JP2009518512A - ガスバリヤー特性が改善された透明単層容器用のコポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリヤー特性が改善された組成物の製造方法、その方法から得られる組成物、ポリエステルを含む組成物、ポリエステルおよび充填材含む組成物、およびそれらの組成物から製造された、透明な単層飲料ビンを包含する容器に関する。本発明は、さらに、ポリエステル組成物に、および該ポリエステル組成物に由来する、ガスバリヤー特性が改善されたフィルムに関する。
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(トリメチレン)テレフタレート(PTT)、およびポリ(トリメチレン)ナフタレート(PTN)のような樹脂を包含するポリエステル樹脂は、従来、容器、例えば飲料ビン、の製造における樹脂として使用されている。たわみ性、良好な衝撃耐性、および透明性のような特性と共に良好な溶融相加工性により、ポリエステル樹脂は、この用途に広く使用されている。
−分子内フェニル環の、ポリエステル鎖に沿った急な動き、
−二軸延伸後の重合体鎖の整列、
−有機重合体または特殊な樹脂の自由体積画分、および
−重合体ブレンドの有効自由体積
が挙げられる。
1.FTIRによる、炭酸入りビンのCO2損失速度、
2.透過電子顕微鏡(TEM)による、マトリックスおよび共バリヤー領域、
3.陽電子線による、有機重合体の自由体積微小構造、
4.CO2または空気を満たしたチャンバー内における、炭酸を入れていないビンの直接CO2またはO2流入速度(マイクロリットル/包装物/日)、
5.二重体積収着セルにおける圧力減衰によるガス収着を経由するフィルム(または薄いシート)の透過性(例えば、「圧力減衰により重合体におけるガス収着を測定するための設計要件」(Design Considerations for Measurement ofGas Sorption in Polymers by Pressure Decay)、W.J. KorosおよびD.R. Paul, J. Polym. Sci.-Polymer Physics Edition, 14, 1903-1907, 1976(ここにその全文を参考として含める))、および
6.エレクトロバランスによる、ガス収着を経由するフィルム(または薄いシート)の透過性
を挙げることができる。
例1〜3に規定する標準PET樹脂を、射出成形前に、水分50 ppmに乾燥させ、24-gプリフォームに成形し、次いでこれを側壁の厚さが約10〜12ミルである20 oz.の直線壁ビンに吹込み成形した。射出成形条件は、穏やかな条件下で、透明で無応力のプリフォームを製造するように、最適化した。これらのプリフォームを、材料が適切に配分された良好な透明ビン(応力による白化およびヘーズが無い)を製造する条件下で吹込み成形した。ビンは、僅かなパール(pearl)上2%で吹込み成形した。
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(Co、P、Sb)
元素状コバルト25 ppm(酢酸コバルト四水和物106 ppm)
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(Co、P、Sb)
元素状コバルト80〜100 ppm(酢酸コバルト四水和物338〜410 ppm)
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(P、Sb、有機トナー)
y=1.58(%損失/週)x+2.02
として求めた。
非延伸PETおよび非延伸MXD6は、屈折率が全ての方向(x、yおよびZ)で約1.58である。二軸延伸の後、PETおよびMXD6は、異なった屈折率値を有する。PETの屈折率は、平面延伸比10〜16全体にわたって、x、y方向で、MXD6より高い。他方、MXD6は、平面延伸比10〜16全体にわたって、Z方向でPETより高い屈折率を有する。従って、PETの配向度(nx+ny)/2−nzは、平面延伸比10〜16全体にわたって、MXD6より約4〜5倍高い。標準的なPETビンでは、軸方向延伸比(2〜3)は、ビンの長さ/プリフォーム長さ(延伸部のみ)として規定され、ループ延伸比(3〜5)は、ビン直径/プリフォーム内径として規定される。得られる平面延伸比は、約12〜14である。炭酸入り清涼飲料(CSD)におけるビンの延伸比は、高温充填用途におけるよりも僅かに高い。成形により導入された(molded-in)応力および最大ひずみ硬化は、容器の性能を改善する。
例4では、MXD6(6001)ペレット(SSP無し)をMitsubishi Gas Chemicalから入手し、共バリヤーとして使用した。
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共バリヤー:6001ドメイン PETドメインに対して3重量%または5重量%
PET/6001(95/5)ブレンドビン(24 g/20 oz.)
y=0.92(%損失/週)x+2.12
貯蔵寿命17.5%CO2損失で16.7週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.72X優れたCO2バリヤー
PET/6001(97/3)ブレンドビン(24 g/20 oz.)
