DE69908209T2

DE69908209T2 - Polyestergranulate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69908209T2
Application number: DE69908209T
Authority: DE
Inventors: Koji Kuga-gun Takahashi; Koji Kuga-gun Nakamachi; Hiroji Kuga-gun Niimi; Shoji Kuga-gun Hiraoka; Masayuki Kuga-gun Sakai; Hitoshi Kuga-gun Tsuboi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: US20010017429A1; EP0939095B1; US6320014B1; ID23606A; US6613259B2; KR100311913B1; CN1227853A; EP0939095A2; KR19990072878A; EP0939095A3; TW555779B; DE69908209D1; ES2200468T3; CN1151193C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyesterpellets und ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterpellets. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyesterpellets mit ausgezeichneten Gasspeneigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit, und ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterpellets.
Hintergrund der Erfindung
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Gasspeneigenschaften, Transparenz und mechanischen Festigkeit werden gesättigte Polyester wie Polyethylenterephthalat in breitem Umfang für Behälter wie Flaschen verwendet. Insbesondere sind Flaschen, die durch biaxiales Streckblasformen (Ziehblasformen) von Polyethylenterephthalat erhalten werden, ausgezeichnet bezüglich Transparenz, mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasspereigenschaften, sodass sie in ausgeprägtem Maße als Behälter (PET-Flaschen) eingesetzt wurden, um mit Getränken wie Saft, Soft-Drinks und mit Kohlensäure versetzten Getränken befüllt zu werden.
Solche Flaschen werden im Allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, das das Formen eines gesättigten Polyesters zu einer Vorform mit einem Halsteil und einem Körperteil, Einführen der Vorform in eine Form mit bestimmter Ausgestaltung und Unterziehen der Vorform einem Streckblasformen, um den Körperteil zu strecken, umfasst, wodurch eine Flasche mit einem Halsteil und einem orientierten Körperteil hergestellt wird.
Die Polyesterflaschen, insbesondere Polyesterflaschen für Getränke wie Saft, müssen eine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit zur Wärmesterilisation des Inhalts darin aufweisen, und deshalb werden die Flaschen im Allgemeinen weiter einer Wärmebehandlung (Heizfixierung) nach dem Blasformen unterzogen, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
Bei den durch das obige Verfahren erhaltenen Polyesterflaschen sind die Halsteile ungereckt und bezüglich der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit gegenüber den gereckten Körperteilen schlechter. Deshalb werden im Allgemeinen die Halsteile der Vorformen zur Kristallisation vor dem Blasformen erhitzt, oder die Hälse der durch das Blasformen erhaltenen Flaschen werden zur Kristallisation erhitzt, wodurch die Halsteile bezüglich der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit verbessert werden.
In den letzten Jahren gibt es einen Hang dahingehend, dass die Größen der aus den Polyesterharzen (insbesondere Polyethylenterephthalat) hergestellten Flaschen kleiner werden. Im Falle einer solchen Flasche mit kleiner Größe wird die Kontaktfläche zwischen dem Inhalt und dem Körperteil der Flasche pro Volumeneinheit erhöht, und somit kann ein Verlust an Gas oder ein Eindringen von Sauerstoff von außen einen markanten Einfluss auf den Inhalt haben, was zu einer Abnahme der Lagerdauer des Inhalts führt. Demzufolge müssen die Polyesterharze ausgezeichnetere Gasspeneigenschaften als vorher besitzen.
Um die Wärmebeständigkeit und die Gasspeneigenschaften der Polyesterharze zu verbessern, wurde ein Versuch des Mischens von Polyethylenterephthalat mit Polyethylenisophthalat vorgeschlagen (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 22302/1989). Die Mischung von Polyethylenterephthalat und Polyethylenisophthalat erzeugt jedoch Acetaldehyd, wenn es bei einer hohen Temperatur zur Verbesserung der Kompatibilität schmelzgeknetet wird, und dies verursacht Probleme wie eine Geschmacksänderung des in den Behälter eingefüllten Inhalts und einer Senkung der Transparenz. Ferner haftet Polyethylen an der Schnecke an, wodurch die Verweilzeit verlängert wird, und dies verursacht ein weiteres Problem des Anvulkanisierens. Wenn Polyethylenisophthalat amorph ist, ist es ferner erforderlich, dass Polyethylenterephthalat durch einen gängigen Trockner getrocknet wird, dann gekühlt und in einem trockenen Zustand mit dem Polyethylenisophthalat vermischt wird, gefolgt von einem Formen der Mischung. Deshalb sind die Kosten der Gerätschaft für die verschiedenen Schritte vom Trocknen bis zum Formen groß, und es ist viel Raum für die Gerätschaft notwendig.
Um mit den obigen Problemen fertig zu werden, wurde ein Polyester vorgeschlagen, der Ethylenglykol und eine Dicarbonsäurekomponente, welche Terephthalsäure als einen Hauptbestandteil und Isophthalsäure umfasst. Dieser Polyester besitzt jedoch nicht immer eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Gasspeneigenschaften und erzeugt manchmal Acetaldehyd. Demzufolge ist die Entwicklung von Polyestern mit weiter verbesserter Wärmebeständigkeit und Gasspeneigenschaften und fast keine Erzeugung von Acetaldehyd erwünscht.
Ziel der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Lösen solcher Probleme des Standes der Technik, wie sie oben erwähnt sind, gemacht, und es ist ein Ziel der Erfindung, kristallisierte Polyesterpellets mit ausgezeichneten Gasspeneigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit und fast keiner Erzeugung von Acetaldehyd bereitzustellen, und ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterpellets bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die neuen Polyesterpellets gemäß der Erfindung sind Polyesterpellets, die aus einem Polyester gemacht sind, der Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthaltenden Dicarbonsäuren, und Diolaufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleiteten Diolen, umfasst und welcher die folgenden Eigenschaften besitzt:
15 bis 99,5 Mol% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure, und 0,5 bis 85 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, wobei beide sich auf die Gesamtmenge an den Dicarbonsäureaufbaueinheiten (i) beziehen,
25 bis 99,5 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol, und 0,5 bis 75 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, wobei beide sich auf die Gesamtmenge an den Diolaufbaueinheiten (ii) beziehen,
die Grenzviskosität liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 dl/g, und
der Schmelzpunkt (Tm (°C)), wie durch ein Differenzialabtastkalorimeter gemessen, genügt der folgenden Formel (I): [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 273 < Tm ≤ 265 (I) worin m_I das Verhältnis (Mol-%) der Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäureaufbaueinheiten ist und m_B das Verhältnis (Mol-%) der Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, zu der Gesamtmenge der Diolaufbaueinheiten ist;
wobei die Polyesterpellets eine Dichte von nicht weniger als 1 350 kg/m³ aufweisen.
Der Schmelzpunkt (Tm (°C)) des Polyesters genügt wünschenswerter Weise der nachstehenden Formel (I'): [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 270 < Tm ≤ 265 (I')
Der Acetaldehydgehalt in den Polyesterpellets liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 20 ppm, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 10 ppm.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets gemäß der Erfindung umfasst:
das Mischen (A) von Polyethylenterephthalat vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8 dl/g in einer Menge von 99 bis 20 Gew.% mit (B) einem Polyethylenisophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, wobei das Polyethylenisophthalat-Copolymer Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Diolaufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol;
das Pelletisieren der Mischung; und
das Kristallisieren des Pellets.
Es ist bevorzugt, dass die Mischung erhitzt wird, um sie vorzukristallisieren, und sie dann einer Festphasenpolymerisation unterzogen wird.
Die Mischung besitzt vorzugsweise eine Aufwärmkristallisationstemperatur von nicht höher als 190°C.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets umfasst:
das Mischen (C) von Polyethylenterephthalat nach der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g in einer Menge von 20 bis 99 Gew.-% mit (B) einem Polyethylenisophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, wobei das Polyethylenisophthalat-Copolymer Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Diolaufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol;
das Pelletisieren der Mischung und
das Kristallisieren des Pellets.
In der vorliegenden Erfindung kann die Mischung einer Festphasenpolymerisation nach der Kristallisation unterzogen werden.
Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets der Erfindung besitzt das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
die Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, zu der gesamten Dicarbonsäure, betragen 50 bis 98 Mol-%, und die Aufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure, betragen 2 bis 50 Mol-%, beide bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäureaufbaueinheiten (i), und
die Aufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol, betragen 15 bis 99 Mol-%, und die Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, betragen 1 bis 85 Mol-%, beide bezogen auf die Gesamtmenge an Diolaufbaueinheiten (ii).
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Polyesterpellets gemäß der Erfindung und das Verfahren zur Herstellung der Polyesterpellets werden im Detail nachfolgend beschrieben.
Neue Polyesterpellets
Die Polyesterpellets der Erfindung werden aus einem Polyester, welcher Dicarbonsäureaufbaueinheiten, die von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthaltenden Dicarbonsäuren abgeleitet sind, und Diolaufbaueinheiten, die von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol enthaltenden Diolen abgeleitet sind, umfasst.
Es ist wünschenswert, dass die Dicarbonsäureaufbaueinheiten, welche von Terephthalsäure abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 15 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise von 50 bis 99 Mol-% Aufbaueinheiten und von Isophthalsäure abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 0,5 bis 85 Mol %, vorzugsweise von 1 bis 50 Mol-% umfassen, beide basierend auf der Gesamtmenge an Dicarbonsäureaufbaueinheiten.
Der Polyester kann Aufbaueinheiten enthalten, die von anderen Dicarbonsäuren als der Isophthalsäure und der Terephthalsäure abgeleitet sind, und in zwar in Mengen von weniger als 20 Mol-%, innerhalb der Grenzen, die nicht gegen den Gegenstand der Erfindung wirken.
Beispiele für andere Dicarbonsäuren, welche in Mengen von weniger als 20 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure (Orthophthalsäure), 2,5-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure, 2,5-Naphthalendicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und
alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate von diesen Dicarbonsäuren, und diese Dicarbonsäuren oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Es ist wünschenswert, dass die Diolaufbaueinheiten von Ethylenglykol abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 25 bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise von 35 bis 99,5 Mol-%, stärker bevorzugt von 50 bis 99,5 Mol-% und von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 0,5 bis 75 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 65 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 50 Mol-% umfassen, wobei beide auf der Gesamtmenge an Diolaufbaueinheiten basieren.
Der Polyester kann Aufbaueinheiten, die von anderen Diolen als dem Ethylenglykol und dem 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleitet sind, in Mengen von weniger als 15 Mol-% enthalten, und zwar innerhalb der Grenzen, die nicht gegen den Gegenstand der Erfindung wirken.
Beispiele für andere Diole, welche in Mengen von weniger als 15 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aliphatische Glykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol;
alicyclische Glykole wie Cyclohexandimethanol;
aromatische Gruppen enthaltende Glykole wie 1,2-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-(2-Hydroxyethoxy)benzol; und
aromatische Diole wie Bisphenole, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate von diesen Diolen, und diese Diole oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Diolen ist Diethylenglykol bevorzugt.
