BRPI0619621A2 - método de fabricação de resinas de co-poliéster para recipientes monocamada transparentes com caracterìsticas aprimoradas de barreira gasosa - Google Patents

Abstract

MéTODO DE FABRICAçãO DE RESINAS DE CO-PO- LIéSTER PARA RECIPIENTES MONOCAMADA TRANSPARENTES COM CARACTERìSTICAS APRIMORADAS DE BARREIRA GASOSA. A presente invenção refere-se a um processo para produzir composições tendo propriedades aprimoradas de barreira gasosa, e compo- sições contendo uma resina de poliéster e uma ou mais de outra resina termoplástica e um material de enchimento, e pode ser usado pam formar recipientes que apresenta aprimorada resistência a permeação gasosa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE RESINAS DE CO-POLIÉSTER PARA RECIPIENTES MONOCAMADA TRANSPARENTES COM CARACTERÍSTICAS APRIMO- RADAS DE BARREIRA GASOSA"

Antecedentes da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para produzir composi- ções tendo propriedades aprimoradas de barreira gasosa, composições de- rivadas do processo, composições contendo poliéster, composições conten- do um poliéster e um material de enchimento, e recipientes feitos das com- posições incluindo garrafas de bebida monocamada, transparentes. A inven- ção adicionalmente se refere a composições de poliéster, e filmes derivados das composições de poliéster, tendo características aprimoradas de barreira gasosa.

Descrição da Técnica Relacionada

Resinas de poliéster incluindo resinas tais como poli(etileno tereftala- to) (PET), poli(butileno tereftalato) (PBT), poli(etileno naftalato) (PEN), po- li(trimetileno tereftalato) (PTT), e poli(trimetileno naftalato) (PTN), são usadas convencionalmente como resinas na fabricação de recipientes tais como gar- rafas de bebida. Propriedades tais como flexibilidade, boa resistência a im- pacto, e transparência, junto com boa processabilidade a fundido, permitem que as resinas de poliéster sejam amplamente usadas para esta aplicação.

As matérias-primas de partida para resinas de poliéster são derivados de petróleo tais como etileno, o qual é obtido do petróleo ou gás natural, e paraxileno, o qual é tipicamente obtido do petróleo.

As resinas de poliéster são geralmente preparadas por uma reação de esterificação / policondensação combinadas entre unidades monoméricas de um diol (por exemplo, etileno glicol (EG)) e um ácido dicarboxílico (por exemplo, ácido tereftálico (TPA)). Os termos ácido carboxílico e/ou ácido dicarboxílico, conforme usado aqui, neste requerimento de patente, incluem derivados de éster do ácido carboxílico e ácidos dicarboxílicos. Esteres de ácidos carboxílico e ácidos dicarboxílicos podem conter um ou mais grupo C1-C6 alquila (por exemplo, metila, etila, propila, iso-propila, butila, iso- butila, terc-butila, pentila, hexila e misturas dos mesmos) na unidade éster, por exemplo, dimetil tereftalato (DMT).

Em processos de esterificação / policondensação convencio- nais, PET pode ser formado, por exemplo, primeiro produzindo um prepolí- mero de baixo peso molecular e baixa viscosidade intrínseca (VI) (por exem- plo, uma mistura de oligômeros), por exemplo, reagindo um diol e um ácido dicarboxílico em uma reação de fase fundida. A formação dos oligômeros pode ser realizada reagindo uma pasta semifluida de diol e unidades mono- méricas de ácido dicarboxílico em um reator de esterificação. Etileno glicol pode ser perdido para evaporação durante a reação de esterificação a qual pode ser realizada em temperaturas elevadas. Portanto a pasta semifluida de diol e ácido dicarboxílico pode conter um excesso de etileno glicol, por exemplo o diol e ácido dicarboxílico podem estar presentes em uma propor- ção molar de a partir de cerca de 1,2 a cerca de 2,5 com base no glicol total para o diácido total. Adicional pré-policondensação e policondensação dos oligômeros podem ser realizadas para proporcionar uma mistura de resina tendo uma viscosidade intrínseca de a partir de 0,50 até 0,62. As misturas de resina referidas são adequadas em várias aplicações tais como fibras / filamentos, chips de fibras, ou precursores de resina de garrafa. Chips de base transparente amorfa tendo uma viscosidade intrínseca de a partir de 0,50 até 0,60 podem ser submetidos a polimerização em estado sólido (SSP) para aumentar o baixo peso (por exemplo, para uma viscosidade in- trínseca de a partir de 0,74 até 0,76 para aplicações de garrafa de água, 0,84 a 0,85 para garrafas para CSD / cerveja, e etc.). A unidade do processo de polimerização em estado sólido pode resultar na resina sofrer cristaliza- ção a qual forma péletes opaco.

Um processo de policondensação de fase fundida de poliéster contínuo (por exemplo, PET) geralmente consiste em três etapas de reação: (i) esterificação para formar oligômeros de baixo peso molecular, (ii) pré- polimerização dos oligômeros para formar um pré-polímero, e (iii) pós- polimerização para formar um polímero com um peso molecular intermediá- rio ou viscosidade intrínseca (por exemplo, uma viscosidade intrínseca-alvo de a partir de 0,57 a 0,62).

As três etapas de reação (i), (ii), e (iii) acima, podem ser realiza- das para atingir a viscosidade intrínseca-alvo em a partir de 3 até 6 reatores usando tecnologia de processo de fase fundida existente. Em geral, esterifi- cação é conduzida em um ou dois vasos para formar uma mistura de oligô- meros de baixo peso molecular com um baixo grau de polimerização (por exemplo, cerca de até 7 pares de unidades monoméricas reagidas). Os oli- gômeros são em seguida bombeados para um ou dois vasos de pré- polimerização onde maiores temperaturas e menores pressões auxiliam na remoção de água e etileno glicol. O grau de polimerização em seguida au- menta para um nível de 15 a 20 unidades de repetição. As temperaturas são adicionalmente aumentadas e as pressões são adicionalmente reduzidas dentro do um ou dois vasos finais para formar um polímero pronto para ser cortado em péletes, por exemplo, ou para ser fiado diretamente em fibras ou filamentos.

Vasos de esterificação e pré-polimerização podem ser agitados. Vasos de policondensação (por exemplo, acabadores, reatores de filme so- preposto e soldado e etc.) podem ter agitadores desenhados para gerar pe- lículas muito finas. As temperaturas e tempos de atraso são otimizados para cada série de vasos para minimizar as reações colaterais e de degradação. Alguns subprodutos que podem ser gerados pela reação de fase fundida de PET incluem dietileno glicol (DEG), acetaldeído, água, oligômeros cíclicos, grupos terminais carboxila, grupos terminais vinila, e grupos terminais anidri- do.

Tanto o tempo quanto a temperatura são duas variáveis que são preferencialmente controladas durante uma reação de esterificação / poli- condensação. Com maiores temperaturas de reação, o tempo total da rea- ção é significativamente reduzido e são necessários menos reatores.

Alternativamente a um método de produção contínua semelhan- te, poliésteres podem ser preparados usando um método de batelada. Em um método de batelada as unidades de diol e de ácido dicarboxílico são mis- turadas juntas em um único reator. Em alguns casos podem ser usados mais de um reator (por exemplo, vaso de reação) caso necessário. A mistura de diol / ácido dicarboxílico é aquecida para fazer com que as unidades mono- méricas sofram uma reação de condensação. Os subprodutos da reação de condensação podem incluir água ou um álcool. Conduzindo a reação sob pressão reduzida ou submetendo a mistura da reação a pressão reduzida durante os estágios finais da reação, podem ser removidos subprodutos vo- láteis da reação deste modo levando a reação ao completamento.

Algumas propriedades físicas e químicas de materiais poliméri- cos são afetadas negativamente por longa exposição a temperatura elevada, especialmente se a exposição for em uma atmosfera contendo oxigênio ou em temperaturas acima de, por exemplo, 250°C. Métodos convencionais para preparar resinas de poliéster tais como PET podem sofrer de desvanta- gens associadas com a necessidade de realizar uma polimerização em es- tado sólido a qual submete a resina a um longo histórico de calor e/ou po- dem requerer elevado gasto de capital.

A produção de uma resina de poliéster tal como PET pode ser realizada diretamente a partir de uma fase fundida das unidades monoméri- cas sem qualquer polimerização de estado sólido final. Por exemplo, um processo em batelada pode ser realizado em uma temperatura suficiente, por um tempo suficiente e em uma pressão suficiente para orientar a reação de policondensação até o completamento evitando deste modo a necessida- de de qualquer acabamento subseqüente (por exemplo, reação final).

Policondensação em estado sólido (SSP) é uma etapa importan- te em alguns processos convencionais usados para fabricar resinas de PET de alto e baixo peso para aplicações de garrafas, bandejas de alimentos, e cadarço de tecido pneumático. Os péletes amorfos transparentes (0,57 a 0,62 VI) produzidos pelos processos de reação de policondensação conven- cionais discutidos acima podem ser adicionalmente polimerizados no estado sólido em uma temperatura substancialmente maior do que a temperatura de transição de vidro do polímero, mas abaixo do ponto de fusão cristalino. A polimerização em estado sólido é realizada em um fluxo de um gás inerte (geralmente nitrogênio sob operação contínua) ou sob um vácuo (geralmen- te em uma secadora a vácuo giratória de batelada). Em uma temperatura de SSP apropriada, os grupos finais funcionais das cadeias de PET são sufici- entemente móveis e reagem uns com os outros para aumentar adicional- mente o baixo peso.

Um processo convencional para produzir resinas de poliéster para aplicações de recipientes incluindo policondensação de fase fundida e polimerização em estado sólido é mostrado esquematicamente na figura 1 em que os componentes monoméricos de uma resina de poliéster tal como PET são misturados em um reator de esterifiçação / policondensação de fa- se fundida. A reação é realizada proporcionando uma resina fundida tendo uma viscosidade intrínseca (VI) de a partir de 0,5 até 0,6. O produto fundido obtido pela esterifiçação / policondensação de fase fundida é então submeti- da a uma filtração de polímero. Opcionalmente uma resina da co-barreira pode ser adicionada ao polímero fundido filtrado, extrusando a resina da co- barreira e adicionando o extrusado à resina fundida filtrada, obtida da esteri- fiçação / policondensação de fase fundida. Os fluxos mistos, ou o fluxo de poliéster obtido da filtração do polímero pode ser então bombeado para den- tro de um misturador. Pode ser usado um misturador estático para assegurar que a resina de poliéster e qualquer resina da co-barreira sejam misturadas suficientemente.

A esterifiçação / policondensação de fase fundida é tipicamente realizado em uma pluralidade de reatores. Portanto, os monômeros podem ser adicionados a um primeiro reator de esterifiçação para formar um mate- rial de baixa viscosidade intrínseca. À medida que os oligômeros passam através dos reatores restantes, a viscosidade intrínseca é subseqüentemen- te aumentada à medida que a reação de policondensação prossegue se- qüencialmente através de uma série de reatores. O material em forma fundi- da que é bombeado do misturador estático é submetido a solidificação e pe- letização. O material fundido pode ser solidificado por passagem de fios ou filamentos do material formado bombeando o material através de, por exem- plo, um molde com uma série de orifícios. À medida que a resina de poliéster fundida é passada através de um orifício, forma-se um filamento contínuo. Passando os filamentos através de água, os filamentos são imediatamente resfriados para formar um sólido. Corte subseqüente dos filamentos propor- ciona péletes ou chips os quais, em um processo convencional, são em se- guida transferidos para um estágio de polimerização em estado sólido (SSP).

Em processos convencionais para preparar PET, e mesmo em processos os quais evitam o uso de uma polimerização em estado sólido, depois da polimerização estar completa, a resina polimerizada fundida é bombeada através de um molde para formar múltiplos filamentos. A resina fundida que sai do molde é rapidamente extinta em água para temperar a resina de poliéster ou PET. Em conseqüência do rápido esfriamento (por exemplo, extinção de água) o poliéster fundido não tem tempo para cristali- zar e é solidificado em um estado amorfo. Filamentos de PET solidificados, ou péletes derivados de filamentos cortados, são claros, transparentes e em um estado amorfo.

A SSP pode incluir vários reatores individuais e/ou estações de processamento. Por exemplo, a SSP pode incluir uma etapa de pré- cristalização em que os chips e/ou péletes são transformados a partir de uma fase amorfa para uma fase cristalina. O uso de uma resina de poliéster de fase cristalina é importante em etapas posteriores da SSP porque o uso de chips de poliéster amorfos pode resultar em aglomeração dos péletes uma vez que uma resina de poliéster em estado amorfo pode não ser sufici- entemente resistente para aderência entre péletes e/ou chips. O processo de SSP adicionalmente inclui um cristalizador (por exemplo, etapa de cristaliza- ção), um preaquecedor, e um reator de SSP.

Alguns processos de fabricação não incluem uma SSP. O pro- cessamento de uma resina de poliéster diretamente a partir de uma conden- sação de fase fundida para obter pré-formas para aplicações de moldagem a sopro é descrito na Patente U.S. N° 5.968.429 (incorporada aqui, a este re- querimento de patente, por meio de referência em sua totalidade). A polime- rização é realizada sem uma solidificação intermediária da fase fundida e permite a produção contínua de artigos de poliéster moldados (por exemplo, pré-formas), a partir de uma reação de fase fundida contínua dos monôme- ros de partida.