y=1.11(%損失/週)x+2.00
貯蔵寿命17.5%CO2損失で14週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.42X優れたCO2バリヤー
PET/6001(97/3)ブレンドビン(28 g/20 oz.)
y=0.87(%損失/週)x+2.38
貯蔵寿命17.5%CO2損失で17.4週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.82X優れたCO2バリヤー
例5では、MX-IPA顆粒を、6-gal反応器で製造した。6-gal反応容器中に、MXD6 4.937 kg、アジピン酸4.238 kg(酸成分の80モル%)、IPA 1.208 kg(酸成分の20モル%)、Irganox B 1171 13.6 g(純粋樹脂に対して0.15重量%)を装填した。有機青色トナー9 mg(純粋樹脂に対して1 ppm)および有機赤色トナー4.5 mg(純粋樹脂に対して0.5 ppm)を添加し、色bの値を下げることができる。反応混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。反応混合物の温度を連続的に238℃に上昇させ、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、溶融した材料を水中で急冷した。
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共バリヤー:MX-IPAドメイン PETドメインに対して3重量%または5重量%
別の共バリヤー樹脂を、例5と同じ反応器中にMXDA 4.977 kg(36.6モル)、アジピン酸4.807 kg(32.9モル)(酸成分の90モル%)、IPA 0.610 kg(3.7モル)(酸成分の10モル%)、およびIrganox B 1171 13.6 gを装填して製造した。反応混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。反応混合物の温度を連続的に238℃に上昇させ、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、溶融した材料を水中で急冷した。
例6の処方を、より大きな反応器中でスケールアップした。175-gal反応容器中に、MXDA 153.2 lb(69.522 kgまたは511モル)、アジピン酸148 lb(67.192 kgまたは460モル)(酸成分の90モル%)、IPA 18.6 lb(8.444 kgまたは51モル)(酸成分の10モル%)、およびIrganox B 1171 200グラム(純粋樹脂に対して0.15重量%)を装填した。アジピン酸とイソフタル酸の両方を最初に反応器中に供給した。ジ酸混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。次いで、液体MXDAモノマーをジ酸混合物中に連続的に低速度で加えた。MXDAを加えている間、反応温度を連続的に238℃に上昇させ、MXDAを加え終わった後、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、反応器の底部にある排出バルブを開き、粒子を形成した(造粒またはペレット化)。
高IPAチップを、連続式溶融相エステル化/重縮合製法で製造することができる。溶融材料のIVは、用途に応じて、0.5〜0.6でよいか、または溶融樹脂を連続的に目標とするIV 0.70〜0.90以上に上げる。樹脂の高温切断および結晶化は、一つ以上の工程で完了させることができる。あるいは、ストランドを低温で湿潤切断し、続いて外部の結晶化装置にかけることもできる。サイロの前に製品冷却装置を使用した。10〜30モル%のIPAを含むHi-IPA樹脂を、このようにして、70〜90モル%IPAで取り扱うことができる。
IPA変性したPET樹脂には、吹込み成形ビンで優れた透明性を有するという利点がある。特定レベルのバリヤー改善ファクター(BIF)を達成するには、遙かに高いIPA含有量が必要である。商業的な固相重縮合(SSP)製造装置では、結晶化されたチップの分子量または固有粘度(IV)を、一般的に重力流動反応器中で改善する。チップが5%以下のIPAを含む場合、特定の温度および処理量で、粘着の問題はほとんど見られない。
TPA 総ジ酸の80〜90%
IPA 総ジ酸の10〜20%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 所望により総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
核形成剤 PEN/PTT、MXD6、MX-IPA、等
経験から、有機変性されたクレーナノ小板は、PETマトリックス中で容易に剥離しないことが分かっている。しかし、これらの有機クレーナノ小板は、MXD6またはMX-IPA(IPA変性されたMXD6)マトリックス中で効果的な分散を示す。そのため、得られるナノ複合材料は、PETマトリックス中で共バリヤーとして使用される。MXD6樹脂は、Mitsubishi Gas Chemicalから3種類の製品等級(6001、6007、および6121)で市販されている。溶融粘度は、特定温度で、6001(最低)から6121(最高)に増加する。これらの3等級は全て、温度250〜290℃で処理することができる。Southern Clay Products, Inc.は、Cloisite(登録商標)有機クレーを販売している。2種類のCloisite(登録商標)有機クレー(30B & 93A)を6007ペレットと、共回転二軸スクリュー押出機(1インチ、ZE25、40 L/D、スクリュー#850-1)で混合し、再ペレット化した。
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共バリヤー:DAK-9ドメイン PETドメインに対して5重量%
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の5%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共バリヤー:PEN/PTT PETドメインに対して5重量%/5重量%