Der Polyester kann ferner Einheiten enthalten, die von mehrwertigen Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen und mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen abgeleitet sind, enthalten, und zwar innerhalb der Grenzen, die nicht das Ziel der Erfindung wirken. Speziell können die von den mehrwertigen Carbonsäuren abgeleiteten Einheiten und den von den mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Einheiten in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Mol-% unabhängig enthalten sein, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten.
Es ist wünschenswert, dass der Polyester zum Bilden der Pellets der Erfindung eine Grenzviskosität (n), gemessen in o-Chlorphenol bei 25 °C, von 0,50 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,60 bis 1,5 dl/g, stärker bevorzugt von 0,7 bis 0,9 dl/g besitzt.
Der Schmelzpunkt (TM(°C)) des Polyesters, wie mittels Differenzial-Scanningkalorimetrie gemessen, erfüllt die folgende Formel (I): [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 273 < Tm ≤ 265 (I) worin m_I der Anteil (Mol-%) der von Isophthalsäure abgeleiteten Aufbaueinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureaufbaueinheiten ist, und m_B der Anteil (Mol-%) der von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleiteten Aufbaueinheiten zu der Gesamtmenge der Diolaufbaueinheiten ist.
Es ist bevorzugt, dass der Schmelzpunkt (TM (°C)) die folgende Formel (I') erfüllt: [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 270 < Tm ≤ 265 (I').
In den Formeln (I) und (I') ist Tm vorzugsweise nicht höher als 257°C, stärker bevorzugt nicht höher als 254°C.
Die aus einem solchen Polyester hergestellten Polyesterpellets besitzen eine Dichte von nicht weniger als 1 350 kg/m³, vorzugsweise nicht weniger als 1 355 kg/m³, stärker bevorzugt nicht weniger als 1360 kg/m³, noch stärker bevorzugt von nicht weniger als 1 380 kg/m³.
Der Polyester besitzt wünschenswerterweise einen kalorischen Erwärmungs-Kristallisations-Wert von für gewöhnlich nicht weniger als 5 J/g, vorzugsweise 7 bis 40 J/g.
Die Polyesterpellets der Erfindung besitzen wünschenswerter einen Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 20 ppm, insbesondere von nicht mehr als 10 ppm.
Es gibt keine spezifische Beschränkung bezüglich der Größe und der Form der Polyesterpellets der Erfindung, und sie werden in angemessener Weise im Hinblick auf die Gebrauchsanwendung der Pellets bestimmt. Beispiele für die Pelletformen schließen säulenartige, elliptisch zylindrische, sphärische und elliptisch sphärische Formen ein. Obgleich die Pelletgröße nicht in spezieller Weise beschränkt ist, liegt der mittlere Durchmesser der Pellets für gewöhnlich im Bereich von etwa 2,0 bis 5,0 mm.
Die Polyesterpellets der Erfindung können mittels des später beschriebenen Verfahrens (1) oder (2) hergestellt werden.
Die Polyesterpellets können wahlweise Additive enthalten, die gängigerweise Polyestern hinzugesetzt werden, wie Färbemittel, Antioxidantien, Sauerstoffabsorptionsmittel, UV-Licht-Absorptionsmittel, antistatische Mittel und Flammhemmmittel.
Bei den Polyesterpellets kann recyceltes PET willkürlich eingemischt werden. Die Polyesterpellets können ferner nach Bedarf andere Harze als Polyester enthalten, wie Polyethylen, Ionomere, Polypropylen und Polyesterelastomere.
Die Polyesterpellets der Erfindung können als ein Material von verschiedenen geformten Produkten wie Vorformen, Flaschen, (orientierten) Folien und Tafeln verwendet werden. Diese geformten Produkte können einmal laminiert werden, wobei sie mindestens eine aus den Polyesterpellets der Erfindung gebildete Schicht aufweisen, oder sie mindestens eine aus einer Mischung der Polyesterpellets der Erfindung und einem anderen Harz geformte Schicht aufweisen. Diese Schicht kann eine beliebige aus einer inneren, äußeren und Zwischenschicht sein. Beispiele für Harze zur Ausbildung anderer Schichten schließen Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polyethyleniophthalat; Polyamide wie Nylon 6; und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein. Von diesen ist Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt.
Flaschen, die aus den Polyesterpellets hergestellt werden, sind ausgezeichnet bezüglich der Gassperreigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit. Außerdem erzeugen die Flaschen kaum Acetaldehyd, sodass der Geschmack des Inhalts, wie einem Saft, sich nicht verschlechtert.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets gemäß der Erfindung beschrieben.
Verfahren (1) zur Herstellung von Polyesterpellets
Das Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets gemäß der Erfindung umfasst Folgendes: Vermischen (A) von Polyethylenterephthalat vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8 dl/g in einer Menge von 99 bis 20 Gew.-% mit (B) einem Polyethylenisophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%,
Pelletisieren der Mischung,
Kristallisieren der Pellets, und vorzugsweise weiteres Unterziehen der Pellets einer Festphasenpolymerisation.
(A) Polyethylenterephthalat
Das Polyethylenterephthalat (A) zur Verwendung in der Erfindung umfasst von Terephthalsäure oder ihrem Esterderivat abgeleitete Dicarbonsäureeinheiten und von Ethylenglykol oder seinem Esterderivat abgeleitete Dioleinheiten.
Die Dicarbonsäureeinheiten in dem Polyethylenterephthalat (A) enthalten Terephthalsäureeinheiten in Mengen von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten.
Beispiele für andere Dicarbonsäuren, welche in Mengen von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure (Orthophthalsäure), Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure, 2,5-Naphthalendicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und
alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate dieser Dicarbonsäuren, und diese Dicarbonsäuren oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Dicarbonsäuren ist die Isophthalsäure bevorzugt.
Die Dioleinheiten des Polyethylenterephthalats (A) enthalten wünschenswerter Ethylenglykoleinheiten in Mengen von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-%, bezogen auf 100 Mol% der Dioleinheiten.
Beispiele für andere Diole, welche in Mengen von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aliphatische Glykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol;
alicyclische Glykole wie Cyclohexandimethanol;
aromatische Gruppen enthaltende Glykole wie 1,2-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-(2-Hydroxyethoxy)benzol; und
aromatische Diole wie Bisphenole, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate von diesen Diolen, und diese Diole oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Diolen sind Diethylenglykol und Cyclohexandimethanol bevorzugt.
Das Polyethylenterephthalat zur Verwendung in der Erfindung kann ferner von polyfunktionellen Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen und mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen abgeleitete Einheiten innerhalb der Grenzeneinheiten, die dem Ziel der Erfindung nicht entgegenstehen. Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren sind Trimesinsäure und Pyromellitsäureanhydrid, und Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glycerol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolmethan und Pentaerythritol.
Das Polyethylenterephthalat (A) zur Verwendung in der Erfindung ist im Wesentlichen linear, und dies kann durch die Tatsache bestätigt werden, dass das Polyethylenterephthalat (A) in o-Chlorphenol gelöst wird.
Das Polyethylenterephthalat (A) besitzt wünschenswerterweise eine Grenzviskosität (n), wie in o-Chlorphenol bei 25°C gemessen, von 0,3 bis 0,8 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,75 dl/g, und es ist ein Produkt, welches nach der Flüssigphasenpolymerisation und vor der Festphasenpolymerisation erhalten wird.
Es ist wünschenswert, dass das Polyethylenterephthalat (A) einen Schmelzpunkt, wie durch Differenzial-Scanningkalorimetrie (DSC, Heizrate: 10°C/Min.) gemessen, von für gewöhnlich 210 bis 265°C, vorzugsweise von 220 bis 260°C besitzt und eine Glasübergangstemperatur von für gewöhnlich 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C aufweist.
Das Polyethylenterephthalat (A) kann nach Bedarf vorkristallisiert werden. Die Vorkristallisation kann durchgeführt werden durch Erhitzen des Polyethylenterephthalats (A) bei einer Temperatur von für gewöhnlich 100 bis 220 °C, vorzugsweise 130 bis 200°C, für etwa 1 bis 360 Minuten.
Das Polyethylenterephthalat (A) kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel werden die vorstehend genannte Carbonsäure und das Diol direkt verestert und dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) schmelzpolykondensiert. In einem anderen Beispiel, um das Polyethylenterephthalat (A) herzustellen, werden ein Ester der Dicarbonsäure und das Diol einer Umesterung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wie einem Titanalkoxid (z. B. Titantetrabutoxid, Titanisopropoxid) oder einem Metallsalz der Essigsäure (z. B. Cobaltacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Manganacetat, Calciumacetat) unterzogen. Bevorzugte Umesterungskatalysatoren sind Titantetrabutoxid und Zinkacetat. Anschließend wird das Umesterungsprodukt in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) schmelzkondensiert. Der Polykondensationskatalysator wird wünschenswerter in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Dicarbonsäure (oder des Dicarbonsäureesters) und des Diols, verwendet.
(B) Polyethylenisophthalat-Copolymer
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) zur Verwendung in der Erfindung umfasst Dicarbonsäureaufbaueinheiten, die von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthaltenden Dicarbonsäuren abgeleitet sind, und Diolaufbaueinheiten, die von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol enthaltenden Diolen abgeleitet sind.
Die Dicarbonsäureaufbaueinheiten umfassen wünschenswerterweise von Isophthalsäure abgeleitete
Aufbaueinheiten von Mengen von 50 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 95 Mol-%, und von Terephthalsäure abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an von allen Dicarbonsäureaufbaueinheiten.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann ferner Aufbaueinheiten, die sich von anderen Dicarbonsäuren als der Isophthalsäure und der Terephthalsäure ableiten, in Mengen von weniger als 15 Mol-% enthalten, und zwar innerhalb der Grenzen, die dem Ziel der Erfindung nicht entgegenstehen.
Beispiele für andere Dicarbonsäuren, welche in Mengen von weniger als 15 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure (Orthophthalsäure), 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure, 2,5-Naphthalendicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und
alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexandicarbonsäure.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate von diesen Dicarbonsäuren, und diese Dicarbonsäuren oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Diolaufbaueinheiten umfassen wünschenswerterweise von Ethylenglykol abgeleitete Aufbaueinheiten in Mengen von 15 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 90 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol%, und von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleitete Einheiten in Mengen von 1 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 10 bis. 85 Mol-%, stärker bevorzugt 12 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von allen der Diolaufbaueinheiten.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann ferner Aufbaueinheiten, die von anderen Diolen als dem Ethylenglykol und dem 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol abgeleitet sind, in Mengen von weniger als 15 Mol-% innerhalb der Grenzen, die dem Ziel der Erfindung nicht entgegenstehen, enthalten.
