical properties. Various films, sheets, laminated films, laminated sheets, tubes, hoses, pipes, hollow containers, various containers such as bottles, various parts / members, industrial materials, industries, such as films, sheets, tubes, hoses, threads, fibers, etc. It can be suitably used for materials and household products.
  • the polyamide resin of the present invention can be used for injection molding or laminating on a metal, or a component co-extruded on a metal plate or a metal tube covered.
  • the polyamide resin of the present invention is a polycondensation of diamine (A) in which 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine and dicarboxylic acid (B) in which 50 mol% or more of dicarboxylic acid structural units are derived from sebacic acid.
  • the polyamide resin of the present invention has a diamine (A) in which 70 mol% or more of diamine structural units (structural units derived from diamine) are derived from xylylenediamine and 50 of dicarboxylic acid structural units (structural units derived from dicarboxylic acid). It is a reactive polyamide resin obtained by polycondensation of dicarboxylic acid (B) derived from sebacic acid by mol% or more.
  • the diamine unit constituting the polyamide resin of the present invention needs to contain 70 mol% or more of xylylenediamine units, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • a polyamide resin can express the outstanding elasticity modulus because the xylylenediamine unit in a diamine unit is 70 mol% or more.
  • xylylenediamine metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and a mixture thereof are preferably used.
  • metaxylylenediamine metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and a mixture thereof are preferably used.
  • paraxylylenediamine By adding paraxylylenediamine to metaxylylenediamine as a diamine component, the melting point, glass transition point, heat resistance, and crystallization speed of the polyamide resin can be improved.
  • the paraxylylenediamine in the diamine structural unit is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and 60 % Or more is particularly preferable.
  • Compounds that can constitute diamine units other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine units include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene.
  • Aliphatic diamines such as diamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis Alicyclic diamines such as (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane; Examples of diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene, and the like are not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid constituent units constituting the polyamide resin of the present invention needs to be derived from sebacic acid.
  • the structural unit derived from sebacic acid is less than 50 mol% in the dicarboxylic acid structural unit, the moisture content of the polyamide resin increases and water absorption (hygroscopicity) increases. Moreover, since the density increases, the weight of the obtained molded product increases.
  • the constituent unit derived from sebacic acid in the dicarboxylic acid constituent unit is preferably 75 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
  • Such sebacic acid is preferably derived from a plant. Since plant-derived sebacic acid contains sulfur compounds and sodium compounds as impurities, polyamide resins having plant-derived sebacic acid as a constituent unit are not easily yellowed without the addition of an antioxidant and can be obtained. The YI of the molded product is also low. Moreover, it is preferable to use plant-derived sebacic acid without excessive purification of impurities. Since it is not necessary to purify excessively, it is advantageous in terms of cost.
  • sebacic acid preferably has a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm.
  • a sulfur atom concentration of 1 to 200 ppm, more preferably 10 to 150 ppm, and particularly preferably 20 to 100 ppm.
  • sebacic acid preferably has a sodium atom concentration of 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 300 ppm, and particularly preferably 20 to 200 ppm.
  • the reactivity when synthesizing the polyamide resin is good, and it becomes easy to control to an appropriate molecular weight range.
  • thickening can be suppressed when the polyamide resin is melt-molded, and the moldability tends to be good and the formation of kogation can be suppressed during the molding process, so the quality of the resulting molded product tends to be good.
  • compounding a polyamide resin and a glass filler or the like it tends to be easy to suppress the generation of so-called resin-degraded products such as eyes that are generated in the die.
  • the purity of sebacic acid in the case of plant origin is preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, and further preferably 99.6 to 100% by mass. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the dicarboxylic acid such as 1,10-decamethylenedicarboxylic acid contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.7% by mass, and still more preferably 0 to 0.6% by mass. .
  • This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the monocarboxylic acid such as octanoic acid, nonanoic acid, and undecanoic acid contained in sebacic acid is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and further 0 to 0.4% by mass. preferable. This range is preferred because the quality of the resulting polyamide resin is good and does not affect the polymerization.
  • the hue of sebacic acid is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less. This range is preferable because YI of the obtained polyamide resin is low.
  • APHA can be measured by a standard oil analysis test method of the Japan Oil Chemists' Society.
  • dicarboxylic acid component other than sebacic acid that can be used in the production of the polyamide resin
  • other dicarboxylic acid components mainly containing an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
  • adipic acid adipic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid.
  • adipic acid When using dicarboxylic acid components other than sebacic acid, it is preferable to use adipic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc., and adipic acid is particularly preferable.
  • adipic acid By using adipic acid in combination, it becomes easy to control the elastic modulus, water absorption, and crystallinity.
  • the amount of adipic acid is more preferably 40 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less.
  • it is preferable to use undecanedioic acid and dodecanedioic acid because the specific gravity of the polyamide resin is reduced and the molded product is reduced in weight.
  • ⁇ ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms other than sebacic acid is used, the proportion used is less than 50 mol%, preferably 40 mol% or less.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be used, and these can be used in combination.
  • diamine component and dicarboxylic acid component as a component constituting the polyamide resin, lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, fats such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and the like are included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Group aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.
  • the most preferred polyamide resin is polymetaxylylene sebacamide resin, polyparaxylylene sebacamide resin, and mixed xylylenediamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with polycondensation with sebacic acid. This is a polymetaxylylene / paraxylylene mixed sebacamide resin. These polyamide resins tend to have particularly good moldability.
  • the polyamide resin of the present invention needs to have a reactive functional group concentration of 100 ⁇ eq / g or more and a reaction molar ratio of 1.0 or more.
  • the reactive functional group concentration refers to the concentration ( ⁇ eq / g) of reactive groups present on the terminal and main chain or side chain of the polyamide resin, and the reactive group is typically an amino group. And a carboxyl group.
  • the reactive functional group concentration at the terminal may be substantially equal to the reactive functional group concentration of the entire polymer, Such an embodiment is preferred in the present invention.
  • the polyamide resin of the present invention can be preferably used also when it is used for a composite of a polyamide resin molded article and a metal.
  • the reactive functional group concentration is preferably 130 ⁇ eq / g or more, more preferably 140 ⁇ eq / g or more, further 150 ⁇ eq / g or more, and particularly 160 ⁇ eq / g or more.
  • the upper limit is preferably 250 ⁇ eq / g or less, more preferably 230 ⁇ eq / g or less, further 210 ⁇ eq / g or less, and particularly 200 ⁇ eq / g or less.
  • it is particularly preferable that the total concentration of terminal amino groups and terminal carboxyl groups in the polyamide resin is within the range of the reactive functional group concentration.
  • the polyamide resin of the present invention has a reaction molar ratio, that is, a molar ratio of reacted diamine to reacted dicarboxylic acid (number of reacted diamine / number of reacted dicarboxylic acid) is 1.0 or more. I need. By setting it to 1.0 or more, it is possible to improve the impact resistance and flexibility by using an amino group-rich polyamide resin and by setting a high reactive functional group concentration as described above. Moreover, even if the polyamide resin of this invention is heated by making reaction molar ratio into the above-mentioned range, YI increase can be reduced effectively.
  • the reaction molar ratio (r) is preferably 1.001 or more, more preferably 1.003 or more, particularly 1.005 or more, and the upper limit is usually 1.03 or less, more preferably 1.02 or less. Especially preferably, it is 1.015 or less. Within this range, the reactivity of the polyamide resin during polymerization is good, and a resin with excellent quality can be obtained with little deterioration during polymerization.
  • reaction molar ratio (r) can be obtained from the following formula based on the Journal of Industrial Chemistry, Vol. 74, No. 7, (1971), pages 162-167.
  • r (1-cN-b (CN)) / (1-cC + a (CN))
  • M 1/2 b M 2/2
  • c 18.015 (molecular weight of water (g / mol))
  • M 1 Molecular weight of diamine (g / mol)
  • M 2 Molecular weight of dicarboxylic acid (g / mol)
  • N Amino group concentration (eq / g)
  • C Carboxyl group concentration (eq / g)
  • the diamine component, the synthesis of the polyamide resin from a molecular weight different monomers as the carboxylic acid component to say that M 1 and M 2, which is calculated in accordance with the mixing ratio of the monomers to be blended as a raw material (molar ratio)
  • M 1 and M 2 which is calculated in accordance with the mixing ratio of the monomers to be blended as a raw material (molar ratio)
  • M 1 and M 2 which is calculated in accordance with the mixing ratio of the monomers to be blended as a raw material (molar ratio)
  • M 1 and M 2 which is calculated in accordance with the mixing ratio of the monomers to be blended as a raw material (molar ratio)
  • M 1 and M 2 which is calculated in accordance with the mixing ratio of the monomers to be blended as a raw material (molar ratio)
  • the reaction molar ratio means the molar ratio of the actually reacted monomer obtained from the end group concentration of the finished polyamide resin.
  • N is preferably the terminal amino group concentration
  • C is preferably the
  • the amino group concentration (preferably, terminal amino group concentration, [NH 2 ]) of the polyamide resin of the present invention is preferably 50 ⁇ eq / g or more, more preferably 70 ⁇ eq / g or more, still more preferably 90 ⁇ eq / g or more, Especially preferably, it is 100 or more.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ eq / g or less, more preferably 160 ⁇ eq / g or less, still more preferably 150 ⁇ eq / g or less, and particularly preferably 130 or less.
