JP2004210997A - ポリエステル組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性ポリエステル100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.001〜100重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量が2.0モル%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シート状物、フィルム、モノフィラメントなどの成形体や、紙、フイルムなどの基材の上にコートされた被覆物として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、本発明は、成形体を成形する際の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、また適切な結晶化速度を持つたポリエステル組成物に関するものである。また、本発明のポリエステル組成物から得られた成形体は、ガスバリヤ−性および/または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムなどを与える。
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)やポリプロピレンテレフタレート(以下、PTTと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【0002】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【0003】
これらの樹脂の中で、PETは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【0004】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理(ヒ−トセット)して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理(口栓部結晶化)させるのが一般的である。
【0005】
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【0006】
また、PTTは、耐熱性、耐衝撃性、透明性、耐薬品性、耐候性、柔軟性等に優れていることから、繊維、モノフィラメント、フィルム、容器ならびに自動車部品などの幅広い分野で用いられている。
【0007】
しかし、PTTは、溶融重縮合時の副生物としてアリルアルデヒド(以下、ALAと略称することがある)を含有する。また、PTTは、例えば繊維やフイルムを溶融成形する際に熱分解によりアリルアルデヒドを生成するため成形作業場の雰囲気中のアリルアルデヒド濃度が高くなると刺激臭や催涙性で問題となったり、また得られた製品の色が黄色くなるため、染色性や色彩に影響したりする。さらに、歯ブラシブリッスル用のPTTモノフィラメント材質や容器材質中のアリルアルデヒド含有量が多くなると、歯磨き時の刺激臭や悪臭あるいは容器内容物の風味などが問題となる。
【0008】
したがって、従来よりポリエステル成形体中の前記アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってアルデヒド類の含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のアルデヒド類の生成を低下させる方法(例えば、特許文献2参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。
【0009】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、あるいは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法によるポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【0010】
かかる問題を解決する技術として、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献3参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献4参照)が提案されているが、容器内容物の風味や臭い、あるいは未溶融物などによる異物発生などの点でミネラルウオ−ター等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分であることが判ってきた。
【0011】
一方、PETを主体とするポリエステル成形体は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンC等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足である。
【0012】
このような問題点を解決するために、例えば、我々は、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂1〜100重量部を含有させたポリエステル中空成形体(例えば、特許文献5参照)を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物を用いて中空成形体を製造する際にメタキシリレン基含有ポリアミドの熱劣化による焼けすじ、ゲル化による未溶融物が発生し、中空成形体の外観を損ねるという問題があった。また、このようなポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて非常に発生しやすいと言う問題があり、未解決である。
【0013】
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を20ppm以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム(例えば、特許文献6参照)が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
【0014】
【特許文献1】
特開昭53−73288号公報
【特許文献2】
特開昭57−16024号公報
【特許文献3】
特公平6−6662号公報
【特許文献4】
特公平4−71425号公報
【特許文献5】
特公平4−54702号公報
【特許文献6】
特開平5−339393号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、成形体を成形する際や押出しコートして被覆物を製造する際のゲル化およびアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されたポリエステル組成物、およびガスバリヤ−性および/または香味保持性に優れ、刺激臭のない成形体や被覆物などを提供することを目的としている。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.001〜100重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量が2.0モル%以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
ここで、部分芳香族ポリアミドとは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドまたは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのことをいう。
【0017】
そしてまた、部分芳香族ポリアミドの三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の合計であり、下記に記載するようにNMR装置を用いて測定を行う。そして、この三級窒素の含有量は、二級アミド(通常の主鎖構成アミド)に基づく窒素に対するモル%で表す。
【0018】
この場合において、部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とからの構成単位を分子鎖中に20モル%以上含有するポリアミドであることができる。
【0019】
この場合において、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(μmol/g)をAEG、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μmol/g)をCEGとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式(1)および(2)のすべてを満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
2000 ≧ AEG+CEG ≧ 80 ・・・・・(1)
AEG/CEG ≧ 1.0・・・・・(2)
【0020】
この場合において、DSCで測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、50〜120℃であることができる。
【0021】
この場合において、熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が2〜4の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を30モル%以上含むポリエステルであることができる。
【0022】
この場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体である。
【0023】
またこの場合において、前記ポリエステル組成物の用途が、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物およびその用途の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とからなる構成単位を30モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の50モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の90モル%以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【0025】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【0026】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、1,3−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【0027】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0028】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、1,3−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【0029】
また、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【0030】
さらにまた、前記熱可塑性ポリエステルを重合した後に無水フタル酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加してもい。
【0031】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が2〜4の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を30モル%以上含むポリエステルが好ましい。