Depois de pré-cristalização, os chips e/ou péletes podem ser submetidos a uma cristalização final. Uma cristalização final pode incluir, por exemplo, aquecimento apropriado dos chips (péletes, pastilhas, grânulos, partículas redondas, e etc.) em temperaturas apropriadas. Uma vez que a resina de poliéster está em um estado cristalizado, os péletes e/ou chips são preaquecidos e prontos para transferir para o topo de um reator de SSP de contrafluxo (paralelo ao preaquecedor) através de um sistema pneumático (por exemplo, tecnologia Buhler). Se um cristalizador inclinado for empilhado acima do reator de SSP, os chips quentes / cristalizados então penetram no reator de SSP por sua hélice giratória do cristalizador (por exemplo, tecnolo- gia Sinco). O reator de SSP pode ser considerado como um leito móvel de chips que move sob a influência da gravidade. Os chips têm uma velocidade de fluxo descendente lenta de cerca de 30 mm/min e o nitrogênio tem uma elevada velocidade de fluxo ascendente de cerca de 18 m/min. Uma propor- ção típica de fluxo de massa de nitrogênio para PET é na faixa de 0,4 a 0,6. Em um reator de fluxo de gravidade, os péletes e/ou chips são submetidos a temperaturas elevadas por períodos de até 15 horas. O aquecimento e var- redura de nitrogênio através do reator de fluxo de gravidade orientarão a re- ação de policondensação e resultarão em maiores comprimentos de cadeia e, simultaneamente, uma maior viscosidade intrínseca das resinas.

Depois de passar através do reator de fluxo de gravidade, po- dem ser formados péletes e/ou chips tendo uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,84. Os péletes e/ou chips têm uma característica opaca devido a sua cristalinidade. O material cristalino é transferido para um silo de produto para armazenamento e/ou empacotamento. O produto acabado em um es- tado cristalino e tendo uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,84, pode ser adicionalmente misturado com outras resinas da co-barreira (pós, grânu- los, péletes, pastilhas, e etc.) por modeladores ou processadores que adqui- rem as resinas de poliéster para fabricar, por exemplo, garrafas e/ou recipi- entes.

Portanto, em um processo convencional, um processo de poli- condensação de fase fundida pode ser usado para preparar péletes amorfos claros (tipicamente, de 0,5 a 0,6 VI) como precursores para resinas de garra- fa. Os péletes amorfos são primeiro pré-cristalizados, cristalizados, e/ou pre- aquecidos, em seguida submetidos a SSP em um reator de fluxo de gravi- dade (por exemplo, um reator que não é agitado). Depois de cristalização, os péletes de resina se tornam opacos e não grudam juntos se a temperatura de SSP for no mínimo 10°C abaixo do início da temperatura de fusão dos péletes de resina. Em um processo direto de alta viscosidade intrínseca, somente o processo fundido (sem SSP) é usado para preparar uma varieda- de de resinas de garrafa (por exemplo, viscosidade intrínseca de 0,75 para garrafas de água, viscosidade intrínseca de 0,85 para garrafas para CSD / cerveja) conforme desejado. Um acabador (por exemplo, um evaporador de filme sopreposto e soldado) pode ser usado para remover rapidamente e de modo eficaz os subprodutos da reação tais como etileno glicol (principal), água, acetaldeído, e assim por diante em processos diretos de alta viscosi- dade intrínseca. A remoção imediata de etileno glicol / água sob temperatu- ras elevadas dirige o equilíbrio da reação de policondensação para o lado polimérico.

Resinas de PET ou outro poliéster são conhecidas por terem comportamento higroscópico (por exemplo, absorve água da atmosfera), de modo que péletes obtidos contendo filamentos extintos com água contêm quantidades significativas de água. Convencionalmente, os péletes podem ser secados passando ar seco sobre os péletes ou por aquecimento. Aque- cimento por um período prolongado em uma temperatura elevada pode levar a problemas porque os péletes de poliéster amorfo (por exemplo, PET) po- dem ter uma tendência de grudar um ao outro.

Em processos de moldagem de pré-moldagem, os péletes e/ou chips são tipicamente secados antes da moldagem. Depois de apropriada secagem, os péletes e/ou chips podem ter um teor de água de cerca de 50 ppm. Os chips e/ou péletes são em seguida processados, por exemplo, sob a forma de pré-formas, por moldagem por injeção. Como água está presente durante o processo de moldagem por injeção o qual é realizada em tempera- turas elevadas (por exemplo, temperaturas acima de 200SC), a viscosidade intrínseca da resina pode ser reduzida. Os chips de partida podem ter cerca de 0,84 VI. A viscosidade intrínseca em pré-formas moldadas por injeção subseqüentes formadas a partir da resina de partida pode ser de cerca de 0,80 VI. Deste modo, uma redução na viscosidade intrínseca de cerca de 5% de cerca de 0,04 unidades pode ocorrer indo dos chips e/ou péletes para a pré-forma preparada por moldagem por injeção quando os chips e/ou péle- tes foram adequadamente secados e contêm no máximo-cerca de 50 ppm de água. Material de poliéster contendo uma maior quantidade de água pode sofrer degradação térmica e hidrolítica. Excesso de água na resina pode le- var a uma substancial redução na viscosidade intrínseca de 30% ou mais.

Convencionalmente, a pré-forma é transformada para uma gar- rafa ou um recipiente através de uma operação de ventilação. A ventilação é realizada em uma temperatura acima da temperatura de transição de vidro de, por exemplo, 90 a 1109C a qual é substancialmente menor do que as temperaturas de moldagem por injeção às quais os péletes e/ou chips são expostos durante moldagem por injeção para formar a pré-forma. O prea- quecimento de uma pré-forma é freqüentemente proporcionado sob a forma de um aquecedor de infravermelho. Deste modo a viscosidade intrínseca da resina pode não mudar substancialmente, e preferencialmente não muda, durante o processo de moldagem a sopro.

Uma importante propriedade de qualquer resina polimérica usa- da em aplicações de recipiente de alimento ou de recipiente de bebida é a capacidade da resina para resistir ao entrada e saída de gases através das paredes do recipiente. Os recipientes para bebidas carbonadas podem ser especialmente suscetíveis à saída de gases tais como dióxido de carbono o qual normalmente está presente em refrigerantes carbonados. Geralmente, um refrigerante carbonado conterá cerca de 4 volumes de gás dióxido de carbono dissolvido por volume do refrigerante carbonado líquido. Outras be- bidas tais como cerveja tipicamente terá aproximadamente 2,8 volumes de dióxido de carbono dissolvido total.

Se o material de resina usado para formar um recipiente de be- bida permite que o dióxido de carbono escape, o produto liberado para o consumidor pode ser de qualidade inaceitável (por exemplo, "plana") caso armazenado tempo demais. Em aplicações para recipiente de alimento é importante resistir à entrada de oxigênio. Oxigênio em contato com uma substância alimentar pode levar a oxidação e envelhecimento acelerados do produto alimentar.

O Requerimento de Patente U.S. Publicado N- 2000/0029712 descreve um método que inclui a formação de resinas de poliéster direta- mente a partir de uma fase fundida sem qualquer polimerização em estado sólido intermediária. As composições poliméricas derivadas do processo po- dem não apresentar a resistência de barreira gasosa necessária para a mai- oria das aplicações de recipientes de alimento e/ou bebida modernos. Por- tanto, deve ser usada uma camada de resina secundária tal como uma ca- mada de náilon ou um polímero de álcool vinílico de etileno (EVOH) de modo a preparar um recipiente de bebida de duas camadas de propriedades acei- táveis de permeação gasosa.

Alguns recipientes de alimento e/ou bebida multicamada podem apresentar a resistência a permeação gasosa requerida necessária para preparar as resinas aceitáveis para estas aplicações. Há substancial custo e complexidade adicionais associados com o preparo de um recipiente de ca- mada dupla ou de camada tripla em comparação com um recipiente de ca- mada única. Os custos referidos são relacionados com a necessidade de equipamento de processamento adicional e mais sofisticado e problemas técnicos tais como delaminação entre as camadas compondo as superfí- cies interna e externa dorecipiente.

Portanto, existe a necessidade de um processo que combine a vantagens de um processo de produção contínuo para formar uma pré-forma para moldagem a sopro diretamente de uma resina de fase fundida obtida por condensação a fundido (sem a necessidade de uma etapa de SSP in- termediária), com a capacidade de obter uma resina a partir do processo que pode ser usado para formar um recipiente de camada única que apresenta aprimorada resistência a permeação gasosa.

Sumário da Invenção

Por conseguinte, um objetivo da invenção é proporcionar uma resina que apresente aprimorada resistência de barreira gasosa. Em uma modalidade da invenção este objetivo é realizado preparando resinas poli- méricas diretamente a partir de esterificação / policondensação de fase fun- dida sem subseqüente polimerização de estado sólido para proporcionar um material de resina tendo viscosidade intrínseca e características mecânicas desejáveis para aplicações de recipientes de alimento e de bebida. Em outra modalidade a resistência da barreira gasosa é adicionalmente aprimorada misturando as resinas com um ou mais aditivos tais como materiais de en- chimento e/ou outras resinas para proporcionar adicionalmente aprimorada resistência a permeação gasosa. Em ainda uma modalidade adicional da invenção, um processo de SSP convencional é usado para preparar uma composição de resina contendo uma ou mais resinas adicionais e tendo pro- priedades aprimoradas de barreira gasosa.

Outro objetivo da invenção é proporcionar recipientes tendo a- primorada resistência de barreira gasosa. Em uma modalidade, este objetivo é realizado com composições compreendendo a resina da invenção. As composições são usadas para preparar pré-formas e/òu garrafas e/ou reci- pientes para aplicações de alimento e/ou de bebida carbonada onde é dese- jável aumento da resistência a permeação gasosa.

Outro objetivo da invenção é melhorar a resistência de barreira gasosa em composições contendo resinas. Em uma modalidade este objeti- vo é realizado com composições de resina que incluem uma resina da matriz de poliéster que tem uma pequena quantidade de IPA na estrutura poliméri- ca e adicionalmente contém uma resina de co-barreira. Outra modalidade realiza este objetivo com uma composição compreendendo uma resina de poliéster contendo uma quantidade relativamente maior de IPA polimerizado e uma menor quantidade de uma resina de co-barreira.

Outro objetivo da invenção é proporcionar aprimorada resistên- cia de barreira gasosa em uma resina tendo determinadas características de viscosidade. Em uma modalidade este objetivo é realizado com resinas ten- do viscosidade intrínseca dentro de uma faixa de 0,8 a 0,9 e tendo algumas características de cristalinidade para deste modo proporcionar aprimorada resistência de barreira gasosa quando usadas em aplicações de parede del- gada tais como garrafas de refrigerante carbonado.

Outro objetivo da invenção é proporcionar aprimorada resistên- cia de barreira gasosa em uma resina com alguma estrutura polimérica. Em uma modalidade este objetivo é realizado com resinas de poliéster tendo algumas propriedades de colinearidade. Breve Descrição dos Desenhos

Uma avaliação mais completa da invenção e muitas das vanta- gens resultantes da mesmas serão prontamente obtidas à medida que a mesma se torne melhor entendida por meio de referência à descrição deta- lhada seguinte quando considerada em conexão com os desenhos anexa- dos, em que:

a figura 1 mostra um diagrama esquemático de um processo de fase fundida convencional com subseqüente polimerização de estado sólido que pode ser usado na preparação de algumas modalidades da invenção;

a figura 2 mostra um diagrama esquemático de uma modalidade do processo descrito aqui, neste requerimento de patente;

a figura 3 mostra uma micrografia eletrônica de transmissão de uma combinação de materiais;

a figura 4 mostra a relação da permeabilidade de dióxido de carbono e o volume livre de várias resinas; e

a figura 5 é um diagrama das curvas de TGA de resinas de co- barreira.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferenciais

Um aspecto da invenção inclui um método para formar uma composição contendo no mínimo um de um poliéster, um co-poliéstèr, uma combinação de poliésteres, e uma combinação de copoliésters, tendo pro- priedades aprimoradas de barreira gasosa por policondensação de fase fun- dida sem qualquer polimerização de estado sólido.

Em outro aspecto, as composições da invenção podem compre- ender as composições e/ou combinações mencionadas acima são mistura- das com um ou mais aditivos para proporcionar composições de resina que podem ser usadas para formar pré-formas ou podem ser usadas para formar recipientes apresentando aprimorada resistência de barreira gasosa. Neste aspecto da invenção, um processo de SSP convencional pode ser usado para formar uma resina de matriz que é misturada com uma ou mais resinas diferentes. As composições são incluídas como uma modalidade da inven- ção.

A resistência de barreira gasosa das resinas usadas para fabri- car garrafas à base de PET pode ser aprimorada por 100% ou mais se a re- sina de poliéster for orientada. Para gás dióxido de carbono e gás oxigênio, uma garrafa PET orientada tem uma resistência de barreira gasosa de no mínimo duas vezes (2X) tão grande quanto ou mais de uma garrafa PET não orientada. Durante o processo de moldagem a sopro, uma pré-moldagem pode ser preaquecida por aquecedores de infravermelho (IR) até uma tem- peratura de aproximadamente 90 a 100°C. Isto pode ser seguido por estira- mento na direção axial e ventilação. Esta temperatura de pré-aquecimento é ligeiramente acima da temperatura de transição de vidro de resinas de garra- fas PET de rotina-ou modificadas.