  • the reaction molar ratio described above is used, and further, the amino group concentration (preferably the terminal amino group concentration) is 50 ⁇ eq / g or more, so that the increase in YI is more effective even when the polyamide resin of the present invention is heated. Can be reduced. So far, it has been thought that if the amino group in the polyamide resin is excessive, gelation and increase in YI tend to proceed during the melt residence, and the heat resistance is poor. Surprisingly, however, it has been found that the polyamide resin of the present invention can suppress an increase in YI upon heating if the amino group is excessive.
  • the generation of colored substances is suppressed or generated due to the fact that 50 mol% or more of the dicarboxylic acid structural units are derived from sebacic acid or the interaction of some terminal groups. It is assumed that the substance and the terminal group are prevented from reacting and yellowing.
  • the polyamide resin is used in a heating environment such as an LED reflector, for example, it is required to improve heat aging resistance and to suppress an increase in YI during heating. It can be preferably applied to various purposes. Moreover, the above-mentioned range is preferable also from a viewpoint of adhesiveness with a metal interface.
  • the carboxyl group concentration (preferably, terminal carboxyl group concentration, [COOH]) is preferably less than 100 ⁇ eq / g, more preferably 10 to 80 ⁇ eq / g, still more preferably 20 to 70 ⁇ eq / g, and 30 to 60. It is preferable.
  • the amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of polyamide resin in 30 ml of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20 to 30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid.
  • carboxyl group concentration 0.1 g of polyamide resin is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 ml of phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C.
  • the solution was titrated with a titration solution (KOH concentration 0.01 mol / l) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 ml of benzyl alcohol, and when the color change changed from yellow to red, the end point was reached. Can be calculated.
  • the reactive functional group concentration of the polyamide resin is adjusted by adjusting the molar ratio of raw material dicarboxylic acid and diamine, reaction time, reaction temperature, dropping rate of xylylenediamine, pressure in the kettle, pressure reduction start timing, pressure reducer, total compression This is possible by setting the reaction conditions such as the vessel structure, the type of filler and the holding temperature to appropriate values.
  • the reaction molar ratio (r) of the polyamide resin is adjusted by adjusting the raw dicarboxylic acid and diamine molar ratio, the reaction time, the reaction temperature, the xylylenediamine dropping speed, the pressure in the kettle, the pressure reduction start timing, and the pressure reducer. It is possible by setting the reaction conditions such as the structure of the total condenser, the type of filler and the holding temperature to appropriate values.
  • the production method of the polyamide resin is a so-called salt method, in order to set the reaction molar ratio to 1.0 or more, specifically, for example, the component ratio of raw material diamine / raw material dicarboxylic acid is set within this range, The reaction should be advanced sufficiently.
  • diamine is dropped excessively from the target value and refluxed during dropping of the diamine. It is also possible to control the amount and remove the dropped diamine from the reaction system. Specifically, by controlling the temperature of the reflux tower to the optimum range and controlling the packed tower packing, so-called Raschig ring, Lessing ring, saddle, etc., to an appropriate shape and filling amount, it is excessive than the target value. What is necessary is just to remove a diamine out of the system.
  • the unreacted diamine excess than a target value can also be removed out of the system also by shortening the reaction time after diamine dripping. Furthermore, the unreacted diamine excess than the target value can be removed from the reaction system as required by controlling the dropping rate of the diamine.
  • the production method of the polyamide resin is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide resin.
  • a salt composed of a diamine component containing xylylenediamine and a dicarboxylic acid containing sebacic acid is heated in a pressurized state in the presence of water and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the temperature of the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
  • the polyamide resin may be subjected to solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method.
  • the method of solid phase polymerization is not particularly limited, and it is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
  • phosphorus is unavoidably present, but the amount is preferably 1 to 500 ppm in terms of phosphorus atom concentration. More preferably, it is 5 to 300 ppm, and still more preferably 10 to 200 ppm. If the phosphorus atom concentration is less than 1 ppm, the polyamide resin tends to yellow, and if it exceeds 500 ppm, it may be difficult to control the polymerization due to an excessive amidation reaction during the synthesis of the polyamide resin.
  • hypophosphite compounds as antioxidants include hypophosphorous acid; hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite; hypophosphorous acid Hypophosphorous acid compounds such as ethyl acid, dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylphosphonous acid, and ethyl phenylphosphonous acid; phenyls such as sodium phenylphosphonous acid, potassium phenylphosphonous acid, and lithium phenylphosphonous acid Examples thereof include phosphonous acid metal salts.
  • the phosphite compound include phosphorous acid, pyrophosphorous acid; metal phosphites such as sodium hydrogen phosphite and sodium phosphite; triethyl phosphite, triphenyl phosphite, ethylphosphone Phosphorous acid compounds such as acid, phenylphosphonic acid, diethyl phenylphosphonate; phenylphosphonic acid metal salts such as sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, etc. Can be mentioned.
  • preferred antioxidants are hyponitrogen such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like from the viewpoint of the effect of promoting the polymerization reaction of the polyamide resin and the anti-coloring effect.
  • hyponitrogen such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like from the viewpoint of the effect of promoting the polymerization reaction of the polyamide resin and the anti-coloring effect.
  • Metal phosphates are preferred and sodium hypophosphite is particularly preferred.
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 or less, usually 6,000 to 20,000.
  • Mn number average molecular weight
  • a more preferred number average molecular weight (Mn) is 8,000 to 17,000, further 9,000 to 15,000, particularly 10,000 to 14,000, and in particular 11,000 to 13 , 000. Within such a range, the reactivity is good, the dispersibility is good, and the moldability is good.
  • the number average molecular weight (Mn) here is calculated from the terminal amino group concentration [NH 2 ] ( ⁇ eq / g) and the terminal carboxyl group concentration [COOH] ( ⁇ eq / g) of the polyamide resin by the following equation.
  • the Number average molecular weight (Mn) 2,000,000 / ([COOH] + [NH 2 ])
  • the polyamide resin of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn, weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.8 to 3.1.
  • the molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9.
  • the molecular weight distribution of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the polymerization reaction conditions such as the type and amount of the initiator and catalyst used during polymerization, the reaction temperature, pressure, and time. It can also be adjusted by mixing a plurality of types of XD10 polyamide resins having different average molecular weights obtained under different polymerization conditions or by separately precipitating the polyamide resin after polymerization.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn can be determined by GPC measurement. Specifically, two instruments, “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh Corporation are used as columns. , Measured under conditions of eluent hexafluoroisopropanol (HFIP) with sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / l, resin concentration of 0.02% by mass, column temperature of 40 ° C., flow rate of 0.3 ml / min, refractive index detector (RI) It can be obtained as a standard polymethyl methacrylate equivalent value. A calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the polyamide resin of the present invention has a melt viscosity of 50 to 1200 Pa ⁇ s when measured under the conditions of the melting point of the polyamide resin + 30 ° C., the shear rate of 122 sec ⁇ 1 , and the moisture content of the polyamide resin of 0.06% by mass or less. It is preferable that it is s. By setting the melt viscosity to such a range, the molding processability is improved. A more preferable range of the melt viscosity is 60 to 700 Pa ⁇ s, more preferably 70 to 500 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the polyamide resin can be adjusted, for example, by appropriately selecting the charging ratio of the raw material dicarboxylic acid component and the diamine component, the polymerization catalyst, the molecular weight regulator, the polymerization temperature, and the polymerization time.
  • the melting point of the polyamide resin of the present invention is preferably 150 to 310 ° C, more preferably 180 to 300 ° C.
  • the polyamide resin of the present invention is also preferably a polyamide resin having two or more melting points. Polyamide resins having two or more melting points are preferred because they tend to improve heat resistance and moldability.
  • the glass transition point of the polyamide resin is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 55 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be good.
  • fusing point is the temperature of the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rising observed by DSC (differential scanning calorimetry) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point can be determined from the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when the mixture is heated from room temperature to a temperature higher than the expected melting point.
  • the melted polyamide resin is rapidly cooled with dry ice, and the temperature is raised again to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, whereby the glass transition point can be obtained.
  • the polyamide resin of the present invention can be mixed with other polyamide resins other than the xylylenediamine-based polyamide resin.
  • Other polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, hexamethylene diamine, adipic acid and terephthalic acid polyamide 66 / 6T, hexa And polyamide 6I / 6T made of methylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • one or a plurality of resins such as polyester resin, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, and polystyrene resin can be blended as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. .
  • the polyamide resin of the present invention preferably contains a polyphenylene ether resin or a modified polyphenylene ether resin, and the polyphenylene ether resin may be a homopolymer, a copolymer or a graft polymer.
  • polyphenylene ether resins include poly (2,6 dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dipropyl-1). , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, and the like.
  • the modified polyphenylene ether resin is obtained by reacting a polyphenylene ether resin with an unsaturated aliphatic carboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • a modified polyphenylene ether resin is obtained by reacting the acid anhydride and the polyphenylene ether resin in a melt-mixed state in the absence of a catalyst.