【0032】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0033】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
【0034】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンイソフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンイソフタレ−ト単位を70モル%以上含み、共重合成分としてテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンイソフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0035】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンイソフタレート(以下、PEIと略称)、ポリ(エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−ジオキシエチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体、ポリ(エチレンイソフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよび1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからの共重合体どが挙げられる。
【0036】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる構成単位がエチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2、6−ナフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2、6−ナフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0037】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6―ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6―ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−1,3−プロピレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
【0038】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは1,3−プロピレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは1,3−プロピレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0039】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンー2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
【0040】
さらにまた本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0041】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト(PBT)、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−ブチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
【0042】
前記以外の本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレン−エチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−エチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【0043】
前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてアンチモン(Sb)化合物、ゲルマニウム(Ge)化合物、チタン(Ti)化合物またはアルミニウム(Al)化合物から選ばれた1種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル成分とグリコ−ル成分および必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてアンチモン(Sb)化合物、ゲルマニウム(Ge)化合物、チタン(Ti)化合物またはアルミニウム(Al)化合物から選ばれた1種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【0044】
さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量や環状エステルオリゴマー含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0045】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0046】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【0047】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアンチモン(Sb)化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン(Sb)化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン(Sb)残存量として50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0048】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるゲルマニウム(Ge)化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。ゲルマニウム(Ge)化合物を使用する場合、
【0049】
その使用量は熱可塑性ポリエステル中のゲルマニウム(Ge)残存量として5〜150ppm、好ましくは10〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0050】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるチタン(Ti)化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。チタン(Ti)化合物は、生成ポリマ−中のチタン(Ti)残存量として0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0051】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるアルミニウム(Al)化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中のアルミニウム(Al)残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。
【0052】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。
【0053】
前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として添加することができる。
【0054】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として5〜100ppmの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【0055】
また、前記以外の金属化合物も、本発明のポリエステルの特性に影響を与えない範囲で用いることができる。具体的な例としては、銅、ホウ素、インジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ニッケルなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキサイドおよび脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。
【0056】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やTPAの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
【0057】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.7モル%、更に好ましくは0.1〜0.5モル%である。塩基性窒素化合物の配合量が0.01モル%未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、1モル%を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。
【0058】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキ3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブロピオネート)、2,2−チオ−ジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、
ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、1重量%以下が好ましい。これは、1重量%を越えると着色する場合があることと、1重量%以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、0.02〜0.5重量%である。
