KR100311913B1 - 신규 폴리에스테르 펠렛트 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로 된 폴리에스테르로 되어 있고, 하기의 특성을 갖는 폴리에스테르 펠렛트에 관한 것이다:
(i) 디카복실산 구성단위의 합계량에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 15~99.5 몰% 및 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~85 몰% ; (ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 25~99.5 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 0.5~75 몰%; 극한점도가 0.5~1.5 dl/g; 시차주사형열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm(℃))이 식 [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273<Tm≤265 을 만족하고; 상기 폴리에스테르 펠렛트의 밀도는 1,350 kg/㎥ 이상임. 또한 본 발명은 폴리에스테르 펠렛트 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 펠렛트는 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수하며, 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않는다.
Description
본 발명은 신규 폴리에스테르 펠렛트 및 그 폴리에스테르 펠렛트 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수한 폴리에스테르 펠렛트 및 그 폴리에스테르 펠렛트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)등의 포화 폴리에스테르는 가스차단성, 투명성 및 기계적 강도가 우수하므로, 보틀(bottle) 등의 용기에 널리 사용하고 있다. 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2축연신 블로우 성형(biaxial stretching blow molding)하여 얻은 보틀은 투명성, 기계적강도, 내열성 및 가스 차단성이 우수하므로, 이 보틀은 쥬스, 청량음료 및 탄산음료 등의 음료수를 충전하는 용기(PET 보틀)로 널리 사용하고 있다.
상기 보틀은 통상 포화 폴리에스테르를 목부(neck part) 및 몸통부(body part)를 갖는 예비성형체(preform)로 성형하고, 이 예비성형체를 소정 형상의 금형에 삽입하고, 이어서 이 예비성형체를 연신 중공성형하는 방법으로, 목부 및 연신된 몸통부를 갖는 보틀을 제조한다.
폴리에스테르 보틀, 특히 쥬스 등의 음료수용 폴리에스테르 보틀은 내용물을 열살균하기에 충분한 고내열성이 요구되므로, 그 보틀은 통상 중공성형후 더욱 열처리하여 내열성을 향상시킨다.
상기 방법으로 얻은 폴리에스테르 보틀에 있어서, 목부는 비연신이므로 연신한 몸통부보다 기계적강도 및 내열성이 열악하다. 그러므로 통상 예비성형체의 목부를 중공성형에 앞서 가열하여 결정화하거나, 또는 중공성형후 얻은 보틀의 목부를 가열하여 결정화함으로써 목부의 기계적강도 및 내열성을 향상시키고 있다.
최근, 폴리에스테르수지(특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 제조한 보틀의 크기가 소형화되는 경향에 있다. 상기 소형 보틀의 경우, 단위 체적당 내용물과 몸통부 사이의 접촉면적이 증가하고, 그 결과 가스의 손실 또는 외부로부터의 산소 침투과가 내용물에 현저한 영향을 끼칠 수 있어 내용물의 보존기간(shelf life)을 감축시킨다. 따라서 상기 폴리에스테르수지는 종전보다 가스차단성이 더 우수할 것이 요구된다.
상기 폴리에스테르수지의 내열성 및 가스차단성을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 블렌딩하는 시도가 제안되었다(특공평1-22302). 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 이소프탈레이트을 블렌딩하면, 상용성을 향상시키기위해 이를 고온에서 용융혼련할 때 아세트알데히드가 발생하므로, 용기내에 충전된 내용물의 맛을 변화시키고 또한 투명성를 저하시키는 문제점이 발생한다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 스크류에 부착하여 장기체류함에 의한 스코칭(scorching) 문제점이 발생한다. 또한 폴리에틸렌 이소프탈레이트가 무정형(amorphous)인 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상의 건조기로 건조한 후 냉각하고, 건조상태에서 폴리에틸렌 이소프탈레이트와 블렌딩하고, 그 블렌딩물을 성형함이 필요하다. 그러므로 건조에서부터 성형에 이르기까지 여러 단계의 장치비가 다대하고, 또한 그 장치를 위한 많은 공간이 필요하다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 에틸렌글리콜과, 테레프탈산을 주성분으로하고 이소프탈산을 함유하는 디카복실산 성분으로 된 폴리에스테르가 제안되었다. 그러나 이 폴리에스테르는 내열성 및 가스차단성이 항상 충분한 것은 아니며 또한 종종 아세트알데히드를 발생시킨다. 따라서, 내열성 및 가스차단성이 더욱 향상되고, 또한 아세트알데히드가 거의 발생하지 않는 폴리에스테르의 개발이 요구되었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하려는 것으로, 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수하고 또한 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않는 결정화된 폴리에스테르 펠렛트 및 그 폴리에스테르 펠렛트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명에의한 신규 폴리에스테르 펠렛트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로 된 폴리에스테르로 되어 있고, 하기의 특성,
(i) 디카복실산 구성단위의 합계량에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 15~99.5 몰% 및 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~85 몰%,
(ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 25~99.5 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 0.5~75 몰%,
극한점도가 0.5~1.5 dl/g, 및
시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm(℃))이 하기식(I),
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273<Tm≤265 (I)
을 만족하고,
(식중, mI는 디카복실산 구성단위 전체에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)이며, mB는디올 구성단위 전체에 대한 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)임)
상기 폴리에스테르 펠렛트의 밀도가 1,350 kg/㎥ 이상,
을 만족하는 폴리에스테르 펠레트이다.
상기 폴리에스테르의 용융점(Tm(℃))은 하기식(I'),
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-270<Tm≤265 (I')
을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 펠렛트내의 아세트알데히드 함량은 20ppm 이하가 바람직하며, 10ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에의한 폴리에스테르 펠렛트 제조방법은,
(A) 극한점도 0.3~0.8 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~20 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,
(상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 디올 구성단위로 구성됨.)
상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,
상기 펠렛트를 결정화하는 것이다.
상기 블렌드물은 가열하여 예비 결정화한 후 고상중합하는 것이 바람직하다.
상기 블렌드물의 승온결정화온도는 190℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에의한 또다른 폴리에스테르 펠렛트 제조방법은,
(C) 극한점도 0.5~1.5 dl/g 을 갖는 고상중합후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~20 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,
(상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 디올 구성단위로 구성됨.)
상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,
상기 펠렛트를 결정화하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 블렌드물을 결정화한 후에 고상중합을 하여도 좋다.
본 발명에의한 상기의 폴리에스테르 펠렛트 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 하기의 특성,
(i) 디카복실산 구성단위의 합계량에 대하여, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 50~98 몰% 및 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 2~50 몰%, 및
(ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여, 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 15~99 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 1~85 몰%,
인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 펠렛트와 그 폴리에스테르 제조방법에 대하여 하기에 설명한다.
신규 폴리에스테르 펠렛트
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로 된 폴리에스테로 되어있다.
디카복실산 구성단위는, 디카복실산 구성단위의 합계량에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 15~99.5 몰%, 바람직하게는 50~99 몰%, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~85 몰%, 바람직하게는 1~50 몰% 인 것이 좋다.
이 폴리에스테르는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 상기 이소프탈산 및 테레프탈산 이외의 다른 디카복실산으로부터 유도된 구성단위를 20 몰% 미만 함유하여도 좋다.
20 몰% 미만 함유해도 좋은 다른 디카복실산의 예로는,
프탈산(o-프탈산), 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 및 디페녹시에탄디카복실산 등의 방향족 디카복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아제란산 및 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 및
시클로헥산디카복실산 등의 지환족 디카복실산을 들 수 있다.
또한 이들 디카복실산의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디카복실산 또는 이들 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
디올 구성단위는, 디올 구성단위의 합계량에 대하여 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 25~99.5 몰%, 바람직하게는 35~99.5 몰%, 더욱 바람직하게는 50~99.5 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 0.5~75 몰%, 바람직하게는 0.5~65 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~50 몰%로 된 것이 좋다.
이 폴리에스테르는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 상기 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 이외의 디올로부터 유도된 구성단위를 15 몰% 미만 함유하여도 좋다.
15 몰% 미만 함유해도 좋은 다른 디올의 예로는,
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜;
시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜;
1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 1,4-(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족기 함유 글리콜; 및
비스페놀, 하이드로퀴논 및 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올 을 들 수있다.
또한 이들 디올의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디올 또는 이들 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 디올 중에서, 디에틸렌글리콜이 바람직하다.
이 폴리에스테르는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 카복실기 3개이상을 갖는 다관능 카복실산 또는 하이드록시기 3개이상을 갖는 다가 알콜로부터 유도된 단위를 더 함유해도 좋다. 구체적으로 다관능 카복실산으로부터 유도된 단위 및/또는 다가 알콜로 부터 유도된 단위를 독립적으로 디카복실산 단위 100 몰%에 대하여, 각각 0.01~5 몰%, 바람직하게는 0.05~3 몰%, 더 바람직하게는 0.1~1.5 몰% 함유해도 좋다.
본 발명의 펠렛트 형성용 폴리에스테르는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한극한점도(η)가 0.50~1.5 dl/g, 바람직하게는 0.60~1.5 dl/g, 더 바람직하게는 0.7~0.9 dl/g 을 갖는 것이 좋다.
시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 상기 폴리에스테르의 용융점(Tm(℃))은 하기식(I)을 만족한다:
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273<Tm≤265 (I)
(식중, mI는 디카복실산 구성단위 전체에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)이며, mB는디올 구성단위 전체에 대한 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)임)
이 용융점(Tm(℃))은 하기식(I')을 만족하는 것이 바람직하다:
[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-270<Tm≤265 (I')
상기식(I) 및 (I')에서, Tm은 257℃ 이하가 바람직하며, 254℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르로 된 폴리에스테르 펠렛트의 밀도가 1,350 kg/㎥ 이상, 바람직하게는 1,355 kg/㎥이상, 더욱 바람직하게는 1,360 kg/㎥이상, 가장 바람직하게는 1,380 kg/㎥ 이상인 것이 좋다.
이 폴리에스테르의 승온 결정화 열량은 통상 5 J/g 이상, 바람직하게는 7~40 J/g인 것이 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트의 아세트알데히드 함량은 20 ppm 이하가 바람직하며, 10 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트의 크기 및 형상에 대하여는 특별한 제한이 없으며, 이 펠렛트의 사용 용도에따라 적의 결정한다. 이 펠렛트 형상의 예로는 컬럼형, 타원원통형, 구상형 및 타원구상형을 들 수 있다. 이 펠렛트 크기는 특별한 제한이 없으나, 이 펠렛트의 평균 직경은 통상 2.0~5.0 mm이다.
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트는 후술하는 (1) 또는 (2) 의 방법으로 제조할 수 있다.
