JPH11123717A - ポリエステル樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、ガスバリヤー性、透明性及び機械
的特性に優れたポリエステル樹脂中空成形体、熱成形
体、延伸フイルム、これに関する予備成形体を提供す
る。 【解決手段】 エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル
％以上含むポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とエ
チレンナフタレート単位を８５モル％以上含むポリエチ
レンナフタレート樹脂（Ｂ）から得られる成形体であ
り、該成形体のランダム度の増加量△Ｒが下記（１）式
を満足するポリエステル樹脂予備成形体、およびそれか
らの中空成形体、熱成形体、延伸フイルム。 ｛１５−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛６０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （１） （但し、Ｒ₀ は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をチップ状態で
混合した混合物の計算ランダム度、Ｒは予備成形体のラ
ンダム度、△ＲはＲ−Ｒ₀ 、Ｘは混合樹脂中の従樹脂の
混合比、Ｙは樹脂（Ａ）中のエチレンナフタレート成分
のモル分率と樹脂（Ｂ）中のエチレンナフタレート成分
のモル分率の和。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ガスバリヤ
−性、耐熱性及び機械的特性に優れた食品あるいは飲料
用の容器等として有利に使用しうるポリエステル樹脂中
空成形体、熱成形体、延伸フイルム、これらに関する予
備成形体などのポリエステル樹脂成形体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂はその
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等
の特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータ等
の容器の素材として採用されている。しかしながら、近
年 耐熱性、ガスバリヤー性等の点でポリエチレンテレ
フタレート樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材
が要望されるようになってきた。このような要求に対応
するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂より耐熱
性、ガスバリヤー性等が優れているポリエチレンナフタ
レート樹脂を容器等に使用することが検討されている。
特開昭５２−４５４６６号公報には耐熱性、ガスバリヤ
ー性にすぐれたポリエチレンナフタレートからの中空容
器が記載されている。また、特開平２−２１７２２２号
公報には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高延伸したポリエ
チレンナフタレートボトル及びその製造方法が記載され
ている。しかしながら、ポリエチレンナフタレート樹脂
の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な
中空成形体は得られていない。また、特開昭６４−８５
７３２号公報には２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
６５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸成分（テレ
フタル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モル％とエチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエチ
レンナフタレート系コポリマーからの耐熱ボトルが記載
されている。しかしながら、第三成分が１０モル％以上
になると溶融重合レジンは融点を示さず、また 結晶化
速度が極端に遅くなり 実用的な条件下では結晶化が不
可能となり、このため乾燥処理 又は分子量の上昇及び
アセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記）含量の低下を目
的とした固相重合処理が不可能である。また、特開平２
−２７４７５７号公報、特開平４−３３１２５５号公報
にはポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナ
フタレ−ト樹脂に両者の予備混練物を混合使用したり、
また、両樹脂の溶融混練物を使用すると、耐熱性、透明
性、ガスバリヤ−性に優れた組成物や容器等を与えるこ
とが示されている。しかしながら、このような混合物組
成使用の場合には、得られた容器の耐熱性および透明性
は悪く、ＡＡ含量も高く、商品価値の低い中空成形体し
か得られない。また、両者の溶融混練組成物使用の場合
には、透明性は良いが、ＡＡ含量が非常に高く、耐熱性
が非常に悪い中空成形体しか得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレー
ト樹脂との混合物から、耐熱性、ガスバリヤ−性、透明
性及び機械的特性に優れたポリエステル樹脂成形体、中
空成形体、延伸フイルム、シートなどの成形体及びこれ
らの呼び成形体であるパリソン、シートなどを提供する
事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポリエステル樹脂予備成形体はエチレン
テレフタレート単位を８５モル％以上含むポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）とエチレンナフタレート単位
を８５モル％以上含むポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）とからなる透明なポリエステル樹脂予備成形体で
あって、該予備成形体のランダム度の増加量△Ｒが下記
（１）式を満足することを特徴とする。 ｛１５−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛６０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （１） （但し、（１）式においてＲ₀ はポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）をチップ状態で混合した混合物の計算ランダム
度、Ｒはポリエステル樹脂予備成形体のランダム度、△
ＲはＲ−Ｒ₀ 、Ｘは混合樹脂中の従樹脂の混合比、Ｙは
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中のエチレンナ
フタレート成分のモル分率とポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）中のエチレンナフタレート成分のモル分率の
和。） 上記のポリエステル樹脂予備成形体は、優れた耐熱性、
ガスバリアー性、透明性および機械的特性を持つ成形体
や中空成形体等を与える。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂成形体
とは、パリソンや押出シートなどの予備成形体及びこれ
らの予備成形体をさらに、延伸や成形して得られた成形
体であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポ
リエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組
成物から得られるものである。