O processo de orientação biaxial proporciona a geração de cris- tais Iamelares induzidos por tensão. Os cristalitos orientados resultam em menor permeabilidade gasosa e propriedades mecânicas aperfeiçoadas. Uma garrafa PET orientada biaxialmente tipicamente tem uma cristalinidade de 20 a 30% (21% no gargalo, 25% no painel do meio, 25% na base), a qual se baseia nas densidades medidas em uma coluna de gradiente de densi- dade. Alternativamente, um PET pode ser modificado com uma resina da co- barreira que se sabe que tem maior resistência de barreira gasosa do que PET. Por exemplo, polímeros à base de meta-xileno diamina (MXDA) tais como MXD6, MXD6-IPA, MXD6-anidrido itálico e etc. podem ter melhores propriedades de barreira gasosa do que PET. Os polímeros contendo MXDA referidos também podem ter melhor resistência gasosa do que alguns nái- Ions tais como náilon 6, náilon 6/6 e etc. MXD6 é uma resina de poliamida semicristalina que pode ser produzida pela policondensação de MXDA com ácido adípico. Processos para produzir os polímeros contendo MXDA referidos são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N2s 4.433.136 e 4.438.257 cada uma das quais é incorporada aqui, a este requerimento de patente, por meio de referência em sua totalidade.

Não é totalmente entendido porque resinas de PET orientadas proporcionam melhor resistência de barreira gasosa. É possível que a pre- sença de anéis orto- ou meta-fenila nas cadeias de polímero evitem sua in- versão no estado sólido e deste modo a matriz de resina global apresente uma menor permeabilidade. No entanto, em semelhantes matrizes contendo resina de co-barreira, pode ser difícil obter propriedades desejáveis de cor e/ou transmitância luminosa.

Em outro aspecto da invenção, uma resina direta de poliéster de alta viscosidade intrínseca ou de PET é obtida sem polimerização de estado sólido. Preferencialmente, a resina-alvo no estado fundido é bombeada, dire- tamente de um acabador (por exemplo, um evaporador de filme sopreposto e soldado), através de um molde e em seguida é peletizada com ou sem res- friamento com água.

Em uma modalidade, a resina resultante pode ser cortada em temperaturas maiores do que a temperatura de transição de vidro da resina. Preferencialmente os filamentos são cortados em temperaturas que são 10, 15, 20, 30, 40, 50 ou 100°C maiores do que a temperatura de transição de vidro da resina. Os chips são preferencialmente separados da água tão ra- pidamente quanto possível. A temperatura no exterior dos péletes pode ser menor do que a temperatura dentro dos péletes. Os chips e/ou péletes po- dem continuar a cristalizar através de seu calor residual interno (por exem- plo, cristalização térmica latente). Um vibrador de chips pode ser usado para evitar que os chips grudem juntos durante resfriamento e/ou cristalização.

As condições de resfriamento da água podem ser um fator im- portante em algumas modalidades da invenção. Em um caso onde a resina (por exemplo, chips de resina) é adicionalmente tratada em uma SSP, é van- tajoso que os chips não grudem juntos durante o tratamento com SSP. Um modo para reduzir a tendência dos chips para grudar juntos é conferindo maior cristalinidade ou mais robusta aos chips e/ou péletes formados duran- te resfriamento e/ou corte. Isto pode ser especialmente o caso se a resina contém mais de um tipo de polímero.

Resinas tais como resinas que contêm uma co-resina de MXDA podem ser mais propensas a grudar ou formar aglomerados quando aqueci- das (por exemplo, quando aquecidas acima da temperatura de transição de vidro ou próximo à temperatura de transição de vidro). Preferencialmente as resinas e/ou misturas de resina referidas são resfriadas de modo que ocorre um processo de cristalização latente. Os péletes / chips formados deste mo- do são menos propensos a grudar, mesmo quando submetidos a tratamento com SSP.

As composições de resina também podem ser resfriadas / crista- lizadas em uma maneira que proporciona um chip e/ou pélete amorfo. Esfri- amento a frio, com ou sem corte, pode proporcionar chips e/ou péletes que são amorfos.

Uma modalidade da invenção inclui reagir unidades monoméri- cas de um diol e um ácido dicarboxílico para formar um poliéster tendo as unidades monoméricas reagidas presentes em uma quantidade equimolar ou quase equimolar. Em uma modalidade preferencial o diol e o material de ácido dicarboxílico são reagidos para formar um polímero tendo as unidades monoméricas presentes em quantidades aproximadamente equimolares. O diol e o ácido dicarboxílico podem ser reagidos em quantidades que não são exatamente equimolares em quantidade. Por exemplo, o diol pode estar pre- sente em maiores quantidades do que o ácido dicarboxílico. Durante a rea- ção de policondensação, o excesso de diol é então tipicamente removido sob calor em pressão reduzida. Poliésteres adequados úteis nas composi- ções da invenção são de conhecimento geral na técnica e são geralmente formados de unidades de repetição compreendendo um ou mais componen- tes de ácido carboxílico selecionados entre ácido tereftálico (TPA), ácido isoftá- lico, ácido naftalenodicarboxílico, dimetil-2,6-naftalenodicarboxilato (NDC), áci- do 2,6-naftalenodicarboxílico hidrolisado (HNDA), e um ou mais componen- tes de diol selecionados entre etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano- dimetanol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, propileno glicol (1,2-propanodiol), 2-metil-1,3-propanodiol, e 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentil glicol) e mis- turas dos mesmos. Poliésteres preferenciais da presente invenção incluem poli(etileno tereftalato) (PET), poli(etileno naftalato) (PEN), poli (etileno isof- talato) (PEI)1 e poli(trimetileno tereftalato) (PTT)1 poli(trimetileno naftalato) (PTN), o mais preferencialmente poli(etileno tereftalato) (PET).

Ds poliésteres da presente invenção podem ser preparados u- sando processos de conhecimento geral dos versados na técnica. Poliéste- res adequados podem ser produzidos em uma maneira convencional pela reação de um ácido dicarboxílico tendo 2 a 40 átomos de carbono com um ou mais álcoois poliídricos tais como glicóis, dióis ou polióis, contendo a par- tir de 2 até cerca de 20 átomos de carbono, preferencialmente a partir de 6 até 12 átomos de carbono. As condições gerais de produção de poliésteres, incluindo condições de processo, catalisadores, e aditivos são de conheci- mento dos técnicos versados. Métodos para produzir materiais de poliéster e combinações de poliésteres com outros materiais poliméricos são dados em W. R. Sorenson e T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemis- try," (lnterscience Publishers, New York 1968, e edições subseqüentes) e a "Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.," H. F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York 1985), particularmente Volume 12, pági- nas 1-290 (poliésteres geralmente) e especialmente páginas 259-274 para processos de fabricação de resina, cada um dos quais é incorporado aqui, a este requerimento de patente, por meio de referência.

O ácido dicarboxílico que pode ser usado para preparar as com- posições contendo poliéster da invenção inclui ácidos dicarboxílicos de alqui- la tendo 2 a 20 átomos de carbono preferencialmente a partir de 6 até 12 átomos de carbono, e um ácidos dicarboxílicos de arila substituídos com ari- Ia ou alquila contendo a partir de 8 até 24 átomos de carbono, preferencial- mente a partir de 8 até 16 átomos de carbono. Adicionalmente, podem ser utilizados diésteres de ácido dicarboxílico de alquila tendo a partir dè 4 até 20 átomos de carbono ou diésteres de ácido dicarboxílico de arila substituí- dos com alquila tendo a partir de 10 até 20 átomos de carbono.

O poliéster do componente de ácido dicarboxílico da invenção pode ser opcionalmente modificado com até cerca de 30 por cento em mol, preferencialmente até cerca de 25 por cento em mol, mais preferencialmente cerca de 20 por cento em mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos diferen- tes. Em outra modalidade da invenção o poliéster é modificado com menos de 10 % em mol, preferencialmente menos de 8 % em mol, o mais preferen- cialmente a partir de 3 até 6 % em mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos diferentes. Os ácidos dicarboxílicos adicionais referidos incluem ácidos di- carboxílicos aromáticos preferencialmente tendo 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos preferencialmente tendo 4 a 12 átomos de car- bono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos preferencialmente tendo 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos a serem incluídos com ácido tereftálico na composição de resina da invenção em maiores ou meno- res proporções incluem: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-(sodiossulfo)- isoftálico (5-Na+S03'-IPA), ácido 5-(litiossulfo)-isoftálico (5-Li+S03~-IPA), ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico (e também os 1,4-, 1,5-, 2,7-, e 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8- isômeros), ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, bibenzóico, hexahi- droftálico, bis-p-carboxo-fenoxietano, e misturas dos mesmos e semelhan- tes. Ácidos dicarboxílicos preferenciais incluem ácidos isoftálico e tereftáli- cos.

Em uma modalidade preferencial da invenção a resina da matriz de poliéster compreende a partir de 5 até 30 % em mol de ácido isoftálico e a partir de 1 até 15 % em mol de um ácido dicarboxílico de naftaleno, mais preferencialmente a partir de 2 até 10 % em mol do ácido dicarboxílico de naftaleno, ainda mais preferencialmente a partir de 4 até 8 % em mol do áci- do dicarboxílico de naftaleno, sob a forma de unidades monoméricas reagi- das. Poliésteres de tereftalato para aplicações de recipientes transpa- rentes são tipicamente feitas ou de um ácido tereftálico e etileno glicol, ou de um ácido tereftálico e um 1,4-ciclohexano diol. Ácidos dicarboxílicos ade- quados incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, malônico, succínico, glutá- rico, adípico, subérico, sebácico, maléico e fumárico, todos os quais são áci- dos dicarboxílicos de conhecimento geral, ou misturas destes de tal modo que seja produzido um copoliéster.

Glicóis poliídricos ou dióis contendo de 2 a 8 átomos de carbono são preferenciais, o mais preferencialmente etileno glicol. Éteres de glicol ou éteres de diol tendo de 4 a 12 átomos de carbono podem ser substituídos pelo glicol ou diol. Glicóis adequados, além de etileno glicol e 1,4-ciclohexa- nodimetanol (CHDM), incluem dietileno glicol, propileno glicol (1,2-propano diol), 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentil glicol), 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentaeritritol, glicóis e dióis similares, e misturas dos mesmos. Estes compostos e os processos para fabricar poliésteres e copoliésteres usando os compostos são de conheci- mento geral na técnica.

Além disso, o componente de glicol pode ser modificado opcio- nalmente com até cerca de 15 por cento em mol, preferencialmente até cer- ca de 10 por cento em mol, mais preferencialmente cerca de 5 por cento em mol de um ou mais outros dióis diferentes de etileno glicol. Os dióis adicio- nais referidos incluem dióis cicloalifáticos preferencialmente tendo 6 a 20 átomos de carbono ou dióis alifáticos preferencialmente tendo 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos de semelhantes dióis incluem: dietileno glicol, trietile- no glicol, propileno glicol, 1,4-cyclohexanodimetanol, propano-1,3-diol, buta- rio-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-1,4-diol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropano-diol- (1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietóxi)-benzeno, 2,2-bis-(4- hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-diidróxi-1,1,3,3-tetra-metil-ciclobutano, 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil)-propano, neopentil glicol, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)- propano, misturas dos mesmos e semelhantes. Poliésteres podem ser pre- parados a partir de dois ou mais dos dióis acima.

O poliéster também pode conter pequenas quantidades de co- monômeros trifuncionais ou tetrafuncionais tais como anidrido trimelítico, trimetilolpropano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros poliácidos ou polióis formadores de poliéster conhecidos de modo geral na técnica.

As resinas de poliéster descritas aqui, neste requerimento de patente, podem conter um ou mais elementos ou componentes diferentes usados convencionalmente na fabricação de resinas de poliéster. Por exem- plo, uma resina típica pode conter elementos tais como Co, Sb e/ou P que podem estar presentes nas composições de resina devido a seu uso e/ou presença nos catalisadores, estabilizantes térmicos, e corantes usados du- rante a polimerização e/ou o processamento de resinas de poliéster. Por e- xemplo, Sb, Ge, Ti, ou Sn pode ser usado para a polimerização a fundido, por exemplo, sob a forma de titanatos orgânicos, dilaurato de dibutil estanho, orgânicos de estanho, dióxido de germânio, trióxido de antimônio (Sb2Oa), triacetato de antimônio, e/ou glicolato de antimônio (Sb2(gly)3) ou óxidos dos metais respectivos (por exemplo, TiO2, GeO2 e etc.). Fósforo pode estar pre- sente como um resíduo de qualquer trialquil fosfato ou fosfito presente du- rante a polimerização e/ou o processamento das resinas resultantes. Ele- mentos que estão presentes como resíduos de agentes colorantes usados, por exemplo, para modificar e/ou controlar o índice de amarelidão tais cômo Co(OAc)2 também podem estar presentes. Tipicamente os materiais que estão presentes como resíduos de catalisadores de polimerização ou aditi- vos de processamento estão presentes em uma quantidade de 10 a 1.000 ppm, preferencialmente de 50 a 500 ppm.

