JP2625205B2 - 飽和ポリエステル製ボトルおよびその製造方法 - Google Patents

飽和ポリエステル製ボトルおよびその製造方法

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JP2625205B2
JP2625205B2 JP9720789A JP9720789A JP2625205B2 JP 2625205 B2 JP2625205 B2 JP 2625205B2 JP 9720789 A JP9720789 A JP 9720789A JP 9720789 A JP9720789 A JP 9720789A JP 2625205 B2 JP2625205 B2 JP 2625205B2
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宏二 新美
久仁男 冨田
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三井石油化学工業株式会社
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    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、飽和ポリエステル製ボトルおよびその製造
方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、しかも透
明な胴部を有し、その成形温度領域が広いような飽和ポ
リエステル製ボトルおよびその製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日
本酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラス
が広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コス
トが高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用
する方法が採用されている。また、ガラス容器は重いの
で運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱い
に不便であるなどの欠点があった。
ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとして、ガラ
ス容器から種々のプラスチック容器への転換が最近急速
に進んでいる。その素材としては、充填内容物の種類お
よびその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用さ
れており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチ
レンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂は機械
的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れて
いるので、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗
剤、化粧品などの容器の素材として採用されている。ま
た、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料、炭酸
飲料の充填用ボトルには、殺菌および高温充填を行なう
ことが求められており、このため高温充填に耐え得る耐
熱性樹脂でボトルを形成することが要求されており、ま
たこれらの充填用ボトルにはいずれも透明性が要求され
ている。
ところでポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリ
エステル製ボトルは、通常、口栓部、胴部および底部と
からなっており、胴部は延伸成形されているため分子配
向しており、このため透明性、耐熱性および機械的強度
に優れている。これに対して口栓部および底部はほとん
ど延伸成形されていないため、これらの部分は耐熱性に
劣り、殺菌あるいは高温充填時に変形したりするという
問題点があった。
このような問題点を解決するため、たとえば特公昭59
−33101号公報には、口栓部のみを熱処理して結晶化さ
れた飽和ポリエステル製ボトルが開示されている。しか
しながらポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエ
ステルは結晶化速度が遅く、したがって長時間加熱しな
ければならず、このため手間がかかったり、口栓部の寸
法精度が低下してしまうなどの問題点があった。
また特開昭62−77908号公報には、ポリエチレンテレ
フタレートからなるスキン層と、ポリエチレンテレフタ
レートと高いガラス転移温度(Tg)を有するポリアリレ
ートとの樹脂組成物からなるコア層とを有するプリフォ
ームが開示されている。ところが上記のようなプリフォ
ームは、胴部の延伸が困難であり、ボトルが白化したり
耐熱性が不足し、しかもポリアリレートが黄変するた
め、ボトルが着色してしまうという問題点があった。
さらに特開昭56−2342号公報には、ポリエチレンテレ
フタレートに無機充填剤を配合してなる樹脂組成物から
成形されてなるボトルが開示されている。ところが上記
のようなボトルでは、胴部も無機充填剤が配合されたポ
リエチレンテレフタレートから形成されているため、胴
