KR100348238B1 - 신규 폴리에스테르 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A)극한점도가 0.3~0.8dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 40~99중량%와, (B)극한점도가 0.3~0.7dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 나프탈레이트 1~60중량%를 블렌딩한 후, 블렌딩물을 고상중합하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 방법은, 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않는 폴리에스테르를 제공한다.

Description

신규폴리에스테르 및 그의 제조방법{NOVEL POLYESTER AND PROCESS FOR PREPARING POLYESTER}
본 발명은 신규한 폴리에스테르 및 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하고 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않는 신규한 폴리에스테르 및 그러한 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화폴리에스테르는, 가스배리어성, 투명성 및 기계적강도가 우수하기 때문에, 보틀 등의 용기에 널리 이용되고 있다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이축연신블로우성형(인발블로우성형)하여 얻는 보틀은, 투명성, 기계적강도, 내열성 및 가스배리어성이 우수하여, 쥬수, 청량음료, 탄산음료 등의 음료충전용 용기(PET보틀)로서 널리 이용되고 있다.
이와 같은 보틀은, 일반적으로 포화폴리에스테르를 목부와 몸체부를 갖는 프리폼을 성형하고, 프리폼을 소정형상의 금형에 삽입하고, 이 프리폼을 연신블로우성형하여 몸체부를 연신하여, 목부와 연신된 몸체부를 가진 보틀을 제조하는 방법으로 제조된다.
이와 같은 폴리에스테르제 보틀, 특히 쥬스 등의 음료용도에 사용되는 폴리에스테르제 보틀은, 내용물의 가열살균처리에 대응할 수 있는 내열성이 요구되기 때문에, 통상 블로우성형후에 다시 보틀을 열처리(히트셋팅)하여 내열성을 향상시킨다.
그렇지만, 상기와 같은 방법으로 제조한 폴리에스테르제 보틀은, 목부는 미연신되어 있어, 연신된 몸체부에 비하여 기계적강도 및 내열성이 떨어진다. 이 때문에, 통상, 블로우성형전에 프리폼의 목부를 가열·결정화하든지, 혹은 블로우성형에 의해 얻은 보틀의 목부를 가열·결정화하여, 목부의 기계적강도, 내열성을 향상시킨다.
그런데, 최근 폴리에스테르수지(특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 제조된 보틀은 소형화하는 경향이고, 이와 같은 소형보틀의 경우, 보틀몸체부와 내용물사이의 단위용량당의 접촉면적이 커지기 때문에, 가스손실 또는 외부로부터의 산소의 투과에 의한 내용물에의 악영향이 현저하게 되고, 내용물의 보존기간이 저하하기 쉽다. 이때문에 폴리에스테르수지는, 종래보다도 가스배리어성이 우수할 것이 요구되고 있다.
이와 같은 폴리에스테르수지의 내열성 및 가스배리어성을 향상시키기 위한 시도로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 블렌드하는 것이 제안되었다(특개평8-34910호 공보참조). 그렇지만, 이와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트와의 배합물은, 상용성을 향상시키기위해 행해지는 고온에서의 용융혼련시에, 아세트알데히드가 발생하고, 이로인해 용기에충전된 내용물의 맛이 저하한다든지, 투명성이 저하하는 등의 문제가 있다.
이 때문에, 테레프탈산을 주성분으로 하고, 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 디카르복실산성분과 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르 조성물이 제안되었다. 그렇지만, 이 폴리에스테르 조성물은 가스배리어성이 항상 충분하지는 않고, 또 가끔 아세트알데히드가 발생하는 경우도 있어, 보다 가스배리어성이 우수하고, 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않는 폴리에스테르조성물의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로, 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하고 아세트알데히를 거의 발생시키지 않는 신규한 폴리에스테르 및 그러한 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는
테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실산 구성단위와 에틸렌글리콜로부터 유도된 디올구성단위로 이루어진 폴리에스테르로서,
(ⅰ)디카르복실산구성단위의 합계량을 기준으로, 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 40~99.5중량%, 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~60중량%, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0~25중량%이고,
(ⅱ)디올구성단위의 합계량을 기준으로, 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 95~100중량%, 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 0~5중량%이고,
극한점도가 0.5~1.5 dl/g의 범위이고,
시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm(℃))이 하기 식(I)
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]-1-273 < Tm ≤ 254 (I)
(식 중, mI는 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산구성단위 전체에 대한 비(㏖%)이고, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족하고,
1H NMR로 측정하여 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET(㏖%))이, 하기 식(Ⅱ)
LNET≥ 0.5 × mN(Ⅱ)
( 식 중, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조방법은,
(A)극한점도가 0.3~0.8dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~40중량%와,
(B)극한점도가 0.3~0.7dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 나프탈레이트 1~60중량%를 블렌딩한 후,
블렌딩물을 고상중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는, 바람직하게는
(ⅰ) 나프탈렌디카르복실산 구성단위 100~55중량%와 이소프탈산 구성단위 0~45중량%로 된 디카르복실산 구성단위와,
(ⅱ) 에틸렌글리콜 구성단위 100~90중량%와 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜 구성단위 0~10중량%로 된 디올 구성단위로 이루어진다.
