TWI401276B - 反應性聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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Description

反應性聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂組成物
本發明係關於反應性聚醯胺樹脂及聚醯胺樹脂組成物，詳而言之，係關於黃色指數(yellow index，YI)低且加熱後之YI增加有所減少的反應性聚醯胺樹脂。
又，係關於與彈性體等之反應性優異之反應性聚醯胺樹脂及由該反應性聚醯胺樹脂與彈性體構成之聚醯胺樹脂組成物。
聚醯胺樹脂當作耐衝撃性、耐磨擦、摩損性等機械強度優異，且耐熱性、耐油性等亦優異之工程塑膠廣泛使用在汽車零件、電子、電性設備零件、OA設備零件、機械零件、建材、住宅設施相關零件等領域，近年使用領域更為增廣。
聚醯胺樹脂已知有例如聚醯胺6、聚醯胺66等許多種類，但由間亞二甲苯二胺與己二酸獲得之間亞二甲苯己二醯胺(以下也稱為「MXD6」)，與聚醯胺6、聚醯胺66等有所不同，於主鏈具有芳香環且高剛性、低吸水率，且耐油性優異，而且於成形時的成形收縮率小，凹孔或翹曲小，因此也適於精密成形，被視為極優異的聚醯胺樹脂。因此，MXD6近年來更廣泛利用於當做電子‧電性設備零件、汽車等輸送機零件、一般機械零件、精密機械零件、休閒運動用品、土木建築用構件等各種領域中的成形材料，尤其當做射出成形用材料。
又，也需要更輕且強力的聚醯胺樹脂材料，就比起MXD6更輕的亞二甲苯系聚醯胺樹脂，已知有由二甲苯二胺與癸二酸獲得之亞二甲苯癸二醯胺系聚醯胺樹脂(以下也稱為「XD10」)(參照日本特開昭63-137956號公報)，由於耐藥品性或耐衝撃性優異，尤其近年來當作各種零件用之材料大受期待。
另一方面，於要求高度耐衝撃性或柔軟性之用途，市場需求在近年也提高非常多，已有人提出各種在MXD6中熔融混合聚醯胺6、聚醯胺66等柔軟性優異的其他聚醯胺樹脂的方法(例如參照 特開2000-211665號公報日本特開2003-11307號公報)。但是若含有間亞二甲苯基之聚醯胺樹脂與其他聚醯胺樹脂熔融混合，有時會有超過算術平均之熔融黏度之上升。就防止此現象之方法，有人提出為了防止醯胺化於熔融狀態進行，而使聚醯胺樹脂之末端醯胺基與羧基之均衡性設定為使羧基過量之方案(日本特開2007-31475號公報)。尤其，從防止MXD6凝膠化之觀點，有人提出減少胺基濃度之方案。又，為了改善MXD6之柔軟性，有人提出將ε -己內醯胺共聚合，並具有特定羧基濃度與胺基濃度之差異的聚醯胺(日本特開2011-89007號公報)，但是使用在射出成形用途時，物性有時有不足的方面。
又，有人考量在MXD6或XD10中為了提高伸長度而摻合彈性體係賦予高度之耐衝撃性或柔軟性之有利方法。但是若僅僅是將彈性體摻合於XD10，XD10與彈性體之分散容易不夠，容易有原本的剛性或耐衝撃性下降的問題。
所以，強烈需求能夠開發僅是摻合彈性體便能達成高度耐衝撃性與高柔軟性之XD10系之聚醯胺樹脂。
又，聚醯胺樹脂需要YI為低。尤其，要求抑制加熱後之YI增加。
本發明之目的在於解決上述課題，並提供YI低且加熱後之YI增加能受抑制之XD10。並且目的在於提供維持著XD10具有的優異特性，且能利用彈性體摻合而賦予高耐衝撃性與柔軟性之XD10。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：反應性官能基濃度為100以上之高、且經反應之二胺相對於經反應之二羧酸之莫耳比(經反應之二胺之莫耳數/經反應之二羧酸之莫耳數)為1.0以上且胺基過量的XD10系反應性聚醯胺樹脂，YI低且加 熱後也能抑制YI之增加，乃完成本發明。又，發現：該XD10系之反應性聚醯胺樹脂，能夠藉由彈性體展現優異的耐衝撃性與柔軟性。
具體而言，利用以下方式解決了上述課題。
<1>一種反應性聚醯胺樹脂，係將二胺構成單元之70莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺之二胺(A)與二羧酸構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸之二羧酸(B)予以縮聚而得之聚醯胺樹脂，其特徵為：反應性官能基濃度為100μeq/g以上，且經反應之二胺之相對於經反應之二羧酸之莫耳比(經反應之二胺之莫耳數/經反應之二羧酸之莫耳數)為1.0以上。
<2>如<1>之反應性聚醯胺樹脂，其中，反應性官能基存在於聚醯胺樹脂之末端。
<3>如<1>或<2>之反應性聚醯胺樹脂，其中，反應性官能基為羧基及/或胺基。
<4>如<3>之反應性聚醯胺樹脂，其中，胺基濃度為50μeq/g以上。
<5>如<1>至<4>中任一項之反應性聚醯胺樹脂，其中，數量平均分子量為20,000以下。
<6>如<1>至<5>中任一項之反應性聚醯胺樹脂，其中，亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺。
<7>如<1>至<5>中任一項之反應性聚醯胺樹脂，其中，亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
<8>如<1>至<7>中任一項之反應性聚醯胺樹脂，其中，前述反應莫耳比為1.015以下。
<9>如<1>至<8>中任一項之反應性聚醯胺樹脂，其中，反應性官能基存在於聚醯胺樹脂之末端且為羧基及胺基，末端胺基濃度為50μeq/g以上。
<10>一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：係在如<1>至<9>中任一項之反應性聚醯胺樹脂100質量份中摻合彈性體0.5~100質量份而成。
<11>如<10>之聚醯胺樹脂組成物，其中，彈性體係選自於聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體及矽系彈性體之彈性體，或於其導入有官能基之彈性體。
依照本發明，可提供YI低且能抑制加熱後之YI增加之聚醯胺樹脂。又，本發明與彈性體之反應性優異，利用彈性體得到改良耐衝撃性或柔軟性之效果極高。
並且，使用由本發明之聚醯胺樹脂與彈性體構成之樹脂組成物成形之成形品，耐衝撃性或柔軟性優異且耐熱性、強度、各種機械物性優異，所以當作射出成形品、膜、片、管、軟管、纖絲、纖維等，適用於各種膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管、管、中空容器、瓶等各種容器、各種零件構件、產業資材、工業材料、家庭用品。本發明之聚醯胺樹脂可使用於在金屬進行射出成型或層合加工、或共擠製於金屬板之零件或被覆於金屬管者等。
 (實施發明之形態) [1.發明內容]
本發明之聚醯胺樹脂係一種反應性聚醯胺樹脂，係將二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺之二胺(A)與二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸之二羧酸(B)進行縮聚而得之聚醯胺樹脂，其特徵為：反應性官能基濃度為100μeq/g以上，且經反應之二胺相對於經反應之二羧酸之莫耳比(經反應之二胺之莫耳數/經反應之二羧酸之莫耳數)為1.0以上。
以下針對本發明之內容詳細說明。
[2.聚醯胺樹脂]
本發明之聚醯胺樹脂係一種反應性聚醯胺樹脂，其係將二胺構成單元(來自於二胺之構成單元)之70莫耳%以上來自於亞二甲 苯二胺之二胺(A)與二羧酸構成單元(來自於二羧酸之構成單元)之50莫耳%以上來自於癸二酸之二羧酸(B)予以縮聚而成。
構成本發明之聚醯胺樹脂之二胺單元，須含有亞二甲苯二胺單元70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。藉由使二胺單元中之亞二甲苯二胺單元為70莫耳%以上，能使聚醯胺樹脂展現優異的彈性係數。
亞二甲苯二胺，宜使用間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、及其混合物。藉由於間亞二甲苯二胺添加對亞二甲苯二胺當作二胺成分，能提高聚醯胺樹脂之熔點或玻璃轉移點、耐熱性、結晶化速度。
從提高聚醯胺樹脂之結晶化速度之觀點，二胺構成單元中之對亞二甲苯二胺宜為20莫耳%以上較佳，30莫耳%以上更佳，40莫耳%以上又更佳，60%以上尤佳。
能構成間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺單元以外之二胺單元之化合物，例如四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；
1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；
雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限於該等。