Além disso, embora não requerido, outros aditivos usados nor- malmente em poliésteres e/ou outras composições plásticas térmicas, po- dem estar presentes na composição de resina da invenção. Os aditivos refe- ridos podem incluir, mas não estão limitados a, colorantes, toners, pigmen- tos, negro-de-fumo, fibras de vidro, materiais de enchimento, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardantes de flama, auxiliares de reaquecimento, compostos redutores de acetaldeído, extratores de oxigênio, auxiliares de reforço de barreira e misturas dos mesmos. Agentes antibloco também podem estar presentes junto com outros lubrificantes.

Em uma modalidade preferencial da invenção o processo inclui reagir quantidades equimolares de um etileno glicol e um ácido de base ftáli- ca sob condições por meio das quais o ácido de base ftálica é fundido.

A reação pode ser conduzida sobre uma mistura de unidades monoméricas que inclui um ou mais dióis e um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos ou ésteres dos mesmos.

O processo de formação de composições poliméricas da invenção in uma manner que exclui polimerização em estado sólido inclui os métodos descritos nos requerimentos de Patente U.S. Publicados N-s 2005/0029712 e 2005/0161863; e nas Patentes dos Estados Unidos Nes 5.980.797; 5.968.429; 5.945.460; e 5.656.719 (cada um dos quais é incorporado aqui, a este requerimento de patente, por meio de referência em sua totalidade). Em algumas das modalidades descritas aqui, neste requerimento de patente, que incluem composições de poliéster que são definidas por suas proprieda- des físicas e químicas tais como viscosidade intrínseca, cristalinidade, clari- dade, e etc., processos convencionais tais como o processo descrito na figu- ra 1 podem ser usados para formar o poliéster ou co-poliamida.

O material polimérico fundido pode ser misturado com um ou mais fluxos poliméricos fundidos diferentes contendo materiais de poliéster polimérico feitos das mesmas unidades monoméricas ou de diferentes uni- dades monoméricas para formar uma mistura de material polimérico fundido (por exemplo, uma combinação de materiais de poliéster). Em uma modali- dade preferencial a composição polimérica resultante é misturada com um ou mais aditivos enquanto fundida e em seguida usada na formação de arti- gos pré-moldados.

À medida que a polimerização de fase fundida atinge uma vis- cosidade intrínseca-alvo, o poliéster fundido (por exemplo, PET, PEN, e etc.) é bombeado no estado fundido através de um molde. A resina pode ser pe- Ietizada usando qualquer método convencional incluindo qualquer um dos métodos descritos abaixo. Em processos de policondensação de fusão con- vencionais para preparar composições de poliéster tais como composições de PET ou composições contendo PET1 o poliéster fundido é completamente extindo para partículas transparentes / amorfas. Em uma modalidade da in- venção, a resina resultante (por exemplo, depois de passagem da resina fundida através de um molde) pode ser tratada por qualquer método con- vencional. Por exemplo, podem ser realizados peletizados a seco / a frio por meio dos quais a resina fundida transparente / amorfa é rapidamente extinta em um banho de água. A água da resina extinta é primeiro soprada e em seguida a resina é peletizada.

Em outra modalidade da invenção, pode ser usada peletização a úmido / a frio. Um processo de peletização a úmido / a frio pode usar um pe- letizador parcialmente subaquático. O rápido processo de extinção pode ser realizado pulverizando continuamente filamentos cadentes fundidos da resi- na com água fria. Os filamentos úmidos / frios são em seguida peletizados por um cortador giratório, o qual pode estar parcialmente na água.

Em outra modalidade da invenção, pode ser usada peletização a úmido / a quente. À medida que a resina fundida sai dos furos de um molde, pode ser imediatamente cortada enquanto ainda quente. O corte a quente é preferencialmente realizado acima da temperatura de transição de vidro da resina e tipicamente proporciona partículas esferoidais.

Em uma modalidade preferencial da invenção, a composição de poliéster fundido é parcialmente resfriada para solidificar a composição. A temperatura na qual as composições de poliéster são parcialmente resfria- das é entre a temperatura de transição de vidro (Tg) e o ponto de fusão das resinas de poliéster. A composição de polímero é em seguida mantida em uma temperatura de 165 ± 50°C, preferencialmente ± 40°C, mais preferenci- almente ± 25°C, ainda mais preferencialmente ± 15°C para cristalização do PET separando os chips quentes da água tão rapidamente quanto possível. A separação da composição de poliéster solidificado de, por exemplo, um banho de água, pode ser facilitada com uma secadora centrífuga, uma placa vibratória e/ou uma peneira vibratória, tal como as disponíveis nas Indústrias Rieter, BKG e Gala. O calor residual dos chips pode ser usado para cristali- zação in situ sem um cristalizador convencional. Preferencialmente, este as- pecto da invenção é realizado sobre uma resina de PET.

Depois de polimerização, a fusão de polímero resultante pode ser usada para formar pré-formas, por exemplo, para moldagem a sopro, diretamente da fusão sem qualquer solidificação intermediária do material polimérico e sem uma polimerização em estado sólido. O material polimérico fundido pode ser usado diretamente em uma aplicação de moldagem a so- pro, moldagem por injeção, ou moldagem de folha para formar um produto modelado final tal como uma garrafa, recipiente, outro artigo moldado, ou estoque de folha.

A figura 2 proporciona um diagrama esquemático de perspectiva elevada que engloba uma ou mais modalidades do processo da invenção para preparar algumas composições de resina de poliéster. O processo da invenção se inicia reagindo unidades monoméricas incluindo um ácido dicar- boxílico e um diol na presença de aditivos de rotina incluindo um ou mais antioxidantes com estabilizantes térmicos em uma reação de fase fundida.

A reação de fase fundida pode ser realizada em uma pluralidade de reatores que são conectados em série, em paralelo, ou tanto em série quanto em paralelo. A reação dos monômeros de diol e ácido dicarboxílico é realizada na ausência de qualquer solvente (por exemplo, um componente diluente que não forma uma porção substancial das unidades poliméricas reagidas na composição da resina). As unidades monoméricas são reagidas para formar um material tendo uma viscosidade intrínseca que preferencial- mente pode variar em uma modalidade da invenção a partir de 0,5 até 0,6. O material fundido formado deste modo no reator de fase fundida é em seguida bombeado ou transferido para um reator de acabamento. O reator de aca- bamento pode ser um reator taj como um reator de filme sopreposto e sol- dado o qual proporciona substancial contato entre áreas superficiais do rea- tor e resulta em elevada misturação do produto de fase fundida reagido fun- dido. O acabador pode ser realizado em um ou mais reatores conectados em série, em paralelo, ou tanto em série quanto em paralelo. Além do reator de filme sopreposto e soldado, podem ser incluídos um ou mais reatores de tubos. O produto de resina obtido do último reator de acabamento pode ter uma viscosidade intrínseca de a partir de 0,7 a 0,9, preferencialmente cerca de 0,75 a 0,85, mais preferencialmente, 0,80 a 0,85.

O produto de resina fundida obtido do reator de acabamento é em seguida preferencialmente submetido a uma filtração de polímero na forma fundida. A filtração de polímero pode ser realizada em uma ou mais etapas.

Por exemplo, depois do material de resina do último reator de acabamento ser filtrado, uma ou mais resinas da co-barreira podem ser mis- turadas com a composição de resina de poliéster filtrada fundida. Em uma modalidade da invenção, uma resina da co-barreira é extrusada fundida e em seguida misturada com a composição de resina de poliéster fundida que está filtrada e em forma fundida. Os fluxos mistos obtidos da resina da co- barreira fundida e a composição de resina de poliéster filtrada podem ser dirigidos para um misturador estático para misturação. Depois de misturar, preferencialmente misturação contínua, o material misto fundido é dirigido para um peletizador para solidificar a composição de resina de poliéster mis- ta. Por exemplo, a composição de resina de poliéster mista pode ser bom- beada através de um molde contendo uma série de orifícios. O material fun- dido que sai dos orifícios é peletizado. À medida que a resina entra a água do peletizador subaquático, é lentamente solidificada. A água do peletizador subaquático pode ser mantida em uma temperatura elevada. Preferencial- mente, a água do peletizador subaquático é mantida em uma temperatura de acima de 50°C, preferencialmente acima de 80°C, ainda mais preferencial- mente acima de 90°C. Preferencialmente, a água quente do peletizador su- baquático é mantida em uma temperatura que está acima da temperatura de transição de vidro da composição de resina de poliéster e abaixo do ponto de fusão da composição de resina de poliéster. Em outra modalidade da in- venção, para evitar cristalização térmica latente, a temperatura da água pre- ferencialmente está abaixo de 80°C, preferencialmente abaixo de 60°C, mais preferencialmente abaixo de 50°C.

Realizando solidificação da composição de resina de poliéster fundida, misturada com água quente e corte, o processo de uma modalidade da invenção proporciona péletes e/ou chips de composição de resina de po- liéster sólida que está na fase cristalina. Como os péletes e/ou chips estão na fase cristalina, parecem opacos.

A composição de resina de poliéster sólida, opaca, cristalina re- sultante pode ser então transferida para um silo de produto para armazena- mento intermediário ou para empacotamento. O produto obtido deste modo pode ser misturado com resina da co-barreira em forma sólida, por exemplo, como um pélete ou pó, para formar uma mistura de péletes e/ou chips da invenção composição de resina de poliéster e uma resina de co-barreira de forma sólida. A composição resultante pode ser então usada para operações de moldagem por injeção, incluindo a formação de pré-formas para artigos de moldagem a sopro tais como recipientes e garrafas.

Em comparação com o processo de fase fundida convencional descrito na figura 1 acima, o processo da invenção evita a necessidade de realizar etapas do processo tais como pré-cristalização e SSP. Portanto, o processo da invenção proporciona um método para preparar uma composi- ção de resina de poliéster sólida em forma cristalina que evita e muito do equipamento necessário para os processos convencionais. Portanto, en- quanto o processo convencional pode requerer equipamento especializado para pré-cristalização e SSP, o processo da invenção evita estãs etapas e adicionalmente evita o histórico de calor substancial associado com a reali- zação de semelhantes etapas do processo.

A viscosidade intrínseca da resina da matriz (por exemplo, a re- sina da matriz de PET) pode ser menor na pré-moldagem do que a viscosi- dade intrínseca da resina a partir da qual é moldada a pré-forma. Isto pode ocorrer por uma série de razões. Por exemplo, a adição de uma resina da co-barreira tendo uma menor viscosidade intrínseca pode afetar, por exem- plo, aumentar ou reduzir, a viscosidade intrínseca da composição final a qual pode ser uma mistura da resina da matriz e a resina de co-barreira. Além disso, depois de uma etapa de processamento para preparar uma pré-forma, é possível que o histórico de calor exposto deste modo possa resultar em uma ligeira decomposição ou despolimerização da resina da matriz deste modo reduzindo a viscosidade intrínseca. Portanto a viscosidade intrínseca da resina em uma pré-forma pode ser cerca de 0,05 unidades menos do que a viscosidade intrínseca da resina da matriz, a viscosidade da resina em uma pré-forma pode ser alternativamente 0,04, 0,03, 0,02 ou 0,01 unidades menor do que a viscosidade intrínseca da resina de poliéster básica (por e- xemplo, resina da matriz de PET).

Para a resina da matriz de PET a polimerização das unidades monoméricas é preferencialmente realizada para proporcionar uma viscosi- dade intríns_eça-alvo de a partir de 0,7 a 0,90, preferencialmente a partir de 0,75 a 0,85, o mais preferencialmente a viscosidade intrínseca é 0,80 a 0,85. Para a resina da co-barreira a viscosidade intrínseca está em uma faixa simi- lar à da matriz de PET, preferencialmente a resina da co-barreira tem uma viscosidade intrínseca que é ± 0,05, mais preferencialmente ± 0,03, a VI da resina da matriz.

O método de medição para determinar a viscosidade intrínseca (VI) da solução de resinas de poliéster (PET) é conhecido convencionalmen- te. A viscosidade intrínseca da solução pode ser medida a 0,50% de concen- tração da resina em uma solução a 60/40 (% em peso/% em peso) de fenol / 1,1,2,2-tetracloroetano por meio de um viscosímetro capilar de vidro. Condi- ções para medir a viscosidade intrínseca da solução são descritas em ASTM D 4603 (incorporado aqui, a este requerimento de patente, por meio de refe- rência em sua totalidade). A viscosidade intrínseca da solução das resinas da co-barreira descritas aqui, neste requerimento de patente, também pode ser medida no mesmo método usado para determinar a viscosidade intrínse- ca da solução para resinas de PET.

Em uma modalidade adicional da invenção as composições po- liméricas da invenção contêm um ou mais aditivos tais como materiais de enchimento. Materiais de enchimento podem incluir materiais tais como argi- las ou outros materiais poliméricos, por exemplo, náilon.

As composições de PET da invenção preferencialmente contêm uma resina de PET que contém unidades monoméricas IPA copolimeriza- das. A invenção engloba no mínimo uma resina de PET com baixo teor de IPA e com alto teor de IPA. Por exemplo, uma composição com baixo teor de IPA (i) a qual contém uma resina de PET tendo uma quantidade de uni- dades monoméricas IPA de até 6% por mol. Em uma modalidade preferen- ciai a resina de PET com baixo teor de IPA contém até 5 % em mol de uni- dades monoméricas IPA. O mais preferencialmente, a resina de PET com baixo teor de IPA contém a partir de 2 a 4 % em mol de unidades monoméri- cas IPA polimerizadas com base no número total de mois de unidades mo- noméricas de ácido dicarboxílico. Nas partes que se seguem a resina de PET contendo uma baixa quantidade de unidades monoméricas IPA é refe- rida como a resina de PET com baixo teor de IPA.