이 폴리에스테르 펠렛트는 필요에 따라 통상 폴리에스테르에 첨가하는, 착색제, 산화방지제, 산소흡수제, 자외선흡수제, 대전방지제 및 난연제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 이 폴리에스테르 펠렛트에는, 재생 PET를 임의적으로 블렌딩하여도 좋다. 이 폴리에스테르 펠렛트는 필요에 따라 폴리에스테르 이외의 폴리에틸렌, 이오노머, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 엘라스토머 등의 수지를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트는 예비성형체(preform), 보틀, (연신)필름 및 시트(sheet) 등의 각종 성형체의 재료로서 사용할 수있다. 이 성형체는 본 발명의 폴리에스테르 펠렛트으로부터 형성한 적어도 1층, 또는 본 발명의 폴리에스테르 펠렛트 및 다른 수지의 블렌드물로부터 형성한 최소한 1층을 갖는 적층체이어도 좋다. 이 층은 내층, 외층, 가운데층 중의 어느 것이라도 좋다. 다른 층을 형성하는 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나이론6 등의 폴리아미드; 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 들수 있다. 이 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
이 폴리에스테르로부터 제조한 보틀은 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수하다. 또한 이 보틀은 거의 알데히드를 발생시키지 않으므로, 쥬스 등의 내용물의 맛이 떨어지지 않는다.
다음에는 본 발명에의한 폴리에스테르 펠렛트 제조방법을 설명한다.
폴리에스테르 펠렛트 제조방법(1)
본 발명에의한 폴리에스테르 펠렛트 제조방법은,
(A) 극한점도 0.3~0.8 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~20 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,
상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,
상기 펠렛트를 결정화하고,
바람직하게는 이 펠렛트를 더 고상중합하는 것이다.
(A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 테레프탈산 또는 그것의 에스테르 유도체로부터 유도된 디카복실산 단위 및 에틸렌글리콜 또는 그것의 에스테르 유도체로부터 유도된 디올 단위로 되어있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)내의 디카복실산 단위는, 디카복실산 단위 100 몰%에 대하여 테레프탈산 단위를 80 몰% 이상, 바람직하게는 85~100 몰% 함유한다.
20 몰% 이하 함유되도 좋은 다른 디카복실산의 예로는,
프탈산(o-프탈산), 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 및 디페녹시에탄디카복실산 등의 방향족 디카복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아제란산 및 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 및
시클로헥산디카복실산 등의 지환족 디카복실산을 들 수 있다.
또한 이들 디카복실산의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디카복실산 또는 이들 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디카복실산 중에서, 이소프탈산이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 디올 단위는, 디올 단위 100 몰% 대하여 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상, 바람직하게는 85~100 몰% 함유하는 것이 좋다.
20 몰% 이하 함유해도 좋은 다른 디올의 예로는,
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜;
시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜;
1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 1,4-(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족기 함유 글리콜; 및
비스페놀, 하이드로퀴논 및 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올 을 들 수있다.
또한 이들 디올의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디올 또는 이들 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디올 중에서, 디에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 카복실기 3개 이상을 갖는 다관능 카복실산 또는 하이드록시기 3개 이상을 갖는 다가 알콜로부터 유도된 단위를 더 함유해도 좋다. 상기 다관능 카복실산의 예로는 트리메신산 및 무수 피로멜리틴산을 들 수있고, 상기 다가 알콜의 예로는 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올메탄 및 펜타에리트리톨을 들 수있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 실질적으로 선형인데, 이것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)가 o-클로로페놀 중에 용해되는 사실으로 확인할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 25℃, o-클로로페놀에서 측정한 극한점도(η)가 0.3~0.8 dl/g, 바람직하게는 0.35~0.75 dl/g 인 것이 좋으며, 액상중합후 및 고상중합전에 얻은 것이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 시차 주사형 열량계(DSC, 승온속도: 10℃/분)로 측정한 용융점이 통상 210~265℃, 바람직하게는 220~260℃을 갖는 것이 좋으며, 유리전이온도가 통상 50~120℃, 바람직하게는 60~100℃를 갖는 것이 좋다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 필요에 따라 예비결정화 하여도 좋다. 이 예비결정화는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)를 통상 100~220℃, 바람직하게는 130~200℃에서 약 1~360분 동안 가열하여 행할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 종래의 방법으로 제조할 수있다. 예를들어, 상기 디카복실산과 디올을 직접 에스테르화한 후, 게르마늄 화합물(예: 이산화게르마늄), 안티모니 화합물(예: 삼산화안티모니, 아세트산 안티모니) 또는 티탄 화합물(예: 티탄 테트라알콕사이드) 등의 중축합 촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)하는 것을 들 수있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)을 제조하는 또다른 예로는, 디카복실산과 디올의 에스테르화물을 티탄 알콕사이드(예: 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 이소프로폭사이드) 또는 아세트산의 금속염(예: 아세트산 코발트, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 아세트산망간,아세트산칼슘)등의 에스테르교환촉매 존재하에서 에스테르교환을 행한다. 에스테르교환촉매로는 티탄 테트라부톡사이드 및 아세트산 아연이 바람직하다. 그 후 에스테르교환물을 게르마늄 화합물(예:게르마늄 디옥사이드), 안티모니 화합물(예: 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 아세테이트) 또는 티탄 화합물(예:티탄테트라알콕사이드)등의 중축합촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)한다. 상기 중축합 촉매는 디카복실산(또는 디카복실산에스테르)과 디올의 합계량 100 중량부에 대하여 0.0005~0.1 중량부, 바람직하게는 0.001~0.05 중량부 사용하는 것이 좋다.
(B) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위 및 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로 되어있다.
디카복실산 구성단위는, 디카복실산 구성단위 합계량에 대하여, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 50~98 몰%, 바람직하게는 60~95 몰%, 및 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 2~50 몰%, 바람직하게는 5~40 몰%로 되어있다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 상기 이소프탈산 및 테레프탈산 이외의 다른 디카복실산으로 부터 유도된 구성단위를 15 몰% 이하 함유하여도 좋다.
15 몰% 이하 함유되어도 좋은 다른 디카복실산의 예로는,
프탈산(o-프탈산), 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 및 디페녹시에탄디카복실산 등의 방향족 디카복실산;
숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아제란산 및 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 및
시클로헥산디카복실산 등의 지환족 디카복실산을 들 수 있다.
또한 이들 디카복실산의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디카복실산 또는 이들의 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디올 단위는, 디올 구성단위의 합계량에 대하여 에틸렌글리콜로부터유도된 구성단위가 15~99 몰%, 바람직하게는 15~90 몰%, 더욱 바람직하게는 20~88 몰%, 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 1~85 몰%, 바람직하게는 10~85 몰%, 더욱 바람직하게는 12~80 몰%로 된 것이 좋다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 이외의 디올로부터 유도된 구성단위를 15% 이하로 더 함유해도 좋다.
15 몰% 이하 함유해도 좋은 다른 디올의 예로는,
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜;
시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜;
1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 1,4-(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족기 함유 글리콜; 및
비스페놀, 하이드로퀴논 및 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 등의 방향족 디올을 들 수있다.
또한 이들 디올의 에스테르 유도체도 사용할 수 있으며, 이들 디올 또는 그 에스테르 유도체를 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디올 중에서, 디에틸렌글리콜이 바람직하다.
이 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 이미 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)에서와 같이 카복실기3개 이상을 갖는 다관능 카복실산 또는 하이드록실기 3개 이상을 갖는 다가 알콜로부터 유도된 단위를 더 함유해도 좋다. 구체적으로 상기 다관능 카복실산으로부터 유도된 단위 및/또는 다가 알콜로부터 유도된 단위를 독립적으로 디카복실산 단위 100 몰%에 대하여, 각각 0.05~0.4 몰%, 바람직하게는 0.1~0.35 몰%, 더 바람직하게는 0.2~0.35 몰% 함유해도 좋다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.3~0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35~0.85 dl/g 인 것이 좋으며, 액상중합후 및 고상중합전에 얻은 것이다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 시차 주사형 열량계(DSC, 승온속도: 10℃/분)로 측정한 유리전이온도가 통상 40~120℃, 바람직하게는 50~100℃를 갖는 것이 좋다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 같이, 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 필요에 따라 예비결정화 하여도 좋다.
상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 종래의 방법으로 제조할 수있다. 예를들어, 상기 디카복실산과 디올을 직접 에스테르화한 후, 게르마늄 화합물(예:이산화게르마늄), 안티모니 화합물(예: 삼산화안티모니, 아세트산 안티모니) 또는 티탄 화합물(예: 티탄 테트라알콕사이드) 등의 중축합 촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)하는 것을 들 수있다. 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)를 제조하는 또다른 예로는, 디카복실산과 디올의 에스테르화물을 티탄 알콕사이드(예: 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 이소프로폭사이드) 또는 아세트산의금속염(예: 아세트산 코발트, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망간, 아세트산 칼슘) 등의 에스테르교환촉매 존재하에서 에스테르교환을 행한다. 이 에스테르교환촉매로는 티탄 테트라부톡사이드 및 아세트산 아연이 바람직하다. 그 후 에스테르교환물을 게르마늄 화합물(예:이산화게르마늄), 안티모니 화합물(예: 삼산화안티모니, 아세트산 안티모니 또는 티탄 화합물(예:티탄 테트라알콕사이드) 등의 중축합촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)한다.
폴리에스테르의 블렌딩
본 발명의 방법에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A) 99~20 중량%, 바람직하게는 99~40 중량%, 더욱 바람직하게는 98~50 중량% 와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B) 1~80 중량%, 바람직하게는 1~60 중량%, 더욱 바람직하게는 2~50 중량%를 서로 블렌딩한다.
상기 블렌딩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)를 상기 혼합비로 혼합하고 이들을 260~310℃에서 2~300 초 동안 용융혼련하여 행한다. 혼련후, 생성 블렌드물을 압축기 등의 수단으로 칩(펠렛트)을 제조한다. 이 펠렛트의 평균직경은 2.0~5.0 mm 가 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)을 블렌딩할 때, 필요에 따라 에스테르 교환촉매 및 윤활제를 첨가해도 좋다.
상기 에스테르 교환촉매의 예로는 이산화게르마늄, 삼산화안티모니, 아세트산안티모니, 아세트산 망간, 아세트산 마그네슘, 아세트산 코발트, 아세트산 아연및 티탄 테트라부톡사이드를 들 수 있다. 이 에스테르 교환촉매는 상기 블렌드물 100 중량부에 대하여 0.0005~0.1 중량부, 바람직하게는 0.001~0.05 중량부 사용하는 것이 좋다.
상기 (외부)윤활제의 예로는 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘을 들 수 있다. 상기 윤활제는 상기 블렌드물 100 중량부에 대하여 0.0005~0.1 중량부, 바람직하게는 0.001~0.05 중량부 외부 첨가해도 좋다.
생성 블렌드물은 승온 결정화 온도(Tcc)가 190℃ 이하, 바람직하게는 180 이하, 더욱 바람직하게는 120~170℃인 것이 좋다.
승온 결정화 온도(Tcc)는 DSC-7 모델(Perkin Elmer Co.,)의 시차주사형 열량계를 사용하여 다음의 방법으로 측정한다.
압력 약 15mmHg, 온도 140℃ 하에서 약 5시간 동안 건조한 상기 폴리에스테르 블렌드물 칩의 중앙부로부터 시료 약 10mg을 채취한다. 이 시료를 질소분위기하에서 DSC의 액체용 알루미늄 팬에 도입하고, 이 팬을 닫는다. 이 시료를 실온으로부터 승온속도 320℃/분으로 급승온하고, 용융하에서 290℃에서 10분간 유지한 후 냉각속도 320℃/분으로 실온까지 급냉하여 실온에서 10분간 유지하고, 마지막으로 승온속도 10℃/분로 승온하면서 발열피크를 검출하여 최대 피크의 온도를 구한다.