另一方面，構成本發明之聚醯胺樹脂之二羧酸構成單元之50莫耳%以上，須為來自於癸二酸。來自癸二酸之構成單元，若於二羧酸構成單元中少於50莫耳%，則聚醯胺樹脂之水分率增高，吸水性(吸濕性)增加。又，密度增大，故所得之成形品之重量變重。藉由使來自癸二酸之構成單元為50莫耳%以上，能減少聚醯胺樹脂吸水後的彈性係數減低。又，來自癸二酸之構成單元愈多，愈 能輕質化。二羧酸構成單元中之來自癸二酸之構成單元較佳為75~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%。
如此的癸二酸宜為植物來源者較佳。植物來源的癸二酸，由於含有硫化合物或鈉化合物為雜質，所以以植物來源之癸二酸當作構成單元之聚醯胺樹脂，即使不添加抗氧化劑也不易黃變，獲得之成形品之YI也低。又，植物來源之癸二酸，宜雜質不過度精製而使用較佳。由於不需過度精製，故成本上有優勢。
在此，癸二酸的硫原子濃度為1~200ppm較佳，更佳為10~150ppm，尤佳為20~100ppm。若為上述範圍，當合成聚醯胺樹脂之YI之增加可以受抑制。又，可以壓抑將聚醯胺樹脂熔融成形時之YI增加，可將獲得之成形品之YI減低。
又，癸二酸的鈉原子濃度為1~500ppm較佳，更佳為10~300ppm，尤佳為20~200ppm。若為上述範圍，當合成聚醯胺樹脂時之反應性良好，容易控制在適當的分子量範圍。又，能抑制將聚醯胺樹脂熔融成形時之增黏，成形性變得良好且同時可抑制成形加工時發生焦化，獲得之成形品之品質有變得良好的傾向。再者，容易抑制混合聚醯胺樹脂與玻璃填料等時於模具發生之所謂眼垢等樹脂劣化物之發生。
植物來源時的癸二酸的純度為99~100質量%較佳，99.5~100質量%更佳，99.6~100質量%又更佳。若為該範圍，則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
例如，癸二酸含有之1,10-十亞甲基二羧酸等二羧酸之量為0~1質量%較佳，0~0.7質量%更佳，0~0.6質量%又更佳。若為該範圍，獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
又，癸二酸含有之辛酸、壬酸、十一酸等單元羧酸之量為0~1質量%較佳，0~0.5質量%更佳，0~0.4質量%又更佳。若為該範圍，則獲得之聚醯胺樹脂之品質良好，不會影響聚合，故為較佳。
癸二酸之色相(APHA)為100以下較佳，75以下更佳，50以下又更佳。若為該範圍，獲得之聚醯胺樹脂之YI低，故為較佳。又，APHA可依照日本油化學會之基準油脂分析試驗法測定。
聚醯胺樹脂製造可使用之癸二酸以外之二羧酸成分，較佳為以其他碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸當做主成分之二羧酸成分，例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等。
使用癸二酸以外之二羧酸成分時，該等之中又以使用己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等較佳，尤佳為己二酸。藉由併用己二酸，容易控制彈性係數或吸水率、結晶性。己二酸之量為40莫耳%以下更佳，30莫耳%以下又更佳。
又，若併用十一烷二酸、十二烷二酸，則聚醯胺樹脂之比重會減小，成形體會輕質化，故為較佳。
使用癸二酸以外之碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸時之使用比例，為小於50莫耳%，較佳為40莫耳%以下。
又，也可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類等，也可併用該等成分。
又，二胺成分、二羧酸成分以外，就構成聚醯胺樹脂之成分而言，在不損及本發明效果之範圍，也可使用ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類當做共聚合成分。
聚醯胺樹脂最佳者為：將聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺，與癸二酸進行縮聚而成的聚間亞二甲苯/對亞二甲苯混合癸二醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂的成形加工性有特別良好的傾向。
本發明之聚醯胺樹脂的反應性官能基濃度為100μeq/g以上且反應莫耳比為1.0以上係為必要。
反應性官能基濃度，係指在聚醯胺樹脂之末端及主鏈或側鏈存在之反應性基之濃度(μeq/g)，反應性基，代表性者為胺基及羧基。評判原料單體之構成，當理論性僅在聚合物末端存在反應性官能基之情形，末端反應性官能基濃度有時會與聚合物全體之反應性官能基濃度實質上相等，本發明宜為如此的態樣較佳。藉由 使反應性官能基濃度以100μeq/g以上之高濃度存在，與彈性體，尤其與彈性體具有之羧基或酸酐基等官能基的反應性變好，所以分散性變好，能分外展現提高耐衝撃性與柔軟性的效果，又，與金屬界面之黏著性也會提高。因此本發明之聚醯胺樹脂，也宜於採用在將聚醯胺樹脂成形品與金屬複合化之用途。為了提高金屬與聚醯胺之黏著性，在使熔融聚醯胺接觸金屬界面之前，先以電暈處理等公知技術將金屬表面的反應性提高，或於表面製作微小凹凸等為較佳。
反應性官能基濃度較佳為130μeq/g以上，更佳為140μeq/g以上，又更佳為150μeq/g以上，尤佳為160μeq/g以上。其上限較佳為250μeq/g以下，更佳為230μeq/g以下，又更佳為210μeq/g以下，特佳為200μeq/g以下。本發明中，聚醯胺樹脂中之末端胺基及末端羧基之合計濃度為上述反應性官能基濃度之範圍內尤佳。
本發明之聚醯胺樹脂，反應莫耳比亦即經反應之二胺相對於經反應之二羧酸之莫耳比(經反應之二胺之莫耳數/經反應之二羧酸之莫耳數)須為1.0以上。藉由為1.0以上，會成為富含胺基之聚醯胺樹脂，且如上述，藉由成為高反應性官能基濃度，可以提高耐衝撃性與柔軟性。又，藉由使反應莫耳比為上述範圍，即使將本發明之聚醯胺樹脂加熱，也能有效減少YI的增加。
反應莫耳比(r)，較佳為1.001以上，更佳為1.003以上，尤佳為1.005以上，其上限通常為1.03以下，更佳為1.02以下，尤佳為1.015以下。若為該範圍，聚醯胺樹脂之聚合時反應性良好，聚合時不易發生劣化，可獲得品質優異的樹脂。
在此，反應莫耳比(r)，可依據工業化學雜誌74卷7號(1971)162~167頁記載，由次式求得。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，a：M1 /2
b：M2 /2
c：18.015(水之分子量(g/mol)
M1 ：二胺之分子量(g/mol)
M2 ：二羧酸之分子量(g/mol)
N：胺基濃度(eq/g)
C：羧基濃度(eq/g)
又，當從以分子量不同的單體當作二胺成分、羧酸成分合成聚醯胺樹脂時，當然M1 及M2 係因應於當作原料摻合之單體之摻合比(莫耳比)計算。又，合成鍋內若為完全密閉系，則添加之單體之莫耳比與反應莫耳比會是一致，但實際合成裝置不可能為完全的密閉系，所以添加之莫耳比與反應莫耳比不限於要一致。由於添加之單體不限於完全反應，所以添加之莫耳比與反應莫耳比不限於要一致。因此反應莫耳比，係指從獲得之聚醯胺樹脂之末端基濃度求得之實際經反應之單體之莫耳比。N為末端胺基濃度較佳，C為末端羧基濃度較佳。
又，本發明之聚醯胺樹脂之胺基濃度(宜為末端胺基濃度，[NH2 ])，較佳為50μeq/g以上，更佳為70μeq/g以上，又更佳為90μeq/g以上，尤佳為100以上。上限較佳為200μeq/g以下，更佳為160μeq/g以下，又更佳為150μeq/g以下，尤佳為130以下。
本發明中，藉由定為上述反應莫耳比且設定胺基濃度(較佳為末端胺基濃度)為50μeq/g以上，即使將本發明之聚醯胺樹脂加熱仍能更有效地減少YI增加。至今為止據認為聚醯胺樹脂中之胺基若過量，在熔融滯留時容易凝膠化及YI增加，耐熱性差。但是令人意外地，發現：本發明之聚醯胺樹脂若胺基過量，加熱時Y1之增加可受抑制。關於其原因驗證並不夠，但據想像係：由於二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸，或是有某種末端基之交互作用，而抑制著色物質產生，或是產生之著色物質與末端基反應而防止成色為黃色的原故。
聚醯胺樹脂當於例如LED反射器用途等加熱環境下使用之用途，需要提高耐熱老化性及抑制加熱時之YI增加，本發明之聚醯 胺樹脂在如此的目的也能理想適用。又，從與金屬界面之黏著性之觀點，亦以上述範圍為較佳。
又，羧基濃度(較佳為末端羧基濃度、[COOH])，較佳為小於100μeq/g，更佳為10~80μeq/g，更佳為20~70μeq/g，30~60較佳。
胺基濃度，可藉由將聚醯胺樹脂0.5g於30ml苯酚/甲醇(4：1)混合溶液中，於20~30℃攪拌溶解，以0.01N鹽酸滴定以測定。又，羧基濃度，可藉由將聚醯胺樹脂0.1g於30ml之苯甲醇中於200℃溶解，並於160℃~165℃之範圍添加酚紅溶液0.1ml。將該溶液以將0.132gKOH溶於苯甲醇200ml而得之滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，以顏色變化成為黃-紅，且顏色不再變化的時點當作終點而計算得到。
