JP3889841B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとすることにより製造されている。
【０００３】
このようなポリエステル製ボトル、特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００４】
ところが上記のようにして得られるポリエステル製ボトルの口栓部は、未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため通常ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００５】
ところで、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当りのボトル胴部と接する面積が大きくなるため、ガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することがある。このため従来よりもガスバリヤー性に優れるポリエステル製ボトルの出現が望まれている。
【０００６】
また、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルの製造時間を短縮し、生産性を向上することが求められている。ボトルの製造時間を短縮する方法としては、口栓部の結晶化時間、ボトルのヒートセット時間を短縮する方法が有効である。
【０００７】
ところが一般に口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短縮すると、得られるボトルの機械的強度および耐熱性などが低下する。このため口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短時間とするには、結晶化速度の大きいポリエステルを用いる必要がある。このような結晶化速度の大きいポリエステルとしては、原料ポリエステルとリプロポリエステルとからなるポリエステル組成物が知られている。ここで「原料ポリエステル」とは、ジカルボン酸とジオールとから製造され、加熱溶融状態で成形機を通過させてボトル、プリフォームなどに成形された履歴がないポリエステルをいい、「リプロポリエステル」とは、このような原料ポリエステルを少なくとも１回以上加熱溶融状態で成形機を通過させ、得られたポリエステル成形体を粉砕して得られるポリエステルをいう。
【０００８】
しかしながらこのポリエステル組成物は、結晶化速度が速く加熱結晶化を短時間で行うことができるが、一方得られるボトルの透明性が低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
このため加熱結晶化速度が速く、かつ透明性およびガスバリヤー性に優れたボトル等の成形体が得られるようなポリエステル組成物の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル組成物は、
［Ａ］ナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなるジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にあり、
ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合が、ジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にある第１ポリエステル:１〜５０重量％と、
［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル:５０〜９９重量％とからなることを特徴としている。
【００１３】
さらにまた、前記第１ポリエステルにおけるジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなり、ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合は、ジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
前記ポリアルキレングリコールの重合度（ｎ）は５〜５０の範囲にあるのが好ましく、特に、前記ポリアルキレングリコールはポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル組成物は、
［Ａ］ナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなるジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にあり、
ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合が、ジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にある第１ポリエステル:１〜５０重量％と、
［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル:５０〜９９重量％とからなることを特徴としている。
【００１６】
［Ａ］第１ポリエステル
まず第１ポリエステル［Ａ］について説明する。
第１ポリエステル［Ａ］は、上記のように、ジカルボン酸構成単位とジオールとから誘導される構成成分からなる。
【００１７】
以下、ジカルボン酸およびジオールについて説明する。
ジカルボン酸構成単位
【００２３】
(3)本発明における好ましい態様では、ジカルボン酸構成単位はナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、必要に応じてテレフタル酸、イソフタル酸またはそれらのエステル誘導体から誘導される構成単位を含有している。
【００２４】
本発明では、第１ポリエステル［Ａ］中のナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位が、ジカルボン構成単位に対して５５〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の範囲にあることが望ましい。このような範囲でナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位を含有するポリエステル組成物は、成形時の熱安定性とガスバリヤー性が優れている。
【００２５】
このジカルボン酸構成単位は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸から誘導される構成単位を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２６】
ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、o-フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２７】
これらのナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは２種以上の組合わせであってもよい。
【００２８】
ジオール構成単位
ジオール構成単位は、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、炭素原子数が２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有している。
【００２９】
ポリアルキレングリコール
ジオール構成単位を形成する炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールは、従来公知のポリアルキレングリコールであり、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数２〜１０のアルキレングリコールを、公知の方法により共縮合させて得られる。
【００３０】
このポリアルキレングリコールは、重合度（ｎ）が５〜５０、好ましくは１０〜４５の範囲にあることが好ましい。またこのようなポリアルキレングリコールの分子量は１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
このようなポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどが挙げられ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００３２】
本発明では、第１ポリエステル［Ａ］中のポリアルキレングリコールから誘導される構成単位が、ジオール構成単位に対して０.００１〜１０重量％、好ましくは０.０１〜８重量％、より好ましくは０.１〜６重量％、特に好ましくは１〜４重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位が０.００１重量％未満であると、ポリエステル組成物のガスバリヤー性や昇温結晶化速度が充分でないことがあり、一方１０重量％を超えると、ポリエステル組成物の透明性、成形時の熱安定性が充分でないことがある。
【００３４】
他のジオール
ジオール構成単位は、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール以外のジオールから誘導される構成単位を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３５】