상기 블렌드물은 25℃ o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.3~0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35~0.85 dl/g을 갖는 것이 좋다.
블렌드물의 결정화
상기에서 얻은 블렌드물의 펠렛트는 이어서 결정화한다.
상기 펠렛트의 결정화는 건조상태에서, 유리전이온도(Tg) 이상 및 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 Tg보다 20℃ 높은 온도 및 용융점보다 40℃ 낮은 온도에서 1~300 분, 바람직하게는 5~200분 펠렛트를 유지하여 행한다. 더욱 구체적으로는 상기 펠렛트를 80~210℃, 바람직하게는 100~180℃의 온도로 가열함으로써 행한다.
상기 결정화는 공기중에서 또는 불활성가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
상기 폴리에스테르 블렌드물의 결정화도는 20~50%가 바람직하다.
상기 결정화중에는 폴리에스테르의 고상중합은 진행하지 않으므로, 결정화후 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도와 결정화전의 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도는 거의 동일하고, 상기 결정화 전후의 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도 차이는 통상 0.06 dl/g이하 이다.
상기 폴리에스테르 블렌드물의 결정화에 의하여, 상기 폴리에스테르 중의 아세트알데히드 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 결정화한 블렌드물을 고상중합하여도 좋다. 고상중합전에 행한 결정화를 종종 '예비 결정화'라고 한다.
상기 고상중합은 통상 180~230℃, 바람직하게는 190~220℃에서 행한다. 상기 고상중합을 행할 경우, 이 블렌드물의 펠렛트는 건조상태로 있는 것이 요망되므로, 이것을 미리 80~180℃에서 건조해도 좋다.
상기 고상중합후 얻은 폴리에스테르 펠렛트의 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)는 0.5~1.5 dl/g, 바람직하게는 0.6~1.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.6~1.2 dl/g 이다. 이 극한점도는 고상중합전의 상기 블렌드물의 극한점도 보다 약 1.1~2.5 배, 바람직하게는 1.2~2.0 배인 것이 좋다.
다음에 상기 폴리에스테르 펠렛트를 열수 처리를 행해도 좋다. 열수 처리는 폴리에스테르 펠렛트를 70~120℃의 열수에 1~360분 동안 침지하여 행한다. 상기 열수처리로, 상기 폴리에스테르 중축합 반응용 촉매를 불활성화 할 수있다.
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에스테르 펠렛트는 필요에 따라 착색제, 산화방지제, 산소흡수제, 자외선흡수제, 대전방지제 및 난연제 등의 통상 폴리에스테르에 첨가하는 첨가제를 함유해도 좋다.
본 방법으로 제조한 폴리에스테르 펠렛트는 예비성형체, 보틀, (연신)필름 및 시트 등의 각종 성형체의 재료로서 사용할 수있다. 이 폴리에스테르 펠렛트로 제조한 보틀은 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수하다. 또한 이 보틀은 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않으므로, 쥬스등의 내용물의 맛을 떨어트리지 않는다.
폴리에스테르 펠렛트 제조방법(2)
본 발명에의한 또하나의 폴리에스테르 펠렛트 제조방법은,
(C) 극한점도 0.5~1.5 dl/g 을 갖는 고상중합후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20~99 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,
상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,
상기 펠렛트를 결정화하고,
바람직하게는 이 펠렛트를 더 고상중합하는 것이다.
(C) 폴리에틸렌 테레프탈레이트
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는 테레프탈산 또는 그것의 에스테르 유도체로부터 유도된 디카복실산 단위 및 에틸렌글리콜 또는 그것의 에스테르 유도체로부터 유도된 디올 단위로 되어있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)내의 디카복실산 단위는, 디카복실산 단위 100 몰%에 대하여 테레프탈산 단위를 80 몰% 이상, 바람직하게는 85~100 몰% 함유한다.
20 몰% 이하 함유되어도 좋은 다른 디카복실산의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)에 대하여 이미 예시한 디카복실산을 들 수 있다. 이소프탈산이 특히 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)의 디올 단위는, 디올 단위 100 몰%에 대하여 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상, 바람직하게는 85~100 몰% 함유하는 것이 좋다.
20 몰% 이하 함유해도 좋은 다른 디올의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)에 대하여 이미 예시한 디올을 들 수 있다. 디에틸렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올이 특히 바람직하다.
이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 카복실기 3개 이상을 갖는 다관능 카복실산 또는 하이드록실기 3개 이상을 갖는 다가 알콜로부터 유도된 단위를 더 함유해도 좋다.
상기 다관능 카복실산의 예로는 트리메신산 및 무수 피로멜리틴산을 들 수있으며, 상기 다가 알콜의 예로는 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올메탄 및 펜타에리트리톨을 들 수있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는 실질적으로 선형인데, 이것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)가 o-클로로페놀 중에 용해되는 사실으로 확인할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.5~1.5 dl/g, 바람직하게는 0.6~1.1 dl/g 인 것이 좋으며, 고상중합후에 얻은 것이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는 시차 주사형 열량계(DSC, 승온속도: 10℃/분)로 측정한 용융점이 통상 230~270℃, 바람직하게는 240~260℃을 갖는 것이 좋으며, 유리전이온도가 통상 58~75℃, 바람직하게는 60~70℃를 갖는 것이 좋다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)는 종래의 방법으로 제조할 수있다.
예를들어, 상기 디카복실산과 디올을 직접 에스테르화한 후, 게르마늄 화합물(예:이산화게르마늄), 안티모니 화합물(예: 삼산화안티모니, 아세트산 안티모니) 또는 티탄 화합물(예: 티탄 테트라알콕사이드) 등의 중축합 촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)한 후 고상중합을 행한다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)을 제조하는 또다른 예로는, 디카복실산과 디올의 에스테르화물을 티탄 알콕사이드(예: 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 이소프로폭사이드) 또는 아세트산의 금속염(예: 아세트산 코발트, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망간, 아세트산 칼슘)등의 에스테르교환촉매 존재하에서 에스테르교환을 행한다. 에스테르교환촉매로는 티탄 테트라부톡사이드 및 아세트산 아연이 바람직하다. 그 후 에스테르교환물을 게르마늄 화합물(예:이산화게르마늄), 안티모니 화합물(예:삼산화안티모니, 아세트산안티모니) 또는 티탄 화합물(예:티탄테트라알콕사이드)등의 중축합촉매 존재하에서 용융 중축합(polycondensation)한 후에 고상중합을 행한다. 이 고상중합은 상기 용융 중축합물을 통상 180~230℃, 바람직하게는 190~220℃으로 가열하여 행한다. 상기 고상중합에서, 용융 중축합물은 건조상태로 있는 것이 바람직하므로, 이 용융 중축합물을 미리 80~180℃에서 건조해도 좋다.
(B) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체
폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위 및 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로 되어있다. 이 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)는 본 발명의 방법(1)에서 이미 설명한 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)와 동일하다.
폴리에스테르의 블렌딩
본 발명의 방법에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C) 99~20 중량%, 바람직하게는 99~40 중량%, 더욱 바람직하게는 98~50 중량% 와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B) 1~80 중량%, 바람직하게는 1~60 중량%, 더욱 바람직하게는 2~50 중량%를 서로 블렌딩한다.
상기 블렌딩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트공중합체(B)를 상기 혼합비로 혼합하고, 이들을 260~310℃에서 30~300 초 동안 용융혼련하여 행한다. 혼련후, 생성 블렌드물을 압축기 등의 수단으로 펠렛트화 한다. 이 펠렛트의 평균직경은 2.0~5.0 mm 가 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(C)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)을 블렌딩할 때, 본 발명의 방법(1)에서 설명한 것과 같이, 필요에 따라 에스테르 교환촉매 및 윤활제를 첨가해도 좋다.
상기 블렌드물은 25℃ o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.3~0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35~0.85 dl/g을 갖는 것이 좋다.
이 블렌드물은 승온 결정화 온도(Tcc)가 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100~155℃인 것이 좋다.
블렌드물의 결정화
상기에서 얻은 블렌드물의 펠렛트을 이어서 결정화한다.
상기 펠렛트의 결정화는 건조상태에서, 유리전이온도(Tg) 이상 및 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 Tg보다 20℃ 높은 온도 및 용융점보다 40℃ 낮은 온도에서 1~300분, 바람직하게는 5~200분동안 펠렛트를 유지하여 행한다. 더욱 구체적으로는 상기 펠렛트를 80~210℃, 바람직하게는 100~180℃의 온도로 가열함으로써 행한다.
상기 결정화는 공기중에서 또는 불활성가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
상기 폴리에스테르 블렌드물의 결정화도는 20~50%가 바람직하다.
상기 결정화 중에는 폴리에스테르의 고상중합은 진행하지 않으므로, 결정화후의 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도와 결정화 전의 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도는 거의 동일하고, 상기 결정화 전후의 폴리에스테르 블렌드물의 극한점도 차이는 통상 0.06 dl/g 이하이다.
본 발명에서는, 상기 펠렛트를 결정화한 후에 고상중합을 행하여도 좋다. 방법(1)에서 설명한 바와같이, 상기 고상중합은 통상 180~230℃, 바람직하게는 190~220℃에서 행한다. 상기 고상중합을 행할 경우, 이 블렌드물의 펠렛트는 건조상태로 있는 것이 요망되므로 이것을 미리 80~180℃에서 건조해도 좋다.
방법(1)에서 설명한 바와같이, 상기 폴리에스테르 펠렛트를 이어서 열수 처리를 행해도 좋다. 이 열수 처리는 상기 고상중합체를 70~120℃의 열수에 1~360분 동안 침지하여 행한다.
본 발명의 방법으로 제조한 폴리에스테르 펠렛트는 필요에 따라 착색제, 산화방지제, 산소흡수제, 자외선흡수제, 대전방지제 및 난연제 등의 통상 폴리에스테르에 첨가하는 첨가제를 함유해도 좋다.
본 방법으로 제조한 폴리에스테르 펠렛트는 예비성형체, 보틀, (연신)필름 및 시트 등의 각종 성형체의 재료로서 사용할 수있다. 이 폴리에스테르 펠렛트로 제조한 보틀은 가스차단성, 투명성 및 내열성이 우수하다. 또한 이 보틀은 아세트알데히드를 거의 발생시키지 않으므로, 쥬스등의 내용물의 맛을 떨어트리지 않는다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예에서는 하기의 방법으로 특성을 평가하였다.
극한점도
시료를 o-클로로페놀 용매에 용해시켜 농도 1 g/dl의 시료용액을 제조한 후, 이 용액의 용액점도를 유벨로드 모세관 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 얻은 데이터로부터, 농도 0%의 점도를 추산하였다.
이산화탄소 가스 투과계수(가스 차단성)
이산화탄소 가스투과계수는 가스투과측정기구 GPM-250(G.L. Science, 제)를 사용하여, 온도 23℃ 상도습도 60% 하에서 측정하였다.