  • a kneader, a Banbury mixer, an extruder, or the like can be used as a method of melt mixing.
  • the acid anhydride of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. Among them, maleic anhydride is particularly preferable.
  • the proportion of the carboxylic acid or acid anhydride used for modification of the polyphenylene ether resin is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin. Part by mass, particularly preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the proportion of the acid anhydride used is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin, the composition has a toughness with little effect of improving the compatibility between the polyphenylene ether resin and the polyamide resin.
  • the amount exceeds 10 parts by mass there are disadvantages such as excessive acid anhydride being thermally decomposed, which tends to cause practical inconveniences such as reduced heat resistance and poor appearance.
  • radical generators such as a benzoyl peroxide, a dicumyl peroxide, a cumene hydroperoxide, can be used as a catalyst as needed.
  • the blending ratio of the modified polyphenylene ether to the polyamide resin can be selected within a wide range, but preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 40 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. It is. When the blending ratio of the modified polyphenylene ether is less than the above range, the effect of improving the heat resistance and water absorption is small, and when it is more than the above range, the fluidity of the molten resin is lowered during the molding process, which is not preferable.
  • modified polyphenylene ether resin a product obtained by reacting a composition comprising a polyphenylene ether resin and an elastomer with an unsaturated aliphatic carboxylic acid or an acid anhydride thereof can be used.
  • the reactive polyamide resin of the present invention is excellent in reactivity with an elastomer, and can greatly enhance the impact resistance and flexibility improvement effect of the elastomer. Therefore, the reactive polyamide resin of the present invention can be preferably used as a polyamide resin composition containing an elastomer. Elastomers are those that improve impact strength, and there are no restrictions on the type, and any rubber polymer (including thermoplastic elastomers) can be used.
  • polyolefin elastomers diene elastomers, polystyrene
  • Known elastomers such as elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, and silicon elastomers can be used.
  • polyolefin elastomers examples include polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-butadiene copolymer (EPDM), ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and ethylene-butene-1 copolymer.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-butadiene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer
  • ethylene-butene-1 copolymer examples include polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-butadiene copolymer (EPDM), ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and ethylene-butene-1 copolymer.
  • Polymer ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-glycidyl
  • examples thereof include an acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-maleic acid copolymer, and an ethylene-maleic anhydride copolymer.
  • diene elastomer examples include polybutadiene and its hydrogenated product, polyisoprene and its hydrogenated product, butadiene-styrene random copolymer and its hydrogenated product, and the like.
  • polystyrene elastomers include block copolymers of vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds and olefin compounds, or hydrogenated products of these block copolymers (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymers).
  • examples thereof include a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating 80% or more of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound in the block copolymer.
  • the vinyl aromatic compound constituting the polystyrene elastomer one or more kinds can be selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene, etc. preferable.
  • the conjugated diene compound for example, one or more kinds can be selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene, isoprene, and these A combination is preferred.
  • a hydrogenated block copolymer SEBS in which styrene, ethylene and butadiene are combined is preferable.
  • preferred elastomers include polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, polystyrene-based elastomers, and the like, and functional groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups as described below.
  • An elastomer having a group may be mentioned.
  • the functional group may be introduced (chemical modification or modification by copolymerization, etc.) in order to further impart compatibility. preferable.
  • the elastomer which has the compatibility itself with respect to a polyamide resin you may use as it is, without doing this.
  • the functional group can be introduced into an elastomer having no functional group (for example, a polyolefin-based elastomer) in the presence or absence of a radical initiator, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acrylamide, epoxy compound or the like.
  • a radical initiator for example, a radical initiator, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acrylamide, epoxy compound or the like.
  • One or more compounds selected from these derivatives are reacted, for example, in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-bicyclo ⁇ 2.2.1 ⁇ -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride Products, maleimide compounds and the like.
  • the radical initiator used as necessary when introducing the functional group is not particularly limited, and examples thereof include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane-3, n-butyl-4,4-bis ( organic peroxide systems such as tert-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxytriphenylsilane and tert-butylperoxytrimethylsilane 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-die Le-2,3-diphenyl butane, 2,3-dimethyl-2,3-bis (
  • the amount of the radical initiator used is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer into which the functional group is introduced.
  • the reaction for introducing a functional group can be carried out according to a known method, for example, by a method such as melt kneading or solution mixing.
  • the blending amount of the elastomer is preferably selected in a range of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive polyamide resin. If the amount of the elastomer is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the strength by blending the elastomer is insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the molded product obtained from the polyamide resin composition Mechanical properties such as strength are reduced.
  • the blending amount of the elastomer is more preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive polyamide resin.
  • a polyamide resin composition obtained by blending an elastomer with a reactive polyamide resin when the resin composition is molded into a molded product, the reactive polyamide resin and part of the elastomer may react.
  • the reaction means an ionic bond, a hydrogen bond, a dehydration reaction, a condensation reaction, and the like, and is preferable because the dispersibility becomes good when the reactive polyamide resin and the elastomer react.
  • an antioxidant such as a heat stabilizer, a hydrolysis resistance improver, a weather resistance stabilizer, a filler, a matting agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a dispersant, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, a coloring agent, and a release agent can be added.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer (antioxidant, heat stabilizer).
  • a stabilizer antioxidant, heat stabilizer
  • examples of the stabilizer include phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, oxalic acid anilide-based, organic sulfur-based, aromatic secondary amine-based organic stabilizers, amine-based antioxidants, copper compounds, and the like.
  • Inorganic stabilizers such as halides are preferred.
  • a phosphorus stabilizer a phosphite compound and a phosphonite compound are preferable.
  • phosphite compound examples include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t- Butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-sec-) Butylphenyl) penta
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,5-di-t-butylphenyl) -4,4′-.
  • hindered phenol stabilizer examples include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2- ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol -Bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-tert-butyl-4-hydride Xylbenzylphosphonate-
  • hindered amine stabilizer examples include known hindered amine compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton.
  • Specific examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylacetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-ethylcarba Yl
  • ADK STAB As a product of a hindered amine stabilizer, a product “ADK STAB” LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-made by ADEKA Corporation (ADEKA CORPORATION) is available.
  • An amine antioxidant refers to an amine compound other than the above-mentioned hindered amine stabilizer.
  • N-phenylbenzeneamine and 2,4,4 which are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the trade names Reaction product with 4-trimethylpentene (IRGANOX 5057), octylated diphenylamine (NOCRAC) commercially available under the trade name from Ouchi Shinko Chemical Ind.
  • oxalic acid anilide-based stabilizer 4,4′-dioctyloxyoxanilide, 2,2′-diethoxyoxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-tert Tributoxanilide, 2,2′-didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2′-ethyloxanilide, N, N′-bis (3-dimethylaminopropyl) oxanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides Mixtures, o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilide mixtures,
  • organic sulfur stabilizer examples include didodecyl thiodipropionate, ditetradecyl thiodipropionate, dioctadecyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecyl thiopropionate), thiobis (N-phenyl).
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, and mercaptobenzimidazole compounds
  • metal salts of 2-mercaptobenzimidazole diethyldithiocarbamine
  • Dithiocarbamic acid compounds such as metal salts of acids and metal salts of dibutyldithiocarbamic acid
  • thioureas such as 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea and tributylthiourea
  • tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate include trilauryl trithiophosphite and the like.
  • mercaptobenzimidazole compounds dithiocarbamic acid compounds, thiourea compounds, and organic thioacid compounds are preferable, and mercaptobenzimidazole compounds and organic thioacid compounds are more preferable.
  • a thioether-based compound having a thioether structure can be suitably used because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it.
  • 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) are more preferable.
  • Tetradecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and 2-mercaptomethylbenzimidazole are more preferred, and pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) is particularly preferred.
  • the molecular weight of the organic sulfur compound is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3,000.
  • a compound having a diphenylamine skeleton, a compound having a phenylnaphthylamine skeleton, and a compound having a dinaphthylamine skeleton are preferable, and a compound having a diphenylamine skeleton and a compound having a phenylnaphthylamine skeleton are more preferable.
  • p, p′-dialkyldiphenylamine (the alkyl group has 8 to 14 carbon atoms), octylated diphenylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluene) Sulfonylamido) diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene
  • a diphenylamine skeleton such as diamine and N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-1-naphthylamine and N, N′-di-2- Compounds having a dipheny
  • 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine are more preferable, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine are particularly preferred.
  • the organic sulfur stabilizer or aromatic secondary amine stabilizer When the organic sulfur stabilizer or aromatic secondary amine stabilizer is blended, it is preferable to use these in combination. By using these in combination, the heat aging resistance tends to be better than when they are used alone.
  • an organic sulfur stabilizer and an aromatic secondary amine stabilizer As a more preferred combination of an organic sulfur stabilizer and an aromatic secondary amine stabilizer, ditetradecylthiodipropionate, 2-mercaptomethylbenzimidazole and pentaerythritol are used as the organic sulfur stabilizer.