【０００６】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）は、エチレンテレフタレート単位を８５
モル％以上、好ましくは８７モル％、更に好ましくは９
０モル％以上含むポリエチレンテレフタレート樹脂であ
る。エチレンテレフタレート単位が８５モル％未満の場
合には、該樹脂の乾燥工程や固相重合工程で融着しやす
くなったりまた得られた中空成形体の機械的特性や耐熱
性が悪くなる。

【０００７】また、前記ポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ａ）の共重合に使用されるジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘
導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキ
シ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族
ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

【０００８】また共重合に使用されるグリコールとして
は、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

【０００９】さらに、前記ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成
分としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸を挙げることが出来き、グリコール成分としてグリ
セリン、ペンタエリスリトールを挙げることが出来る。
以上の共重合成分の使用量は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）が実質的に線状を維持する程度でなけれ
ばならない。

【００１０】本発明において代表的に使用されるポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、（１）主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートであって、（２）ジ
カルボン酸成分としてテレフタル酸を８５モル％以上、
好ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは９０モル
％以上、（３）グリコール成分としてエチレングリコー
ルを８５モル％以上、好ましくは８７モル％以上、さら
に好ましくは９０モル％以上、およびジエチレングリコ
ール（以下「ＤＥＧ」とする）を１．０〜５．０モル
％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましく
は１．５〜４．０モル％含む線状ポリエステル樹脂であ
る。エチレンテレフタレート単位が８５モル％以下の場
合は、該樹脂の乾燥工程や固相重合工程で融着し易くな
ったりまた得られた成形体等の耐熱性が非常に悪くな
る。またＤＥＧ含量が１．０モル％以下の場合は得られ
た成形体や中空成形体等の透明性が非常に悪くなり、ま
た５．０モル％以上の場合は得られた成形体等の耐熱性
が悪くなったり、成形体等のＡＡ含量が非常に増加し内
容物の味に悪影響を及ぼすことになる。即ち、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）のＤＥＧ含量は本発明の
成形体の物性に非常に大きな影響を及ぼすことが分かっ
た。

【００１１】上記のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
出来る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び
／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化
した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、また
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び／
又は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエ
ステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交
換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、ＡＡ
含量を低下させる為に固相重合を行ってもよい。

【００１２】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）を製造する際、エステル交換法による
場合はエステル交換触媒としてＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ
等のカルボン酸金属塩化合物、重縮合触媒としてＧｅ、
Ｓｂ、Ｔｉ等の化合物が用いられる。また、エステル交
換触媒の活性をなくすためにエステル交換反応終了後、
燐酸、トリメチルフォスフェイト等のリン化合物を添加
することが出来る。直接エステル化法による場合は、重
縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられ
る。ＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基
性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアン
モニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出
来る。

【００１３】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）の極限粘度は０．６０〜１．３０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
０．６０ｄｌ／ｇ以下では、得られた成形体等の機械的
特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合は、
成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が
激しくなり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こ
る。

【００１４】本発明で使用されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）のチップの嵩密度は、０．８３〜０．
９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８４〜０．９６ｇ／ｃ
ｍ³、さらに好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ³
である。たとえば、チップサイズが非常に大きい場合や
細かいサイズのチップまたは粉が多量に混入している場
合には嵩密度は小さくなる。嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ
³ より小さい場合は、射出成型機内でのチップの流動性
が悪くなり、均一な状態で溶融しなかったり、また混合
する相手のポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）との均
一な溶融混合が困難となる。その結果、中空成形体の透
明性が非常に悪くなったり、また均一延伸が不可能なた
め該中空成形体の胴部等に厚み斑が発生しその結果胴部
の変形率が大きくなったりする。また、固相重合した樹
脂の場合には、チップサイズが大きかったり、細かいサ
イズのチップや粉が多量混入したりして嵩密度が小さい
場合には、チップ間の密度差が非常に大きくなったりま
たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量分布
が非常に広くなる。このような場合は、射出成型機内で
のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の溶融状態が
一層不均一になり、また混合相手のポリエチレンナフタ
レート樹脂（Ｂ）との均一混合が非常に困難になる。そ
の結果、中空成形体の透明性がより一層悪くなったり、
また均一延伸が不可能なため該中空成形体の胴部等に厚
み斑が発生する恐れがある。また嵩密度が０．９７ｇ／
ｃｍ³ 以上の場合は射出成型機内での充填が非常に良く
なるために成型機内での発熱が多くなり、したがって中
空成形体のＡＡ含量が５０ｐｐｍ以上となり内容物のフ
レーバーが問題となったりする。