【0059】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは0.55〜2.00デシリットル/グラム、より好ましくは0.58〜1.50デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜1.00デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また2.00デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【0060】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位がエチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は0.40〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.95デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.40デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、1.00デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【0061】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、0.50〜2.00デシリットル/グラム、好ましくは0.55〜1.50デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜1.00デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.50デシリットル/グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、2.00デシリットル/グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【0062】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは0.5〜7.0モル%、より好ましくは1.0〜6.0モル%、さらに好ましくは1.5〜5.0モル%である。ジアルキレングリコ−ル量が7.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が0.5モル%未満の熱可塑性ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル(以下、DEGと略称する)のことであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである1,3−プロピレングリコールから製造時に副生したジ(1,3−プロピレングリコ−ル)(またはビス(3−ヒドロキシプロピル)エーテル)のうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジ(1,3−プロピレングリコ−ル(以下、DPGと称する))のことである。
【0063】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記熱可塑性ポリエステルのアルデヒド類の含有量は8ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは4ppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が50ppmを超える場合は、この熱可塑性ポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppbであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【0064】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記熱可塑性ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは35%以下であることが好ましい。
【0065】
ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状3量体のことである。
【0066】
前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるPETの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状3量体の含有量は約1.0重量%であるから、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。
【0067】
このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。
【0068】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルを290℃で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.50重量%以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは0.40重量%以下、より好ましくは0.30重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下、特に好ましくは0.10重量%以下であることが好ましい。
【0069】
前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、290℃で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.50重量%以下であることが望ましい。
【0070】
前記環状エステルオリゴマーの含有量が0.70重量%を越えたり、また前記増加量が0.50重量%を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフイルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフイルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ0.1重量%および0.05重量%であることが好ましい。
【0071】
前記環状エステルオリゴマー増加量が0.50重量%以下である本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0072】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを20〜180℃の水に5分〜2日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと50〜150℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを10分間〜2日間接触させて処理する方法が挙げられる。
【0073】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【0074】
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【0075】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【0076】
使用されるリン化合物としては、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0077】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。
【0078】
したがって、本発明に係る熱可塑性ポリエステル中での前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量は、0.1〜10000ppm、好ましくは0.5〜1000ppm、より好ましくは1〜500ppm、さらに好ましく1〜300ppm、最も好ましくは1〜100ppmであることが好ましい。配合量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また10000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、0.1〜500ppmが好ましい。
【0079】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.3〜5mm、好ましくは1.5〜4.5mm、さらに好ましくは1.6〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.3〜4mm、径は1.3〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は10〜40mg/個の範囲が実用的である。
【0080】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【0081】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【0082】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数4〜12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【0083】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
【0084】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0085】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【0086】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【0087】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【0088】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【0089】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【0090】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
【0091】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【0092】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
【0093】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【0094】
前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【0095】
通常、ポリアミドは、原料であるジアミン化合物中に不純物としてイミノ化合物を含んでいたり、ジアミン化合物が重合中に脱アンモニウム化したりすることによりイミノ化して、樹脂中にイミノ基を含む。さらに、このイミノ基部分にカルボン酸が反応すると三級アミドとなる。このようなイミノ基や三級アミドの含有量は製造方法、原料中の不純物、重合系中の水分量などで大きく異なってくる。
【0096】
なお、本願で言う三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド(−NHCO−:通常の主鎖を構成するアミド)に基づく窒素に対するモル比(モル%)で表わした含有量である。下記のように、三級窒素の含有量は、NMR分光器を用いて求める。
ポリアミド中にイミノ基が多い場合は、成形中にイミノ基部分とジカルボン酸末端が反応してゲル化物が発生する場合があり、ポリアミド中に三級アミドが多いとゲル化物が多くなることがある。
【0097】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量は、2.0モル%以下、好ましくは1.5モル%以下、さらに好ましくは1.0モル%以下である。三級窒素の含有量が2.0モル%を超える部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体、あるいはモノフィラメントなどの繊維では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに厚みや繊維太さが正常部分より大きくなって、厚み斑や糸斑の原因となり、商品価値のない成形体や繊維が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体などしか得られないことがある。
【0098】
また、3級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から0.001モル%であることが好ましく、より好ましくは0.01モル%、さらに好ましくは0.05モル%、特に好ましくは0.1モル%である。3級窒素の含有量が0.001モル%未満の部分芳香族ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【0099】