상기 디올 구성단위는 바람직하게는 에틸렌글리콜 구성단위 99.999~90중량%와 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜 구성단위 0.001~10중량%로 이루어진다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 중합도(n)가 5~50의 범위이고, 특히 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
본 발명에서는, 상기 블렌드물을 가열하여 예비결정화한 후 고상중합하는 것이 바람직하고, 특히 승온결정화온도가 190℃이하인 블렌드물을 공상중합하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 신규폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
신규폴리에스테르
본 발명에 따른 신규폴리에스테르는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 필요에 따라 이소프탈산으로부터 유도된 디카르복실산구성단위, 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜로부터 유도된 디올구성단위로 이루어진다.
이와 같은 폴리에스테르에서, 디카르복실산구성단위는, 디카르복실산 구성단위의 합계량을 기준으로 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위 40~99.5중량%, 바람직하게는 50~95중량%와; 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위 0.5~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%와; 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0~25중량%로 이루어진다. 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위는 존재하지 않아도 무방하지만, 이 구성단위는 바람직하게는 0.5~20중량%의 양으로 존재한다.
상기 폴리에스테르는, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산이외의 다른 디카르복실산으로부터 유도된 구성단위를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내, 예를 들어 15중량%이하의 양으로 포함하여도 좋다.
다른 디카르복실산의 예로는:
프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족디카르복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 등을 들 수 있다.
디올구성단위는, 디올구성단위의 합계량을 기준으로 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위 95~100중량%, 바람직하게는 95~99.999중량%, 더욱 바람직하게는 96~99.99중량%와; 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 구성단위 0~5중량%, 바람직하게는 0.001~5중량%, 더욱 바람직하게는0.01~4중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
비록 본 발명의 폴리에스테르는 폴리알킬렌 글리콜 구성단위를 포함하지 않아도 무방하지만, 가스배리어성, 승온결정화속도, 투명성 및 성형공정중의 열안정성면에서 볼 때, 이 구성단위가 상기 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌 글리콜은 종래공지된 폴리알킬렌 글리콜이고, 공지방법에 따라 탄소수 2~10의 알킬렌글리콜을 축합하여 제조할 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 중합도(n)가 5~50, 바람직하게는 10~45인 것이 좋다.
폴리알킬렌 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 및 폴리옥타메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 및 폴리옥타메틸렌 글리콜이, 가스배리어성을 향상시키기 때문에, 바람직하다. 특히 폴리테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다.
폴리에스테르는 에틸렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 이외의 다른 디올로부터 유도된 구성단위를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내, 예를 들어 15중량%이하의 양으로 더 포함할 수 있다.
다른 디올의 예로는,
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜;
시클로헥산디메탄올 등의 지환식디올;
1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족기를 함유하는 글리콜; 및
비스페놀, 히드로퀴논 및 2,2,-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족디올을 들 수 있다.
이들 디올은 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다. 이 중, 디에틸렌 글리콜과 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
폴리에스테르는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 카복실기를 3개 이상 가진 폴리카르복실산과 히드록실기를 3개 이상 가진 다가알콜로부터 유도된 구성단위를 더 포함하여도 좋다. 폴리카르복실산의 예로는, 트리메신산 및 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 다가알콜의 예로는, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 1,1,1-트리메틸롤메탄 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 신규폴리에스테르는 25℃, O-클로로페놀중에서 극한점도(η)가 0.5~1.5dl/g, 바람직하게는 0.6~1.2dl/g인 것이 좋다.
본 발명의 신규폴리에스테르에서는, 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm(℃))가 하기 식(I):
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]-1-273 < Tm ≤ 254 (I)
(식 중, mI는 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산구성단위전체에 대한 비(㏖%)이고, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족한다.
상기 용융점(Tm(℃))는 바람직하게는 하기 식(Ⅰ'):
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]-1-270 < Tm ≤ 254 (I')
를 만족한다.
상기 신규폴리에스테르에서,1H NMR로 측정하여 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET(㏖%))이, 하기 식(Ⅱ):
LNET≥ 0.5 × mN(Ⅱ)
( 식 중, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족한다.
상기 식(Ⅱ)에서,LNET는 LNET≥ 0.55 × mN, 더욱 바람직하게는 1.8 × mN≥ LNET≥ 0.6 × mN이다.
나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 다음과 같이 결정한다:
측정은 FT-NMR측정기(NIPPON전자, NMRJMN-GX270모델)를 사용하여 본 발명의 폴리에스테르 또는 그 성형품을 중수소클로로포름; CF3COOD가 1:1인 용매를 사용 용해하여 용액으로 행했다.
차트에는 (1)테레프탈산(또는 이소프탈산)-에틸렌글리콜-테레프탈산(또는 이소프탈산)의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크, (2)나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-나프탈렌디카르복실산의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크, 및 (3)나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크가 나타난다. 각 피크의 면적을 측정하여 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)을 이들 피크면적간의 비율로서 계산한다.