  • At least one selected from tetrakis (3-dodecylthiopropionate) and an aromatic secondary amine stabilizer are 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′— Examples thereof include a combination with at least one selected from di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
  • the organic sulfur stabilizer is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), and the aromatic secondary amine stabilizer is N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Is more preferable.
  • the content ratio (mass ratio) in the polyamide resin composition is such that the aromatic secondary amine stabilizer /
  • the organic sulfur stabilizer is preferably 0.05 to 15, more preferably 0.1 to 5, and further preferably 0.2 to 2. By setting it as such content ratio, heat aging resistance can be improved efficiently, maintaining barrier property.
  • the inorganic stabilizer a copper compound and a halide are preferable.
  • the copper compound is a copper salt of various inorganic acids or organic acids, and excludes halides described later.
  • the copper may be either cuprous or cupric.
  • Specific examples of the copper salt include copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper stearate, hydrotalcite, and styhite. And natural minerals such as pyrolite.
  • halide used as the inorganic stabilizer examples include, for example, alkali metal or alkaline earth metal halides; ammonium halides and quaternary ammonium halides of organic compounds; alkyl halides, allyl halides. Specific examples thereof include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, and the like. Among these, alkali metal halide salts such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like are preferable.
  • a combined use of a copper compound and a halide is preferable because it exhibits excellent effects in terms of heat discoloration and weather resistance (light resistance).
  • a copper compound when used alone, the molded product may be colored reddish brown by copper, and this coloring is not preferable depending on the application. In this case, discoloration to reddish brown can be prevented by using a copper compound and a halide together.
  • amine-based antioxidants from the viewpoint of processing stability during heating and pressurization, heat aging resistance, film appearance, and coloration prevention, in particular, amine-based antioxidants, inorganic, organic sulfur-based, Aromatic secondary amine stabilizers are particularly preferred.
  • the preferable content of the stabilizer is usually 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • [4.2 Hydrolysis resistance improver-carbodiimide compound] It is preferable to mix
  • Preferred examples of the carbodiimide compound include aromatic, aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compounds produced by various methods. Among these, an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound is preferable, and an alicyclic polycarbodiimide compound is more preferably used from the viewpoint of melt kneadability at the time of extrusion or the like.
  • These carbodiimide compounds can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic polyisocyanate.
  • a method of synthesizing various organic polyisocyanates by decarboxylation condensation reaction at a temperature of about 70 ° C. or higher in an inert solvent or without using a solvent in the presence of a carbodiimidization catalyst can be exemplified.
  • the isocyanate group content is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
  • organic polyisocyanate that is a raw material for synthesizing the carbodiimide compound
  • various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used.
  • organic diisocyanate examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-dii Cyanate, methylenebis
  • an end-capping agent such as monoisocyanate in order to seal the end of the carbodiimide compound and control the degree of polymerization.
  • monoisocyanate examples include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate, and two or more kinds may be used in combination.
  • terminal blocker it is not limited to said monoisocyanate, What is necessary is just an active hydrogen compound which can react with isocyanate.
  • active hydrogen compounds include aliphatic, aromatic, and alicyclic compounds such as methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • carbodiimidization catalyst examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Metal catalysts such as phospholene oxides such as methyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers, tetrabutyl titanate and the like can be used, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred. Two or more carbodiimidization catalysts may be used in combination.
  • the content of the carbodiimide compound is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. .5 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, hydrolysis resistance is not sufficient, uneven discharge during melt kneading such as extrusion tends to occur, and melt kneading tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by mass, the viscosity during melt-kneading is remarkably increased, and the melt-kneading property and the moldability are liable to deteriorate.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably contains a filler in addition to the elastomer.
  • the filler is not particularly limited as long as it is generally used, and powdery, fibrous, granular and plate-like inorganic fillers can be preferably used, and resin-based fillers and natural-type fillers can also be preferably used.
  • the powdery and granular fillers preferably have a particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, carbonates such as kaolinite, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate.
  • sulfates such as alumina, glass beads, carbon black, sulfides and metal oxides
  • fibrous filler glass fibers, potassium titanate or calcium sulfate whiskers, wollastonite, carbon fibers, mineral fibers, alumina fibers, and the like can be used.
  • the plate-like filler include glass flake, mica, talc, clay, graphite, sericite and the like. Among these, at least one selected from glass fiber, talc, mica, and wollastonite is preferable, and glass fiber is particularly preferable.
  • Examples of the resin-based filler include aromatic liquid crystalline polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, acrylic fibers, poly (benzimidazole) fibers, and the like.
  • Examples of natural fillers include kenaf, pulp, hemp pulp, and wood pulp.
  • the preferable content of the filler is 15 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and still more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If the content is less than 15 parts by mass, the mechanical strength of the molded product tends to be insufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, the fluidity of the polyamide resin is deteriorated and melt kneading, molding and the like are likely to be difficult.
  • [4.4 Mold Release Agent] You may mix
  • the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the compounding amount of the release agent is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • a crystal nucleating agent can be used according to the required molding processability.
  • the crystal nucleating agent include talc and boron nitride which are generally used, but an organic nucleating agent may also be used.
  • the content of the nucleating agent is 0.001 to 6 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 in the case of the organic nucleating agent or boron nitride with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Part by mass. If the amount is too small, the expected nucleating agent effect may not be obtained, and the releasability may decrease. If the amount is too large, impact resistance and surface appearance tend to decrease.
  • the amount is 0.1 to 8 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the amount is 0.3 to 8 parts by mass, preferably 0.5 to 4 parts by mass. If the amount is too small, the nucleating agent effect cannot be obtained, and if the amount is too large, a foreign matter effect is obtained and the mechanical strength and impact resistance value tend to decrease. From the viewpoint of mechanical properties such as impact resistance, tensile elongation and bending deflection, it is preferable to contain talc or boron nitride.
  • talc those having a number average particle diameter of 2 ⁇ m or less are preferable.
  • Boron nitride has a number average particle size of usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the number average particle diameter of talc is usually a value obtained by measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • a molded product obtained using the polyamide resin composition of the present invention a film, a sheet, a laminated film, a laminated sheet, a tube, a hose, a pipe, a deformed extruded product, a hollow container, a bottle, a fiber, various shaped parts, etc.
  • Various molded products can be listed.
  • Molded articles formed using the polyamide resin composition of the present invention, an elastomer, and a polyamide resin composition comprising other components blended as necessary are excellent in impact resistance and flexibility, heat resistance, strength, various Excellent mechanical properties, such as injection molded products, films, sheets, tubes, hoses, threads, fibers, etc., various films, sheets, laminated films, laminated sheets, tubes, hoses, pipes, hollow containers, bottles, etc. It can be suitably used for containers, household goods, industrial materials, industrial materials, parts for electrical and electronic equipment, transport equipment parts such as automobiles, general machine parts, and precision machine parts.
  • paraxylylenediamine 6039.2 g (44.34 mol) was added dropwise over 170 minutes with stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 281 ° C.
  • the pressure was controlled to 0.5 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler. The temperature of the condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C.
  • the pressure was reduced at a rate of 0.4 MPa / hour, and the pressure was reduced to normal pressure in 60 minutes. During this time, the internal temperature rose to 299 ° C.
  • Example 2 Synthesis of polyamide resin-2 (MPXD10)
  • the mixing ratio of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine was the ratio described in the table, and the amount of the mixed diamine dropped was 6066.3 g (44.54 mol).
  • polyamide resin-2 was obtained.
  • Example 4 (Synthesis of polyamide resin-4 (MPXD10)) A polyamide resin-4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of the mixed diamine added was 8,261.9 g (60.66 mol).
  • the mixing ratio of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is the molar ratio described in the table, the dropping amount of the mixed diamine is 8257.8 g (60.63 mol), and the mixed metaxylylenediamine is stirred for 100 minutes. In short, it was dripped. During this time, the internal temperature was continuously raised to 235 ° C. In the dropping step, the pressure was controlled to 0.5 MPa, and the generated water was removed from the system through a partial condenser and a cooler. The temperature of the condenser was controlled in the range of 145 to 147 ° C.
  • Example 7 (Synthesis of polyamide resin-7 (MXD10)) Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a total condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, 12,135 g (60 mol) of sebacic acid (SA1) was placed, and sodium hypophosphite Hydrate (NaH 2 PO 2 ⁇ H 2 O) 4.6574 g (75 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide resin) and sodium acetate 2.4151 g were added, and after sufficient nitrogen substitution, under a small amount of nitrogen stream The system was heated to 170 ° C. with stirring.
  • SA1 sebacic acid
  • Example 4 Synthesis of polyamide resin-11 (PXD10)
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the dripping amount of paraxylylenediamine was changed to 5951.2 g.
  • Examples 8 and 9 and Comparative Example 5-Production of polyamide resin / elastomer composition ⁇ Ingredients> The following elastomers (EL1) to (EL2) were used as the elastomer.
  • EL1 Maleic acid-modified ethylene-propylene copolymer, trade name “Toughmer MP0610” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • EL2 Maleic acid-modified styrene / butadiene / butylene / styrene hydrogenated block copolymer, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tuftec M1913”
  • Glass fibers were used as fillers, and the following were used as mold release agents.