部も透明性に劣るという問題点があった。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を一挙
に解決しようとするものであって、胴部のみならず口栓
部そして底部も耐熱性に優れ、しかも胴部が透明性に優
れているような飽和ポリエステル製ボトルおよびその製
造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る第1の飽和ポリエステル製ボトルは、口
栓部、胴部および底部からなる飽和ポリエステル製ボト
ルにおいて、 口栓部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエス
テルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸状態
の飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延伸状
態の前記飽和ポリエステルからなるスキン層とからな
り、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、未延伸または延伸された飽和ポリエステルか
らなることを特徴としている。
また本発明に係る第2の飽和ポリエステル製ボトル
は、口栓部、胴部および底部からなる飽和ポリエステル
製ボトルにおいて、 口栓部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエス
テルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸状態
の飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延伸状
態の前記飽和ポリエステルからなるスキン層とからな
り、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエステ
ルポリカーボネート90〜30重量部とを含む飽和ポリエス
テル組成物からなるコア層と、前記飽和ポリエステルか
らなるスキン層とからなることを特徴としている。
一方本発明に係る第1の飽和ポリエステル製ボトルの
製造方法は、飽和ポリエステルが供給された第1射出成
形機と、 飽和ポリエステルとポリエステルポリカーボネートと
を含む飽和ポリエステル組成物が供給された第2射出成
形機とを有する共射出成形機を用いて、 まず飽和ポリエステルを射出し、次いで飽和ポリエス
テル組成物を射出して、内部に飽和ポリエステル組成物
からなるコア層を有するとともに外部に飽和ポリエステ
ルからなるスキン層を有するプリフォーム口栓部を成形
し、 次いで、飽和ポリエステルを射出してプリフォーム胴
部および底部を成形し、 得られたプリフォームを吹込成形することを特徴とし
ている。
また本発明に係る第2の飽和ポリエステル製ボトルの
製造方法は、飽和ポリエステルが供給された第1射出成
形機と、 飽和ポリエステルとポリエステルポリカーボネートと
を含む飽和ポリエステル組成物が供給された第2射出成
形機とを有する共射出成形機を用いて、 まず飽和ポリエステルを射出し、次いで飽和ポリエス
テル組成物を射出して、内部に飽和ポリエステル組成物
からなるコア層を有するとともに外部に飽和ポリエステ
ルからなるスキン層を有するプリフォーム口栓部を成形
し、 飽和ポリエステルを射出してプリフォーム胴部を成形
し、 次いで上記のような飽和ポリエステル組成物を射出し
た後飽和ポリエステルを射出して、内部にコア層を有す
るとともに外部にスキン層を有するプリフォーム底部を
成形し、 得られたプリフォームを吹込成形することを特徴とし
ている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る飽和ポリエステル製ボトルおよびそ
の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る第1のポリエステル製ボトル1は、第1
図に示すように口栓部2と、胴部3と、底部4とからな
っている。
このボトル1の口栓部2は、第1図に示されるよう
に、コア層2aとスキン層2bとからなっている。
このコア層2aは、飽和ポリエステル10〜70重量部好ま
しくは40〜65重量部と、ポリエステルポリカーボネート
90〜30重量部好ましくは35〜60重量部とを含んでなる飽
和ポリエステル組成物から形成されている。またスキン
層2bは、飽和ポリエステルから形成されている。
上記のようなコア層2aとスキン層2bとからなる口栓部
2は、実質的に延伸されていない。この口栓部2は、内
部に飽和ポリエステル組成物からなるコア層2aを有して
いるため、耐熱性に優れており、殺菌時あるいは高温充
填時に熱変形したりすることがなく、寸法安定性に優れ
ている。
一方ボトル1の胴部3は、一軸延伸または二軸延伸好
ましくは二軸延伸された飽和ポリエステルから形成され
ており、かつボトル成形時にヒートセットされている。
この胴部3は、延伸され、分子配向された飽和ポリエス
テルから形成されているため、透明性に優れるとともに
耐熱性にも優れ、しかも機械的強度にも優れている。こ
の胴部3を形成する延伸された飽和ポリエステルの面積
延伸倍率は、4〜20倍好ましくは6〜15倍程度である。
またボトル1底部の4は、未延伸または低い延伸倍率
で延伸された飽和ポリエステルから形成されている。す
なわちこのボトル1の底部4を形成する飽和ポリエステ