Outra resina de PET é uma resina de PET de alto teor de IPA, por exemplo (ii) resina de PET de alto teor de IPA em que unidades mono- méricas IPA estão presentes em uma quantidade de a partir de 10 a 30 % em mol, preferencialmente a partir de 15 a 28%, mais preferencialmente a partir de 20 a 25% e o mais preferencialmente cerca de 25% por mol com base no número total de mois de ácidos dicarboxílicos no polímero de PET. Outras faixas incluem 10 a 28%, 12 a 30 %, e todas as faixas e subfaixas intermediárias e quaisquer entre 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, e 26% e/ou as das faixas determinadas acima.

Portanto, em modalidades preferenciais, as composições de PET da invenção podem incluir uma resina da matriz de PET tal como a re- sina de baixo teor de IPA ou a resina de alto teor de IPA descritas acima jun- to com um ou mais aditivos tais como um material de enchimento inorgânico ou uma resina de co-barreira. Preferencialmente uma composição compre- endendo a resina de baixo teor de IPA contém a partir de 2 a 8% em peso de uma resina de co-barreira, onde % em peso se baseia no peso total da composição. Mais preferencialmente, a resina da co-barreira está presente na resina da matriz de PET de baixo teor de IPA em uma quantidade de a partir de 3 a 6% em peso, e ainda mais preferencialmente a resina da co- barreira está presente em uma quantidade de a partir de 4 a 5% em peso.

Em outra modalidade preferencial, a composição de PET da in- venção contém a resina de alto teor de IPA como uma matriz e uma resina de co-barreira. A resina da co-barreira preferencialmente está presente na matriz da resina de PET de alto teor de IPA em uma quantidade de até 1% em peso, preferencialmente menos de 1 % em peso, mais preferencialmente até 0,5% em peso e o mais preferencialmente menos de 0,4% em peso onde percentagem em peso se baseia no peso total da composição.

Em uma modalidade preferencial a composição de poliéster po- limérico contém um material de enchimento de argila sólida. O material de enchimento de argila preferencialmente está sob a forma de uma argila ex- pandida ou mica expandida. Exemplos de argilas e/ou. micas expandidas incluem organoargilas. Alguns materiais de organoargilas são preferenciais. Organoargilas tais como CLOISITE 93A, CLOISITE 30B, e outros produtos CLOISITE da Southern Clay Products, Gonzalez, TX apresentam excelente exfoliação em uma matriz de resina MXD6 (6001 ou 6007). A dosagem de organoargilas 30B ou 93A pode ser cerca de 4 % em peso. Outras faixas em que o material de enchimento pode estar presente incluem 1 a 10 % em pe- so, 2 a 8 % em peso, e 4 a 6 % em peso. Preferencialmente, a organoargila está presente em uma matriz contendo uma resina contendo MXD6 e a or- ganoargila está presente em uma quantidade de 4% em relação às resinas MXD6 totais. O material de enchimento pode estar presente em outras quan- tidades tais como de 1 a 20% em peso, 2 a 15% em peso, 3 a 10% em peso e 6 a 8% em peso. Misturas da organoargila com uma resina contendo ami- na podem ser combinadas fundidas com composições de resinas de PET para obter uma composição compreendendo uma resina da matriz, um ma- terial de enchimento de organoargila e uma resina de co-barreira. Esta é uma abordagem promissora para nano-plaquetas para serem dispersadas indiretamente em uma matriz de resina de PET.

Preferencialmente os materiais de organoargila são plaquetas de silicato de alumínio de magnésio em camadas em escala de nanômetro organicamente modificadas. Tipicamente as organoargilas organicamente modificadas são derivadas de plaquetas que têm cerca de 1 nanômetro de espessura e a partir de 70 a 150 nanômetros transversalmente. O processo de modificar organicamente as plaquetas inclui contactar as plaquetas com químicos orgânicos tais como sais de amônio quaternário. Por exemplo são preferenciais argilas de nanopartículas contactadas com sais de amônio quaternário tais como sal de amônio quaternário de sebo hidrogenado de dimetil benzila (2MBHT), sal de amônio quaternário de metil bis(2-hidroxietil) sebo (MT2EtOH), e amônio de sebo diidrogenado de metila (M2HT). Os ta- manhos de partícula podem ser cerca de 6 micra mas pode ser usado qual- quer tamanho de partícula que permita inclusão homogênea das partículas na matriz e/ou resina da co-barreira.

Em uma modalidade preferencial a organoargila é primeiro dis- persada em uma resina da co-barreira tal como uma MXDA-copoliamida tal como uma contendo IPA e ácido tereftálico junto com uma quantidade de etileno glicol ou outro diol e MXDA (meta-xileno diamina). Primeiro disper- sando o material de enchimento inorgânico tal como material de enchimento de organoargila na resina da co-barreira (por exemplo, em uma resina de MXDA-copoliamida) o material de enchimento inorgânico pode ser melhor dispersado na resina da matriz de poliéster (por exemplo, a resina da matriz dePET).

O material de enchimento inorgânico pode ser dispersado na resina da co-barreira no estado sólido misturando pós do material de enchi- mento inorgânico e da resina de co-barreira. A mistura de pós pode ser en- tão misturada diretamente com a resina de matriz fundida ou, pode ser mis- turada com uma resina fundida depois de primeiro fundir a mistura da resina da co-barreira e material de enchimento inorgânico.

Em uma modalidade é preparado uma batelada mestre de co- barreira / material de enchimento inorgânico. O material de enchimento inor- gânico é misturado com resina da co-barreira fundida para formar péletes e/ou filamentos de uma batelada mestre a qual contém a resina da co- barreira como uma resina de matriz e, dispersado na mesma, o material de enchimento inorgânico. O material de enchimento inorgânico pode estar pre- sente em uma quantidade de até 25% em peso com base em todo o peso da batelada mestre de co-barreira / material de enchimento inorgânico. Prefe- rencialmente, o material de enchimento inorgânico está presente em uma quantidade de até 20%, mais preferencialmente em uma quantidade de até 15%, em uma modalidade adicional preferencial o material de enchimento inorgânico está presente na mistura de batelada mestre de co-barreira / ma- terial de enchimento inorgânico e/ou resina em uma quantidade de até 10% em peso, mais preferencialmente a partir de 1 a 5% em peso.

O material de enchimento inorgânico pode estar presente em uma quantidade de 0,05 a 2,0 % em peso com base no peso total da com- posição. Mais preferencialmente, o material de enchimento inorgânico está presente em uma quantidade de 0,1 a 2,0 % em peso, ainda mais preferen- cialmente a partir de 0,5 a 1,5 % em peso e o mais preferencialmente o ma- terial de enchimento inorgânico está presente em uma quantidade de cerca de 1 % em peso.

Em outra modalidade preferencial a composição de poliéster polimérico (por exemplo, composição de PET) é misturada com um material de enchimento de polímero tal como um polímero à base de amida em pó (por exemplo, náilon) ou outros materiais termoplásticos. As resinas da in- venção (por exemplo, composições de resina de poliéster) podem conter uma ou mais poliamidas ou termoplásticos. Qualquer poliamida pode estar presente nas composições da invenção incluindo, por exemplo: poli(m-xileno adipamida), poli(hexametileno adipamida), policaprolactama, po- li(hexametileno isoftalamida), e poli(hexametileno isoftalamida-co- tereftalamida). Também podem estar presentes poliamidas que são co- polímeros de, por exemplo, um poliéster. Qualquer co-polímero de poliamida / poliéster pode estar presente na composição da invenção incluindo: polia- midas que incluem unidades polimerizadas de ácido isoftálico, ácido tereftá- lico, ácido ciclohexanodicarboxílico, meta-xilenodiamina, paraxilenodiamina, 1,3- ou 1,4-ciclohexano(bis)metileno, um ou mais ácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbo- no, lactamas com 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas com 4 a 12 átomos de carbono. Dendrímeros de poliamida podem estar presentes inclu- indo dendrímeros de poliamida que contêm ácidos dicarboxílicos polimerizadis. Poliamidas preferenciais são poli(m-xilileno adipamida), poli(hexametileno adi- pamida), policaprolactama, poli(hexametilenoisoftalamida, poli(hexametile- noadipamida-co-isoftalamida), poli(hexametilenoadipamida-co-tereftalamida).

Especialmente preferencial é MXD6 o qual é um polímero de meta-xilile- nodiamina e ácido adípico. Também são preferenciais copolímeros de MXD6 com um ácido ftálico. Combinações de MXD6 com uma ou mais resinas de poliéster tais como tereftalato de polietileno e/ou resinas de tereftalato de polietileno modificadas com meta-xililenodiamina. O material de enchimento de polímero pode estar presente em quantidades de a partir de 1 a 20%, 2 a 18%, 4 a 16%, 5 a 15%, 6 a 12%, 8 a 11% e qualquer faixa ou subfaixa entre os valores determinados, com base no peso total das resinas.

Composições de resina preferenciais da invenção incluem com- binações ou misturas de PET com no mínimo um de uma poliamida, tal co- mo MXD6, ou um polímero MXD6 em que até 25% das unidades monoméri- cas de ácido adípico são substituídas com um ácido dicarboxílico tal como ácido isoftálico. Ao invés do copolímero pode ser usada uma combinação de PET com um poliéster diferente tal como naftalato de polietileno (PEN).

Um material de enchimento orgânico pode estar presente prefe- rencialmente em uma quantidade de até 10% em peso. Mais preferencial- mente o material de enchimento orgânico está presente em uma quantidade de a partir de 1 a 8% em peso. Ainda mais preferencialmente o material de enchimento orgânico está presente em uma quantidade de a partir de 3 a 6% em peso com base no peso total da composição. O mais preferencial- mente o material de enchimento orgânico está presente em uma quantidade de cerca de 5% em peso.

Em uma modalidade particularmente preferencial da invenção é obtida aprimorada resistência de barreira gasosa em composições de poliés- ter em que a resina da matriz de poliéster compreende um polímero que tem uma estrutura com uma disposição não colinear de grupos funcionais dicar- boxila, grupos funcionais diidroxila, ou diaminas ligadas a um anel fenila. A- lém de poliésteres, a aprimorada resistência de barreira gasosa também po- de ser observada em poliamidas ou poliesteramidas. No caso de polímeros contendo poliéster os grupos funcionais dicarboxila ligados a um anel fenila podem ser derivados de grupos tais como ácido isoftálico, ácido 1,3-fenildio- xidiacético, anidrido itálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, e etc. Para polí- meros contendo grupos funcionais diidróxi em polímeros apresentando dis- posição não colinear podem ser, por exemplo, 1,3-bis(2-hidroxietóxi) benze- no, e etc. Dienos os quais podem ser ligados a uma unidade fenil e os quais podem apresentar a disposição não colinear de grupos funcionais incluem dienos tais como 1,3-metaxileno diamina (MXDA), e etc.

A disposição não colinear (meta e orto isômeros) de grupos fun- cionais (diácidos, dióis, ou diaminas) ligados diretamente ou indiretamente ao anel fenila pode ser observada e/ou confirmada por uso de conformações de cadeia. No anel naftaleno, os carbonos da carbonila para ligações C2 e C6 são paralelos, mas não colineares. Os anéis naftaleno podem não ser rever- tidos por contra-rotações iguais e opostas.

As técnicas de RMN de 13C, 1H, e/ou 2H (deuterado) podem ser usadas para identificar conformações de cadeia colinear e não colinear no estado sólido. Em náilons à base de MXDA, o aprimoramento de barreira vem de menor volume livre fracionário, ligação de hidrogênio como uma for- ça intermolecular para alinhamento da cadeia mais próxima, e fragmentos de cadeia não colinear. A resina da co-barreira que pode ser um componente de uma ou mais modalidades das composições de poliéster da invenção po- dem ser fabricadas em um processo de polimerização que permite o isola- mento de um material de cor estável, de baixo índice de amarelidão. Por e- xemplo, uma resina MXD6-IPA pode ser formada reagindo, na fase fundida, qualquer um dos monômeros de poliéster descritos aqui, neste requerimento de patente, (por exemplo, ácido tereftálico), um diol (por exemplo, etileno glicol), e uma baixa quantidade de IPA (por exemplo, até 6 % em mol com base no número total de mois de ácido dicarboxílico) ou uma quantidade e- Ievada de IPA (por exemplo, cerca de 25 % em mol de IPA com base no to- tal de mois de ácido dicarboxílico). A polimerização é realizada misturando todos os monômeros de ácido dicarboxílico, o monômero de glicol, e uma diamina tal como MXDA. Preferencialmente as polimerizações de fase fundi- da usadas para formar, por exemplo, uma resina de poliéster MXD6-IPA, são realizadas incluindo um antioxidante fenólico estericamente bloqueado na mistura de monômeros durante as etapas de polimerização. Alternativamen- te, um estabilizante térmico pode estar presente durante qualquer uma e/ou todas as etapas de polimerização.

Antioxidantes fenólicos estericamente bloqueado preferenciais incluem Irganox 1010 ou equivalente (isto é, tetracis(metileno-(3,5-di-terc- butil-4-hidróxi-hidrocinamato))metano), Irganox 1098 ou equivalente (N1N'- hexametileno-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidrocinamida), e etc. Estabilizan- tes térmicos preferenciais incluem fosfonatos inorgânicos tais como fosfona- to de hidrogeno dissódico, e etc.