エチレングリコールおよびポリアルキレングリコール以外のジオールとしては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロパンジオール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類；
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類；
ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００３６】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらのジオールは、２種以上の組合わせであってもよい。
本発明で用いる第１ポリエステル［Ａ］には、ジカルボン酸構成単位およびジオール構成単位の他に、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００３７】
第１ポリエステル［Ａ］は、上記のような構成単位を形成するジカルボン酸とジオールとから、従来公知の製造方法により製造される。
このような第１ポリエステル［Ａ］は、実質上線状であり、このことは該ポリエステルが、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００３８】
第１ポリエステル［Ａ］は、o-クロロフェノール中で２５℃で測定される極限粘度[IV]が、通常０.３〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３９】
第１ポリエステル［Ａ］は、半結晶化時間が、１０〜２００秒、好ましくは２０〜１２０秒の範囲にあることが望ましい。なお半結晶化時間は、後述のように測定される。
【００４０】
［Ｂ］第２ポリエステル
次に、第２ポリエステル［Ｂ］について説明する。
第２ポリエステル［Ｂ］は、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールを含むジオールから誘導される構成単位とからなり、
ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である。
【００４１】
このような第２ポリエステル［Ｂ］として以下のようなポリエステルが挙げられる。
(i)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなるポリエチレンテレフタレート。
【００４２】
このようなポリエチレンテレフタレート(i)には、２０モル％未満の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００４３】
他のジカルボン酸としては、具体的に、イソフタル酸、o-フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
他のジオールとしては、具体的に、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどの脂肪族グリコール；脂環族グリコール；ビスフェノール類；ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４５】
このようなポリエチレンテレフタレート(i)の極限粘度[IV]（o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.６〜１.５dl/g、好ましくは０.７〜１.２dl/gであることが望ましい。
【００４６】
(ii)ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなるポリエチレンナフタレート。
【００４７】
このようなポリエチレンナフタレート(ii)には、４０モル％未満の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００４８】
他のジカルボン酸としては、具体的に、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
他のジオールとしては、具体的に、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリアルキレングリコール、p-キシレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、p,p-ジフェノキシスルホン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(p-β-ヒドロキシエトキシフェノール)プロパン、p-フェニレンビス(ジメチルシロキサン)、グリセリンなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明において用いられるポリエチレンナフタレート(ii)は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００５１】
このポリエチレンナフタレート(ii)は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から導かれる構成単位を２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００５２】
このようなポリエチレンナフタレート(ii)の極限粘度[IV]（o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.２〜１.１dl/g、好ましくは０.３〜０.９dl/g、特に好ましくは０.４〜０.８dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００５３】
また、ポリエチレンナフタレート(ii)の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔc）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
なお、ポリエチレンナフタレート(ii)の昇温結晶化温度（Ｔc）は次の方法によって測定される。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型走差型熱量計を用いて、約１４０℃で約５mmＨｇの圧力下約５時間以上乾燥した飽和ポリエステル樹脂チップの中央部から採取された試料約１０ｍｇの薄片を、液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇温して２９０℃で１０分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００５５】
(iii)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００５６】
イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(iii)中のジカルボン酸構成単位に対して０.５〜１５モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
(iv)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００５８】
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(iv)中のジカルボン酸構成単位に対して０.５〜２０モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００５９】
(v)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、アジピン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導されるジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６０】
アジピン酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(v)中のジカルボン酸構成単位に対して０.５〜１５モル％、好ましくは０.５〜１０モル％の範囲にあることが望ましい。
【００６１】
(vi)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、ジエチレングリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６２】
ジエチレングリコールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(vi)中のジオール構成単位に対して、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６３】
(vii)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、ネオペンチルグリコールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６４】
ネオペンチルグリコールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(vii)中のジオール構成単位に対して、１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
(viii)テレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールから誘導される構成単位を主たる成分とし、シクロヘキサンジメタノールから誘導される構成単位を特定の割合で含有するジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６６】
シクロヘキサンジメタノールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(viii)中のジオール構成単位に対して、１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６７】
(ix)イソフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を主たる成分とし、必要に応じてテレフタル酸またはそのエステル誘導体から誘導される構成単位を特定の割合で含有するジカルボン酸構成単位と、
ジヒドロキシエトキシレゾールから誘導される構成単位とエチレングリコールから誘導される構成単位とを含むジオール構成単位とからなる共重合ポリエステル。
【００６８】
イソフタル酸から誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(ix)中のジカルボン酸構成単位に対し、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９８重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
また、ジヒドロキシエトキシレゾールから誘導される構成単位は、共重合ポリエステル(ix)中の構成単位に対して５〜９０モル％、好ましくは１０〜８５モル％の範囲にあることが望ましい。
【００７０】
さらに、上記共重合ポリエステル(ix)中に、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位が、ジカルボン酸構成単位１００モル部に対して０.０５〜１.０モル部、好ましくは０.１〜０.５モル部の量で存在していることが望ましい。
【００７１】
少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００７２】
上記共重合ポリエステル(iii)〜(ix)には、上記のようなジカルボン酸およびジオール以外に、得られる共重合ポリエステル(iii)〜(ix)の特性を損なわない範囲、たとえば１モル％以下の量で他のジカルボン酸および／または他のジオールから誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００７３】
他のジカルボン酸としては、o-フタル酸、2-メチルテレフタル酸などが挙げられ、他のジオールとしては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2- ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。
【００７４】
このような共重合ポリエステル(iii)〜(ix)の極限粘度（IV:o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０.５〜１.５dl/g、好ましくは０.６〜１.２dl/gであることが望ましい。
【００７５】
上記のような第２ポリエステル［Ｂ］は、従来公知の製造方法によって製造することができる。
また、上記のような第２ポリエステル［Ｂ］は２種以上の第２ポリエステルをブレンドして用いてもよく、たとえば、
ポリエチレンテレフタレート(i)とポリエチレンナフタレート(ii)とのブレンド、
ポリエチレンテレフタレート(i)と共重合ポリエステル(iii)〜(ix)とのブレンド、
２種以上の共重合ポリエステルのブレンドなどが挙げられる。
【００７６】
このようなブレンドのうち、ポリエチレンテレフタレート(i)と共重合ポリエステル(iii)とをブレンドしてなるポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(i)と共重合ポリエステル(ix)とをブレンドしてなるポリエステルなどが好ましく使用される。
【００７７】
ポリエステル組成物
本発明に係るポリエステル組成物は、上記のような
第１ポリエステル［Ａ］が１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％と、
第２ポリエステル［Ｂ］が５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９８重量％とからなる。
【００７８】
ポリエステル組成物中、第１ポリエステル［Ａ］の量が上記範囲内であれば、ポリエステル組成物のガスバリヤー性および昇温結晶化速度が充分に向上し、かつ成形時の熱安定性が低下することもない。
【００７９】
本発明に係るポリエステル組成物は、昇温半結晶化時間が、１０〜４００秒、好ましくは６０〜３００秒の範囲にあることが望ましい。なお、昇温半結晶化時間は、後述のように測定される。
【００８０】
本発明に係るポリエステル組成物は、上記第１ポリエステル［Ａ］と第２ポリエステル［Ｂ］とから、任意の調製方法によって調製することができる。
たとえば、第１ポリエステル［Ａ］と第２ポリエステル［Ｂ］とをタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で直接混合して溶融混練する方法、
また予め第１ポリエステル［Ａ］と第２ポリエステル［Ｂ］とを溶融混練して第１ポリエステル［Ａ］を高濃度に含むマスターバッチを調製しておき、このマスターバッチを第２ポリエステル［Ｂ］に適宜配合する方法などによりポリエステル組成物を調製することができる。
【００８１】
上記のような本発明に係るポリエステル組成物は、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、たとえば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤を含有していてもよい。このような添加剤は、予めこれら添加剤とポリエステル組成物とから調製されたマスターバッチとしてポリエステル組成物にブレンドされていてもよい。
【００８２】
本発明に係るポリエステル組成物は、プリフォーム、ボトル、(延伸)フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
このような本発明に係るポリエステル組成物は、結晶化速度が速いので、たとえばボトルを成形する場合には、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を加熱・結晶化する時間を短くすることができ口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを効率よく製造することができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル組成物は、優れた結晶化速度を有し、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
極限粘度 [IV]
o-クロロフェノール溶媒を用いて８ｇ／ｄlの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００８６】
炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００８７】
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
延伸フィルム▲２▼：金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０.１ｍｍ厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルム▲１▼とした。次いで、この非晶フィルム▲１▼を該フィルムを形成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルム▲２▼とした。
【００８８】
ヒートセットフィルム▲３▼：前記延伸フィルム▲２▼を金枠に固定して１５０℃で３分間オーブン中でヒートセットを行い、ヒートセットフィルム▲３▼とした。
ヒートセットボトル▲４▼：シリンダー温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃でプリフォームを成形し、次にこのプリフォームを該プリフォームを形成するポリエステルのＴｇより１５℃高い温度で縦３倍、横３倍に逐次二軸延伸することによりボトル成形を行い、さらにボトル胴部を２００℃で１分間ヒートセットして二軸延伸ボトルを得た。このボトルから、胴部切片を切り出してヒートセットボトル▲４▼とした。
【００８９】
透明性（ヘイズ値）
乾燥ポリマーをシリンダー温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で５ｍｍ厚の角板を成形し、成形物の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。