상기 폴리에스테르는, 280℃의 사출성형온도 및 10℃의 금형온도에서 사출성형하여 얻은 5㎜ 두께의 사각플레이트에 대해 측정하였을 때, 20%이하, 더욱 바람직하게는 18%이하의 헤이즈값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 아세트알데히드함량이 20ppm이하, 더욱 바람직하게는 18ppm이하이다.
본 발명의 폴리에스테르는 후술하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 필요에 따라 착색제, 항산화제, 산소흡수제, 자외선흡수제, 대전방지제 및 난연제 등, 폴리에스테르에 통상 사용하는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 폴리에스테르에, 재생되는 PET를 임의로 블렌딩하여도 좋다. 상기 폴리에스테르는, 폴리에틸렌, 이오노머, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르엘라스토머 등의 폴리에스테르 이외의 수지를 필요에 따라 더 함유하여도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르는, 필요할 경우, 폴리에스테르 펠렛으로 펠렛화하고 이 펠렛을 다른 수지 및 첨가제와 블렌딩한 후, 프리폼, 보틀, (연신)필름 및 시트 등의 각종 성형품의 재료로 사용할 수 있다. 이들 성형품은, 본 발명의 폴리에스테르로 된 층을 적어도 한 층 갖거나 본 발명의 폴리에스테르와 다른 수지와의 블렌드물로 된 층을 적어도 한 층 가진 적층물이다. 이 층은 내층, 외층 및 중간층 중 어느 것이라도 좋다.
다른 층을 형성하는 수지의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 등의 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같은 폴리에스테르로 제조한 보틀은 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하다. 또한 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않기 때문에, 쥬스 등의 내용물의 맛이 저하되지 않는다.
다음에, 본 발명에 따른 폴리에스테르를 제조하는 방법을 설명한다.
폴리에스테르 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조방법은,
(A)극한점도가 0.3~0.8dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~40중량%와,
(B)극한점도가 0.3~0.7dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 나프탈레이트 1~60중량%를 블렌딩한 후,
블렌딩물을 고상중합하는 것으로 이루어진다.
(A)폴리에틸렌 테레프탈레이트
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르유도체로부터 유도된 디카르복실산 구성단위 및 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르유도체로부터 유도된 디올단위로 이루어진다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 디카르복실산 단위는, 디카르복실산단위 100㏖%를 기준으로, 테레프탈산단위를 80㏖%이상, 바람직하게는 85~100㏖%의 양으로 함유한다.
20㏖%이하의 양으로 함유하여도 좋은 다른 디카르복실산의 예로는,
프탈산(오르토프탈산), 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족디카르복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족디카르복실산; 및
시클로헥산디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한 이들 디카르복실산의 에스테르유도체를 사용할 수도 있고, 이들 디카르복실산 또는 이들의 에스테르유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디카르복실산 중, 이소프탈산이 바람직하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 디올단위는 바람직하게는,디올단위 100㏖%을 기준으로 에티렌글리콜을 80㏖%이상, 바람직하게는 85~100㏖%의 양으로 함유한다.
20㏖%이하의 양으로 함유하여도 좋은 다른 디올의 예로는,
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜;
시클로헥산디메탄올 등의 지환식디올;
1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-(2-히드록시에톡시)벤젠 및 디히드록시에톡시레소르시놀 등의 방향족기를 함유하는 글리콜; 및
비스페놀, 히드로퀴논 및 2,2,-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족디올 등을 들 수 있다.
또한 이들 디올의 에스테르유도체를 사용할 수도 있고, 이들 디올 또는 이들의 에스테르유도체를 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다. 이 중, 디에틸렌 글리콜과 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 카복실기를 3개 이상 가진 폴리카르복실산과 히드록실기를 3개 이상 가진 다가알콜로부터 유도된 단위를 더 포함하여도 좋다. 폴리카르복실산의 예로는, 트리메신산 및 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 다가알콜의 예로는, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 1,1,1-트리메틸롤메탄 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실질상 선상이고, 이 점은 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 o-클로로페놀에 용해한다는 사실에 의해 확인된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 25℃, o-클로로페놀중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3~0.8dl/g, 바람직하게는 0.35~0.75dl/g인 것이 좋고, 액상중합후 고상중합전에 얻는 생성물이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 시차주사열량계(DSC,가열속도: 10℃/분)로 측정한 용융점이 통상은 210~265℃, 바람직하게는 220~260℃이고, 유리전이온도가 50~120℃, 바람직하게는 60~100℃인 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 필요할 경우, 예비결정화하여도 좋다. 예비결정화는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 130~200℃에서 약 1~360분 동안 가열하여 행할 수 있다.