聚醯胺樹脂之反應性官能基濃度之調整，可藉由使原料二羧酸及二胺之添加莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速度、鍋內壓力、減壓開始時點、分凝器、分凝器之結構或充填材之種類及保持溫度等反應條件設為適當值而進行。
又，聚醯胺樹脂之反應莫耳比(r)之調整，可藉由使原料二羧酸及二胺之添加莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速度、鍋內壓力、減壓開始時點、分凝器、分凝器之結構或充填材之種類及保持溫度等等反應條件設為適當值而進行。
當聚醯胺樹脂之製造方法為所謂的鹽法的情形，欲將反應莫耳比設為1.0以上，具體而言，只要例如將原料二胺/原料二羧酸之成分比設定為該範圍並且充分進行反應即可。又，當對熔融二羧酸連續滴加二胺之方法的情形，除了設定添加比為該範圍以外，藉由滴加比起目標值更為過量之二胺，並控制於滴加二胺的中途回流的二胺量，並將已滴加之二胺除去到反應系外亦可達成。具體而言，藉由控制回流塔之溫度為最適範圍，或控制充填塔之充填物、所謂拉西環(Raschig ring)或勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當形狀、充填量，將比起目標值更為過量之二胺去除到系外即可。又，藉由縮短二胺滴加後之反應時間，也可將比起目標值更為過量的未反應二胺去除到系外。再者，藉由控制二胺 之滴加速度，也可將比起目標值更為過量的未反應二胺視需要去除到反應系外。利用該等方法，即使添加比脫離所望範圍外，仍能控制反應莫耳比為既定範圍。
聚醯胺樹脂之製造方法不特別限定，可利用以往公知之方法、聚合條件製造。聚醯胺樹脂之縮聚時，可添加少量單元胺、單元羧酸當作分子量調節劑。例如：將由含亞二甲苯二胺之二胺成分與含癸二酸之二羧酸構成之鹽於水存在下，以加壓狀態升溫，並且邊去除水及縮合水邊於熔融狀態進行聚合之方法製造。又，也可藉由將亞二甲苯二胺直接添加到熔融狀態之二羧酸，於常壓下進行縮聚之方法製造。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺連續添加到二羧酸，並於此期間，將反應系升溫以使得反應溫度不低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點，於此狀態進行縮聚。
又，聚醯胺樹脂，也可於利用熔融聚合法製造之後進行固相聚合。固相聚合之方法不特別限定，可依照以往公知之方法、聚合條件製造。
聚醯胺樹脂之製造時從適當控制醯胺化反應之反應速度之觀點，從提高熔融成形時之加工安定性之觀點及防止聚醯胺樹脂之著色之觀點，通常會在處於熔融狀態之縮聚中或原料(尼龍鹽水溶液)製備階段，添加當做抗氧化劑(熱安定劑)之次亞磷酸化合物(也稱為次膦酸(phosphinic acid)化合物或亞膦酸化合物)或亞磷酸化合物(也稱為膦酸化合物)等。該等磷酸系抗氧化劑，藉由氧化為亞磷酸鹽或磷酸鹽而從縮聚中之聚醯胺樹脂除去氧，可防止聚醯胺分子的氧化劣化。
因此，本發明之聚醯胺樹脂於其工業化製造，雖不可避免存在磷，但其量如前述，就磷原子濃度而言為1~500ppm較佳。更佳為5~300ppm，又更佳為10~200ppm。磷原子濃度若少於1ppm，聚醯胺樹脂有容易黃變之傾向，若超過500ppm，聚醯胺樹脂合成時由於過度的醯胺化反應有時會有難以控制聚合之情形。
當做抗氧化劑之次亞磷酸化合物之具體例，例如：次亞磷酸； 次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽；次亞磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次亞磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。
亞磷酸化合物之具體例，例如：亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞磷酸化合物；乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰等苯基膦酸金屬鹽等。
該等之中，較佳抗氧化劑，從促進聚醯胺樹脂之聚合反應之效果之觀點及防止著色之效果之觀點，較佳為次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，次亞磷酸鈉尤佳。
本發明之聚醯胺樹脂之分子量，數量平均分子量(Mn)為20,000以下，通常為6,000~20,000較佳。
數量平均分子量(Mn)若脫離6,000~20,000之範圍，與彈性體之反應性容易變差。更理想的數量平均分子量(Mn)為8,000~17,000，更佳為9,000~15,000，尤佳為10,000~14,000，更佳為11,000~13,000。若為如此的範圍，反應性良好且分散性良好，又，成形加工性良好。
又，在此所指之數量平均分子量(Mn)，係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μeq/g)與末端羧基濃度[COOH](μeq/g)，以次式計算得到。
數量平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]十[NH2 ])
本發明之聚醯胺樹脂，分子量分布(Mw/Mn、重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。藉由使分子量分布為如此的範圍，容易獲得機械特性優異之成形品。
聚醯胺樹脂之分子量分布，可藉由例如適當選擇聚合時使用之起始劑或觸媒種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等而調整。又，可藉由將利用不同聚合條件獲得之不同平均分 子量的多種XD10聚醯胺樹脂進行混合、或將聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱以調整。
分子量分布Mw/Mn可以利用GPC測定求取，具體而言，裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」、管柱使用2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」，以溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件進行測定，並就標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之值求取。又，檢量線，係將6種水平的PMMA溶於HFIP並測定而製作。
又，本發明之聚醯胺樹脂，當於聚醯胺樹脂之熔點+30℃、剪切速度122sec-1 、聚醯胺樹脂之水分率0.06質量%以下之條件測定熔融黏度時，為50~1200Pa．s較佳。藉由使熔融黏度為如此的範圍，成形加工性會更好。
熔融黏度更理想之範圍為60~700Pa．s，更佳為70~500Pa．s。
聚醯胺樹脂之熔融黏度，可藉由適當選擇例如原料二羧酸成分及二胺成分之添加比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間而調整
本發明之聚醯胺樹脂之熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳。又，本發明之聚醯胺樹脂，為具有2個以上熔點之聚醯胺樹脂亦為較佳。具有2個以上熔點之聚醯胺樹脂，耐熱性與成形加工性有變得良好的傾向，為較佳。
又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移點宜為50~100℃較佳，55~100℃更佳，尤佳為60~100℃。若為該範圍，耐熱性有變得良好的傾向。
又，熔點係指以DSC(示差掃描熱量測定)法觀測到之升溫時之吸熱峰之峰頂的溫度。又，當具有2個以上熔點之聚醯胺樹脂的情形，係以高溫側之吸熱峰部之峰頂溫度當作熔點並進行測定。
又，玻璃轉移點，係指將試樣先行加熱熔融消除熱履歷對於結晶性的影響之後，再度升溫並測定之玻璃轉移點。測定例如使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，試樣量取約5mg，氣體氛圍係流通氮氣30ml/分，以升溫速度10℃/ 分的條件從室溫加熱到預測之熔點以上之溫度並使熔融，從此時觀測到的吸熱峰部的峰頂溫度求取熔點。其次，將已熔融的聚醯胺樹脂，使用乾冰急速冷卻。其次，以10℃/分的速度再度升溫至熔點以上之溫度，可求得玻璃轉移點。
本發明之聚醯胺樹脂中，也可摻合亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外之其他聚醯胺樹脂。其他聚醯胺樹脂，可舉例如：聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由六亞甲基二胺、己二酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺6I/6T等。
再者，在不損及本發明之目的效果之範圍，也可混用聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚伸苯基硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯基醚樹脂、改性聚伸苯基醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂1種或多種。
