JPH11106492A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性が良好でしかも色相、透明性、ガス
バリア性に優れたポリエステルを提供する。 【解決手段】 酸成分としてナフタレンジカルボン酸成
分を９７〜９１モル％、イソフタル酸成分を３〜９モル
％、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
し、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）が下
記式（１）、（２）を満たすポリエステル。 １１０≦Ｔｇ （１） Ｔｍ≦２６３℃ （２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性が良好で色
相、透明性及びガスバリア性に優れた包装材料に適した
ポリエステルに関し、特に飲料用ボトル用樹脂として有
用なポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥ
Ｎと略記することがある）はポリエチレンテレフタレー
ト（以下、ＰＥＴと略記することがある）に比べＵＶ
（紫外線）カット性、耐熱性、ガスバリア−性、耐薬品
性等の基本物性が優れていることからボトル（容器）や
シート材等の包装材料として有用であることは予想され
ており数多くの提案が行われている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】ＰＥＮはＰＥＴに比べ
色相、透明性において十分とは言えない。ＰＥＴ成分を
ブレンド及び共重合することによって色相、透明性をあ
る程度改善することができると推定されるが、この場合
にはガスバリア性の低下があり物性面での不具合があ
る。本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、
イソフタル酸成分を共重合又はブレンドし、ポリマーの
融点及びガラス転移点について特定の条件を満たすポリ
エステルは熱安定性が良好で、しかも色相、透明性、ガ
スバリア性に優れたポリエステルであり、包装用、特に
飲料用ボトル用の樹脂として優れた性質を備えることを
見出し本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸成分として
ナフタレンジカルボン酸成分を９７〜９１モル％及びイ
ソフタル酸成分を３〜９モル％並びにジオール成分とし
てエチレングリコールからなるポリエステルであり、ガ
ラス転移温度Ｔｇ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）が下記式
（１）、（２）を満たす包装材料用ポリエステル

【０００５】

【数４】 １１０℃≦Ｔｇ （１） Ｔｍ≦２６３℃ （２） である。

【０００６】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明のポリエステルの場合、酸成分としてナフタレンジ
カルボン酸成分を９７〜９１モル％及びイソフタル酸成
分を３〜９モル％含有する。イソフタル酸成分が９モル
％を超えるとポリエステルの非晶性が強くなり、成形時
及び固相重合時の結晶化及び乾燥が困難である。イソフ
タル酸成分が３モル％未満であるとポリエステルの融点
が高く、成形温度低下ができず熱安定性の悪化もたらし
たり、透明性が悪い。

【０００７】本発明におけるポリエステルは従来より知
られているポリエステルの製法に従って、ナフタレンジ
カルボン酸もしくはその低級アルキルエステル及びイソ
フタル酸もしくはその低級アルキルエステルとエチレン
グレコールとを触媒の存在下に重縮合することによって
得ることができる。

【０００８】尚、エチレングリコール成分の一部を例え
ばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１,１ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘ
キサンジメタノール、２,２ービス（４‘ーβーヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４’ーβーヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホン酸等の多官能化合物の１種
以上で置換して１０重量％未満の範囲で共重合せしめた
コポリマーであってもよい。

【０００９】本発明において用いられるエステル交換触
媒は、例えば亜鉛化合物、カルシウム化合物、マグネシ
ウム化合物、マンガン化合物が挙げられる。酢酸塩、酸
化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩として用いること
が可能である。

【００１０】安定剤としてリン化合物を添加するが、リ
ン化合物として例えばトリメチルホスフェート、トリエ
チレンホスフェート又はトリーｎーブチルホスフェート
及び正リン酸が挙げられる。重合反応触媒としては、ゲ
ルマニウム化合物、アンチモン化合物が挙げられる。

【００１１】本発明のポリエステルはガラス転移温度Ｔ
ｇ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）について、下記式（１）及
び（２）を満たすことが必要である。

【００１２】

【数５】 １１０℃≦Ｔｇ （１） Ｔｍ≦２６３℃ （２）

【００１３】ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すること
がある）が１１０℃より低いと耐熱性が不十分である。
融点（以下、Ｔｍと略することがある）が２６３℃より
高いと成形温度が高く熱安定性が悪い。

【００１４】溶融重合によって得られるポリエステルの
固有粘度［η］は下記式（３）を満たすことが好まし
い。

【００１５】

【数６】０．４５≦［η］≦０．６３ （３）

【００１６】固有粘度が０．４５より低いとチップ化す
る際にチップ割れが多く、生産上好ましくない。０．６
３より高いと熱劣化による着色が大きく好ましくない。

【００１７】本発明に於いては、溶融重合によって得ら
れるポリエステルをプレポリマーとして、このプレポリ
マーに対して固相重合を行い、ポリマーの固有粘度[η]
を下記式（４）を満たす範囲にすることが好ましい。固
相重合は公知の方法で行なうことができる。