이와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 종래공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 디카르복실산과 디올을 직접 에스테르화한 후, 게르마늄화합물(예를 들어, 이산화게르마늄), 안티모니화합물(예를 들어, 삼산화안티모니, 초산안티모니) 또는 티타늄화합물(예를 들어, 티타늄테트라알콕사이드) 등의 중축합촉매의 존재하에서 용융중합하거나, 디카르복실산과 디올의 에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에서 에스테르교환반응을 행한 후, 게르마늄화합물(예를 들어, 이산화게르마늄), 안티모니화합물(예를 들어, 삼산화안티모니, 초산안티모니) 또는 티타늄화합물(예를 들어, 티타늄테트라알콕사이드) 등의 중축합촉매의 존재하에서 용융중합한다든지 함으로써 제조할 수 있다.
(B)폴리에틸렌 나프탈레이트
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실산구성단위와 에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 구성단위로 이루어진다.
폴리에틸렌 나프탈레이트(B)로서는, 나프탈렌디카르복실산 및 이소프탈산으로부터 유도된 디카르복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜로부터 유도된 디올구성단위로 이루어진 폴리에틸렌 나프탈레이트공중합체가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 나프탈렌디카르복실산단위를, 디카르복실산구성단위의 합계량을 기준으로 100~55중량%, 바람직하게는 100~75중량%, 더욱 바람직하게는 99~80중량%의 양으로 함유하고, 이소프탈산구성단위를, 디카르복실산구성단위의 합계량을 기준으로 0~45중량%, 바람직하게는 0~25중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산구성단위의 조성을 가진 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 가스배리어성이 특히 우수하고, 열안정성 및 성형공정에서 성형성도 우수하다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 이소프탈산이외의 다른 디카르복실산으로부터 유도된 구성단위를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 예를 들어 15㏖%이하의 양으로 함유하여도 좋다.
15㏖%이하의 양으로 함유하여도 좋은 다른 디카르복실산의 예로는,
테레프탈산, 프탈산(오르토프탈산), 이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산 등의방향족디카르복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족디카르복실산; 및
시클로헥산디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한 이들 디카르복실산의 에스테르유도체를 사용할 수도 있고, 이들 디카르복실산 또는 이들의 에스테르유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디카르복실산 중, 테레프탈산이 바람직하다.
폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 에틸렌글리콜을, 디올구성단위의 합계량을 기준으로 100~90중량%, 바람직하게는 99.999~90중량%, 더욱 바람직하게는 99.99~92중량%, 더더욱 바람직하게는 99.9~94중량%, 특히 바람직하게는 99.5~95중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.
폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 바람직하게는 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌 글리콜구성단위를 함유한다. 이 경우, 폴리알킬렌 글리콜 구성단위는, 디올구성단위의 합계량을 기준으로 0~10중량%, 바람직하게는 0.001~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~8중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1~6중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.
폴리알킬렌 글리콜 구성단위의 함량이 0.001중량%이상일 경우, 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)의 가스배리어성 및 승온결정화속도이 만족스럽다. 10중량%이하일 경우에는, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 투명성이 높고 성형공정중에 열안정성이 우수하다.
탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌 글리콜은 종래공지의 폴리알킬렌 글리콜이고, 그러한 폴리알킬렌 글리콜은 공지방법에 따라 탄소수 2~10의 알킬렌글리콜을 축합하여 제조할 수 있다.
이와 같은 폴리알킬렌 글리콜은 중합도(n)가 5~50, 바람직하게는 10~45인 것이 좋다.
폴리알킬렌 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 및 폴리옥타메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 및 폴리옥타메틸렌 글리콜이, 가스배리어성을 향상시키기 때문에, 바람직하다. 폴리테트라메틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 에틸렌 글리콜 및 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌 글리콜 이외의 다른 디올로부터 유도된 구성단위를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내, 예를 들어 15㏖%이하의 양으로 더 포함할 수 있다.
15㏖%이하의 양으로 포함하여도 좋은 다른 디올의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 관련하여 앞서 예시한 것과 같은 디올을 들 수 있다. 이러한 디올 중, 디에틸렌 글리콜 및 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 관련하여 앞서 예시한 것과 같은 카르복실기를 3개이상 가진 폴리카르복실산 및 히드록실기를 3개 이상 가진 다가알콜로부터 유도된 단위를 더 포함하여도좋다. 구체적으로, 이와 같은 다관능카르복실산으로부터 유도된 단위 및/또는 다가알콜로부터 유도된 단위를, 디카르복실산단위 100㏖%를 기준으로 0.005~0.4㏖%, 바람직하게는 0.1~0.35㏖%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.35㏖%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3~0.7dl/g, 바람직하게는 0.35~0.65dl/g인 것이 좋고, 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는, 시차주사열량계(DSC,가열속도: 10℃/분)로 측정한 용융점이 통상은 220~280℃, 바람직하게는 230~275℃이고, 유리전이온도가 90~140℃, 바람직하게는 100~130℃인 것이 좋다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는, 필요할 경우, 예비결정화하여도 좋다. 예비결정화는, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 130~200℃에서 약 1~360분 동안 가열하여 행할 수 있다.