  • Glass fiber Nippon Electric Glass Chopped Strand, trade name "T-275H”
  • Release agent Calcium montanate Made by Clariant Japan, trade name “Recommont CAV102”
  • the obtained pellets were dried with dehumidified air at 80 ° C. (dew point ⁇ 40 ° C.) for 8 hours, and then with an injection molding machine (manufactured by FANUC, model: 100T) at a resin temperature polyamide melting point + 30 ° C.
  • a test piece (ISO test piece 4 mm thick) was prepared.
  • the reactive polyamide resin of the present invention has excellent elastic modulus and flexibility, and the resin composition containing an elastomer has excellent impact resistance. I understood it.
  • the polyamide resin of the present invention has excellent reactivity with an elastomer, and a molded product formed using a resin composition comprising an elastomer has excellent impact resistance, flexibility, and adhesion to a metal, as well as heat resistance and strength. Because of its excellent mechanical properties, injection molded products, films, sheets, tubes, hoses, threads, fibers, etc., various films, sheets, laminated films, laminated sheets, tubes, hoses, pipes, hollow containers, bottles, etc. Can be used suitably for various containers, household goods, industrial materials, industrial materials, parts for electrical and electronic equipment, transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, etc. There is something expensive.

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Abstract

　エラストマー等との反応性に優れた反応性ポリアミド樹脂およびこれとエラストマーとからなるポリアミド樹脂組成物を提供する。ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するジアミン（Ａ）とジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するジカルボン酸（Ｂ）を重縮合したポリアミド樹脂であって、反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０以上であることを特徴とする反応性ポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂にエラストマーを０．５～１００質量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物による。

Description

反応性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
　本発明は、反応性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、イエローインデックス（ＹＩ）が低く、かつ加熱後のＹＩの増加を低減した反応性ポリアミド樹脂に関する。
　また、エラストマー等との反応性に優れた反応性ポリアミド樹脂およびこれとエラストマーとからなるポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・摩耗性などの機械的強度に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、自動車部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、機械部品、建材・住設関連部品などの分野で広く使用されており、近年更に使用分野が広がっている。
　ポリアミド樹脂には、例えばポリアミド６、ポリアミド６６など多くの種類が知られているが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるメタキシリレンアジパミド（以下、「ＭＸＤ６」ともいう。）は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって、主鎖に芳香環を有し、高剛性、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやソリが小さいことから精密成形にも適しており、極めて優れたポリアミド樹脂として位置付けられる。これらのことから、ＭＸＤ６は、電子・電気機器部品、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、レジャースポーツ用品、土木建築用部材等の様々な分野での成形材料、特に射出成形用材料として、近年ますます広く利用されてきている。
　また、より軽くて強いポリアミド樹脂材料も求められており、ＭＸＤ６よりも軽いキシリレン系ポリアミド樹脂として、キシレンジアミンとセバシン酸から得られるキシリレンセバカミド系ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ１０」ともいう。）が知られており（特許文献１参照）、耐薬品性や耐衝撃性に優れることから、各種部品用の材料として、特に近年、大いに期待されてきている。
　一方で、高度の耐衝撃性や柔軟性が要求される用途における市場ニーズも近年非常に高まってきており、ＭＸＤ６にポリアミド６、ポリアミド６６等の柔軟性に優れる他のポリアミド樹脂を溶融ブレンドする方法が種々提案されている（例えば、特許文献２～３参照）。しかしメタキシリレン基を含有するポリアミド樹脂と他のポリアミド樹脂を溶融混合すると、算術平均を超えた溶融粘度の上昇が起きることがある。この現象を防止する方法として、溶融状態においてアミド化の進行を妨げるために、ポリアミド樹脂の末端アミド基とカルボキシル基のバランスを、カルボキシル基が過剰にすることが提案されている（特許文献４）。特にＭＸＤ６のゲル化を防止する観点からアミノ基濃度を少なくすることが提案されてきた。また、ＭＸＤ６の柔軟性を改善する目的で、ε－カプロラクタムを共重合し、特定のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度の差を有するポリアミドが提案されている（特許文献５）が、射出成形用途に使用するには物性的に不十分な面があった。
　また、ＭＸＤ６やＸＤ１０に、伸びを大きくする目的でエラストマーを配合することが高度の耐衝撃性や柔軟性付与の有力な方法として考えられる。しかしながら、単にエラストマーをＸＤ１０に配合すると、ＸＤ１０とエラストマーとの分散が不十分となりやすく、本来の剛性や耐衝撃性が低下しやすいという問題がある。
　このため、エラストマーを配合するだけで、高度の耐衝撃性と高い柔軟性を達成することが可能なＸＤ１０系のポリアミド樹脂の開発が強く望まれていた。
　また、ポリアミド樹脂は、ＹＩが低いことが要求されている。特に、加熱後のＹＩの増加を抑制することが求められる。
特開昭６３－１３７９５６号公報 特開２０００－２１１６６５号公報 特開２００３－１１３０７号公報 特開２００７－３１４７５号公報 特開２０１１－８９００７号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ＹＩが低く、かつ、加熱後のＹＩの増加を抑制できるＸＤ１０を提供することを目的とする。さらには、ＸＤ１０が本来有する優れた特性を維持したまま、エラストマー配合による高い耐衝撃性と柔軟性の付与が可能なＸＤ１０を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、反応性官能基濃度が１００以上と高く、かつ、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０以上とアミノ基過剰なＸＤ１０系の反応性ポリアミド樹脂が、ＹＩが低く、かつ、加熱後もＹＩの増加を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。また、かかるＸＤ１０系の反応性ポリアミド樹脂は、エラストマーによる優れた耐衝撃性と柔軟性を発現可能であることも見出した。
　具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するジアミン（Ａ）とジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するジカルボン酸（Ｂ）を重縮合したポリアミド樹脂であって、反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０以上であることを特徴とする反応性ポリアミド樹脂。
＜２＞反応性官能基が、ポリアミド樹脂の末端に存在することを特徴とする＜１＞に記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜３＞反応性官能基が、カルボキシル基及び／又はアミノ基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜４＞アミノ基濃度が５０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする＜３＞に記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜５＞数平均分子量が、２０，０００以下であることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜６＞キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンであることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜７＞キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜８＞前記反応モル比が１．０１５以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜９＞反応性官能基がポリアミド樹脂の末端に存在し、かつ、カルボキシル基およびアミノ基であり、末端アミノ基濃度が５０μｅｑ／ｇ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の反応性ポリアミド樹脂１００質量部に、エラストマーを０．５～１００質量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
＜１１＞エラストマーは、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー並びにシリコン系エラストマーから選ばれるエラストマーまたはそれに官能基を導入したエラストマーであることを特徴とする＜１０＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明により、ＹＩが低く、かつ、加熱後のＹＩの増加を抑制できるポリアミド樹脂を提供可能になった。また、本発明は、エラストマーとの反応性に優れ、エラストマーによる耐衝撃性や柔軟性の改良効果が極めて高くすることができる。
　そして、本発明のポリアミド樹脂とエラストマーからなる樹脂組成物を用いて成形した成形品は、耐衝撃性や柔軟性に優れ、また耐熱性、強度、各種機械的物性に優れるため、射出成形品、フィルム、シート、チューブ、ホース、糸、繊維などとして、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、各種部品・部材、産業資材、工業材料、家庭用品に好適に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂を金属に射出成型またはラミネート加工、あるいは金属板に共押出した部品や金属管に被覆したもの等に使用することができる。
［１．発明の概要］
　本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するジアミン（Ａ）とジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するジカルボン酸（Ｂ）を重縮合したポリアミド樹脂であって、反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）反応モル比が１．０以上であることを特徴とする反応性ポリアミド樹脂である。
　以下、本発明の内容について詳細に説明する。
［２．ポリアミド樹脂］
　本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するジアミン（Ａ）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の５０モル％以上がセバシン酸に由来するジカルボン酸（Ｂ）を重縮合した反応性ポリアミド樹脂である。
　本発明のポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが必要であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であることで、ポリアミド樹脂は優れた弾性率を発現することができる。
　キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、およびその混合物が好ましく用いられる。ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂の融点やガラス転移点、耐熱性、結晶化速度を向上させることができる。
　ポリアミド樹脂の結晶化速度を向上させる観点からは、ジアミン構成単位中パラキシリレンジアミンが、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
　メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成し得る化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；
　ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　一方、本発明のポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸構成単位の５０モル％以上は、セバシン酸に由来することを必要とする。セバシン酸由来の構成単位が、ジカルボン酸構成単位中、５０モル％を下回ると、ポリアミド樹脂の水分率が高くなり、吸水性（吸湿性）が増す。また、密度が大きくなるため得られる成形品の重量が重くなる。セバシン酸由来の構成単位を５０モル％以上とすることにより、ポリアミド樹脂が吸水した際の弾性率低下を少なくすることができる。また、セバシン酸由来の構成単位が多くなるほど軽量化ができる。ジカルボン酸構成単位中のセバシン酸由来の構成単位は、好ましくは７５～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。
　このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸を構成単位とするポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくても黄変しにくく、得られる成形品のＹＩも低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
　ここで、セバシン酸は、硫黄原子濃度が１～２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際のＹＩの増加を抑えることができる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩの増加を押さえることができ、得られる成形品のＹＩを低くすることができる。
　また、セバシン酸は、ナトリウム原子濃度が１～５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～２００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすくなる。また、ポリアミド樹脂を溶融成形する際に増粘を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。さらに、ポリアミド樹脂とガラスフィラー等をコンパウンドする際にダイで発生する、所謂、目ヤニ等の樹脂劣化物の発生を抑制しやすい傾向にある。
　植物由来の場合のセバシン酸の純度は、９９～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．６～１００質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　例えば、セバシン酸が含有する１，１０－デカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．７質量％がより好ましく、０～０．６質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　また、セバシン酸が含有するオクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等のモノカルボン酸は、０～１質量％が好ましく、０～０．５質量％がより好ましく、０～０．４質量％がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