측정에 사용한 필름은 하기의 방법으로 제조하였다.
연신 필름(Oriented film): 두께 0.3mm 의 필름을 가압성형기(금형온도:290℃)를 사용하여 제조한 후, 그 필름을 냉각 금형온도 0℃하에 급냉하여 무정형 필름을 얻었다. 그 후 이 무정형 필름을 유리전이온도(Tg)보다 15℃ 높은 온도에서 동시 2축연신(3×3 배)하여 연신 필름을 얻었다.
아세트알데히드 함량
성형체로부터, 약2g의 시료를 포집하고, 이 시료를 동결 분쇄기(SPEX Co, 제)를 사용하여 동결 분쇄하여, 분말 시료을 얻었다. 그 후 분말 시료 1g을 유리병에 도입하고 여기에 증류수 2ml를 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하였다. 이 유리병에 두껑을 덮은 후 120℃에서 1시간동안 가열하였다. 그 후 이 유리병을 빙수로 냉각하고, 가스 크로마토그래피(GC-6A, Shimazu Seisakusho K.k 제)를 사용하여 상징액 5㎕의 아세트알데히드 함량을 측정하였다.
승온 결정화 열량
상기 측정은 시차 주사형 열량계(DSC)(Perkin Elmer 제)를 사용하여 행했다.
시료 10mg을 시료팬에 도입하였다. 질소분위기 하에서, 시료를 승온속도 320℃/분으로 실온에서 290℃ 까지 승온한 후, 10 분동안 유지하고, 다시 30℃ 까지 급냉한 후 10분 동안 유지하고, 최종적으로 승온속도 10℃/분으로 승온하였다. 유리전이온도와 용융점 사이의 결정화 온도에서의 피크면적으로부터 상기열량을 구하였다.
용융점
상기 측정은 시차 주사형 열량계(DSC)(Perkin Elmer 제)를 사용하여 행했다.
시료 10mg을 시료팬에 도입하였다. 질소분위기 하에서, 이 시료를 30℃에서 10분동안 유지하고 이어서 승온속도 10℃/분으로 290℃ 까지 승온하여 피크온도를 용융점으로 했다.
밀도
23℃ 항온조에서, 염화아연, 염산 및 물을 혼합하여 소정의 밀도를 갖는 수용액을 제조했다. 상기 수용액을 적어도 48시간 정치한 후, 시료를 이 수용액에 도입하여 시료의 밀도를 측정했다.
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)
고순도 테레프탈산 332g과 에틸렌글리콜 143g로 구성된 슬러리를 제조했다.이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도(degree of esterification) 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서 용융 중합해서 극한점도 0.615 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 예비중합체의 승온 결정화 온도는 158℃이었다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-1)
이소프탈산 299g, 테레프탈산 33g, 에틸렌글리콜 122g 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 21g으로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도(degree of esterification) 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1Torr 감압하, 280℃에서 용융 중합해서 이소프탈산:테레프탈산(몰비)=90:10, 에틸렌글리콜:1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠(몰비)=85:15 및 극한점도 0.815 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-1)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90 중량부와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-1)의 예비중합체 10 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-1)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 146℃ 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트(C-1)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.835 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 10.5 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 11ppm 이었다.
실시예 2
블렌딩
상기 실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 60 중량부와 상기 실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-1)의 예비중합체 40 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-2)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 158℃ 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트(C-2)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.842 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 6.1 cc/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 13ppm 이었다.
실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)
디메틸 테레프탈레이트 388g과 에틸렌글리콜 136g로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 아세트산 망간 4수화물 0.049g을 첨가하고, 이 혼합물을 대기압에서 온도 180℃까지 승온해서 에스테르화도 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체에 이산화게르마늄 0.042g 과 인산 0.080g을 첨가하고, 1 Torr 감압하 280℃에서 이 저분자량 중합체의 용융중합을 행하여 극한점도 0.598 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 예비중합체의 승온 결정화 온도는 153℃이었다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-2)
디메틸 이소프탈레이트 350g, 디메틸 테레프탈레이트 39g, 에틸렌글리콜116g 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 21g으로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 아세트산 망간 4수화물 0.049g을 첨가하고, 이 혼합물을 대기압하에서 온도 180℃까지 승온해서 에스테르화도(degree of esterification) 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 이 저분자량 중합체에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하고, 이 저분자량 중합체의 용융중합을 1 Torr 감압하, 280℃에서 행하여 이소프탈산 구성단위:테레프탈산 구성단위(몰비)=90:10, 에틸렌글리콜:1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠(몰비)=85:15 및 극한점도 0.826 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-2)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-2)의 예비중합체 90 중량부와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-2)의 예비중합체 10 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-3)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 153℃ 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트(C-3)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.838 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 10.2 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 10ppm 이었다.
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-3)
고순도 테레프탈산 332g과 에틸렌글리콜 143g로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서 용융 중합해서 극한점도 0.615 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-3)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 예비중합체의 승온 결정화 온도는 158℃이었다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-3)
이소프탈산 299g, 테레프탈산 33g, 에틸렌글리콜 122g 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 21g으로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 아세트산 안티모니 0.095g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도(degree of esterification) 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서 용융중합해서 이소프탈산:테레프탈산(몰비) =90:10, 에틸렌글리콜:1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠(몰비)=85:15 및 극한점도 0.830 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-3)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-3)의 예비중합체 90 중량부와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-3)의 예비중합체 10 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-4)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 146℃ 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트(C-4)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.836 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 10.3 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 11ppm 이었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 성형온도 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-5)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 142℃ 이었다.
상기에서 얻은 펠렛트(C-5)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.830 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 16.8 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 14ppm 이었다.
비교예 2
폴리에틸렌 이소프탈레이트(B-4)
이소프탈산 332g과 에틸렌글리콜 142g으로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서 용융 중합해서 극한점도 0.625 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-4)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90 중량부와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-4)의 예비중합체 10 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-6)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 156℃ 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트(C-6)를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.841 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 12.5 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 16ppm 이었다.
비교예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고상 중합물
고순도 테레프탈산 332g과 에틸렌글리콜 143g로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서 용융 중합해서 극한점도 0.615 dl/g을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 예비중합체의 승온 결정화 온도는 158℃이었다. 이어서 이 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체 90 중량부와 실시예 1에서 얻은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-1)의 예비중합체 10 중량부의 건조 블렌드물을 단축 압출기(직경:20 mm, Thermo Co, 제)를 사용하여 275℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-7)로 절단했다. 이 예비중합체 블렌드물의 승온결정화 온도는 156℃ 이었다.
상기 컬럼형 펠렛트(C-7)로부터 연신 필름을 제조하였다. 이 필름은 이산화탄소 투과계수가 11.8 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 22ppm 이었다.
비교예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(A-4)
테레프탈산299g, 이소프탈산 33g, 에틸렌글리콜 122g 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 21g으로 구성된 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 이산화게르마늄 0.042g과 인산 0.080g을 첨가하였다. 이 생성 슬러리를 1.7 kg/㎠(절대압력)하에서 온도 255℃까지 승온해서 에스테르화도 95%까지 에스테르화 반응을 행하여 저분자량 중합체를 제조했다. 그 후 이 저분자량 중합체를 1 Torr 감압하, 280℃에서용융 중합해서 테레프탈산:이소프탈산(몰비)=90:10, 에틸렌글리콜:1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠(몰비)=85:15 및 극한점도 0.623 dl/g 을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체(A-4)의 예비중합체를 제조하였다. 이 예비중합체를 노즐로부터 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm의 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 예비중합체의 승온 결정화 온도는 163℃이었다.
상기에서 얻은 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 16시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.841 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 14.2 cc·mm/㎡·day·atm, 아세트알데히드 함량이 13ppm 이었다.
| 폴리에틸렌테레프탈레이트예비중합체(중량부) | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량부) | mI | mB | 블렌딩후고상중합 | 극한점도(dl/g) | |
| 실시예1 | A-1: 90 | B-1:10 | 9 | 1.5 | 실시 | 0.835 |
| 실시예2 | A-1: 60 | B-1: 40 | 36 | 6 | 실시 | 0.842 |
| 실시예3 | A-2: 90 | B-2: 10 | 9 | 1.5 | 실시 | 0.838 |
| 실시예4 | A-3: 90 | B-3: 10 | 9 | 1.5 | 실시 | 0.836 |
| 비교예1 | A-1: 100 | *2 | 0.830 | |||
| 비교예2 | A-1: 90 | B-4: 10 | 10 | 0 | 실시 | 0.841 |
| 비교예3 | A-1의고상중합물:90 | B-1: 10 | 9 | 1.5 | 미실시 | 0.820*1 |
| 비교예4 | A-4:100 | 10 | 15 | *2 | 0.841 | |
| *1: 비교예3의 극한점도는, 비교에3에서는 고상중합후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를사용하므로 블렌드물의 극한점도임.*2:비교예1에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-1)의 예비중합체를 고상중합한 것이고비교예4에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-4)의 예비중합체를 고상중합한 것임. |
(표 1 계속)
| CO2가스투과계수(*3) | CH3CHO함량(ppm) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의밀도(kg/㎥) | *4(℃) | Tm(℃) | |
| 실시예1 | 10.5 | 11 | 25 | 1395 | 230 | 249 |
| 실시예2 | 6.1 | 13 | 20 | 1392 | 162 | 239 |
| 실시예3 | 10.2 | 10 | 27 | 1397 | 230 | 249 |
| 실시예4 | 10.3 | 11 | 26 | 1396 | 230 | 250 |
| 비교예1 | 16.8 | 14 | 35 | 1400 | 254 | 261 |
| 비교예2 | 12.5 | 16 | 28 | 1398 | 231 | 247 |
| 비교예3 | 11.8 | 22 | 30 | 1340 | 230 | 253 |
| 비교예4 | 14.2 | 13 | 31 | 1362 | 198 | *5 |
| *3: 이산화탄소 투과계수는 cc·mm/㎡·day·atm으로 표시함.*4: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273*5: 측정하지 않음 |
실시예 5
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)
탱크 타입의 제1,제2,제3,제4 및 제5 반응기, 및 수평 2축회전 타입의 제6 반응기로 구성된 연속 중축합 장치를 사용하여, 하기의 방법으로 연속 중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)를 제조했다.
3,750 중량부의 반응액을 함유하고, 교반하 255℃에서 질소분위기하 1.7 kg/㎠G 조건으로 유지한 제1반응기에, 시간당 고순도 테레프탈산 1437 중량부 및 에틸렌글리콜 591 중량부를 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1단계 에스테르화 반응을 행하였다. 제1단계 에스테르화 반응에서, 물 203 중량부와 에틸렌글리콜 3중량부의 혼합물을 증류하여 제거하였다. 제1단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 260℃에서 0.8 kg/㎠G 조건으로 유지한 제2 반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제2 반응기에 시간당 이산화게르마늄 0.48 중량부 및 에틸렌글리콜 32 중량부의 균질액을 연속적으로 공급하면서 시간당 물 84 중량부 및 에틸렌글리콜 5 중량부의 혼합물을증류하여 제거하였다. 제2단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 265℃에서 대기압으로 유지한 제3반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제3 반응기에 시간당 트리메틸포스페이트 1.23 중량부 및 에틸렌글리콜 22 중량부를 혼합하여 얻은 균질액을 연속적으로 공급하면서, 시간당 물 21 중량부와 에틸렌글리콜 27 중량부의 혼합물을 증류하여 제거하여 제3단계 에스테르화 반응을 행하였다.