【００１５】また、透明性がさらに優れた中空成形体を
得るためには、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
の嵩密度に対するポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）
の嵩密度の割合が好ましくは０．８〜１．２、より好ま
しくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜
１．１である。この割合が上記範囲外の場合は、混合し
た両樹脂を成型機のホッパー等に送る場合に混合比の変
動が起こり、その結果中空成形体内での両樹脂のブレン
ド率が変化し、該中空成形体の肉厚分布等が悪くなる恐
れがある。

【００１６】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）は、エチレンナフタレート単位を８５モル
％以上、好ましくは８７モル％、さらに好ましくは９０
モル％以上含むポリエチレンナフタレート樹脂である。
エチレンナフタレート単位が８５モル％未満の場合に
は、該樹脂の乾燥工程や固相重合工程で融着しやすくな
ったり、得られた中空成形体の機械的特性、ガスバリア
ー性や耐熱性が悪くなる。

【００１７】なお共重合に用いられるジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジ
カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。

【００１８】共重合に使用されるグリコールとしては、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１９】さらに、前記ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ）中の多官能化合物からなるその他の共重合成分
としては酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸を挙げることが出来き、グリコール成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリトールを挙げることが出来る。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）が実質的に線状を維持する程度でなければな
らない。

【００２０】また、本発明において代表的に使用される
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）としては、（１）
主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレ−トであって、（２）ジカルボン酸成分と
して２，６−ナフタレンジカルボン酸を８５モル％以
上、好ましくは８７モル％以上、さらに好ましくは９０
モル％以上、（３）グリコール成分としてエチレングリ
コールを８５モル％以上、好ましくは８７モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上、およびジエチレング
リコ−ルを１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜
４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％
含む線状ポリエステル樹脂が使用される。ＤＥＧ含量が
１．０モル％以下の場合は得られた中空成形体等の透明
性が非常に悪くなり、また５．０モル％以上の場合は得
られた中空成形体等の機械的特性や耐熱性が悪くなった
り、ＡＡ含量が非常に増加し中空成形体等内容物の味等
の品質に悪影響を及ぼすことになる。

【００２１】上記のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）は、従来公知の製造方法によって製造することが
出来る。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直接反応させ
て水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う
直接エステル化法、または、ジメチル−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレートとエチレングリコール、及び／
又は、第三成分を反応させてメチルアルコールを留去し
エステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル
交換法により製造される。更に、極限粘度を増大させ、
ＡＡ含量を低下させる為に固相重合を行ってもよい。本
発明で使用されるポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）
を製造する際に使用する触媒は、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒と同一物
を使用することが出来る。

【００２２】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）の極限粘度は０．５０〜０．９０ｄｌ／
ｇ、好ましくは、０．５３〜０．８５、更に好ましくは
０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。０．５０ｄ
ｌ／ｇ以下では、得られた中空成形体の機械的特性が悪
い。また、０．９０ｄｌ／ｇ以上を越える場合は、成型
機での溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、中空成形体が黄色に着色したりする等の問題が起こ
る。

【００２３】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ｂ）のチップの嵩密度は、０．８３〜０．９
７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８４〜０．９６ｇ／ｃｍ
³ 、さらに好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ³ で
ある。たとえば、チップサイズが非常に大きい場合や細
かいサイズのチップまたは粉が多量に混入している場合
には嵩密度は小さくなる。嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ³
より小さい場合は、射出成型機内でのチップの流動性が
悪くなり、均一な状態で溶融しなかったり、また混合す
る相手のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）との均
一な溶融混合が困難となる。その結果、中空成形体の透
明性が非常に悪くなったり、また均一延伸が不可能なた
め該中空成形体の胴部等に厚み斑が発生する恐れがあ
る。