　セバシン酸の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。この範囲であると、得られるポリアミド樹脂のＹＩが低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会の基準油脂分析試験法により測定することができる。
　ポリアミド樹脂の製造に使用できるセバシン酸以外のジカルボン酸成分としては、他の炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分が好ましく、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　セバシン酸以外のジカルボン酸成分を使用する場合は、これらの中でも、アジピン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を用いることが好ましく、特にはアジピン酸が好ましい。アジピン酸を併用することで、弾性率や吸水率、結晶性をコントロールしやすくなる。アジピン酸の量は、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
　また、ウンデカン二酸、ドデカン二酸を併用すると、ポリアミド樹脂の比重が小さくなり、成形品が軽量化されるため好ましい。
　セバシン酸以外の炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用する場合の使用割合は、５０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以下である。
　また、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類なども使用でき、これらを併用することもできる。
　さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用することもできる。
　ポリアミド樹脂として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
　本発明のポリアミド樹脂は、反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応モル比が１．０以上であることを必要とする。
　反応性官能基濃度とは、ポリアミド樹脂の末端ならびに主鎖又は側鎖上に存在する反応性の基の濃度（μｅｑ／ｇ）をいい、反応性の基とは、代表的には、アミノ基およびカルボキシル基である。原料モノマーの構成を鑑み、理論的にポリマー末端にのみ反応性官能基が存在する場合は、末端の反応性官能基濃度がポリマー全体の反応性官能基濃度と実質的に等しくなる場合があり、本発明ではこのような態様が好ましい。反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上の高い濃度で存在することにより、エラストマー、特にエラストマーの有するカルボキシル基や酸無水物基などの官能基との反応性が良くなることから分散性が良好となり、耐衝撃性と柔軟性の向上効果が格段に発現することとなる。また、金属界面との接着性も向上する。従って、本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂成形品と金属を複合化する用途に用いる場合にも好ましく採用できる。金属とポリアミドの接着性を向上させるには、溶融ポリアミドを金属界面に接触させるのに先立って、金属表面をコロナ処理等の公知の技術によって反応性を高めることや、表面に微小な凹凸を作成することなどが好ましい。
　反応性官能基濃度は、好ましくは１３０μｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは１４０μｅｑ／ｇ以上であり、さらには１５０μｅｑ／ｇ以上であり、特には１６０μｅｑ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２５０μｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは２３０μｅｑ／ｇ以下であり、さらには２１０μｅｑ／ｇ以下、特には２００μｅｑ／ｇ以下である。本発明では、特に、ポリアミド樹脂中における末端アミノ基および末端カルボキシル基の合計濃度が上記反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂は、反応モル比、すなわち、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が、１．０以上であることを必要とする。１．０以上とすることにより、アミノ基リッチのポリアミド樹脂とし、そして上記したように高い反応性官能基濃度とすることで耐衝撃性と柔軟性の向上を可能とする。また、反応モル比を上述の範囲とすることで、本発明のポリアミド樹脂を加熱しても、ＹＩ増加を効果的に少なくすることができる。
　反応モル比（ｒ）は、好ましくは１．００１以上、より好ましくは１．００３以上、特には１．００５以上であり、その上限は、通常、１．０３以下、より好ましくは１．０２以下、特に好ましくは１．０１５以下である。この範囲であるとポリアミド樹脂の重合時に反応性が良好であり、重合時の劣化が起こりにくく品質の優れた樹脂を得ることができる。
　ここで、反応モル比（ｒ）は、工業化学雑誌74巻7号（1971）162～167頁記載に基づき次の式から求められる。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、
　　　ａ：Ｍ１／２
　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　ｃ：１８．０１５　（水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
　　　Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｎ：アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
　　　Ｃ：カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）
　なお、ジアミン成分、カルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。Ｎは末端アミノ基濃度であることが好ましく、Ｃは末端カルボキシル基濃度であることが好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂のアミノ基濃度（好ましくは、末端アミノ基濃度、［ＮＨ２］）は、好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは７０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは９０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１００以上である。上限としては、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１６０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１３０以下である。
本発明では上述の反応モル比とし、さらに、アミノ基濃度（好ましくは、末端アミノ基濃度）を５０μｅｑ／ｇ以上とすることにより、本発明のポリアミド樹脂を加熱しても、ＹＩ増加をより効果的に少なくすることができる。これまで、ポリアミド樹脂中のアミノ基が過剰であると溶融滞留時にゲル化およびＹＩの増加が進行しやすく耐熱性に劣ると考えらえていた。しかしながら、驚くべきことに本発明のポリアミド樹脂はアミノ基が過剰であると、加熱時のＹＩの増加が抑えられるということを見出した。この原因については検証が十分ではないが、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来することや、何らかの末端基の相互作用により、着色物質の発生を抑制しているか、発生した着色物質と末端基が反応して黄色く発色するのを防止しているものと想像される。
　ポリアミド樹脂を、例えばＬＥＤリフレクタ用途などの加熱環境下で使用される用途では、耐熱老化性の向上および加熱時のＹＩ増加を抑制することが求められているが、本発明のポリアミド樹脂はこのような目的にも好ましく適用できる。また、金属界面との接着性の観点からも、上述の範囲が好ましい。
　また、カルボキシル基濃度（好ましくは、末端カルボキシル基濃度、［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは１０～８０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２０～７０μｅｑ／ｇ、３０～６０であることが好ましい。
　アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
　ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度の調整は、原料ジカルボン酸およびジアミンの仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング、分縮器、全縮器の構造や充填材の種類および保持温度などの反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
　また、ポリアミド樹脂の反応モル比（ｒ）の調整は、原料ジカルボン酸およびジアミンの仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング、分縮器、全縮器の構造や充填材の種類および保持温度など等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
　ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を１．０以上にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン／原料ジカルボン酸の成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを目標値よりも過剰に滴下し、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、目標値よりも過剰なジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも目標値よりも過剰な未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても目標値よりも過剰な未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
　ポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とセバシン酸を含むジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　また、ポリアミド樹脂は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
　ポリアミド樹脂の製造時には、アミド化反応の反応速度を適切に制御する観点、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド樹脂の着色を防止する観点から、通常、溶融状態にある重縮合中もしくは原料（ナイロン塩水溶液）調製段階で、酸化防止剤（熱安定剤）として、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が添加される。これらリン酸系酸化防止剤が、亜リン酸塩もしくはリン酸塩に酸化されることにより重縮合中のポリアミド樹脂から酸素が除かれ、ポリアミド分子の酸化劣化が防止される。
　したがって、本発明のポリアミド樹脂は、その工業的製造においては、リンが不可避的に存在することになるが、その量は、リン原子濃度として１～５００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは５～３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００ｐｐｍである。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満であると、ポリアミド樹脂が黄変しやすい傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂合成時の過剰なアミド化反応により重合の制御が難しくなる場合がある。
　酸化防止剤としての次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等が挙げられる。
　亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましい酸化防止剤は、ポリアミド樹脂の重合反応を促進する効果の観点及び着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下、通常６，０００～２０，０００であることが好ましい。
　数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～２０，０００の範囲を外れると、エラストマーとの反応性が悪くなりやすい。より好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００～１７，０００であり、さらには９，０００～１５，０００であり、特には１０，０００～１４，０００であり、なかでも１１，０００～１３，０００である。このような範囲であると、反応性が良好で分散性が良好となり、また、成形加工性が良好である。
　なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）から、次式で算出される。
　　数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
　本発明のポリアミド樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均分子量／数平均分子量）が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた成形品が得られやすい。
　ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ１０ポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
　分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
　また、本発明のポリアミド樹脂は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ－１、ポリアミド樹脂の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０～１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、成形加工性がより良くなる。
　溶融粘度のより好ましい範囲は、６０～７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０～５００Ｐａ・ｓである。
　ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
　本発明のポリアミド樹脂の融点は、１５０～３１０℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂は、融点を２つ以上有するポリアミド樹脂であることも好ましい。融点を２つ以上有するポリアミド樹脂は、耐熱性と成形加工性が良くなる傾向にあり好ましい。
　また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０～１００℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。なお、ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
　また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
　本発明のポリアミド樹脂には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂を配合することもできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
　さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。
　本発明のポリアミド樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂または変性ポリフェニレンエーテル樹脂を配合することも好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂は、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフトポリマーのいずれでもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂として、具体的には、ポリ（２，６ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル等が例示できるが、特にポリ（２，６ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、２，６ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、およびこれらにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が好ましい。変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和脂肪族カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られるものである。
　不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物を使用する場合には、無触媒下に、前記酸無水物とポリフェニレンエーテル樹脂とを溶融混合状態で反応させることにより、変性ポリフェンレンエーテル樹脂を得ることができる。この場合、溶融混合する方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を使用することができる。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示でき、この中でも無水マレイン酸が特に好ましい。