제3단계 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 275℃에서 60mmHg로 유지한 제4반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제4반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 45 중량부 및 물 6 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제1단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제1단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 282℃에서 3mmHg로 유지한 제5반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제5 반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 20 중량부 및 물 3 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제2단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제2단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 282~285℃에서 1.8~2.5mmHg로 유지한 수평 2축회전 타입의 제6반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제6반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 10 중량부 및 물 1 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제3단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제3단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 2.5시간이 되도록 조정하고, 이것을 폴리에스테르 인출장치에 의해 반응기 밖으로 연속적으로 스트랜드상으로 인출하였다. 이 스트랜드를 물에 침지하여 냉각하고 스트랜드 컷터로 펠렛화하였다. 상기 액상 중합을 통해 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.65 dl/g이었다.
폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)를 제조하는 데 사용한 동일한 장치를 사용하여, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)를 하기의 방법으로 제조하였다.
3,750 중량부의 반응액을 함유하고, 교반하 255℃에서 질소분위기하 1.7 kg/㎠G 조건으로 유지한 제1반응기에, 시간당 이소프탈산 1,208 중량부, 테레프탈산 135 중량부, 에틸렌글리콜 477 중량부, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 211 중량부 및 1,1,1-트리메틸올프로판 3.4 중량부를 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1단계 에스테르화 반응을 행하였다.
이 제1단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 260℃에서 질소분위기하 0.8 kg/㎠G 조건으로 유지한 제2 반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제2 반응기에, 시간당 아세트산 안티모니 1.06 중량부, 아세트산 코발트 0.25 중량부 및 에틸렌글리콜 32 중량부의 균질액을 연속적으로 공급하였다. 이 제2단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 265℃에서 대기압으로 유지한 제3반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제3 반응기에, 시간당 인산 0.11 중량부 및 에틸렌글리콜22 중량부를 혼합하여 얻은 균질액을 연속적으로 공급하여 제3단계 에스테르화 반응을 행하였다.
제3단계 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 275℃에서 60mmHg로 유지한 제4반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제4반응기에서 중축합 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 282℃에서 3mmHg로 유지한 제5반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제5 반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 20 중량부 및 물 3 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제2단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제2단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 282~285℃에서 1.8~2.5mmHg로 유지한 수평 2축회전 타입의 제6반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제6반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 10 중량부 및 물 1 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제3단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제3단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 2.5시간이 되도록 조정하고, 이것을 폴리에스테르 인출장치에 의해 반응기 밖으로 연속적으로 스트랜드상으로 인출하였다. 이 스트랜드를 펠렛화하였다. 상기 액상 중합을 통해 얻은 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.85 dl/g이었다. 이 공중합체(B-5)에서, 이소프탈산과 테레프탈산 몰비는 90:10이고, 에틸렌글리콜과 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 몰비는 88:12 이었다.
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 90 중량부와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5) 10 중량부의 건조 블렌드물을 2축 압출기(TEX-45, Nippon Seikosho 제, L/D=33)를 사용하여 스크류 회전수 200rpm 하, 280℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 압출 속도 200kg/시간으로 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트(C-6)로 절단했다. 이 압출기내의 체류시간은 12.2초 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 14시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.848 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트내의 아세트알데히드 함량은 2ppm 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 10.1 cc·mm/㎡·day·atm이었다.
실시예 6,7
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)와 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)의 블렌딩비를 표2에 나타낸 바와같이 변경한 것을 제외하고는 실시예5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 펠렛트를 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.
실시예 8
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 대신에 후술하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 사용하고, 또한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)의 블렌딩비를 표2에 나타낸 것으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 펠렛트를 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.
실시예 9
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)의 블렌딩비를 표2에 나타낸 바와같이 변경하고, 또한 결정화를 블렌딩한 후에 행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 펠렛트를 제조하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.
| A-5(중량부) | A-7(중량부) | B-5(중량부) | 고상중합 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO함량(ppm) | ||
| 온도(℃) | 시간(hr) | ||||||
| 실시예5 | 90 | 10 | 210 | 14 | 0.848 | 2 | |
| 실시예6 | 70 | 30 | 210 | 11 | 0.822 | 2 | |
| 실시예7 | 50 | 50 | 200 | 8 | 0.833 | 2 | |
| 실시예8 | 70 | 30 | 210 | 6 | 0.92 | 2 | |
| 실시예9 | 70 | 30 | 결정화만 행함고상중합은 실시 않음 | 0.69 | 10 |
(표 2 계속)
| 용융점(℃) | *1(℃) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의 밀도(kg/㎥) | CO2가스투과계수 (*2) | |
| 실시예5 | 252.2 | 230 | 26 | 1395 | 10.0 |
| 실시예6 | 251.1 | 186 | 25 | 1393 | 8.0 |
| 실시예7 | 250.0 | 144 | 17 | 1390 | 6.0 |
| 실시예8 | 249.9 | 183 | 24 | 1391 | 8.0 |
| 실시예9 | 251.8 | 186 | 26 | 1380 | 8.1 |
| *1: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273*2: 이산화탄소 투과계수는 cc·mm/㎡·day·atm으로 표시함 |
실시예 10~13
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5)를 제조하는 데 사용한 동일한 장치를 사용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)를 하기의 방법으로 제조하였다.
3,750 중량부의 반응액을 함유하고, 교반하 255℃에서 질소분위기하 1.7 kg/㎠G 조건으로 유지한 제1반응기에, 시간당 고순도 테레프탈산 1,408 중량부, 이소프탈산 29 중량부 및 에틸렌글리콜 591 중량부를 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1단계 에스테르화 반응을 행하였다. 이 제1단계의 에스테르화 반응에서, 물 203 중량부와 에틸렌글리콜 3 중량부를 증류하여 제거하였다. 이 제1단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 260℃에서 0.8 kg/㎠G 조건으로 유지한 제2 반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제2 반응기에, 시간당 아세트산 안티모니 0.94 중량부, 아세트산 코발트 0.10 중량부 및 에틸렌글리콜 32 중량부의 균질액을 연속적으로 공급하면서, 시간당 물 84 중량부 및 에틸렌글리콜 5 중량부의 혼합물을 증류하여 제거하였다. 이 제2단계의 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 265℃에서 대기압으로 유지한 제3반응기에 연속적으로 도입하였다. 이 제3 반응기에, 시간당 인산 0.10 중량부 및 에틸렌글리콜 22 중량부를 혼합하여 얻은 균질액을 연속적으로 공급하면서, 시간당 물 21 중량부 및 에틸렌글리콜 27 중량부의 혼합물을 증류하여 제거하여 제3단계 에스테르화 반응을 행하였다.
제3단계 에스테르화 반응물을 평균 체류시간이 2시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 275℃에서 60mmHg로 유지한 제4반응기에 연속적으로 도입하였다. 이제4반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 45 중량부 및 물 6 중량부의 혼합물을 증류하여 제거함으로써 제1단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제1단계에서 중축합 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 교반하 282℃에서 3mmHg로 유지한 제5반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제5 반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 20 중량부 및 물 3 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제2단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제2단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 1시간이 되도록 조정하고, 이것을 285~287℃에서 1.8~2.5mmHg로 유지한 수평 2축회전 타입의 제6반응기에 연속적으로 도입하였다.
이 제6반응기에서, 시간당 에틸렌글리콜 10 중량부 및 물 1 중량부의 혼합물을 연속적으로 증류하여 제거함으로써 제3단계의 중축합 반응을 행하였다. 이 제3단계의 중축합 반응물을 평균 체류시간이 2.5시간이 되도록 조정하고, 이것을 폴리에스테르 인출장치에 의해 반응기 밖으로 연속적으로 스트랜드상으로 인출하였다. 이 스트랜드를 물에 침지하여 냉각하고 스트랜드 컷터로 펠렛화하였다. 상기 액상 중합을 통해 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도(η)가 0.65 dl/g이었다. 이 테레프탈산과 이소프탈산의 몰비는 98:2 이었다.
블렌딩 및 고상중합
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)를 사용하고, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)과 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)의 중량비를 표3에 나타낸 것으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일방법으로 블렌딩 및 고상중합하였다. 생성 폴리에스테르의 극한점도 및 이 펠렛트의 아세트알데히드 함량을 측정하였다. 이 폴리에스테르 펠렛트로부터 연신 필름을 제조하고, 이 필름의 이산화탄소 가스 투과계수를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
| A-6(중량부) | B-5(중량부) | 고상중합 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO 함량(ppm) | ||
| 온도(℃) | 시간(hr) | |||||
| 실시예10 | 90 | 10 | 210 | 16 | 0.865 | 2 |
| 실시예11 | 70 | 30 | 210 | 12 | 0.833 | 2 |
| 실시예12 | 50 | 50 | 200 | 8 | 0.840 | 2 |
| 실시예13 | 40 | 60 | 200 | 5 | 0.828 | 2 |
(표 3 계속)
| 용융점(℃) | *1(℃) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의 밀도(kg/㎥) | CO2가스투과계수 (*2) | |
| 실시예10 | 251.0 | 226 | 25 | 1395 | 10.8 |
| 실시예11 | 252.5 | 183 | 24 | 1393 | 7.0 |
| 실시예12 | 248.2 | 142 | 17 | 1390 | 6.1 |
| 실시예13 | 250.6 | 123 | 12 | 1388 | 5.7 |
| *1: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273*2: 이산화탄소 투과계수는 cc·mm/㎡·day·atm으로 표시함 |
실시예 14,15
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)의 펠렛트를 질소기류하 170℃에서 2시간 가열하여 그들을 예비결정화하고, 이어서 질소 분위기하 210℃에서 8시간 고상중합하였다.
생성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)은 극한점도가 0.850 dl/g이며, 아세트알데히드 함량이 2 ppm 이었다.
블렌딩 및 결정화
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 대신에 상기에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)을 사용하고, 또한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)와 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)의 중량비를 표4에 나타낸 것으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 블렌딩하였다. 생성 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 결정화하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도와 이 펠렛트 내의 아세트알데히드 함량을 측정하였다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 연신 필름을 제조하고, 이 필름의 이산화탄소 가스 투과계수를 측정했다. 그 결과를 표4에 나타냈다.
| A-7(중량부) | B-5(중량부) | 극한점도(dl/g) | CH3CHO 함량(ppm) | 용융점(℃) | |
| 실시예14 | 90 | 10 | 0.847 | 2 | 256.0 |
| 실시예15 | 70 | 30 | 0.836 | 8 | 249.1 |
(표 4 계속)
| CO2가스투과계수 (*1) | *2(℃) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의 밀도(kg/㎥) | |
| 실시예14 | 7.9 | 226 | 26 | 1370 |
| 실시예15 | 6.2 | 183 | 25 | 1361 |
| *1: 이산화탄소 투과계수는 cc·mm/㎡·day·atm으로 표시함*2: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273 |
실시예 16
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-8)
상기 제1반응기에 시간당 고순도 테레프탈산 1,322 중량부, 나프탈렌디카복실산 150 중량부 및 에틸렌글리콜 591 중량부를 공급한 것을 제외하고는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-6)의 제조와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-8)을 제조하였다. 상기 액상중합후에 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-8)는 25℃, o-클로로페놀 중에서 측정한 극한점도가 0.64 dl/g 이었다. 테레프탈산과 나프탈렌디카복실산의 몰비는 92:8 이었다.