【００２４】また、固相重合した樹脂の場合には、チッ
プサイズが大きかったり、細かいサイズのチップや粉が
多量混入したりして嵩密度が小さい場合には、チップ間
の密度差が非常に大きくなったり、ポリエチレンナフタ
レート樹脂（Ｂ）の分子量分布が非常に広くなる。この
ような場合は、射出成型機内でのポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）の溶融状態が一層不均一になり、また
混合相手のポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）との均
一混合が非常に困難になる。その結果、中空成形体の透
明性がより一層悪くなったり、また均一延伸が不可能な
ため該中空成形体の胴部等に厚み斑が発生する恐れがあ
る。また、嵩密度が０．９７ｇ／ｃｍ³以上の場合は射
出成型機内での充填が非常に良くなるために成型機内で
の発熱が多くなり、したがって中空成形体のＡＡ含量が
５０ｐｐｍ以上となり内容物のフレーバーが問題とな
る。

【００２５】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフターレ樹脂（Ｂ）と
の混合比率は特に限定しないが、より安価で主として紫
外線遮断性やガスバリアー性を要求される用途には、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンナ
フターレ樹脂（Ｂ）との混合比率は９９／１〜６０／４
０（重量比）、好ましくは９５／５〜７０／３０（重量
比）が好都合である。また、ガスバリアー性や耐熱性を
要求される用途には、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）とポリエチレンナフターレ樹脂（Ｂ）との混合比
率は５／９５〜４０／６０（重量比）、好ましくは７／
９３〜３０／７０（重量比）が好都合である。

【００２６】一般に、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の混合樹
脂組成物を成型機において溶融成形すると、両樹脂間で
エステル交換反応が起こる。このエステル交換反応の進
行度が大きいほど、成形体組成物中の、１ケのテレフタ
レート基と１ケのナフタレート基の間にあるエチレン結
合（これを、ＮＥＴ結合とする）の量が多くなり、下式
（１）で定義されるランダム度（Ｒ）も大きくなる。そ
の結果両樹脂の相溶化が進み得られた成形体の透明性が
向上する。 Ｒ＝｛１／Ｌｎ（ＰＥＴ）＋１／Ｌｎ（ＰＥＮ）｝ （１） Ｌｎ（ＰＥＴ）：エチレンテレフタレ−トのエステル結
合の数平均連鎖長、 Ｌｎ（ＰＥＮ）：エチレンナフタレ−トのエステル結合
の数平均連鎖長。

【００２７】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）お
よびポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）の樹脂組成、
混合比、ランダム度と成形体の透明性、耐熱性等との関
係について鋭意検討した結果、成形前のポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ）とのチップ状態での混合物の計算ランダム度
（Ｒ０）から、ポリエステル樹脂予備成形体のランダム
度（Ｒ）へのランダム度の増加量（△Ｒ）が、下記の式
（２）の範囲にある場合、透明性、ガスバリアー性や耐
熱性が優れたポリエステル樹脂予備成形体が得られるこ
とが分かった。

【００２８】 ｛１５−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛６０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （２） （但し、（２）式において、Ｒ₀ はポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）をチップ状態で混合した混合物の計算ランダム
度、Ｒはポリエステル樹脂予備成形体のランダム度、△
ＲはＲ−Ｒ₀ 、Ｘは混合樹脂中の従樹脂の混合比、Ｙ＝
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中のエチレンナ
フタレート成分のモル分率とポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）中のエチレンナフタレート成分のモル分率の
和。） ランダム度の増加量（△Ｒ）は、好ましくは下記式
（３）の範囲であり、 ｛１７−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛５０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （３） さらに好ましくは下記式（４）の範囲である。 ｛１８−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛４０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （４）

【００２９】ランダム度の増加量△Ｒが、上記（２）式
の上限値を超える場合は、予備成形体や成形体等の耐熱
性、ガスバリアー性が悪くなり。逆にランダム度の増加
量△Ｒが上記（２）式の下限値未満の場合は、予備成形
体や成形体等の透明性が極端に低下し、また、肉厚分布
も悪くなる。