　ポリフェニレンエーテル樹脂の変性に用いられる前記カルボン酸または、その酸無水物の使用割合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部、特に好ましくは０．１～１質量部である。前記酸無水物の使用割合が、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部未満の場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との相溶性の改善効果が小さく、強靱性のある組成物が得難い傾向があり、また、１０質量部を超える場合は、過剰の酸無水物が熱分解する等の不都合があり、耐熱性の低下や外観不良等実用上の不都合を生じやすい。又、ポリフェニレンエーテル樹脂の変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用するときは、必要に応じベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。
　ポリアミド樹脂に対する変性ポリフェニレンエーテルの配合割合は、広い範囲で選択することが出来るが、好ましくは、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を１～５０質量部、特に好ましくは３～４０質量である。変性ポリフェニレンエーテルの配合割合が、上記範囲より少ない場合は耐熱性、吸水性の改良効果が少なく、また上記範囲より多い場合は、成形加工時、溶融樹脂の流動性が低下し、好ましくない。
　また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂とエラストマーからなる組成物を不飽和脂肪族カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させたものも使用できる。
［３．エラストマー］
　本発明の反応性ポリアミド樹脂は、エラストマーとの反応性に優れ、エラストマーによる耐衝撃性や柔軟性の改良効果を極めて高くすることができる。従って、本発明の反応性ポリアミド樹脂は、エラストマーを含むポリアミド樹脂組成物として好ましく用いることができる。
　エラストマーは、衝撃強度を改良するものであり、その種類に制限はなく、ゴム質重合体（熱可塑性エラストマーを含む）であればいかなるものでも使用でき、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用できる。
　ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－グリシジルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエンおよびその水素添加物、ポリイソプレンおよびその水素添加物、ブタジエン－スチレンランダム共重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
　ポリスチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の８０％以上を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。
　ポリスチレン系エラストマーを構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン，ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン等から１種または２種以上選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等から１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。また、これらにオレフィン化合物を共重合させることも可能で、中でもスチレン、エチレン及びブタジエンを組み合わせた水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
　これらのうち、エラストマーとして、好ましいものとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が挙げられ、また、これらに、下記するようなカルボキシル基や酸無水物基、エポキシ基等の官能基を有するエラストマーが挙げられる。
　本発明の反応性ポリアミド樹脂と組み合わせて用いられるエラストマーは、官能基を有しない場合には、相溶性をより付与するため、官能基を導入（化学修飾または共重合等による変性等）することも好ましい。なお、ポリアミド樹脂に対し相容性をそれ自身有しているエラストマーを使用する場合、これを行うことなくそのまま使用してもよい。
　官能基の導入は、例えば、官能基を有しないエラストマー（例えば、ポリオレフィン系エラストマー）に、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α、β－不飽和カルボン酸、アクリルアミド、エポキシ化合物又はこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の化合物を、エラストマー１００質量部に対し、例えば０．０１～１０質量部反応させる。
　α、β－不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸およびその無水物、エンド－シス－ビシクロ｛２．２．１｝－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸およびその無水物、マレイミド化合物等が挙げられる。
　また、官能基を導入する際に必要に応じて使用されるラジカル開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシトリメチルシラン等の有機過酸化物系開始剤の他、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジメチル－２，３－ビス（ｐ－メチルフェニル）ブタン、２，３－ジメチル－２，３－ビス（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
　ラジカル開始剤の使用量は、官能基を導入するエラストマー１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。なお、官能基を導入する反応は公知の方法に従って実施することができ、例えば、溶融混練、溶液混合等の方法で実施することができる。
　エラストマーの配合量は、反応性ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．５～１００質量部となる範囲で選択することが好ましい。エラストマーの配合量が０．５質量部未満であると、エラストマーを配合することによる強度発現などの改良効果が不十分であり、１００質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物より得られる成形品の強度などの機械的特性が低下する。エラストマーの配合量は、より好ましくは反応性ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。
　反応性ポリアミド樹脂にエラストマーを配合してなるポリアミド樹脂組成物においては、樹脂組成物を成形し成形品としたときに、反応性ポリアミド樹脂及びエラストマーの一部が反応していてもよい。なお、ここで反応とは、イオン結合、水素結合、脱水反応、縮合反応等を意味し、反応性ポリアミド樹脂及びエラストマーが反応することによって分散性が良好となり好ましい。
［４．添加剤等］
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、充填材、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
［４．１　安定剤］
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
　ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｔ－オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
　ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリメチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３－ジメチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
　ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）が好ましい。
　ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ－ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェニルアセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェニルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン）－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’，－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３－ベンゼンジカルボキサミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系安定剤の商品としては、ＡＤＥＫＡ社（ＡＤＥＫＡ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製の商品「アデカスタブ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ）ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８ＬＤ、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．）製の商品「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品「スミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）５７７」、サイアミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品「サイアソープ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ－３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｊａｐａｎ）製の商品「ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ－ＥＥＤ」等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤とは、上記のヒンダードアミン系安定剤以外のアミン系化合物をいい、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から各商品名で市販されている、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５０５７）、大内新興化学工業（株）（Ｏｕｃｈｉ　Ｓｈｉｎｋｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄ．）から各商品名で市販されている、オクチル化ジフェニルアミン（ノクラック（ＮＯＣＲＡＣ）ＡＤ－Ｆ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラックＤＰ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック８１０－ＮＡ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラックＷｈｉｔｅ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ノクラック２２４）、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ノクラックＡＷ）などが利用できる。
　シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’－ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’－ジエトキシオキサニリド、２，２’－ジオクチルオキシ－５，５’－ジ－第三ブトキサニリド、２，２’－ジドデシルオキシ－５，５’－ジ－第三ブトキサニリド、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２－エトキシ－５－第三ブチル－２’－エトキサニリド及びその２－エトキシ－２’－エチル－５，４’－ジ－第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ－及びｐ－メトキシ－二置換オキサニリドの混合物、ｏ－及びｐ－エトキシ－二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
　有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２－メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
　これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
　有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
　芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、およびフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’－ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８～１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、及び１，１’－ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
　上記の有機硫黄系安定剤または芳香族第２級アミン系安定剤を配合する場合は、これらを併用することが好ましい。これらを併用することによって、それぞれ単独で使用した場合よりも、耐熱老化性が良好となる傾向にある。
　より具体的な有機硫黄系安定剤及び芳香族第２級アミン系安定剤の好適な組み合わせとしては、有機硫黄系安定剤として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種と、芳香族第２級アミン系安定剤が、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、有機硫黄系安定剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、芳香族第２級アミン系安定剤が、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
　また、上記有機硫黄系安定剤と芳香族第２級アミン系安定剤とを併用する場合は、ポリアミド樹脂組成物中の含有量比（質量比）で、芳香族第２級アミン系安定剤／有機硫黄系安定剤＝０．０５～１５であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～２がさらに好ましい。このような含有量比とすることにより、バリア性を維持しつつ、耐熱老化性を効率的に向上させることができる。
　無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
　銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
　また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
　銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
　本発明においては、上記の安定剤のうち、加熱加圧時の加工安定性、耐熱老化性、フィルム外観、着色防止の点から、特には、アミン系酸化防止剤、無機系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系の安定剤が特に好ましい。
　前記の安定剤の好ましい含有量としては、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、通常０．０１～１質量部、より好ましくは０．０１～０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、配合量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。
［４．２　耐加水分解性改良剤－カルボジイミド化合物］
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
　これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
　カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
　有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
　カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
　なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の－ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
　カルボジイミド化合物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～２質量部であり、より好ましくは、０．２～１．５質量部、さらに好ましくは、０．３～１．５質量部である。０．１質量部未満では耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
［４．３　充填材等］
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、エラストマーとともに、充填材を含有することも好ましい。充填材としては、一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状および板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材あるいは天然系の充填材も好ましく使用出来る。