A presença do antioxidante e/ou estabilizante térmico proporcio- na uma resina da co-barreira de características substancialmente aprimora- das de cor e claridade. As resinas da co-barreira preparadas deste modo podem ser misturadas posteriormente com uma ou mais das resinas de PET ou de poliéster descritas aqui, neste requerimento de patente, para formar uma resina composição tendo resistência de barreira gasosa substancial- mente aprimorada e concorrentemente cor substancialmente aprimorada conforme evidenciado por baixo índice de amarelidão, alta transmitância de luz visível, e cor "b".

A cor pode ser medida de acordo com a escala de cor Hunter Lab: cor L, cor b, e cor a, ou a escala de cor CIE: cor L*, cor b*, e cor a*.

Em outra modalidade, a resina da co-barreira pode ser quimi- camente ligada a polibutadieno terminado com hidroxila ou terminado com carboxila para geração de uma resina de barreira de CO2 passiva com um extrator de oxigênio. Exemplos de semelhantes materiais de polibutadieno incluem poli bd R-45HTLO e poli bd R-20LM, etc. O polibutadieno também pode ser funcionalizado com anidrido maléico (por exemplo, Ricon MA, etc.) para formar a resina de co-barreira característica especial. Uma composição de resina da co-barreira pode ser misturada com a resina de poliéster descri- ta aqui, neste requerimento de patente, para formar uma composição de po- liéster ou de PET que pode ser usada para formar recipientes monocamada transparentes, por exemplo, para refrigerantes carbonados.

Uma resina de barreira de oxigênio ativa pode ser formada inclu- indo um material que reage com oxigênio e captura quimicamente o oxigênio antes deste passar através de toda a espessura da resina ou de um filme da resina. As composições de resina podem conter somente resinas de barreira de CO2 passivas ou podem incluir composições de resina que contêm tanto componentes de resina de barreira de O2 ativa quanto de barreira de CO2 passiva.

As composições de poliéster da invenção as quais contêm um ou mais de um material de enchimento inorgânico ou orgânico têm resistên- cia a permeação gasosa substancialmente aumentada em comparação com composições de poliéster que contêm menores quantidades de um material de enchimento inorgânico ou orgânico. A misturação das composições de poliéster da invenção com um ou mais do material de enchimento orgânico e/ou inorgânico permite a moldagem de uma camada de resina de poliéster tendo propriedades substancialmente aprimoradas de barreira gasosa, por exemplo, moldagem a sopro.

Os requerentes descobriram que a presença do material de en- chimento inorgânico e/ou orgânico na composição de poliéster da invenção pode levar a aprimoramentos na resistência de barreira gasosa proporcio- nando um caminho mais difícil para um gás ingressando ou saindo navegar. O caminho que um gás deve seguir ao passar através de uma camada das composições de poliéster da invenção depende de muitas condições incluin- do a conformação do polímero e/ou a presença de microestruturas de volu- me livre. Algumas das características da composição de polímero que po- dem afetar a resistência de barreira gasosa incluem: (por exemplo, polímero termoplástico)

- inversão de anel fenila intramolecular ao longo da cadeia de poliéster;

- alinhamento de cadeias de polímeros depois de orientação biaxial;

- a fração de volume livre de polímeros orgânicos ou resinas es- pecíficas; e

- o volume livre eficaz da combinação de polímeros.

Além das propriedades de garrafas PET totalmente orientadas (isto é, totalmente encruadas ("strain hardened'), acredita-se que as confor- mações de cadeia desempenhem o papel mais importante no aprimoramen- to da barreira gasosa. Resinas as quais resistem a ou eliminam inversão de anéis benzeno ou naftaleno devido às fixações não colineares de seus frag- mentos de cadeia através dos grupos funcionais de diácidos (IPA, NDA1 áci- do 1,3-fenildioxidiacético, e etc.), dióis (HER1 e etc.), ou diaminas (MXDA, e etc.) podem, apresentar resistência de barreira gasosa substancialmente a - primorada.

Os principais métodos de caracterização para garrafas de per- meação gasosa de barreira podem incluir

1. índice de perda de CO2 de garrafas carbonadas por FTIR;

2. Domínios de matriz e co-barreira por microscopia eletrônica de transmissão (TEM);

3. Microestrutura de volume livre de polímeros orgânicos por feixes de pósitrons;

4. índices de entrada direta de CO2 ou O2 de garrafas não car- bonadas (microlitro / embalagem / dia) em uma câmara enchida com CO2 ou ar;

5. Permeabilidade de filmes (ou folhas delgadas) através de sor- ção gasosa por queda da pressão em uma célula de sorção de volume duplo (vide, por exemplo, "Design Considerations for Measurement of Gas Sorption in Polymers by Pressure Decay", W. J. Koros and D. R. Paul, J. Polym. Sci. - Polymer Physics Edition, 14, 1903-1907, 1976, (incorporada por meio de re- ferência aqui, a este requerimento de patente, em sua totalidade); e

6. Permeabilidade de filmes (ou folhas delgadas) através de sor- ção gasosa por eletroequilíbrio.

Em polímeros orgânicos, volume livre é o espaço vazio que está disponível para movimentos segmentais de moléculas orgânicas. O volume livre fracionário, FFV, foi definido como FFV = (V-V0)/N

Aqui, V (volume macroscópico total) é o volume específico do polímero computado a partir de uma medição de densidade e V0 (volume molecular real) é o volume específico ocupado pelas cadeias poliméricas. A medição direta do volume livre pode ser determinada a partir de espectros- copia da vida de aniquilação de pósitrons (PAL) . Experimentos de PAL fo- ram realizados sobre os recipientes da invenção descritos aqui, neste reque- rimento de patente, ou em péletes não orientados ou em garrafas moldadas a sopro (567 gramas (20 onças)). Várias amostras de polímeros incluem co- polímeros de PET (PET padrão, PETN-10, PETN-90, etc.), resinas MXD6 à base de náilon (6001 e 6007) de meta-xilenodiamina (MXDA) e ácido adípi- co, combinações PET/MXD6, combinações PET/MXIPA, PET modificado com MXDA (PET MXDA-funcionalizado ou poliesteramida), e assim por dian- te. As resinas MXD6 (6001) são produzidas sem SSP, ao passo que as resi- nas MXD6 (6007) são melhoradas para maior viscosidade intrínseca em um processo de SSP. Cada espectro de PAL contém 2 milhões de contagens e foi analisado em componentes de três vidas com intensidades correspon- dentes. A vida positrônica mais longa (o denominado orto-positrônio) e sua intensidade são usadas para calcular o raio de volume livre e a fração de volume livre. Resinas MXD6 (6001 e 6007) apresentam a menor fração de volume livre (2,4%) comparadas á amostras de PET.

Em moldagem a sopro por estiramento, as cadeias de PET po- dem se alinhar durante orientação biaxial. A presença de náilon pode produ- zir alinhamento de cadeia ainda mais próximo quando comparado com PET devido à força intermolecular da ligação de hidrogênio. Para a garrafa mol- dada de resinas de PET padrão, pode-se observar cerca de 40% de aprimo- ramento de barreira caso se reduza a temperatura das cadeias de PET por 12°C a partir da temperatura ambiente, por exemplo cerca de 25°C. Redu- zindo a temperatura das cadeias de PET também reduz seu volume livre eficaz. A orientação molecular tende a aumentar a área interfacial da combi- nação. A ligação secundária (interação) entre PET e MXD6 (ou MXIPA) pode ser mais forte para reduzir a mobilidade de cadeia de modo tal a reduzir o volume livre eficaz da combinação.

Além de microestrutura de volume livre, a inversão do anel in- tramolecular pode proporcionar boa evidência para explicar a diferença dos índices de permeação gasosa de CO2 da parte interna de garrafas moldadas a sopro para refrigerantes carbonados (CSD) ou cervejas. A inversão de a - nel fenila intramolecular é possível em polímeros contendo anéis fenil pára- fixados em suas espinhas dorsais. As resinas de garrafas PET (padrão ou termo ajustadas) geralmente contêm até 3 % de IPA para várias aplicações. Um motivo principal para adicionar até 3% de IPA é para os moldadores subseqüentes produzirem garrafas moldadas a sopro transparentes. Po- li(etileno isoftalato), PEI (100% de IPA), tem uma permeabilidade de CO2 muito menor do que PET padrão (amorfo ou cristalino). Isto pode ser consi- derado como uma conseqüência de diferenças em suas flexibilidades con- formacionais dinâmicas. PET à base de TPA (0% de IPA) tem a capacidade de inverter livremente seus anéis fenila sem mudar suas conformações glo- bais, mas PEI não pode inverter seus anéis fenila. A inversão de anéis ben- zeno pode proporcionar um caminho difusivo eficaz para os gases permea- rem através de recipientes, folhas, ou filmes. A inversão de anéis fenila é mais difícil para um grupo especial de polímeros (PEI, PEN1 PTN, MXD6, MXD6-IPA, PET modificado com HER, e etc.) com estruturas moleculares únicas de\/ido às fixações não colineares de segmentos de cadeias funcio- nais.

TEM é uma boa técnica para tomar as micrografias bidimensio- nais (2-D) de dispersão de fase menor em uma fase contínua. TEM também é útil no entendimento da dispersão eficaz (exfoliação ou intercalação) de uma nano-argila organo-modificada em uma matriz de polímero orgânico. Para combinações PET/MXD6 incompatíveis, a MXD6 em uma fase menor geralmente é corada com um ácido aquoso fosfotúngstico a 1% (12 WO3 · H3PO4 · XH2O), o qual marca grupos amina e extremidades. Se for necessá- rio corar o PET, se usaria RUO4 vapor, o qual reagem com extremidades á- cidas. Se a amostra não for corada, as linhas escuras na imagem da TEM são as bordas de plaquetas de organoargila dispersadas em ampliação ele- vada. A morfologia de plaqueta ou laminar é responsável pela substancial redução dos índices de permeação gasosa em combinações imiscíveis.

O desempenho de garrafas de barreira PET de monocamada depende, por exemplo, das resinas de base, do grau de cristalinidade, da orientação molecular de pré-formas por estiramento, e da distribuição do ma- terial resultante das garrafas. Pré-formas de PET geralmente são designa- das para aproveitar o forte efeito de endurecimento de tensão para atingir boa distribuição de material. A viscosidade intrínseca (VI) tem um efeito ra- zoavelmente forte sobre o comportamento de endurecimento de tensão do PET. Para aplicações para CSD, pré-formas moldadas por injeção podem ter preferencialmente uma viscosidade intrínseca de a partir de 0,70 a 0,90 para produzir um estiramento normal para bom endurecimento de tensão.

Nos exemplos seguintes, todas as resinas de barreira sob estu- do têm a mesma viscosidade intrínseca que uma resina controle. Todas as resinas de barreira são moldadas sob condições similares como uma resina controle. O control de aprimoramento de barreira (BIF) é determinado por uma proporção do índice de perda da carbonação (% por semana) de uma garrafa controle do índice de perda de carbonação de uma garrafa de barrei- ra. Os exemplos são proporcionados para referência somente e não se pre- tende que limitem o âmbito da invenção reivindicada nas reivindicações ane- xadas.

PET padrão

Resinas de PET padrão conforme definido nos Exemplos 1 a 3 foram secadas até menos de 50 ppm de umidade antes da moldagem por injeção, moldadas em pré-formas de 24 g, as quais foram em seguida so- pradas em garrafas de parede lisa de 567 gramas (20 onças) com aproxi- madamente 254 a 304,8 μητι (10 a 12 mil) de espessura na parede lateral. As condições de moldagem por injeção foram otimizadas para produzir pré- formas claras e sem tensão sob uma condição de moldagem branda. As pré- formas foram sopradas sob condições para produzir uma boa garrafa clara (branqueamento de tensão livre e sem turvação) com distribuição de materi- al apropriada. As garrafas foram sopradas a 2% acima de ligeiro pérola. Exemplo 1: Resinas de PET padrão com baixo teor de cobalto

TPA 97% de diácidos totais

IPA 3% de diácidos totais

etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P1 Sb)

25 ppm de cobalto elemental (106 ppm de tetraidrato de acetato de cobalto)

Exemplo 2: Resinas de PET padrão com alto teor de cobalto

TPA 97% de diácidos totais IPA 3% de diácidos totais

etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb)

80 a 100 ppm de cobalto elemental (338 a 410 ppm de tetraidra- to de acetato de cobalto)

Exemplo 3: Resinas de PET padrão com teor de cobalto desprezível

TPA 97% de diácidos totais

IPA 3% de diácidos totais

etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (P, Sb, toners orgânicos)

O método FTIR (Patente U.S. N2 5.473.161 - incorporada por meio de referência aqui, a este requerimento de patente, em sua totalidade) para perda de carbonação é designado para avaliar precisamente o índice de perda de CO2 de uma garrafa plástica e extrapolar sua vida de prateleira a 17,5% de perda de carbonação. A quantidade de CO2 é avaliada usando um feixe de luz infravermelha em um tamanho de amostra de 12 garrafas de teste durante um período de 49 dias para garrafas plásticas não recarregá- veis. A partir do índice de perda de CO2 conforme determinado por experi- mentação FTIR, uma vida de prateleira pode ser então precisamente calcu- lada. Para garrafas de 24 g / 567 gramas (20 onças) de resinas PET padrão, o índice de perda de CO2 foi determinado como y = 1,58 (% de perda por semana) x + 2,02

A vida de prateleira resultante foi calculada para cada um dos Exemplos 1 a 3 como 9,8 semanas a 17,5% de perda de CO2. As resinas dos Exemplos 1 a 3 foram moldadas em pré-moldagens (24 g) e garrafas (24 g e 567 gramas (20 onças)) e as garrafas apresentaram um índice de perda de carbonação similar (isto é, 1,58% de perda por semana depois de um pe- ríodo de 49 dias).