블렌딩 및 고상중합
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 대신에 상기에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 블렌딩하였다. 생성 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 결정화하고 이어서 210℃에서 17시간 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도와 이 펠렛트 내의 아세트알데히드 함량을 측정하였다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 연신 필름을 제조하고, 이 필름의 이산화탄소 가스 투과계수를 측정했다. 그 결과를 표5에 나타냈다.
| A-8(중량부) | B-5(중량부) | 극한점도(dl/g) | CH3CHO 함량(ppm) | 용융점(℃) | |
| 실시예16 | 90 | 10 | 0.866 | 3 | 257.0 |
(표 5 계속)
| CO2가스투과계수 (*1) | *2(℃) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의 밀도(kg/㎥) | |
| 실시예16 | 7.2 | 230 | 26 | 1393 |
| *1: cc·mm/㎡·day·atm으로 표시함*2: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273 |
실시예 17
블렌딩
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-5) 90 중량부와 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5) 10 중량부의 건조 블렌드물을 벤트 2축 압출기(TEX-45, Nippon Seikosho 제, L/D=16)를 사용하여 스크류 회전수 400rpm 하, 280℃에서 용융 혼련하였다. 이 혼련물을 압출 속도 320kg/시간으로 압출하여 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 직경 2.5mm, 높이 3.5mm를 갖는 컬럼형 펠렛트로 절단했다. 이 압출기내의 체류시간은 4.1초 이었다.
고상중합
상기에서 얻은 펠렛트를 질소 기류하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화하고, 그 후 질소분위기하 210℃에서, 14시간 동안 고상중합을 행하였다.
생성 폴리에스테르의 극한점도는 0.868 dl/g 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트내의 아세트알데히드 함량은 2ppm 이었다. 상기 폴리에스테르 펠렛트로부터 제조한 연신 필름은 이산화탄소 투과계수가 9.0 cc·mm/㎡·day·atm이었다. 그 결과를 표6에 나타냈다.
| A-5(중량부) | B-5(중량부) | 고상중합 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO 함량(ppm) | ||
| 온도(℃) | 시간(hr) | |||||
| 실시예17 | 90 | 10 | 210 | 14 | 0.868 | 2 |
(표 6 계속)
| 용융점(℃) | *1(℃) | 승온 결정화 열량(J/g) | 펠렛트의 밀도(kg/㎥) | CO2가스투과계수 (*2) | |
| 실시예17 | 254.2 | 230 | 26 | 1392 | 9.0 |
| *1: [1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273.*2: cc·mm/㎡·day·atm. |
비교예 5
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 다른 폴리에스테르와 블렌딩하지 않고 사용하여 연신 필름을 제조하였다.
이 연신필름은 이산화탄소 가스투과 계수가 16.2 cc·mm/㎡·day·atm이 었다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)의 펠렛트내의 아세트알데히드 함량은 2ppm 이었다.
실시예 18
탄산음료 보틀
이슬점 -30℃의 공기로 160℃에서 4시간 건조한, 실시예 5에서 제조한 폴리에스테르수지 조성물을 사출 성형기 M-70B(Meiki Seisakusho K.K.제)를 사용하여, 폐쇄단 패리손(closed-end parison)(예비성형체)을 성형하였다.
사용한 사출 성형기는 압축비가 1.5 이며, 삼산 믹싱 헤드(three-flighted mixing head)를 갖는 덜메이지 스크류(Dulmage Screw)를 장착하고 있다. 상기 성형은 성형온도 280℃, 성형 싸이클 33초 조건하에서 행하였다.
상기 예비성형체를 사출 성형기에 부착된 적외선 히터로 가열하여, 예비성형체 몸통 중앙부의 표면온도가 100~110℃이 되도록 한 다음, 성형기 LB-01(CORPOLAST CO., 제)를 사용하여 2축 연신 블로우 성형하여 용적 500ml의 탄산음료 보틀을 얻었다. 상기 2축 연신 블로우 성형할 때, 상기 보틀을 블로우 금형온도 실온인 금형에 5초간 접촉시켰다. 그 후 보틀을 금형으로부터 취출하였다. 이 성형 싸이클은 60초이고, 면 연신비는 11배였다.
상기 500ml 보틀로부터, 목부의 일부를 잘라 아세트알데히드 함량을 분석했다. 또한 몸통부의 일부를 잘라 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예19
탄산음료 보틀
실시예 10에서 제조한 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 그 후 이 예비성형체를 실시예 18과 동일한 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여 보틀을 얻었다. 상기 보틀의 목부내의 아세트알데히드 함량과 이 보틀의 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 18과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 20
탄산음료 보틀
실시예 14에서 제조한 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 그 후 이 예비성형체를 실시예 18과 동일한 방법으로 2축 연신 블로우 성형을 행하여 보틀을 얻었다. 상기 보틀의 목부내의 아세트알데히드 함량과 이 보틀의 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 18과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 21
내열 보틀
실시예 10에서 제조한 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 이 예비성형체의 목부를 적외선 히터로 가열하여 결정화하고, 그 후 이 예비성형체를 성형기 LB-01(CORPOLAST CO., 제)를 사용하여 2축 연신 블로우 성형을 행하였다. 이 블로우 성형할 때, 상기 보틀을 금형온도 130℃에서, 5초간 금형과 접촉시키고, 이어서 실온의 공기를 보틀에 송입하여 보틀을 냉각하였다. 그 다음 보틀을 금형으로부터 인출하였다. 상기 보틀 목부의 아세트알데히드 함량과 보틀 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 18과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 22
필름 평가
실시예 10에서 제조한 폴리에스테르를 150℃에서 16시간 진공건조하고, 이어서 금형온도 290℃의 압축성형기를 사용하여 두께 0.3mm를 갖는 필름을 성형했다. 이 필름을 0℃ 냉각금형으로 급냉하여 무정형 필름을 얻었다.
이 무정형 필름을 90℃에서 동시에 2축 연신(3×3 배)하여 연신필름을 얻었다. 연신전 필름에 대해 아세트알데히드 함량을 측정하고, 연신후 필름에 대해서는 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 23
필름 평가
실시예 12에서 제조한 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 연신필름을 제조하였다. 연신전 필름의 아세트알데히드 함량과 연신후 필름의 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 24
미연신 시트의 평가
실시예 10에서 제조한 폴리에스테르를 150℃에서 16시간 진공건조하고, 이어서 압출기(실린더 직경: 50mm, Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd 제)를 사용하여 실린더온도 275℃에서 두께 0.3mm를 갖는 시트를 성형했다. 이 시트의 아세트알데히드 함량과 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 그 결과를 표7에 나타냈다.
| 조 성 | 재료 특성 | |||||
| 사용한재료 | 폴리에틸렌테레프탈레이트예비중합체(중량부) | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량부) | 블렌딩후처리 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO함량(ppm) | |
| 실시예18 | 실시예5 | A-5: 90 | B-5: 10 | 고상중합 | 0.848 | 2 |
| 실시예19 | 실시예10 | A-6: 90 | B-5: 10 | 고상중합 | 0.865 | 2 |
| 실시예20 | 실시예14 | A-7: 90 | B-5: 10 | 결정화 | 0.847 | 2 |
| 실시예21 | 실시예10 | A-6: 90 | B-5: 10 | 고상중합 | 0.865 | 2 |
| 실시예22 | 실시예10 | A-6: 90 | B-5: 10 | 고상중합 | 0.865 | 2 |
| 실시예23 | 실시예12 | A-6: 50 | B-5: 50 | 고상중합 | 0.840 | 2 |
| 실시예24 | 실시예10 | A-6: 90 | B-5: 10 | 고상중합 | 0.865 | 2 |
(표7 계속)
| 성형체의 특성 | ||||||
| 타 입 | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량%) | CO2가스투과계수*(cc·mm/㎡·day·atm) | CH3CHO함량(ppm) | 용융점(℃) | 승온결정화열량(J/g) | |
| 실시예18 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.8 | 7 | 240 | 24 |
| 실시예19 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.9 | 7 | 241 | 25 |
| 실시예20 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.8 | 8 | 240 | 24 |
| 실시예21 | 내열성보틀 | 10 | 8.5 | 7 | 240 | 24 |
| 실시예22 | 2축 연신필름 | 10 | 8.7 | 7 | 240 | 23 |
| 실시예23 | 2축 연신필름 | 50 | 6.5 | 10 | 217 | 21 |
| 실시예24 | 시트(미연신) | 10 | 11.3 | 8 | 240 | 24 |
| *: 성형체의 이산화탄소 가스 투과계수는 상기 성형체으로부터 절단한 것을 사용하여측정함. |
실시예 25
탄산음료 보틀
이슬점 -30℃의 공기로 160℃에서 4시간 건조한, 실시예 11에서 제조한 폴리에스테르 33 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 67 중량부를 건조 블렌딩 하였다. 이 후 이 블렌딩물을 사출 성형기 M-70B(Meiki Seisakusho K.K.제)를 사용하여, 폐쇄단 패리손(closed-end parison)(예비성형체)을 성형하였다.
사용한 사출 성형기는 압축비가 1.5 이며, 삼산 믹싱 헤드(three-flighted mixing head)를 갖는 덜메이지 스크류(Dulmage Screw)를 장착하고 있다. 상기 성형은 성형온도 280℃, 성형 싸이클 33초 조건하에서 행하였다.
상기 예비성형체를 사출 성형기에 부착된 적외선 히터로 가열하여, 예비성형체 몸통 중앙부의 표면온도가 100~110℃이 되도록 한 다음, 성형기 LB-01(CORPOLAST CO., 제)를 사용하여 2축 연신 블로우 성형하여 용적 500ml의 탄산음료 보틀을 얻었다. 상기 2축 연신 블로우 성형을 할 때, 상기 보틀을 블로우 금형온도 실온인 금형에 5초간 접촉시켰다. 그 후 보틀을 금형으로부터 인출하였다. 이 성형 싸이클은 60초이고, 면 연신비는 11배였다.
상기 500ml 보틀로부터, 목부의 일부를 잘라 아세트알데히드 함량을 분석했다. 또한 몸통부의 일부를 잘라 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타냈다.
실시예26
탄산음료 보틀
실시예 15에서 제조한 폴리에스테르 33 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 67 중량부의 건조 블렌드물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 그 후 이 예비성형체를 실시예 25와 동일한 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여 보틀을 얻었다. 상기 보틀의 목부내의 아세트알데히드 함량과 이 보틀의 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 25와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타냈다.