Beispiele für andere Diole, welche in Mengen von weniger als 15 Mol-% enthalten sein können, schließen Folgende ein:
aliphatische Glykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol;
alicyclische Glykole wie Cyclohexandimethanol;
aromatische Gruppen enthaltende Glykole wie 1,2-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-(2-Hydroxyethoxy)benzol; und
aromatische Diole wie Bisphenole, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Ebenfalls anwendbar sind Esterderivate von diesen Diolen, und diese Diole oder ihre Esterderivate können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Diolen ist Diethylenglykol bevorzugt.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann ferner Einheiten, die sich von polyfunktionellen Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen und solchen mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie sie vorstehend mit Bezug auf Polyethylenterephthalat (A) beschrieben sind, ableiten, innerhalb der Grenzen, die dem Ziel der Erfindung nicht entgegenstehen, enthalten. Speziell können von polyfunktionellen Carbonsäuren abgeleiteten Einheiten und/oder die von den mehrwertigen Alkoholen abgeleiteten Einheiten in Mengen von 0,05 bis 0,4 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,35 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,35 Mol-% unabhängig enthalten sein, bezogen auf 100 Mol% der Dicarbonsäureeinheiten.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) besitzt wünschenswerterweise eine Grenzviskosität (n), wie in o-Chlorphenol bei 25°C gemessen, von 0,3 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,85 dl/g, und es ist ein Produkt, welches nach der Flüssigphasenpolymerisation und vor der Festphasenpolymerisation erhalten wird.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) besitzt eine Glasübergangstemperatur, wie durch Differenzial-Scanningkalorimetrie (DSC, Heizrate: 10 °C/Min.) gemessen, von für gewöhnlich 40 bis 120 °C, vorzugsweise von 50 bis 100 °C.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann nach Bedarf ähnlich wie das Polyethylenterephthalat (A) vorkristallisiert werden.
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel werden die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure und das Diol direkt verestert und dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) schmelzpolykondensiert. In einem anderen Beispiel, um das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) herzustellen, wird ein Ester der Dicarbonsäure und des Diols einer Umesterung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wie eines Titanalkoxids (z. B. Titantetrabutoxid, Titanisopropoxid) oder einem Metallsalz von Essigsäure (z. B. Cobaltacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Manganacetat, Calciumacetat) unterzogen. Vorzugsweise sind die Umesterungskatalysatoren Titantetrabutoxid und Zinkacetat. Danach wird das Umesterungsprodukt einer Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) unterzogen.
Mischen von Polyestern
Bei dem Verfahren der Erfindung werden 99 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 99 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 98 bis 50 Gew.%, des Polyethylenterephthalats (A) und 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 50 Gew.%, des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B) mit einander vermischt.
Das Vermischen wird durch Mischen des Polyethylenterephthalats (A) mit Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) in dem obigen Mischverhältnis und Schmelzkneten davon bei 260 bis 310 °C während 2 bis 300 Sekunden durchgeführt. Nach dem Kneten wird die resultierende Mischung zu Chips (Pellets) mit Hilfe eines Extruder oder dergleichen verarbeitet. Der mittlere Durchmesser der Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,0 mm.
Bei dem Mischen des Polyethylenterephthalats (A) mit dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) können ein Umesterungskatalysator und ein Gleitmittel wahlweise hinzugesetzt werden.
Beispiele für Umesterungskatalysatoren schließen Germaniumdioxid, Antimontrioxid, Antimonacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat, Cobaltacetat, Calciumacetat, Zinkacetat und Titantetrabutoxid ein. Der Umesterungskatalysator wird wünschenswerterweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung, verwendet.
Beispiele für die (externen) Gleitmittel schließen Magnesiumstearat und Calciumstearat ein. Das Gleitmittel kann extern in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung, hinzugesetzt werden.
Die resultierende Mischung besitzt vorzugsweise eine Aufheiz-Kristallisations-Temperatur (Tcc) von nicht mehr als 190°C, vorzugsweise von nicht mehr als 180°C, stärker bevorzugt zwischen 120 und 170°C.
Die Aufheiz-Kristallisations-Temperatur (Tcc) wird unter Verwendung eines Differenzial-Scanningkalorimeters vom Modell DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., in folgender Weise bestimmt.
Eine Probe von etwa 10 mg wird vom mittleren Teil des Chips der Polyestermischung gesammelt, welche unter einem Druck von etwa 15 mmHg bei etwa 140°C während mindestens etwa 5 Stunden getrocknet worden war. Die Probe wird in einer Aluminiumpfanne für Flüssigkeiten des DSC in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt, und die Pfanne wird geschlossen. Die Probe wird erst rasch von Raumtemperatur mit einer Heizrate von 320 °C/Min. erhitzt, 10 Minuten lang bei 290°C unter Schmelzen gehalten, danach schnell auf Raumtemperatur mit einer Kühlungsrate von 320°C/Min. gekühlt, bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gehalten und schließlich mit einer Heizrate von 10°C/Min. erhitzt, um exotherme Peaks nachzuweisen, und die Temperatur am maximalen Peak wird festgestellt.
Die Mischung besitzt wünschenswerterweise eine Grenzviskosität, wie in o-Chlorphenol bei 25°C gemessen, von 0,3 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,85 dl/g.
Kristallisation der Mischung
Die Pellets der Mischung, die wie oben erhalten wurden, werden dann kristallisiert.
Die Kristallisation der Pellets wird durchgeführt, indem die Pellets in einem trockenen Zustand bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger als dem Schmelzpunkt, vorzugsweise einer um 20 °C über der Tg liegenden Temperatur und einer um 40 °C unterhalb des Schmelzpunktes liegenden Temperatur während 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 200 Minuten, gehalten. Genauer gesagt, können die Pellets bei einer Temperatur von 80 bis 210 °C, vorzugsweise 100 bis 180 °C erhitzt werden.
Die Kristallisation kann in Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
Die auf diese Weise kristallisierte Polyestermischung besitzt eine Kristallinität von 20 bis 50%.
Bei der Kristallisation läuft eine Festphasenpolymerisation des Polyesters nicht ab, sodass die Grenzviskosität der Polyestermischung nach der Kristallisation fast identisch zu der Grenzviskosität der Polyestermischung vor der Kristallisation ist, und der Unterschied zwischen der Grenzviskosität der Polyestermischung vor und nach der Kristallisation beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 0,06 dl/g.
Durch die Kristallisation der Polyestermischung kann der Acetaldehydgehalt in dem Polyester verringert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die kristallisierte Mischung nach Bedarf einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden. Die Kristallisation, welche vor der Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, wird manchmal als "Vorkristallisation" bezeichnet.
Die Festphasenpolymerisation wird bei einer Temperatur von für gewöhnlich 180 bis 230 °C, vorzugsweise von 190 bis 220 °C, durchgeführt. Bei der Festphasenpolymerisation liegen die Pellets der Mischung wünschenswerterweise in einem trockenen Zustand vor, und deshalb können die Pellets der Mischung im Voraus bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C getrocknet werden.
Die Polyesterpellets, welche nach der Festphasenpolymerisation erhalten werden, besitzen eine Grenzviskosität (η), wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,5 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,6 bis 1,5 dl/g, stärker bevorzugt von 0,6 bis 1,2 dl/g. Es ist wünschenswert, dass die Grenzviskosität um etwa das 1,1- bis 2,5-Fache, vorzugsweise um das 1,2- bis 2,0-Fache größer als die Grenzviskosität der Mischung vor der Festphasenpolymerisation ist.
Die Polyesterpellets können dann einer Heißwasserbehandlung unterzogen werden. Die Heißwasserbehandlung kann durch Eintauchen der Polyesterpellets in heißes Wasser von 70 bis 120 °C während 1 bis 360 Minuten durchgeführt werden. Durch die Heißwasserbehandlung kann der für die Polyesterkondensationsreaktion verwendete Katalysator deaktiviert werden.
Die durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyesterpellets können wahlweise Additive enthalten, die üblicherweise Polyestern hinzugesetzt werden, wie Färbemittel, Antioxidantien, Sauerstoffabsorptionsmittel, UV-Licht-Absorber, antistatische Mittel und Flammhemmmittel.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polyesterpellets können als ein Material von verschieden geformten Produkten wie Vorformen, Flaschen, (orientierten) Folien und Tafeln hergestellt werden. Die aus den Polyesterpellets hergestellten Flaschen sind ausgezeichnet bezüglich der Gassperreigenschaften, der Transparenz und der Wärmebeständigkeit. Außerdem erzeugen die Flaschen kaum Acetaldehyd, sodass der Geschmack des Inhalts, wie bei Saft, kaum verschlechtert wird.
Verfahren (2) zur Herstellung von Polyesterpellets
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets gemäß der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Das Verfahren zur Herstellung von Polyesterpellets gemäß der Erfindung umfasst Folgendes: Vermischen (C) von Polyethylenterephthalat vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g in einer Menge von 20 bis 99 Gew.% mit (B) einem Polyethylenisophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.%,
Pelletisieren der Mischung,
Kristallisieren der Pellets, und vorzugsweise
weiteres Unterziehen der Pellets einer Festphasenpolymerisation.
(C) Polyethylenterephthalat
Das Polyethylenterephthalat (C) zur Verwendung in der Erfindung umfasst von Terephthalsäure oder ihrem Esterderivat abgeleitete Dicarbonsäureeinheiten und von Ethylenglykol oder seinem Esterderivat abgeleitete Dioleinheiten.
Die Dicarbonsäureeinheiten in dem Polyethylenterephthalat (C) enthalten Terephthalsäureeinheiten in Mengen von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten.
Beispiele für andere Dicarbonsäuren, welche in Mengen von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten sein können, schließen jene Dicarbonsäuren ein, welche vorausstehend mit Bezug auf das Polyethylenterephthalat (A) beispielhaft angeführt wurden. Besonders bevorzugt ist Isophthalsäure.
Die Dioleinheiten in dem Polyethylenterephthalat (C) enthalten wünschenswerterweise Ethylenglykoleinheiten in Mengen von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dioleinheiten.
Beispiele für andere Diole, welche in Mengen von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten sein können, schließen jene Diole ein, die vorausstehend mit Bezug auf das Polyethylenterephthalat (A) beispielhaft erwähnt sind. Besonders bevorzugt sind Diethylenglykol und Cyclohexandimethanol.
Das Polyethylenterephthalat (C) kann ferner von polyfunktionellen Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen und mehrwertigen Alkoholen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen abgeleitete Einheiten innerhalb der Grenzen enthalten, welche dem Ziel der Erfindung nicht entgegenstehen.
Beispiele für polyfunktionelle Carbonsäuren sind Trimesinsäure und Pyromellitsäureanhydrid, und Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glycerol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolmethan und Pentaerythritol.
Das Polyethylenterephthalat (C) ist im Wesentlichen linear und dieses kann durch die Tatsache bestätigt werden, dass das Polyethylenterephthalat (C) sich in o-Chlorphenol löst.