Em um processo contínuo de policondensação a fundido para resinas de garrafas PET, o tetraidrato de acetato de cobalto, um composto inorgânico, tem sido usado rotineiramente como um toner para mascarar a amarelidão potencial nos chips resultantes. O metal cobalto elemental não é nem um catalisador de polimerização nem um promotor de barreira gasosa. Toners orgânicos apropriados tais como azul/vermelho podem ser utilizados para substituir o cobalto elemental do tetraidrato de acetato de cobalto.

Poliamidas à base de MXDA como uma Co-barreira

PET não orientado e MXD6 não orientado têm um índice refrati- vo de aproximadamente 1,58 em todas as direções (x, y, e z). Depois de ori- entação biaxial, PET e MXD6 têm diferentes valores de índice refrativo. PET tem um índice refrativo maior do que MXD6 nas direções x, y sobre uma proporção de extração planar de 10 a 16. Por outro lado, MXD6 tem um índi- ce refrativo maior do que PET na direção z sobre uma proporção de extra- ção planar de 10 a 16. Portanto, PET tem um grau de orientação, (nx+ny)/2- nz, cerca de 4 a 5 vezes maior do que MXD6 sobre uma proporção de extra- ção planar de 10 a 16. Para uma garrafa PET padrão, a proporção de esti- ramento axial (2 a 3) é definida como extensão da garrafa / extensão da pré- forma (porções de estiramento somente) e a proporção de estiramento da alça (3 a 5) é definida como diâmetro da garrafa / diâmetro interno da pré- forma). A proporção de estiramento planar resultante é em torno de 12-14. As garrafas em refrigerantes carbonados (CSD) têm as proporções de esti- ramento ligeiramente maiores do que as nas aplicações de maior material de enchimento a quente. As forças moldadas e máximo endurecimento de ten- são melhoram o desempenho do recipiente.

A turvação visível nas garrafas de combinação de PET/MXD6 é essencialmente causada pela diferença do índice refrativo (RI) entre PET e MXD6. O uso de MXD6 de menor viscosidade em uma combinação física com PET pode reduzir a turvação em algum grau. Para reduzir adicional- mente a turvação e melhorar a dispersão em fase menor, foi preparada uma poliamida especial por policondensação direta de um componente diamina tal como 1,3-metaxilenodiamina (MXDA) e um componente de ácido dicar- boxílico tal como ácido adípico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, e etc.

A estabilidade térmica de quatro amostras de resinas da co- barreira (isto é, resinas da co-barreira v1, v2, v3 e 6007 da Tabela 1) foi de- terminada por Análise Gravimétrica Térmica (TGA). A análise foi realizada enquanto aquecendo as amostras em um índice de 10°C/min em ar como um meio para detectar degradação térmica e oxidativa. Inicialmente se ob- serva que as resinas de barreira da co-barreira sofrem uma perda de peso acima 100°C a qual corresponde à perda de cerca de 5% em peso em umi- dade. Uma alteração substancial no peso da amostra ocorre em torno de 375°C indicando o início da degradação térmica. As curvas de TGA para cada amostra são mostradas na Figura 5. TABELA 1

<table>table see original document page 42</column></row><table> Tabela 1 - continuacao

<table>table see original document page 43</column></row><table> Exemplo 4

No Exemplo 4, péletes de MXD6 (6001) (sem SSP) foram obti- dos da Mitsubishi Gas Chemical e usados como uma co-barreira.

Resina matriz: domínios de PET

TPA 95% de diácidos totais

IPA 4 a 5% de diácidos totais

B-Na+SCV-IPA or S-Li+SO3 -IPA 0 a 1 % de diácidos totais etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co1P1Sb)

Co-barreira: domínios 6001 3 % em peso ou 5 % em peso com base nos domínios de PET

Para as garrafas moldadas a partir de misturas a seco de PET/6001, o índice de perda de CO2, vida de armazenamento, e fator de aprimoramento de barreira comparado com uma garrafa PET padrão (24 g / 567 gramas (20 onças)) foram determinados como

garrafa de mistura de PET/6001 (95/5) (24 g / 567 gramas (20 onças))

y = 0,92 (% de perda por semana) χ + 2,12

uma vida de armazenamento de 16,7 semanas a 17,5% de per- da de CO2

1,72X melhor barreira de CO2 do que o índice de perda de CO2 das composições de PET dos Exemplos 1 a 3.

garrafa da mistura PET/6001 (97/3) (24 g / 567 gramas (20 onças))

y = 1,11 (% de perda por semana) χ + 2,00

uma vida de armazenamento de 14 semanas a 17,5% de perda de CO2

1,42X melhor barreira de CO2 do que o índice de perda de CO2 das composições de PET dos Exemplos 1 a 3.

garrafa da mistura PET/6001 (97/3) (28 g / 567 gramas (20 onças)) y = 0,87 (% de perda por semana) χ + 2,38

uma vida de armazenamento de 17,4 semanas a 17,5% de per- da de CO2

1,82X melhor barreira de CO2 do que o índice de perda de CO2 das composições de PET dos Exemplos 1 a 3.

Além disso, duas garrafas da mistura PET/6001 (97/3) (28 g / 567 gramas (20 onças)) foram testadas para um índice de aumento de oxi- gênio de 0,019 cc/pacote/dia ou 19 microlitros/pacote/dia. Portanto, as com- posições de PET das preparadas sem SSP podem ter barreira de O2 subs- tancialmente aprimorada comparadas com uma garrafa PET padrão (28 g / 567 gramas (20 onças)). A Figura 3 mostra uma micrografia TEM 2D @ 34.000X de uma mistura PET/6001 (97/3) semelhante. As resinas 6001 são os domínios circulares escuros na pré-forma e os domínios de linha escura na garrafa.

Exemplo 5

No Exemplo 5, grânulos de MX-IPA foram preparados em um reator de 22,71 litros (6 gal). Em um vaso de reator de 22,71 litros (6 gal), foram carregados 4,937 kg de MXDA, 4,238 kg de ácido adípico (80 % em mol do componente ácido), 1,208 kg de IPA (20 % em mol do componente ácido), 13,6 g de Irganox B 1171 (0,15 % em peso relativo a resinas puras). 9 mg de toner azul orgânico (1 ppm relativo a resinas puras), e 4,5 mg de toner vermelho orgânico (0,5 ppm relativo a resinas puras) podem ser adi- cionados para reduzir o valor da cor b. Antes de aquecer a mistura da rea- ção, o ar foi removido do reator. A reação foi realizada sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura da reação foi aquecida até 195°C e o ácido adípico foi fundido uniformemente a 160°C. O agitador foi em seguida inciado. A temperatura da mistura da reação foi aumentada continuamente até 238°C e a reação continuou por outra 1 a 3 horas. Ao final desta batelada, o material fundido foi rapidamente extinto na água.

Resina matriz: domínios de PET

TPA 95% de diácidos totais

IPA 4 a 5% de diácidos totais 5-Na+S03"-IPA ou 5-Li+S03-IPA 0 a 1% de diácidos totais

etileno glicol

dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb)

Co-barreira: domínios de MX-IPA 5 % em peso com base nos domínios de PET

As garrafas da mistura PET/MX-IPA (24 g / 567 gramas (20 on- ças)) foram moldadas e testadas.

Exemplo 6

Outra resina da co-barreira foi preparada no mesmo recipiente de reação como no Exemplo 5 foi carregado com 4,977 kg (36,6 mois) de MXDA, 4,807 kg (32,9 mois) de ácido adípico (90 % em mol do componente ácido), 0,610 kg (3,7 mois) de IPA (10 % em mol do componente ácido), e 13,6 g de Irganox B 1171. Antes de aquecer a mistura da reação, o ar foi removido do reator. A reação foi realizada sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura da reação foi aquecida até 195°C e o ácido adípico foi fundida uni- formemente a 160°C. O agitador foi em seguida iniciado. A temperatura da mistura da reação foi continuamente aumentada até 238°C e a reação conti- nuou por outra 1 a 3 horas. Ao final desta batelada, o material fundido foi rapidamente extinto na água.

Exemplo 7

A receita de acordo com o Exemplo 6 foi escalonada em um rea- tor maior. Em um recipiente de reator de 662,447 litros (175 gal), foram car- regados 69,552 kg (153,2 Ib ou 511 mois) de MXDA, 67,192 kg (148 Ib ou 460 mois) de ácido adípico (90 % em mol do componente ácido), 8,444 kg (18,6 Ib ou 51 mois) de IPA (10 % em mol do componente ácido), e 200 gramas de Irganox B 1171 (0,15 % em peso relativo a resinas puras). Tanto ácido adípico quanto ácido isoftálico foram primeiro alimentados no reator. Antes de aquecer a mistura de diácido, o ar foi removido do reator. A reação foi realizada sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura da reação foi aque- cida até 195°C e o ácido adípico foi fundido uniformemente a 160°C. O agi- tador foi em seguida iniciado. O monômero MXDA líquido foi em seguida continuamente adicionado na mistura de diácido em um pequeno índice. Du- rante a adição de MXDA, a temperatura da reação foi continuamente aumen- tada até 238°C e a reação foi continuada por outra 1 a 3 horas depois da adição final de MXDA. Ao final da batelada, a válvula de descarga no fundo do reator foi aberta para formação de partículas (granulação ou peletização). IPA-somente como um Componente de Barreira

Podem ser produzidos chips de alto teor de IPA através de um processo contínuo de esterificação de fase fundida / policondensação. Os materiais fundidos podem ter uma viscosidade intrínseca de 0,5 a 0,6 ou as resinas fundidas continuam a ser melhoradas para uma viscosidade intrínse- ca-alvo de 0,70 a 0,90 ou superior dependendo das aplicações finais. Corte a quente da resina e cristalização podem ser completados em uma ou mais etapas. Outra alternativa é realizar corte frio, a úmido dos filamentos, segui- do por um cristalizador externo. Um refrigerador de produto (cooler) foi usa- do antes de um silo. Resina Hi-IPA tendo a partir de 10 a 30 % em mol de IPA pode ser manuseada desta maneira com 70 a 90 % em mol de IPA. Exemplo 8

Resinas de PET modificadas com IPA têm a vantagem de exce- lente claridade em garrafas moldadas a sopro. Para obter um certo nível de fator de aprimoramento de barreira (BIF), é necessário um teor de IPA muito maior. Em uma unidade de processo de policondensação ém estado sólido (SSP) comercial, o baixo peso ou a viscosidade intrínseca (VI) de chips cris- talizados são comumente melhorados em um reator de fluxo de gravidade. Podem ser vistos menos problemas de aderência se os chips contêm até 5% de IPA em uma dada temperatura e produtividade.

TPA 80 a 90% de diácidos totais

IPA 10a 20% de diácidos totais

5-Na+S03"-IPA ou 5-Li+S03'-IPA opcionalmente 0 a 1% de diácidos totais etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb)

Agente nucleante PEN/PTT, MXD6, MX-IPA, e etc. Nanoplaquetas de Orqanoarqila como uma Co-barreira

A experiência ensina que nanoplaquetas de argila organo- modificadas não serão facilmente descascadas em uma matriz de PET. Es- tas nanoplaquetas de organoargila, no entanto, apresentam dispersão eficaz em uma matriz de MXD6 ou MX-IPA (MXD6 modificada com I PA). Os nano- compostos resultantes serão então usados como uma co-barreira em uma matriz de PET. Resinas MXD6 estão disponíveis comercialmente em três graus de produto (6001, 6007, e 6121) da Mitsubishi Gas Chemical. A visco- sidade a fundido aumenta de 6001 (menor) para 6121 (maior) em uma dada temperatura. Todos estes três graus podem ser processados em temperatu- ras de 250 a 290°C. Southern Clay Products, Inc. vende organoargilas Cloisi- te®. A combinação e repeletização de duas organoargilas Cloisite® (30B e 93A) com péletes 6007 foram realizadas em um extrusor co-giratório, de du- as hélices 2,54 cm (1 polegada), ZE 25, 40 L/D, hélice ns 850-1).

A primeira batelada (DAK-8) envolve 4 % em peso de Cloisite 93A em uma matriz de resina 6007 e os péletes resultantes não são claros. A segunda batelada (DAK-9) lida com 4 % em peso de Cloisite 30B em uma matriz de resina 6007 e os péletes resultantes são transparentes. Cloisite 30B é similar a uma organoargila (Nanomer) da Nanocor.