이와 같은 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)는 종래공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 디카르복실산과 디올을 직접 에스테르화한 후, 게르마늄화합물(예를 들어, 이산화게르마늄), 안티모니화합물(예를 들어, 삼산화안티모니, 초산안티모니) 또는 티타늄화합물(예를 들어, 티타늄테트라알콕사이드) 등의 중축합촉매의 존재하에서 용융중합하거나, 디카르복실산과 디올의 에스테르를 에스테르교환촉매의 존재하에서 에스테르교환반응을 행한 후, 게르마늄화합물(예를 들어, 이산화게르마늄), 안티모니화합물(예를 들어, 삼산화안티모니, 초산안티모니) 또는 티타늄화합물(예를 들어, 티타늄테트라알콕사이드) 등의 중축합촉매의 존재하에서용융중합한다든지 함으로써 제조할 수 있다.
폴리에스테르의 블렌딩
본 발명에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A) 99~40중량%, 바람직하게는 98~50중량%와, 폴리에틸렌 나프탈레이트(B) 60~1중량%, 바람직하게는 50~2중량%를 서로 블렌딩한다.
블렌딩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)를 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)와 상기 혼합비로 혼합한 후, 혼합물을 260~330℃에서 30~300초동안 용융혼련함으로써 행할 수 있다. 용융혼련후에, 얻어진 블렌드물을 압출기 등을 사용하여 칩으로 가공한다. 칩의 평균직경은 바람직하게는 2.0~5.0㎜범위이다.
또, 상기와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)를 블렌딩할 때, 필요에 따라, 에스테르교환촉매 및 윤활제를 첨가하여도 좋다.
에스테르교환촉매의 예로는, 이산화게르마늄, 삼산화안티모니, 초산안티모니 및 티타늄테트라부톡사이드를 들 수 있다. 에스테르교환촉매는, 블렌드물 100중량부에 대해, 0.0005~0.1중량부, 바람직하게는 0.001~0.05중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
윤활제의 예로는, 스테아린산마그네슘 및 스테아린산칼슘을 들 수 있다. 윤활제는, 블렌드물 100중량부에 대해, 0.0005~0.1중량부, 바람직하게는 0.001~0.05중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.
이렇게 하여 얻은 블렌드물의 승온결정화온도(Tcc)는, 190℃이하, 바람직하게는 180℃이하, 더욱 바람직하게는 120~170℃인 것이 좋다.
또, 승온결정화온도(Tcc)는, 퍼킨엘머사제의 DSC-7형시차주사열량계를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 측정한다.
약140℃에서 약5㎜Hg의 압력하에서 약5시간이상 건조시킨 폴리에스테르블렌드물칩의 중앙부로부터 시료 약10㎎을 취하였다. 이 시료를 DSC의 액체용 알루미늄팬에 질소분위기하에서 도입하고 팬을 봉하였다. 먼저 시료를 실온에서 320℃/분의 승온속도로 급속가열하여 290℃으로 10분간 용융유지하고, 320℃/분의 강온속도로 실온으로 급속냉각하여, 실온에서 10분간 유지하고, 마지막으로 10℃/분의 승온속도로 승온하여 발열피크를 검출하고 최대피크의 온도를 구한다.
블렌드물은 25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3~0.9dl/g, 바람직하게는 0.35~0.85dl/g인 것이 좋다.
블렌드물의 고상중합
상기와 같이 하여 얻은 블렌드물의 칩은, 이어서 고상중합한다.
고상중합은, 통상, 블렌드물의 칩을 80~230℃, 바람직하게는 190~220℃에서 가열함으로써 수행한다.
고상중합시에는, 블렌드물의 칩은, 건조상태인 것이 바람직하다. 이 때문에, 미리 블렌드물의 칩을 80~180℃에서 건조해도 좋다. 또, 본 발명에서는, 고상중합하기 전에, 블렌드물을 예비결정화해도 좋다. 블렌드물의 예비결정화는, 블렌드물을 120~200℃, 바람직하게는 140~180℃에서 가열함으로써 수행한다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)는, 0.5~1.5dl/g, 바람직하게는 0.6~1.2dl/g인 것이 좋다. 또 고상중합전의 블렌드물의 극한점도보다, 약 1.1~2.5배, 바람직하게는 1.2~2.0배 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 얻어진 고상중합물에, 열수처리를 행하여도 좋다. 열수처리는, 공상중합물을 70~120℃의 열수에 1~360분동안 침지함으로써 행한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 얻은 폴리에스테르는, 필요에 따라, 통상 폴리에스테르에 첨가되는 첨가제, 예를 들면, 착색제, 항산화제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제를 함유하여도 좋다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 폴리에스테르는, 프리폼, 보틀, (연신)필름, 시트 등의 각종 성형체의 재료로서 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리에스테르조성물로 제조한 보틀은, 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하다. 또, 아세트알데히드가 거의 발생하지 않기 때문에, 쥬스 등의 내용물의 맛이 저하하지 않는다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 실시예에서, 각 특성은 이하의 방법에 따라 측정했다.
극한점도
o-클로로페놀용매를 사용하여 1g/㎗의 시료용액을 제조하고, 25℃에서 유벨로드형 모세관점도계를 사용하여 시료용액의 점도를 측정하였다. 그 후 시료용액에 o-클로로페놀을 서서히 첨가하여, 저농도측의 용액점도를 측정하고, 이들 데이터로부터 0%농도에 외삽하여 구하였다.