Das Polyethylenterephthalat (C) besitzt wünschenswerterweise eine Grenzviskosität (η), wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,5 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,6 bis 1,1 dl/g, und in einem nach der Festphasenpolymerisation erhaltenen Produkt.
Es ist wünschenswert, dass das Polyethylenterephthalat (C) einen Schmelzpunkt, wie durch ein Differenzial-Scanningkalorimeter (DSC, Heizrate: 10°C/Min.) gemessen, von für gewöhnlich 230 bis 270 °C, vorzugsweise von 240 bis 260 °C, und eine Glasübergangstemperatur von für gewöhnlich 58 bis 75 °C, vorzugsweise 60 bis 70 °C, besitzt.
Das Polyethylenterephthalat (C) kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel werden die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure und das Diol direkt verestert, dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) schmelzpolykondensiert und dann einer Festphasenpolymerisation unterzogen. In einem weiteren Beispiel zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (C) werden ein Ester der Dicarbonsäure und des Diols einer Umesterung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wie eines Titanalkoxids (z. B. Titantetrabutoxid, Titanisopropoxid) oder eines Metallsalzes der Essigsäure (z. B. Cobaltacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Manganacetat, Calciumacetat) unterzogen. Vorzugsweise sind Umesterungskatalysatoren Titantetrabutoxid und Zinkacetat. Danach wird das Umesterungsprodukt einer Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators wie einer Germaniumverbindung (z. B. Germaniumdioxid), einer Antimonverbindung (z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat) oder einer Titanverbindung (z. B. Titantetraalkoxid) unterzogen und dann einer Festphasenpolymerisation unterzogen. Die Festphasenpolymerisation wird unter Erhitzung des Schmelzpolykondensationsproduktes bei einer Temperatur von für gewöhnlich 180 bis 230 °C, vorzugsweise 190 bis 220 °C, durchgeführt. Bei der Festphasenpolymerisation sollte das Schmelzpolykondensationsprodukt in einem trockenen Zustand vorliegen, und deshalb kann das Schmelzpolykondensationsprodukt im Voraus bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C getrocknet werden.
(B) Polyethylenisophthalat-Copolymer
Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) umfasst Dicarbonsäureaufbaueinheiten, die sich von Terephthalsäure und Isophthalsäure enthaltenden Dicarbonsäuren und von Diolaufbaueinheiten, die sich von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol enthaltenden Diolen ableiten. Dieses Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) ist das gleiche wie das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B), welches in Bezug auf das Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.
Mischen von Polyestern
Bei dem Verfahren der Erfindung werden 99 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 99 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 98 bis 50 Gew.%, des Polyethylenterephthalats (C) und 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 50 Gew.%, des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B) mit einander vermischt.
Das Vermischen wird durch Mischen des Polyethylenterephthalats (C) mit dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (8) in dem obigen Mischverhältnis und Schmelzkneten davon bei 260 bis 310 °C während 30 bis 300 Sekunden durchgeführt. Nach dem Kneten wird die resultierende Mischung zu Chips (Pellets) mit Hilfe eines Extruder oder dergleichen verarbeitet. Der mittlere Durchmesser der Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,0 mm.
Bei dem Vermischen des Polyethylenterephthalats (C) mit dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B) kann ein Umesterungskatalysator und ein Gleitmittel hinzugesetzt werden, wie es für das Verfahren (I) der Erfindung beschrieben wurde.
Die resultierende Mischung besitzt wünschenswerterweise eine Grenzviskosität, wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,3 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,85 dl/g.
Die Mischung besitzt wünschenswerterweise eine Aufheiz-Kristallisations-Temperatur (Tcc) von nicht mehr als 170 °C, vorzugsweise von nicht mehr 160 °C, stärker bevorzugt von 100 bis 155 °C.
Kristallisation der Mischung
Die Pellets der Mischung, die wie oben erhalten wurden, werden dann kristallisiert.
Die Kristallisation der Pellets wird durchgeführt, indem die Pellets in einem trockenen Zustand bei einer Temperatur von nicht weniger als der Glasübergangstemperatur (Tg) und niedriger als dem Schmelzpunkt, vorzugsweise einer um 20 °C über der Tg liegenden Temperatur und einer um 40 °C unterhalb des Schmelzpunktes liegenden Temperatur während 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 200 Minuten, gehalten. Genauer gesagt, können die Pellets bei einer Temperatur von 80 bis 210 °C, vorzugsweise 100 bis 180 °C erhitzt werden.
Die Kristallisation kann in Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.
Die auf diese Weise kristallisierte Polyestermischung besitzt eine Kristallinität von 20 bis 50%.
Bei der Kristallisation läuft eine Festphasenpolymerisation des Polyesters nicht ab, sodass die Grenzviskosität der Polyestermischung nach der Kristallisation fast identisch zu der Grenzviskosität der Polyes termischung vor der Kristallisation ist, und der Unterschied zwischen der Grenzviskosität der Polyestermischung vor und nach der Kristallisation beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 0,06 dl/g.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Pellets einer Festphasenpolymerisation nach der Kristallisation unterzogen werden. Die Festphasenpolymerisation wird bei einer Temperatur von für gewöhnlich 180 bis 230 °C, vorzugsweise von 190 bis 220°C, durchgeführt, wie für das Verfahren (1) beschrieben. Bei der Festphasenpolymerisation sollten die Pellets der Mischung wünschenswerterweise in einem trockenen Zustand sein, und deshalb können die Pellets der Mischung im Voraus bei einer Temperatur von 80 bis 180 °C getrocknet werden.
Die Polyesterpellets können dann einer Heißwasserbehandlung, wie es für das Verfahren (1) beschrieben ist, unterzogen werden. Die Heißwasserbehandlung kann durch Eintauchen des Festphasenpolymerisationsproduktes in heißes Wasser von 70 bis 120 °C während 1 bis 360 Minuten durchgeführt werden.
Die Polyesterpellets, welche durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, können gegebenenfalls Additive enthalten, welche herkömmlicherweise Polyestern hinzugesetzt werden, wie Färbemittel, Antioxidantien, Sauerstoffabsorptionsmittel, UV-Licht-Absorber, antistatische Mittel und Flammhemmmittel.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polyesterpellets können als ein Material für verschiedene geformte Produkte wie Vorformen, Flaschen, (orientierte) Folien und Tafeln verwendet werden. Die aus den Polyesterpellets hergestellten Flaschen sind ausgezeichnet bezüglich der Gassperreigenschaften, der Transparenz und der Wärmebeständigkeit. Außerdem erzeugen die Flaschen kaum Acetaldehyd, sodass der Geschmack des Inhalts, wie eines Saftes, nicht verschlechtert wird.
Wirkung der Erfindung
Durch die Verwendung der Polyesterpellets der Erfindung kann eine Trockeneinspeiseleitung von Materialien zu einer Spritzgießmaschine oder einem Extruder extrem vereinfacht werden, sodass die Kosten der Gerätschaft in starkem Maße gesenkt werden können. Ferner kann bei geformten Produkten der Polyesterpellets in starkem Maße verhindert werden, dass ein Anvulkanisieren auftritt, selbst wenn das Formen kontinuierlich für einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Außerdem sind die geformten Produkte ausgezeichnete bezüglich Gassperreigenschaften, der Transparenz und der Wärmebeständigkeit und besitzen einen geringen Gehalt an Acetaldehyd. Insbesondere besitzen Flaschen aus den Polyesterpellets nicht nur solche ausgezeichneten Eigenschaften, sondern zeigen eine solch hohe Festigkeit, dass eine Delaminierung kaum stattfindet, selbst wenn sie mit einem Messer geschnitten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollten sie so ausgelegt werden, dass die Erfindung auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Eigenschaften durch die unten beschriebenen Verfahren evaluiert.
Grenzviskosität
Eine Probe wurde in einem o-Chlorphenol-Lösungsmittel aufgelöst, um eine Probenlösung mit einer Konzentration von 1 g/dl herzustellen, und die Lösungsviskosität der Lösung wurde bei 25 °C mittels eines Ubbelohde-Kapillarviskosimeters gemessen. Dann wurde o-Chlorphenol langsam zu der Lösung hinzugesetzt, um die Lösungsviskositäten auf der Seite geringer Konzentration zu messen. Aus den erhaltenen Daten wurde die Viskosität bei der Konzentration von 0% extrapoliert.
Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante (Gassperreeigenschaften)
Die Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante wurde mit Hilfe einer Vorrichtung zur Messung der Gaspermeabilität GPM-250, hergestellt von G. L. Science Co., unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gemessen.
Die Folie zur Verwendung bei den Messungen wurde in folgender Weise hergestellt.
Orientierte Folie: Eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch eine Pressformmaschine (Formtemperatur: 290 °C) hergestellt, und die Folie wurde rasch unter den Bedingungen einer Kühlungsformtemperatur von 0 °C gekühlt, um einen amorphen Film zu erhalten. Dann wurde die amorphe Folie einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung (3 × 3-fach) bei einer Temperatur von mehr als 15 °C über der Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterzogen, um eine orientierte Folie zu erhalten.
Acetaldehydgehalt
Aus dem geformten Produkt wurde eine Probe von etwa 2 g gesammelt, und die Probe wurde mit Hilfe eines Gefrierbrechers (hergestellt von SPEX Co.) gefriergebrochen, um eine gepulverte Probe zu erhalten. Dann wurde 1 g der verpulverten Probe in ein Gefäß eingeführt, und 2 ml destilliertes Wasser wurden hinzugesetzt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen davon. Nachdem das Gefäß verschlossen worden war, wurde es bei 120 °C eine Stunde lang erhitzt. Das Gefäß wurde in Eiswasser gekühlt, und 5 μl des Überstands wurden bezüglich des Acetaldehydgehalts mittels Gaschromatographie (GC-6A, hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.) vermessen.
Kalorischer Aufwärmungs-Kristallisations-Wert
Bei dieser Messung wurde ein Differenzial-Scanningkalorimeter (DSC), hergestellt von Perkin Elmer Co., verwendet.
Eine Probe von 10 mg wurde eingewogen und in eine Probenpfanne gegeben. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Probe von Raumtemperatur bis zu 290 °C mit einer Heizrate von 320 °C/Min. erhitzt, dann 10 Minuten lang gehalten, danach rasch auf 30 °C gekühlt, 10 Minuten lang gehalten und schließlich mit einer Heizrate von 10 °C/Min. erhitzt. Aus der Fläche des Peaks bei der Kristallisationstemperatur, der zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt gefunden wurde, wurde der kalorische Wert gemessen.
Schmelzpunkt
Bei dieser Messung wurde ein Differenzial-Scanningkalorimeter (DSC), hergestellt von Perkin Elmer Co., verwendet.
Eine Probe von 10 mg wurde eingewogen und in eine Probenpfanne gegeben. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Probe bei 30 °C 10 Minuten lang gehalten und dann auf 290 °C mit einer Heizrate von 10 °C/Min. erhitzt, um die Peaktemperatur als Schmelztemperatur zu finden.