本発明に係る、三級窒素の含有量が2.0モル%以下の部分芳香族ポリアミドは、メタキシリレン基含有ポリアミドの場合を代表的な例として以下に説明する。例えば、次のようにして製造することが可能である。すなわち、原料投入工程からポリマーの取り出し工程までが連続である連続重縮合装置を用い、原料投入から重縮合終了までに要する滞留時間を少なくとも180分以下、望ましくは160分以下とすることにより得ることができる。また、原料のメタキシリレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の濃度が少なくとも80重量%以上、好ましくは85重量%以上の水溶液をアミド化反応工程に投入して反応を進めることによっても製造することができる。
【0100】
本発明のポリエステル組成物は、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(μmol/g)をAEG、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μmol/g)をCEGとした場合に、本発明に係る部分芳香族ポリアミドが下記式(1)および(2)のすべてを満足することを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。
2000 ≧ AEG+CEG ≧ 80 ・・・・・(1)
AEG/CEG ≧ 1.0・・・・・(2)
【0101】
より好ましいAEG+CEGの上限は1500、さらに好ましい上限は1000、特に好ましい上限は500である。またより好ましいAEG+CEGの下限は100、さらに好ましい下限は130、特に好ましい下限は150である。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度からなる総末端基濃度(AEG+CEG)が80(μmol/g)未満だと、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー用の飲料容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題が生じることがある。また前記総末端基濃度(AEG+CEG)が2000を越える場合は、成形体の着色が激しくなり問題となる事がある。
【0102】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの末端基濃度は下記式(2)
AEG/CEG≧1.0・・・・・(2)
(式(2)中、AEGは部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(μmol/g)、CEGは部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表す。)の範囲であることが好ましい。
【0103】
部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比(AEG/CEG)が1.0より小さい場合は、本発明のポリエステル組成物から得られた中空成形体などの風味保持性が乏しくなり、低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合があり、また歯ブラシ用ブリッスルでは刺激臭などの低減効果が極端に悪くなり、実用的価値がなくなるなどの問題が生じることがある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比(AEG/CEG)が20を超える場合は、本発明のポリエステル組成物から得られる中空成形体などの着色が激しくなり商品価値がなくなることがあるので好ましくない。
【0104】
このような本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸に対してジアミンを過剰に添加して重縮合することにより、末端基濃度を希望の値に調節して製造することができる。
【0105】
前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【0106】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をXとすると、0<X≦500ppmの範囲であることが望ましい。下限は好ましくは0.1ppmであり、より好ましくは1ppmであり、さらに好ましくは5pmである。上限は好ましくは400ppmであり、より好ましくは300ppmであり、さらに好ましくは250ppmである。Xが0、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Xが500ppmより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
【0107】
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式(A−1)〜(A−4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
【0108】
【化1】
【0109】
【化2】
【0110】
【化3】
【0111】
【化4】
【0112】
(ただし、R1〜R7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のX1〜X5とR1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【0113】
化学式(A−1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【化5】
または
【化6】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【0114】
化学式(A−2)で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【0115】
化学式(A−3)で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【0116】
化学式(A−4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【0117】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式(B)で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、1〜1000ppmの範囲内にあることが好ましい。
Z−OR8 (B)
(ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)CH3または−C(O)OZ’、(Z’は水素、アルカリ金属))
【0118】
化学式(B)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【0119】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量(前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量)が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の1.0〜6.0倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは1.5倍モル、さらに好ましくは2.0倍モル、特に好ましくは2.3倍モル、最も好ましくは2.5倍モルであり、上限はより好ましくは、5.5倍モル、更に好ましくは5.0倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の1.0倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の6.0倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【0120】
本発明で使用する化学式(A−1)〜(A−4)および前記化学式(B)で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【0121】
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【0122】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、DSC(示差走査熱量計)で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、50〜120℃であることが好ましい。二次転移点が50℃未満の場合は、乾燥工程や熱可塑性ポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また120℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【0123】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。
【0124】
本発明のポリエステル組成物を構成する熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記熱可塑性ポリエステル100重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド0.001重量部〜100重量部であることが好ましい。
前記のポリエステル組成物からアルデヒド類の含有量が非常に少なく、香味保持性に優れた成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、下限はより好ましくは0.01重量部、さらに好ましくは0.1重量部であり、最も好ましくは0.5重量部であり、上限はより好ましくは4重量部、さらに好ましくは3重量部である。
【0125】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつアルデヒド類の含有量が非常に少なく香味保持性に優れた成形体を得たい場合は、前記熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、下限はより好ましくは3重量部、さらに好ましくは5重量部であり、上限はより好ましくは60重量部、さらに好ましくは30重量部である。
【0126】
部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.001重量部未満の場合は、得られた成形体のAA等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して100重量部を超える場合は、得られた成形体の透明性が非常に悪くなり易く、また成形体の機械的特性も低下することがある。
【0127】
本発明のポリエステル組成物は、前記熱可塑性ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量の部分芳香族ポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記の部分芳香族ポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記部分芳香族ポリアミドまたは前記部分芳香族ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。
【0128】
また本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記の部分芳香族ポリアミドを混合して得ることもできる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【0129】