【００９０】
半結晶化時間
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
乾燥ポリマーをサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、２９０℃で５分間加熱して溶融し、次いで３２０℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷して５分間放置し、非晶性試料を作製した。この試料を３２０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱し、該温度に保持した。試料は、この温度で結晶化して時間−発熱曲線を与え、この時間−発熱曲線から総発熱量を求めた。総発熱量の１／２の熱量を生じるのに要する時間（秒）をもって半結晶化時間とした。
【００９１】
この半結晶化時間の短いものほど効率的に結晶化が進行し、ボトルの生産性が向上する。
ヒートセットボトル▲４▼の方法で得られたボトルについて、耐熱性および外観を下記のように評価した。
【００９２】
耐熱性の評価
上記のようにして得られた内容積が１.５リットルの二軸延伸ボトルを、４０℃、湿度９０％の条件下に１週間放置した後、ボトル内に９０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
【００９３】
充填前後の内容量から、収縮率（％）を次式により求めた。
【００９４】
【数１】

【００９５】
このようにして求めた収縮率（％）の値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
○ … ０≦収縮率（％）＜０.５
× … ０.５≦収縮率（％）
ボトル外観
上記のようにして得られた内容積が１.５リットルの二軸延伸ボトルの下（底部側）から８３ｍｍの高さのボトル側面のヘイズ（白色光の構成乱反射率）を測定した。
【００９６】
このヘイズ値（％）から、ボトル外観を下記のように評価した。
○ … ０≦ヘイズ値（％）＜５
× … ５≦ヘイズ値（％）
【００９７】
【実施例１】
第１ポリエステル [A-1]
ジカルボン酸構成単位を形成するジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 198重量部およびイソフタル酸 16 重量部と、ジオール構成単位を形成するジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い極限粘度[IV]が0.643dl/gの第１ポリエステル[A-1]を得た。
【００９８】
ポリエステル組成物の調製
上記第１ポリエステル[A-1]と、第２ポリエステル[B-1] (ポリエチレンテレフタレート、ジエチレングリコール含量;1.95重量％、極限粘度[IV]=0.835dl/g)とを、[A-1]:[B-1](重量比)で５：９５になるようにポリエステル組成物を調製した。得られたポリエステル組成物を、溶融後射出成形して上記のような角板、フィルムおよびボトルを作成し、ヘイズ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数、耐熱性およびボトル外観について評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例２】
実施例１において、[A-1]:[B-1](重量比)が１０：９０になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【実施例３】
実施例１において、[A-1]:[B-1](重量比)が１５：８５になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【実施例４】
第１ポリエステル [A-2]
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 198重量部およびイソフタル酸 16重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い極限粘度[IV]が0.648dl/gの第１ポリエステル[A-2]を得た。
【０１０２】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-2]を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例５】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-2]を使用し、かつ[A-2]:[B-1](重量比)が１０：９０になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【実施例６】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-2]を使用し、かつ[A-2]:[B-1](重量比)が１５：８５になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例７】
第１ポリエステル [A-3]
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 206重量部およびイソフタル酸 8重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い極限粘度[IV]が0.622dl/gの第１ポリエステル[A-3]を得た。
【０１０６】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-3]を用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【０１０７】
【実施例８】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-3]を使用し、かつ[A-3]:[B-1](重量比)が１０：９０になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例９】
第１ポリエステル [A-4]
ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸 214重量部と、ジオール成分としてエチレングリコール 68重量部および平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール 1.9重量部とを用い極限粘度[IV]が0.613dl/gの第１ポリエステル[A-4]を得た。
【０１０９】
実施例１において、[A-1]の代わりに、[A-4]を使用し、かつ[A-4]:[B-1](重量比)が１０：９０になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例１】
ポリエチレンテレフタレート[B-1]を、溶融後射出成形して角板、フィルムおよびボトルを作成し、ヘイズ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例２】
実施例１において、[A-1]の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（[B-2] 、ジエチレングリコール含量;1.33重量％、極限粘度[IV]=0.775dl/g）を使用し、かつ[B-2]:[B-1](重量比)が２０：８０になるようにポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】

Claims (3)

1. ［Ａ］ナフタレンジカルボン酸と必要に応じてイソフタル酸とからなるジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールおよび炭素原子数２〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールからなるジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
   前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００1 〜１０重量％の範囲にあり、
   ナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位の割合が、ジカルボン酸構成単位に対して１００〜５５重量％の範囲にある第１ポリエステル:１〜５０重量％と、
   ［Ｂ］テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、
   エチレングリコールを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
   ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオール構成単位に対して０.００１重量％未満である第２ポリエステル:５０〜９９重量％とからなることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 前記ポリアルキレングリコールの重合度（ｎ）が５〜５０の範囲にある請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項１または２に記載のポリエステル組成物。