탄산가스투과계수(가스배리어성)
탄산가스투과계수는 G.L.사이언스사제 가스투과장치 GPM-250를 사용하여, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하였다.
측정에 사용한 필름은, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
연신필름: (금형온도 290℃)의 프레스성형기를 사용하여 0.3㎜두께의 필름을 제조하고, 이 필름을 냉각금형온도 0℃의 조건에서 급냉하여 비정질필름을 제조하였다. 이어서, 이 비정질필름을 유리전이온도(Tg)보다 15℃ 높은 온도에서, (3×3배로)동시이축연신을 행하여, 연신필름을 얻었다.
투명성(헤이즈값)
건조중합체를 사출성형기(실린더온도: 280℃)를 사용하여 금형온도 10℃의 조건하에서 5㎜두께의 사각판을 성형하고, 이 사각판의 투명성을 헤이즈값(백색광의 광선난반사율)을 측정하여 비교하였다.
아세트알데히드함량
시료성형물로부터 시험편을 약 2g채취하여, (SPEX사제) 냉동분쇄기로 냉동분쇄하여, 분말상시료를 얻는다. 얻은 시료분말 1g을 바이알병에 넣고, 증류수 2㎖를 가하고, 물과 시료분말을 잘 섞는다. 마개를 한 후, 바이알병을 120℃에서 1시간 가열한다. 그런다음, 바이알병을 빙수중에서 냉각하고, 상등액 5㎕의 아세트알데히드 함량을 가스크로마토그라피(GC-6A, 시마즈제작소(주)제)로 측정하였다.
L NET 의 결정
측정은 중수소클로로포름 : CF3COOD가 1:1인 용매에 용해한 폴리에스테르용액을 사용하여 FT-NMR측정기(일본전자사제, NMRJMN-GX270모델)를 사용하여 행한다.
차트에 (1)테레프탈산(또는 이소프탈산)-에틸렌글리콜-테레프탈산(또는 이소프탈산)의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크, (2)나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-나프탈렌디카르복실산의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크, 및 (3)나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위에 의한 피크가 묘사되어 있다. 각 피크의 면적을 측정하여 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET(mol%))을 이들 피크면적간의 비율로서 계산한다.
용융점
용융점은 퍼킨엘머사제의 DSC-7형시차주사열량계를 사용하여 측정하였다.
약140℃에서 약5㎜Hg의 압력하에서 약5시간이상 건조시킨 폴리에스테르칩의 중앙부로부터 시료 약10㎎을 취하였다. 이 시료를 DSC의 액체용 알루미늄팬에 질소분위기하에서 도입하고 팬을 봉하였다.
먼저 시료를 실온에서 320℃/분의 승온속도로 급속가열하여 290℃으로 10분간 용융유지하고, 320℃/분의 강온속도로 실온으로 급속냉각하여, 실온에서 10분간 유지하고, 마지막으로 10℃/분의 승온속도로 승온하여 발열피크를 검출하고 최대피크의 온도를 구하여 용융점으로 하였다.
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)
고순도 테레프탈산 332g과 에틸렌글리콜 143g으로 이루어진 슬러리를 만들고, 여기에 0.042g의 이산화게르마늄 및 0.080g의 인산을 가하였다. 이 슬러리를 가압하(절대압: 1.7㎏/㎠)에서 255℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 이어서, 1Torr의 감압하에 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.615dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체의 승온결정화온도는 158℃이었다.
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-1)
2,6-디메틸 나프탈레이트 228g, 디메틸 이소프탈레이트 19g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리와 초산망간4수화물 0.25g을 반응기에 도입하고, 질소분위기하 상압에서 240℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 가열온도를 260℃으로 하여 3시간 더 반응시켜 저분자량중합체를 제조하였다. 이 반응에 의해 생성된 메탄올을 계속 반응계외로 증류제거하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하에서, 285℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.643dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트공중합체(B-1)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-1)의 예비중합체 10중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 295℃의 성형온도에서 실린더내에서의 체류시간을 120초로 하여 용융혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체블렌드물의 승온결정화온도는 150℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하에서, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.835dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 9.1㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 9.8%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 9.2mol%, 아세트알데히드함량은 11ppm이었다.
실시예 2
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-2)
2,6-디메틸 나프탈레이트 228g, 디메틸 이소프탈레이트 19g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리와 초산망간4수화물 0.25g을 반응기에 도입하고, 질소분위기하 상압에서 240℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시켜 저분자량중합체를 제조하였다. 이 반응에 의해 생성된 메탄올을 계속 반응계외로 증류제거하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하에서, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.623dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트공중합체(B-2)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 60중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-2)의 예비중합체 40중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 295℃의 성형온도에서, 실린더내에서의 체류시간을 120초로 하여, 용융혼련하였다. 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체블렌드물의 승온결정화온도는 158℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하에서, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.842dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 5.8㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 9.2%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 26.8mol%, 아세트알데히드함량은 13ppm이었다.