【００３０】本発明の予備成形体のランダム度の増加量
△Ｒが上記の（２）式の関係を満足させるためには、２
９０℃における溶融粘度差が４０００ポイズ以下のポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、及び、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）を使用する方法、予備成形体
の押出成形や射出成形時の温度、溶融時間、背圧、及
び、スクリュー回転数等を適宜制御する方法、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）チップおよびポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）チップの嵩密度を０．８３〜
０．９７ｇ／ｃｍ³ とし、かつポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）チップの嵩密度に対するポリエチレンナ
フタレート樹脂（Ｂ）チップの嵩密度の割合を０．８〜
１．２とする方法、あるいはこれらの方法を組み合わせ
る方法等が採用される。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂予備成形体等の
ランダム度（Ｒ）は後述するごとくＮＭＲ法で求める
が、成形前のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）とのチップ状態で
の混合物の計算ランダム度（Ｒ0 ）は下記式（５）より
求められる。

【００３２】

【数１】 （５）式において、Ｗａ、Ｗｂ、Ｎａ、Ｎｂは以下のと
おりである。 Ｗａ：混合物中のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）の重量分率、 Ｗｂ：混合物中のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ）の重量分率、 Ｎａ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）のナフタ
レート単位のモル分率 Ｎｂ：ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）のナフタレ
ート単位のモル分率。

【００３３】本発明の予備成形体は、例えば以下の方法
により製造される。まず、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）を均
一に混合するが、この混合方法としては、公知の種々の
方法を用いることが出来るが、例えばダブルコーンブレ
ンダー、リボンブレンダー等による方法が適用出来る。
また、このような方法で混合した両樹脂を一軸押出機、
二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し造粒す
ることも出来る。この時、熱安定剤、熱酸化安定剤、帯
電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染料、あるいは
顔料分散剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加す
ることができる。また、本発明の成形体等からの不良品
等の粉砕品を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００３４】本発明の予備成形体は、上記のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）の混合樹脂組成物を用いて直接射出成形
や、押出成形により作ることが出来る。本発明における
予備成形体とは、中空成形体用の予備成形体に限らず、
押出成形されたシート状物、パイプ状物、筒状物などを
も含む。

【００３５】本発明の中空成形体は、公知の射出成形機
等により成形された有底の予備成形体（パリソン）を延
伸ブロー成形機により延伸ブロー成形する２段階方式
（コールドパリソン法）、あるいは予備成形体の成形と
延伸ブロー成形を同一機械で行う１段階方式（ホットパ
リソン法）の延伸ブロー成形法、ダイレクトブロー成形
法、押出しブロー成形法により製造することが出来る。
また、中空成形体のＡＡ含量を低下させるためにはベン
ト式射出成形機をもちいるのがよい。

【００３６】また、本発明のポリエステル樹脂製延伸フ
イルムは、従来公知の任意の方法を用いて前記の予備成
形体である未延伸シートを少なくとも一方向に延伸して
得ることが出来る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸法で
も逐次二軸延伸法でもいづれでもよい。フイルムの長手
方向または／および幅方向の延伸倍率は目的に応じて任
意に設定することが出来る。予備成形体がシート状物、
パイプ状物、筒状物などの場合は、圧縮成型、真空成形
などによって適宜、容器、包装体等の成形体に成形する
ことが出来る。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、部とあるのは重量部を示す。また、特性
値の測定法を以下に説明する。 （１）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）（以下
「ＰＥＴ樹脂」とする）の極限粘度（ＩＶ）：１，１，
２，２−テトラクロルエタン／フェノール（重量比２：
３）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。 （２）ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）（以下「Ｐ
ＥＮ樹脂」とする）の極限粘度（ＩＶ）：１，１，２，
２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェノール（重量
比１：３）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。

【００３８】（３）ジエチレングリコ−ル含量（以下
［ＤＥＧ含量」という） メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。 （４）アセトアルデヒド（ＡＡ）含量 樹脂ペレット又は容器口栓部からの２〜３ｍｍ角の試料
と、試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌの量の蒸留水を窒素置
換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃
で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアル
デヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度を
ｐｐｍで表示した。