Dichte
In einem Bad mit konstanter Temperatur von 23 °C wurden Zink(II)-chlorid, Chlorwasserstoffsäure und Wasser vermischt, um eine wässrige Lösung mit einer gegebenen Dichte zu erhalten. Nachdem die wässrige Lösung mindestens 48 Stunden stehen konnte, wurde eine Probe in die wässrige Lösung eingeführt, um die Dichte der Probe zu messen.
Beispiel 1
Polyethylenterephthalat (A-1)
Eine Aufschlämmung, die aus 332 g an Terephthalsäure mit hoher Reinheit und 143 g Ethylenglykol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verringerten Druck von 1 Ton schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer aus Polyethylenterephthalat (A-1) mit einer Grenzviskosität von 0,615 dl/g zu erhalten. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 158 °C.
Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-1)
Eine Aufschlämmung, bestehend aus 299 g Isophthalsäure, 33 g Terephthalsäure, 122 g Ethylenglykol und 21 g 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verringerten Druck von 1 Ton schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer aus einem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-1) herzustellen, welches ein Molverhältnis von Isophthalsäure : Terephthalsäure = 90 : 10 und ein Molverhältnis von Ethylenglykol : 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol = 85 : 15 besaß und eine Grenzviskosität von 0,815 dl/g aufwies. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, wodurch man einen Strang erhielt, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten.
Vermischen
Eine trockene Mischung von 90 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenterephthalats (A-1) und 10 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-1) wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-1) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Die Vorpolymermischung besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 146 °C.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets (C-1) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,835 dl/g. Die aus dem Polyester erzeugte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 10,5 cm³·mm/m²·Tag atm und einen Acetaldehydgehalt von 11 ppm.
Beispiel 2
Vermischen
Eine trockene Mischung von 60 Gewichtsteilen des Prepolymeren des Polyethylenterephthalats (A-1), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, und 40 Gewichtsteile des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-1), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten. Und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-2) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Die Vorpolymermischung besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 158°C.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets (C-2) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,842 dl/g. Die aus dem Polyester erzeugte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 6,1 cm³·mm/m²·Tag·atm und einen Acetaldehydgehalt von 13 ppm.
Beispiel 3
Polyethylenterephthalat (A-2)
Eine Aufschlämmung, die aus 388 g Dimethylterephthalat und 136 g Ethylenglykol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurde 0,049 g Manganacetattetrahydrat hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 180 °C bei atmosphärischem Druck hinzugesetzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Polymer hergestellt wurde. Zu dem niedermolekulargewichtigen Polymer wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt, und eine Schmelzpolymerisation des niedermolekulargewichtigen Polymeren wurde bei einer Temperatur von 280 °C unter einem reduzierten Druck von 1 Torr durchgeführt, um ein Vorpolymer aus Polyethylenterephthalat (A-2) mit einer Grenzviskosität von 0,598 dl/g herzustellen. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 153 °C.
Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-2)
Eine Aufschlämmung, die aus 350 g Dimethylisophthalat, 39 g Dimethylterephthalat, 116 g Ethylenglykol und 21 g 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,049 g Manganacetattetrahydrat hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 180 °C bei atmosphärischem Druck erhitzt, um eine Veresterungsreaktion solange durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Polymer hergestellt wurde. Zu dem niedermolekulargewichtigen Polymer wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt, und eine Schmelzpolymerisation des niedermolekulargewichtigen Polymeren wurde bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verminderten Druck von 1 Torr durchgeführt, um ein Vorpolymer eines Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-2) herzustellen, welches ein Molverhältnis von Isophthalsäureaufbaueinheiten : Terephthalsäureaufbaueinheiten = 90 : 10 und ein Molverhältnis von Ethylenglykol : 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol = 85 : 15 besaß und eine Grenzviskosität von 0,826 dl/g aufwies. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten.
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenterephthalats (A-2) und 10 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-2) wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, wodurch man einen Strang erhielt, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-3) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Die Vorpolymermischung besaß eine Aufwärm-Krisallisations-Temperatur von 153 °C.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets (C-3) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,838 dl/g. Die aus dem Polyester erzeugte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 10,2 cm³·mm/m²·Tag atm und einen Acetaldehydgehalt von 10 ppm.
Beispiel 4
Polyethylenterephthalat (A-3)
Eine Aufschlämmung, die aus 332 g an Terephthalsäure mit hoher Reinheit und 143 g Ethylenglykol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verminderten Druck von 1 Torr schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer an Polyethylenterephthalat (A-3) mit einer Grenzviskosität von 0,615 dl/g herzustellen. Das Vorpolymer wurde von einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufwärm-Kristallisationstemperatur von 158 °C.
Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-3)
Eine Aufschlämmung, die aus 299 g Isophthalsäure, 33 g Terephthalsäure, 122 g Ethylenglykol und 21 g 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,095 g Antimonacetat und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verminderten Druck von 1 Torr schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer eines Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-3) herzustellen, welches ein Molverhältnis von Isophthalsäure : Terephthalsäure = 90 : 10 und ein Molverhältnis von Ethylenglykol : 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol = 85 : 15 besaß und eine Grenzviskositat von 0,830 dl/g aufwies. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten.
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Prepolymeren des Polyethylenterephthalats (A-3) und 10 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-3) wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mittels eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, wodurch man einen Strang erhielt, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-4) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Die Vorpolymermischung besaß eine Aufwärm-Kristallisationstemperatur von 146 °C.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets (C-4) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang vorkristallisiert in einem Stickstoffstrom und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,836 dl/g. Die aus dem Polyester hergestellte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 10,3 cm³·mm/m²·Tag·atm und einen Acetaldehydgehalt von 11 ppm.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vorpolymer des Polyethylenterephthalats (A-1), erhalten in Beispiel 1, wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Schmelzmasse wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-5) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 142 °C.
Die oben erhaltenen Pellets (C-5) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,830 dl/g. Die aus dem Polyester erzeugte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 16,8 cm³·mm/ m²·Tag·atm und einen Acetaldehydgehalt von 14 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
Polyethylenisophthalat (B-4)
Eine Aufschlämmung, die aus 332 g Isophthalsäure und 142 g Ethylenglykol besteht, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Polymer hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem reduzierten Druck von 1 Torr schmelzpolymerisiert, um ein Prepolymer aus Polyethylenisophthalat (B-4) mit einer Grenzviskosität von 0,625 dl/g herzustellen. Das Vorpolymer wurde von einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten.
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenterephthalats (A-1), erhalten in Beispiel 1, und 10 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalats (B-4) wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 mm, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-6) mit einem Durchmesser von 2,5 nun und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Die Vorpolymermischung besaß eine Aufwärm-Kristallisationstemperatur von 156 °C.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets (C-6) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,841 dl/g. Die aus den Polyesterpellets hergestellte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 12,5 cm³·mm/ m²·Tag·atm und einen Acetaldehydgehalt von 16 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Festphasenpolymerisationsprodukt von Polyethylenterephthalat
Eine Aufschlämmung, bestehend aus 332 g Terephthalsäure mit hoher Reinheit und 143 g Ethylenglykol, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion solange durchzu führen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde bei einer Temperatur von 280 °C unter einem verringerten Druck von 1 Torr schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer aus Polyethylenterephthalat (A-1) mit einer Grenzviskosität von 0,615 dl/g herzustellen. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufwärm-Kristallisationstemperatur von 158 °C. Dann wurden die Pellets bei 170 °C 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und anschließend einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Festphasenpolymerisationsproduktes von dem Polyethylenterephthalat (A-1) und 10 Gewichtsteilen des Vorpolymeren des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-1), erhalten in Beispiel 1, wurde bei einer Formungstemperatur von 275 °C mit Hilfe eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 20 nun, hergestellt von Thermo Co.) schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-7) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Die Polyestermischung besaß eine Aufwärm-Kristallisations-Temperatur von 156 °C.
Aus den säulenartigen Pellets (C-7) wurde eine orientierte Folie erzeugt. Die Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 11,8 cm³·mm/m²·Tag·atm und einem Acetaldehydgehalt von 22 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Polyethylenterephthalat-Copolymer (A-4)
Eine Aufschlämmung, die aus 299 g Terephthalsäure, 33 g Isophthalsäure, 122 g Ethylenglykol und 21 g 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol bestand, wurde hergestellt. Zu der Aufschlämmung wurden 0,042 g Germaniumdioxid und 0,080 g Phosphorsäure hinzugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 255 °C unter einem Druck von 1,7 kg/cm² (absoluter Druck) erhitzt, um eine Veresterungsreaktion solange durchzuführen, bis der Veresterungsgrad bei 95% lag, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Polymer hergestellt wurde. Dann wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 280 °C unter einem reduzierten Druck von 1 Torr schmelzpolymerisiert, um ein Vorpolymer eines Polyethylenterephthalat-Copolymeren (A-4) herzustellen, welches ein molares Verhältnis von Terephthalsäure : Isophthalsäure = 90 : 10 und ein molares Verhältnis von Ethylenglykol : 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol = 85 : 15 besaß und eine Grenzviskosität von 0,623 dl/g aufwies. Das Vorpolymer wurde aus einer Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 nun geschnitten. Das Vorpolymer besaß eine Aufheiz-Kristallisations-Temperatur von 163 °C.
Die oben erhaltenen Pellets wurden bei 170 °C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,841 dl/g. Die aus den Polyesterpellets hergestellte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 14,2 cm³·mm/ m²·Tag·atm und einem Acetaldehydgehalt von 13 ppm.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel 5
Polyethylenterephthalat (A-5)
Unter Verwendung einer kontinuierlichen Polykondensationsvorrichtung, wobei der erste, der zweite, der dritte, der vierte und der fünfte Reaktor vom Tanktyp und der sechste Reaktor vom horizontalen biaxialen Rotationstyp bestand, wurde eine Polymerisation kontinuierlich in folgender Weise durchgeführt, um Polyethylenterephthalat (A-5) herzustellen.
Zu dem ersten Reaktor, der 3 750 Gewichtsteile einer Reaktionslösung enthielt und bei 255 °C und 1,7 kg/cm² G in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten wurde, wurde kontinuierlich eine Aufschlämmung zugeführt, die durch Mischen von l 437 Gewichtsteilen pro Stunde an Terephthalsäure mit hoher Reinheit mit 519 Gewichtsteilen pro Stunde Ethylenglykol hergestellt wurde, um eine Veresterungsreaktion der ersten Stufe durchzuführen. Bei der Veresterungsreaktion der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 203 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Ethylenglykol abdestilliert. Das Veresterungsreaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und sie wurde kontinuierlich in den zweiten bei 260 °C und 0,8 kg/cm² G unter Rühren gehaltenen Reaktor eingeführt. Zu dem zweiten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung aus 0,48 Gewichtsteilen pro Stunde Germaniumdioxid und 32 Gewichtsteilen pro Stunde Ethylenglykol eingespeist, während eine Mischung aus 84 Gewichtsteilen pro Stunde am Wasser und 5 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol kontinuierlich abdestilliert wurde. Das Veresterungsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und sie wurde kontinuierlich in den bei 265 °C und atmosphärischen Druck unter Rühren gehaltenen dritten Reaktor eingeführt. Zu dem dritten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung, erhalten durch Mischen von 1,23 Gewichtsteilen pro Stunde Trimethylphosphat mit 22 Gewichtsteilen pro Stunde Ethylenglykol, eingespeist, während eine Mischung aus 21 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser und 27 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol kontinuierlich abdestilliert wurde, wodurch eine Veresterungsreaktion der dritten Stufe durchgeführt wurde.