　粉末状、粒状の充填材としては、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物及び金属酸化物等が使用出来る。繊維状充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、及びアルミナ繊維等が使用出来る。板状充填材としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
　樹脂系の充填材としては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ（ベンズイミダゾール）繊維等も挙げられる。
　天然系の充填材としては、ケナフ、パルプ、麻パルプ、木材パルプ等が挙げられる。
　充填材の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１５～２００質量部、より好ましくは３０～１８０質量部、さらに好ましくは５０～１５０質量部である。含有量が１５質量部未満では、成形品の機械的強度が不足しやすく、２００質量部を超えるとポリアミド樹脂の流動性が悪化し、溶融混練、成形等が困難となりやすい。
［４．４　離型剤］
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、離型剤を配合してもよい。
　離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　離型剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００１～２質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、求める成形加工性に応じて結晶核剤を使用することが出来る。結晶核剤には一般的に用いられているタルクや窒化ホウ素等が挙げられるが、有機核剤でもよい。核剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、０．００１～６質量部、好ましくは０．０２～２質量部、より好ましくは０．０５～１質量部である。少ない場合は期待される核剤効果が得られず離型性が低下する場合があり、多すぎると耐衝撃性や表面外観が低下する傾向がある。タルクを用いる場合は、０．１～８質量部、好ましくは０．３～２質量部である。タルク、窒化ホウ素以外の無機核剤の場合、０．３～８質量部、好ましくは０．５～４質量部である。少なすぎると核剤効果が得られず、多すぎると異物効果となって機械的強度や耐衝撃値が低下する傾向にある。耐衝撃性、引張伸度、曲げ撓み量等の機械的特性の点から、タルク又は窒化ホウ素を含有することが好ましい。
　タルクとしては、数平均粒子径で２μｍ以下のものが好ましい。窒化ホウ素としては、数平均粒子径が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．００５～５μｍ、より好ましくは０．０１～３μｍである。なお、タルクの数平均粒子径は、通常、レーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いた測定によって得られる値である。
［５．成形品］
　本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品としては、フィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、異形押出品、中空容器、ボトル、繊維、各種形状の部品等、種々の成形品をあげることが出来る。
　本発明のポリアミド樹脂とエラストマー、および必要に応じて配合される他の成分からなるポリアミド樹脂組成物を用いて成形した成形品は、耐衝撃性や柔軟性に優れ、また耐熱性、強度、各種機械的物性に優れるため、射出成形品、フィルム、シート、チューブ、ホース、糸、繊維などとして、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、家庭用品、産業資材、工業材料、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等に好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
［ポリアミド樹脂の各種物性の測定法］
　なお、実施例および比較例に使用したポリアミド樹脂の各評価の方法は、以下のとおりである。
（ポリアミド樹脂の融点、ガラス転移点）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製ＤＳＣ－６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めた。
（溶融粘度）
　（株）東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ　Ｓｅｉｓａｋｕ－ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製のキャピログラフ（Ｃａｐｉｌｌｏｇｒａｐｈ）Ｄ－１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ－１、測定温度を融点＋３０℃、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定した。なお、ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。
（アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
　下記の方法で得られたポリアミド樹脂０．２ｇを３０ｍｌのフェノール／エタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定した。　
（カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
　下記の方法で得られたポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加えた。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定して測定した。
（数平均分子量）
　上記した中和適定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）の値から、次式で算出した。
　　数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
（反応モル比）
　前記した次式により求めた。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、ａ：Ｍ１／２
　　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　　ｃ：１８．０１５
　　　　Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｎ：アミノ基濃度（当量／ｇ）
　　　　Ｃ：カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
（ＹＩ）
下記実施例で得られたペレットをイナートオーブン中、窒素気流下で３００℃、３時間保持し、加熱前後のＹＩを、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により測定した。加熱前と加熱後のＹＩを測定した。さらにその差を示した（表１のＹＩの差）。
＜実施例１＞
（ポリアミド樹脂－１（ＰＸＤ１０）の合成）
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０３９．２ｇ（４４．３４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂－１を得た。
＜実施例２＞
（ポリアミド樹脂－２（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　実施例１において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合割合を表に記載した割合とし、混合ジアミンの滴下量を６０６６．３ｇ（４４．５４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂－２を得た。
＜実施例３＞
（ポリアミド樹脂－３（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの５：５の混合ジアミン８，２５８．６ｇ（６０．６４ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂－３を得た。
＜実施例４＞
（ポリアミド樹脂－４（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　実施例３において、混合ジアミンの滴下量を８，２６１．９ｇ（６０．６６ｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にしてポリアミド樹脂－４を得た。
＜実施例５＞
（ポリアミド樹脂－５（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合割合を表に記載のモル比とし、混合ジアミンの滴下量を８２５７．８ｇ（６０．６３ｍｏｌ）とし、混合メタキシリレンジアミンを、攪拌下で１００分を要して滴下した。この間、内温は２３５℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、２０分間攪拌を継続した後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、３０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２３６℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１５分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、ポリアミド樹脂－５を得た。
＜実施例６＞
（ポリアミド樹脂－６（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　製造例５において、混合ジアミンの滴下量を８２３７．４ｇ（６０．４８ｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にしてポリアミド樹脂－６を得た。
＜実施例７＞
（ポリアミド樹脂－７（ＭＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）４．６５７４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として７５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム２．４１５１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８２３６．６ｇ（６０．４７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２２０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、ポリアミド樹脂－７を得た。
　上記したポリアミド樹脂１～７の評価結果を、表１に記載する。
（比較例１）
（ポリアミド樹脂－８（ＭＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８１６３．８ｇ（５９．９４ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、ポリアミド樹脂－８を得た。このポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する
（比較例２）
（ポリアミド樹脂－９（ＭＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８１４７．５ｇ（５９．８２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２５０℃として３０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、ポリアミド樹脂－９を得た。このポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する。
（比較例３）
（ポリアミド樹脂－１０（ＭＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（ＳＡ１）１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）８０６５．８ｇ（５９．２２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２２０℃として１５分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、ポリアミド樹脂－１０を得た。このポリアミド樹脂の評価結果を表１に記載する。
（比較例４）
（ポリアミド樹脂－１１（ＰＸＤ１０）の合成）
実施例１において、パラキシリレンジアミンの滴下量を５９５１．２ｇとした以外は実施例１と同様に合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例８、９及び比較例５）－ポリアミド樹脂／エラストマー組成物の製造
＜使用成分＞
　エラストマーとして、以下のエラストマー（ＥＬ１）～（ＥＬ２）を使用した。
ＥＬ１：
　マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体
　　三井化学社製、商品名「タフマーＭＰ０６１０」
ＥＬ２：
　マレイン酸変性スチレン・ブタジェン／ブチレン・スチレン水添ブロック共重合体
　　旭化成社製、商品名「タフテックＭ１９１３」
　充填材として以下のガラス繊維を、また離型剤として以下のものを使用した。
ガラス繊維：
　　日本電気硝子社製チョップドストランド、商品名「Ｔ－２７５Ｈ」
離型剤：
　モンタン酸カルシウム
　　クラリアント・ジャパン社製、商品名「リコモントＣＡＶ１０２」
＜ペレット及び試験片の製造＞
　前記したポリアミド樹脂および上記の各成分を、表－２に記載の割合（質量部）で秤量し、まずガラス繊維を除いた成分をタンブラーによって混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械社製、型式：ＴＥＭ３５Ｂ）のホッパーに投入し、シリンダー温度をポリアミドの融点＋３０℃として混練し、サイドフィード口からガラス繊維を仕込み、ペレットを得た。
　得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点－４０℃）で８時間の乾燥を実施した後、射出成形機（ファナック社製、型式：１００Ｔ）にて、樹脂温度ポリアミドの融点＋３０℃にて、試験片（ＩＳＯ試験片　４ｍｍ厚み）を作成した。
（１）曲げ強さ（単位：ＭＰａ）
　得られた試験片に、熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。
（２）引張伸び率
　得られた試験片に、熱処理（結晶化処理）を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて引張伸び率を測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例で示したように、本発明の反応性ポリアミド樹脂は、優れた弾性率と柔軟性性を有し、また、エラストマーを含有する樹脂組成物は耐衝撃性に優れたものであることがわかった。
　本発明のポリアミド樹脂はエラストマーとの反応性に優れ、エラストマーとからなる樹脂組成物を用いて成形した成形品は、耐衝撃性や柔軟性、金属との接着性に優れ、また耐熱性、強度、各種機械的物性に優れるため、射出成形品、フィルム、シート、チューブ、ホース、糸、繊維などとして、各種のフィルム、シート、積層フィルム、積層シート、チューブ、ホース、パイプ、中空容器、ボトル等の各種容器、家庭用品、産業資材、工業材料、電気・電子機器用部品、自動車等の輸送機器部品、一般機械部品、精密機械部品等に好適に使用することができ、産業上の利用性は高いものがある。

Claims (11)

  1. 　ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するジアミン（Ａ）とジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するジカルボン酸（Ｂ）を重縮合したポリアミド樹脂であって、反応性官能基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が１．０以上であることを特徴とする反応性ポリアミド樹脂。
  2. 　反応性官能基が、ポリアミド樹脂の末端に存在することを特徴とする請求項１に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  3. 　反応性官能基が、カルボキシル基及び／又はアミノ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  4. 　アミノ基濃度が５０μｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  5. 　数平均分子量が、２０，０００以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  6. 　キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  7. 　キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  8. 　前記反応モル比が１．０１５以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  9. 　反応性官能基がポリアミド樹脂の末端に存在し、かつ、カルボキシル基およびアミノ基であり、末端アミノ基濃度が５０μｅｑ／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の反応性ポリアミド樹脂１００質量部に、エラストマーを０．５～１００質量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  11. 　エラストマーは、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー並びにシリコン系エラストマーから選ばれるエラストマーまたはそれに官能基を導入したエラストマーであることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
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