【００３９】（５）ランダム度（Ｒ） 成形した成形体等より試料を切り取り、ＮＭＲ法により
測定する。 １）測定装置 バーリアン社製 ｕｎｉｔｙ−５００ ２）測定方法 Mark E. Stewart ，A.James Cox,D.Mark Naylor ：Poly
mer Vol.34,P.4060(1993) 記載の方法に準じて、エチレ
ングリコール鎖のエチレンプロトンを測定し、計算によ
り求めた。 ３）ランダム度（Ｒ）の計算 ブロック性（ランダム度）は、次式によって示される。 Ｒ＝｛１／Ｌｎ（ＰＥＴ）＋１／Ｌｎ（ＰＥＮ）｝ Ｌｎ（ＰＥＴ）：エチレンテレフタレートのエステル結
合の数平均連鎖長 Ｌｎ（ＰＥＮ）：エチレンナフタレートのエステル結合
の数平均連鎖長

【００４０】（６）ヘイズ（霞度％） 成形した成形体等より試料を切り取り、東洋精機製作所
製ヘイズメーターでヘイズ（％）を測定した。 （７）酸素透過量 米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測
定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、２０℃、６０％湿度
で測定した。 （８）耐熱性 成形した中空成形体に９０℃の熱湯を充填後キャップを
し、１０分間放置する。その後２０℃の水中で冷却後、
水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。

【００４１】＜ポリエステル樹脂の調製＞ジメチルテレ
フタレート７１６部、２，６−ジメチルナフタレート１
００部、エチレングリコール５６０部、酢酸マンガン４
水塩０．３部を使用して、常法に従ってエステル交換反
応を終了後、燐酸を添加し、数分間反応させた。この反
応生成物に二酸化ゲルマニウム０．１部を加え、溶融重
合反応を行なった。この溶融重合樹脂のペレットを常法
に従って固相重合し、ＩＶ＝０．７８のＰＥＴ樹脂
（Ａ）（Ｎｏ．３）を得た。その他の実施例、比較例に
使用したＰＥＴ樹脂（Ａ）およびＰＥＮ樹脂（Ｂ）も組
成はそれぞれ変更し、上記と同様の方法により製造し
た。なお、Ｎｏ．１は日本ユニペット（株）製のＲＴ５
５３Ｃである。表１に実施例、比較例に使用したポリエ
ステル樹脂を示す。

【００４２】（実施例１）ＲＴ５５３ＣとＰＥＮ樹脂
（Ｎｏ．４）を用いて、名機製作所製Ｍ−１００射出成
形機により約２９０℃で、予備成形体を成形した。次に
この予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０
１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、５００ｍｌの容器を作
成した。表２に樹脂組成物の特性を示す。また得られた
容器の物性を比較例とともに表２に示す。表２の結果よ
り明らかな如く本発明の中空成形容器は優れた透明性、
耐熱性およびバリアー性を示す。また、中空成形容器の
△Ｒは本発明の要件を満足するものであった。

【００４３】（実施例２〜４）表１に示すポリエステル
樹脂を、表２に示す所定量を使用して、実施例１とほぼ
同一条件において予備成形体を成形した。次にこの予備
成形体を実施例１とほぼ同一条件において二軸延伸ブロ
ーし、５００ｍｌの容器を作成した。これらの中空成形
容器の特性値を表２に示す。本発明の中空成形容器はい
ずれも優れた透明性、耐熱性およびバリアー性を示す。
中空成形容器の△Ｒはいずれも本発明の要件を満足する
ものであった。

【００４４】（実施例５、６）表１に示すポリエステル
樹脂を、表２に示す所定量を使用して、射出成型機の設
定温度を約３００℃とする以外は、実施例１とほぼ同一
条件において予備成形体を成形した。次にこの予備成形
体を実施例１とほぼ同一条件において二軸延伸ブロー
し、５００ｍｌの容器を作成した。これらの中空成形容
器の特性値を表２に示す。本発明の中空成形容器はいず
れも優れた透明性、耐熱性およびバリアー性を示す。中
空成形容器の△Ｒはいずれも本発明の要件を満足するも
のであった。

【００４５】（比較例１）ＲＴ５５３ＣとＰＥＮ樹脂
（Ｎｏ．４）を用いて、表２に示す所定量を使用して、
射出成型機の設定温度を実施例１より５℃低くする以外
は、実施例１とほぼ同一条件において予備成形体を成形
した。次にこの予備成形体を実施例１とほぼ同一条件に
おいて二軸延伸ブロ−し、５００ｍｌの容器を作成し
た。中空成形容器の特性値を表２に示す。中空成形容器
の△Ｒは本発明の要件を満足せず、バリア−性、耐熱性
は良好であるが、ヘイズは９．８％と非常に高く成形性
も悪かった。