ルは、プリフォームを吹込成形してボトルを製造する際
にほとんど延伸されないか、あるいは低い面積延伸倍率
たとえば1.0〜3.0倍程度で延伸されている。
次に本発明に係る第2の飽和ポリエステル製ボトルに
ついて説明すると、このボトル10は、第2図に示すよう
に、口栓部2と、胴部3と、底部4から形成されてお
り、口栓部2および胴部3は、上記したような飽和ポリ
エステル製ボトルと同じであり、底部4は、底部コア層
4aと底部スキン層4bとから形成されている。
この底部コア層4aは、飽和ポリエステル10〜70重量部
好ましくは40〜65重量部と、ポリエステルポリカーボネ
ート90〜30重量部好ましくは35〜65重量部とを含む未延
伸または低い面積延伸倍率たとえば1.0〜4.0倍で延伸さ
れた飽和ポリエステル組成物から形成されている。また
底部スキン層4bは、未延伸または低い延伸倍率たとえば
1.0〜3.0倍で延伸された飽和ポリエステルから形成され
ている。
このように底部4を、底部コア4aと底部スキン層4bと
で形成することによって、さらに底部での耐熱性に優れ
たボトルが得られる。
本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(たとえ
ば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど)と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体
(たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイド
など)とから得られるポリエチレンテレフタレートが好
ましく用いられる。このポリエチレンテレフタレート
は、約20モル%未満の他のジカルボン酸またはグリコー
ルが共重合されていてもよい。このようなジカルボン酸
成分は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸などから導かれる。またグ
リコール成分は、トリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類な
どから導かれる。
以下本発明で特に好ましく用いられるポリエチレンテ
レフタレートについて説明する。すなわち好ましいポリ
エチレンテレフタレートは、 一般式[I] で表わされるエチレンテレフタレート成分単位(a)の
含有率が、95.0〜98.6モル%、好ましくは、97.0〜98.5
モル%、特に好ましくは97.3〜98.3モル%の範囲にあ
り、 一般式[II] で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
(b)の含有率が、1.4〜5.0モル%好ましくは1.5〜3.0
モル%とくに好ましくは1.7〜2.7モル%の範囲にある。
このような好ましいポリエチレンテレフタレートは、
前記一般式[I]で表わされるエチレンテレフタレート
成分単位(a)および前記一般式[II]で表わされるジ
オキシエチレンテレフタレート成分単位(b)がランダ
ムに配列してエステル結合を形成することにより実質上
線状のポリエステルを形成している。そして、該ポリエ
チレンテレフタレートが実質上の線状であることは、該
ポリエチレンテレフタレートがo−クロロフェノールに
溶解することによって確認される。
このような好ましいポリエチレンテレフタレートのo
−クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]
は、0.60〜0.90dl/g、好ましくは0.70〜0.87dl/g、特に
好ましくは0.72〜0.85dl/gの範囲にある。
また、このような好ましいポリエチレンテレフタレー
トの示差走査型熱量計(DSC)で10℃/分の速度で昇温
した際の昇温結晶化温度(Tcc1)は、140.0℃以上であ
り、好ましくは165.0〜185℃、特に好ましくは168.0〜1
80.0℃の範囲にある。
なお、本発明で用いられる飽和ポリエステルの昇温結
晶化温度(Tcc1)は次の方法によって測定される。すな
わち、パーキンエルマー社製DSC−2型示差走査型熱量
計を用いて約140℃で約5mmHgの圧力下約5時間以上乾燥
した飽和ポリエステルチップの中央部からの試料約10mm
gの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に
て封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇
温して290℃で10分間溶融保持したのち室温まで急速冷
却し、その後10℃/分の昇温速度で昇温する際に検出さ
れる発熱ピークの頂点温度を求める。
また口栓部および底部におけるコア層を形成するため
に用いられるポリエステルポリカーボネートは、芳香族
ポリエステル成分とポリカーボネート成分との共重合体
であって、通常、芳香族ポリエステル成分は5〜95モル
%好ましくは20〜90モル%の量で存在しており、またポ
リカーボネート成分は、5〜95モル%好ましくは10〜50
モル%の量で存在している。
上記のようなポリエステルポリカーボネートを構成す
る芳香族ポリエステル成分としては、具体的には、酸成
分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸およびp−オキシ安息香酸等をグリコール成分
としてビスフェノールAなどが用いられる。