【００１８】

【数７】０．６５≦[η]≦０．９０ （４）

【００１９】固有粘度[η]が０．６５未満又は０．９０
を超える場合、ボトル成形時の透明性の悪化又はボトル
形状の悪化をもたらす為、好ましくない。

【００２０】本発明においては上述のポリエステルを包
装用材料に用いるのであるが、成形品、特に中空成形
体、容器、シート及びフィルムとして用いる。中空成形
体として具体的には飲料用ボトルを挙げることができ
る。これらの成形品を製造するにあたっては従来より知
られている成形方法を用いることができる。例えば、中
空成形体を得る方法としてはコールドパリソン法、ホッ
トパリソン法、押出しブロー法、インジェクションブロ
ー法、真空成形法、ガスアシスト法等が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 （１）固有粘度（η）： テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒と
して３５℃で測定した。

【００２２】（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：ポリマー
を１６０度×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた
後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで
測定した。

【００２３】（３）ヘーズ（透明性）：ポリマーを１６
０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１
００ＤＭを用い成形温度３００℃で５５ｇのプリフォー
ムを成形し、これをブロー延伸し内容積１．5ｌ、胴部
肉厚３００μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘー
ズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。

【００２４】（４）ガスバリア性（ガス透過係数）：ポ
リマーを１６０℃で５時間乾燥した後、製膜機を用い成
形温度３００℃で無延伸フィルムを成形し、これを２軸
延伸し、２０μｍの延伸フィルムを成形して試験片を得
た。ガス透過係数測定装置にて酸素、二酸化炭素透過係
数を測定した。試験片に用いたフィルムの延伸条件は縦
横３×３倍である。結果を表２に示す。

【００２５】（５）耐熱性：上記（３）にて成形したボ
トルに９０℃の熱水を充填し３分後に水冷。処理前後の
容積収縮率を測定した。結果を表３に示す。

【００２６】［実施例１］２，６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル（ＮＤＣと略記する）２２７部、
ジメチルイソフタレート（ＤＭＩと略記する）１４部、
エチレングリコール（ＥＧと略記する）６２部とを酢酸
カルシウム一水塩（Ｃａと略記する）０．０３５部及び
酢酸マグネシウム四水塩（Ｍｇと略記する）０．１０７
部をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステ
ル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウム（Ｇｅと略
記する）のＥＧ１％溶液３．１部を添加したのち、トリ
メチルフォスフェート（Ｐと略記する）０．１４部を添
加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き
常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後スト
ランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度
は０．５で有り、重合時間は７０分であった。このポリ
マーをプレポリマーとして更に常法によりプレポリマー
を固相重合した。得られたポリエステルの固有粘度は
０．７であった。

【００２７】［実施例２、３および比較例１、２］２，
６ーナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、ジメチ
ルイソフタレートの比率を表１に示す様に変更する以外
は、実施例１と同様に行った。また、これらの得られた
ポリエステルのポリマー品質及び各評価結果についても
併せて表１に示した。

【００２８】［比較例３］２，６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル、ジメチルテレフタレートの比率
を表１に示す様に変更する以外は、実施例１と同様に行
った。また、これらの得られたポリエステルのポリマー
品質及び各評価結果についても併せて表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリエステルは熱安定性が良好
で色相、透明性、耐熱性及びガスバリア性に優れ包装材
料に適した商品価値の高い製品となりうる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分としてナフタレンジカルボン酸成
   分を９７〜９１モル％及びイソフタル酸成分を３〜９モ
   ル％並びにジオール成分としてエチレングリコールから
   なるポリエステルであり、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）及
   び融点Ｔｍ（℃）が下記式（１）、（２）を満たす包装
   材料用ポリエステル。 【数1】 １１０℃≦Ｔｇ （１） Ｔｍ≦２６３℃ （２）
2. 【請求項２】 固有粘度［η］が下記式（３）を満たす
   請求項１に記載のポリエステル。 【数２】０．４５≦［η］≦０．６３ （３）
3. 【請求項３】 固有粘度[η]が下記式（４）を満たす請
   求項１に記載のポリエステル。 【数３】０．６５≦［η］≦０．９０ （４）
4. 【請求項４】 溶融重合によって得られた請求項２に記
   載のポリエステル。
5. 【請求項５】 溶融重合によって得られたプレポリマー
   を固相重合することによって製造された請求項３に記載
   のポリエステル。