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。粉砕した場合の粒径は約10メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【0130】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【0131】
また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【0132】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体、モノフィラメントを含む繊維などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
【0133】
また本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の部分芳香族ポリアミドを添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
【0134】
本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【0135】
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび/またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【0136】
本発明のポリエステル組成物の用途が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【0137】
以下には、PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【0138】
中空成形体を製造するにあたっては、PETから成形したブリフォームを延伸ブロー成形するが、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜290℃の範囲である。延伸温度ば通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【0139】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の複合成形体においてフイルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、PETとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とPET内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とPET外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とPETの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とPETの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とPETの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。PET層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【0140】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【0141】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【0142】
また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【0143】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる2ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる3ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【0144】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【0145】
(評価方法)
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0146】
(2)ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
PETの場合はDEG含有量、PTTの場合はDPG含有量である。
【0147】
(3)環状エステルオリゴマーの含有量
試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。
PETの場合は環状3量体(CT含有量)、PTTの場合は環状2量体(CD含有量)である。
【0148】
(4)アセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。
【0149】
(5)PETの溶融時の環状エステル3量体増加量(△CT量)
乾燥したPETチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル3量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状エステル3量体増加量(重量%)=溶融後の環状エステル3量体含有量(重量%)−溶融前の環状エステル3量体含有量(重量%)
【0150】
(6)部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(AEG,μmol/g)
試料0.5gをフェノール/エタノール混合溶媒(容積比4/1)50mlに室温で溶解させた後、水/エタノール混合溶媒(容積比3/2)20mlを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【0151】
(7)部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(CEG,μmol/g)
試料0.5gにベンジルアルコール20mlを加え、170〜180℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【0152】
(8)部分芳香族ポリアミドの三級窒素
1)三級窒素の定義
三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の合計である。
2)三級窒素の測定法
試料をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解し、バリアン社製Unity−500NMR分光器を用いて、炭素13(C13)のスペクトルを解析して三級窒素量を求めた。
三級窒素の含有量は、二級アミドに基づく窒素に対するモル%で表す。
【0153】
(9)中空成形体の成形
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したPETポリエステルの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量を用いて、各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製LB−01E延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約145℃に設定した金型内で熱固定し、1000ccの中空成形体を得た。
PTTの場合は、樹脂温度を270℃とし、また熱固定処理を実施しない以外は、上記と同様にして1000ccの中空成形体を得た。
【0154】
(10)PET中空成形体成形時の金型汚れの評価
前記(9)と同様の条件で2000本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 連続成形試験の前後において変化なし
○ : 連続成形試験の前後において少し付着物あり
△ : 連続成形試験後にかなり付着物あり
× : 連続成形試験後に付着物が非常に多い
【0155】
(11)中空成形体の透明性
(10)で2000本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明である
○ : 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ : 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる
× : 透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
【0156】
(12)中空成形体の黄変度
(10)の2000本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 着色は見られない
○ : 着色が見られるが、実用的な範囲である
× : 着色がひどく、実用性に乏しい
【0157】
(13)官能試験
上記の(9)で得たPET中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、室温へ冷却し室温で1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また上記(9)で得たPTT中空成形体には沸騰したあと30℃以下に冷やした蒸留水を入れ密栓後50℃で30分保持し、室温へ冷却し室温で1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また下記の(15)で得たPTTシート10gを約1〜2cm角に裁断してガラス容器に入れ、これに沸騰したあと30℃以下に冷やした蒸留水300mlを入れて密栓後60℃で30分保持し、室温へ冷却し室温で1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
(評価基準)
◎ : 異味、臭いを感じない
○ : ブランクとの差をわずかに感じる
△ : ブランクとの差を感じる
× : ブランクとのかなりの差を感じる
×× : ブランクとの非常に大きな差を感じる
【0158】
(14)酸素透過量(cc/容器1本・24hr・atm)
Modern Controls社製酸素透過量測定器OX−TRAN100により、1000ccのボトル1本当りの透過量として20℃、0%RHで測定した。
【0159】
(15)シート状物の成形および冷却ロールの汚れ評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて自家製シーティング機にて約0.5mm厚みのシートを成形した。
3日間連続製造後の冷却ロールの汚れを目視で観察し、下記のように評価した。
○ : ロール表面の汚れが少ない
△ : ロール表面がかなり汚れている
× : ロール表面が非常に激しく汚れている
【0160】
(実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト(PET))
試験に用いたPETの特性を表1に示す。PET(C)を除き、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
PET(A)は、固相重合後イオン交換水中で約90℃で3時間、熱水処理したものである。
なお、PET(A)、PET(B)、PET(C)のファイン含有量はすべて50〜70ppm以下であった。
【0161】
ファイン含有量は下記のようにして測定した。すなわち、樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径30cm)の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