실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)
디메틸 테레프탈레이트 388g과 에틸렌글리콜 136g으로 이루어진 슬러리를 만들고, 여기에 0.049g의 초산망간4수화물을 가하였다. 이 혼합물을 상압에서 180℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하에서, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.598dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체의 승온결정화온도는 153℃이었다.
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-3)
2,6-디메틸 나프탈레이트 228g, 디메틸 이소프탈레이트 19g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 초산망간4수화물 0.49g을 가하고, 혼합물을 상압에서 180℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하에서, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.598dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-3)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)의 예비중합체 90중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-3)의 예비중합체 10중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 295℃의 성형온도에서 실린더내에서의 체류시간을 90초로 하여 용융혼련하였다. 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체블렌드물의 승온결정화온도는 156℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하에서, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.826dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 10.1㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 8.6%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 7.8mol%, 아세트알데히드함량은 10ppm이었다.
실시예 4
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-4)
2,6-디메틸 나프탈레이트 186g, 디메틸 이소프탈레이트 38g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 초산망간4수화물 0.49g을 가하고, 혼합물을 상압에서 180℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하에서, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.630dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-4)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
실시예 1에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-4)의 예비중합체 10중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 285℃의 성형온도에서 실린더내에서의 체류시간을 120초로 하여 용융혼련하였다. 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체블렌드물의 승온결정화온도는 148℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하에서, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.842dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 9.8㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 6.8%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 7.8mol%, 아세트알데히드함량은 11ppm이었다.
실시예 5
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-5)
2,6-디메틸 나프탈레이트 250g와 에틸렌글리콜 142g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 초산망간4수화물 0.49g을 가하고, 혼합물을 상압에서 180℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.625dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-5)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
실시예 1에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-5)의 예비중합체 10중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 295℃의 성형온도에서 실린더내에서의 체류시간을 120초로 하여 용융혼련하였다. 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체블렌드물의 승온결정화온도는 156℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.841dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 14.5㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 17.8%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 6.1mol%, 아세트알데히드함량은 16ppm이었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 275℃의 성형온도에서 용융혼련하였다. 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체의 승온결정화온도는 142℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.830dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 16.8㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 7.2%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 0mol%, 아세트알데히드함량은 14ppm이었다.
비교예 2
폴리에틸렌 테레탈레이트 (A-1)의 고상중합물
고순도 테레프탈산 332g과 에틸렌글리콜 143g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 가하고, 가압하(절대압력:1.7㎏/㎠)에서 255℃으로 가열하여, 에스테르화도가 95%로 될 때까지 에스테르화반응을 행하여 저분자량중합체를 제조하였다. 1Torr의 감압하, 280℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.615dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 생성시켰다. 예비중합체의 승온결정화온도는 158℃이었다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 칩들을 질소분위기하에서, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 질소기류하에서 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다. 이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는 0.835dl/g이었다.
폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-6)
2,6-디메틸 나프탈레이트 228g, 디메틸 이소프탈레이트 19g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 1.9g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리와 초산망간4수화물 0.25g을 반응기에 도입하고, 질소분위기하 상압에서 240℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 가열온도를 260℃으로 하여 3시간 더 반응시켜 저분자량중합체를 제조하였다. 이 반응에 의해 생성된 메탄올을 계속 반응계외로 증류제거하였다. 반응혼합물에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하, 285℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.815dl/g인 폴리에틸렌 나프탈레이트공중합체(B-6)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다.
폴리에스테르의 블렌딩
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 고상중합물 90중량부와 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체(B-6)의 예비중합체 10중량부로 된 건조블렌드물을, 단축압출기(써모사제, 직경 20㎜)를 사용하여 295℃의 성형온도에서 실린더내에서의 체류시간을 240초로 하여 용융혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 폴리에스테르의 승온결정화온도는 156℃이었다. 이 폴리에스테르의 극한점도는 0.820dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 13.8㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 15.3%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 3.5mol%, 아세트알데히드함량은 19ppm이었다.
비교예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(A-3)
디메틸 테레프탈레이트 175g, 2,6-디메틸 나프탈레이트 23g, 디메틸 이소프탈레이트 2g, 에틸렌글리콜 143g, 및 평균분자량이 1,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 0.2g으로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리와 초산망간4수화물 0.25g을 반응기에 도입하고, 질소분위기하 상압에서 180℃로 3시간동안 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 가열온도를 200℃으로 하여 3시간 더 반응시켜 저분자량중합체를 제조하였다. 이 반응에 의해 생성된 메탄올을 계속 반응계외로 증류제거하였다.
상기 저분자량중합체에, 이산화게르마늄 0.042g과 인산0.080g을 가하고, 1Torr의 감압하, 285℃의 온도에서 상기 저분자량중합체를 용융중합하여, 극한점도가 0.628dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트공중합체(A-3)의 예비중합체를 생성시켰다. 이 예비중합체를 노즐로부터 스트랜드상으로 압출·절단하여, 직경2.5㎜, 높이 3.5㎜의 원주상칩을 만들었다. 이 예비중합체의 승온예비결정화온도는 165℃이었다.