Exemplo 9

Resina da Matriz: domínios de PET

TPA 95% de diácidos totais

IPA 4 a 5% de diácidos totais

5-Na+S03"-IPA ou 5-Li+S03"-IPA 0 a 1 % de diácidos totais etileno glicol

dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb)

Co-barreira: domínios DAK-9 5 % em peso com base em domínios de PET

Exemplo 10

Resina da Matriz: domínios de PET

TPA 95% de diácidos totais IPA 5% de diácidos totais

etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb)

Co-barreira: PEN/PTT 5 % em peso/5 % em peso com base em domí- nios de PET

Exemplo 11 Resina da Matriz: domínios de PET

TPA 90% de diácidos totais

IPA 9 a 10% de diácidos totais

5-Na+SO3-IPA ou 5-Li+S03-IPA 0 a 1 % de diácidos totais etileno glicol dietileno glicol

Aditivos padrão (Co, P, Sb) Co-barreira: domínios de MX-IPA 5 % em peso com base em domínios de PET

Poliesteramidas Características Especiais

Poliésteres de elevada barreira tais como PGA, PTN, PEI, PEN, e etc. tendem a sofrer rápida transesterificação com PET no estado fundido. Devido a alteração substancial nas conformações de cadeia, a barreira ga- sosa pode ser aprimorada em alguma grau. Com modificação por uma pe- quena porção de MXDA, as cadeias de PET com funcionalidade amida re- sultantes apresentam algumas vantagens únicas tais como melhor confor- mação de cadeia, alinhamento da cadeia mais próxima depois de orienta- ção, menor volume livre, e assim por diante. Poliésteres modificados com MXDA típicos podem incluir ácido poliglicólico modificado com MXDA (PGA), PTN modificado com MXDA, PEI modificado com MXDA, PEN modificado com MXDA, e etc. As cadeias de PET construídas com algum MXDA (PET modificado com MXDA) têm uma fase polimérica e as garrafas resultantes são claras sem turvação. O PET modificado com MXDA pode proporcionar melhor barreira de CO2 do que combinações de PET / co-barreira, as quais têm duas fases de polímero (cobarreira exfoliada em PET) e freqüentemente apresentam birrefringência (dupla retração) de luz em um material transpa- rente, ordenado molecularmente. Vide o Exemplo 12 para PET modificado com MXDA. Exemplo 12

Outra resina de barreira (F-N; um PET modificado com MXDA) foi preparada em um reator de 56,78 litros (15 gal). A velocidade de agitação inicial foi ajustada em 52 rpm. Em um vaso de reação, foram carregados 2,27 kg de MXDA, 17,1 kg de etileno glicol, 37 kg de TPA1 e 1,15 kg de IPA. Aditivos de PET padrão incluem 219 ppm de antimônio elemental, 29 ppm de cobalto elemental, 29 ppm de fósforo elemental, e 0,62 ppm de negro-de- fumo. Depois de purgação com nitrogênio, o reator foi pressurizado para 276 kPa (40 psi) com nitrogênio. A temperatura da pasta semifluida inicial estava em 110°C. O ponto de ajuste da temperatura de fusão foi ajustado para 260°C. A esterificação da pressão continuou a 260°C por 200 a 250 minutos. O reator foi ventilado para pressão atmosférica em um índice de 55 kPa por minuto. O ponto de ajuste da temperatura de fusão foi aumentado para 263°C. A esterificação atmosférica continuou a 263°C por cerca de uma ho- ra. O ácido fosfórico foi carregado com um etileno glicol adicional e a poli- condensação foi iniciada. O ponto de ajuste da temperatura de fusão foi au- mentado para 274°C e a pressão do reator foi reduzida de pressão atmosfe- ra para 700 mm Hg. A pressão foi novamente reduzida para 75 mm Hg em um índice de 25 mm Hg por minuto. O ponto de ajuste da temperatura de fusão foi aumentado para 279°C. Assim que a pressão do reator foi 75 mm Hg, a pressão foi gradualmente reduzida pára abaixo de 1 mm Hg. O ponto de ajuste da temperatura de fusão foi aumentado para 285°C. A velocidade de agitação foi reduzida para 45 rpm, 40 rpm, e 35 rpm enquanto prossegue a reação de policondensação. O sistema de transferência de calor foi ajusta- do para controle manual de temperatura. A velocidade de agitação foi nova- mente reduzida para 30 rpm, 25 rpm, e 20 rpm até ser atingida a meta de um torque final de 180,78 N.m (1.600 in-lbf). A policondensação continuou em 274 a 285°C por 150 a 180 minutos. A velocidade de agitação foi em segui- da reduzida para a menor velocidade. O vácuo foi aliviado com nitrogênio e foi iniciada a extrusão do produto. A fusão foi clara durante esterificação da pressão e os péletes resultantes foram claros.

Os chips amorfos (F-N; um PET modificado com MXDA) tinham 0,467 de viscosidade intrínseca e foram melhorados para 0,758 de viscosi- dade intrínseca através de SSP. A resina tinha uma temperatura de transi- ção de vidro de 84°C, uma temperatura de cristalização de 166°C @ pico, e uma temperatura de fusão de 235°C @ pico. A resina foi moldada em garra- fas de 24 g / 567 gramas (20 onças). Depois de moldagem por injeção a vis- cosidade intrínseca da solução das execuções foi menos de 0,6 e não sufici- entemente elevada e pode não se ver comportamento de forte endurecimen- to de tensão (boa distribuição de material) durante moldagem a sopro por estiramento. Uma amostra de laminado foi cortada de uma garrafa de 24 g / 567 gramas (20 onças) para medição da microestrutura de volume livre por feixes de pósitrons e medição da sorção gasosa por queda da pressão, res- pectivamente. A sorção de CO2 por queda da pressão apresentou um coefi- ciente de difusão de 8,48 x 10"10 cm2/s, um coeficiente de sorção de 0,0168 cm3 (STP)/(cm3 (polímero)-cm Hg), e um coeficiente de permeabilidade de 0,14 Barrers [1 Barrer = 10"10 (cm3-cm)/(cm*-s-cm Hg)] em 35°C & 501,22 KPa (58 psia). A Figura 4 apresentou a relação da permeabilidade de CO2 e volume livre usando a resina (F-N; um PET modificado com MXDA), uma resina controle (Laser +), e duas outras resinas de co-barreira (I & D-1(5)-Y).

Obviamente, numerosas modificações e variações da presente invenção são possíveis à luz dos ensinamentos acima. Portanto deve ser entendido que dentro do âmbito das reivindicações anexadas, a invenção pode ser praticada de modo diverso do especificamente descrito aqui, neste requerimento de patente.

Claims (34)

1. Composição, compreendendo: no mínimo uma resina da matriz de poliéster, e no mínimo um material de enchimento selecionado entre o gru- po consistindo em uma organoargila exfoliada em uma poliamida compreen- dendo unidades polimerizadas de MXDA e uma organoargila sob a forma de nano-plaquetas; em que a resina da matriz de poliéster é obtida por polimeriza- ção de uma mistura compreendendo no mínimo um ácido dicarboxílico e no mínimo um diol, e em que a resina da matriz de poliéster tem uma viscosidade in- trínseca de a partir de 0,7 a 0,9 a 30 5C em um solvente misto de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano, em que % e % em peso com base no peso total de fenol e 1,1,2,2-tetracloroetano.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a resi- na da matriz de poliéster tem uma viscosidade intrínseca de 0,75 a 0,85.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a resi- na da matriz de poliéster tem uma viscosidade intrínseca de 0,80 a 0,85.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a resi- na da matriz de poliéster compreende grupos reagidos de ácido tereftálico e etileno glicol. ~

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a resi- na da matriz de poliéster compreende unidades reagidas de ácido tereftálico, ácido isoftálico, e etileno glicol.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo: uma resina de co-barreira somente passiva ou passiva / ativa.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, adicionalmente compreendendo: uma resina da co-barreira de co-poliamida em uma quantidade de até 6 % em peso com base no peso total dos polímeros contendo ácido dicarboxílico.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que a resi- na da co-barreira de co-poliamida compreende unidades reagidas de meta- xileno diamina, ácido adípico, e ácido isoftálico.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, em que a resi- na da co-barreira de co-poliamida é dispersada na resina da matriz de poli- éster, e a resina da matriz de poliéster contém até 10 % em mol de uni- dades monoméricas de ácido isoftálico polimerizadas com base no número total de mois de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina de poliéster.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, em que a re- sina da matriz de poliéster é obtida por polimerização da mistura sem poli- merização em estado sólido.....

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o ma- terial de enchimento é dispersado na resina da matriz de poliéster e é uma organoargila sob a forma de nano-plaquetas; o material de enchimento está presente em uma quantidade de até 5 % em peso; a resina de poliéster compreende unidades reagidas de ácido tereftálico e ácido isoftálico; e o ácido isoftálico está presente em uma quantidade de até 10 % em mol com base no total de mois dos ácidos dicarboxílicos presentes na resina de poli- éster.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, adicional- mente compreendendo: uma resina da co-barreira de co-poliamida em uma quantidade de até 6 % em peso com base no peso total dos polímeros contendo ácido dicarboxílico.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que a resina da co-barreira de co-poliamida compreende unidades reagidas de me- ta-xileno diamina, ácido adípico, e ácido isoftálico.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13, em que a resina da co-barreira de co-poliamida é dispersada na resina da matriz de poliéster, e a resina da matriz de poliéster contém até 10 % em mol de uni- dades monoméricas de ácido isoftálico polimerizadas com base no número total de mois de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina de poliéster.

15. Recipiente obtido por moldagem a sopro uma pré-forma moldada por injeção compreendendo a composição como definida na reivin- dicação 1.

16. Recipiente obtido por moldagem a sopro uma pré-forma moldada por injeção compreendendo uma composição compreendendo a composição como definida na reivindicação 1 e uma resina de co-barreira.

17. Recipiente de acordo com a reivindicação 16, em que cada uma da resina da matriz de poliéster e a resina de co-barreira, de modo in- dependente, são usadas em uma forma selecionada entre o grupo consistin- do em chips, péletes, pastilhas, e partículas redondas, ou são usadas dire- tamente a partir da fusão.

18. Recipiente obtido por termomodelagem de uma folha com- preendendo a composição como definida na reivindicação 1.

19. Recipiente de acordo com a reivindicação 16, em que a resi- na da co-barreira compreende unidades reagidas de m-xileno diamina, ácido isoftálico, e ácido adípico.

20. Recipiente de bebida carbonada monocamada sob a forma de uma garrafa, compreendendo: uma película monocamada compreendendo a composição como definida na reivindicação 1.

21. Recipiente de bebida carbonada sob a forma de uma garra- fa, compreendendo: uma pluralidade de películas aderidas umas às outras; em que as películas compreendem a composição como definida na reivindicação 1 em uma quantidade de a partir de 70 até 90% em peso com base no peso total das películas.

22. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a re- sina da matriz de poliéster é funcionalizada com no mínimo um de ácido 5- Na+S03'-isoftálico e ácido 5-Li+S03"-isoftálico.

23. Composição, compreendendo: uma mistura de polímeros compreendendo no mínimo uma resi- na da matriz de poliéster, e no mínimo uma resina de co-barreira; em que a resina de poliéster tem uma viscosidade intrínseca de a partir de 0,7 até 0,9 e é obtida por polimerização a fundido de uma mistura compreendendo um ou mais ácidos dicarboxílicos e um ou mais dióis; e em que a resina da co-barreira compreende uma ou mais de uma resina de poliamida, uma resina de co-poliamida, um ionômero de co- poliamida, uma resina de poliéster com funcionalidade amida, e uma resina tendo fixação não-linear a um ou mais de um benzeno e um anel naftaleno presentes na mesma.

24. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da co-barreira compreende uma resina tendo fixação não-linear atra- vés de no mínimo um de um grupo 1,2- e um 1,3- funcional presente sobre um ou mais de um anel benzeno e um anel naftaleno presentes na resina da co-barreira.

25. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da matriz de poliéster compreende unidades reagidas de ácido teref- tálico e etileno glicol.

26. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da matriz de poliéster compreende unidades reagidas de ácido teref- tálico e ácido isoftálico; e o ácido isoftálico está presente na resina de poliés- ter em uma quantidade de até 10 % em mol com base no número total de mois de ácido dicarboxílico na resina de poliéster.

27. Composição de acordo com a reivindicação 26, em que a resina da matriz de poliéster é obtida polimerizando a mistura sem polimeri- zação em estado sólido.

28. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da matriz de poliéster compreende uma primeira resina compreen- dendo no mínimo unidades reagidas de ácido tereftálico e um diol, e uma segunda resina compreendendo unidades reagidas de ácido tereftálico, áci- do isoftálico e um diol.

29. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da co-barreira compreende unidades reagidas de ácido adípico, ácido isoftálico, e meta-xileno diamina.

30. Recipiente obtido por moldagem a sopro de uma pré-forma moldada por injeção compreendendo a composição como definida na reivin- dicação 23.

31. Recipiente de acordo com a reivindicação 30, tendo uma espessura de parede de 254 a 304,8 μητι (10 a 12 mils) e um fator de aprimo- ramento de barreira de 1,5 vezes ou mais comparado com um recipiente formado de PET formado com polimerização em estado sólido.

32. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que a resina da matriz de poliéster é funcionalizada por no mínimo um de ácido 5- Na+S03'-isoftálico e ácido 5-Li+S03'-isoftálico ácido ou a resina da matriz de poliéster tem funcionalidade amida.

33. Composição de acordo com a reivindicação 23, em que no mínimo uma da resina da matriz de polímero e a resina da co-barreira com- preendem uma resina tendo fixação não-linear de no mínimo um de um gru- po 1,2- e um 1,3-funcional a um ou mais de um anel benzeno e um anel naf- taleno presentes na resina.

34. Recipiente obtido por termomodelagem de uma folha com-" preendendo a composição como definida na reivindicação 23.