【0162】
【表1】
【0163】
(実施例および比較例に使用した部分芳香族ポリアミド)
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表2に示す。
Ny−MXD6(D)〜Ny−MXD6(G)、Ny−MXD6(I)、Ny−MXD6(J)は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約80重量%以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される連続製造装置によって、製造時間約120分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。すべてリン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した(P残存量=190ppm)。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約3倍モルになるようにした。
なお、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の使用比率および重合条件を変更することによってAEG,CEGなどの特性を変化させた。
Ny−MXD6の二次転移点は約65℃である。
【0164】
Ny−MXD6(H)は、メタキシリレンジアミン−アジピン酸塩の50重量%水溶液を用いて重合釜中で加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。製造時間は約530分であった。
【0165】
Ny−MXD6/MXDI(K)は、Ny−MXD6(D)と同一装置を用いて、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸を表2の組成に対応するように調整した原料組成物の約80重量%以上の濃度の水溶液を用いて、製造時間約120分間以内で重縮合して得たものである。二次転移点は約103℃である。
【0166】
Ny−MXD6/66(L)は、原料としてメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を表2の組成に対応するように調整した原料組成物の約80重量%以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約75℃である。
【0167】
またNy−MXD6/6(M)は、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタムを表2の組成に対応するように調整した原料組成物の約80重量%以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。二次転移点は約70℃である。
【0168】
【表2】
(実施例および比較例に使用したポリプロピレンテレフタレ−ト(PTT))
試験に用いたPETの特性を表3に示す。
PTT(N)は溶融重縮合したプレポリマーを固相重合して得たものであり、PTT(O)は溶融重縮合のみで得た。なお、前記と同じ方法で測定したファイン含有量は、すべて100〜200ppm以下であった。
【0169】
【表3】
【0170】
(実施例1)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(D)0.3重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、AA含有量は10ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0171】
(実施例2)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(D)1.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、AA含有量は8ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0172】
(実施例3)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(D)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は6ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0173】
(実施例4)
PET(B)100重量部に対してNy−MXD6(D)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は7ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「○」(連続成形試験の前後において少し付着物あり)と問題なかった。
【0174】
(実施例5)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(E)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は8ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0175】
(実施例6)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(F)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は9ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0176】
(実施例7)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(G)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は7ppm、官能試験評価は「◎」(異味、臭いを感じない)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0177】
(実施例8)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6/MXDI(K)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は9ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0178】
(実施例9)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6/66(L)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は8ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0179】
(実施例10)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6/6(M)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は7ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なかった。
【0180】
(比較例1)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(H)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表4に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、AA含有量は23ppm、透明性は「×」(透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる)、官能試験評価は「×」(ブランクとのかなりの差を感じる)と悪かった。特に未溶融物が観察される箇所では、これを中心として成形体の厚さが異常に厚くなっていた。
【0181】
(比較例2)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(I)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表4に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、AA含有量は20ppm、透明性は「△」(実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)と悪かった。
【0182】
(比較例3)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(J)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表4に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、AA含有量は18ppm、透明性は「△」(実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる)、官能試験評価は「×」(ブランクとのかなりの差を感じる)と悪かった。
【0183】
【表4】
【0184】
(実施例11)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(E)10重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表5に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は6ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【0185】
(実施例12)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(F)10重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表5に示す。
中空成形体の着色は認められず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は7ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【0186】
(実施例13)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(F)20重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表5に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は6ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【0187】
(実施例14)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6/MXDI(K)10重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、AA含有量、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表5に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならず、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、AA含有量は6ppm、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)、また金型汚れは「◎」(連続成形試験の前後において変化なし)と問題なく、また酸素バリヤ−性も改良されていた。