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の90%
IPA 総ジ酸の9〜10%
5-Na+SO3 −-IPAまたは5-Li+SO3 −-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共バリヤー:MX-IPAドメイン PETドメインに対して5重量%
高バリヤーポリエステル、例えばPGA、PTN、PEI、PEN、等は、溶融状態において、PETによる急速なエステル交換反応を受ける傾向がある。鎖構造が大きく変化するために、ガスバリヤー特性がある程度改善されることがある。少量のMXDAによる変性で、得られるアミド官能化されたPET鎖が、ある種の独特な利点、例えばより優れた鎖構造、配向後のより近い鎖整列、より低い自由体積、等を示す。典型的なMXDA変性されたポリエステルとしては、MXDA変性されたポリグリコール酸(PGA)、MXDA変性されたPTN、MXDA変性されたPEI、MXDA変性されたPEN、等、が挙げられる。ある種のMXDAで構築されたPET(MXDA変性されたPET)鎖は、一つの重合体相を有し、得られるビンは、ヘーズが無く、透明である。MXDA変性されたPETは、PET/共バリヤーブレンドよりも、優れたCO2バリヤーを与えることがあり、PET/共バリヤーブレンドは、2つの重合体相(PET中で剥離された共バリヤー)を有し、透明な分子的に秩序付けられた材料中で光の複屈折(二重屈折)を示すことが多い。MXDA変性されたPETに関しては例12参照。
別のバリヤー樹脂(F-N、MXDA変性されたPET)を15-gar反応器中で製造した。初期攪拌速度は52 rpmに設定した。反応容器に、MXDA 2.27 kg、EG 17.1 kg、TPA 37 kg、IPA 1.15 kg を装填した。標準PET添加剤は、元素状アンチモン219 ppm、元素状コバルト29 ppm、元素状リン29 ppm、およびカーボンブラック0.62 ppmを包含する。窒素掃気後、反応器を窒素で276 kPa(40 psi)に加圧した。初期スラリー温度は110℃であった。溶融温度設定点を260℃に調節した。圧力エステル化を260℃で200〜250分間続けた。反応器を、毎分55 kPaの速度で大気圧に通気した。溶融温度設定点を263℃に増加した。大気圧エステル化を263℃で約1時間続けた。リン酸を装填し、EGを追加して重縮合を開始した。溶融温度設定点を274℃に増加し、反応器圧力を大気圧から700 mmHgに低下させた。毎分25 mmHgの速度で圧力を再度75 mmHgに低下させた。溶融温度設定点を279℃に増加した。反応器圧力が75 mmHgになった後、直ちに、圧力を1 mmHg未満に徐々に下げた。溶融温度設定点を285℃に増加した。重縮合反応が進行するにつれて、攪拌速度を45 rpm、40 rpm、および35 rpmに下げた。熱移動装置を手動式温度制御に設定した。攪拌速度を再び、最終トルク1,600 in-lbfになるまで30 rpm、25 rpm、および20 rpmに下げた。重縮合を、274〜285℃で150〜180分間続けた。次いで、攪拌速度を最低速度に下げた。窒素で真空を緩和し、製品の押出を開始した。圧力エステル化の間、溶融物は透明であり、得られたペレットは透明であった。
Claims (34)
- 少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂と、
MXDAの重合した単位を含んでなるポリアミド中で剥離された有機クレー、およびナノ小板の形態にある有機クレーからなる群から選択された少なくとも一種の充填材と
を含んでなる組成物であって、
前記ポリエステルマトリックス樹脂が、少なくとも一種のジカルボン酸および少なくとも一種のジオールを含んでなる混合物を重合させることにより得られ、
前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が、フェノール60%および1,1,2,2-テトラクロロエタン40%の混合溶剤中、30℃で0.7〜0.9であり、%が、フェノールおよび1,1,2,2-テトラクロロエタンの総重量に対する重量%である、組成物。 - 前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.75〜0.85である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.80〜0.85である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した基を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸、イソフタル酸、およびエチレングリコールの反応した単位を含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 受動的のみの共バリヤー樹脂または受動/能動的共バリヤー樹脂をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- コポリアミド共バリヤー樹脂を、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6重量%以下の量でさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 前記コポリアミド共バリヤー樹脂が、メタ−キシレンジアミン、アジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項7に記載の組成物。
- 前記コポリアミド共バリヤー樹脂が、前記ポリエステルマトリックス樹脂中に分散しており、
前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全てのジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して10モル%以下の重合したイソフタル酸モノマー単位を含む、請求項8に記載の組成物。 - 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、固相重合を行わずに、前記混合物を重合させることにより得られる、請求項9に記載の組成物。