本發明之聚醯胺樹脂中，摻合聚伸苯基醚樹脂或改性聚伸苯基醚樹脂宜為較佳，聚伸苯基醚樹脂，可為均聚物、共聚物或接枝聚合物中任一者。聚伸苯基醚樹脂，具體而言例如聚(2,6二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚等，尤佳為聚(2,6二甲基-1,4-伸苯基)醚、2,6二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物，及在該等成分接枝聚合苯乙烯而成的接枝共聚物為較佳。改性聚伸苯基醚樹脂，係將聚伸苯基醚樹脂與不飽和脂肪族羧酸或其酸酐反應而獲得者。
使用不飽和脂肪族羧酸之酸酐時，可於無觸媒下，藉由將前述酸酐與聚伸苯基醚樹脂於熔融混合狀態反應，獲得改性聚伸苯基醚樹脂。於此情形，熔融混合之方法可使用捏合機、班伯里混合機、擠製機等。不飽和脂肪族羧酸之酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等，其中馬來酸酐尤佳。
聚伸苯基醚樹脂之改性使用之前述羧酸或其酸酐之使用比例，相對於聚伸苯基醚樹脂100質量份，宜為0.01~10質量份，更佳為0.1~3質量份，尤佳為0.1~1質量份。前述酸酐之使用比例， 相對於聚伸苯基醚樹脂100質量份少於0.01質量份時，聚伸苯基醚樹脂與聚醯胺樹脂之互溶性改善效果小，有難以獲得有強韌性之組成物之傾向，又，超過10質量份的情形，會有過量之酸酐發生熱分解等不利現象，容易發生耐熱性下降或外觀不良等實用上之不利現象。又、當聚伸苯基醚樹脂之改性使用不飽和脂肪族羧酸時，視需要可使用過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化化氫等自由基產生劑當作觸媒。
改性聚伸苯基醚對於聚醯胺樹脂之摻合比例，可於廣範圍選擇，但較佳為相對於聚醯胺樹脂100質量份，改性聚伸苯基醚樹脂為1~50質量份，尤佳為3~40質量。改性聚伸苯基醚之摻合比例少於上述範圍時，耐熱性、吸水性之改良效果小，且若多於上述範圍時，成形加工時，熔融樹脂之流動性會下降，為不佳。
又，改性聚伸苯基醚樹脂，也可使用使由聚伸苯基醚樹脂與彈性體構成之組成物與不飽和脂肪族羧酸或其酸酐反應而得者。
[3.彈性體]
本發明之反應性聚醯胺樹脂，與彈性體之反應性優異，利用彈性體所得之耐衝撃性或柔軟性之改良效果極高。因此本發明之反應性聚醯胺樹脂，宜以含彈性體之聚醯胺樹脂組成物之形式使用較佳。
彈性體係改良衝撃強度者，其種類無限制，只要是橡膠質聚合體(包括熱塑性彈性體)均能使用，可使用例如：聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、矽系彈性體等公知的彈性體。
聚烯烴系彈性體，例如：聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-馬來酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物等。
二烯系彈性體，例如：聚丁二烯及其氫化物、聚異戊二烯及其氫化物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物及其氫化物等。
聚苯乙烯系彈性體，例如：乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物及烯烴化合物之嵌段共聚物或其嵌段共聚物之氫化物(以下簡稱為氫化嵌段共聚物)，具體而言，由至少1個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合體嵌段與至少1個以共軛二烯化合物為主體之聚合體嵌段構成之嵌段共聚物，及將該嵌段共聚物氫化並將基於該嵌段共聚物中之共軛二烯化合物之脂肪族雙鍵之80%以上氫化而得之氫化嵌段共聚物。
構成聚苯乙烯系彈性體之乙烯基芳香族化合物，可從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等選擇1種或2種以上，其中苯乙烯為較佳。又，共軛二烯化合物，例如可從丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等選擇1種或2種以上，其中丁二烯、異戊二烯及該等之組合較佳。又，也可使其與烯烴化合物共聚合，其中組合苯乙烯、乙烯及丁二烯之氫化嵌段共聚物(SEBS)為較佳。
該等之中，彈性體較佳為例如聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體等，又，例如於其中具有如下之羧基或酸酐基、環氧基等官能基之彈性體。
與本發明之反應性聚醯胺樹脂組合使用之彈性體，當不具官能基時，更能賦予互溶性，所以導入官能基(利用化學修飾或共聚合等改性等)亦為理想。又，當使用本身對於聚醯胺樹脂有互溶性之彈性體時，也可不進行官能基導入而直接使用。
官能基之導入，例如使不具官能基之彈性體(例如：聚烯烴系彈性體)，於自由基起始劑存在下或非存在下，與選自於α,β-不飽和羧酸、丙烯醯胺、環氧化合物或該等之衍生物中之1種或2種以上之化合物，以相對於彈性體100質量份為例如0.01~10質量份反應。
α,β-不飽和羧酸及其衍生物之具體例，例如：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-羥基 乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、巴豆酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、內向-順式-雙環(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二羧酸及其酸酐、馬來醯亞胺化合物等。
又，導入官能基時視需要使用之自由基起始劑，不特別限定，例如：過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、第三丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷-3、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧化三苯基矽烷及第三丁基過氧化三甲基矽烷等有機過氧化物系起始劑，此外例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-雙(對甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-雙(溴苯基)丁烷等。
自由基起始劑之使用量，相對於導入官能基之彈性體100質量份，通常為0.01~10質量份，較佳為0.05~5質量份。又，導入官能基之反應可依公知方法實施，例如可以藉熔融混練、溶液混合等方法實施。
彈性體之摻合量，選擇相對於反應性聚醯胺樹脂100質量份為0.5~100質量份之範圍較佳。彈性體之摻合量若少於0.5質量份，由於摻合彈性體所得之強度展現等改良效果不足，若超過100質量份，由聚醯胺樹脂組成物獲得之成形品之強度等機械特性會下降。彈性體之摻合量，更佳為相對於反應性聚醯胺樹脂100質量份為1~50質量份，又更佳為3~30質量份。
於反應性聚醯胺樹脂摻合彈性體而成之聚醯胺樹脂組成物，當將樹脂組成物成形製作成形品時，反應性聚醯胺樹脂及彈性體的一部分也可進行反應。又，在此，反應係指離子鍵、氫鍵、脫水反應、縮合反應等，反應性聚醯胺樹脂及彈性體藉由反應，分散性會變得良好，為較佳。
[4.添加劑等]
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，在不損及本發明效果之範圍，可添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐 候安定劑、填充材、消光劑、紫外線吸收劑、核劑、塑化劑、分散劑、難燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。
[4.1安定劑]
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，宜摻合安定劑(抗氧化劑、熱安定劑)較佳。安定劑，例如：磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酸苯胺化物系、有機硫系、芳香族二級胺系等有機系安定劑、胺系抗氧化劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑為較佳。磷系安定劑，宜為亞磷酸酯化合物及亞膦酸酯化合物較佳。
亞磷酸酯化合物，例如：二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-第三辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，尤佳為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