またポリカーボネート成分としては、具体的には、ホ
スゲンおよびビスフェノールAなどが用いられる。
このようなポリエステルポリカーボネートの製造方法
は、米国特許第3169121号明細書に記載されている。好
ましいポリエステルポリカーボネートはホスゲン、テレ
フタロイルクロライド、イソフタロイルクロライドをビ
スフェノールAおよび少量のp−tert−ブチルフェノー
ルで縮合して形成させて得られるターポリマーである。
このようなポリエステルポリカーボネートを含有する
飽和ポリエステル組成物は、通常二軸押出機で実質上混
合物の融点が消失し、優れた透明性を有する非晶性ポリ
マーとなるまで溶融混練される。このようにして得られ
る飽和ポリエステル組成物は、ポリエステルポリカーボ
ネートを含有しない飽和ポリエステルと比較して、透明
性に優れ、かつガラス転移点が85℃〜140℃と高く、特
に耐熱性に優れるため、このポリエステルポリカーボネ
ートを含有する飽和ポリエステル組成物から形成されて
いるコア層を有する口栓部および底部は、特に耐熱性に
優れ、高温での殺菌時あるいは高温充填時に熱変形した
りすることがなく、寸法安定性に優れている。
またポリエステルポリカーボネートを含有する飽和ポ
リエステル組成物は、飽和ポリエステルとの接着性(ま
たは相溶性)に優れ、成形温度領域が広いため、飽和ポ
リエステル製ボトルを製造する際に採用しうる成形温度
範囲が広がり、生産性を向上させることが可能となる。
次に上記のような飽和ポリエステル製ボトルの製造方
法について説明する。
まず上記のような本発明に係る第1の法ポリエステル
製ボトルの製造方法について、第3図に示す製造装置に
言及しながら説明すると、飽和ポリエステル20が供給さ
れた第1射出成形機21と、飽和ポリエステルとポリエス
テルポリカーボネートとを含む飽和ポリエステル組成物
22が供給された第2射出成形機23とを有する共射出成形
機を用いて、 まず第1射出成形機21から共射出成形機の金型24に飽
和ポリエステル20を射出し、次いで第2射出成形機23か
ら金型24に飽和ポリエステル組成物22を射出して、内部
に飽和ポリエステル組成物22からなるコア層を有すると
ともに外部に飽和ポリエステル20からなるスキン層を有
するプリフォーム口栓部を形成する。なおこのプリフォ
ーム口栓部は、プリフォームを吹込成形した場合に、ボ
トルの口栓部となる。
次いで飽和ポリエステルを第1射出成形機から金型24
に射出して、プリフォーム口栓部と連続してプリフォー
ム胴部および底部を成形する。このプリフォーム胴部お
よび底部は、プリフォームを吹込成形した場合に、それ
ぞれボトルの胴部および底部となる。
次に上記のようにして得られたプリフォームを吹込成
形すると、飽和ポリエステル製ボトルが得られる。吹込
成形条件は以下に示す通りである。
プリフォームの胴部および底部を90℃〜130℃の温度
範囲に加熱保持した後、延伸ロットでプリフォームの高
さ方向に延伸し、エアー圧力25kg/cm2にて115℃のボト
ル金型内にてブロー成形と同時にヒートセットを行な
う。このようにすると透明性および耐熱性(85℃の熱水
充填性)に優れた飽和ポリエステルボトルが得られる。
このようにして得られる飽和ポリエステル製ボトルで
は、口栓部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエ
ステルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸状
態の飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延伸
状態の飽和ポリエステルからなるスキン層とからなり、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、未延伸または延伸された飽和ポリエステルか
らなっている。
次に本発明に係る第2の飽和ポリエステル製ボトルの
製造方法について説明すると、飽和ポリエステル20が供
給された第1射出成形機21と、飽和ポリエステルとポリ
エステルポリカーボネートとを含む飽和ポリエステル組
成物22が供給された第2射出成形機23とを有する共射出
成形機を用いて、 まず第1射出成形機21から共射出成形機の金型24に飽
和ポリエステル20を射出し、次いで第2射出成形機23か
ら金型24に飽和ポリエステル組成物22を射出して、内部
に飽和ポリエステル組成物22からなるコア層を有すると
ともに外部に飽和ポリエステル20からなるスキン層を有
するプリフォーム口栓部を成形する。
次いで飽和ポリエステルを第1射出成形機21から金型
24に射出して、プリフォーム口栓部と連続してプリフォ
ーム胴部を成形する。
このプリフォーム胴部は、プリフォームを吹込成形し
た場合にボトルの胴部となる。
次いで、第2射出成形機23から金型24に飽和ポリエス
テル組成物を射出した後、第1射出成形機21から金型24
に飽和ポリエステルを射出して、内部にコア層を有する
とともに外部にスキン層を有するプリフォーム底部を、
プリフォーム胴部と連続して形成する。このプリフォー
ム底部は、プリフォームを吹込成形した場合に、ボトル
の底部となる。
次に上記のようにして得られたプリフォームを上記と
同様な条件下で吹込み成形すると、飽和ポリエステル製
ボトルが得られる。
このようにして得られる飽和ポリエステル製ボトルで
は、口栓部では、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリ
エステルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸
状態の飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延
伸状態の飽和ポリエステルからなるスキン層とからな
り、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエステ
ルカーボネート90〜30重量部とからなる飽和ポリエステ
ル組成物からなるコア層と、飽和ポリエステルからなる
スキン層とからなっている。
発明の効果 本発明に係る飽和ポリエステル製ボトルでは、口栓部
は耐熱性に優れて熱変形することがなく、また胴部は透
明性および耐熱性に優れている。またこのような飽和ポ
リエステル製ボトルを広い成形温度領域で成形すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、本発明に係る飽和ポリエステル
製ボトルの断面図であり、第3図は、このボトルを製造
する際に用いられる装置の概略説明図である。 1,10……ボトル、2……口栓部 2a……コア層、2b……スキン層 3……胴部、4……底部 4a……底部コア層、4b……底部スキン層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 67:00 105:00 B29L 22:00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】口栓部、胴部および底部からなる飽和ポリ
    エステル製ボトルにおいて、 口栓部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエステ
    ルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸状態の
    飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延伸状態
    の前記飽和ポリエステルからなるスキン層とからなり、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、未延伸または延伸された飽和ポリエステルから
    なることを特徴とする飽和ポリエステル製ボトル。
  2. 【請求項2】口栓部、胴部および底部からなる飽和ポリ
    エステル製ボトルにおいて、 口栓部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエステ
    ルポリカーボネート90〜30重量部とを含む未延伸状態の
    飽和ポリエステル組成物からなるコア層と、未延伸状態
    の前記飽和ポリエステルからなるスキン層とからなり、 胴部は、延伸された飽和ポリエステルからなり、 底部は、飽和ポリエステル10〜70重量部とポリエステル
    ポリカーボネート90〜30重量部とを含む飽和ポリエステ
    ル組成物からなるコア層と、前記飽和ポリエステルから
    なるスキン層とからなることを特徴とする飽和ポリエス
    テル製ボトル。
  3. 【請求項3】飽和ポリエステル組成物が実質的に非晶性
    ポリマーであり、かつガラス転移点が85℃〜140℃であ
    ることを特徴とする請求項第1項または第2項に記載の
    飽和ポリエステル製ボトル。
  4. 【請求項4】飽和ポリエステルが供給された第1射出成
    形機と、 飽和ポリエステルとポリエステルポリカーボネートとを
    含む飽和ポリエステル組成物が供給された第2射出成形
    機とを有する共射出成形機を用いて、 まず飽和ポリエステルを射出し、次いで飽和ポリエステ
    ル組成物を射出して、内部に飽和ポリエステル組成物か
    らなるコア層を有するとともに外部に飽和ポリエステル
    からなるスキン層を有するプリフォーム口栓部を成形
    し、 次いで、飽和ポリエステルを射出してプリフォーム胴部
    および底部を成形し、 得られたプリフォームを吹込成形することを特徴とする
    飽和ポリエステル製ボトルの製造方法。
  5. 【請求項5】飽和ポリエステルが供給された第1射出成
    形機と、 飽和ポリエステルとポリエステルポリカーボネートとを
    含む飽和ポリエステル組成物が供給された第2射出成形
    機とを有する共射出成形機を用いて、 まず飽和ポリエステルを射出し、次いで飽和ポリエステ
    ル組成物を射出して、内部に飽和ポリエステル組成物か
    らなるコア層を有するとともに外部に飽和ポリエステル
    からなるスキン層を有するプリフォーム口栓部を成形
    し、 飽和ポリエステルを射出してプリフォーム胴部を成形
    し、 次いで上記のような飽和ポリエステル組成物を射出した
    後飽和ポリエステルを射出して、内部にコア層を有する
    とともに外部にスキン層を有するプリフォーム底部を成
    形し、 得られたプリフォームを吹込成形することを特徴とする
    飽和ポリエステル製ボトルの製造方法。
JP9720789A 1989-04-17 1989-04-17 飽和ポリエステル製ボトルおよびその製造方法 Expired - Lifetime JP2625205B2 (ja)

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