Das Veresterungsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den vierten bei 275 °C und 60 mmHg gehaltenen vierten Reaktor unter Rühren eingeführt. In den vierten Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der ersten Stufe durchgeführt, indem kontinuierlich eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen Ethylenglykol und 6 Gewichtsteilen pro Stunde Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 1,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den fünften Reaktor, der bei 282 °C und 3 mmHg gehalten wurde, unter Rühren eingeführt.
In den fünften Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe kontinuierlich durchgeführt, indem eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 3 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser destilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 1,0 Stunden lag, und sie wurde kontinuierlich in den sechsten Reaktor des horizontalen biaxialen Rotationstyp, der bei 282 bis 285 °C und 1,8 bis 2,5 mmHg gehalten wurde, eingeführt.
In den sechsten Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der dritten Stufe kontinuierlich durchgeführt, indem eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 1 Gewichtsteil pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,5 Stunden lang, und es wurde kontinuierlich aus dem Reaktor mit Hilfe eines Polyesterziehgerätes, um einen Strang zu erhalten, herausgezogen. Der Strang wurde in Wasser eingetaucht, um ihn zu kühlen, und zu Pellets mittels eines Strangschneidegerätes geschnitten. Das durch die oben erwähnte Flüssigphasenpolymerisation erhaltene Polyethylenterephthalat (A-5) besaß eine Grenzviskosität (n), wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,65 dl/g.
Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5)
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie zur Herstellung des Polyethylenterephthalats (A-5) verwendet wurde, wurde ein Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) in folgender Weise hergestellt.
Zu dem ersten Reaktor, der 3 750 Gewichtsteile einer Reaktionslösung enthielt und bei 255 °C und 1,7 kg/cm² G in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten wurde, wurde kontinuierlich eine Aufschlämmung eingespeist, die durch Mischen von 1 208 Gewichtsteilen pro Stunde an Isophthalsäure, 135 Gewichtsteilen pro Stunde an Terephthalsäure, 477 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol, 211 Gewichtsteilen pro Stunde an 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und 3,4 Gewichtsteilen pro Stunde an 1,1,1-Trimethylolpropan hergestellt wurde, um eine Veresterungsreaktion der ersten Stufe durchzuführen.
Das Veresterungsreaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den zweiten bei 260 °C und 0,8 kg/cm² G in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehaltenen Reaktor eingeführt. Zu dem zweiten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung von 1,06 Gewichtsteilen pro Stunde an Antimonacetat, 0,25 Gewichtsteilen pro Stunde an Cobaltacetat und 32 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol zugeführt. Das Veresterungsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den dritten Reaktor, der bei 265 °C und einem atmosphärischen Druck unter Rühren gehalten wurde, eingeführt. Zu dem dritten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung gespeist, erhalten durch Mischen von 0,11 Gewichtsteilen pro Stunde an Phosphorsäure und 22 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol, um eine Veresterungsreaktion der dritten Stufe durchzuführen.
Das Veresterungsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den vierten Reaktor, der bei 275 °C und 60 mmHg gehalten wurde, unter Rühren eingeführt.
Das Polykondensationsreaktionsprodukt in dem vierten Reaktor wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 1,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den fünften Reaktor, der bei 282°C und 3 mmHg gehalten wurde, unter Rühren eingespeist.
In dem fünften Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe durchgeführt, indem kontinuierlich eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 3 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 1,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den sechsten Reaktor vom horizontalen biaxialen Rotationstyp, der bei 282 bis 285 °C und 1,8 bis 2,5 mmHg gehalten wurde, eingeführt.
In dem sechsten Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der dritten Stufe durchgeführt, indem kontinuierlich eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 1 Gewichtsteil pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit bei 2,5 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich von dem Reaktor mit Hilfe einer Polyesterziehvorrichtung herausgezogen, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde zu Pellets geschnitten. Das Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5), welches durch die oben erwähnte Flüssigphasenpolymerisation erhalten worden war, besaß eine Grenzviskosität (n}, wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,85 dl/g. In dem Copolymer (B-5) lag das Molverhältnis zwischen Isophthalsäure und Terephthalsäure bei 90 : 10, und das Molverhältnis zwischen Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol bei 88 : 12.
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-5) und 10 Gewichtsteilen des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-5) wurde mit Hilfe eines Doppelschnecken-Entlüftungsextruders (TEX-45, hergestellt von Nippon Seikosho, L/D = 33) unter den Bedingungen einer Schneckenrotationszahl von 200 U/Min. und einer Temperatur von 280 °C schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde bei einer Extrusionsrate von 200 kg/h extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets (C-6) mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Die Verweilzeit in dem Extruder lag bei 12,2 Sekunden.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C 14 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,848 dl/g. Der Acetaldehydgehalt in den Polyesterpellets lag bei 2 ppm. Die aus den Polyesterpellets hergestellte orientierte Folie besaß eine Kohlenstoffdioxidgas-Permeabilitätskonstante von 10,1 cm³·mm/m²·Tag·atm.
Beispiele 6 und 7
Polyesterpellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das Mischverhältnis zwischen dem Polyethylenterephthalat (A-5) und dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) so abgeändert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
Polyesterpellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das zuletzt beschriebene Polyethylenterephthalat (A-7) anstelle des Polyethylenterephthalats (A-5) verwendet wurde und das Mischverhältnis zwischen dem Polyethylenterephthalat (A-7) und dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) so eingestellt wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 9
Polyesterpellets wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das Mischverhältnis zwischen dem Polyethylenterephthalat (A-5) und dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) so variiert wurde, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und die Kristallisation wurde nach dem Mischen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiele 10–13
Polyethylenterephthalat (A-6)
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie zur Herstellung des Polyethylenterephthalats (A-5) von Beispiel 5 verwendet wurde, wurde Polyethylenterephthalat (A-6) in folgender Weise hergestellt.
Zu dem ersten Reaktor, der 3 750 Gewichtsteile einer Reaktionslösung enthielt und bei 255 °C und 1,7 kg/cm² G in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten wurde, wurde kontinuierlich eine Aufschlämmung eingespeist, die durch Mischen von 1 408 Gewichtsteilen pro Stunde an Terephthalsäure mit hoher Reinheit, 29 Gewichtsteilen pro Stunde an Isophthalsäure und 591 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol hergestellt worden war, um eine Veresterungsreaktion der ersten Stufe durchzuführen. Bei der Veresterungsreaktion der ersten Stufe wurde eine Mischung aus 203 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Ethylenglykol abdestilliert. Das Veresterungsreaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor, der bei 260 °C und 0,8 kg/cm² G unter Rühren gehalten wurde, eingeführt. Zu dem zweiten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung aus 0,94 Gewichtsteilen pro Stunde an Antimonacetat, 0,10 Gewichtsteilen pro Stunden an Cobaltacetat und 32 Gewichtsteilen pro Stunde Ethylenglykol eingespeist, während eine Mischung aus 84 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser und 5 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol kontinuierlich abdestilliert wurde. Das Veresterungsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den dritten Reaktor, der bei 265 °C und einem atmosphärischen Druck unter Rühren gehalten wurde, eingespeist. Zu dem dritten Reaktor wurde kontinuierlich eine homogene Lösung, die durch Mischen von 0,10 Gewichtsteilen pro Stunde an Phosphorsäure und 22 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol erhalten worden war, eingespeist, während eine Mischung aus 21 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser und 27 Gewichtsteilen pro Stunden an Ethylenglykol kontinuierlich abdestilliert wurde, wodurch eine Veresterungsreaktion der dritten Stufe durchgeführt wurde.
Das Veresterungsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den vierten Reaktor, der bei 275 °C und 60 mmHg unter Rühren gehalten worden war, eingeführt. In dem vierten Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe durchgeführt, indem eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 6 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der ersten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon, bei 1,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in den fünften bei 282 °C und 3 mmHg unter Rühren gehaltenen Reaktor eingeführ.
In dem fünften Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der zweiten Stufe durchgeführt, indem eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 3 Gewichtsteilen pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 1,0 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich in dem sechsten Reaktor vom horizontalen biaxialen Rotationstyp, der bei 285 bis 287 °C und 1,8 bis 2,5 mmHg gehalten wurde, eingeführt.
In dem sechsten Reaktor wurde eine Polykondensationsreaktion der dritten Stufe durchgeführt, indem eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen pro Stunde an Ethylenglykol und 1 Gewichtsteil pro Stunde an Wasser abdestilliert wurde. Das Polykondensationsreaktionsprodukt der dritten Stufe wurde so reguliert, dass die mittlere Verweilzeit davon bei 2,5 Stunden lag, und es wurde kontinuierlich aus dem Reaktor mit Hilfe eines Polyesterziehgerätes herausgezogen, um einen Strang zu erhalten. Der Strang wurde in Wasser getaucht, um ihn abzukühlen, und er wurde zu Pellets mittels eines Strangschneidegerätes geschnitten. Das Polyethylenterephthalat (A-6), welches durch die oben erwähnte Flüssigphasenpolymerisation erhalten worden war, besaß eine Grenzviskosität (n), wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,65 dl/g. Das molare Verhältnis zwischen Terephthalsäure und Isophthalsäure lag bei 98 : 2.
Vermischen und Festphasenpolymerisation
Das Mischen und eine Festphasenpolymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass das Polyethylenterephthalat (A-6) anstelle des Polyethylenterephthalats (A-5) ver wendet wurde und das Gewichtsverhälnis zwischen dem Polyethylenterephthalat (A-6) und dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) so eingestellt wurde, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Grenzviskosität des resultierenden Polyesters und der Acetaldehydgehalt in den Pellets wurden gemessen. Aus den Polyesterpellets wurde eine orientierte Folie hergestellt, und die Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante der Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiele 14 und 15
Polyethylenterephthalat (A-7)
Die Pellets aus dem Polyethylenterephthalat (A-6) wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom erhitzt, um sie vorzukristallisieren, und dann wurden sie einer Festphasenpolymerisation bei 210°C 8 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Das resultierende Polyethylenterephthalat (A-7) besaß eine Grenzviskosität von 0,850 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 2 ppm.