【0188】
(比較例4)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(H)10重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表5に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、AA含有量は20ppm、透明性は「×」(透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)と悪かった。
【0189】
(比較例5)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(I)10重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表5に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、AA含有量は18ppm、透明性は「×」(透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)と悪かった。
【0190】
(比較例6)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(J)10重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表4に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、AA含有量は12ppm、透明性は「△」(実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる)、官能試験評価は「×」(ブランクとのかなりの差を感じる)と悪かった。
【0191】
(比較例7)
PET(A)100重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表5に示す。
【0192】
【表5】
【0193】
(実施例15)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(E)1.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表6に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)で、ALA臭はわずかに感知されるだけで問題なかった。
【0194】
(実施例16)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(E)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表6に示す。
中空成形体の着色は認められず、透明であり、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)で、ALA臭はほとんど感知されず問題なかった。
【0195】
(実施例17)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(F)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表6に示す。
中空成形体の着色が見られるが、実用的な範囲である、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)で、ALA臭はほとんど感知されず問題なかった。
【0196】
(実施例18)
PTT(O)100重量部に対してNy−MXD6(G)3.0重量部を用いて、評価方法(9)の方法により中空成形体を成形し、黄変度、透明性を測定し、また官能試験を実施した。
得られた中空成形体の特性を表6に示す。
中空成形体の着色が見られるが、実用的な範囲である、実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られず、官能試験評価は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)で、ALA臭はほとんど感知されず問題なかった。
【0197】
(比較例8)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(H)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表6に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、透明性は「×」(透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)で、ALA臭がひどく問題であった。
【0198】
(比較例9)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(I)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表6に示す。
中空成形体の着色は実用的には問題にならないが、透明性は「×」(透明性に劣る、着色が認められ、又未溶融物が見られる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じるで、ALA臭がひどく問題であった。
【0199】
(比較例10)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(J)3重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表6に示す。
中空成形体の着色は「×」(着色がひどく、実用性に乏しい)、透明性は「△」(実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる)、官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)で、ALA臭がひどく問題であった。
【0200】
【表6】
【0201】
(実施例19)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(E)3重量部を用いて、(15)の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法(15)の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表7に示す。
シートのAA含有量は10ppmとかなり低い値であり、また冷却ロールの汚れは○であった。
【0202】
(比較例11)
PET(C)100重量部に対してNy−MXD6(E)3重量部を用いて、実施例19と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表7に示す。
シートのAA含有量は17ppmとかなり低い値であったが、冷却ロールの汚れは×であった。
【0203】
(比較例12)
PET(C)のみを用いて、実施例19と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表7に示す。
【0204】
【表7】
(実施例20)
PTT(N)100重量部に対してNy−MXD6(E)3重量部を用いて、(15)の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法(15)の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表8に示す。
シートの官能試験結果は「○」(ブランクとの差をわずかに感じる)で、ALA臭はほとんど感知されず、また冷却ロールの汚れは○であった。
【0205】
(比較例13)
PTT(O)100重量部に対してNy−MXD6(E)3重量部を用いて、実施例20と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表8に示す。
シートの官能試験評価は「××」(ブランクとの非常に大きな差を感じる)で、ALA臭がひどく問題であり、また冷却ロールの汚れは×であった。
【0206】
(比較例14)
PTT(O)のみを用いて、実施例20と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表8に示す。
【0207】
【表8】
【0208】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、成形体成形時の熱安定性に優れ、ゲル化が抑制され、またアセトアルデヒド等のアルデヒド類の増加が抑制され、透明性、ガスバリヤ−性および/または香味保持性に優れており、また耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムが得られる。
Claims (8)
- 熱可塑性ポリエステル100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.001〜100重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量が2.0モル%以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
- 部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に20モル%以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル組成物。
- 部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(μmol/g)をAEG、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μmol/g)をCEGとした場合に、部分芳香族ポリアミドが下記式(1)および(2)のすべてを満足することを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリエステル組成物。
2000 ≧ AEG+CEG ≧ 80 ・・・・・(1)
AEG/CEG ≧ 1.0・・・・・(2) - DSC(示差走査熱量計)で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、50〜120℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 熱可塑ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体と、炭素数が2〜4の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を30モル%以上含むポリエステルであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステル組成物の用途が、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
- 請求項6に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルム、またはモノフィラメントのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
- 前記ポリエステル組成物の用途が、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物。
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