【００４６】（比較例２）表１に示すポリエステル樹脂
を、表２に示す所定量を使用して、射出成型機の設定温
度を実施例１より５℃低くする以外は、実施例１とほぼ
同一条件において予備成形体を成形した。次にこの予備
成形体を実施例１とほぼ同一条件において二軸延伸ブロ
ーし、５００ｍｌの容器を作成した。中空成形容器の△
Ｒは本発明の要件を満足せず、透明性は非常に悪かっ
た。

【００４７】（比較例３、４）表１に示すポリエステル
樹脂を、表２に示す所定量を使用して、射出成型機の設
定温度を実施例１より１０℃高くする以外は、実施例１
とほぼ同一条件において予備成形体を成形した。次にこ
の予備成形体を実施例１とほぼ同一条件において二軸延
伸ブローし、５００ｍｌの容器を作成した。中空成形容
器の△Ｒは本発明の要件を満足せず、透明性は良好であ
るが、バリアー性、耐熱性は非常に悪かった。

【００４８】（実施例７）表１に示すポリエステル樹脂
を、表３に示す所定量を使用して、４０ｍｍの二軸押出
機で約０．５ｍｍ厚みの未延伸シートを作成した。表３
にシート物性等を示す。未延伸シートは優れた透明性を
示す。また、シートの△Ｒは本発明の要件を満足するも
のであった。このシートから真空成形機を用いて深さ２
０ｍｍの容器を作り、約７０℃のオーブン中に１０分間
放置し耐熱性を調べた。表３に示すとうり、本発明のシ
ートからの容器の耐熱性は良好である。

【００４９】（比較例５）表３に示すポリエステル樹脂
を、表３に示す所定量を使用して、実施例７と同様に約
０．５ｍｍのシートを作成した。シートおよびこれから
の真空成形容器の特性値を表３に示す。シートの△Ｒは
本発明の要件を満足せず、容器の耐熱性は悪かった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明によるポリエステル樹脂予備成形
体またはこれからの成形体、中空成形体および延伸フイ
ルムは透明性、耐熱性、ガスバリアー性に優れてた容器
や包装体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を８５モル
   ％以上含むポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とエ
   チレンナフタレート単位を８５モル％以上含むポリエチ
   レンナフタレート樹脂（Ｂ）から得られたポリエステル
   樹脂予備成形体であって、該予備成形体のランダム度の
   増加量△Ｒが下記（１）式を満足することを特徴とする
   ポリエステル樹脂予備成形体。 ｛１５−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１≦△Ｒ≦ ｛６０−３０Ｒ₀ −５Ｙ／（１−Ｘ）｝×０．０１ （１） （但し、（１）式において、Ｒ₀ はポリエチレンテレフ
   タレート樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂
   （Ｂ）をチップ状態で混合した混合物の計算ランダム
   度、 Ｒはポリエステル樹脂予備成形体のランダム度、 △ＲはＲ−Ｒ₀ 、 Ｘは混合樹脂中の従樹脂の混合比、 Ｙはポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）中のエチレ
   ンナフタレート成分のモル分率とポリエチレンナフタレ
   ート樹脂（Ｂ）中のエチレンナフタレート成分のモル分
   率の和。）
2. 【請求項２】 前記のポリエチレンテレフタレート樹脂
   （Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）との混合
   比が９９／１〜６０／４０（重量比）である請求項１記
   載のポリエステル樹脂予備成形体。
3. 【請求項３】 前記のポリエチレンテレフタレート樹脂
   （Ａ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）との混合
   比が５／９５〜４０／６０（重量比）である請求項１記
   載のポリエステル樹脂予備成形体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかの予備成形
   体を２軸延伸ブローしたポリエステル樹脂中空成形体。
5. 【請求項５】 請求項１〜３記載のいずれかの予備成形
   体を熱成形したポリエステル樹脂成形体。
6. 【請求項６】 請求項１〜３記載のいずれかの予備成形
   体を少なくとも１軸方向に延伸したポリエステル樹脂延
   伸フイルム。