Vermischen und Kristallisation
Das Mischen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass das oben hergestellte Polyethylenterephthalat (A-7) anstelle des Polyethylenterephthalats (A-5) verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyethylenterephthalat (A-7) und dem Polyethylenisophthalat-Copolymer (B-5) so eingestellt wurde, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist. Die resultierenden Pellets wurden bei 170 °C 2 Stunden in einem Stickstoffstrom kristallisiert.
Die Grenzviskosität des resultierenden Polyesters und der Acetaldehydgehalt in den Pellets wurden gemessen. Aus den Polyesterpellets wurde eine orientierte Folie hergestellt, und die Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante der Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung
Beispiel 16.
Polyethylenterephthalat (A-8)
Polyethylenterephthalat (A-8) wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Polyethylenterephthalats (A-6) hergestellt, außer dass zu dem ersten Reaktor 1 322 Gewichtsteile pro Stunde an Terephthalsäure mit hoher Reinheit, 150 Gewichtsteile pro Stunde Naphthalendicarbonsäure und 591 Gewichtsteile pro Stunde Ethylenglykol zugeführt wurde. Das nach der Flüssigphasenpolymerisation erhaltene Polyethylenterephthalat (A-8) besaß eine Grenzviskosität (n), wie in o-Chlorphenol bei 25 °C gemessen, von 0,64 dl/g. Das Molverhältnis zwischen der Terephthalsäure und der Naphthalendicarbonsäure lag bei 92 : B.
Vermischen und Festphasenpolymerisation
Das Mischen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass Polyethylenterephthalat (A-8), welches oben hergestellt wurde, anstelle des Polyethylenterephthalats (A-5) verwendet wurde. Die resultierenden Pellets wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom kristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 17 Stunden unterzogen.
Die Grenzviskosität des resultierenden Polyesters und des Acetaldehydgehalts in den Pellets wurde gemessen. Aus den Polyesterpellets wurde eine orientierte Folie hergestellt, und die Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante der Folie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel 17
Vermischen
Eine trockene Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-5) und 10 Gewichtsteilen des Polyethylenisophthalats-Copolymeren (B-5) wurde mit Hilfe eines Doppelschnecken-Belüftungsextruders (TEX-45, hergestellt von Nippon Seikosho, L/D = 16) unter den Bedingungen einer Schneckenrotationszahl von 400 U/Min. und einer Temperatur von 280 °C schmelzgeknetet. Die Knetmasse wurde bei einer Extrusionsrate von 320 kg/h extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde zu säulenartigen Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm geschnitten. Die Verweilzeit in dem Extruder lag bei 4,1 Sekunden.
Festphasenpolymerisation
Die oben erhaltenen Pellets wurden bei 170 °C 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom vorkristallisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei 210 °C während 14 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen.
Der resultierende Polyester besaß eine Grenzviskosität von 0,868 dl/g. Der Acetaldehydgehalt in den Polyesterpellets lag bei 2 ppm. Die aus den Polyesterpellets erzeugte orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 9,0 cm3·mm/m²·Tag·atm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel 5
Unter Verwendung des Polyethylenterephthalats (A-7) wurde ohne Vermischen desselben mit einem anderen Polyester eine orientierte Folie hergestellt.
Die orientierte Folie besaß eine Kohlendioxidgas-Permeabilitätskonstante von 16,2 cm·mm/ m²·Tag·atm. Der Acetaldehydgehalt in den Pellets aus dem Polyethylenterephthalat (A-7) lag bei 2 ppm.
Beispiel 18
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
Die Polyesterharzzusammensetzung, welche in Beispiel 5 hergestellt wurde und bei 160 °C 4 Stunden lang mit Luft getrocknet wurde, und welche einen Taupunkt von –30°C aufwies, wurde zu einem Vor foRMling mit geschlossenem Ende (Vorform) mit Hilfe einer Spritzgießmaschine M-70B, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K., geformt.
Die verwendete Spritzgießmaschine, welche mit einer Dulmage-Schnecke, welche mit einem Mischkopf mit drei Flügeln ausgestattet war und ein Kompressionsverhältnis von 1,5 aufwies, wurde verwendet. Die Formung wurde unter den Bedingungen einer Formungstemperatur von 280 °C und einem Formungszyklus von 33 Sekunden durchgeführt.
Die Vorform wurde mittels eines Infrarotheizgerätes, das an der Spritzgießmaschine in einer solchen Weise angebracht war, dass die Oberflächentemperatur an dem Mittelteil des Vorformkörpers bei 100 bis 110°C lag, erhitzt und dann einer biaxialen Reckblasformung mit Hilfe einer Formungsmaschine LB-01, hergestellt von CORPOPLAST CO., unterzogen, um eine Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke mit einer Kapazität von 500 ml zu erhalten. Bei dem biaxialen Reckblasformen wurde die Flasche mit der Form 5 Sekunden lang bei einer Blasformtemperatur von der Raumtemperatur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Flasche aus der Form gezogen. Der Formungszyklus lag bei 60 Sekunden, und das Ebenenreckverhältnis lag beim 11-Fachen.
Aus der 500 ml großen Flasche wurde ein Bereich des Halsteils herausgeschnitten, um den Acetaldehydgehalt zu analysieren. Ferner wurde der Körperteil der Flasche geschnitten, um die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 19
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer dass der in Beispiel 10 hergestellte Polyester verwendet wurde. Dann wurde die Vorform einem Reckblasformen in gleicher Weise wie in Beispiel 18 unterzogen, um eine Flasche herzustellen. Der Acetaldehydgehalt in dem Halsteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 20
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer dass der in Beispiel 14 hergestellte Polyester verwendet wurde. Dann wurde die Vorform einem Reckblasformen in gleicher Weise wie in Beispiel 18 unterzogen, um eine Flasche zu erhalten. Der Acetaldehydgehalt in dem Halsteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise in Beispiel 18 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 21
Wärmeresistente Flasche
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, außer dass der in Beispiel 10 hergestellte Polyester verwendet wurde. Der Halsteil der Vorform wurde mittels eines Infrarotheizgerätes erhitzt, um dieses zu erwärmen, und die Vorform wurde dann einem biaxialen Reckblasformen mit Hilfe einer Formungsmaschine LB-01, hergestellt von CORPOPLAST CO., unterzogen. Bei dem Blasformen wurde die Flasche mit der Form 5 Sekunden lang bei einer Formtemperatur von 130 °C in Kontakt gebracht, und dann wurde Luft bei Raumtemperatur in die Flasche geblasen, um die Flasche zu kühlen.
Danach wurde die Flasche wurde aus der Form gezogen. Der Acetaldehydgehalt in dem Halsteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 22
Evaluierung der Folie
Der in Beispiel 10 hergestellte Polyester wurde bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet und dann zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm mit Hilfe einer Pressformmaschine bei einer Formtemperatur von 290°C geformt. Die Folie wurde schnell bei einer Kühlformtemperatur von 0°C gekühlt, um eine amorphe Folie zu erhalten.
Die amorphe Folie wurde einer simultanen biaxialen Orientierung (3 × 3-fach) bei 90°C unterzogen, um eine orientierte Folie zu erhalten. Die Folie vor der Orientierung wurde bezüglich des Acetaldehydgehaltes analysiert, und die Folie nach der Orientierung wurde bezüglich der Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 23
Evaluierung der Folie
Eine orientierte Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, außer dass der im Beispiel 12 hergestellte Polyester verwendet wurde. Der Acetaldehydgehalt in der Folie vor der Orientierung und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften der Folie nach der Orientierung wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Beispiel 24
Evaluierung der nicht orientierten Tafel
Der in Beispiel 10 hergestellte Polyester wurde bei 150°C 16 Stunden vakuumgetrocknet und dann zu einer Tafel mit einer Dicke von 0,3 nun mit Hilfe eines Extruders (Zylinderdurchmesser: 50 mm, hergestellt von Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 275°C geformt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften der Tafel wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Beispiel 25
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
33 Gewichtsteile der Polyesterharzzusammensetzung, die in Beispiel 11 hergestellt worden war und bei 160°C 4 Stunden mit Luft getrocknet worden war und einen Taupunkt von –30°C aufwies, wurden mit 67 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-7) trocken vermischt. Dann wurde die Mischung zu einem Vorformling mit geschlossenem Ende (Vorform) mittels einer Spritzgießmaschine M-70B, hergestellt von Meiki Seisakusho K.K., geformt.
Die verwendete Spritzgießmaschine war mit einer Dulmage-Schnecke mit einem Mischkopf mit drei Flügen ausgestattet, und wies ein Kompressionsverhältnis von 1,5 auf. Die Formung wurde unter den Bedingungen einer Formungstemperatur von 280°C und einem Formungszyklus von 33 Sekunden durchgeführt.
Die Vorform wurde mittels eines Infrarotheizgerätes, das an der Spritzgießmaschine angebracht war, in einer solchen Weise erhitzt, dass die Oberflächentemperatur an dem Mittelteil des Vorformkörpers bei 100 bis 110°C lag, und dann wurde sie einem biaxialen Reckblasformen mit Hilfe einer Formungsmaschine LB-01, hergestellt von CORPOPLAST CO., unterzogen, um eine Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke mit einer Kapazität bzw. einem Aufnahmevermögen von 500 ml zu erhalten. Bei dem biaxialen Reckblasformen wurde die Flasche mit der Form 5 Sekunden lang bei einer Blasformungstemperatur von Raumtemperatur in Kontakt gebracht. Dann wurde die Flasche aus der Form genommen. Der Formungszyklus lag bei 60 Sekunden, und das Ebenenreckverhältnis war 11-fach.
Aus der 500 ml großen Flasche wurde ein Bereich des Halsteils herausgeschnitten, um den Acetaldehydgehalt zu analysieren. Ferner wurde der Körperteil der Flasche geschnitten, um die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 26
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 25 hergestellt, außer dass eine trockene Mischung aus 33 Gewichtsteilen des in Beispiel 15 hergestellten Polyesters und 67 Gewichtsteile des Polyethylenterephthalats (A-7) verwendet wurden. Dann wurde die Vorform einem Reckblasformen in gleicher Weise wie in Beispiel 25 unterzogen, um eine Flasche zu erhalten. Der Acetaldehydgehalt in dem Halsteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 25 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiel 27
Flasche für mit Kohlensäure versetzte Getränke
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 25 hergestellt, außer dass eine trockene Mischung aus 20 Gewichtsteilen des in Beispiel 12 hergestellten Polyesters und 80 Gewichtsteile des Polyethylenterephthalats (A-7) verwendet wurden. Dann wurde die Vorform einem Streckblasformen in gleicher Weise wie im Beispiel 25 unterzogen, um eine Flasche zu erhalten. Der Acetaldehydgehalt in dem Halsteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 25 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 28
Wärmebeständige Flasche
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 25 hergestellt, außer dass eine trockene Mischung aus 33 Gewichtsteilen des in Beispiel 11 hergestellten Polyesters und 67 Gewichtsteile des Polyethylenterephthalats (A-7) verwendet wurden. Der Halsteil der Vorform mittels eines Infrarotheißgerätes erhitzt, um diesen zu kristallisieren, und die Vorform wurde einem biaxialen Reckblasformen mit Hilfe einer Formungsmaschine LB-01, hergestellt von CORPOPLAST CO., unterzogen. Bei dem Blasformen wurde die Flasche mit der Form 5 Sekunden lang bei einer Formtemperatur von 130°C in Kontakt gebracht, und dann wurde Luft bei Raumtemperatur in die Flasche geblasen, um die Flasche zu kühlen. Danach wurde die Flasche aus der Form genommen. Der Acetaldehydgehalt in dem Heizteil der Flasche und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften des Körperteils der Flasche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 25 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiel 29
Evaluierung der Folie
33 Gewichtsteile des Polyesters, der in Beispiel 11 hergestellt wurde und bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, wurde mit 67 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-7) vermischt. Dann wurde die Mischung zu einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm mit Hilfe einer Pressformmaschine bei einer Formtemperatur von 290°C geformt. Die Folie wurde schnell bei einer Kühlungsformtemperatur von 0°C gekühlt, um eine amorphe Folie zu erhalten.