실시예 27
탄산음료 보틀
실시예 12에서 제조한 폴리에스테르 20 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 80 중량부의 건조 블렌드물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 그 후 이 예비성형체를 실시예 25와 동일한 방법으로 2축 연신 블로우 성형하여 보틀을 얻었다. 상기 보틀의 목부내의아세트알데히드 함량과 이 보틀의 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 25와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타냈다.
실시예 28
내열 보틀
실시예 11에서 제조한 폴리에스테르 33 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 67 중량부의 건조 블렌드물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 이 예비성형체의 목부를 적외선 히터로 가열하여 결정화하고, 그 후 이 예비성형체를 성형기 LB-01(CORPOLAST CO., 제)를 사용하여 2축 연신 블로우 성형을 행하였다. 이 블로우 성형할 때, 상기 보틀을 금형온도 130℃에서, 5초간 금형과 접촉시키고, 이어서 실온의 공기를 보틀에 송입하여 보틀을 냉각하였다. 그 다음 보틀을 금형으로부터 인출하였다. 상기 보틀 목부의 아세트알데히드 함량과 보틀 몸통부의 이산화탄소 가스차단성을 실시예 25와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표8 나타냈다.
실시예 29
필름 평가
150℃에서 16시간 진공건조한, 실시예 11에서 제조한 폴리에스테르 33 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 67 중량부를 블렌딩하였다. 그 다음 이 블렌드물을 금형온도 290℃의 압축성형기를 사용하여 두께 0.3mm를 갖는 필름을 성형했다. 이 필름을 0℃ 냉각금형으로 급냉하여 무정형 필름을 얻었다.
이 무정형 필름을 90℃에서 동시에 2축 연신(3×3 배)하여 연신필름을 얻었다. 연신전 필름에 대해 아세트알데히드 함량을 측정하고, 연신후 필름에 대해서는 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 이 결과를 표8에 나타냈다.
실시예 30
필름 평가
실시예 12에서 제조한 폴리에스테르 40 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 60 중량부의 건조 블렌드물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방법으로 연신필름을 제조하였다. 연신전 필름의 아세트알데히드 함량과 연신후 필름의 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 이 결과를 표8에 나타냈다.
실시예 31
미연신 시트의 평가
150℃에서 16시간 진공 건조한, 실시예 11에서 제조한 폴리에스테르 33 중량부와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 67 중량부를 블렌딩 하였다. 이어서 압출기(실린더 직경: 50mm, Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd 제)를 사용하여 실린더온도 275℃에서 두께 0.3mm를 갖는 시트를 성형했다. 이 시트의 아세트알데히드 함량과 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타냈다.
| 조성물 | 재료특성 | 블렌딩비 | ||||||
| 사용한재료 | 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비중합체(중량부) | 폴리에틸렌 이소프탈레이트 예비중합체(중량부) | 블렌딩후처리 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO함량(ppm) | 제조한재료(중량부) | 폴레에틸렌테레프탈레이트(A-7)(중량부) | |
| 실시예25 | 실시예11 | A-6:70 | B-5:30 | 고상중합 | 0.833 | 2 | 33 | 67 |
| 실시예26 | 실시예15 | A-7:70 | B-5:30 | 결정화 | 0.836 | 8 | 33 | 67 |
| 실시예27 | 실시예12 | A-6:50 | B-5:50 | 고상중합 | 0.84 | 2 | 20 | 80 |
| 실시예28 | 실시예11 | A-6:70 | B-5:30 | 고상중합 | 0.833 | 2 | 33 | 67 |
| 실시예29 | 실시예11 | A-6:70 | B-5:30 | 고상중합 | 0.833 | 2 | 33 | 67 |
| 실시예30 | 실시예12 | A-6:50 | B-5:50 | 고상중합 | 0.84 | 2 | 40 | 60 |
| 실시예31 | 실시예11 | A-6:70 | B-5:30 | 고상중합 | 0.833 | 2 | 33 | 67 |
(표8의 계속)
| 성형체의 특성 | ||||||
| 타 입 | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량%) | CO2가스투과계수*(cc·mm/㎡·day·atm) | CH3CHO함량(ppm) | 용융점(℃) | 승온결정화열량(J/g) | |
| 실시예25 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.6 | 7 | 240 | 24 |
| 실시예26 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.6 | 7 | 240 | 24 |
| 실시예27 | 탄산음료보틀 | 10 | 8.5 | 7 | 239 | 24 |
| 실시예28 | 내열성보틀 | 10 | 8.5 | 6 | 240 | 23 |
| 실시예29 | 2축 연신필름 | 10 | 8.7 | 8 | 240 | 23 |
| 실시예30 | 2축 연신필름 | 20 | 6.5 | 7 | 235 | 20 |
| 실시예31 | 시트(미연신) | 10 | 11.3 | 7 | 240 | 24 |
| *: 성형체의 이산화탄소 가스 투과계수는 상기 성형체로부터 절단한 것을 사용하여측정함. |
실시예 32
적층 보틀의 평가
중간층의 재료로써 150℃에서 16시간 진공 건조한, 실시예 11에서 제조한 상기 폴리에스테르를 사용하고, 내층 및 외층의 재료로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 사용하고, 사출 블로우 성형기 ASB-50HT(중간층의 실린더 온도:210℃,내층및 외층의 실린더 온도: 270℃, Nissei ASB Machine K.K. 제)를 사용하여 예비 중합체( 내층 및 외층의 총두께/중간층의 두께=67/33)를 제조하였다. 그 후 이 예비 중합체를 연신 블로우 성형하여 용적 500ml의 적층 보틀을 제조하였다. 상기 적층 보틀로부터, 목부의 일부를 잘라 아세트알데히드 함량을 분석했다. 또한 몸통부의 일부를 잘라 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 33
중간층의 재료로써 실시예 15에서 얻은 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 방법으로 적층 보틀을 제조하였다. 이 보틀의 아세트알데히드 함량과 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 34
중간층의 재료로써 실시예 12에서 얻은 폴리에스테르를 사용하고, 상기 폴리에스테르 중간층의 두께와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 내층 및 외층의 총두께와의 비를 표9에 나타낸 바와같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 방법으로 적층 보틀을 제조하였다. 이 보틀의 아세트알데히드 함량과 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 35
실시예 32와 동일한 방법으로 예비성형체를 제조하였다. 이 예비성형체의 목부를 실시예 21과 동일한 방법으로 결정화하고, 이어서 이 예비성형체를 실시예 21과 동일한 방법으로 블로우 성형했다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 36
중간층의 재료로써 150℃에서 16시간 진공 건조한, 실시예 11에서 제조한 폴리에스테르를 사용하고, 또한 내층 및 외층의 재료로써 150℃에서 16시간 진공건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 사용하고, 공압출기(Hitachi shipbuilding & Engineering Co., Ltd 제)를 사용하여 두께 0.3mm의 적층 시트를 제조하였다. 이 적층 시트를 90℃에서 동시에 2축 연신(3×3 배)하여 연신 필름을 얻었다. 이 연신전 적층 필름의 아세트알데히드 함량과 연신후 적층 필름의 이산화탄소 가스차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 37
중간층의 재료로써 실시예 12에서 얻은 폴리에스테르를 사용하고, 상기 폴리에스테르 중간층의 두께와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 내층과 외층 총두께와의 비를 40:60으로 한 것을 제외하고는 실시예 36과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다. 이 연신전 적층 필름의 아세트알데히드 함량과 연신후 적층 필름의 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 38
내층 및 외층의 재료로써 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 대신에, 나프탈렌디카복실산:테레프탈산(몰비)=8:92. 에틸렌글리콜:디에틸렌글리콜(몰비)= 97:3을 갖는 나프탈렌디카복실산 공중합체(극한점도:0.85dl/g, 아세트알데히드 함량: 2ppm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 방법으로 적층 보틀을 제조하였다. 이 적층 보틀로부터 목부 일부를 절단하여 아세트알데히드 함량을 분석하였다. 또한 이 적층 보틀의 이산화탄소 가스 차단성을 실시예 32와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
실시예 39
중간층의 재료로써 150℃에서 16시간 진공 건조한, 실시예 11에서 제조한 폴리에스테르를 사용하고, 또한 내층 및 외층의 재료로써 150℃에서 16시간 진공건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 사용하고, 공압출기(Hitachi shipbuilding & Engineering Co., Ltd 제)를 사용하여 두께 0.3mm의 적층 시트를 제조하였다. 이 적층 시트의 아세트알데히드 함량과 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
| 적 층 성 형 | ||||||
| 중간층 형성 재료의 조성 | 재료 특성 | |||||
| 사용한재료 | 폴리에틸렌테레프탈레이트예비중합체(중량부) | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량부) | 블렌딩후처리 | 극한점도(dl/g) | CH3CHO함량(ppm) | |
| 실시예32 | 실시예11 | A-6: 70 | B-5: 30 | 고상중합 | 0.833 | 2 |
| 실시예33 | 실시예15 | A-7: 70 | B-5: 30 | 결정화 | 0.836 | 8 |
| 실시예34 | 실시예12 | A-6: 50 | B-5: 50 | 고상중합 | 0.84 | 2 |
| 실시예35 | 실시예11 | A-6: 70 | B-5: 30 | 고상중합 | 0.833 | 2 |
| 실시예36 | 실시예11 | A-6: 70 | B-5: 30 | 고상중합 | 0.833 | 2 |
| 실시예37 | 실시예12 | A-6: 50 | B-5: 50 | 고상중합 | 0.84 | 2 |
| 실시예38 | 실시예11 | A-6: 70 | B-5: 30 | 고상중합 | 0.833 | 2 |
| 실시예39 | 실시예11 | A-6: 70 | B-5: 30 | 고상중합 | 0.833 | 2 |
(표9 계속)
| 두께비 | 성형체의 특성 | |||||
| 재료층의 두께(%) | 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-7)층의 두께(%) | 타 입 | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(중량%) | CO2가스투과계수*(cc·mm/㎡·day·atm) | CH3CHO함량(ppm) | |
| 실시예32 | 33 | 67 | 탄산음료보틀 | 10 | 8 | 7 |
| 실시예33 | 33 | 67 | 탄산음료보틀 | 10 | 8 | 7 |
| 실시예34 | 20 | 80 | 탄산음료보틀 | 10 | 7.8 | 7 |
| 실시예35 | 33 | 67 | 내열성보틀 | 10 | 8 | 6 |
| 실시예36 | 33 | 67 | 2축 연신필름 | 10 | 7.9 | 8 |
| 실시예37 | 40 | 60 | 2축 연신필름 | 20 | 5.7 | 8 |
| 실시예38 | 33 | 67** | 탄산음료보틀 | 10 | 7.4 | 7 |
| 실시예39 | 33 | 67 | 시 트(미연신) | 10 | 10.5 | 8 |
| *: 성형체의 이산화탄소 가스 투과계수는 상기 성형체로부터 절단한 것을 사용하여측정함.**: A-7 대신에 코폴리에스테르(IV=0.85 dl/g, 아세트알데히드 함량=2ppm, 나프탈렌디카복실산/ 테레프탈산(몰비)=8/92, 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜(몰비)=97/3)를 사용함. |
비교예 6
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 90 중량부, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5) 10 중량부 및 스테아린산 마그네슘 150ppm을 건조 블렌딩하였다. 그 후 이 블렌드물을 실시예 18과 동일한 방법으로 보틀을 성형했다. 상기 보틀의 아세트알데히드 함량 및 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타냈다.