亞膦酸酯化合物，例如：肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二第三丁基-5-乙基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯等，尤其，肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯為較佳。
受阻酚系安定劑，例如：正十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9- 雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,2-硫二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)等。其中，正十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)較佳。
受阻胺系安定劑，例如：具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之周知之受阻胺化合物。受阻胺系化合物之具體例，例如：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基)-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)丁基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4- 羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6’-四甲基哌啶之縮聚物、1,3-苯二羧醯胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
受阻胺系安定劑之商品，例如ADEKA社(ADEKA CORPORATION)製商品「ADK STAB)LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87」、Ciba Specialty Chemicals公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)製商品「TINUVIN 622、944、119、770、144」、住友化學公司(Sumitomo Chemical Company)製商品「SUMISORB 577」、美國氰胺公司(American Cyanamid Company)製商品「CYASORB UV-3346、3529、3853」、Clariant Japan製商品「Nylostab S-EED」等。
胺系抗氧化劑，係指上述受阻胺系安定劑以外之胺系化合物，可利用例如：由Ciba Specialty Chemical公司以各商品名市售之N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應產物(IRGANOX 5057)、大內新興化學工業(股)(Ouchi Shinko Chemical Ind.)以各商品名市售之辛基化二苯胺(NOCRAC AD-F)、N,N’-二苯基-對苯二胺(NOCRAC DP)、N-苯基-N’-異丙基對伸苯基二胺(NOCRAC 810-NA)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(NOCRAC 6C)、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(NOCRAC White)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合體(NOCRAC 224)、6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉(NOCRAC AW)等。
草酸苯胺化物系安定劑，較佳為4,4’-二辛氧基草醯替苯胺、2,2’-二乙氧基草醯替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-第三丁氧基苯胺化物、2,2’-二-十二氧基-5,5’-二-第三丁氧基苯胺化物、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、N,N’-雙(3-二甲胺基丙基)草醯替苯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2’-乙氧基苯胺化物及與該2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三丁氧基苯胺化物之混合物、鄰及對甲氧基-二取代草醯替苯胺之混合物、鄰及對乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物等。
有機硫系安定劑，例如、硫二丙酸二-十二酯、硫二丙酸二-十四酯、硫二丙酸二-十八酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、硫雙(N-苯基-β-萘胺)等有機硫代酸系化合物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之金屬鹽等巰基苯并咪唑系化合物、二乙基二硫代胺甲酸之金屬鹽、及二丁基二硫胺甲酸之金屬鹽等二硫代胺甲酸系化合物，及1,3-雙(二甲胺基丙基)-2-硫脲、及三丁基硫脲等硫脲系化合物、四甲基秋蘭姆單硫醚、四甲基秋蘭姆二硫醚、二丁基二硫代胺甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳、三月桂基三硫代亞磷酸酯等。
該等之中，又以巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺甲酸系化合物、硫脲系化合物、及有機硫代酸系化合物較佳，巰基苯并咪唑系化合物、及有機硫代酸系化合物更佳。尤其，具硫醚構造之硫醚系化合物，由於會從已氧化的物質接受氧而還原，故為可理想使用者。具體而言，2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、硫二丙酸二-十四酯、硫二丙酸二-十八酯酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)更佳，硫二丙酸二-十四酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、2-巰基甲基苯并咪唑又更佳，季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)尤佳。
有機硫系化合物之分子量通常為200以上，較佳為500以上，其上限通常為3,000。
芳香族二級胺系安定劑，較佳為具二苯胺骨架之化合物、具苯基萘胺骨架之化合物及具二萘胺骨架之化合物，更佳為具二苯胺骨架之化合物、及具苯基萘胺骨架之化合物。具體而言，p,p’-二烷基二苯胺(烷基之碳數為8~14)、辛基化二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯基磺醯基醯胺)二苯胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基丙基)-對苯二胺等具二苯胺骨架之化合物、N-苯基-1-萘胺及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺等具苯基萘胺骨架之化合物、及2,2’-二萘胺、1,2’-二萘胺、及1,1’-二萘胺等具二萘胺骨架之化合物。該等之中，又以 4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及N,N’-二苯基-對苯二胺更佳，N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺尤佳。
摻合上述有機硫系安定劑或芳香族二級胺系安定劑時，併用此等較佳。藉由將該等併用，比起分別單獨使用時，聚醯胺樹脂組成物之耐熱老化性有變好的傾向。
更具體的有機硫系安定劑及芳香族二級胺系安定劑之較佳組合，例如就有機硫系安定劑而言選自於硫二丙酸二-十四酯、2-巰基甲基苯并咪唑及季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)中至少1種，與芳香族二級胺系安定劑選自於4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺中至少1種的組合。再者，有機硫系安定劑為季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、芳香族二級胺系安定劑為N,N’-二-2-萘基-對苯二胺之組合更佳。
又，併用上述有機硫系安定劑與芳香族二級胺系安定劑時，聚醯胺樹脂組成物中之含量比(質量比)，以芳香族二級胺系安定劑/有機硫系安定劑=0.05~15較佳，0.1~5更佳，0.2~2又更佳。藉由為如此的含量比，能維持阻隔性且有效率地提高耐熱老化性。