Die amorphe Folie wurde einer simultanen biaxialen Orientierung (3 × 3-fach) bei 90°C unterzogen, um eine orientierte Folie zu erhalten. Die Folie vor der Orientierung wurde bezüglich des Acetaldehydgehaltes analysiert, und die Folie nach der Orientierung wurde bezüglich der Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiel 30
Evaluierung der Folie
Eine orientierte Folie wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 29 hergestellt, außer dass eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in Beispiel 12 hergestellten Polyesters und 60 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-7) verwendet wurde. Der Acetaldehydgehalt in der Folie vor der Orientierung und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Folie nach der Orientierung wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiel 31
Evaluierung der nicht orientierten Tafel
33 Gewichtsteile des Polyesters, der in Beispiel 11 hergestellt worden war und bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, wurden mit 67 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats (A-7) vermischt. Dann wurde die Mischung zu einer Tafel mit einer Dicke von 0,3 mm mit Hilfe eines Extruders (Zylinderdurchmesser: 50 mm, hergestellt von Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 275 °C geformt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Tafel würden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Beispiel 32
Evaluierung einer laminierten Flasche
Unter Verwendung des Polyesters, der in Beispiel 11 hergestellt worden war und bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, als ein Material einer Zwischenschicht und unter Verwendung des Polyethylenterephthalats (A-7) als ein Material von inneren und äußeren Schichten wurde eine Vorform (Gesamtdicke aus innerer und äußerer Schicht/Dicke der Zwischenschicht = 67/33) mit Hilfe einer Spritzgieß-Formungsmaschine ASB-50HT (Zylindertemperatur für die Zwischenschicht: 210°C, Zylindertemperatur für die Innen- und Außenschichten: 270°C, hergestellt von Nissei ASB Machine K.K.), hergestellt. Dann wurde die Vorform einem Reckblasformen unterzogen, um eine laminierte Flasche mit einer Kapazität von 500 ml herzustellen. Aus der laminierten Flasche wurde ein Bereich des Halsteils herausgeschnitten, um den Acetaldehydgehalt zu analysieren. Ferner wurde der Körperteil der Flasche herausgeschnitten, um. die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 33
Eine laminierte Flasche wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 32 hergestellt, außer dass der in Beispiel 15 hergestellte Polyester als ein Material der Zwischenschicht verwendet wurde. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 34
Eine laminierte Flasche wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 32 hergestellt, außer dass der in Beispiel 12 erhaltene Polyester als ein Material der Zwischenschicht verwendet wurde und das Verhältnis zwischen der Dicke der Polyesterzwischenschicht und der Gesamtdicke der inneren und äußeren Polyethylenterephthalat(A-7)-Schichten so variiert wurde, wie es in Tabelle 9 gezeigt ist. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 35
Eine Vorform wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 32 hergestellt. Der Nackenteil der Vorform wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 21 kristallisiert, und die Vorform wurde einem Blasformen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiel 36
Unter Verwendung des Polyesters, der in Beispiel 11 hergestellt worden war und der bei 150°C 16 Stunden vakuumgetrocknet worden war, als ein Material einer Zwischenschicht und unter Verwendung des Polyethylenterephthalats (A-7), das bei 150 °C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, als ein Material der inneren und äußeren Schichten wurde eine laminierte Tafel mit einer Dicke von 0,3 mm mit Hilfe eines Co-Extruders, hergestellt von Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd., hergestellt. Dann wurde die laminierte Tafel einer biaxialen Orientierung (3 × 3-fach) bei 90°C unterzogen, um eine orientierte Folie zu erhalten. Der Acetaldehydgehalt in der laminierten Folie vor der Orientierung und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der laminierten Folie nach der Orientierung wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 37
Eine laminierte Folie wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 36 hergestellt, außer dass der im Beispiel 12 hergestellte Polyester als ein Material der Zwischenschicht verwendet wurde und das Verhältnis zwischen der Dicke der Polyester-Zwischenschicht und der Gesamtdicke der inneren und äußeren Polyethylenterephthalat(A-7)-Schichten bei 40 : 60 lag. Der Acetaldehydgehalt in der laminierten Folie vor der Orientierung und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der laminierten Folie nach der Orientierung wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 38
Eine laminierte Flasche wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 32 hergestellt, außer dass ein Naphthalendicarbonsäure-Copolymer, welches ein Verhältnis von Naphthalendicarbonsäure : Terephthalsäure = 8 : 92 und ein molares Verhältnis von Ethylenglykol : Diethylenglykol = 97 : 3 aufwies und eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 2 ppm besaß, wurde als ein Material der inneren und äußeren Schichten anstelle des Polyethylenterephthalats (A-7) verwendet. Aus der laminierten Flasche wurde ein Bereich des Halsteils herausgeschnitten, um den Acetaldehydgehalt zu analysieren. Ferner wurden die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften des laminierten Flaschenteils in gleicher Weise wie im Beispiel 32 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 39
Unter Verwendung des Polyesters, der in Beispiel 11 hergestellt worden war und bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, als ein Material einer Zwischenschicht und unter Verwendung des Polyethylenterephthalats (A-7), das bei 150°C 16 Stunden lang vakuumgetrocknet worden war, als ein Material der inneren und äußeren Schichten wurde eine laminierte Tafel mit einer Dicke von 0,3 mm mit Hilfe eines Co-Extruders, hergestellt von Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd., hergestellt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der laminierten Tafel wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9 (Laminatformung)
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel 6
90 Gewichtsteile des Polyethylenterephthalats (A-7), 10 Gewichtsteile des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-5) und 150 ppm Magnesiumstearat wurden trocken vermischt. Dann wurde die Mischung zu einer Flasche in gleicher Weise wie im Beispiel 18 geformt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
80 Gewichtsteile des Polyethylenterephthalats (A-7), 20 Gewichtsteile des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-5) und 150 ppm Magnesiumstearat wurden trocken vermischt. Dann wurde die Mischung zu einer Flasche in gleicher Weise wie im Beispiel 18 geformt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Speneigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung des Polyethylenterephthalats (A-7) als Material der inneren und äußeren Schichten und unter Verwendung des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-5) als ein Material einer Zwischenschicht wurde eine laminierte Flasche in gleicher Weise im Beispiel 32 hergestellt. Der Acetalde hydgehalt und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Unter Verwendung eines Naphthalendicarbonsäure-Copolymeren, welches ein Molverhältnis von Naphthalendicarbonsäure : Terephthalsäure = 8 : 92 und ein Molverhältnis von Ethylenglykol Diethylenglykol = 97 : 3 aufwies und eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 2 ppm zeigte, als ein Material der inneren und äußeren Schichten und unter Verwendung des Polyethylenisophthalat-Copolymeren (B-5) als ein Material einer Zwischenschicht wurde eine laminierte Flasche in gleicher Weise wie im Beispiel 32 hergestellt. Der Acetaldehydgehalt und die Kohlendioxidgas-Sperreigenschaften der Flasche wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10

Claims

Polyesterpellet, gebildet aus einem Polyester, der Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Diolaufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, umfasst und welcher die folgenden Eigenschaften besitzt: 15 bis 99,5 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure, und 0,5 bis 85 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäureaufbaueinheiten, 25 bis 99,5 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol, und 0,5 bis 75 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolaufbaueinheiten, eine Grenzviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g, und einen Schmelzpunkt (Tm (°C)), wie durch ein Differenzialabtastkalorimeter gemessen, welcher der folgenden Formel (I) genügt: [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 273 < Tm ≤ 265 (I) worin m_I das Verhältnis (Mol-%) der Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, zu der Gesamtmenge der Dicarbonsäureaufbaueinheiten ist und m_B das Verhältnis (Mol-%) der Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, zu der Gesamtmenge der Diolaufbaueinheiten ist; wobei die Polyesterpellets eine Dichte von nicht weniger als 1350 kg/m³ aufweisen.
Pellet nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt (Tm (°C)) der nachstehenden Formel (I') genügt: [1/527 – 0,0017·1n(1 – (mI + mB)/200)]–1 – 270 < Tm ≤ 265 (I')
Pellet nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, mit einem Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 20 ppm.
Pellet nach Anspruch 3, wobei der Acetaldehydgehalt nicht mehr als 10 ppm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpellets, umfassend das Mischen (A) von Polyethylenterephthalat vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,8 dl/g in einer Menge von 99 bis 20 Gew.-% mit (B) einem Polyethylen-Isophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, wobei das Polyethylen-Isophthalat-Copolymer Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Diolaufbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, umfasst; Pelletisieren der Mischung; und Kristallisieren des Pellets.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Mischung erhitzt wird, um sie vorzukristallisieren, und dann einer Festphasenpolymerisation unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Mischung eine Aufwärmkristallisationstemperatur von nicht höher als 190°C aufweist und einer Festphasenpolymerisation unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpellet, umfassend das Mischen (C) von Polyethylenterephthalat nach der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g in einer Menge von 20 bis 99 Gew.-% mit (B) einem Polyethylen-Isophthalat-Copolymer vor der Festphasenpolymerisation mit einer Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 dl/g in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, wobei das Polyethylen-Isophthalat-Copolymer Dicarbonsäureaufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure und Isophthalsäure, und Diolausbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol und 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, umfasst; Pelletisieren der Mischung; und Kristallisieren des Pellets.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Mischung einer Festphasenpolymerisation nach der Kristallisation unterzogen wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Polyethylen-Isophthalat-Copolymer (B) die folgenden Eigenschaften besitzt: 50 bis 98 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Isophthalsäure, und 2 bis 50 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von Terephthalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäureausbaueinheiten; 15 bis 99 Mol-% Ausbaueinheiten, abgeleitet von Ethylenglykol, und 1 bis 85 Mol-% Aufbaueinheiten, abgeleitet von 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, bezogen auf die Gesamtmenge an Diolausbaueinheiten.