비교예 7
폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7) 80 중량부, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5) 20 중량부 및 스테아린산 마그네슘 150ppm을 건조 블렌딩하였다. 그 후 이 블렌드물을 실시예 18과 동일한 방법으로 보틀을 성형했다. 상기 보틀의 아세트알데히드 함량 및 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타냈다.
비교예 8
내층 및 외층의 재료로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A-7)를 사용하고, 중간층의 재료로써 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)를 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 적층 보틀을 제조하였다. 상기 보틀의 아세트알데히드 함량 및 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타냈다.
비교예 9
내층 및 외층의 재료로써 나프탈렌디카복실산:테레프탈산(몰)=8:92. 에틸렌글리콜:디에틸렌글리콜(몰)=97:3을 갖는 나프탈렌디카복실산 공중합체(극한점도: 0.85dl/g, 아세트알데히드 함량: 2ppm)를 사용하고, 중간층의 재료로써 상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B-5)를 사용하여 실시예 32와 동일한 방법으로 적층 보틀을 제조하였다. 상기 보틀의 아세트알데히드 함량 및 이산화탄소 가스 차단성을 평가하였다. 그 결과를 표10에 나타냈다.
| 폴리에틸렌테레프탈레이트예비중합체(A-7)(중량부) | 폴리에틸렌이소프탈레이트예비중합체(B-5)(중량부) | 성형체타입 | 성형법 | CO2가스투과계수(cc·mm/㎡·day·atm) | CH3CHO함량(ppm) | |
| 비교예6 | 90 | 10 | 탄산음료보틀 | 블렌딩* | 8.9 | 11 |
| 비교예7 | 80 | 20 | 탄산음료보틀 | 블렌딩* | 6.3 | 13 |
| 비교예8 | 90 | 10 | 탄산음료보틀 | 다층 | 8 | 10 |
| 비교예9 | 90** | 10 | 탄산음료보틀 | 다층 | 7.3 | 10 |
| *: 상기 수지 합계량(100중량부)에 대해서 스테아린산 마그네슘 150ppm을 외부적으로첨가함.**: A-7 대신에 코폴리에스테르(IV: 0.85 dl/g, 아세트알데히드 함량=2ppm, 나프탈렌디카복실산/테레프탈산(몰)=8/92, 에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜(몰)=97/3)를사용함. |
본 발명의 폴리에스테르 펠렛트를 사용함으로써, 사출성형기 또는 압출기로의 재료의 건조공급라인이 단순해져, 장치비가 상당히 절감된다. 또한 성형을 장기간 연속적으로 행하여도, 상기 폴리에스테르 펠렛트 성형체의 스코칭(scorching)을 현저히 방지할 수 있다. 또한 이 성형체는 가스 차단성, 투명성 및 내열성이 우수하고, 아세트알데히드 함량이 낮다. 특히 이 폴리에스테르 펠렛트의 보틀은 물성이 우수할 뿐만아니라, 칼로 잘라도 박리가 거의 발생하지 않을 정도의 고강도를 갖는다.
Claims (11)
- 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하는 디올로부터 유도된 디올 구성단위로되어 있고, 하기의 특성(i) 디카복실산 구성단위의 합계량에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 15~99.5 몰% 및 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 0.5~85 몰%,(ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 25~99.5 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 0.5~75 몰%,극한점도가 0.5~1.5 dl/g, 및시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm(℃))이 하기식(I)을 만족하는 폴리에스테르로 구성되고,[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-273<Tm≤265 (I)(식중, mI는 디카복실산 구성단위 전체에 대한 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)이며, mB는 디올 구성단위 전체에 대한 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위의 분율(몰%)임)폴리에스테르 펠렛트의 밀도가 1,350 kg/㎥ 이상,인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠레트.
- 제1항에 있어서,용융점(Tm(℃))이 하기식(I'),[1/527-0.0017·ln(1-(mI+mB)/200]-1-270<Tm≤265 (I')을 만족하는 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트.
- 제3항에 있어서,아세트알데히드 함량이 10ppm 이하인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트.
- (A) 극한점도 0.3~0.8 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99~20 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,(상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 디올 구성단위로 구성됨.)상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,상기 펠렛트를 결정화함을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 블렌드물을 가열하여 예비 결정화한 후 고상중합함을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,승온결정화온도가 190℃ 이하인 상기 블렌드물을 고상중합함을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- (C) 극한점도 0.5~1.5 dl/g 을 갖는 고상중합후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20~99 중량%와, (B) 극한점도 0.3~0.9 dl/g 을 갖는 고상중합전의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체 1~80 중량%을 블렌딩하고,(상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체는 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유하는 디카복실산으로부터 유도된 디카복실산 구성단위와 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 디올 구성단위로 구성됨.)상기 블렌드물을 펠렛트화 하고,상기 펠렛트를 결정화함을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 블렌드물을 결정화한 후에 고상중합함을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- 제5항, 제6항, 제8항, 제9항 중 어느 한항에 있어서,상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)가 하기의 특성,(i) 디카복실산 구성단위 합계량에 대하여, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 50~98 몰% 및 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 2~50 몰%이고,(ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여, 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 15~99 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 1~85 몰%,인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 공중합체(B)가 하기의 특성,(i) 디카복실산 구성단위 합계량에 대하여, 이소프탈산으로부터 유도된 구성단위가 50~98 몰% 및 테레프탈산으로부터 유도된 구성단위가 2~50 몰%이고,(ii) 디올 구성단위의 합계량에 대하여, 에틸렌글리콜로부터 유도된 구성단위가 15~99 몰% 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로부터 유도된 구성단위가 1~85 몰%,인 것을 특징으로하는 폴리에스테르 펠렛트 제조방법.
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Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10158793A1 (de) | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| US6706396B1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for producing very low IV polyester resin |
| US20040094876A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Deardurff L. Robert | Process for preparing a blow molding preform |
| US20040091651A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Mark Rule | Pet copolymer composition with enhanced mechanical properties and stretch ratio, articles made therewith, and methods |
| US20050260371A1 (en) * | 2002-11-01 | 2005-11-24 | Yu Shi | Preform for low natural stretch ratio polymer, container made therewith and methods |
| KR101111419B1 (ko) * | 2003-06-18 | 2012-02-15 | 더 코카콜라 컴파니 | 고온 충전용 폴리에스테르 조성물, 이 조성물에 의하여제조된 용기 및 그 제조 방법 |
| DE102004010680A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| US7459113B2 (en) | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
| US20050221036A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-06 | The Coca-Cola Company | Polyester composition with enhanced gas barrier, articles made therewith, and methods |
| US7935399B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-05-03 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Low melting polyester polymers |
| US20060047102A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
| US7572493B2 (en) * | 2005-05-11 | 2009-08-11 | The Coca-Cola Company | Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods |
| US7820257B2 (en) * | 2005-05-11 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same |
| US8545952B2 (en) * | 2005-06-07 | 2013-10-01 | The Coca-Cola Company | Polyester container with enhanced gas barrier and method |
| DE102006027176B4 (de) * | 2005-08-26 | 2015-08-06 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Acetaldehydgehaltes von Polyestergranulat sowie Polyestergranulat |
| JP4986105B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-07-25 | 株式会社吉野工業所 | ポリエステル樹脂製の耐熱圧性プラスチックボトル |
| US7820258B2 (en) * | 2005-10-05 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Container and composition for enhanced gas barrier properties |
| DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
| US7579428B2 (en) * | 2006-08-16 | 2009-08-25 | Eastman Chemical Company | Process for preparation of polyesters without solid state polymerization |
| US8124202B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-02-28 | The Coca-Cola Company | Multilayer container for enhanced gas barrier properties |
| US7790077B2 (en) * | 2006-09-15 | 2010-09-07 | The Coca-Cola Company | Pressurized tooling for injection molding and method of using |
| GB0915687D0 (en) | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester films |
| US8507063B2 (en) * | 2009-09-22 | 2013-08-13 | Graham Packaging Lc, L.P. | Pet containers with enhanced thermal properties |
| US9023446B2 (en) | 2009-09-22 | 2015-05-05 | Graham Packaging Lc, L.P. | PET containers with enhanced thermal properties and process for making same |
| GB2488787A (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-12 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Stabilised polyester films |
| GB201310837D0 (en) | 2013-06-18 | 2013-07-31 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film -IV |
| GB201317551D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Co-extruded polyester films |
| AU2015230099B2 (en) | 2014-03-11 | 2016-12-15 | Furanix Technologies B.V. | Polyester and method for preparing such a polyester |
| US9725802B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-08-08 | Graham Packaging Company, L.P. | Method for making pet containers with enhanced silicon dioxide barrier coating |
| EP3848415A4 (en) * | 2019-07-26 | 2021-10-06 | Kinte Materials Science and Technology Co., Ltd. | POLYESTER RESIN AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING, COATING AND WORKPIECE |
| JP6712040B1 (ja) * | 2019-08-19 | 2020-06-17 | 東英通商株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578295A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | High barrier polymer blend and articles prepared therefrom |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0174265A3 (en) | 1984-09-07 | 1987-09-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization process |
| JPS6172051A (ja) | 1984-09-17 | 1986-04-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル組成物 |
| US4713270A (en) | 1986-03-20 | 1987-12-15 | Owens-Illinois Plastic Products Inc. | Heatset high barrier container |
| JPH01198323A (ja) | 1988-02-02 | 1989-08-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル成形体 |
| US5039780A (en) * | 1988-11-08 | 1991-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Copolyester having gas-barrier property |
| JPH0263716A (ja) | 1989-02-15 | 1990-03-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル容器 |
| JP2723140B2 (ja) | 1989-04-18 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法ならびにこの組成物の用途 |
| JP2796633B2 (ja) | 1989-07-21 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物チップの製造方法 |
| US5571584A (en) * | 1989-08-31 | 1996-11-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Blow molded articles |
| DE69029623T2 (de) | 1989-08-31 | 1997-06-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung von Blasgeformten Gegenständen |
| JP2741917B2 (ja) | 1989-08-31 | 1998-04-22 | 三井化学株式会社 | 中空成形体 |
| US5006613A (en) | 1990-07-30 | 1991-04-09 | Eastman Kodak Company | Tricomponent polymer blends of poly(ethylene tereptholate), poly(ethylene naphthalate) and a copolyester |
| JP3118792B2 (ja) | 1994-07-22 | 2000-12-18 | 凸版印刷株式会社 | 紫外線遮断性透明中空成形体 |
| JP3594379B2 (ja) | 1995-11-02 | 2004-11-24 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
| CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
| EP0822213A4 (en) | 1996-02-21 | 2001-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | POLYESTER, POLYESTER COMPOSITION, POLYESTER LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING BIAXIALLY STRETCHED BOTTLES |
| US5902539A (en) | 1996-12-06 | 1999-05-11 | Continental Pet Technologies, Inc. | Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom |
-
1999
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2001
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4578295A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | High barrier polymer blend and articles prepared therefrom |
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