無機系安定劑以銅化合物及鹵化物較佳。
銅化合物為各種無機酸或有機酸之銅鹽，並排除後述鹵化物。銅可為銅(I)、銅(II)任一者，銅鹽之具體例，例如：氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅，除此以外，例如：水滑石、菱水鉻鎂石、玄橄岩等天然礦物。
又，當做無機系安定劑使用之鹵化物，例如鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物；鹵化銨及有機化合物之四級銨之鹵化物；鹵烷、烯丙基(allyl)鹵化物等有機鹵化物，其具體例，例如：碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、苄基三乙基碘化銨等。該等之中，較佳為氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等鹵化鹼金屬鹽。
銅化合物與鹵化物併用，尤其銅化合物與鹵化鹼金屬鹽併用時，可於耐熱變色性、耐候性(耐光性)方面發揮優異效果，故為較佳。例如，單獨使用銅化合物時，有時成形品會因為銅而著色為 紅褐色，其著色視用途為不良。於該情形，可藉由併用銅化合物與鹵化物，防止變色為紅褐色。
本發明中，於上述安定劑中，從加熱加壓時時之加工安定性、耐熱老化性、膜外觀、防止著色之觀點，尤其胺系抗氧化劑、無機系、有機硫系、芳香族二級胺系之安定劑尤佳。
前述安定劑之理想含量，相對於聚醯胺樹脂100質量份，通常為0.01~1質量份，較佳為0.01~0.8質量份。藉由使含量為0.01質量份以上，能充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，藉由使含量為1質量份以下，能抑制機械物性低落。
[4.2耐水解性改良劑-碳二醯亞胺化合物]
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，宜摻合碳二醯亞胺化合物當作耐水解性改良劑較佳。碳二醯亞胺化合物例如以各種方法製造之芳香族、脂肪族或脂環聚碳二醯二胺化合物較佳。該等之中，從擠製時等之熔融混練性方面，使用脂肪族或脂環聚碳二醯二胺化合物較佳，脂環聚碳二醯二胺化合物更佳。
該等碳二醯亞胺化合物，可藉由將有機聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而製造。例如：於碳二醯亞胺化觸媒存在下，將各種有機聚異氰酸酯於約70℃以上之溫度於鈍性溶劑中，或不使用溶劑而進行脫碳酸縮合反應，藉此合成之方法等。異氰酸酯基含有率較佳為0.1~5質量%，更佳為1~3質量%。藉由定為如上述範圍，與聚醯胺樹脂反應變得容易，耐水解性有變得良好的傾向。
為碳二醯亞胺化合物之合成原料的有機聚異氰酸酯，可使用例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環二異氰酸酯等各種有機二異氰酸酯，或該等之混合物。
有機二異氰酸酯，具體而言，例：1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲 苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯等，也可併用2種以上。該等之中，又以二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯較佳。
為了封鎖碳二醯亞胺化合物之末端並控制其聚合度，使用單異氰酸酯等末端封鎖劑亦為較佳。單異氰酸酯，例如異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，也可併用2種以上。
又，末端封鎖劑不限於上述單異氰酸酯，只要是能與異氰酸酯反應得到的活性氫化合物即可。如此的活性氫化合物，例：脂肪族、芳香族、脂環化合物之中，甲醇、乙醇、酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具-OH基之化合物、二乙胺、二環己胺等二級胺、丁胺、環己胺等一級胺、琥珀酸、苯甲酸、環己烷羧酸等羧酸、乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚等硫醇類或具環氧基之化合物等，也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化觸媒，例如1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等、鈦酸四丁酯等金屬觸媒等，該等之中，從反應性方面，3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物為佳。碳二醯亞胺化觸媒也可併用2種以上。
碳二醯亞胺化合物之含量，相對於聚醯胺樹脂100質量份為0.1~2質量份，較佳為0.2~1.5質量份，更佳為0.3~1.5質量份。少於0.1質量份時，樹脂組成物之耐水解性不足，容易於擠製等熔融混練時發生噴吐不均，容易造成熔融混練不充分。另一方面，若超過2質量份，熔融混練時之樹脂組成物之黏度會顯著增加，熔融混練性、成形加工性容易變差。
[4.3填充材等]
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，在含有彈性體的同時也含有填充材亦為較佳。填充材只要是一般可使用者即可，無特殊限制， 宜使用粉末狀、纖維狀、粒狀及板狀無機填充材，又，樹脂系填充材或天然系填充材亦可理想地使用。
粉末狀、粒狀填充材，宜為粒徑100μm以下，又更佳為80μm以下者，可使用高嶺土(kaolinite)、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂等硫酸鹽、氧化鋁、玻璃珠、碳黑、硫化物及金屬氧化物等。纖維狀填充材，可使用玻璃纖維、鈦酸鉀或硫酸鈣之晶鬚、矽灰石(Wollastonite)、碳纖維、礦物纖維、及氧化鋁纖維等。板狀填充材例如：玻璃屑片、雲母、滑石、黏土、石墨、絹雲母(sericite)等。該等之中，選自於玻璃纖維、滑石、雲母、矽灰石中之至少1種較佳，玻璃纖維尤佳。
樹脂系填充材，尚有例如：芳香族液晶性聚酯樹脂、全芳香族聚醯胺樹脂、丙烯酸纖維、聚(苯并咪唑)纖維等。
天然系填充材，例如洋麻(kenaf)、紙漿(pulp)、麻漿(hemp pulp)、木漿等。
填充材之理想含量，相對於聚醯胺樹脂100質量份為15~200質量份，更佳為30~180質量份，又更佳為50~150質量份。含量小於15質量份時，成形品容易會有機械強度不足，若超過200質量份，聚醯胺樹脂之流動性惡化，熔融混練、成形等容易變得困難。
[4.4脫模劑]
本發明之聚醯胺樹脂組成物中也可摻合脫模劑。
脫模劑，例如：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇之酯、數量平均分子量200~15,000之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷系矽酮油等。
脂肪族羧酸，例如：飽和或不飽和之脂肪族1價、2價或3價羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂環羧酸。其中較佳的脂肪族羧酸為碳數6~36之1價或2價羧酸，更佳為碳數6~36之脂肪族飽和1價羧酸。該脂肪族羧酸之具體例，可舉例如：棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、二十酸(arachic acid)、二十二酸、二十四酸、二十六酸(cerinic acid)、三十酸(melissic acid)、三十四酸 (tetratriacontanoic acid)、二十八酸(montanic acid)、己二酸、壬二酸等。
脂肪族羧酸與醇之酯中的脂肪族羧酸，可使用例如與前述脂肪族羧酸為相同者。另一方面，醇，例如：飽和或不飽和之單元醇或多元醇。該等醇，也可有氟原子、芳基等取代基。該等之中，碳數30以下之單元或多元飽和醇較佳，碳數30以下之脂肪族或脂環飽和單元醇或脂肪族飽和多元醇又更佳。
該醇之具體例，例如：辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、二十二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
脂肪族羧酸與醇之酯之具體例，例如：以蜜蠟(以棕櫚酸三十酯為主成分之混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二酯、二十二酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酯、甘油二硬脂酯、甘油三硬脂酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酯、季戊四醇二硬脂酯、季戊四醇參硬脂酯、季戊四醇四硬脂酯等。
數量平均分子量200~15,000之脂肪族烴，例如：液體石蠟、石蠟油(paraffin wax)、微晶蠟(micro wax)、聚乙烯蠟、Fischer Tropsch蠟、碳數3~12之α-烯烴寡聚物等。又，在此，脂肪族烴也包括脂環烴。又，脂肪族烴之數量平均分子量較佳為5,000以下。