- 前記充填材が、前記ポリエステルマトリックス樹脂中に分散しており、ナノ小板の形態にある有機クレーであり、前記充填材が5重量%以下の量で存在し、前記ポリエステル樹脂が、テレフタル酸およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなり、前記イソフタル酸が、前記ポリエステル樹脂中に存在する前記ジカルボン酸の総モルに対して10モル%以下の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- コポリアミド共バリヤー樹脂を、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6重量%以下の量でさらに含んでなる、請求項11に記載の組成物。
- 前記コポリアミド共バリヤー樹脂が、メタ−キシレンジアミン、アジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項12に記載の組成物。
- 前記コポリアミド共バリヤー樹脂が、前記ポリエステルマトリックス樹脂中に分散しており、
前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全てのジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して10モル%以下の重合したイソフタル酸モノマー単位を含む、請求項13に記載の組成物。 - 請求項1に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームを吹込み成形することにより得られる容器。
- 請求項1に記載の組成物および共バリヤー樹脂を含んでなる組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームを吹込み成形することにより得られる容器。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂および前記共バリヤー樹脂のそれぞれが、独立して、チップ、ペレット、錠剤、および丸い粒子からなる群から選択された形態で使用されるか、または溶融物から直接使用される、請求項16に記載の容器。
- 請求項1に記載の組成物を含んでなるシートを熱成形することにより得られる容器。
- 前記共バリヤー樹脂が、メタ−キシレンジアミン、イソフタル酸およびアジピン酸の反応した単位を含んでなる、請求項16に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物を含んでなる単層フィルムを含んでなる、ビンの形態にある単層炭酸入り飲料容器。
- 互いに密着した複数のフィルムを含んでなる、ビンの形態にある炭酸入り飲料容器であって、前記フィルムが、請求項1に記載の組成物を、前記フィルムの総重量に対して70〜90重量%の量で含んでなる、容器。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、5-Na+SO3 −-イソフタル酸および5-Li+SO3 −-イソフタル酸の少なくとも一方により官能化されている、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂と、少なくとも一種の共バリヤー樹脂とを含んでなる重合体ブレンドを含んでなる組成物であって、
前記ポリエステル樹脂が、固有粘度0.7〜0.9を有し、一種以上のジカルボン酸および一種以上のジオールを含んでなる混合物を溶融相重合させることにより得られ、
前記共バリヤー樹脂が、ポリアミド樹脂、コポリアミド樹脂、コポリアミドイオノマー、アミド官能化されたポリエステル樹脂、および中に存在するベンゼンおよびナフタレン環の一つ以上に対する非直線的付加を有する樹脂、の一種以上を含んでなる、組成物。 - 前記共バリヤー樹脂が、前記共バリヤー樹脂中に存在するベンゼン環およびナフタレン環の一個以上の上に存在する1,2−および1,3−官能基の少なくとも一個を介した非直線的付加を有する樹脂を含んでなる、請求項23に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した単位を含んでなる、請求項23に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなり、前記イソフタル酸が、前記ポリエステル樹脂中に、前記ポリエステル樹脂中にあるジカルボン酸の総モル数に対して10モル%以下の量で存在する、請求項23に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、固相重合を行わずに、前記混合物を重合させることにより得られる、請求項26に記載の組成物。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、少なくともテレフタル酸とジオールの反応した単位を含んでなる第一樹脂と、テレフタル酸、イソフタル酸およびジオールの反応した単位を含んでなる第二樹脂とを含んでなる、請求項23に記載の組成物。
- 前記共バリヤー樹脂が、アジピン酸、イソフタル酸、およびメタ−キシレンジアミンの反応した単位を含んでなる、請求項23に記載の組成物。
- 請求項23に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームを吹込み成形することにより得られる容器。
- 壁厚が10〜12ミルであり、バリヤー改善ファクターが、固相重合で形成されたPETから形成された容器と比較して、1.5倍以上である、請求項30に記載の容器。
- 前記ポリエステルマトリックス樹脂が、5-Na+SO3 −-イソフタル酸および5-Li+SO3 −-イソフタル酸の少なくとも一方により官能化されているか、または前記ポリエステルマトリックス樹脂がアミド−官能化されている、請求項23に記載の組成物。
- 前記重合体マトリックス樹脂および前記共バリヤー樹脂の少なくとも一方が、前記樹脂中に存在するベンゼン環およびナフタレン環の一個以上への1,2−および1,3−官能基の少なくとも一個の非直線的付加を有する樹脂を含んでなる、請求項23に記載の組成物。
- 請求項23に記載の組成物を含んでなるシートを熱成形することにより得られる容器。
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