고상중합
위에서 얻은 칩들을 질소기류하, 170℃에서 2시간 가열하여 예비결정화한 후, 다시 210℃에서 16시간 가열하여 고상중합을 행하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르의 극한점도는, 0.843dl/g이었다. 이 폴리에스테르로부터 제조한 연신필름의 탄산가스투과계수는 14.5㏄·㎜/㎡·day·atm이고, 헤이즈값은 7.1%, 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET)은 16.8mol%, 아세트알데히드함량은 13ppm이었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비중합체(중량부) 폴리에틸렌 나프탈레이트 예비중합체(중량부) mI mN 블렌딩후고상중합 극한점도(dl/g)
실시예1 A-1:90 B-1:10 1 9 행함 0.835
실시예2 A-1:60 B-2:40 4 36 행함 0.842
실시예3 A-2:90 B-3:10 1 9 행함 0.826
실시예4 A-1:90 B-4:10 1 9 행함 0.842
실시예5 A-1:90 B-5:10 0 10 행함 0.841
비교예1 A-1:100 --*2 0.830
비교예2 A-1고상중합물:90 B-6:10 1 9 행하지 않음 0.820*1
비교예3 A-3:100 1 9 --*2 0.843
*1:비교예 2에서의 극한점도는 비교예2에서 고상중합후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)를 사용했기 때문에 블렌드물의 극한점도이다.
*2:비교예 1에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 용융혼련후 고상중합하였고, 비교예 3에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-3)의 예비중합체를 고상중합하였다.
(표 1 계속)
CO2가스투과계수(*3) 헤이즈값(%) LNET 아세트알데히드함량(ppm) [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]--21-273 (℃) Tm(℃)
실시예 1 9.1 9.8 9.2 11 231 245
실시예 2 5.8 9.2 26.8 13 166 230
실시예 3 10.1 8.6 7.8 10 231 245
실시예 4 9.8 6.8 8.5 11 231 246
실시예 5 14.5 17.8 6.1 16 231 248
비교예 1 16.8 7.2 0 14 254 254
비교예 2 13.8 15.3 3.5 19 231 251
비교예 3 14.5 7.1 16.8 13 231 231
*3: 이산화탄소투과계수는㏄·㎜/㎡·day·atm로 나타냈다.
본 발명에 따르면, 가스배리어성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 아세트알데히드가 거의 발생하지 않는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 블렌딩한 후, 블렌딩물을 고상중합하여 얻어지는 폴리에스테르이며,
    (ⅰ)디카르복실산구성단위의 합계량을 기준으로, 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 40~99.5중량%, 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~60중량%, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0~25중량%이고,
    (ⅱ)디올구성단위의 합계량을 기준으로, 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 95~100중량%, 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 0~5중량%이고,
    극한점도가 0.5~1.5 dl/g의 범위이고,
    시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm(℃))이 하기 식(I)
    [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]-1-273 < Tm ≤ 254 (I)
    (식 중, mI는 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산구성단위 전체에 대한 비(㏖%)이고, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족하고,
    1H NMR로 측정하여 나프탈렌디카르복실산-에틸렌글리콜-테레프탈산의 서열을 가진 구성단위의 양(LNET(㏖%))이, 하기 식(Ⅱ)
    LNET≥ 0.5 × mN(Ⅱ)
    ( 식 중, mN은 나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 구성단위의 디카르복실산 구성단위전체에 대한 비(㏖%)임)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용융점(Tm(℃))이 하기 식(Ⅰ')
    [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mN)/200]-1-270 < Tm ≤ 254 (I')
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜의 중합도(n)가 5~50의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리테트라메틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가, 280℃의 사출성형온도 및 10℃의 금형온도에서 사출성형하여 얻은 5㎜ 두께의 사각플레이트에 대해 측정하였을 때, 20%이하의 헤이즈값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 알데히드함량이 20ppm이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  7. (A)극한점도가 0.3~0.8dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~40중량%와,
    (B)극한점도가 0.3~0.7dl/g인 고상중합전의 폴리에틸렌 나프탈레이트 1~60중량%를 블렌딩한 후,
    블렌딩물을 고상중합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(B)가,
    (ⅰ) 나프탈렌디카르복실산 구성단위 100~55중량%와 이소프탈산 구성단위 0~45중량%로 된 디카르복실산 구성단위와,
    (ⅱ) 에틸렌글리콜 구성단위 100~90중량%와 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜 구성단위 0~10중량%로 된 디올 구성단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 디올 구성단위가, 에틸렌글리콜 구성단위 99.999~90중량%와 탄소수 2~10의 알킬렌옥사이드쇄를 가진 폴리알킬렌글리콜 구성단위 0.001~10중량%로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 중합도(n)가 5~50의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리테트라메틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블렌드물을 고상중합전에 가열하여 예비결정화하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고상중합시킬 블렌드물이 190℃이하의 승온결정화온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법.
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