該等之中，石蠟油、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟之部分氣化物較佳，石蠟油、聚乙烯蠟又更佳。
脫模劑之摻合量，相對於聚醯胺樹脂100質量份為0.001~2質量份較佳，0.01~1質量份更佳。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，可因應需要的成形加工性使用結晶核劑。結晶核劑例如有一般使用的滑石或氮化硼等，也可為有機核劑。核劑之含量相對於聚醯胺樹脂100質量份，為有機核劑或氮化硼之情形，為0.001~6質量份，較佳為0.02~2質量份，更佳為0.05~1質量份。少量的情形無法獲得期待之核劑效果，有時脫模性下降，若過多，耐衝撃性或表面外觀會有下降的傾向。使用滑石時，宜為0.1~8質量份，較佳為0.3~2質量份。為滑石、 氮化硼以外之無機核劑之情形，宜為0.3~8質量份，較佳為0.5~4質量份。若過少，無法獲得核劑效果，若過多，變成異物效果，有機械強度或耐衝撃值下降的傾向。從耐衝撃性、拉伸伸長度、彎曲撓曲量等機械特性之觀點，含有滑石或氮化硼較佳。
滑石宜為數量平均粒徑2μm以下者為較佳。氮化硼的數量平均粒徑通常為10μm以下，較佳為0.005~5μm，更佳為0.01~3μm。又，滑石之數量平均粒徑通常係藉由使用雷射繞射散射式粒度分布計測定獲得之值。
[5.成形品]
使用本發明之聚醯胺樹脂組成物獲得之成形品，例如膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管(hose)、管、異形擠製品、中空容器、瓶、纖維、各種形狀的零件等各式各樣的成形品。
使用由本發明之聚醯胺樹脂、彈性體、及視需要摻合之其他成分構成之聚醯胺樹脂組成物成形而得的成形品，耐衝撃性或柔軟性優異，且耐熱性、強度、各種機械物性優異，所以適於當作射出成形品、膜、片、管、軟管、糸、纖維等使用在各種膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管、管、中空容器、瓶等各種容器、家庭用品、產業資材、工業材料、電性電子設備用零件、汽車等輸送設備零件、一般機械零件、精密機械零件等。
實施例
以下利用實施例及比較例更詳加說明本發明，但本發明不限於該等實施例作解釋。
[聚醯胺樹脂之各種物性之測定法]
又，實施例及比較例使用之聚醯胺樹脂之各評價之方法如下。
(聚醯胺樹脂之熔點、玻璃轉移點)
利用差示掃描熱量測定(DSC)法，使用島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製DSC-60，以10℃/分的速度從30℃升溫到預測的熔點以上的溫度，使聚醯胺樹脂熔融。從此時之吸熱峰之峰頂溫度求取熔點。將熔融後樣本以乾冰冷卻，其次，以10℃/分的速度升溫到熔點以上的溫度，求取玻璃轉移點。
(熔融黏度)
使用東洋精機(股)(Toyoseiki Seisaku-sho，Ltd.)製Capillograph D-1，模具：1mmΦ×10mm長、視剪切速度122sec-1 、測定溫度為熔點+30℃、聚醯胺樹脂之水分率0.06質量%以下之條件進行測定。又，當聚醯胺樹脂有2個以上的熔點時，以高溫側之吸熱峰部之峰頂溫度作為熔點進行測定。
(胺基濃度([NH2 ])
將以下列方法獲得之聚醯胺樹脂0.2g於20~30℃攪拌溶解於30ml之苯酚/乙醇(4：1)混合溶液，以0.01N的鹽酸滴定並測定。
(羧基濃度([COOH])
將以下列方法獲得之聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30ml之苯甲醇，於160℃~165℃之範圍添加酚紅溶液0.1ml。將該溶液以將0.132gKOH溶於苯甲醇200ml而成的滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)滴定並測定。
(數量平均分子量)
從利用上述中和滴定求得之聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μeq/g)與末端羧基濃度[COOH](μeq/g)之值，以下式計算得出。
數量平均分子量=2×1,000,000/[COOH]+[NH2 ]
(反應莫耳比)
由前述之下式求取。
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，a：M1 /2
b：M2 /2
c：18.015
M1 ：二胺之分子量(g/mol)
M2 ：二羧酸之分子量(g/mol)
N：胺基濃度(當量/g)
C：羧基濃度(當量/g)
(YI)
將下列實施例獲得之丸粒於鈍性烘箱(inert oven)中，於氮氣流下保持在300℃ 3小時，依據JIS K7105，以日本電色工業(股)製SE2000型分光式色彩計，以反射法測定加熱前後之YI。測定加熱前與加熱後之YI。並顯示其差(表1之YI之差)。
<實施例1> (聚醯胺樹脂-1(PXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置及氮氣導入管、拉絲模之內容積50公升的反應容器中，精稱並添加癸二酸8950g(44.25mol)、次亞磷酸鈣12.54g(0.074mol)、乙酸鈉6.45g(0.079mol)。將反應容器內充分進行氮氣取代後，以氮氣加熱至0.3MPa，於攪拌狀態升溫到160℃，將癸二酸均勻熔融。其次，於攪拌狀態費時170分鐘滴加對亞二甲苯二胺6039.2g(44.34mol)。於此期間，將內溫連續升溫至281℃。於滴加步驟將壓力控制在0.5MPa，將生成水通過分凝器及冷卻器排除到系外。分凝器之溫度控制在145-147℃之範圍。對亞二甲苯二胺滴加結束後，以0.4MPa/小時的速度降壓，於60分鐘降壓至常壓。於此期間將內溫升溫達到299℃。之後以0.002MPa/分的速度降壓，於20分鐘降壓到0.08MPa。之後於0.08MPa繼續反應，直到攪拌裝置之轉矩成為既定值為止。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約13kg的聚醯胺樹脂-1。
<實施例2> (聚醯胺樹脂-2(MPXD10)之合成)
於實施例1，將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合比例定為如表記載之比例，並將混合二胺之滴加量定為6066.3g(44.54mol)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂-2。
<實施例3> (聚醯胺樹脂-3(MPXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、全編器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，添加精稱過的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉-水合物(NaH2 PO2 ．H2 O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱到170℃。
於其中在攪拌狀態滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之5：5之混合二胺8,258.6g(60.64mol)，邊將生成之縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。混合間亞二甲苯二胺之滴加結束後，使內溫成為260℃，繼續熔融聚合反應20分鐘。之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得約13kg聚醯胺樹脂-3。
<實施例4> (聚醯胺樹脂-4(MPXD10)之合成)
於實施例3，定混合二胺之滴加量為8,261.9g(60.66mol)，除此以外與實施例3同樣進行，獲得聚醯胺樹脂-4。
<實施例5> (聚醯胺樹脂-5(MPXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、分凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，添加經過精稱的癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH2 PO2 ．H2 O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，充分進行氮氣取代後，再於少量氮氣流下於攪拌系內之狀態加熱直到170℃。將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合比例定為如表記載之莫耳比，並定混合二胺之滴加量為8257.8g(60.63mol)，於攪拌狀態費時100分鐘滴加混合間亞二甲苯二胺。於此期間將內溫連續升溫到235℃。滴加步驟中，壓力控制在0.5MPa，並將生成水通過分凝器及冷卻器排除到系外。分凝器之溫度控制在145~147℃之範圍。混合二胺滴加結束後，繼續攪拌20分鐘，之後以0.4MPa/小時的速度降壓，於30分鐘降壓為常壓。於此期間將內溫升溫到236℃。之後以0.002MPa/分的速度降壓，於20分鐘降壓為0.08MPa。之後，於0.08MPa繼續反應直到攪拌裝置的轉矩成為既 定之值。於0.08MPa之反應時間為15分鐘。之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物將其丸粒化，獲得聚醯胺樹脂-5。
<實施例6> (聚醯胺樹脂-6(MPXD10)之合成)
於製造例5，定混合二胺之滴加量為8237.4g(60.48mol)，除此以外與製造例5同樣進行，獲得聚醯胺樹脂-6。
<實施例7> (聚醯胺樹脂-7(MXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、分凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，放入癸二酸(SA1)12,135g(60mol)，並裝入次亞磷酸鈉-水合物(NaH2 PO2 ．H2 O)4.6574g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為75ppm)、乙酸鈉2.4151g，充分進行氮氣取代後，進一步於少量氮氣流下於攪拌系內之狀態加熱至170℃。
於其中於攪拌狀態滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)8236.6g(60.47mol)，邊將生成之縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，設定內溫為220℃，繼續進行20分鐘熔融聚合反應。
之後，將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得聚醯胺樹脂-7。
上述聚醯胺樹脂1~7之評價結果如表1所記載。
(比較例1) (聚醯胺樹脂-8(MXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模的反應容器中，裝入癸二酸(SA1)12,135g(60mol)，充分進行氮氣取代後，進一步於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至170℃。
於其中於攪拌狀態滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)8163.8g(59.94mol)，邊將生成之縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，將內溫設定為260℃，繼續進行40分鐘熔融聚合反應。
之後，將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得聚醯胺樹脂-8。該聚醯胺樹脂之評價結果記載於表1。
(比較例2) (聚醯胺樹脂-9(MXD10)之合成)
於具備攪拌機、分凝器、分凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中裝入癸二酸(SA1)12,135g(60mol)，充分進行氮氣取代後，進一步於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱至170℃。
於其中於攪拌狀態滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)8147.5g(59.82mol)，邊將生成之縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，設定內溫為250℃，繼續進行30分鐘熔融聚合反應。
之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得聚醯胺樹脂-9。該聚醯胺樹脂之評價結果記載於表1。
(比較例3) (聚醯胺樹脂-10(MXD10)175合成)
於具備攪拌機、分凝器、全編器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，裝入癸二酸(SA1)12,135g(60mol)，充分進行氮氣取代後，進一步於少量氮氣流下攪拌系內的狀態加熱至170℃。
於其中於攪拌狀態滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)8065.8g(59.22mol)，邊將生成之縮合水排除到系外邊將系內連續升溫。間亞二甲苯二胺滴加結束後，設定內溫為220℃，繼續進行15分鐘熔融聚合反應。
之後將系內以氮氣加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化，獲得聚醯胺樹脂-10。該聚醯胺樹脂之評價結果記載於表1。
(比較例4) (聚醯胺樹脂-11(PXD10)之合成)
於實施例1設定對亞二甲苯二胺之滴加量為5951.2g，除此以外與實施例1同樣進行合成。
(實施例8、9及及比較例5)-聚醯胺樹脂/彈性體組成物之製造 <使用成分>
彈性體使用以下的彈性體(EL1)~(EL2)。
EL1：
馬來酸改性乙烯-丙烯共聚物
三井化學社製，商品名「Tafmer MP0610」
EL2：
馬來酸改性苯乙烯‧丁二烯/丁烯‧苯乙烯氫化嵌段共聚物
旭化成公司製，商品名「Taftec M1913」
填充材使用以下玻璃纖維，脫模劑使用以下物質。
玻璃纖維：
日本電氣硝子公司製切股(chopped strand)，商品名「T-275H」
脫模劑：
二十八酸鈣
Clariant Japan公司製，商品名「Licomont CAV102」
<丸粒及試驗片之製造>
將前述聚醯胺樹脂及上述各成分以表-2記載的比例(質量份)稱量，首先將不含玻璃纖維以外的成分以滾動機混合。將獲得之混合物投入雙軸擠製機(東芝機械社製、型式：TEM35B)的進料斗，將缸筒溫度設為聚醯胺之熔點+30℃，進行混練，從側進料口送入玻璃纖維，獲得丸粒。
將獲得之丸粒於80℃除濕空氣(露點-40℃)實施8小時乾燥後，以射出成形機(Fanuc公司製、型式：100T)，以樹脂溫度聚醯胺之熔點+30℃製作試驗片(ISO試驗片厚度4mm)。
(1)彎曲強度(單位：MPa)
對於獲得之試驗片實施熱處理(結晶化處理)，依JIS K7171求取彎曲強度(MPa)。
(2)拉伸伸長率
對於獲得之試驗片實施熱處理(結晶化處理)，依JIS K7113測定拉伸伸長率。
結果如表2。
如以上之實施例可知，本發明之反應性聚醯胺樹脂，具有優異的彈性係數與柔軟性，又，含有彈性體之樹脂組成物的耐衝撃性優異。
[產業利用性]
可知：本發明之聚醯胺樹脂與彈性體之反應性優異，使用由與彈性體構成之樹脂組成物成形而得之成形品，耐衝撃性或柔軟性、與金屬之黏著性優異，且耐熱性、強度、各種機械物性優異，所以當作射出成形品、膜、片、管、軟管、纖絲、纖維等，可理想地使用在各種膜、片、疊層膜、疊層片、管、軟管、管、中空容器、瓶等各種容器、家庭用品、產業資材、工業材料、電氣.電子設備用零件、汽車等輸送設備零件、一般機械零件、精密機械零件等，於產業上之利用性高。

Claims (10)

  1. 一種反應性聚醯胺樹脂，其係將二胺構成單元之70莫耳%以上為來自於亞二甲苯二胺之二胺(A)以及二羧酸構成單元之50莫耳%以上為來自於癸二酸之二羧酸(B)縮聚得到之聚醯胺樹脂，其特徵為：反應性官能基濃度為100μeq/g以上，且經反應之二胺相對於經反應之二羧酸之莫耳比(經反應之二胺之莫耳數/經反應之二羧酸之莫耳數)為1.0~1.03；且該反應性官能基為羧基及/或胺基。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該反應性官能基存在於聚醯胺樹脂之末端。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該胺基濃度為50μeq/g以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，數量平均分子量為20,000以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該反應莫耳比為1.015以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之反應性聚醯胺樹脂，其中，該反應性官能基存在於聚醯胺樹脂之末端，末端胺基濃度為50μeq/g以上。
  9. 一種聚醯胺樹脂組成物，其係於如申請專利範圍第1至8項中任一項之反應性聚醯胺樹脂100質量份中摻合彈性體0.5~100質量份而成。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該彈性體係選自於聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體及矽系彈性體中之彈性體或於該彈性體導入有官能基而得之彈性體。
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